JP3583105B2

JP3583105B2 - Production method of iron-based rare earth magnet raw material alloy

Info

Publication number: JP3583105B2
Application number: JP2002024944A
Authority: JP
Inventors: 裕和金清; 哲広沢
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: JP2002329604A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される鉄基希土類磁石合金の製造方法に関している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂ_ｒが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂ_ｒを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_ｒを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有している。
【０００４】
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂ_ｒを発揮することができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば特開昭５９−４６００８号公報に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特開昭６０−９８５２号公報に開示されている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合は、安価なＦｅを主成分として（全体の６０重量％〜７０重量％程度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価ではあるが、その製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることである。また、焼結後に加工も必要となる。従って、粉末冶金法による場合は、どうしても製造工程数が多くなる。
【０００５】
これに対し、液体急冷法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるため、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工程費用が安いという利点がある。しかし、液体急冷法による場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金から作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成する必要があるので、成形されたボンド磁石に占める磁石粉末の充填率（体積比率）は高々８０％程度である。また、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に等方性である。
【０００６】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合、希土類元素の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ_３．８Ｆｅ_７７．２Ｂ_１９（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ_３Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が提案されている（Ｒ．Ｃｏｅｈｏｏｒｎ等、Ｊ．ｄｅＰｈｙｓ，Ｃ８，１９９８，６６９〜６７０頁）。この永久磁石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であるＦｅ_３Ｂ相と硬磁性であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有しており、「ナノコンポジット磁石」と称されている。
【０００７】
このようなナノコンポジット磁石の原料合金に種々の金属元素を添加し、磁気特性を向上させる試みがなされている（国際出願の国際公開公報ＷＯ００３／０３４０３、Ｗ．Ｃ．Ｃｈａｎ，ｅｔ．ａｌ． ”ＴＨＥＥＦＦＥＣＴＳＯＦＲＥＦＲＡＣＴＯＲＹＭＥＴＡＬＳＯＮＴＨＥＭＡＧＮＥＴＩＣＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦ α−Ｆｅ／Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ−ＴＹＰＥＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ”，ＩＥＥＥ，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．Ｎｏ．５，ＩＮＴＥＲＭＡＧ．９９，Ｋｙｏｎｇｉｕ，Ｋｏｒｅａｐｐ．３２６５−３２６７，１９９９）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ナノコンポジット磁石を液体急冷法で作製する場合、原料合金の溶湯と冷却ロール表面との接触状態によって急冷凝固合金の組織が大きな影響を受け、最終的な磁石特性が変化してしまうという問題がある。特に、ナノコンポジット磁石をストリップキャスト法により製造しようとすると、求める微細構造を持つ急冷合金組織を安定的に再現性良く形成することが困難であることがわかった。特に、合金溶湯をシュートなどの案内手段を介して冷却ロールへ供給する場合、シュート上で溶湯表面に酸化膜が形成されやすく、溶湯の流れが酸化膜に阻害されるため、安定した冷却工程の実行が妨げられるという問題が生じた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、冷却ロールによる溶湯の急冷過程を均一かつ再現性良く行ない、高性能なナノコンポジット磁石に必要な均質微細構造を持つ鉄基希土類磁石原料合金の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記鉄基希土類磁石原料合金を用いて作製する永久磁石の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基希土類磁石原料合金の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_１−ｍＴ_ｍ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｑ_ｘＲ_ｙＭ_ｚ（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）および希土類金属からなる群から選択された１種以上の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍが、それぞれ、１０≦ｘ≦３０原子％、２≦ｙ＜１０原子％、０≦ｚ≦１０原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する鉄基希土類原料合金の溶湯を用意する工程と、前記合金溶湯を案内手段上に供給し、前記案内手段上で冷却ロールに向かう前記合金溶湯の流れを形成し、それによって、前記合金溶湯を前記冷却ロールとの接触領域に移動させる工程と、前記合金溶湯を前記冷却ロールによって急冷し、急冷合金を作製する冷却工程とを包含し、前記案内手段に供給される前の時点における前記合金溶湯の酸素濃度を質量比率で３０００ｐｐｍ以下に調節することを特徴とする。
【００１２】
好ましい実施形態においては、前記案内手段に供給される前の時点における前記合金溶湯の動粘度を５×１０^−６（ｍ^２／秒）以下にすることができる。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記冷却工程は、回転する冷却ロールの表面に向かう合金溶湯の少なくとも一部の流れを制御することができるシュートを前記案内手段として用い、前記合金溶湯を前記冷却ロールの軸線方向に沿って所定の幅で前記冷却ロールの表面に接触させる工程を包含し、前記シュートは、前記冷却ロールの近傍に配置され、前記冷却ロールの軸線方向に沿って所定の幅の溶湯排出部を備えており、前記冷却ロールと接触した合金溶湯から前記急冷凝固合金が形成される。
【００１４】
前記冷却工程において前記Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相を析出させることが好ましい。
【００１５】
本発明による永久磁石の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類磁石原料合金の製造方法によって作製された前記急冷合金に対して結晶化熱処理を行ない、少なくともＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相、α−Ｆｅ相、および硼化物相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成し、前記Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の平均結晶粒径を２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることを特徴とする。
【００１６】
好ましい実施形態においては、前記結晶化熱処理は前記急冷合金を５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上保持する。
【００１７】
前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいることが好ましい。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物は、Ｆｅ_３Ｂおよび／またはＦｅ_２３Ｂ_６を含んでいる。
【００１９】
本発明による永久磁石の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類磁石原料合金の製造方法によって作製された前記急冷合金の粉末を用いて磁石を作製することを特徴とする。
