JP3585475B2 - 樹脂の改質方法、樹脂組成物および樹脂成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の改質方法、樹脂組成物および樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、地球環境への関心の高まりとともに、土壌中で微生物によって完全に分解され、消化される生分解性プラスチックが注目を集めている。
【０００３】
このようなプラスチックを用いた成形物に関しては、既にいくつかの特許出願がなされている（特開平３−２９０４６１号公報、特開平４−１４６９５２号公報、特開平４−３２５５２６号公報等）。これらの成形物は、特に、フィルムや包装材料として用いられており、耐久性は要求されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近い将来、電気製品やコンピュータ等の耐久材用途の製品の回収も義務づけられると予想され、筐体等に用いられる分解処理可能な材料の研究開発がなされている。そのような材料として、回収された成形物の分解処理をコストをかけずに行えることから、生分解性プラスチックが有利と考えられる。さらに、耐久材として用いるためには、強度および耐久性を有することが必要となる。現在、分解性と強度および耐久性とを兼ね備えた耐久材用途の生分解性プラスチックは世の中に知られていない。
【０００５】
また、電子機器に用いられる電気回路基板では、無機材料、例えば、セラミックス等を除けば、ほとんどの場合、熱硬化性樹脂が用いられ、かつ基板表面には配線が形成されている。熱硬化性樹脂は、融解、溶解等が極めて困難であり、配線金属を分別回収するには、煩雑な工程が必要である。さらに、電気回路基板の熱硬化性樹脂は、分解性を有しないので、埋設処分された場所に半永久的に残留する。
【０００６】
本発明は、耐久性を有する生分解性樹脂の射出成形物やポリエステル樹脂の成形物を提供することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高分子主鎖にエステル結合を有する高分子材料に含まれる酸またはアルカリ性成分を中和するのに有効な量のアルカリまたは酸成分を加えて混合することにより、樹脂を実質的に中性に保持することを含む樹脂の改質方法が提供される。
【０００８】
本発明は、また、高分子主鎖にエステル結合を有する高分子材料と、前記高分子材料に含まれる酸またはアルカリ性成分を中和するのに有効な量のアルカリまたは酸成分とを含む樹脂組成物およびそのような樹脂組成物からなる樹脂成形物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
近年、エステル結合を有する高分子材料（いわゆるポリエステル樹脂）の応用が進んでいる。ポリエステル樹脂は、大別すると、熱硬化性樹脂と熱可塑性との２種類に分けられる。本発明は、これらのいずれにも有効であるが、特に後者に有効である。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のように分子鎖にベンゼン環を含む、いわゆる芳香族系のものと、全て脂肪族の炭化水素からなるものがあり、後者には微生物により分解する性質のものすなわち生分解性樹脂、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート等が含まれる。
【００１０】
いずれの樹脂もエステル結合を有するため、合成が比較的容易である。化学的には、通常ジカルボン酸とグリコールの重縮合により合成されるため、これらの物質の選択と組み合わせにより、種々の樹脂を類似の合成条件で、比較的容易に合成することができるためである。
【００１１】
一方、この点が逆にこの種類の樹脂の欠点でもある。すなわち、この種類の樹脂を長期間にわたって、または化学的に過酷な条件下で使用する場合、このエステル結合のごく一部が加水分解して高分子鎖が切れ、これが材料物性の低下を招くという問題があった。別の研究により、切断されるのが主鎖である場合、切断箇所がごく一部でも強度等の材料物性の低下に大きく影響することが知られているため、この反応を制御することが重要である。
【００１２】
本発明者らは、かかる問題点を軽減するために、加水分解のメカニズムについて検討した結果、以下のことを見出した。樹脂の合成時に原料に含まれる不純物または合成時のｐＨ環境等によって、樹脂に酸性または塩基性（アルカリ性）の物質が微量含まれることがしばしばある。一般的に、加水分解は酸または塩基（アルカリ）によって大きく促進される。このため、特に材料が湿潤な環境に置かれた場合、樹脂に含まれるこれらの成分が樹脂の高分子鎖の切断（エステル交換）の反応を促進することが明らかになった。本発明らは、この反応を抑制するために、樹脂に含まれるこれらの成分の定量を行い、これらの酸またはアルカリ含有量を中和反応により低減させることにより、樹脂の耐久性を向上させ得ることを見出し、上記本発明に到達したものである。この際、加えるアルカリまたは酸は予め微粉末としておき、十分に混練することが望ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００１４】
実施例１
３−ヒドロキシブチレート（ＨＢ）と３−ヒドロキシバレエート（ＨＶ）とを共重合することにより、生分解性を維持したままでより機械的物性の良好な樹脂とすることができる。
【００１５】
