JP3585780B2

JP3585780B2 - Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device using the same

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Publication number: JP3585780B2
Application number: JP23074399A
Authority: JP
Inventors: 務西岡; 美穂山口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: JP2000191888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子は、従来からエポキシ樹脂組成物を用いて封止され電子部品化されている。この電子部品は、難燃性の規格であるＵＬ９４Ｖ−０に適合することが必要不可欠であり、これまでは、その難燃作用を付与するため、臭素化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等のアンチモン化合物を添加する方法が採られてきた。
【０００３】
ところが、最近、環境保全の観点から、ハロゲン系難燃剤、酸化アンチモンを使用せずに難燃性を付与した難燃性エポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この要求に対して、例えば、難燃剤として、金属酸化物、硼素化合物、赤燐化合物等を用いることが検討されているが、これら化合物には不純物を多く含有しており、これに起因した耐湿性の低下や、流動性の低下による成形性不良の発生等により実用化されていないのが実状である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な流動性とともに耐湿性および難燃性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いて得られる信頼性の高い半導体装置の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
【０００７】
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）下記に示す粒度分布（ｃ１）〜（ｃ３）を有する、下記の一般式（１）で表される多面体形状の複合化金属水酸化物。
（ｃ１）粒径１．３μｍ未満のものが１０〜３５重量％。
（ｃ２）粒径１．３〜２．０μｍ未満のものが５０〜６５重量％。
（ｃ３）粒径２．０μｍ以上のものが１０〜３０重量％。
【化２】
ｍ（Ｍ_aＯ_b）・ｎ（Ｑ_dＯ_e）・ｃＨ₂Ｏ …（１）
〔上記式（１）において、ＭとＱは互いに異なる金属元素であり、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素である。また、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。〕
（Ｄ）イオン捕捉剤。
【０００８】
また、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【０００９】
なお、本発明の半導体封止用樹脂組成物における（Ｃ）成分の、多面体形状の複合化金属水酸化物とは、図２に示すような、六角板形状を有するもの、あるいは、鱗片状等のように、いわゆる厚みの薄い平板形状の結晶形状を有するものではなく、縦，横とともに厚み方向（ｃ軸方向）への結晶成長が大きい、例えば、板状結晶のものが厚み方向（ｃ軸方向）に結晶成長してより立体的かつ球状に近似させた粒状の結晶形状、例えば、略１２面体，略８面体，略４面体等の形状を有する複合化金属水酸化物をいい、通常、これらの混合物である。もちろん、上記多面体形状は、結晶の成長のしかた以外にも、粉砕や摩砕等によっても多面体の形は変化し、より立体的かつ球状に近似させることが可能となる。この多面体形状の複合化金属水酸化物の結晶形状を表す走査型電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）の一例を図１に示す。このように、本発明では、上記多面体形状の複合化金属水酸化物を用いることにより、従来のような六角板形状を有するもの、あるいは、鱗片状等のように、平板形状の結晶形状を有するものに比べ、樹脂組成物の流動性の低下を抑制することができる。
【００１０】
本発明の複合化金属水酸化物の形状について、略８面体形状のものを例にしてさらに詳細に説明する。すなわち、本発明の複合化金属水酸化物の一例である８面体形状のものは、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈している。
【００１１】
より詳しく説明すると、従来の厚みの薄い平板形状の結晶形状を有するものは、例えば、結晶構造としては六方晶系であり、図３に示すように、ミラー・ブラベー指数において（００・１）面で表される上下２面の基底面１０と、｛１０・０｝の型面に属する６面の角筒面１１で外周が囲まれた六角柱状である。そして、〔００１〕方向（ｃ軸方向）への結晶成長が少ないため、薄い六角柱状を呈している。
【００１２】
これに対し、本発明の複合化金属水酸化物は、図４に示すように、結晶成長時の晶癖制御により、（００・１）面で表される上下２面の基底面１２と、｛１０・１｝の型面に属する６面の角錘面１３で外周が囲まれている。そして、上記角錘面１３は、（１０・１）面等の上向き傾斜面１３ａと、（１０・−１）面等の下向き傾斜面１３ｂとが交互に配設された特殊な晶癖を有する８面体形状を呈している。また、ｃ軸方向への結晶成長も従来のものに比べて大きい。図４に示すものは、板状に近い形状であるが、さらにｃ軸方向への結晶成長が進み、晶癖が顕著に現れて等方的になったものを図５に示す。このように、本発明の複合化金属水酸化物は、正８面体に近い形状のものも含むのである。すなわち、基底面の長軸径と基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）は、１〜９が好適である。この長軸径と厚みとの比率の上限値としてより好適なのは、７である。なお、上記ミラー・ブラベー指数において、「１バー」は、「−１」と表示した。
【００１３】
このように、本発明の複合化金属水酸化物が、外周を囲む６つの面が、｛１０・１｝に属する角錘面であることは、つぎのことからわかる。すなわち、本発明の複合化金属水酸化物の結晶を、ｃ軸方向から走査型電子顕微鏡で観察すると、この結晶は、ｃ軸を回転軸とする３回回転対称を呈している。また、粉末Ｘ線回折による格子定数の測定値を用いた（１０・１）面と｛１０・１｝の型面との面間角度の計算値が、走査型電子顕微鏡観察における面間角度の測定値とほぼ一致する。
【００１４】
さらに、本発明の複合化金属水酸化物は、粉末Ｘ線回折における（１１０）面のピークの半価幅Ｂ₁₁₀と、（００１）面のピークの半価幅Ｂ₀₀₁との比（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）が、１．４以上である。このことからも、ｃ軸方向への結晶性が良いことと、厚みが成長していることが確認できる。すなわち、従来の水酸化マグネシウム等の結晶では、ｃ軸方向への結晶が成長しておらず、（００１）面のピークがブロードで半価幅Ｂ₀₀₁も大きくなる。したがって（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）の価は、小さくなる。これに対し、本発明の複合化金属水酸化物では、ｃ軸方向の結晶性が良いために、（００１）面のピークが鋭く、細くなり、半価幅Ｂ₀₀₁も小さくなる。したがって（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）の価が大きくなるのである。
【００１５】
すなわち、本発明者らは、良好な流動性とともに、耐湿性および難燃性に優れる封止材料を得るために一連の研究を重ねた。その結果、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物〔（Ｃ）成分〕とともにイオン捕捉剤〔（Ｄ）成分〕を併用することにより、優れた流動性および難燃性が付与され、しかも封止材料中の不純物となるものを上記イオン捕捉剤〔（Ｄ）成分〕により捕捉することにより上記不純物に起因した耐湿性低下の発生を抑制し高い信頼性を有する半導体装置を得ることのできる封止材料が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１６】
そして、上記複合化金属水酸化物〔（Ｃ）成分〕として、前記粒度分布（ｃ１）〜（ｃ３）を有するものを用いるため、流動性および難燃性に一層優れるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、特定の多面体形状の複合化金属水酸化物（Ｃ成分）と、イオン捕捉剤（Ｄ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状になっている。または、樹脂組成物を溶融混練した後、略円柱状等の顆粒体に成形した顆粒状、さらにシート状に成形したシート状の封止材料となっている。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２０】
そして、上記エポキシ樹脂のなかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、例えば、下記の一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が用いられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記一般式（２）中のＲ₁〜Ｒ₄で表される、−Ｈ（水素）または炭素数１〜５のアルキル基のうち、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐状の低級アルキル基があげられ、特にメチル基が好ましく、上記Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なっていてもよい。なかでも、低吸湿性および反応性という観点から、上記Ｒ₁〜Ｒ₄が全てメチル基である下記の式（３）で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが特に好適である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであって、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラックおよびフェノールアラルキル樹脂等があげられる。なかでも、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂として下記の一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
そして、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と上記フェノール樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基が０．７〜１．３当量となるように設定することが好ましく、なかでも０．９〜１．１当量となるよう設定することが特に好ましい。
【００２７】
