JP3589475B2 - ポリオレフィン材料で改質したビチューメン組成物及びその使用 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
この発明は新しいポリオレフィン材料で改質したビチューメン組成物に関し、特に路面タイプ又は建築防水の何れかに適用するのに適する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
上記の適用に使用されるビチューメンは、その性質を適切に改良するため改質材を混合して改質することが知られている。未改良のビチューメンは、加工性が容易で不浸透性が良好ではあるが、老化耐性が悪く、弾性特性が不適切である。特に、ビチューメンの改質に適する材料は、低温での性質と加工性に逆効果をせず、軟化温度と高温での弾性破壊への耐性を増加できるものでなくてはならない。
【0003】
その上、改質材は、ビチューメン相と改質相間の凝離現象(これは材料の性質を早期悪化させる原因となる)が起るのを避けるか少なくとも制限するため、ビチューメンと相容度が良好である必要がある。改質材−ビチューメンの相容度は、ビチューメンの複雑な構造と化学組成及び原料や製法による変動のため容易に予測できないことを心にとめる必要がある。
【0004】
ビチューメンの公知の改質材には、例えば、ホモポリマー又はコポリマーのアタクチックポリプロピレン類(A−PP)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)又はエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム(EPDM)、エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)又はエチレンm−エチルメタクリレートコポリマー(EMA)、及びスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)又はスチレン−イソプレン−スチレン(SIS)のようなスチレンコポリマー類が挙げられる。
【0005】
これらの中で、アタクチックポリプロピレン類が一般にビチューメン組成物と良好な配合性を示し、弾性回復の僅かな増加を併い低温でのこれらのものの性質を改良するが、軟化温度と浸透の増加は殆んどない。EVAとEMAコポリマー類は、ビチューメン組成物との良好な配合性を示し、低温でのかなりの弾性回復と特性を有し、軟化と浸透性を改良する。EPR又はEPDMゴムは全ての場合不十分な高い軟化温度となり、その上に、高い粘度のためにビチューメン組成物との配合が困難である。
【0006】
SBSとSISスチレンコポリマー類は、低温度でビチューメンに弾性を与えるが、50〜60℃以上の温度で浸透耐性のないビチューメン組成物となる。老化耐性は、製品自体の架橋現象ならびに光と大気剤の分解作用に不飽和基が攻撃されることから制限される。
【0007】
単一成分の効果をバランスするため、異なる改質材の混合物をビチューメンに用いることも知られている。例えばヨーロッパ特許出願A−204157号には、エチレン−プロピレン弾性コポリマーと任意にA−PP及び/又はポリエチレン及び/又はアイソタクチックポリプロピレン及び/又はEVAからなる改質材が記載されている。米国特許第4,829,109号による改質材の混合物は、これとは異なり、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー高密度ポリエチレン及び任意にEVAコポリマーである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
ここに、改質材として新しいエチレンコポリマー類を使用することにより道路表面タイプ又は建造物防水の何れかの適用に特に適するビチューメン組成物を得ることができることを見出した。得られるビチューメン組成物は、効果的な老化耐性と共に、良好な弾性特性、浸透耐性と軟化性を合せて有することに特に興味がある。
【0009】
