JPH06256664A

JPH06256664A - ポリオレフィン材料で改質したビチューメン組成物及びその使用

Info

Publication number: JPH06256664A
Application number: JP5328953A
Authority: JP
Inventors: Blaga Vittorio; ブラーガヴィトリオ; Martini Emilio; マルチィーニエミリオ; Maurizio Galimberti; ガリベルティマウリィッツィオ; Enrico Albizzati; アルビツァッティエンリコ
Original assignee: SUPERIREENE Srl; Spherilene SRL
Current assignee: SUPERIREENE Srl; Spherilene SRL
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1994-09-13
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: ATE158809T1; US6284820B1; ITMI922975A0; GR3025020T3; EP0604854A1; DE69314300T2; EP0604854B1; IT1256664B; ITMI922975A1; ES2109416T3; DE69314300D1; JP3589475B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ビチューメンと、エチレンとプロピレン及び
／又はアルファーオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲと任意に少
量のジエン又はポリエン誘導単位とのコポリマーからな
り、そのコポリマーが、ｉ）２５℃でのペンタン溶解性
が９０％以上、ii）溶融エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以
下、iii)３つ組の形でのプロピレン又はアルファ−オレ
フィン単位の含量がプロピレン又はアルファ−オレフィ
ンの４〜５０％からなりその３つ組の少なくとも７０％
がアイソタクチック構造を有し、iv）エチレン（ｒ₁)と
プロピレン又はアルファ−オレフィン（ｒ₂)の反応性比
の積ｒ₁・ｒ₂の値が０．４〜１の間であり、ｖ）極限粘
度が１．５dl／ｇ以上か等しいビチューメン組成物。【効果】改質材として新しいエチレンコポリマー類を
使用することにより道路表面タイプ又は建造物防水等に
適するビチューメン組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は新しいポリオレフィン
材料で改質したビチューメン組成物に関し、特に路面タ
イプ又は建築防水の何れかに適用するのに適する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】上記の適
用に使用されるビチューメンは、その性質を適切に改良
するため改質材を混合して改質することが知られてい
る。未改良のビチューメンは、加工性が容易で不浸透性
が良好ではあるが、老化耐性が悪く、弾性特性が不適切
である。特に、ビチューメンの改質に適する材料は、低
温での性質と加工性に逆効果をせず、軟化温度と高温で
の弾性破壊への耐性を増加できるものでなくてはならな
い。

【０００３】その上、改質材は、ビチューメン相と改質
相間の凝離現象（これは材料の性質を早期悪化させる原
因となる）が起るのを避けるか少なくとも制限するた
め、ビチューメンと相容度が良好である必要がある。改
質材−ビチューメンの相容度は、ビチューメンの複雑な
構造と化学組成及び原料や製法による変動のため容易に
予測できないことを心にとめる必要がある。

【０００４】ビチューメンの公知の改質材には、例え
ば、ホモポリマー又はコポリマーのアタクチックポリプ
ロピレン類（Ａ−ＰＰ）、エチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＲ）又はエチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ビニルアセテー
トコポリマー（ＥＶＡ）又はエチレンｍ−エチルメタク
リレートコポリマー（ＥＭＡ）、及びスチレン−ブタジ
エン−スチレン（ＳＢＳ）又はスチレン−イソプレン−
スチレン（ＳＩＳ）のようなスチレンコポリマー類が挙
げられる。

【０００５】これらの中で、アタクチックポリプロピレ
ン類が一般にビチューメン組成物と良好な配合性を示
し、弾性回復の僅かな増加を併い低温でのこれらのもの
の性質を改良するが、軟化温度と浸透の増加は殆んどな
い。ＥＶＡとＥＭＡコポリマー類は、ビチューメン組成
物との良好な配合性を示し、低温でのかなりの弾性回復
と特性を有し、軟化と浸透性を改良する。ＥＰＲ又はＥ
ＰＤＭゴムは全ての場合不十分な高い軟化温度となり、
その上に、高い粘度のためにビチューメン組成物との配
合が困難である。