【００２０】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかの永久磁石の製造方法によって作製された永久磁石の粉末を用意する工程と、前記永久磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明では、組成式が（Ｆｅ_１−ｍＴ_ｍ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｑ_ｘＲ_ｙＭ_ｚで表現される鉄基希土類原料合金をストリップキャスト法により作製する。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）および希土類金属からなる群から選択された１種以上の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の元素である。そして、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０≦ｘ≦３０原子％、２≦ｙ＜１０原子％、０≦ｚ≦１０原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する。
【００２２】
本発明では、上記組成を有する合金の溶湯をシュートなどの案内手段を介して冷却ロールへ供給する。案内手段の傾斜角度やサイズを調節することにより、冷却ロールに供給される溶湯流れを高い精度で制御することが可能になる。好ましい実施形態では、案内手段を水平方向に対して５〜７０°程度下方に傾斜するように配置している。案内手段上に供給された合金溶湯は案内手段に沿って横方向に流れ、冷却ロールとの接触領域に移動し、回転する冷却ロールの表面上に湯溜まり（パドル）を形成する。回転する冷却ロールの表面に沿ってパドルから引き上げられた合金溶湯は、ロール表面上を薄く延び、所定の時間、冷却ロールと密着しつつ、ロールの回転にしたがって移動する。この間、溶湯は冷却ロールによって熱を奪われ、凝固し、やがて、冷却ロールの表面から離れてゆく。冷却速度は、溶湯の供給量や冷却ロールの回転速度を調節することによって所望の範囲に制御することができる。パドルを形成する合金溶湯の粘度が変動すると、合金の冷却プロセスも微妙に変動することになるが、本発明で製造するナノコンポジット磁石では冷却プロセスの僅かな変動が急冷凝固合金の微細組織構造を変化させ、最終的な磁石特性に大きな影響を与えてしまう。
【００２３】
本発明者は、最終的な磁石中の酸素濃度や溶融される前の原料中の酸素濃度を管理するだけではなく、案内手段に供給する前の状態における合金溶湯中の酸素濃度を適切なレベルに維持管理することが、上記の組成を持つ合金溶湯の粘度を制御するために不可欠であることを見出して、本発明を想到するに至った。
【００２４】
具体的には、案内手段に供給される前の時点における合金溶湯の酸素濃度を質量比率で３０００ｐｐｍ以下に調節することにより、合金溶湯の動粘度を５×１０^−６（ｍ^２／秒）以下に制御する。こうすることにより、案内手段上を冷却ロールへ向かう溶湯の流れを最適なものとするとともに、冷却ロール表面と溶湯との間の密着性も適切な範囲に調節することができることがわかった。本発明では、このようにして合金の湯流れを安定化しているため、急冷合金組織の均一性を向上させ、特性の優れた磁石を再現性良く製造することができるようになる。
【００２５】
なお、本発明で用いる原料合金は、酸素に対して活性な希土類元素を必須成分として含有しているため、溶湯状態において雰囲気ガスや酸化物系耐火物から酸素を取り込み、希土類酸化物を形成しやすい。そのため、溶湯中に含まれる酸素の量は経時的に増加する傾向にある。そのため、雰囲気ガス中の酸素分圧や、合金が溶融されてから急冷凝固されるまでの時間などを適切に管理し、制御する必要がある。故に、溶融前の合金中の酸素濃度を管理するだけでは、急冷凝固合金の組織を均一化することはできない。
【００２６】
本発明者の実験によれば、合金溶湯中の酸素濃度が質量比率で３０００ｐｐｍを超えると、液相中に希土類酸化物からなる固相が混在する状態となり、急激に溶湯粘度が上昇する。このことは、複数の準安定相を析出しやすいナノコンポジット磁石原料合金の場合に顕著に生じるものであり、今までは知られていなかったことである。本発明では、合金溶湯に含有される酸素濃度を質量比率で３０００ｐｐｍ以下に調節することにより、合金溶湯の動粘度を５×１０^−６ｍ^２／秒以下に制御し、安定した出湯を実現することに成功した。そして、その結果、溶湯を冷却ロール上で充分に冷却することができるようになったため、ロールでの巻きつきを防止するとともに、急冷凝固合金組織の均一微細化が可能になる。
【００２７】
一方、溶湯の酸素濃度が質量比率で３０００ｐｐｍを超えると、合金溶湯の動粘度が５×１０^−６ｍ^２／秒を超えるため、溶湯の流動性が大きく低下し、溶湯が案内手段上を安定して流れなくなる。その結果、冷却ロールへの溶湯供給量が変動するため、均一な急冷合金組織を得られなくなる。また、溶湯粘度が高いと、冷却ロールに達した溶湯がロール表面で広がりにくくなるため、急冷合金の厚みが増し、溶湯急冷速度が低下する。実験によると、酸素濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、溶湯の酸素濃度はできる限り低いことが好ましいが、５０ｐｐｍを下回るようにするには原料や冷却室内の雰囲気ガスに含まれる酸素の濃度を更に低く設定する必要があり、生産性が低下してしまう。このため、実用上、溶湯の酸素濃度は１００ｐｐｍ以上の値に設定することが好ましい。
【００２８】
なお、従来から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金焼結磁石の分野では、粉末中の酸素濃度を一定レベル以下に制御し、焼結磁石の最終的な特性を向上させる技術が知られていた。これは、粉末中の酸素濃度が高くなりすぎると、Ｎｄが酸化物形成のために消費されてしまう結果、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの主相量が減少してしまうという問題を解決するために行なわれていたものである。これに対し、本発明の製造方法が対象とするナノコンポジット磁石では、希土類含有量が焼結磁石に比べて少なくてもよく、希土類元素が酸化によって多少消費されたとしても、最終的な磁石特性に大きな影響を与えるものではないと考えられていた。また、溶湯中の酸素が粘度に大きな影響を与えることも知られていなかった。以上のことから、従来は、溶湯状態における酸素濃度を管理して溶湯粘度を制御するという技術的思想は全く無かった。
【００２９】
以下、酸素濃度以外の製造条件について、適切な範囲を説明する。
【００３０】
まず、冷却ロールによる合金の巻きつきをより確実に防止するためには、冷却時の雰囲気ガス圧を適切な範囲に調節することが好ましい。雰囲気ガスの好ましい範囲は、１０ｋＰａ〜常圧の範囲である。雰囲気ガスの圧力が１０ｋＰａ以下になると、合金薄帯とロール表面との密着性が強くなり過ぎ、雰囲気ガスの圧力が常圧（大気圧：１０１．３ｋＰａ）を超えて高くなり過ぎると、合金溶湯と冷却ロールとの間にまき込まれる雰囲気ガスの影響が大きくなるため、合金溶湯の表面に小さなエアーポケットが多数形成され、冷却ロールによる充分な冷却が達成されなくなる。その結果、粗大なα−Ｆｅが析出し、良好な硬磁気特性が得られなくなる。
【００３１】
本発明者の実験によれば、急冷時に雰囲気ガスの圧力は、１０ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、２０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は３０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００３２】
ロール表面周速度の好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が５ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化し、その平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えてしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する。一方、ロール表面周速度が２０ｍ／秒より速くなると、急冷合金がほぼ完全な非晶質となり、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相がほとんど析出しない状態になる。急冷合金中における非晶質部分の割合が大きくなると、熱処理時の結晶化に伴う発熱量が大きくなるため、熱処理条件を所望の範囲に制御することが困難になり、磁気特性が劣化してしまう。
【００３３】
本発明では、Ｔｉなどの元素Ｍを適量添加することにより、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織を作製することができる。これにより、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の粗大化を抑制し、熱処理後であっても、その平均粒径を２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とし、かつ、α−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細に分散した高性能の複合型永久磁石を得ることができる。なお、Ｔｉが０．５原子％以上５原子％以下の範囲で添加されるとき、Ｒの量は６原子％以上９原子％以下の範囲に調整されることが好ましい。
【００３４】
次に、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３５】
本実施形態では、図１に示すストリップキャスティング装置を用いて急冷凝固合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００３６】
［ストリップキャスト法］
図１のストリップキャスティング装置は、内部を不活性ガス雰囲気で減圧状態にすることができるチャンバ内に配置される。このストリップキャスティング装置は、合金原料を溶解するための溶解炉１と、溶解炉１から供給される合金溶湯３を急冷・凝固させるための冷却ロール７と、溶解炉１から冷却ロール７に溶湯３を導くシュート（タンディッシュ）５と、凝固して冷却ロール７から薄帯状の合金８を剥離しやすくするスクレパーガス噴出器９とを備えている。
【００３７】
溶解炉１は、合金原料を溶融することによって作製した溶湯３をシュート５に対して略一定の供給量で供給することができる。この供給量は、溶解炉１を傾ける動作を制御することなどによって、任意に調節することができる。本実施形態では、酸素濃度が質量比率で１０００ｐｐｍ以下の原料を溶融し、溶融状態における合金の酸素濃度を質量比率で３０００ｐｐｍ以下に制御している。前述のように、溶湯の酸素濃度は雰囲気中の酸素分圧や溶融から急冷凝固までの時間などによって変化するため、本実施形態では、これらの諸条件を調節することにより、酸素濃度が３０００ｐｐｍを超えないようにしている。
【００３８】
冷却ロール７は、その外周面が銅などの熱伝導性の良好な材料から形成されており、直径（２ｒ）が３０ｃｍ〜１００ｃｍで幅が１５ｃｍ〜１００ｃｍの寸法を有する。冷却ロール７は、不図示の駆動装置によって所定の回転速度で回転することができる。この回転速度を制御することによって、冷却ロール７の溶湯冷却面の周速度を任意に調節することができる。このストリップキャスティング装置による冷却速度は、冷却ロール７の回転速度などを選択することにより、約１０^２℃／秒〜約２×１０^５℃／秒の範囲で制御可能である。