そして、上記Ａ〜Ｂ成分とともに用いられる特定の多面体形状の複合化金属水酸化物（Ｃ成分）は、下記の一般式（１）で表され、かつ結晶形状が多面体形状を有するものである。
【００２８】
【化６】
ｍ（Ｍ_aＯ_b）・ｎ（Ｑ_dＯ_e）・ｃＨ₂Ｏ …（１）
〔上記式（１）において、ＭとＱは互いに異なる金属元素であり、Ｑは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属元素である。また、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。〕
【００２９】
上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物に関して、式（１）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ等があげられる。
【００３０】
また、上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物中のもう一つの金属元素を示すＱは、周期律表のIVａ，Ｖａ，VIａ， VIIａ，VIII，Ｉｂ，IIｂから選ばれた族に属する金属である。例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｚｎ等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。
【００３１】
このような結晶形状が多面体形状を有する複合化金属水酸化物は、例えば、複合化金属水酸化物の製造工程における各種条件等を制御することにより、縦，横とともに厚み方向（ｃ軸方向）への結晶成長が大きい、所望の多面体形状、例えば、略１２面体、略８面体、略４面体等の形状を有する複合化金属水酸化物を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられる多面体形状の複合化金属水酸化物は、その一例として結晶外形が略８面体の多面体構造を示し、アスペクト比が１〜８程度、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４に調整されたもので、例えば、式（１）中の、Ｍ＝Ｍｇ，Ｑ＝Ｚｎの場合について述べると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。ついで、この原料を、８００〜１５００℃の範囲で、より好ましくは１０００〜１３００℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）の組成で示されるが、さらにカルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を上記複合化金属酸化物に対して酢酸が約０．１〜６ｍｏｌ％共存する水媒体中の系で強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ₂Ｏで示される、本発明の多面体形状を有する複合化金属水酸化物を作製することができる。
【００３３】
上記製法において、原料としては、上述した方法で得られる部分複合化金属水酸化物だけでなく、例えば、共沈法によって得られる複合化金属水酸化物，水酸化マグネシウムとＺｎの混合物，酸化マグネシウムとＺｎ酸化物の混合物，炭酸マグネシウムとＺｎ炭酸塩との混合物等も用いることができる。また、水和反応時の攪拌は、均一性や分散性の向上、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種との接触効率向上等のため、強攪拌が好ましく、さらに強力な高剪断攪拌であればなお好ましい。このような攪拌は、例えば、回転羽根式の攪拌機において、回転羽根の周速を５ｍ／ｓ以上として行うのが好ましい。
【００３４】
上記カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくはモノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）等があげられる。上記モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、上記オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、没食子酸等があげられる。また、上記カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等があげられる。そして、上記無機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸、塩酸等があげられる。また、上記無機酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等があげられる。
【００３５】
上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物の具体的な代表例としては、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ₂Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ₂Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕、ｓＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｓ）Ｆｅ₂Ｏ₃・ｃＨ₂Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦３〕等があげられる。なかでも、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物、酸化マグネシウム・酸化銅の水和物が特に好ましく用いられる。
【００３６】
そして、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（Ｃ成分）としては、下記に示す粒度分布（ｃ１）〜（ｃ３）を有する必要がある。なお、下記に示す粒度分布の測定には、レーザー式粒度測定機を使用する。
（ｃ１）粒径１．３μｍ未満のものが１０〜３５重量％。
（ｃ２）粒径１．３〜２．０μｍ未満のものが５０〜６５重量％。
（ｃ３）粒径２．０μｍ以上のものが１０〜３０重量％。
【００３７】
上記粒度分布において、粒度分布（ｃ１）の粒径１．３μｍ未満のものが１０重量％未満の場合は、難燃性の効果が乏しくなり、逆に３５重量％を超え多くなると、流動性が損なわれる。また、粒度分布（ｃ３）の２．０μｍ以上のものが１０重量％未満では、流動性が低下し、逆に３０重量％を超え多くなると、難燃性の効果が乏しくなる。なお、上記粒度分布（ｃ１）における粒径の通常の下限値は０．１μｍであり、上記粒度分布（ｃ３）における粒径の通常の上限値は１５μｍである。
【００３８】
さらに、上記（Ｃ）成分である多面体形状の複合化金属水酸化物の比表面積が２．０〜４．０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。なお、上記（Ｃ）成分の比表面積の測定は、ＢＥＴ吸着法により測定される。
【００３９】
また、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（Ｃ成分）のアスペクト比は、通常１〜８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４である。ここでいうアスペクト比とは、複合化金属水酸化物の長径と短径との比で表したものである。すなわち、アスペクト比が８を超えると、この複合化金属水酸化物を含有する樹脂組成物が溶融したときの粘度低下に対する効果が乏しくなる。そして、本発明の半導体封止用樹脂組成物の構成成分として用いられる場合には、一般的に、アスペクト比が１〜４のものが用いられる。
【００４０】
なお、本発明においては、上記（Ｃ）成分である多面体形状の複合化金属水酸化物とともに従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物を併用することができる。そして、本発明の半導体封止用樹脂組成物が溶融したときの粘度低下および流動性の効果の発現という点から、用いられる複合化金属水酸化物全体（従来の薄平板形状を含む）中の、多面体形状の複合化金属水酸化物の占める割合を３０〜１００重量％の範囲に設定することが好ましい。すなわち、多面体形状の複合化金属水酸化物の占める割合が３０重量％未満では樹脂組成物の粘度低下の効果および流動性の向上効果が乏しくなる。
【００４１】
上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（Ｃ成分）を含む複合化金属水酸化物の含有量は、樹脂組成物全体の１〜３０重量％、特には３〜２５重量％の範囲に設定することが好ましい。すなわち、上記複合化金属水酸化物が１重量％未満では、充分な難燃効果を得ることが困難であり、また、３０重量％を超えると、流動性が低下し、ワイヤー流れ等の不良を引き起こす傾向がみられるからである。
【００４２】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるイオン捕捉剤（Ｄ成分）としては、例えば、水酸化ビスマス、協和化学社製のＤＨＴ−４Ａに代表されるハイドロタルサイト類化合物、五酸化アンチモン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、陰イオンを選択的に捕捉するという観点およびノンアンチモンの観点から、水酸化ビスマス、ハイドロタルサイト類化合物が好ましく用いられる。また、上記イオン捕捉剤（Ｄ成分）としては、流動性の観点からレーザー式粒度測定機による平均粒径０．１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００４３】
上記イオン捕捉剤（Ｄ成分）の含有割合は、半導体封止用樹脂組成物中０．０１〜２重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。すなわち、０．０１重量％未満のように少な過ぎると、イオンの捕捉が効果的に行われず、結果、優れた耐湿性が得られ難く、逆に２重量％を超え多くなると、成形時のパッケージの汚れが生じる傾向がみられるからである。
【００４４】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに、通常、無機質充填剤が用いられる。この無機質充填剤としては、破砕状、摩砕状、球状等特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、溶融シリカ粉末および結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等があげられる。好ましくは流動性という観点から溶融シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記無機質充填剤としては、レーザー式粒度測定機による平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。すなわち、先に述べたように、複合化金属水酸化物が前記粒度分布（ｃ１）〜（ｃ３）を有するとともに、無機質充填剤の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂組成物の良好な流動性が得られる。