【０００６】ＳＢＳとＳＩＳスチレンコポリマー類は、
低温度でビチューメンに弾性を与えるが、５０〜６０℃
以上の温度で浸透耐性のないビチューメン組成物とな
る。老化耐性は、製品自体の架橋現象ならびに光と大気
剤の分解作用に不飽和基が攻撃されることから制限され
る。

【０００７】単一成分の効果をバランスするため、異な
る改質材の混合物をビチューメンに用いることも知られ
ている。例えばヨーロッパ特許出願Ａ−２０４１５７号
には、エチレン−プロピレン弾性コポリマーと任意にＡ
−ＰＰ及び／又はポリエチレン及び／又はアイソタクチ
ックポリプロピレン及び／又はＥＶＡからなる改質材が
記載されている。米国特許第４，８２９，１０９号によ
る改質材の混合物は、これとは異なり、エチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンタ−
ポリマー高密度ポリエチレン及び任意にＥＶＡコポリマ
ーである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ここに、改質材として新
しいエチレンコポリマー類を使用することにより道路表
面タイプ又は建造物防水の何れかの適用に特に適するビ
チューメン組成物を得ることができることを見出した。
得られるビチューメン組成物は、効果的な老化耐性と共
に、良好な弾性特性、浸透耐性と軟化性を合せて有する
ことに特に興味がある。

【０００９】この発明によるビチューメン組成物は、ビ
チューメンと、エチレンとプロピレン及び／又はアルフ
ァーオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは２〜１０の炭
素原子含有のアルキル基）と任意に少量のジエン又はポ
リエン誘導単位とのコポリマーからなり、そのコポリマ
ーが、ｉ）２５℃でのペンタン溶解性が９０％以上、 ii）溶融エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以下、 iii)３つ組の形でのプロピレン又はアルファ−オレフィ
ン単位の含量がプロピレン又はアルファ−オレフィンの
４〜５０％からなりその３つ組の少なくとも７０％がア
イソタクチック構造を有し、 iv）エチレン（ｒ₁)とプロピレン又はアルファ−オレフ
ィン（ｒ₂)の反応性比の積ｒ₁・ｒ₂の値が０．４〜１の
間であり、ｖ）極限粘度が１．５dl／ｇ以上か等しく、好ましくは
１．５〜３．５（これらの数値を含む）の間であること
を特徴とするビチューメン組成物を提供するものであ
る。 ii）に示した溶融エンタルピー値は、制限結晶度に相当
する。iv）で示した特性は、コポリマー構造を有する鎖
のセクションで、エチレン及びプロピレン単位及び／又
はアルファ−オレフィン誘導単位のランダム分布を示
す。ｉ）〜ｖ）の特性の組合せが、この発明のコポリマ
ー類に価値あるエラスト−プラスチック性を与える。特
に、非加硫品で３〜４ＭＰａ以上の引張強さと３０％以
下の残留伸（２００％、１分、２５℃）で値に達するこ
とができる。

【００１０】この発明のコポリマー類は、一般に３５〜
８５モル％のエチレン、１５〜６５モル％のプロピレン
及び／又はアルファ−オレフィン、０〜１０モル％のジ
エン又はポリエン誘導単位からなる。エチレン含量は４
５〜７５モル％、プロピレン及び／又はアルファ−オレ
フィン含量は２５〜５５モル％からなるのが好ましい。

【００１１】ジエン又はポリエン誘導単位の含量は一般
に０〜１０モル％で、０．５〜２モル％が好ましい。コ
ポリマー類は、１．５〜３．５（これら値を含む）の極
限粘度（instrinsicviscosity）が好ましく、１．５〜
２．５（これら値を含む）の極限粘度がより好ましい。