【００３９】
シュート５の溶湯案内面は、水平方向（Ｘ軸）に対して角度αで傾斜し、シュート５の先端部と冷却ロールの表面との距離は数ｍｍ以下に保たれる。そして、シュート５は、その先端部と冷却ロール７の中心とを結ぶ線が水平方向に対して角度β（０°≦β≦９０°）を形成するように配置される。シュート傾斜角度αは、溶湯の供給量（レート）を微妙に制御するために重要なパラメータであり、１°≦α≦８０°であることが好ましく、１０°≦α≦４５°が更に好ましい。一方、角度βは、ロールと溶湯の密着性に影響を与えるパラメータであり、０°≦β≦９０°であることが好ましく、５°≦β≦８０°であることが更に好ましい。
【００４０】
シュート５上に供給された溶湯３は、シュートの先端部から冷却ロール７の表面に対して圧力を加えられずに供給され、冷却ロール７の表面に溶湯のパドル６が形成される。本実施形態では、溶湯粘度（動粘度）が５×１０^−６ｍ^２／秒以下に維持されているため、スムーズな湯流れが実現する。また、溶湯がシュート５上をスムーズに流れることによって冷却ロールの表面は溶湯から圧力を受け、溶湯と冷却ロールとの間の密着性が向上する。
【００４１】
シュート５は、アルミナ焼結体等のセラミックスで構成され、溶解炉１から所定の流量で連続的に供給される溶湯３を一時的に貯湯するようにして流速を遅延し、溶湯３の流れを整流することができる。シュート５に供給された溶湯３における溶湯表面部の流れを選択的に堰き止めることができる堰き止め板を設ければ、整流効果をさらに向上させることができる。
【００４２】
シュート５を用いることによって、冷却ロール７の胴長方向（軸線方向：紙面に垂直）において、一定幅にわたって略均一な厚さに広げた状態で、溶湯３を供給することができる。なお、シュート５は上記機能に加え、冷却ロール７に達する直前の溶湯３の温度を調整する機能をも有する。シュート５上における溶湯３の温度は、液相線温度よりも１００℃以上高い温度であることが望ましい。溶湯３の温度が低すぎると、急冷後の合金特性に悪影響を及ぼすＴｉＢ_２などの初晶が局所的に核発生し、これが凝固後に残存してしまうことがあるからである。また、溶湯３の温度が低すぎると、溶湯粘度が高くなり、スプラッシュが発生しやすくなる。
【００４３】
シュート５上での溶湯滞留温度は、溶解炉１からシュート５に注ぎ込む時点での溶湯温度やシュート５自体の熱容量などを調節することによって制御可能であるが、必要に応じてシュート加熱設備（不図示）を設けても良い。
【００４４】
本実施形態におけるシュート５は、冷却ロール７の外周面に対向するように配置された端部において、冷却ロールの軸線方向に沿って所定の間隔だけ離して設けられた複数の排出部を有している。この排出部の幅（出湯幅）は、好適には０．５ｃｍ〜１０．０ｃｍに設定され、より好適には０．７ｃｍ〜４．０ｃｍに設定される。本実施形態では、出湯幅は１ｃｍに設定されている。なお、溶湯の流れの幅は、上記排出部の位置から離れるにつれ、横方向に広がる傾向がある。シュート５に複数の排出部を設け、複数の溶湯流れを形成する場合は、隣接する溶湯流れが相互に接触しないようにすることが好ましい。
【００４５】
シュート５上に供給された溶湯３は、冷却ロール７の軸線方向に沿って、各排出部の幅と略同一幅を有して冷却ロール７と接触する。その後、冷却ロール７に出湯幅で接触した溶湯３は、冷却ロール７の回転に伴って（冷却ロール７に引き上げられるようにして）ロール周面上を移動し、この移動過程において冷却される。なお、溶湯漏れを防止するために、シュート５の先端部と冷却ロール７との間の距離は、３ｍｍ以下（特に０．４〜０．７ｍｍの範囲）に設定されることが好ましい。
【００４６】
隣接する排出部間の間隙は、好適には１ｃｍ〜１０ｃｍに設定される。このようにして冷却ロール７の外周面における溶湯接触部（溶湯冷却部）を複数の箇所に分離すれば、各排出部から排出された溶湯を効果的に冷却することができる。結果として、シュート５への溶湯供給量を増加させた場合にも所望の冷却速度を実現することができる。
【００４７】
なお、シュート５の形態は、上記形態に限られず、単一の排出部を有するものであってもよいし、出湯幅がより大きく設定されていてもよい。シュート５に関する他の改良も可能である。
【００４８】
冷却ロール７の外周面上で凝固された合金溶湯３は、薄帯状の凝固合金８となって冷却ロール７から剥離する。好ましい実施形態では、対応する排出部から出た各溶湯流れが所定幅のストリップとなる。剥離した凝固合金８は、不図示の回収装置において破砕され、回収される。
【００４９】
このようにストリップキャスト法は、ジェットキャスト法のようにノズルを用いておらず、ノズル径による噴射スピードの制約やノズル部での凝固による溶湯詰まりなどの問題がないので、大量生産に適している。また、ノズル部の加熱設備や溶湯ヘッド圧を制御する為の圧力制御機構も必要でないため、初期設備投資やランニングコストを小さく抑えることができる。
【００５０】
また、ジェットキャスト法ではノズル部分の再利用が不可能な為、加工コストの高いノズルを使い捨てにしなければならなかったが、ストリップキャスト法ではシュートを繰り返し使用することが可能であるのでランニングコストが安価である。
【００５１】
更に、上述のような案内手段を持つストリップキャスト法によれば、比較的低速でロールを回転させ、なおかつジェットキャスト法よりも合金出湯量を多くできるため、薄帯を厚くすることができ、その回収も容易となる。
【００５２】
好ましい溶湯供給速度（処理量）の上限値は、溶湯と冷却ロールとの間の単位接触幅あたりの供給速度で規定することができる。ストリップキャスト法の場合、溶湯は冷却ロールの軸線方向に沿って所定の接触幅を有するように冷却ロールと接触し、溶湯の冷却条件は上記単位接触幅あたりの溶湯供給速度に大きく依存するからである。
【００５３】
溶湯供給速度が速すぎると、冷却ロールによる溶湯の冷却速度が低下し、その結果、非晶質化が促進せずに結晶化組織を多く含む急冷合金が作製されてしまいナノコンポジット磁石に適した原料合金を得ることができなくなってしまう。このため、本実施形態では、単位接触幅（ｃｍ）あたりの供給速度（ｋｇ／分）を３ｋｇ／分／ｃｍ以下に設定している。
【００５４】
また、例えば接触幅約２ｃｍ×３本の接触形態で溶湯を冷却ロールに接触させる場合、供給速度を約０．５ｋｇ／分／ｃｍ以上に設定することによって、約３ｋｇ／分以上の処理量を実現することができる。
【００５５】
このように、上記特定範囲の周速度で回転する冷却ロールに対して上記特定範囲の供給速度で溶湯を供給することによって、ストリップキャスト法を用いた場合にも所望の急冷合金を生産性高く作製することができる。ストリップキャスト法では、ジェットキャスト法のように製造コストを著しく増加させるノズルを使用しないので、ノズルにかかるコストが不必要となり、また、ノズルの閉塞事故によって生産が停止することもない。
【００５６】
冷却ロールの周速度の好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒未満である。その理由は、ロール周速度が５ｍ／秒未満であると、冷却能力の不足により所望の急冷合金が得られず、また、２０ｍ／秒以上にすると、ロールによって溶湯を引き上げることが難しくなり、冷却合金が薄片状で飛散するため、回収にも困難を来すからである。最適な周速度は、冷却ロールの構造、材質、溶湯供給速度などによって異なり得るが、周速度が速いと、得られる薄帯状合金は極端に薄くなって嵩張るため、取り扱いにくくなる。また、周速度が速すぎると、薄帯状合金を粉砕して作製した磁粉の形状が薄く扁平になるため、磁粉を成形する際、磁粉の流動性やキャビティ充填率が低下する。その結果、磁石の磁粉密度が低下し、磁石特性が劣化してしまう。更に、そのような磁粉を圧縮成形する場合、圧縮工程後の成形体抜き出し時に成形体のスプリングバック（リコイル）が発生しやすく、成形体の形状精度が劣化してしまう。一方、周速度が遅いと、十分な冷却速度を得ることが困難になり、これに対し冷却速度を高めるために溶湯供給速度を低くしたのでは、生産性が悪くなってストリップキャスト法を用いるメリットが減少する。これらのことから、冷却ロールの周速度は、好ましくは５ｍ／秒〜２０ｍ／秒に設定される。更に好ましくは６ｍ／秒〜１５ｍ／秒に設定される。冷却ロールの周速度の更に好ましい範囲は、１０ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下である。
【００５７】
単位接触幅あたりの供給速度が３ｋｇ／分／ｃｍを超えると、所定の冷却速度が得られず、所望の急冷合金を作製することが困難になる。単位接触幅あたりの供給速度の適切な範囲は、ロール周速度、ロール構造などに応じて異なり得るが、２ｋｇ／分／ｃｍ以下であることが好ましく、１．５ｋｇ／分／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
なお、シュート（タンディッシュ）の形状や、溶湯排出部の幅と本数、溶湯供給速度などを適切に選択することによって、得られる薄帯状急冷合金の厚さ及び幅が適正範囲内になるようにすることも重要である。薄帯状急冷合金の幅は、１５ｍｍ〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。また、薄帯状合金の厚さは、薄すぎると嵩密度が低くなるので回収困難となり、厚すぎると溶湯のロール接触面と自由面（溶湯表面）とで冷却速度が異なり、自由面の冷却速度が十分に得られないため好ましくない。このため、薄帯状合金の厚さが５０μｍ以上２５０μｍ以下となるようにすることが好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下となるようにすることがより好ましい。急冷合金の厚さの更に好ましい範囲は、７０μｍ以上９０μｍ以下である。また、ボンド磁石中の磁粉充填密度を考慮すると、急冷合金の厚さは８０μｍを超えることが好ましい。
【００５９】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、残存アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態によれば、Ｒの量が６〜９原子％、Ｔｉの量が０．５〜５原子％となる組成を有する場合、熱処理の開始前の時点（ａｓ−ｃａｓｔ）で既に微細なＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相）が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。熱処理後におけるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相）が合金中に占める体積比率は６５〜８５％である。
【００６０】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_ｒが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【００６１】