この発明によるビチューメン組成物は、ビチューメンと、エチレンとプロピレン及び/又はアルファーオレフィンCH2=CHR(式中Rは2〜10の炭素原子含有のアルキル基)と任意に少量のジエン又はポリエン誘導単位とのコポリマーからなり、そのコポリマーが、
i)25℃でのペンタン溶解性が90%以上、
ii)溶融エンタルピーが20J/g以下、
iii)3つ組の形でのプロピレン又はアルファ−オレフィン単位の含量がプロピレン又はアルファ−オレフィンの4〜50%からなりその3つ組の少なくとも70%がアイソタクチック構造を有し、
iv)エチレン(r1)とプロピレン又はアルファ−オレフィン(r2)の反応性比の積r1・r2の値が0.4〜1の間であり、
v)極限粘度が1.5dl/g以上か等しく、好ましくは1.5〜3.5(これらの数値を含む)の間である
ことを特徴とするビチューメン組成物を提供するものである。
ii)に示した溶融エンタルピー値は、制限結晶度に相当する。iv)で示した特性は、コポリマー構造を有する鎖のセクションで、エチレン及びプロピレン単位及び/又はアルファ−オレフィン誘導単位のランダム分布を示す。
i)〜v)の特性の組合せが、この発明のコポリマー類に価値あるエラスト−プラスチック性を与える。特に、非加硫品で3〜4MPa以上の引張強さと30%以下の残留伸(200%、1分、25℃)で値に達することができる。
【0010】
この発明のコポリマー類は、一般に35〜85モル%のエチレン、15〜65モル%のプロピレン及び/又はアルファ−オレフィン、0〜10モル%のジエン又はポリエン誘導単位からなる。エチレン含量は45〜75モル%、プロピレン及び/又はアルファ−オレフィン含量は25〜55モル%からなるのが好ましい。
【0011】
ジエン又はポリエン誘導単位の含量は一般に0〜10モル%で、0.5〜2モル%が好ましい。
コポリマー類は、1.5〜3.5(これら値を含む)の極限粘度(instrinsic viscosity)が好ましく、1.5〜2.5(これら値を含む)の極限粘度がより好ましい。
【0012】
この発明のビチューメン組成物中における改質材として使用するコポリマー類は、エチレンと、プロピレン及び/又はアルファ−オレフィンCH2=CHR(式中Rは2〜10の炭素原子含有のアルキル基)との混合物を任意にジエン又はポリエンの存在下で、ジルコニウムのメタロセン誘導体(例:エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシラニレン−ビス−(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド)とテトライソブチル−アルモキサンとから得られたキラル触媒の存在下で重合さすことによって作ることができる。
コポリマーの製造は、プロピレン及び/又はアルファ−オレフィンからなる気相中、40〜50℃の温度で、モノマー混合物を共重合させることによって行うことができる。
【0013】
アルファ−オレフィンCH2=CHRの有用な例としては、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセンが挙げられる。ジエン又はポリエンとしては、1,4−ヘキサジエンのような非共役ジオレフィン又は5−エチリデン−2−ノルボルネンのようなブリッジ環状ジオレフィンから選ぶのが好ましい。
【0014】
この発明の組成物に使用されるビチューメンについて、ビチューメン又はアスファルトビチューメンとして示される材料を意味し、カーク・オスマーの“エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー”3版、3巻84頁2つの最初のパラグラフに記載のものが含まれる。ビチューメンの例は、直接蒸留からのもの(“ストレート ラン”、SRビチューメンとも称される)、及びビスブレーキングで誘導されるもの(C.ギアバリニ等、インターナショナル シンポジウム ケミストリー オブ ビチューメンズ(ローマ)1991年、第1巻、314頁参照)がある。
【0015】
この発明のビチューメン組成物の製造は、ビチューメンと高分子改質材とを混合する公知のブレンド法によって行うことができる。