【００４５】
上記無機質充填剤の含有量は、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９５重量％となるよう設定することが好ましい。
【００４６】
なお、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分および無機質充填剤以外に、硬化促進剤、顔料、離型剤、表面処理剤、可撓性付与剤、接着付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００４７】
上記硬化促進剤としては、特に限定するものではなくエポキシ基と水酸基の反応を促進するものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン系化合物、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等があげられる。これら化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。また、上記離型剤としては、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンや脂肪酸エステル、脂肪酸塩等があげられる。
【００４９】
さらに、上記表面処理剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤があげられる。また、上記可撓性付与剤としては、各種シリコーン化合物やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００５０】
また、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物では、上記各成分に加えてさらに有機系難燃剤あるいは赤リン系難燃剤を併用すると、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（Ｃ成分）を含有する複合化金属水酸化物の使用量を低減させることができ好ましい。上記有機系難燃剤としては、含窒素有機化合物、含リン有機化合物、ホスファゼン系化合物等があげられるが、特に含窒素有機化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
上記含窒素有機化合物としては、例えば、メラミン誘導体、シアヌレート誘導体、イソシアヌレート誘導体等の複素環骨格を有する化合物があげられる。これら有機系難燃剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記有機系難燃剤は、前記複合化金属水酸化物と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記複合化金属水酸化物を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００５３】
そして、上記有機系難燃剤の含有量は、前記複合化金属水酸化物の使用量（多面体形状の複合化金属水酸化物と場合により使用される従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物の合計量）の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００５４】
一方、上記赤リン系難燃剤としては、赤リン粉末、あるいはこの赤リン粉末表面を各種有機物，無機物で保護コートした赤リン粉末をあげることができる。そして、上記赤リン系難燃剤の含有量は、上記有機系難燃剤の場合と同様、前記複合化金属水酸化物の使用量（多面体形状の複合化金属水酸化物と場合により使用される従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物の合計量）の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００５５】
上記有機系難燃剤は、前記複合化金属水酸化物と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記複合化金属水酸化物を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００５６】
そして、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物において、前記Ａ〜Ｄ成分を含む各成分の好適な組み合わせは、つぎのとおりである。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ成分）のなかでも、流動性が良好であるという点からビフェニル系エポキシ樹脂が好ましく、またフェノール樹脂（Ｂ成分）としては、その流動性という観点からフェノールアラルキル樹脂が好ましい。そして、イオン捕捉剤（Ｄ成分）として水酸化ビスマス、ハイドロタルサイト類化合物が好ましく、さらに無機質充填剤としては、溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。さらに、これら各成分に加えて、上記のような複合化金属水酸化物を用いた場合、離型性が低下する傾向がみられることから、ワックス類を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ成分）、フェノール樹脂（Ｂ成分）、特定の多面体形状の複合化金属水酸化物（Ｃ成分）、イオン捕捉剤（Ｄ成分）および無機質充填剤ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合しミキサー等で充分に混合する。つぎに、この混合物をミキシングロール機やニーダー等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００５８】
あるいは、上記半導体封止用樹脂組成物の混合物を混練機に導入して溶融状態で混練した後、これを略円柱状の顆粒体やペレット状に連続的に成形するという一連の工程によっても半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００５９】
さらに、上記半導体封止用樹脂組成物の混合物をパレット上に受け入れし、これを冷却後、プレス圧延，ロール圧延，あるいは溶媒を混合したものを塗工してシート化する等の方法によりシート状の半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６０】
このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物（粉末状，タブレット状，顆粒状等）を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００６１】
また、上記シート状の半導体封止用樹脂組成物を用いて、例えば、つぎのようにしてフリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。すなわち、上記シート状半導体封止用樹脂組成物を、接合用バンプを備えた半導体素子の電極面側に、あるいは、回路基板のバンプ接合部側に配置し、上記半導体素子と回路基板とをバンプ接合するとともに両者を樹脂封止による接着封止を行うことによりフリップチップ実装して半導体装置を製造することができる。
【００６２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６３】
まず、下記に示す各材料を準備した。
【００６４】
〔エポキシ樹脂〕
４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル
【００６５】
〔フェノール樹脂〕
前記式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７４、軟化点７０℃）
【００６６】
〔硬化促進剤〕
トリフェニルホスフィン
【００６７】
〔水酸化ビスマス〕
Ｂｉ（ＯＨ）₃（平均粒径５μｍ）
【００６８】
〔ハイドロタルサイト類化合物〕
Ｍｇ_4.3Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ（平均粒径２μｍ）（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）
【００６９】
〔無機質充填剤〕
溶融シリカ粉末（球形、平均粒径２５μｍ、比表面積１．４ｍ²／ｇ）
【００７０】
〔シランカップリング剤〕
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【００７１】
〔複合化金属水酸化物〕
つぎに、実施例に先立って下記の表１〜表２に示す多面体形状の複合化金属水酸化物を準備した。なお、多面体形状の複合化金属水酸化物は、先に述べた多面体形状の複合化金属水酸化物の製造方法に準じて作製した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【実施例１〜８、比較例１〜２】
ついで、下記の表３〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用いて、タブレット化し、成形条件１７５℃×７０ｋｇ／ｃｍ²×１２０秒間で難燃性用試験片を成形した。また、ＴＯＷＡ自動成形機でＬＱＦＰ−１１４（大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１．４ｍｍ）のパッケージを成形した。これら難燃性用試験片およびパッケージを用いて、難燃性および耐湿性を測定評価した。さらに、上記エポキシ樹脂組成物硬化体中の塩素イオン含有量を測定した。これらの結果を後記の表５〜表６に併せて示す。
【００７８】
〔難燃性〕
ＵＬ９４Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは９４−Ｖ０合格を意味する。
【００７９】
〔耐湿性〕
このようにして作製した半導体装置を用いて、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴテスト）をバイアスを印加して行った（条件：１３０℃／８５％ＲＨ、３０Ｖバイアス）。なお、不良モードはリーク不良およびオープン不良を測定し、不良発生までの時間を求めた。
【００８０】
〔硬化物中の塩素イオン含有量〕
上記エポキシ樹脂組成物硬化体の粉体化物５ｇと蒸留水５０ｃｃを専用の抽出容器に入れ、この容器を１６０℃の乾燥機内に２０時間放置して抽出水（ｐＨ６．０〜８．０）を抽出した。そして、上記抽出水をイオンクロマト分析して塩素イオン量（α）を測定した。この塩素イオン量（α）は樹脂組成物硬化体中のイオン量を１０倍に希釈した値であるため、下記に示す式により樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量（μｇ）を算出した。
【００８１】
【数１】
樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量（μｇ）＝α×（５０／５）
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
上記表５および表６の結果から、実施例品は優れた難燃性を示し、さらに、塩素イオン含有量が少なく耐湿性においても良好な結果が得られた。これに対して、比較例品は、耐湿性に劣っていることがわかる。
【００８５】