本実施形態では、溶湯粘度が常に適切なレベルにあるため、安定した冷却が行なわれる結果、アモルファス、もしくは、アモルファス中にＦｅ−Ｂ相もしくはＮｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が混在する組織、更には、急冷合金中に充分な量のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している金属組織が得られる。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が硬磁気特性を発揮し得る場合がある。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではないが、これを行なうことが磁石特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁石特性を向上させることが可能である。
【００６２】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、５０ｋＰａ以下のＡｒガスやＮ_２ガスなどの不活性ガスが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００６３】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ_３Ｂ相、Ｆｅ_２３Ｂ_６、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、およびＲ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によってＲ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相は消失し、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ_２３Ｂ_６）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。なお、本明細書における「Ｆｅ_３Ｂ相」は、「Ｆｅ_３．５Ｂ相」を含むものとする。
【００６４】
本実施形態の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、磁石が微細結晶組織を有し、かつ、軟磁性相の平均結晶粒径が硬磁性相の平均結晶粒径よりも小さいため、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合し、優れた磁気特性が発揮される。
【００６５】
熱処理後におけるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）_ｍａｘが低下してしまう。通常、これらの相は１ｎｍよりも小さな直径をもつ析出物とはならず、数ｎｍの大きさの析出物となる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気特性上、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、交換スプリング磁石として優れて性能を発揮するには、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、軟磁性相の平均結晶粒径よりも大きいことが好ましい。
【００６６】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。
【００６７】
熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【００６８】
上述のボンド磁石を用いてモータなどの各種回転機やアクチュエータを製造することができる。
【００６９】
本発明の磁石磁末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましい範囲は５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７０】
［組成の限定理由］
Ｑは、その全量がＢ（ホウ素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせもしくはＣ単独から構成される。Ｑの組成比率ｘが１０原子％を下回ると、急冷時の冷却速度が１０^２℃／秒〜１０^５℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になる。また、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法を採用できなくなり、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが３０原子％を超えると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相がほとんど析出せず、硬磁気特性が得られない。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％以上、３０原子％以下となるように設定することが好ましい。Ｑの組成比率ｘの更に好ましい範囲は、１１原子％以上１５原子％以下である。ただし、ＱにおけるＣの比率が５０％を超えると、高い磁化を有するＦｅ−Ｂ相が生成されず、磁気特性の低下を引き起こすため、ＱにおけるＣの比率は５０％以下（残部はＢ）が良い。ＱにおけるＣの比率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。溶湯粘度を下げるためには、Ｃの組成比率を０．５原子％以上にすることが好ましい。
【００７１】
Ｒは、希土類元素（イットリウムを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＲ（典型的にはＮｄ）がＬａやＣｅで置換され、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合、磁気特性上、問題はない。従って、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【００７２】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の２原子％を下回ると、保磁力の発現に必要なＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、高い保磁力Ｈ_ｃＪを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下し、これらが残留磁束密度Ｂ_ｒの向上に寄与しなくなる。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは２原子％以上１０原子％未満の範囲に調節することが好ましく、３原子％以上９．５原子％以下であることがより好ましく、４原子％以上９．２原子％以下であることが更に好ましい。６原子％以上９．２原子％以下の場合は、溶湯を冷却ロールに密着させて急冷する必要がでてくるので、酸素濃度は２０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００７３】
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの１種または２種以上の元素である。元素Ｍを添加することにより、磁気特性が向上するだけでなく、最適熱処理温度域を拡大する効果が得られる。元素Ｍの添加量ｚが１０原子％を超えると、磁化の低下を招くため、ｚは０ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲にあることが好ましい。ｚの更に好ましい範囲は、０．１ａｔ％〜５ａｔ％である。
【００７４】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_ｒが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００７５】
【実施例】
（実施例１）
下記の表１に示す組成を有し、総量が８０キログラム（ｋｇ）となるように純度９９．５％以上のＢ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｔｉ、およびＣｒを秤量し、アルミナ製坩堝に投入した。その後、これらの合金原料を高周波加熱によって圧力７０ｋＰａのアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶湯を作製した。溶湯温度が１３５０℃に到達した後、坩堝を傾転し、アルミナ製のシュートを介して、回転する銅製の冷却ロールの表面へ溶湯を供給し急冷合金を作製した。このとき、冷却ロールのロール表面速度は１５ｍ／ｓとし、溶湯の供給速度は５ｋｇ／ｍｉｎとした。また、このとき、シュート角αは２０°、βは４０°とした。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１において、例えば「Ｆｅ７０．２＋Ｃｏ３」とは、鉄系遷移金属元素として、７０．２原子％のＦｅと３原子％のＣｏが含まれていることを意味している。
【００７８】
ここで、試料Ｎｏ．１〜８は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ．９〜１２は比較例である。実施例と比較例との間の主な相違点は、溶湯中の酸素濃度にあり、表１の最右欄に、坩堝内における合金溶湯の酸素濃度が記載されている。
【００７９】
酸素濃度は、次のようにして測定することができる。すなわち、溶解坩堝内の溶湯中にＭｏ製の管を挿入した後、管内を排気し、溶解槽内よりもＭｏ製管内を負圧にする。こうして、溶湯を管内に吸い上げた後、管内の溶湯を冷却し、円柱状のインゴットを得る。このインゴットの表面を研削し、表面の自然酸化膜を除去した後、インゴットを粉砕して、粒径３００μｍ以下の粉末を作製する。この粉末を対象として、酸素ガス分析装置を用いて酸素濃度を分析する。なお、本実施例の酸素濃度は、酸素ガス分析装置として、日立堀場製の型式ＥＭＧＡ−５５０Ｗを用いて測定したものである。
【００８０】
合金溶湯中の酸素濃度は、溶解槽内の雰囲気圧や酸素分圧を制御することにより、表１に示す値に調整した。具体的には、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の場合、溶解槽内を５×１０−２Ｐａまで排気した後、不活性ガスを供給して、溶解槽内を７０ｋＰａ、槽内の酸素分圧を１Ｐａ以下とした。また、試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８の場合は、溶解槽内を７０ｋＰａ、槽内の酸素分圧を１０〜５０Ｐａとするように調整した。比較例である試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の場合は、溶解槽内を７０ｋＰａ、槽内酸素分圧を１ｋＰａ〜１．５ｋＰａに調節した。