1つの好ましい方法によれば、改質材を、混合物の成分の融点以上の温度で、予加熱したビチューメンと混合される。ビチューメンと改質材の粘度により、多少高剪断混合機が、改質材のビチューメン中の効果的な分散をさせるために用いられる。例えば、以下実施例に記載の方法によりシルバーソンL4Rミキサーを使用することができる。混合は、EP−A−321189に記載の方法のように、2段階、最初に低含量のビチューメンであるビチューメン/改質材マスターバッチを作り、その後、マスターバッチを予加熱のビチューメンの残部と混合することによっても行うことができる。
【0016】
この発明のビチューメン組成物は、路面用又は建築防水の何れかに適し、一般に表面の防水コーチングに特に適する。組成物は、例えば“屋根産業”分野での屋根及び防水ブランケットの製造における材料として使用できる。この発明によるビチューメンの改質は、実際に、それらの弾性挙動、浸透耐性、軟化温度を改良するのに効果的であり、得られる単一適用に最も適する特性範囲を確かな方法で与える。
【0017】
さらに利点は、この発明のエチレンコポリマー類とビチューメンとの良好な分散性と相容性(compatibility)があることで、性能が長期間保持でき、その他の老化耐性が良好である。
この発明のビチューメン組成物に改質材として使用されるコポリマーのタイプと量は、組成物が使用される適用分野で要求される性能の関数として、当業者に公知の標準に従って選択される。改質材のタイプと量の選択は、この発明のビチューメン組成物が使用される特定の環境条件(例えば最高温度と最低温度)を考慮する必要がある。
【0018】
一般に、路面に使用される組成物では、コポリマーを全量の3〜9重量%用い、防水ブランケットでは3〜20重量%で変動する。上記の範囲外のコポリマーの量も、この発明の意味を越えない限り用いることができる。
その上、この発明のビチューメン組成物に、さらにその性質を改良するために、当該分野で公知の他のタイプの改質材を必要により加えることができる。例えば、アイソタクチックポリプロピレンの適量を加えると、材料の軟化温度と耐変形が増大する。
【0019】
コポリマー類の特性化法
結合エチレン含量は、赤外分析で測定される。
ペンタンへの溶解性(特性i)は、次の方法により測定される。2gのポリマーを250mlのペンタン中に入れ、撹拌下20分間沸騰するまで加熱し、撹拌下25℃に冷却する。
30分後に、折りたたみフィルターで濾過し、減圧乾燥後、不溶のポリマー部分を測定する。
【0020】
コポリマーの熱的挙動は、重合で得たサンプルを下記方法により示差走査熱量法で分析する。T1=−20℃とT2=180℃間の第1加熱走査20℃/分で、20℃/分への冷却と第1と同じ様式での第2加熱走査。ii)に関連する溶融エンタルピーは第1加熱走査中に測定される。
【0021】
3つ組の形のプロピレン又はアルファ−オレフィン単位の含量は、G.T.レイ等の“マクロモレキュールズ”10巻、4号、773頁(1977年)の報告に従い、メチンTββと参照として13C−NMRにより測定する。iii)に示すパーセント値は、全プロピレン又はアルファ−オレフィン含量に関する。 iii)で示したアイソタクチック構造の3つ組(triads)のパーセント値は、次式を適用し13C−NMRで測定される。
【0022】
【数1】
式中Aは第3級炭素原子に関するピークに対する表面、記号mm、mrとrrは、アイソタクチック、ヘテロタクチックとシンジオタクチックの3つ組をそれぞれ示す。
【0023】
iv)に示した反応性比の積は、次式で計算される。
r1・r2=1+f・(x+1)−(f+1)・(x+1)1/2
r1はエチレンの反応性比
r2はプロピレン又はアルファ−オレフィンの反応性比
fは(エチレンのモル/プロピレン又はアルファ−オレフィンのモル)コポリマー
xは2以上の逐次単位中のプロピレン又はアルファ−オレフィンパーセントと別のプロピレン又はアルファ−オレフィンパーセント間の比。
【0024】
極限粘度(intrinsic viscosity)は、135℃でテトラヒドロナフタレン中ASTM D−2587によって測定される。
次にこの反応を実施例で説明するが、これによって限定されるものではない。
【0025】