さらに、前記実施例１における、エポキシ樹脂成分を、前記式（２）中のＲ₁〜Ｒ₄が全て水素となるビフェニル型エポキシ樹脂と、前記式（２）中のＲ₁〜Ｒ₄が全てメチル基となるビフェニル型エポキシ樹脂を重量比率で１：１となるように配合した混合系のエポキシ樹脂に代えた。それ以外は実施例１と同様の配合割合に設定してエポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記と同様の測定・評価を行った結果、上記実施例と略同様の良好な結果が得られた。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記一般式（１）で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（Ｃ成分）とともにイオン捕捉剤（Ｄ成分）を含有する半導体封止用樹脂組成物である。このように、上記多面体形状の複合化金属水酸化物（Ｃ成分）を用いるため、優れた難燃性および流動性を備えるとともに、イオン捕捉剤（Ｄ成分）を含有するため樹脂組成物中の不純物が捕捉され、結果、耐湿信頼性にも優れたものが得られる。したがって、この半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより、耐湿性に優れた高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【００８７】
そして、上記多面体形状の複合化金属水酸化物（Ｃ成分）として、前記粒度分布（ｃ１）〜（ｃ３）を有するものを用いるため、流動性および難燃性に一層優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる多面体形状の複合化金属水酸化物の結晶形状の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）である。
【図２】従来の複合化金属水酸化物の結晶形状の一つである六角板状形状を示す斜視図である。
【図３】従来の複合化金属水酸化物の外形を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】本発明の複合化金属水酸化物の外形の一例を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図５】本発明の複合化金属水酸化物の外形の他の例を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for encapsulating a semiconductor excellent in moisture resistance and flame retardancy, and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, semiconductor elements such as transistors, ICs, and LSIs are encapsulated with an epoxy resin composition to form electronic components. It is essential that this electronic component conforms to UL94 V-0, which is a flame retardant standard. Until now, in order to impart its flame retardant action, antimony compounds such as brominated epoxy resins and antimony oxides are used. The method of adding has been taken.
[0003]
However, recently, from the viewpoint of environmental protection, a flame retardant epoxy resin composition imparted with flame retardancy without using a halogen-based flame retardant and antimony oxide has been required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In response to this requirement, for example, the use of metal oxides, boron compounds, red phosphorus compounds, etc. as flame retardants has been studied. However, these compounds contain a large amount of impurities, resulting in moisture resistance. Actually, it has not been put into practical use due to the deterioration of moldability and the occurrence of moldability defects due to the decrease in fluidity.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a resin composition for encapsulating a semiconductor excellent in moisture resistance and flame retardancy with good fluidity, and a highly reliable semiconductor device obtained using the same. For the purpose of provision.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the first aspect of the present invention is a semiconductor sealing resin composition containing the following components (A) to (D).
[0007]
(A) Epoxy resin.
(B) Phenolic resin.
(C)Having particle size distributions (c1) to (c3) shown below,A polyhedral complex metal hydroxide represented by the following general formula (1).
(C1) A particle size of less than 1.3 μm is 10 to 35% by weight.
(C2) The particle size is less than 1.3 to 2.0 μm and 50 to 65% by weight.
(C3) 10 to 30% by weight of particles having a particle size of 2.0 μm or more.
[Chemical 2]
m (M_aO_b) ・ N (Q_dO_e) ・ CH₂O ... (1)
[In the above formula (1), M and Q are different metal elements, and Q is a metal element belonging to a group selected from IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, and IIb of the periodic table. . Further, m, n, a, b, c, d, and e are positive numbers, and may be the same value or different values. ]
(D) Ion scavenger.
[0008]
Moreover, let the semiconductor device formed by sealing a semiconductor element using the said epoxy resin composition for semiconductor sealing be a 2nd summary.
[0009]
The (C) component polyhedral complex metal hydroxide in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has a hexagonal plate shape as shown in FIG. In this case, the crystal growth in the thickness direction (c-axis direction) is large in both the vertical and horizontal directions. For example, a plate-like crystal has a thickness direction (c-axis). Direction) and a three-dimensional and spherical shape of the crystal, for example, a complex metal hydroxide having a shape of approximately dodecahedron, approximately octahedron, approximately tetrahedron, etc. It is a mixture of these. Of course, the shape of the polyhedron can be approximated more three-dimensionally and spherically by changing the shape of the polyhedron by pulverization or attrition, in addition to the method of crystal growth. An example of a scanning electron micrograph (magnification 50000 times) showing the crystal shape of this polyhedral complex metal hydroxide is shown in FIG. In this way, in the present invention, by using the polyhedral complex metal hydroxide, a conventional hexagonal plate shape or a plate-like crystal shape such as a scale shape is used. Compared with a thing, the fall of the fluidity | liquidity of a resin composition can be suppressed.