【００１２】この発明のビチューメン組成物中における
改質材として使用するコポリマー類は、エチレンと、プ
ロピレン及び／又はアルファ−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨ
Ｒ（式中Ｒは２〜１０の炭素原子含有のアルキル基）と
の混合物を任意にジエン又はポリエンの存在下で、ジル
コニウムのメタロセン誘導体（例：エチレン−ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドまたは
ジメチルシラニレン−ビス−（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド）とテトライソブチル−ア
ルモキサンとから得られたキラル触媒の存在下で重合さ
すことによって作ることができる。コポリマーの製造
は、プロピレン及び／又はアルファ−オレフィンからな
る気相中、４０〜５０℃の温度で、モノマー混合物を共
重合させることによって行うことができる。

【００１３】アルファ−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲの有
用な例としては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
ドデセンが挙げられる。ジエン又はポリエンとしては、
１，４−ヘキサジエンのような非共役ジオレフィン又は
５−エチリデン−２−ノルボルネンのようなブリッジ環
状ジオレフィンから選ぶのが好ましい。

【００１４】この発明の組成物に使用されるビチューメ
ンについて、ビチューメン又はアスファルトビチューメ
ンとして示される材料を意味し、カーク・オスマーの
“エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジ
ー”３版、３巻８４頁２つの最初のパラグラフに記載の
ものが含まれる。ビチューメンの例は、直接蒸留からの
もの（“ストレートラン”、ＳＲビチューメンとも称
される）、及びビスブレーキングで誘導されるもの
（Ｃ．ギアバリニ等、インターナショナルシンポジウ
ムケミストリーオブビチューメンズ（ローマ）１
９９１年、第１巻、３１４頁参照）がある。

【００１５】この発明のビチューメン組成物の製造は、
ビチューメンと高分子改質材とを混合する公知のブレン
ド法によって行うことができる。１つの好ましい方法に
よれば、改質材を、混合物の成分の融点以上の温度で、
予加熱したビチューメンと混合される。ビチューメンと
改質材の粘度により、多少高剪断混合機が、改質材のビ
チューメン中の効果的な分散をさせるために用いられ
る。例えば、以下実施例に記載の方法によりシルバーソ
ンＬ４Ｒミキサーを使用することができる。混合は、Ｅ
Ｐ−Ａ−３２１１８９に記載の方法のように、２段階、
最初に低含量のビチューメンであるビチューメン／改質
材マスターバッチを作り、その後、マスターバッチを予
加熱のビチューメンの残部と混合することによっても行
うことができる。

【００１６】この発明のビチューメン組成物は、路面用
又は建築防水の何れかに適し、一般に表面の防水コーチ
ングに特に適する。組成物は、例えば“屋根産業”分野
での屋根及び防水ブランケットの製造における材料とし
て使用できる。この発明によるビチューメンの改質は、
実際に、それらの弾性挙動、浸透耐性、軟化温度を改良
するのに効果的であり、得られる単一適用に最も適する
特性範囲を確かな方法で与える。

【００１７】さらに利点は、この発明のエチレンコポリ
マー類とビチューメンとの良好な分散性と相容性（comp
atibility)があることで、性能が長期間保持でき、その
他の老化耐性が良好である。この発明のビチューメン組
成物に改質材として使用されるコポリマーのタイプと量
は、組成物が使用される適用分野で要求される性能の関
数として、当業者に公知の標準に従って選択される。改
質材のタイプと量の選択は、この発明のビチューメン組
成物が使用される特定の環境条件（例えば最高温度と最
低温度）を考慮する必要がある。

【００１８】一般に、路面に使用される組成物では、コ
ポリマーを全量の３〜９重量％用い、防水ブランケット
では３〜２０重量％で変動する。上記の範囲外のコポリ
マーの量も、この発明の意味を越えない限り用いること
ができる。その上、この発明のビチューメン組成物に、
さらにその性質を改良するために、当該分野で公知の他
のタイプの改質材を必要により加えることができる。例
えば、アイソタクチックポリプロピレンの適量を加える
と、材料の軟化温度と耐変形が増大する。