【００８１】
表２は、回転振動法にて計測した１３５０℃での溶湯粘度を各組成合金の溶湯密度で割った動粘度と、最適熱処理条件にて急冷合金に熱処理を施し磁石化した際の硬磁気特性とを示している。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８（実施例）では、いずれも動粘度が５×１０^−６ｍ^２／秒であるのに対して、試料Ｎｏ．９〜１２（比較例）の動粘度は５×１０^−６ｍ^２／秒を超える大きな値を示している。そして、最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘおよび残留磁束密度のいずれについても、実施例が比較例を上回る優れた値を示していることがわかる。これは、比較例の磁石特性が劣化した理由は、溶湯の酸素濃度が３０００ｐｐｍを超え、動粘度が高くなりすぎていたため、スムーズな湯流れが実現されず、また冷却ロールとの密着性も悪化し、その結果、冷却プロセスが不均一に進行したためと考えられる。
【００８４】
（実施例２）
表１に示す資料Ｎｏ．３の合金組成にて、実施例１の条件と同一条件で急冷合金（ＳＣ合金）を作製した。ただし、その際、表３に示すシュート角度αおよび溶湯酸素濃度に制御した状態でストリップキャスト工程を行なった。そして、どのような条件において、冷却ロール表面上でパドルを生成し、ストリップキャスト法による急冷合金を安定して製造できるかを検討した。
【００８５】
【表３】

【００８６】
表３における「ＳＣ生成状態」の欄に記載した符号「○」は、安定して急冷合金を作製できた場合を示している。これに対して、符号「×」は、ロール表面上にパドルが生成されず、急冷合金を作製できなかった場合を意味し、符号「△」は、ロール表面上にパドルは生成されたが、急冷合金の組織が不均一となり、実用的な磁石特性が得られなかった場合を示している。この実施例から、溶湯の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下の場合、角度αは１０°以上５０°以下の範囲の調節することが好ましく、２０°以上３０°以下の範囲に調節することが更に好ましいことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、合金溶湯中の酸素濃度を適切なレベルに維持管理することにより、合金溶湯の粘度を低く抑えているため、ストリップキャスト装置における溶湯流れをスムーズなものとするとともに、冷却ロール表面と溶湯との間の密着性を適切な範囲に調節することができる。その結果、本発明によれば、冷却ロールによる溶湯の急冷冷却過程を均一かつ再現性良く行なうことができるので、高性能なナノコンポジット磁石に必要な均質微細構造を持つ急冷凝固合金を量産化することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による鉄基希土類磁石原料合金のための急冷合金を製造する装置（ストリップキャスター）の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１溶解炉
３合金溶湯
５シュート（タンディッシュ）
６合金溶湯のパドル
７冷却ロール
８急冷合金[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an iron-based rare earth magnet alloy suitably used for various motors and actuators.
[0002]
[Prior art]
In recent years, home appliances, office automation equipment, electrical components, and the like have been required to have higher performance and smaller and lighter weight. Therefore, for the permanent magnets used in these devices, it is required to maximize the performance-to-weight ratio of the entire magnetic circuit. _r Is required to use a permanent magnet of 0.5 T (tesla) or more. However, depending on the conventional relatively inexpensive hard ferrite magnet, the residual magnetic flux density B _r Cannot be greater than 0.5T.
[0003]
Currently, high residual magnetic flux density B of 0.5T or more _r As a permanent magnet having the following, an Sm-Co-based magnet manufactured by a powder metallurgy method is known. However, the Sm-Co-based magnet has a disadvantage that the magnet price is high because both Sm and Co as raw materials are expensive.
[0004]
Other than the Sm-Co-based magnets, Nd-Fe-B-based magnets manufactured by powder metallurgy and Nd-Fe-B-based quenched magnets manufactured by a liquid quenching method have high residual magnetic flux densities B. _r Can be demonstrated. The former Nd-Fe-B-based magnet is disclosed in, for example, JP-A-59-46008, and the latter Nd-Fe-B-based quenched magnet is disclosed in, for example, JP-A-60-9852. I have. In the case of a Nd-Fe-B based sintered magnet, since it contains inexpensive Fe as a main component (about 60% by weight to 70% by weight), it is less expensive than an Sm-Co based magnet. There is a problem that the cost required for the process is high. One of the reasons for the high cost of the production process is that large-scale equipment and a large number of steps are required for the separation and purification or reduction reaction of Nd whose content is about 10 to 15 atomic% of the whole. Processing is also required after sintering. Therefore, when the powder metallurgy method is used, the number of manufacturing steps is inevitably increased.
[0005]
On the other hand, the Nd—Fe—B-based quenched magnet manufactured by the liquid quenching method can be obtained by a relatively simple process such as a melting step → a liquid cooling step → a heat treatment step. There is an advantage that the process cost is lower than that of the system magnet. However, in the case of the liquid quenching method, in order to obtain a bulk permanent magnet, it is necessary to mix a magnet powder prepared from a quenched alloy with a resin to form a bonded magnet. The filling rate (volume ratio) is at most about 80%. The quenched alloy produced by the liquid quenching method is magnetically isotropic.
[0006]
In the case of the Nd—Fe—B-based magnet, a composition in which the concentration of the rare earth element is relatively low, that is, Nd _3.8 Fe _77.2 B ₁₉ (Atomic%) ₃ A magnet material having a B-type compound as a main phase has been proposed (R. Coehorn, et al., J. de Phys., C8, 1998, 669-670). This permanent magnet material is made of a soft magnetic Fe by subjecting an amorphous alloy produced by a liquid quenching method to a crystallization heat treatment. ₃ B phase and Nd which is hard magnetic ₂ Fe ₁₄ It has a metastable structure formed from a fine crystal aggregate in which B phases are mixed, and is called a “nanocomposite magnet”.
