JP3585603B2

JP3585603B2 - Method for producing high-purity strontium carbonate

Info

Publication number: JP3585603B2
Application number: JP25953495A
Authority: JP
Inventors: 裕一朗新藤
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: JPH0977517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度炭酸ストロンチウムの製造方法に関する。本発明により作製された高純度炭酸ストロンチウムは、ＭＯＳ−ＵＬＳＩの誘電材料に代表される半導体装置のキャパシタに用いられる、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）形成用のタ−ゲット材の原料等として好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に半導体装置の製造において、半導体素子となるシリコン等のウエハの表面に、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）から成るタ−ゲット材を用い、スパッタリング法で誘電膜を形成させることが行われている。
【０００３】
スパッタリング後に形成される半導体部材は、信頼性のある半導体動作性能を保証するためには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限しか含まれていないことが重要である。つまり、
（１）Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属
（２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
（３）Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属
である。
Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属は、ゲ−ト絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＵＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。そして、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラ−の原因となる。一方、Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属もまた界面接合部のトラブルの原因となる。
【０００４】
一般に、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）は、通常炭酸ストロンチウムと酸化チタン或いは炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムと酸化チタンとを混合して加熱反応せしめることにより製造されている。しかしながら、炭酸ストロンチウムの原料粉末にはＮａ等のアルカリ金属が多く含有されており、これを用いての電子材料用誘電体材料としては不満足であった。そのため、より純度の高い炭酸ストロンチウム粉末を使用する必要があった。
【０００５】
しかし、工業的には、炭酸ストロンチウムは、硫酸ストロンチウムを主成分とするセレスタイト（天青石）をコ−クスと混合し、焙焼することにより硫化ストロンチウムに還元した後、この硫化ストロンチウムを水で抽出し、硫化ストロンチウムを含有する水溶液に炭酸ソ−ダを加えて反応させることにより製造されているため、Ｎａ等の不純物の混入はさけられなかった。
【０００６】
Ｎａ含有率の低い高純度炭酸ストロンチウムの製造方法として、（ａ）ストロンチウム含有水溶液に硫酸又は硫酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成させ、次いで該生成硫酸ストロンチウムを炭酸塩化して炭酸ストロンチウムを製造する方法、（ｂ）炭酸ストロンチウムを焙焼した後、水洗浄する方法（特開昭５５−２３０５５号）、等が知られているが、いずれもＮａの含有率が高いという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決したもので、本発明の目的は、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）形成用のタ−ゲット材の原料等の用途に適した、Ｎａ等のアルカリ金属含有率の低い、高純度炭酸ストロンチウムの製造方法を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｎａ等のアルカリ金属含有率の低い高純度炭酸ストロンチウムの製造方法について鋭意検討した結果、上記（ａ）の方法において、硫酸ストロンチウムを生成する際に、アンモニウム塩を存在させることにより、意外にも、Ｎａ等のアルカリ金属含有率の低い高純度炭酸ストロンチウムが得られることを見出した。
【０００９】
この知見に基づいて、本発明は、
（１）ストロンチウム含有水溶液に硫酸又は硫酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成させ、次いで該生成硫酸ストロンチウムを炭酸塩化して高純度炭酸ストロンチウムを製造する方法において、アンモニウム塩の存在下で硫酸ストロンチウムを生成させることを特徴とする高純度炭酸ストロンチウムの製造方法、
（２）アンモニウム塩の濃度が、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする前記（１）記載の高純度炭酸ストロンチウムの製造方法、
を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明をする。
本発明で用いるストロンチウム含有水溶液としては、代表的には、水溶性のストロンチウム化合物を水又は酸等で溶解したものが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。水溶性のストロンチウム化合物としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチウム等が例示される。
【００１１】
本発明において、この様なストロンチウム含有水溶液に硫酸又は硫酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成させる場合に、アンモニウム塩の存在下で反応を行うことを特徴とする。アンモニウム塩の存在下で反応を行うことにより、生成する硫酸ストロンチウム、そして、最終製品である炭酸ストロンチウム中のＮａ等のアルカリ金属含有量が大幅に低下する。
この理由については、現在の所では、明確なことは判っていないが、アンモニウムイオンがＮａと硫酸ストロンチウムの共沈現象を防いでいるためと考えられる。
硫酸塩としては、特に限定されるものではないが、本発明の目的の為には、硫酸アンモニウムが好ましい。同様に、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム又はアンモニア水が好ましい。別様には、アンモニアガスを吹き込むこともできる。
【００１２】
以下、ストロンチウム含有溶液として硝酸ストロンチウムを水に溶かしたものを、そして、アンモニウム塩として硫酸アンモニウムを用い、硫酸により硝酸ストロンチウムを硫酸ストロンチウムにする場合について具体的に記載するが、本発明がこれにより何ら限定されるものではない。
【００１３】
まず、用いる硝酸ストロンチウムの濃度は、通常５０〜９００ｇ／ｌであり、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｌである。５０ｇ／ｌ未満では、溶解量が少なく生産効率が悪く好ましくない。９００ｇ／ｌを超えると、硝酸ストロンチウムが一部未溶解で残るため好ましくない。
【００１４】
表１は、Ｎａ含有量１０５ｐｐｍの硝酸ストロンチウムを用い、２１０ｇ／ｌの硝酸ストロンチウム水溶液とし、各種濃度の硫酸アンモニウムの存在下に、１．２当量の硫酸（ｃｏｎｃ．）を添加した後、濾過・乾燥して得られた硫酸ストロンチウム中のＮａ含有量を示すものである。
【００１５】
【表１】