【００１９】コポリマー類の特性化法結合エチレン含量は、赤外分析で測定される。ペンタン
への溶解性（特性ｉ）は、次の方法により測定される。
２ｇのポリマーを２５０ｍｌのペンタン中に入れ、撹拌
下２０分間沸騰するまで加熱し、撹拌下２５℃に冷却す
る。３０分後に、折りたたみフィルターで濾過し、減圧
乾燥後、不溶のポリマー部分を測定する。

【００２０】コポリマーの熱的挙動は、重合で得たサン
プルを下記方法により示差走査熱量法で分析する。Ｔ₁
＝−２０℃とＴ₂＝１８０℃間の第１加熱走査２０℃／
分で、２０℃／分への冷却と第１と同じ様式での第２加
熱走査。ii）に関連する溶融エンタルピーは第１加熱走
査中に測定される。

【００２１】３つ組の形のプロピレン又はアルファ−オ
レフィン単位の含量は、Ｇ．Ｔ．レイ等の“マクロモレ
キュールズ”１０巻、４号、７７３頁（１９７７年）の
報告に従い、メチンＴββと参照として¹³Ｃ−ＮＭＲに
より測定する。iii)に示すパーセント値は、全プロピレ
ン又はアルファ−オレフィン含量に関する。 iii)で示
したアイソタクチック構造の３つ組（triads）のパーセ
ント値は、次式を適用し¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される。

【００２２】

【数１】式中Ａは第３級炭素原子に関するピークに対する表面、
記号ｍｍ、ｍｒとｒｒは、アイソタクチック、ヘテロタ
クチックとシンジオタクチックの３つ組をそれぞれ示
す。

【００２３】iv）に示した反応性比の積は、次式で計算
される。ｒ₁・ｒ₂＝１＋ｆ・（ｘ＋１）−（ｆ＋１）・（ｘ＋
１）^1/2 ｒ₁はエチレンの反応性比ｒ₂はプロピレン又はアルファ−オレフィンの反応性比ｆは（エチレンのモル／プロピレン又はアルファ−オレ
フィンのモル）コポリマーｘは２以上の逐次単位中のプロピレン又はアルファ−オ
レフィンパーセントと別のプロピレン又はアルファ−オ
レフィンパーセント間の比。

【００２４】極限粘度（intrinsic viscosity)は、１３
５℃でテトラヒドロナフタレン中ＡＳＴＭＤ−２５８
７によって測定される。次にこの反応を実施例で説明す
るが、これによって限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】触媒系の製法ＥＰ−Ａ−３８４１７号の実施例２に記載の方法によ
り、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）を作
った。一方Ｈ．Ｈ．ブリントジンガー等のＪ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８８巻、６３頁（１９８
５）に記載の方法により、エチレン−ビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＴＨＩＺ
ｒＣｌ₂)を作った。

【００２６】トルエンを、各メタロセンｍｇ当り２ｍｌ
の割合で秤量したＥＢＴＨＩＺｒＣｌ₂に加えた。この
溶液にＴＩＢＡＯのトルエン溶液を、表１に示すモル比
Ａｌ／ＺｒとＡｌモル濃度が得られる量で加えた。溶液
を表１に示す温度と時間、撹拌しつづけた。

【００２７】一般的な重合方法攪拌機、マノメーター、温度計、触媒の供給系、モノマ
ーの供給路及び恒温ジャケットを備えた４リットルのス
チール製オートクレーブを使用する。プロピレンで洗浄
して脱気したオートクレーブ中に、２リットルのプロピ
レン、最終混合物の気相中０．１モル％濃度になるまで
の水素、及び５０℃で所望の圧力までのエチレンを導入
し；その後、上記に示した様式によって作った、触媒系
を含むトルエン溶液をオートクレーブに注入した。

【００２８】重合は、供給されるエチレンによって全圧
を一定に保ち、５０℃で行われた。重合条件を表２に示
す。重合の終点において、未反応モノマーを取り除いた
後、ポリマーを真空下で乾燥させた。