[0007]
Attempts have been made to improve the magnetic properties by adding various metal elements to the raw material alloy of such a nanocomposite magnet (WO003 / 03403, WC Chan, et. Al., International Application). THE EFFECTS OF REFRACTIONORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R ₂ Fe ₁₄ B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp. 3265-3267, 1999).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when nanocomposite magnets are manufactured by the liquid quenching method, the structure of the rapidly solidified alloy is greatly affected by the contact state between the melt of the raw material alloy and the surface of the cooling roll, and the final magnet properties change. There is. In particular, it was found that it was difficult to stably form a rapidly quenched alloy structure having a desired microstructure with good reproducibility when manufacturing a nanocomposite magnet by a strip casting method. In particular, when the molten alloy is supplied to the cooling roll through a guide means such as a chute, an oxide film is easily formed on the surface of the molten metal on the chute, and the flow of the molten metal is hindered by the oxide film. There was a problem that execution was hindered.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims at uniformly and reproducibly performing a quenching process of a molten metal by a cooling roll to provide a homogeneous microstructure required for a high-performance nanocomposite magnet. An object of the present invention is to provide a method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy having the same.
[0010]
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a permanent magnet manufactured using the above-described iron-based rare earth magnet raw material alloy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy according to the present invention, the composition formula is (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one selected from the group consisting of Y (yttrium) and rare earth metals. One or more selected elements, M, are Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb. And the composition ratios x, y, z, and m are 10 ≦ x ≦ 30 at%, 2 ≦ y <10 at%, and 0 ≦ z, respectively. Providing a molten iron-based rare earth material alloy satisfying ≦ 10 atomic% and 0 ≦ m ≦ 0.5; and supplying the molten alloy to guide means and moving to a cooling roll on the guide means. Forming a flow of the molten alloy, whereby the A step of moving the alloy melt to a contact area with a cooling roll, and quenching the alloy melt by the cooling roll to include a cooling step of producing a quenched alloy. It is characterized in that the oxygen concentration is adjusted to 3000 ppm or less by mass ratio.
[0012]
In a preferred embodiment, the kinematic viscosity of the molten alloy before being supplied to the guiding means is 5 × 10 ^-6 (M ² / Sec) or less.
[0013]
In a preferred embodiment, the cooling step uses, as the guide means, a chute capable of controlling at least a part of the flow of the molten alloy toward the surface of the rotating cooling roll, and transfers the molten alloy in the axial direction of the cooling roll. Contacting the surface of the cooling roll with a predetermined width along the, the chute is disposed in the vicinity of the cooling roll, the melt discharge portion of a predetermined width along the axial direction of the cooling roll The rapidly solidified alloy is formed from the molten alloy in contact with the cooling roll.
[0014]
In the cooling step, the R ₂ Fe ₁₄ It is preferable to precipitate the B-type compound phase.
[0015]
In the method for producing a permanent magnet according to the present invention, a crystallization heat treatment is performed on the quenched alloy produced by any of the above-described methods for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy, and at least R ₂ Fe ₁₄ Forming a structure containing three or more crystal phases including a B-type compound phase, an α-Fe phase, and a boride phase; ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase is 20 nm or more and 150 nm or less, and the average crystal grain size of the α-Fe phase and the boride phase is 1 nm or more and 50 nm or less.
[0016]
In a preferred embodiment, the crystallization heat treatment holds the quenched alloy at a temperature of 550 ° C to 850 ° C for 30 seconds or more.
[0017]
Preferably, the boride phase contains a ferromagnetic iron-based boride.
[0018]
In a preferred embodiment, the iron-based boride is Fe ₃ B and / or Fe ₂₃ B ₆ Contains.
[0019]
A method for producing a permanent magnet according to the present invention is characterized in that a magnet is produced using the quenched alloy powder produced by any of the above-mentioned methods for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy.
[0020]
The method for producing a bonded magnet according to the present invention includes a step of preparing powder of a permanent magnet produced by any of the above-described methods for producing a permanent magnet, and a step of producing a bonded magnet using the powder of the permanent magnet. I do.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the composition formula is (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z Is produced by a strip casting method. Here, T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is Y (yttrium) and a rare earth metal. One or more elements selected from the group, M, is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, And at least one element selected from the group consisting of Pb. The composition ratios x, y, z, and m satisfy 10 ≦ x ≦ 30 atomic%, 2 ≦ y <10 atomic%, 0 ≦ z ≦ 10 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively. I do.
[0022]
In the present invention, the molten metal of the alloy having the above composition is supplied to the cooling roll via a guide means such as a chute. By adjusting the inclination angle and the size of the guide means, the flow of the molten metal supplied to the cooling roll can be controlled with high accuracy. In a preferred embodiment, the guide means is arranged to be inclined downward by about 5 to 70 ° with respect to the horizontal direction. The molten alloy supplied on the guide means flows laterally along the guide means, moves to a contact area with the cooling roll, and forms a pool (paddle) on the surface of the rotating cooling roll. The alloy melt pulled up from the paddle along the surface of the rotating cooling roll extends thinly on the roll surface, and moves along with the rotation of the cooling roll for a predetermined time while being in close contact with the cooling roll. During this time, the molten metal is deprived of heat by the cooling roll, solidifies, and eventually separates from the surface of the cooling roll. The cooling rate can be controlled in a desired range by adjusting the supply amount of the molten metal and the rotation speed of the cooling roll. When the viscosity of the alloy melt forming the paddle fluctuates, the cooling process of the alloy also slightly fluctuates. They have a large effect on the final magnet properties.
[0023]
The inventor not only manages the oxygen concentration in the final magnet and the oxygen concentration in the raw material before being melted, but also adjusts the oxygen concentration in the molten alloy before supply to the guide means to an appropriate level. Has been found to be indispensable for controlling the viscosity of the molten alloy having the above composition, and have arrived at the present invention.
[0024]
Specifically, the kinematic viscosity of the molten alloy is adjusted to 5 × 10 5 by adjusting the oxygen concentration of the molten alloy before supply to the guide means to 3000 ppm or less by mass ratio. ^-6 (M ² / Sec) or less. By doing so, it has been found that the flow of the molten metal toward the cooling roll on the guide means can be optimized, and the adhesion between the surface of the cooling roll and the molten metal can be adjusted to an appropriate range. In the present invention, since the flow of the molten alloy is stabilized in this way, the uniformity of the rapidly cooled alloy structure is improved, and a magnet having excellent characteristics can be manufactured with good reproducibility.
[0025]
In addition, since the raw material alloy used in the present invention contains a rare earth element which is active against oxygen as an essential component, it takes in oxygen from an atmospheric gas or an oxide-based refractory in a molten state to form a rare earth oxide. Cheap. Therefore, the amount of oxygen contained in the molten metal tends to increase with time. Therefore, it is necessary to appropriately manage and control the oxygen partial pressure in the atmosphere gas and the time from the melting of the alloy to the rapid solidification. Therefore, the structure of the rapidly solidified alloy cannot be made uniform only by controlling the oxygen concentration in the alloy before melting.
[0026]
According to the experiment of the present inventors, when the oxygen concentration in the molten alloy exceeds 3000 ppm by mass, the solid phase composed of the rare earth oxide is mixed in the liquid phase, and the viscosity of the molten metal rapidly increases. This remarkably occurs in the case of a nanocomposite magnet raw material alloy in which a plurality of metastable phases are easily precipitated, and has not been known until now. In the present invention, the kinematic viscosity of the molten alloy is adjusted to 5 × 10 5 by adjusting the oxygen concentration contained in the molten alloy to 3000 ppm or less by mass ratio. ^-6 m ² / Sec or less and succeeded in realizing a stable tapping. As a result, the molten metal can be sufficiently cooled on the cooling roll, so that winding around the roll can be prevented, and the rapidly solidified alloy structure can be uniformly refined.