【００１６】
これより、硫酸アンモニウム濃度を、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、硫酸ストロンチウム中のＮａ含有量を大幅に低減することができることが判り、そして、最終製品である炭酸ストロンチウム中のＮａ含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１７】
なお、この場合、硫酸（又は硫酸塩）の添加量は、０．５〜４倍当量、より好ましくは１〜２倍当量である。０．５倍当量未満では、硫酸ストロンチウムの生成量が少なく、収率が悪い。４倍当量を超えると、硫酸使用量が多くなりコスト増を招くため好ましくない。又、温度は特に限定しないが、高い方がＮａの低減に効果がある。好ましくは、４０〜９０℃である。
【００１８】
そして、上記の様にして得られた硫酸ストロンチウムを炭酸塩化することにより高純度炭酸ストロンチウムを製造する。
硫酸ストロンチウムを炭酸塩化する方法としては、硫酸ストロンチウムを懸濁（分散）させた溶液に、
（１）炭酸塩、好ましくは炭酸アンモニウムを添加する、
（２）アンモニア水を添加した後、炭酸ガスを吹き込む、
（３）アンモニアガスと炭酸ガスを吹き込む、
等があり、特に限定されないが、炭酸アンモニウムを添加する方法が簡便である。
【００１９】
この場合、硫酸ストロンチウムを、例えば純水中に懸濁させ、炭酸アンモニウムを１倍当量〜５倍当量添加することが好ましい。より好ましくは、２倍〜４倍当量である。１倍当量未満では、未反応の硫酸ストロンチウムが残り好ましくない。５倍当量を超えると、炭酸アンモニウムの添加量が多くなり、コスト増を招くので好ましくない。温度は特に限定しないが高い方が、反応が良く進む。好ましくは、４０〜９０℃である。以上のようにして得た炭酸ストロンチウムを濾過し、乾燥する。
【００２０】
この様にして得られた高純度炭酸ストロンチウムを高純度酸化チタン或いは高純度酸化チタン及び高純度炭酸バリウムと反応させることにより、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
Ｎａ含有量１０５ｐｐｍの硝酸ストロンチウム２１１ｇを温度６０℃のイオン交換水１リットルに添加撹拌し、ｃｏｎｃ．アンモニア水（濃度２９％）４２ｍｌを添加した。そして、これにｃｏｎｃ．硫酸（濃度９６％）２９ｍｌ添加した後、１０分保持し硫酸ストロンチウムを生成させた。この時生成した硫酸ストロンチウムは、１８２ｇで収率は９９％であり、Ｎａ含有量は２ｐｐｍであった。
次に、この硫酸ストロンチウムを濾過洗浄した後、温度６０℃のイオン交換水１リットルに懸濁させ、炭酸アンモニウムを３８４ｇを添加して４ｈｒ保持した。生成した炭酸ストロンチウムを濾過洗浄し、乾燥を行った。得られた炭酸ストロンチウム中のＮａ含有量は１ｐｐｍ以下であり、非常に高純度なものであった。
【００２２】
【比較例】
硫酸ストロンチウムを生成させる時にアンモニア水を使用しないこと以外は、実施例と同様にして炭酸ストロンチウムを製造した。得られた炭酸ストロンチウムのＮａ含有量は、６０ｐｐｍと非常に高いものであったであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、Ｎａ含有量の非常に少ない高純度炭酸ストロンチウムを製造することができ、得られた高純度炭酸ストロンチウムは、半導体デバイス製造用の誘電体である、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）形成用のタ−ゲット材の原料等として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity strontium carbonate. The high-purity strontium carbonate produced by the present invention is used for forming a high-purity perovskite-type titanate compound (strontium titanate or strontium barium titanate) used for a capacitor of a semiconductor device represented by a dielectric material of MOS-ULSI. It can be suitably used as a raw material of a target material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of semiconductor devices, a sputtering method using a target material composed of a high-purity perovskite-type titanate compound (strontium titanate or strontium barium titanate) on the surface of a wafer such as silicon as a semiconductor element. To form a dielectric film.
[0003]
In order to ensure reliable semiconductor operation performance, it is important that a semiconductor member formed after sputtering contains only a minimum of harmful metal impurities in a semiconductor device. That is,
(1) Alkali metals such as Na and K (2) Radioactive elements such as U and Th (3) Heavy metals such as Fe and Ni.
Alkali metals such as Na and K easily move in the gate insulating film and cause deterioration of MOS-ULSI interface characteristics. Radioactive elements such as U and Th cause α-rays emitted from the elements to cause soft errors in the element. On the other hand, heavy metals such as Fe and Ni also cause troubles at the interface joint.
[0004]
Generally, high-purity perovskite-type titanate compounds (strontium titanate or strontium barium titanate) are usually produced by mixing strontium carbonate and titanium oxide or strontium carbonate, barium carbonate and titanium oxide and reacting by heating. I have. However, the raw material powder of strontium carbonate contains a large amount of an alkali metal such as Na, and is not satisfactory as a dielectric material for electronic materials using the same. Therefore, it was necessary to use strontium carbonate powder with higher purity.
[0005]
However, industrially, strontium carbonate is obtained by mixing celestite (temporite) containing strontium sulfate as a main component with coke, reducing it by roasting to strontium sulfide, and extracting the strontium sulfide with water. However, since it is produced by adding sodium carbonate to an aqueous solution containing strontium sulfide and reacting with the solution, contamination of impurities such as Na was prevented.
[0006]