[0010]
The shape of the composite metal hydroxide of the present invention will be described in more detail by taking a substantially octahedral shape as an example. That is, the octahedral shape which is an example of the composite metal hydroxide of the present invention is composed of two parallel upper and lower basal planes and six outer peripheral pyramid surfaces, and the pyramidal surfaces are upwardly inclined and downwardly directed. It has an octahedral shape in which inclined surfaces are alternately arranged.
[0011]
More specifically, for example, a conventional thin crystal plate having a flat crystal shape is a hexagonal crystal structure as shown in FIG. 3, and has a (00 · 1) plane in the Miller-Brabe index as shown in FIG. A hexagonal prism shape whose outer periphery is surrounded by two bottom and top basal planes 10 and six square tube surfaces 11 belonging to the mold surface {10.0}. And since there is little crystal growth to a [001] direction (c-axis direction), it has a thin hexagonal column shape.
[0012]
On the other hand, the composite metal hydroxide of the present invention, as shown in FIG. 4, by controlling the crystal habit at the time of crystal growth, the basal plane 12 of two upper and lower surfaces represented by (00 · 1) plane, The outer periphery is surrounded by six pyramidal surfaces 13 belonging to the mold surface of {10 · 1}. The pyramidal surface 13 has a special crystal habit in which an upward inclined surface 13a such as a (10 • 1) surface and a downward inclined surface 13b such as a (10 • -1) surface are alternately arranged. It has an octahedral shape. Also, the crystal growth in the c-axis direction is larger than the conventional one. 4 shows a shape close to a plate shape, and FIG. 5 shows that the crystal growth further proceeds in the c-axis direction and the crystal habit appears remarkably and becomes isotropic. Thus, the composite metal hydroxide of the present invention includes a shape close to a regular octahedron. That is, the ratio (major axis diameter / thickness) between the major axis diameter of the basal plane and the thickness between the basal planes is preferably 1 to 9. 7 is more preferable as the upper limit of the ratio between the major axis diameter and the thickness. In the Miller-Brabe index, “1 bar” is indicated as “−1”.
[0013]
Thus, it can be seen from the following that the six surfaces surrounding the outer periphery of the composite metal hydroxide of the present invention are pyramidal surfaces belonging to {10 · 1}. That is, when the complex metal hydroxide crystal of the present invention is observed with a scanning electron microscope from the c-axis direction, the crystal exhibits three-fold rotational symmetry with the c-axis as the rotation axis. Further, the calculated value of the inter-surface angle between the (10 · 1) plane and the {10 · 1} mold surface using the measured value of the lattice constant by powder X-ray diffraction is the inter-surface angle in the scanning electron microscope observation. It almost agrees with the measured value.
[0014]
Further, the composite metal hydroxide of the present invention has a half width B of the peak on the (110) plane in powder X-ray diffraction.₁₁₀And the half width B of the peak on the (001) plane₀₀₁Ratio (B₁₁₀/ B₀₀₁) Is 1.4 or more. This also confirms that the crystallinity in the c-axis direction is good and the thickness is growing. That is, in the conventional crystal such as magnesium hydroxide, the crystal in the c-axis direction is not grown, the peak on the (001) plane is broad, and the half width B₀₀₁Also grows. Therefore (B₁₁₀/ B₀₀₁) Becomes smaller. On the other hand, in the composite metal hydroxide of the present invention, since the crystallinity in the c-axis direction is good, the peak of the (001) plane is sharp and thin, and the half-value width B₀₀₁Becomes smaller. Therefore (B₁₁₀/ B₀₀₁) Will increase in value.
[0015]
That is, the present inventors have repeated a series of studies in order to obtain a sealing material having excellent fluidity and excellent moisture resistance and flame retardancy. As a result, by using an ion scavenger [component (D)] together with the complex metal hydroxide having the polyhedral shape [component (C)], excellent fluidity and flame retardancy are imparted, and sealing is performed. Sealing that can obtain a highly reliable semiconductor device by suppressing the occurrence of a decrease in moisture resistance due to the impurities by capturing the impurities in the stopper material with the ion scavenger [component (D)]. The inventors have found that a stopping material can be obtained and have reached the present invention.
[0016]
And what has said particle size distribution (c1)-(c3) is used as said composite metal hydroxide [(C) component].ForFurther, the fluidity and flame retardancy are further improved.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0018]
The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises an epoxy resin (A component), a phenol resin (B component), a specific polyhedral complex metal hydroxide (C component), and an ion scavenger (D Ingredient) is usually obtained in the form of a powder or a tablet obtained by tableting this. Alternatively, after the resin composition is melt-kneaded, it is a sheet-shaped sealing material that is formed into a granular shape that is formed into a substantially cylindrical shape, and further into a sheet shape.
[0019]
The epoxy resin (component A) is not particularly limited, and various conventionally known epoxy resins are used. For example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like can be mentioned.
[0020]
And among the said epoxy resins, it is preferable to use a biphenyl type epoxy resin, for example, the biphenyl type epoxy resin represented by following General formula (2) is used.
[0021]
[Chemical Formula 3]
[0022]
R in the general formula (2)₁~ R_Four-H (hydrogen) or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by the following, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include linear or branched lower alkyl groups such as sec-butyl group and tert-butyl group, and methyl group is particularly preferable.₁~ R_FourMay be the same as or different from each other. Among these, from the viewpoint of low hygroscopicity and reactivity, the above R₁~ R_FourIt is particularly preferable to use a biphenyl type epoxy resin having a structure represented by the following formula (3) in which all are methyl groups.
[0023]
[Formula 4]
[0024]
The phenol resin (component B) used together with the epoxy resin (component A) acts as a curing agent for the epoxy resin and is not particularly limited, and conventionally known ones are used. Examples thereof include phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A type novolak, naphthol novolak, and phenol aralkyl resin. Especially, when using a biphenyl type epoxy resin as said epoxy resin (A component), it is preferable to use the phenol aralkyl resin represented by following General formula (4) as a phenol resin.
[0025]
[Chemical formula 5]
[0026]
And the compounding ratio of the said epoxy resin (A component) and the said phenol resin (B component) is such that the hydroxyl group in a phenol resin will be 0.7-1.3 equivalent per 1 equivalent of epoxy groups in the said epoxy resin. It is preferable to set it to be 0.9 to 1.1 equivalent.
[0027]
And the specific polyhedron-shaped composite metal hydroxide (C component) used with the said A-B component is represented by following General formula (1), and a crystal | crystallization shape has a polyhedron shape.