市販のＨＢ／ＨＶコポリマー（ゼネカ（株）の「バイオポールＳ３０」；ＨＶ比率約５％）より、射出成形法により板状の試験片を作製し、７０℃湿度５０％の環境下で２か月間放置したところ、機械的強度の低下が顕著に認められた（図１および２）。この成形物の水溶性成分（酸またはアルカリ成分）の量を分析した。
【００１６】
分析法は以下の通りである。
【００１７】
樹脂片を粒径０．５ｍｍ以下にまで細かく破砕し、少量の温エタノールに浸漬して２４時間程度振とうした後に濾過して溶液を単離する。この溶液を水−エーテル系で溶媒抽出して水溶性成分を水に溶かし込み、この水溶液を強酸または強アルカリで滴定して、樹脂中の酸またはアルカリ成分の量を測定する。
【００１８】
この方法により、市販のバイオポールＳ３０中には、樹脂１００ｇ当たり酸成分が０．２mmol含まれていることが認められた。
【００１９】
次に、樹脂混練機を用いてこの樹脂を再溶融し、１００ｇ当たり０．１mmol（０．２ミリモル等量）の炭酸ナトリウム微粉末（粒径０．０５ｍｍ以下）を練り込み、十分に混合した。この樹脂を使用して射出成形により試験片を作製し、７０℃湿度５０％の環境下で２か月間放置したところ、機械的強度の低下は元の樹脂ほどには認められなかった（図１および２）。
【００２０】
実施例２
ＰＥＴ樹脂は、飲料用ボトル等に汎用されている。この樹脂片をボールミル等で粒径０．５ｍｍ以下にまで細かく破砕し、実施例１と同様の方法で水溶性成分を抽出して樹脂中の酸またはアルカリ成分の量を測定した結果、樹脂１００ｇ当たり酸成分が０．０２６mmol含まれていることがわかった。
【００２１】
次に、樹脂混練機を用いてこの樹脂を再溶融し、１００ｇ当たり０．０２６mmolの炭酸カリウム微粉末（粒径０．０５ｍｍ以下）を練り込み、十分に混合した。この樹脂を使用して射出成形により試験片を作製し、７０℃湿度５０％の環境下で２か月間放置したところ、機械的強度は元の樹脂を同様に試験した後と比較して、より少ない低下にとどめられた（図３および４）。
【００２２】
実施例３
熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス繊維と複合化され、強化されて、バスタブ、ボート、スキー板等に広く利用されている。市販の樹脂片（３５重量％のガラス繊維で強化）をボールミル等で粒径０．５ｍｍ以下にまで細かく破砕し、実施例１と同様の方法で水溶性成分を抽出して樹脂中の酸またはアルカリ成分の量を測定した結果、樹脂１００ｇ当たりアルカリ成分が０．０５５mmol含まれていることがわかった。
【００２３】
次に、樹脂混練機を用いてこの樹脂を再溶融し、１００ｇ当たり０．０２７５mmol（０．０５５ミリモル等量）の硝酸アンモニウム微粉末（粒径０．０５ｍｍ以下）を練り込み、十分に混合した。この樹脂を使用してハンドレイアップ法により試験片を作製し、１００℃の沸騰水中に浸漬して１０日間放置したところ、機械的強度は元の樹脂を同様に試験した後と比較して、より少ない低下にとどめられた。
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、耐久性を有する生分解性樹脂の射出成形物やポリエステル樹脂の成形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【図３】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【図４】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の改質方法、樹脂組成物および樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、地球環境への関心の高まりとともに、土壌中で微生物によって完全に分解され、消化される生分解性プラスチックが注目を集めている。
【０００３】
このようなプラスチックを用いた成形物に関しては、既にいくつかの特許出願がなされている（特開平３−２９０４６１号公報、特開平４−１４６９５２号公報、特開平４−３２５５２６号公報等）。これらの成形物は、特に、フィルムや包装材料として用いられており、耐久性は要求されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近い将来、電気製品やコンピュータ等の耐久材用途の製品の回収も義務づけられると予想され、筐体等に用いられる分解処理可能な材料の研究開発がなされている。そのような材料として、回収された成形物の分解処理をコストをかけずに行えることから、生分解性プラスチックが有利と考えられる。さらに、耐久材として用いるためには、強度および耐久性を有することが必要となる。現在、分解性と強度および耐久性とを兼ね備えた耐久材用途の生分解性プラスチックは世の中に知られていない。
【０００５】
また、電子機器に用いられる電気回路基板では、無機材料、例えば、セラミックス等を除けば、ほとんどの場合、熱硬化性樹脂が用いられ、かつ基板表面には配線が形成されている。熱硬化性樹脂は、融解、溶解等が極めて困難であり、配線金属を分別回収するには、煩雑な工程が必要である。さらに、電気回路基板の熱硬化性樹脂は、分解性を有しないので、埋設処分された場所に半永久的に残留する。
【０００６】
本発明は、耐久性を有する生分解性樹脂の射出成形物やポリエステル樹脂の成形物を提供することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高分子主鎖にエステル結合を有する高分子材料に含まれる酸またはアルカリ性成分を中和するのに有効な量のアルカリまたは酸成分を加えて混合することにより、樹脂を実質的に中性に保持することを含む樹脂の改質方法が提供される。