As a method for producing high-purity strontium carbonate having a low Na content, (a) sulfuric acid or a sulfate is added to an aqueous solution containing strontium to produce strontium sulfate, and then the produced strontium sulfate is carbonated to produce strontium carbonate. A method, (b) a method of roasting strontium carbonate followed by washing with water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-23055) is known, but all of these methods have a problem that the content of Na is high.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has solved the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to use a raw material of a target material for forming a high-purity perovskite-type titanate compound (strontium titanate or strontium barium titanate). An object of the present invention is to develop a method for producing high-purity strontium carbonate having a low content of alkali metals such as Na, which is suitable for strontium carbonate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing high-purity strontium carbonate having a low alkali metal content such as Na. As a result, in the method (a), when strontium sulfate is produced, the presence of an ammonium salt Surprisingly, they have found that high-purity strontium carbonate having a low alkali metal content such as Na can be obtained.
[0009]
Based on this finding, the present invention
(1) Sulfuric acid or a sulfate is added to an aqueous solution containing strontium to produce strontium sulfate, and then the produced strontium sulfate is carbonated to produce high-purity strontium carbonate. A method for producing high-purity strontium carbonate, characterized by being produced
(2) The method for producing high-purity strontium carbonate according to the above (1), wherein the concentration of the ammonium salt is 0.05 mol / l or more;
I will provide a.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The strontium-containing aqueous solution used in the present invention typically includes a water-soluble strontium compound dissolved in water or an acid, but is not particularly limited thereto. Examples of the water-soluble strontium compound include strontium nitrate, strontium chloride, strontium acetate, and strontium perchlorate.
[0011]
In the present invention, when strontium sulfate is generated by adding sulfuric acid or a sulfate to such a strontium-containing aqueous solution, the reaction is performed in the presence of an ammonium salt. By carrying out the reaction in the presence of an ammonium salt, the content of strontium sulfate produced and the content of alkali metals such as Na in the final product strontium carbonate are greatly reduced.
Although the reason for this has not been clarified at present, it is considered that ammonium ions prevent the coprecipitation phenomenon of Na and strontium sulfate.
The sulfate is not particularly limited, but ammonium sulfate is preferred for the purpose of the present invention. Similarly, as the ammonium salt, ammonium sulfate or aqueous ammonia is preferable. Alternatively, ammonia gas can be blown.
[0012]
Hereinafter, a case in which strontium nitrate is dissolved in water as a strontium-containing solution, and a case where strontium nitrate is converted to strontium sulfate with sulfuric acid using ammonium sulfate as an ammonium salt will be specifically described, but the present invention is not limited thereto. It is not done.
[0013]
First, the concentration of strontium nitrate to be used is usually 50 to 900 g / l, more preferably 100 to 300 g / l. If it is less than 50 g / l, the amount of dissolution is small and the production efficiency is poor, which is not preferable. If it exceeds 900 g / l, strontium nitrate is not preferable because part of it remains undissolved.
[0014]
Table 1 shows that, using strontium nitrate having a Na content of 105 ppm, an aqueous solution of 210 g / l strontium nitrate was added, and in the presence of ammonium sulfate at various concentrations, 1.2 equivalents of sulfuric acid (conc.) Was added, followed by filtration and drying. 1 shows the Na content in strontium sulfate obtained by the above method.
[0015]
[Table 1]