【実施例】
触媒系の製法
EP−A−38417号の実施例2に記載の方法により、テトライソブチルアルモキサン(TIBAO)を作った。一方H.H.ブリントジンガー等のJ.Organomet.Chem.,288巻、63頁(1985)に記載の方法により、エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(EBTHIZrCl2)を作った。
【0026】
トルエンを、各メタロセンmg当り2mlの割合で秤量したEBTHIZrCl2に加えた。この溶液にTIBAOのトルエン溶液を、表1に示すモル比Al/ZrとAlモル濃度が得られる量で加えた。溶液を表1に示す温度と時間、撹拌しつづけた。
【0027】
一般的な重合方法
攪拌機、マノメーター、温度計、触媒の供給系、モノマーの供給路及び恒温ジャケットを備えた4リットルのスチール製オートクレーブを使用する。プロピレンで洗浄して脱気したオートクレーブ中に、2リットルのプロピレン、最終混合物の気相中0.1モル%濃度になるまでの水素、及び50℃で所望の圧力までのエチレンを導入し;その後、上記に示した様式によって作った、触媒系を含むトルエン溶液をオートクレーブに注入した。
【0028】
重合は、供給されるエチレンによって全圧を一定に保ち、50℃で行われた。重合条件を表2に示す。重合の終点において、未反応モノマーを取り除いた後、ポリマーを真空下で乾燥させた。
【0029】
ビチューメン及びビチューメン組成物の製法の特性
実施例に示した特性は、以下の方法により決定される:
アスファルテン含量 IP−143
針入度(PEN) ASTM D−5−88
軟化温度環球法(R及びB) ASTM D−36
伸度(弾性回復率) ASTM D−133(一部変更)
安定度 ASTM D−36
老化度 ASTM D−2872
ビチューメン組成物は、アスファルテンの含有量のみならず、芳香族炭素(Car)及び芳香族水素(Har)のパーセンテージを、NMRによって測定することによる特性付けられた。
【0030】
伸度試験に関して、ASTM D−133の方法は、一部変更されている。試験を10℃で行い、試料片を20cmに伸ばし、真ん中で切断し、1時間後の寸法回復率を測定することによって行う(F.Van Der Berg Eurobitume,The Hague,Vol.1,page 664(1985)参照)。
安定度試験のために使用したビチューメン改質材混合物の試料片は、ビチューメン組成物でアルミニウムチューブ(高さ12cm,直径2cm)を満たし、140℃で5日間、組成物が満たされたチューブを垂直に保ち、その後上部と下部でチューブを切断することによって作られた。安定性試験は、2つの部分のそれぞれの針入度(penetration)試験によって行った。
【0031】
老化試験においては、原料の標品の値との比較で軟化度(R&B)と針入度のパーセンテージの変化を測定した。
以下の実施例に示した針入度指数(PI)の値は、プァイファー(Pfeiffer)−ヴァンドーマル(Van Doormal)式によって計算される(M.ザヴァチィ等、“ペトロリオ”、タンブリーニ(ミラノ)、665 頁(1969年)参照):
(log800−LogPEN)/(R&B−25)=(1/50)[(20−IP)/(10−IP) ]
(上記式中、PENは0.1ミリメートルで、R&Bは℃表示する。)。左側に現れる表示の値は、ビチューメン組成物の性質の熱鋭敏度を示している。
【0032】
ビチューメン組成物の製法
改質材を、全重量から計算して6重量%含むビチューメン改質材組成物を、均質化ヘッドを備えたシルバーソン(Silverson)L4R攪拌機を使用して、1分間に4000回転で操作して作った。改質材とビチューメンの混合は、160℃で予備加熱されたビチューメン(500g)中に均質化ヘッドを導入することによって行われる。180℃で保たれたヒーティングカウル中に差し込まれる。10分かけて180℃に達したのち、改質材を加え、3時間続けて攪拌する。特性試験のために使用される試料片は、攪拌後、直ちに作られ、室温或いは冷蔵庫に貯蔵される。
【0033】
実施例1〜6