[0028]
[Chemical 6]
m (M_aO_b) ・ N (Q_dO_e) ・ CH₂O ... (1)
[In the above formula (1), M and Q are different metal elements, and Q is a metal element belonging to a group selected from IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, and IIb of the periodic table. . Further, m, n, a, b, c, d, and e are positive numbers, and may be the same value or different values. ]
[0029]
Regarding the composite metal hydroxide represented by the general formula (1), M representing the metal element in the formula (1) is Al, Mg, Ca, Ni, Co, Sn, Zn, Cu, Fe, Ti etc. are mention | raise | lifted.
[0030]
Q representing another metal element in the composite metal hydroxide represented by the general formula (1) is selected from IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, and IIb in the periodic table. A metal belonging to the tribe. For example, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn and the like can be mentioned, and these are selected singly or in combination of two or more.
[0031]
The composite metal hydroxide having such a polyhedral shape as the crystal shape can be obtained by controlling various conditions in the manufacturing process of the composite metal hydroxide, for example, in the thickness direction (c-axis direction) as well as in the vertical and horizontal directions. A complex metal hydroxide having a desired polyhedral shape, such as a substantially dodecahedron, a substantially octahedron, and a substantially tetrahedron, can be obtained.
[0032]
As an example, the polyhedral complex metal hydroxide used in the present invention has a polyhedral structure having an approximately octahedral crystal shape, and an aspect ratio of about 1 to 8, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 7. For example, when the case of M = Mg and Q = Zn in the formula (1) is described, it can be manufactured as follows. That is, first, a zinc nitrate compound is added to a magnesium hydroxide aqueous solution to produce a partially complexed metal hydroxide as a raw material. Subsequently, this raw material is fired in the range of 800 to 1500 ° C., more preferably in the range of 1000 to 1300 ° C., so that a composite metal oxide is produced. This composite metal oxide is represented by a composition of m (MgO) · n (ZnO), and at least selected from the group consisting of carboxylic acid, metal salt of carboxylic acid, inorganic acid and metal salt of inorganic acid. By hydrating at a temperature of 40 ° C. or higher with strong stirring in a system in an aqueous medium in which acetic acid is present in an amount of about 0.1 to 6 mol% with respect to the composite metal oxide, m (MgO) · n (ZnO) .cH₂A composite metal hydroxide having a polyhedral shape of the present invention represented by O can be produced.
[0033]
In the above production method, as a raw material, not only the partially complexed metal hydroxide obtained by the above-described method, but also, for example, a complexed metal hydroxide obtained by a coprecipitation method, a mixture of magnesium hydroxide and Zn, magnesium oxide A mixture of ZnO and Zn oxide, a mixture of magnesium carbonate and Zn carbonate, or the like can also be used. In addition, stirring during the hydration reaction improves uniformity and dispersibility, improves contact efficiency with at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, metal salts of carboxylic acids, inorganic acids and metal salts of inorganic acids, etc. Therefore, strong stirring is preferable, and more powerful high shear stirring is more preferable. Such agitation is preferably performed, for example, in a rotary vane type stirrer with a peripheral speed of the rotary vane of 5 m / s or more.
[0034]
Although it does not specifically limit as said carboxylic acid, Preferably monocarboxylic acid, oxycarboxylic acid (oxyacid), etc. are mention | raise | lifted. Examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, and crotonic acid. Examples of the oxycarboxylic acid (oxyacid) include glycolic acid, Examples include lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, salicylic acid, benzoic acid, and gallic acid. In addition, the metal salt of the carboxylic acid is not particularly limited, but preferred examples include magnesium acetate and zinc acetate. The inorganic acid is not particularly limited, but preferred examples include nitric acid and hydrochloric acid. Further, the metal salt of the inorganic acid is not particularly limited, but preferred examples include magnesium nitrate and zinc nitrate.
[0035]
As a concrete representative example of the composite metal hydroxide having the polyhedral shape, sMgO. (1-s) NiO.cH₂O [0 <s <1, 0 <c ≦ 1], sMgO. (1-s) ZnO.cH₂O [0 <s <1, 0 <c ≦ 1], sAl₂O_Three・ (1-s) Fe₂O_Three・ CH₂O [0 <s <1, 0 <c ≦ 3] and the like. Of these, magnesium oxide / nickel oxide hydrate, magnesium oxide / zinc oxide hydrate, and magnesium oxide / copper oxide hydrate are particularly preferably used.
[0036]
And as a complex metal hydroxide (C component) which has the said polyhedral shape, it has the particle size distribution (c1)-(c3) shown below.There is a need. In addition, a laser particle size measuring machine is used for the measurement of the particle size distribution shown below.
(C1) A particle size of less than 1.3 μm is 10 to 35% by weight.
(C2) The particle size is less than 1.3 to 2.0 μm and 50 to 65% by weight.
(C3) 10 to 30% by weight of particles having a particle size of 2.0 μm or more.
[0037]
In the above particle size distribution, when the particle size distribution (c1) having a particle size of less than 1.3 μm is less than 10% by weight, the effect of flame retardancy is poor. DamagedTheIn addition, when the particle size distribution (c3) is 2.0 μm or more and less than 10% by weight, the fluidity is decreased.TheThe normal lower limit value of the particle size in the particle size distribution (c1) is 0.1 μm, and the normal upper limit value of the particle size in the particle size distribution (c3) is 15 μm.
[0038]
Furthermore, the specific surface area of the polyhedral polyhedral metal hydroxide which is the component (C) is 2.0 to 4.0 m.²/ G is preferable. The specific surface area of the component (C) is measured by the BET adsorption method.
[0039]
The aspect ratio of the complex metal hydroxide (C component) having the polyhedral shape is usually 1 to 8, preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4. The aspect ratio here is expressed by the ratio of the major axis to the minor axis of the composite metal hydroxide. That is, when the aspect ratio exceeds 8, the effect of decreasing the viscosity when the resin composition containing the composite metal hydroxide is melted becomes poor. And when using as a structural component of the resin composition for semiconductor sealing of this invention, a thing with an aspect ratio of 1-4 is generally used.
[0040]
In the present invention, a conventional thin plate-shaped composite metal hydroxide can be used together with the polyhedral composite metal hydroxide which is the component (C). And from the point of the viscosity reduction when the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention melts and the expression of fluidity effect, in the whole composite metal hydroxide used (including the conventional thin plate shape) The proportion of the polyhedral complex metal hydroxide is preferably set in the range of 30 to 100% by weight. That is, if the proportion of the polyhedral metal hydroxide is less than 30% by weight, the effect of decreasing the viscosity and improving the fluidity of the resin composition are poor.