【００２９】ビチューメン及びビチューメン組成物の製
法の特性実施例に示した特性は、以下の方法により決定される：アスファルテン含量ＩＰ−１４３針入度（ＰＥＮ）ＡＳＴＭＤ−５−８８軟化温度環球法（Ｒ及びＢ）ＡＳＴＭＤ−36 伸度（弾性回復率）ＡＳＴＭＤ−133(一部変更）安定度ＡＳＴＭＤ−36 老化度ＡＳＴＭＤ−2872 ビチューメン組成物は、アスファルテンの含有量のみな
らず、芳香族炭素（Ｃ _ar）及び芳香族水素（Ｈ_ar）のパ
ーセンテージを、ＮＭＲによって測定することによる特
性付けられた。

【００３０】伸度試験に関して、ＡＳＴＭＤ−133の
方法は、一部変更されている。試験を10℃で行い、試料
片を２０ｃｍに伸ばし、真ん中で切断し、１時間後の寸
法回復率を測定することによって行う（F.Van Der Berg
Eurobitume,The Hague,Vol.1,page 664(1985)参照）。
安定度試験のために使用したビチューメン改質材混合物
の試料片は、ビチューメン組成物でアルミニウムチュー
ブ（高さ１２ｃｍ，直径２ｃｍ）を満たし、１４０℃で
５日間、組成物が満たされたチューブを垂直に保ち、そ
の後上部と下部でチューブを切断することによって作ら
れた。安定性試験は、２つの部分のそれぞれの針入度
（penetration）試験によって行った。

【００３１】老化試験においては、原料の標品の値との
比較で軟化度（Ｒ＆Ｂ）と針入度のパーセンテージの変
化を測定した。以下の実施例に示した針入度指数（Ｐ
Ｉ）の値は、プァイファー（Pfeiffer）−ヴァンドーマ
ル（Van Doormal)式によって計算される（M.ザヴァチィ
等、“ペトロリオ”、タンブリーニ（ミラノ）、665 頁
（1969年）参照）： (log800-LogPEN)/(R&B-25)=(1/50)［(20-IP)/(10-IP)
］（上記式中、PENは０．１ミリメートルで、R&Bは℃表示
する。）。左側に現れる表示の値は、ビチューメン組成
物の性質の熱鋭敏度を示している。

【００３２】ビチューメン組成物の製法改質材を、全重量から計算して６重量％含むビチューメ
ン改質材組成物を、均質化ヘッドを備えたシルバーソン
（Silverson)Ｌ４Ｒ攪拌機を使用して、１分間に４００
０回転で操作して作った。改質材とビチューメンの混合
は、１６０℃で予備加熱されたビチューメン（５００
ｇ）中に均質化ヘッドを導入することによって行われ
る。１８０℃で保たれたヒーティングカウル中に差し込
まれる。１０分かけて１８０℃に達したのち、改質材を
加え、３時間続けて攪拌する。特性試験のために使用さ
れる試料片は、攪拌後、直ちに作られ、室温或いは冷蔵
庫に貯蔵される。

【００３３】実施例１〜６エチレンを約５０〜６０重量％含み、１．６、１．８及
び２．４dl/gの極限粘度数を有するエチレン−プロピレ
ンコポリマーを、上記に記載した工程によって作った
（コポリマーＡ、Ｂ及びＣ、表１参照）。

【００３４】

【表１】ＮＭＲ分析から、得られたコポリマーが、１５〜２０％
の３つ組の形のプロピレン単位の存在と、３つ組の９５
％以上がアイソタクチック構造を有することを示した。
表２にポリマーの特性を示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例で使用したビチューメンの特性を表
３に示す。ビチューメンＳＲ（ＳＲ＝直留）は、直接蒸
留によって得られるビチューメンである。またビチュー
メンＶＢは、ビスブレーキングビチューメンである。ビ
チューメンＳＲに対して、ビチューメンＶＢは、アスフ
ァルテン及び芳香族炭素（ＮＭＲ）をより多く含み、パ
ラフィンをより少なく含むことを示している。