エチレンを約50〜60重量%含み、1.6、1.8及び2.4dl/gの極限粘度数を有するエチレン−プロピレンコポリマーを、上記に記載した工程によって作った(コポリマーA、B及びC、表1参照)。
【0034】
【表1】
NMR分析から、得られたコポリマーが、15〜20%の3つ組の形のプロピレン単位の存在と、3つ組の95%以上がアイソタクチック構造を有することを示した。表2にポリマーの特性を示す。
【0035】
【表2】
【0036】
実施例で使用したビチューメンの特性を表3に示す。ビチューメンSR(SR=直留)は、直接蒸留によって得られるビチューメンである。またビチューメンVBは、ビスブレーキングビチューメンである。ビチューメンSRに対して、ビチューメンVBは、アスファルテン及び芳香族炭素(NMR)をより多く含み、パラフィンをより少なく含むことを示している。
【0037】
【表3】
【0038】
コポリマーは上記記載の方法によってビチューメンSRとVBを混合される。コポリマーAとCから得られたビチューメン組成物の特性を表4に示す(実施例1〜4)。ビチューメンSR及びVBとコポリマーBを混合することによって作った組成物(実施例5及び6にそれぞれ示した)をコポリマーAから得られた組成物(実施例3及び4にそれぞれ示した)と特性を比較した。
【0039】
【表4】
【0040】
【発明の効果】
この発明によれば、改質材として新しいエチレンコポリマー類を使用することにより道路表面タイプ又は建造物防水の何れかの適用に特に適するビチューメン組成物を得ることができる。更に得られるビチューメン組成物は、効果的な老化耐性と共に、良好な弾性特性、浸透耐性と軟化性を合せて有する。
【0041】
またこの発明のビチューメン組成物は、路面用又は建築防水等の表面の防水コーチングに特に適する。
この発明によるビチューメンの改質は、弾性挙動、浸透耐性、軟化温度を改良するのに効果的であり、得られる単一適用に最も適する特性範囲を確かな方法で与える。
【0042】
さらなる利点は、この発明のエチレンコポリマー類とビチューメンとの良好な分散性と相容性を有することであり、そのため性能が長期間保持でき、その他の老化耐性が良好である。
Claims (8)
- ビチューメンと、エチレンとプロピレン及び/又はアルファーオレフィンCH2=CHR(式中Rは2〜10の炭素原子含有のアルキル基)と任意に少量のジエン又はポリエン誘導単位とのコポリマーからなり、そのコポリマーが、
i)25℃でのペンタン溶解性が90%以上、
ii)溶融エンタルピーが20J/g以下、
iii)3つ組の形でのプロピレン又はアルファ−オレフィン単位の含量がプロピレン又はアルファ−オレフィンの4〜50%からなりその3つ組の少なくとも70%がアイソタクチック構造を有し、
iv)エチレン(r1)とプロピレン又はアルファ−オレフィン(r2)の反応性比の積r1・r2の値が0.4〜1の間であり、
v)極限粘度が1.5dl/g以上か等しい
ことを特徴とするビチューメン組成物。 - コポリマーが35〜85モル%のエチレン、15〜65モル%のプロピレン及び/又はアルファ−オレフィン、0〜10モル%のジエン又はポリエン誘導単位を含有する請求項1によるビチューメン組成物。
- コポリマーが45〜75モル%のエチレン、25〜55モル%のプロピレン及び/又はアルファ−オレフィンと2モル%までのジエン又はポリエン誘導単位を含む請求項1によるビチューメン組成物。
- コポリマーが1.5〜3.5dl/g(これらの数値を含む)の間の極限粘度を有する請求項1〜3の何れか1つによるビチューメン組成物。
- コポリマーが1.5〜2.5dl/g(これらの数値を含む)の間の極限粘度を有する請求項1〜4の何れか1つによるビチューメン組成物。
- コポリマーが全量中3〜20重量%の量である請求項1〜5の何れか1つによるビチューメン組成物。
- コポリマーが全量中3〜9重量%の量である請求項1〜6の何れか1つによるビチューメン組成物。
- 路面又は防水ブランケットに使用される請求項1〜7の何れ か1つによるビチューメン組成物。
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