[0041]
The content of the composite metal hydroxide containing the composite metal hydroxide (C component) having the polyhedral shape is set in the range of 1 to 30% by weight, particularly 3 to 25% by weight of the entire resin composition. It is preferable to do. That is, when the composite metal hydroxide is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, and when it exceeds 30% by weight, the fluidity is lowered and the wire flow and the like are poor. This is because there is a tendency to cause.
[0042]
Examples of the ion scavenger (D component) used together with the components A to C include bismuth hydroxide, hydrotalcite compounds represented by DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Co., and antimony pentoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, bismuth hydroxide and hydrotalcite compounds are preferably used from the viewpoint of selectively capturing anions and from the viewpoint of non-antimony. Moreover, as said ion-trapping agent (D component), it is preferable to use the thing of the range of the average particle diameter of 0.1-50 micrometers by a laser type particle size measuring machine from a fluid viewpoint.
[0043]
The content ratio of the ion scavenger (D component) is preferably set in the range of 0.01 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, in the resin composition for semiconductor encapsulation. That is, if the amount is too small, such as less than 0.01% by weight, ions cannot be trapped effectively, and as a result, it is difficult to obtain excellent moisture resistance. This is because there is a tendency to cause contamination.
[0044]
An inorganic filler is usually used together with the components A to D. The inorganic filler is not particularly limited, such as a crushed shape, a ground shape, and a spherical shape, and includes various conventionally known fillers. Examples thereof include silica powder such as quartz glass powder, talc, fused silica powder and crystalline silica powder, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide and the like. From the viewpoint of fluidity, fused silica powder, especially spherical fused silica powder is used. These may be used alone or in combination of two or more. And as said inorganic filler, it is preferable that the average particle diameter by a laser type particle size measuring machine is the range of 10-70 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. That is, as described above, when the composite metal hydroxide has the particle size distributions (c1) to (c3) and the average particle size of the inorganic filler is within the above range, the resin composition is good. Fluidity is obtained.
[0045]
The content of the inorganic filler is preferably set to 60 to 95% by weight of the entire semiconductor sealing resin composition.
[0046]
The resin composition for encapsulating a semiconductor according to the present invention includes a curing accelerator, a pigment, a mold release agent, a surface treatment agent, a flexibility imparting agent, and an adhesion imparting agent in addition to the components A to D and the inorganic filler. An agent or the like can be appropriately added as necessary.
[0047]
The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the reaction between an epoxy group and a hydroxyl group. For example, diazabicyclo such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 Examples include alkene compounds, tertiary amines such as triethylenediamine, imidazoles such as 2-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of the pigment include carbon black and titanium oxide. Examples of the mold release agent include carnauba wax, polyethylene wax, paraffin, fatty acid ester, and fatty acid salt.
[0049]
Furthermore, examples of the surface treatment agent include coupling agents such as silane coupling agents. Examples of the flexibility-imparting agent include various silicone compounds and butadiene-acrylonitrile rubber.
[0050]
In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to the present invention, when an organic flame retardant or a red phosphorus flame retardant is used in addition to the above components, the composite metal hydroxide having the polyhedral shape (C component) The amount of the composite metal hydroxide containing) can be reduced, which is preferable. Examples of the organic flame retardant include nitrogen-containing organic compounds, phosphorus-containing organic compounds, and phosphazene-based compounds, and nitrogen-containing organic compounds are particularly preferably used.
[0051]
Examples of the nitrogen-containing organic compound include compounds having a heterocyclic skeleton such as melamine derivatives, cyanurate derivatives, and isocyanurate derivatives. These organic flame retardants are used alone or in combination of two or more.
[0052]
The organic flame retardant may be blended after mechanically mixing with the complex metal hydroxide in advance, or the organic flame retardant is dissolved in a solvent and the complex metal hydroxide is added thereto. Then, a solvent-treated and surface-treated product may be used.
[0053]
The content of the organic flame retardant is the amount of the composite metal hydroxide used (polyhedral composite metal hydroxide and a conventional thin flat plate composite metal hydroxide used in some cases. Is preferably set in the range of 1 to 10% by weight. Especially preferably, it is 1 to 5 weight%.
[0054]
On the other hand, examples of the red phosphorus flame retardant include red phosphorus powder or red phosphorus powder whose surface is protected with various organic and inorganic substances. And, the content of the red phosphorus flame retardant is the same as that of the organic flame retardant, the amount of the composite metal hydroxide used (conventional polyhedral metal hydroxide and the conventional case used in some cases) The total amount of the composite metal hydroxide having a thin flat plate shape) is preferably set in the range of 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
[0055]
The organic flame retardant may be blended after mechanically mixing with the complex metal hydroxide in advance, or the organic flame retardant is dissolved in a solvent and the complex metal hydroxide is added thereto. Then, a solvent-treated and surface-treated product may be used.
[0056]
And in the resin composition for semiconductor encapsulation which concerns on this invention, the suitable combination of each component containing the said AD component is as follows. That is, among epoxy resins (component A), biphenyl epoxy resins are preferable from the viewpoint of good fluidity, and phenol resins (component B) are preferably phenol aralkyl resins from the viewpoint of fluidity. And as ion trapping agent (D component), bismuth hydroxide and a hydrotalcite compound are preferable, and as an inorganic filler, it is preferable to use a fused silica powder. Furthermore, in addition to these components, it is preferable to use waxes since the mold release property tends to be lowered when the above composite metal hydroxide is used.
[0057]
The resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention can be produced, for example, as follows. That is, epoxy resin (component A), phenol resin (component B), specific polyhedral complex metal hydroxide (component C), ion scavenger (component D) and inorganic filler, and other as required Additives are blended at a predetermined ratio and mixed thoroughly with a mixer or the like. Next, the mixture is melt-kneaded in a heated state using a kneader such as a mixing roll machine or a kneader, and cooled to room temperature. And the target resin composition for semiconductor sealing can be manufactured according to a series of processes of grind | pulverizing by a well-known means, and tableting as needed.
[0058]
Alternatively, the semiconductor encapsulating resin composition may be introduced into a kneader and kneaded in a molten state, and then continuously formed into substantially cylindrical granules or pellets. A sealing resin composition can be produced.
[0059]
Further, the mixture of the resin composition for semiconductor encapsulation is received on a pallet, and after cooling, it is formed into a sheet by a method such as press rolling, roll rolling, or coating a mixture of solvent to form a sheet. A semiconductor sealing resin composition can be produced.
[0060]
The semiconductor element sealing method using the thus obtained semiconductor sealing resin composition (powder, tablet, granule, etc.) is not particularly limited, and is known as usual transfer molding or the like. The molding method can be used.