[0027]
On the other hand, when the oxygen concentration of the molten metal exceeds 3000 ppm by mass, the kinematic viscosity of the molten alloy becomes 5 × 10 ^-6 m ² / S, the fluidity of the molten metal is greatly reduced, and the molten metal does not flow stably on the guide means. As a result, the amount of molten metal supplied to the cooling roll fluctuates, so that a uniform rapidly cooled alloy structure cannot be obtained. On the other hand, if the viscosity of the molten metal is high, the molten metal that has reached the cooling roll is difficult to spread on the roll surface, so that the thickness of the quenched alloy increases and the quenching speed of the molten metal decreases. According to experiments, the oxygen concentration is preferably at most 2,000 ppm, more preferably at most 1,000 ppm. Although the oxygen concentration of the molten metal is preferably as low as possible, it is necessary to set the concentration of oxygen contained in the raw material and the atmospheric gas in the cooling chamber to be lower than 50 ppm, which lowers the productivity. Would. For this reason, practically, it is preferable to set the oxygen concentration of the molten metal to a value of 100 ppm or more.
[0028]
Conventionally, in the field of Nd-Fe-B-based rare earth alloy sintered magnets, a technique for controlling the oxygen concentration in the powder to a certain level or less and improving the final characteristics of the sintered magnet has been known. . This is because, if the oxygen concentration in the powder is too high, Nd is consumed for oxide formation, resulting in Nd ₂ Fe ₁₄ This is to solve the problem that the amount of the main phase of B is reduced. On the other hand, in the nanocomposite magnet targeted by the production method of the present invention, the rare earth content may be smaller than that of the sintered magnet, and even if the rare earth element is somewhat consumed by oxidation, the final magnet properties may be reduced. Was not considered to have a significant effect on Also, it was not known that oxygen in the molten metal had a great effect on viscosity. From the above, conventionally, there was no technical idea of controlling the viscosity of the molten metal by controlling the oxygen concentration in the molten metal state.
[0029]
Hereinafter, an appropriate range of manufacturing conditions other than the oxygen concentration will be described.
[0030]
First, in order to more reliably prevent winding of the alloy by the cooling roll, it is preferable to adjust the atmospheric gas pressure during cooling to an appropriate range. The preferred range of the atmospheric gas is in the range of 10 kPa to normal pressure. When the pressure of the atmosphere gas is 10 kPa or less, the adhesion between the alloy ribbon and the roll surface becomes too strong, and when the pressure of the atmosphere gas exceeds normal pressure (atmospheric pressure: 101.3 kPa), the alloy melt becomes too high. The influence of the atmosphere gas introduced between the cooling roll and the cooling roll increases, so that many small air pockets are formed on the surface of the molten alloy, and sufficient cooling by the cooling roll cannot be achieved. As a result, coarse α-Fe precipitates and good hard magnetic properties cannot be obtained.
[0031]
According to the experiment of the present inventor, the pressure of the atmosphere gas at the time of rapid cooling is preferably controlled to be 10 kPa or more and normal pressure (101.3 kPa) or less, more preferably 20 kPa or more and 90 kPa or less. A more preferable range is 30 kPa or more and 60 kPa or less.
[0032]
A preferable range of the roll surface peripheral speed is 5 m / sec or more and 20 m / sec or less. If the roll surface peripheral speed is lower than 5 m / sec, the R contained in the quenched alloy is reduced. ₂ Fe ₁₄ The crystal grains of the B-type compound phase are coarsened, and the average crystal grain size exceeds 150 nm. As a result, R ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase becomes even larger and the magnetic properties deteriorate. On the other hand, when the roll surface peripheral speed is higher than 20 m / sec, the quenched alloy becomes almost completely amorphous, ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase hardly precipitates. When the proportion of the amorphous portion in the quenched alloy increases, the amount of heat generated by crystallization during the heat treatment increases, so that it is difficult to control the heat treatment conditions to a desired range, and the magnetic characteristics deteriorate. .
[0033]
In the present invention, by adding an appropriate amount of element M such as Ti, coarse α-Fe hardly precipitates in the quenched alloy, and fine R ₂ Fe ₁₄ Structure with B-type compound phase or fine R ₂ Fe ₁₄ A structure in which a structure having a B-type compound phase and an amorphous phase are mixed can be produced. This gives R ₂ Fe ₁₄ High-performance composite type that suppresses coarsening of the B-type compound phase, has an average particle size of 20 nm or more and 150 nm or less even after heat treatment, and in which a soft magnetic phase such as an α-Fe phase is finely dispersed. A permanent magnet can be obtained. When Ti is added in a range of 0.5 atomic% to 5 atomic%, the amount of R is preferably adjusted to a range of 6 atomic% to 9 atomic%.
[0034]
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0035]
In this embodiment, a rapidly solidified alloy is manufactured using the strip casting apparatus shown in FIG. In order to prevent oxidation of the raw material alloy containing the easily oxidizable rare earth elements R and Fe, the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen easily reacts with the rare earth element R, a rare gas such as helium or argon is preferably used.
[0036]
[Strip casting method]
The strip casting apparatus of FIG. 1 is disposed in a chamber capable of reducing the pressure in an inert gas atmosphere. The strip casting apparatus includes a melting furnace 1 for melting an alloy raw material, a cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying a molten alloy 3 supplied from the melting furnace 1, and a melting roll 3 from the melting furnace 1 to the cooling roll 7. (Tundish) 5 that guides the fluid, and a scraper gas ejector 9 that solidifies and facilitates peeling of the ribbon-shaped alloy 8 from the cooling roll 7.
[0037]
The melting furnace 1 can supply the molten metal 3 produced by melting the alloy raw material to the chute 5 at a substantially constant supply amount. This supply amount can be arbitrarily adjusted by controlling the operation of tilting the melting furnace 1 or the like. In the present embodiment, a raw material having an oxygen concentration of 1000 ppm or less by mass is melted, and the oxygen concentration of the alloy in a molten state is controlled to 3000 ppm or less by mass. As described above, since the oxygen concentration of the molten metal changes depending on the oxygen partial pressure in the atmosphere, the time from melting to rapid solidification, and the like, in the present embodiment, by adjusting these conditions, the oxygen concentration becomes 3000 ppm. Do not exceed.
[0038]
The outer peripheral surface of the cooling roll 7 is formed of a material having good thermal conductivity such as copper, and has a diameter (2r) of 30 cm to 100 cm and a width of 15 cm to 100 cm. The cooling roll 7 can be rotated at a predetermined rotation speed by a driving device (not shown). By controlling the rotation speed, the peripheral speed of the molten metal cooling surface of the cooling roll 7 can be arbitrarily adjusted. The cooling speed of this strip casting apparatus can be reduced to about 10 by selecting the rotation speed of the cooling roll 7 and the like. ² ° C / sec to about 2 × 10 ⁵ It can be controlled in the range of ° C / sec.
[0039]
The molten metal guide surface of the chute 5 is inclined at an angle α with respect to the horizontal direction (X axis), and the distance between the tip of the chute 5 and the surface of the cooling roll is kept at several mm or less. The chute 5 is arranged such that a line connecting the tip of the chute 5 and the center of the cooling roll 7 forms an angle β (0 ° ≦ β ≦ 90 °) with respect to the horizontal direction. The chute inclination angle α is an important parameter for delicately controlling the supply amount (rate) of the molten metal, and is preferably 1 ° ≦ α ≦ 80 °, more preferably 10 ° ≦ α ≦ 45 °. On the other hand, the angle β is a parameter that affects the adhesion between the roll and the molten metal, and is preferably 0 ° ≦ β ≦ 90 °, more preferably 5 ° ≦ β ≦ 80 °.