【０００８】
本発明は、また、高分子主鎖にエステル結合を有する高分子材料と、前記高分子材料に含まれる酸またはアルカリ性成分を中和するのに有効な量のアルカリまたは酸成分とを含む樹脂組成物およびそのような樹脂組成物からなる樹脂成形物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
近年、エステル結合を有する高分子材料（いわゆるポリエステル樹脂）の応用が進んでいる。ポリエステル樹脂は、大別すると、熱硬化性樹脂と熱可塑性との２種類に分けられる。本発明は、これらのいずれにも有効であるが、特に後者に有効である。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のように分子鎖にベンゼン環を含む、いわゆる芳香族系のものと、全て脂肪族の炭化水素からなるものがあり、後者には微生物により分解する性質のものすなわち生分解性樹脂、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート等が含まれる。
【００１０】
いずれの樹脂もエステル結合を有するため、合成が比較的容易である。化学的には、通常ジカルボン酸とグリコールの重縮合により合成されるため、これらの物質の選択と組み合わせにより、種々の樹脂を類似の合成条件で、比較的容易に合成することができるためである。
【００１１】
一方、この点が逆にこの種類の樹脂の欠点でもある。すなわち、この種類の樹脂を長期間にわたって、または化学的に過酷な条件下で使用する場合、このエステル結合のごく一部が加水分解して高分子鎖が切れ、これが材料物性の低下を招くという問題があった。別の研究により、切断されるのが主鎖である場合、切断箇所がごく一部でも強度等の材料物性の低下に大きく影響することが知られているため、この反応を制御することが重要である。
【００１２】
本発明者らは、かかる問題点を軽減するために、加水分解のメカニズムについて検討した結果、以下のことを見出した。樹脂の合成時に原料に含まれる不純物または合成時のｐＨ環境等によって、樹脂に酸性または塩基性（アルカリ性）の物質が微量含まれることがしばしばある。一般的に、加水分解は酸または塩基（アルカリ）によって大きく促進される。このため、特に材料が湿潤な環境に置かれた場合、樹脂に含まれるこれらの成分が樹脂の高分子鎖の切断（エステル交換）の反応を促進することが明らかになった。本発明らは、この反応を抑制するために、樹脂に含まれるこれらの成分の定量を行い、これらの酸またはアルカリ含有量を中和反応により低減させることにより、樹脂の耐久性を向上させ得ることを見出し、上記本発明に到達したものである。この際、加えるアルカリまたは酸は予め微粉末としておき、十分に混練することが望ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００１４】
実施例１
３−ヒドロキシブチレート（ＨＢ）と３−ヒドロキシバレエート（ＨＶ）とを共重合することにより、生分解性を維持したままでより機械的物性の良好な樹脂とすることができる。
【００１５】
市販のＨＢ／ＨＶコポリマー（ゼネカ（株）の「バイオポールＳ３０」；ＨＶ比率約５％）より、射出成形法により板状の試験片を作製し、７０℃湿度５０％の環境下で２か月間放置したところ、機械的強度の低下が顕著に認められた（図１および２）。この成形物の水溶性成分（酸またはアルカリ成分）の量を分析した。
【００１６】
分析法は以下の通りである。
【００１７】
樹脂片を粒径０．５ｍｍ以下にまで細かく破砕し、少量の温エタノールに浸漬して２４時間程度振とうした後に濾過して溶液を単離する。この溶液を水−エーテル系で溶媒抽出して水溶性成分を水に溶かし込み、この水溶液を強酸または強アルカリで滴定して、樹脂中の酸またはアルカリ成分の量を測定する。
【００１８】
この方法により、市販のバイオポールＳ３０中には、樹脂１００ｇ当たり酸成分が０．２mmol含まれていることが認められた。
【００１９】
次に、樹脂混練機を用いてこの樹脂を再溶融し、１００ｇ当たり０．１mmol（０．２ミリモル等量）の炭酸ナトリウム微粉末（粒径０．０５ｍｍ以下）を練り込み、十分に混合した。この樹脂を使用して射出成形により試験片を作製し、７０℃湿度５０％の環境下で２か月間放置したところ、機械的強度の低下は元の樹脂ほどには認められなかった（図１および２）。
【００２０】
実施例２
ＰＥＴ樹脂は、飲料用ボトル等に汎用されている。この樹脂片をボールミル等で粒径０．５ｍｍ以下にまで細かく破砕し、実施例１と同様の方法で水溶性成分を抽出して樹脂中の酸またはアルカリ成分の量を測定した結果、樹脂１００ｇ当たり酸成分が０．０２６mmol含まれていることがわかった。
【００２１】
次に、樹脂混練機を用いてこの樹脂を再溶融し、１００ｇ当たり０．０２６mmolの炭酸カリウム微粉末（粒径０．０５ｍｍ以下）を練り込み、十分に混合した。この樹脂を使用して射出成形により試験片を作製し、７０℃湿度５０％の環境下で２か月間放置したところ、機械的強度は元の樹脂を同様に試験した後と比較して、より少ない低下にとどめられた（図３および４）。
【００２２】
実施例３
熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス繊維と複合化され、強化されて、バスタブ、ボート、スキー板等に広く利用されている。市販の樹脂片（３５重量％のガラス繊維で強化）をボールミル等で粒径０．５ｍｍ以下にまで細かく破砕し、実施例１と同様の方法で水溶性成分を抽出して樹脂中の酸またはアルカリ成分の量を測定した結果、樹脂１００ｇ当たりアルカリ成分が０．０５５mmol含まれていることがわかった。