[0061]
Moreover, a semiconductor device by flip-chip mounting can be manufactured using the sheet-shaped resin composition for encapsulating a semiconductor, for example, as follows. That is, the resin composition for sealing a sheet-like semiconductor is disposed on the electrode surface side of a semiconductor element provided with bonding bumps or on the bump bonding part side of a circuit board, and the semiconductor element and the circuit board are bumped. A semiconductor device can be manufactured by flip-chip mounting by bonding and sealing the two together by resin sealing.
[0062]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0063]
First, each material shown below was prepared.
[0064]
〔Epoxy resin〕
4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl
[0065]
[Phenolic resin]
Phenol aralkyl resin represented by the formula (4) (hydroxyl equivalent 174, softening point 70 ° C.)
[0066]
[Curing accelerator]
Triphenylphosphine
[0067]
[Bismuth hydroxide]
Bi (OH)_Three(Average particle size 5μm)
[0068]
[Hydrotalcite compounds]
Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO_Three・ 3.5H₂O (average particle size 2 μm) (DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
[0069]
[Inorganic filler]
Fused silica powder (spherical, average particle size 25 μm, specific surface area 1.4 m²/ G)
[0070]
〔Silane coupling agent〕
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
[0071]
[Composite metal hydroxide]
Next, prior to the examples, polyhedral composite metal hydroxides shown in Tables 1 and 2 below were prepared. The polyhedral complex metal hydroxide was prepared according to the method for producing the polyhedral complex metal hydroxide described above.
[0072]
[Table 1]
[0073]
[Table 2]
[0074]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-2
Next, the components shown in Table 3 to Table 4 below are blended in the proportions shown in the table, melt-kneaded for 3 minutes in a mixing roll machine (temperature 100 ° C.), cooled and solidified, and then pulverized to obtain the desired powder. An epoxy resin composition was obtained.
[0075]
[Table 3]
[0076]
[Table 4]
[0077]
Using the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples obtained as described above, tablets were formed and molding conditions were 175 ° C. × 70 kg / cm.²X Flame retardant test pieces were molded in 120 seconds. Further, a package of LQFP-114 (size: 20 mm × 20 mm × thickness 1.4 mm) was molded with a TOWA automatic molding machine. Flame retardancy and moisture resistance were measured and evaluated using these flame retardant test pieces and packages. Further, the chlorine ion content in the cured epoxy resin composition was measured. These results are also shown in Tables 5 to 6 below.
[0078]
〔Flame retardance〕
Flame retardancy was evaluated according to the method of UL94 V-0 standard. In addition, a pass means a 94-V0 pass.
[0079]
[Moisture resistance]
Using the semiconductor device thus manufactured, a pressure cooker test (PCT test) was performed by applying a bias (conditions: 130 ° C./85% RH, 30 V bias). In the failure mode, leakage failure and open failure were measured, and the time until occurrence of failure was obtained.
[0080]
[Chlorine ion content in the cured product]
Put 5 g of the epoxy resin composition cured product and 50 cc of distilled water into a dedicated extraction container, and leave the container in a dryer at 160 ° C. for 20 hours to extract water (pH 6.0 to 8.0). Extracted. Then, the extracted water was subjected to ion chromatography analysis to measure the chlorine ion content (α). Since this amount of chlorine ions (α) is a value obtained by diluting the amount of ions in the cured resin composition 10 times, the amount of chlorine ions (μg) per 1 g of the cured resin composition was calculated by the following formula. .
[0081]
[Expression 1]
Chlorine ion amount per 1 g of cured resin composition (μg) = α × (50/5)
[0082]
[Table 5]
[0083]
[Table 6]
[0084]
From the results shown in Tables 5 and 6, the Example products showed excellent flame retardancy, and further, good results were obtained in terms of moisture resistance with a low chlorine ion content. On the other hand, it turns out that the comparative example product is inferior in moisture resistance.
[0085]
Further, the epoxy resin component in Example 1 was changed to R in the formula (2).₁~ R_FourAnd a biphenyl type epoxy resin in which all of hydrogen becomes R, and R in the formula (2)₁~ R_FourWas replaced with a mixed epoxy resin in which the biphenyl type epoxy resin in which all became methyl groups was blended at a weight ratio of 1: 1. Otherwise, the epoxy resin composition was prepared at the same blending ratio as in Example 1. Using this epoxy resin composition, the same measurement / evaluation as described above was performed, and as a result, good results substantially the same as those in the above examples were obtained.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a resin composition for encapsulating a semiconductor containing an ion scavenger (D component) together with a polyhedral complex metal hydroxide (C component) represented by the general formula (1). It is. Thus, since the polyhedral complex metal hydroxide (C component) is used, the resin composition has excellent flame retardancy and fluidity, and contains an ion scavenger (D component). Impurities are trapped, and as a result, a product with excellent moisture resistance reliability is obtained. Therefore, by sealing a semiconductor element using this semiconductor sealing resin composition, a highly reliable semiconductor device having excellent moisture resistance can be obtained.
[0087]
And what has the said particle size distribution (c1)-(c3) is used as said polyhedral-shaped composite metal hydroxide (C component).ForIn addition, a material excellent in fluidity and flame retardancy can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph (magnification 50000 times) showing an example of the crystal shape of a polyhedral complex metal hydroxide used in the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a hexagonal plate shape which is one of the crystal shapes of a conventional composite metal hydroxide.
3A and 3B are explanatory views showing the outer shape of a conventional composite metal hydroxide, wherein FIG. 3A is a plan view and FIG. 3B is a side view.
FIG. 4 is an explanatory view showing an example of the outer shape of the composite metal hydroxide of the present invention, wherein (a) is a plan view and (b) is a side view.
FIG. 5 is an explanatory view showing another example of the outer shape of the composite metal hydroxide of the present invention, wherein (a) is a plan view and (b) is a side view.

Claims

The resin composition for semiconductor sealing characterized by containing the following (A)-(D) component.
(A) Epoxy resin.
(B) Phenolic resin.
(C) A polyhedral complex metal hydroxide represented by the following general formula (1) having the particle size distributions (c1) to (c3) shown below.
(C1) A particle size of less than 1.3 μm is 10 to 35% by weight.
(C2) The particle size is less than 1.3 to 2.0 μm and 50 to 65% by weight.
(C3) 10 to 30% by weight of particles having a particle size of 2.0 μm or more.
[In the above formula (1), M and Q are different metal elements, and Q is a metal element belonging to a group selected from IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, and IIb of the periodic table. . Further, m, n, a, b, c, d, and e are positive numbers, and may be the same value or different values. ]
(D) Ion scavenger.

A claim 1 semiconductor sealing resin composition according, semiconductor sealing resin composition according to claim 1, wherein ing with a nitrogen-containing organic compound.

A semiconductor device formed by sealing a semiconductor element using the resin composition for sealing a semiconductor according to claim 1.