[0016]
From this, it is possible to greatly reduce the Na content in strontium sulfate by setting the ammonium sulfate concentration to 0.05 mol / l or more, preferably 0.1 mol / l or more, and particularly preferably 0.2 mol / l or more. And the Na content in the final product, strontium carbonate, can be reduced to 10 ppm or less.
[0017]
In this case, the addition amount of sulfuric acid (or sulfate) is 0.5 to 4 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents. If it is less than 0.5 equivalent, the amount of strontium sulfate produced is small and the yield is poor. If it exceeds 4 equivalents, the amount of sulfuric acid used increases, which leads to an increase in cost. The temperature is not particularly limited, but a higher temperature is more effective in reducing Na. Preferably, it is 40 to 90 ° C.
[0018]
Then, high purity strontium carbonate is produced by carbonating the strontium sulfate obtained as described above.
As a method of carbonating strontium sulfate, a solution in which strontium sulfate is suspended (dispersed)
(1) adding a carbonate, preferably ammonium carbonate,
(2) After adding ammonia water, blow carbon dioxide gas;
(3) Inject ammonia gas and carbon dioxide gas,
Although there is no particular limitation, a method of adding ammonium carbonate is simple.
[0019]
In this case, it is preferable that strontium sulfate is suspended in, for example, pure water, and 1 to 5 equivalents of ammonium carbonate is added. More preferably, it is 2 to 4 equivalents. If it is less than 1 equivalent, unreacted strontium sulfate remains unpreferably. If the equivalent is more than 5 times, the amount of ammonium carbonate to be added increases, which leads to an increase in cost. The temperature is not particularly limited, but the higher the temperature, the better the reaction. Preferably, it is 40 to 90 ° C. The strontium carbonate obtained as described above is filtered and dried.
[0020]
The high-purity strontium carbonate thus obtained is reacted with high-purity titanium oxide or high-purity titanium oxide and high-purity barium carbonate to obtain a high-purity perovskite-type titanate compound (strontium titanate or strontium barium titanate). Can be manufactured.
[0021]
【Example】
211 g of strontium nitrate having a Na content of 105 ppm was added to 1 liter of ion-exchanged water at a temperature of 60 ° C., and the mixture was stirred. 42 ml of aqueous ammonia (concentration 29%) was added. And conc. After adding 29 ml of sulfuric acid (concentration 96%), the mixture was kept for 10 minutes to generate strontium sulfate. The strontium sulfate produced at this time was 182 g, the yield was 99%, and the Na content was 2 ppm.
Next, the strontium sulfate was filtered and washed, then suspended in 1 liter of ion-exchanged water at a temperature of 60 ° C., and 384 g of ammonium carbonate was added thereto and maintained for 4 hours. The generated strontium carbonate was filtered, washed, and dried. The Na content in the obtained strontium carbonate was 1 ppm or less, and was very high in purity.
[0022]
[Comparative example]
Strontium carbonate was produced in the same manner as in Example except that aqueous ammonia was not used when producing strontium sulfate. The Na content of the obtained strontium carbonate was as high as 60 ppm.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-purity strontium carbonate having a very low Na content can be produced, and the obtained high-purity strontium carbonate is a high-purity perovskite-type titanate compound which is a dielectric for semiconductor device production ( It can be suitably used as a raw material of a target material for forming strontium titanate or strontium barium titanate).

Claims

A method for producing strontium sulfate by adding sulfuric acid or a sulfate to an aqueous solution containing strontium to produce strontium sulfate, and then carbonating the produced strontium sulfate to produce strontium carbonate in the presence of an ammonium salt. A method for producing high-purity strontium carbonate, comprising:

2. The method for producing high-purity strontium carbonate according to claim 1, wherein the concentration of ammonium salt is 0.05 mol / l or more.