【００２３】
次に、樹脂混練機を用いてこの樹脂を再溶融し、１００ｇ当たり０．０２７５mmol（０．０５５ミリモル等量）の硝酸アンモニウム微粉末（粒径０．０５ｍｍ以下）を練り込み、十分に混合した。この樹脂を使用してハンドレイアップ法により試験片を作製し、１００℃の沸騰水中に浸漬して１０日間放置したところ、機械的強度は元の樹脂を同様に試験した後と比較して、より少ない低下にとどめられた。
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、耐久性を有する生分解性樹脂の射出成形物やポリエステル樹脂の成形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【図３】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
【図４】本発明の実施例および比較例に係る射出成形物の高温高湿環境下における分解性を示す図である。
Claims (7)
- 高分子主鎖にエステル結合を有する高分子材料に含まれる酸またはアルカリ性成分を中和するのに有効な量のアルカリまたは酸成分を加えて混合することにより、樹脂を実質的に中性に保持することを含む樹脂の改質方法。
- 前記高分子材料が、芳香族または脂肪族炭化水素を主鎖に含む熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である請求項１記載の方法。
- 前記高分子材料が、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレートまたはそれらの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 高分子主鎖にエステル結合を有する高分子材料と、前記高分子材料に含まれる酸またはアルカリ性成分を中和するのに有効な量のアルカリまたは酸成分とを含む樹脂組成物。
- 前記高分子材料が、芳香族または脂肪族炭化水素を主鎖に含む熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である請求項４記載の組成物。
- 前記高分子材料が、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエートまたはそれらの共重合体であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
- 請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002220193A JP3585475B2 (ja) | 1993-09-14 | 2002-07-29 | 樹脂の改質方法、樹脂組成物および樹脂成形物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-229265 | 1993-09-14 | ||
| JP22926593 | 1993-09-14 | ||
| JP2002220193A JP3585475B2 (ja) | 1993-09-14 | 2002-07-29 | 樹脂の改質方法、樹脂組成物および樹脂成形物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33249393A Division JP3377844B2 (ja) | 1993-09-14 | 1993-12-27 | 電気回路基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138110A JP2003138110A (ja) | 2003-05-14 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002220193A Expired - Fee Related JP3585475B2 (ja) | 1993-09-14 | 2002-07-29 | 樹脂の改質方法、樹脂組成物および樹脂成形物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5205825B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2013-06-05 | 東ソー株式会社 | ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3133415B2 (ja) * | 1991-08-27 | 2001-02-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 生分解性樹脂組成物 |
| JPH0739265A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-10 | Suzuki Sogyo Co Ltd | ペット用トイレ材料 |
-
2002
- 2002-07-29 JP JP2002220193A patent/JP3585475B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003138110A (ja) | 2003-05-14 |
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