【００３７】

【表３】

【００３８】コポリマーは上記記載の方法によってビチ
ューメンＳＲとＶＢを混合される。コポリマーＡとＣか
ら得られたビチューメン組成物の特性を表４に示す（実
施例１〜４）。ビチューメンＳＲ及びＶＢとコポリマー
Ｂを混合することによって作った組成物（実施例５及び
６にそれぞれ示した）をコポリマーＡから得られた組成
物（実施例３及び４にそれぞれ示した）と特性を比較し
た。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】この発明によれば、改質材として新しい
エチレンコポリマー類を使用することにより道路表面タ
イプ又は建造物防水の何れかの適用に特に適するビチュ
ーメン組成物を得ることができる。更に得られるビチュ
ーメン組成物は、効果的な老化耐性と共に、良好な弾性
特性、浸透耐性と軟化性を合せて有する。

【００４１】またこの発明のビチューメン組成物は、路
面用又は建築防水等の表面の防水コーチングに特に適す
る。この発明によるビチューメンの改質は、弾性挙動、
浸透耐性、軟化温度を改良するのに効果的であり、得ら
れる単一適用に最も適する特性範囲を確かな方法で与え
る。

【００４２】さらなる利点は、この発明のエチレンコポ
リマー類とビチューメンとの良好な分散性と相容性を有
することであり、そのため性能が長期間保持でき、その
他の老化耐性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マウリィッツィオガリベルティイタリア国、20137 ミラノ、ヴィアベルトイバ４ (72)発明者エンリコアルビツァッティイタリア国、28041 アローナ（エヌオー）、ヴィアローマ 64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビチューメンと、エチレンとプロピレン
及び／又はアルファーオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中
Ｒは２〜１０の炭素原子含有のアルキル基）と任意に少
量のジエン又はポリエン誘導単位とのコポリマーからな
り、そのコポリマーが、ｉ）２５℃でのペンタン溶解性が９０％以上、 ii）溶融エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以下、 iii)３つ組の形でのプロピレン又はアルファ−オレフィ
ン単位の含量がプロピレン又はアルファ−オレフィンの
４〜５０％からなりその３つ組の少なくとも７０％がア
イソタクチック構造を有し、 iv）エチレン（ｒ₁)とプロピレン又はアルファ−オレフ
ィン（ｒ₂)の反応性比の積ｒ₁・ｒ₂の値が０．４〜１の
間であり、ｖ）極限粘度が１．５dl／ｇ以上か等しいことを特徴と
するビチューメン組成物。
【請求項２】コポリマーが３５〜８５モル％のエチレ
ン、１５〜６５モル％のプロピレン及び／又はアルファ
−オレフィン、０〜１０モル％のジエン又はポリエン誘
導単位を含有する請求項１によるビチューメン組成物。
【請求項３】コポリマーが４５〜７５モル％のエチレ
ン、２５〜５５モル％のプロピレン及び／又はアルファ
−オレフィンと２モル％までのジエン又はポリエン誘導
単位を含む請求項１によるビチューメン組成物。
【請求項４】コポリマーが１．５〜３．５dl／ｇ（こ
れらの数値を含む）の間の極限粘度を有する請求項１〜
３の何れか１つによるビチューメン組成物。
【請求項５】コポリマーが１．５〜２．５dl／ｇ（こ
れらの数値を含む）の間の極限粘度を有する請求項１〜
４の何れか１つによるビチューメン組成物。
【請求項６】コポリマーが全量中３〜２０重量％の量
である請求項１〜５の何れか１つによるビチューメン組
成物。
【請求項７】コポリマーが全量中３〜９重量％の量で
ある請求項１〜６の何れか１つによるビチューメン組成
物。
【請求項８】路面又は防水ブランケットの製造への請
求項６によるビチューメン組成物の使用。
【請求項９】防水ブランケットの製造への請求項７の
ビチューメン組成物の使用。