[0040]
The molten metal 3 supplied onto the chute 5 is supplied from the tip of the chute without applying pressure to the surface of the cooling roll 7, and a paddle 6 of the molten metal is formed on the surface of the cooling roll 7. In this embodiment, the melt viscosity (kinematic viscosity) is 5 × 10 ^-6 m ² / Second or less, a smooth hot water flow is realized. Further, since the molten metal flows smoothly on the chute 5, the surface of the cooling roll receives pressure from the molten metal, and the adhesion between the molten metal and the cooling roll is improved.
[0041]
The chute 5 is made of ceramics such as an alumina sintered body, and temporarily stores the molten metal 3 continuously supplied at a predetermined flow rate from the melting furnace 1 to delay the flow rate, thereby reducing the flow of the molten metal 3. Can be rectified. The rectification effect can be further improved by providing a damming plate that can selectively block the flow of the surface of the melt 3 in the melt 3 supplied to the chute 5.
[0042]
By using the chute 5, the molten metal 3 can be supplied in a state of being spread to a substantially uniform thickness over a certain width in the body length direction of the cooling roll 7 (axial direction: perpendicular to the paper surface). In addition, the chute 5 has a function of adjusting the temperature of the molten metal 3 immediately before reaching the cooling roll 7 in addition to the above function. The temperature of the molten metal 3 on the chute 5 is desirably 100 ° C. or more higher than the liquidus temperature. If the temperature of the molten metal 3 is too low, TiB which adversely affects the alloy properties after quenching is used. ₂ This is because such primary crystals may locally generate nuclei and remain after solidification. On the other hand, if the temperature of the molten metal 3 is too low, the viscosity of the molten metal becomes high, and splash tends to occur.
[0043]
The temperature of the molten metal staying on the chute 5 can be controlled by adjusting the temperature of the molten metal at the time of pouring from the melting furnace 1 into the chute 5 and the heat capacity of the chute 5 itself. (Shown).
[0044]
The chute 5 in the present embodiment has a plurality of discharge portions provided at predetermined intervals along the axial direction of the cooling roll at an end arranged to face the outer peripheral surface of the cooling roll 7. ing. The width of the discharge portion (hot water width) is preferably set to 0.5 cm to 10.0 cm, and more preferably set to 0.7 cm to 4.0 cm. In the present embodiment, the tapping width is set to 1 cm. It should be noted that the width of the flow of the molten metal tends to increase in the lateral direction as the distance from the discharge section increases. When a plurality of discharge portions are provided in the chute 5 to form a plurality of melt flows, it is preferable that adjacent melt flows do not contact each other.
[0045]
The molten metal 3 supplied onto the chute 5 is in contact with the cooling roll 7 along the axial direction of the cooling roll 7 and having substantially the same width as the width of each discharge portion. Thereafter, the molten metal 3 that has come into contact with the cooling roll 7 at a tapping width moves on the roll peripheral surface with the rotation of the cooling roll 7 (as being pulled up by the cooling roll 7), and is cooled in this moving process. In order to prevent the molten metal from leaking, the distance between the tip of the chute 5 and the cooling roll 7 is preferably set to 3 mm or less (particularly in the range of 0.4 to 0.7 mm).
[0046]
The gap between adjacent discharges is preferably set at 1 cm to 10 cm. By separating the molten metal contact portion (melt cooling portion) on the outer peripheral surface of the cooling roll 7 into a plurality of locations in this manner, the molten metal discharged from each discharge portion can be effectively cooled. As a result, a desired cooling rate can be achieved even when the amount of molten metal supplied to the chute 5 is increased.
[0047]
In addition, the form of the chute 5 is not limited to the above-described form, and may have a single discharge portion, or may have a wider tapping width. Other refinements of the chute 5 are possible.
[0048]
The molten alloy 3 solidified on the outer peripheral surface of the cooling roll 7 becomes a thin strip-shaped solidified alloy 8 and is separated from the cooling roll 7. In a preferred embodiment, each melt stream coming out of the corresponding outlet is a strip of a predetermined width. The exfoliated solidified alloy 8 is crushed and recovered by a recovery device (not shown).
[0049]
Thus, the strip casting method does not use a nozzle unlike the jet casting method, and is suitable for mass production because there are no problems such as restrictions on injection speed due to nozzle diameter or clogging of molten metal due to solidification at the nozzle part. . In addition, since there is no need for heating equipment for the nozzle portion or a pressure control mechanism for controlling the pressure of the molten metal head, initial equipment investment and running costs can be reduced.
[0050]
In addition, since the nozzle part cannot be reused in the jet casting method, the nozzle having a high processing cost had to be disposable, but in the strip casting method, the running cost was reduced because the chute could be used repeatedly. It is cheap.
[0051]
Furthermore, according to the strip casting method having the guide means as described above, the roll can be rotated at a relatively low speed, and the amount of molten metal can be increased more than in the jet casting method. Recovery becomes easy.
[0052]
The upper limit of the preferable molten metal supply speed (processing amount) can be defined by the supply speed per unit contact width between the molten metal and the cooling roll. In the case of the strip cast method, the molten metal comes into contact with the cooling roll so as to have a predetermined contact width along the axial direction of the cooling roll, and the cooling condition of the molten metal largely depends on the molten metal supply speed per unit contact width. is there.
[0053]
If the molten metal supply rate is too high, the cooling rate of the molten metal by the cooling rolls decreases, and as a result, a quenched alloy containing a large amount of crystallized structure is produced without promoting amorphization, which is suitable for a nanocomposite magnet. The raw material alloy cannot be obtained. Therefore, in the present embodiment, the supply rate (kg / min) per unit contact width (cm) is set to 3 kg / min / cm or less.
[0054]
Further, for example, when the molten metal is brought into contact with the cooling roll in a contact form of about 2 cm × 3 pieces, by setting the supply speed to about 0.5 kg / min / cm or more, the processing amount of about 3 kg / min or more can be achieved. Can be realized.
[0055]
Thus, by supplying the molten metal to the cooling roll rotating at the peripheral speed in the specific range at the supply speed in the specific range, a desired quenched alloy can be produced with high productivity even when the strip casting method is used. can do. The strip casting method does not use a nozzle which significantly increases the production cost unlike the jet casting method, so that the cost for the nozzle is unnecessary and the production does not stop due to a nozzle blockage accident.
[0056]
A preferred range of the peripheral speed of the cooling roll is 5 m / sec or more and less than 20 m / sec. The reason is that if the roll peripheral speed is less than 5 m / sec, a desired quenched alloy cannot be obtained due to insufficient cooling capacity, and if it is 20 m / sec or more, it becomes difficult to pull up the molten metal by the roll, This is because the alloy scatters in the form of flakes, which makes recovery difficult. The optimum peripheral speed may vary depending on the structure, material, supply speed of the molten metal and the like of the cooling roll. However, if the peripheral speed is high, the obtained thin ribbon-shaped alloy becomes extremely thin and bulky, so that it becomes difficult to handle. On the other hand, if the peripheral speed is too high, the shape of the magnetic powder produced by pulverizing the ribbon-shaped alloy becomes thin and flat, so that when the magnetic powder is formed, the fluidity of the magnetic powder and the cavity filling rate decrease. As a result, the magnetic powder density of the magnet decreases, and the magnet characteristics deteriorate. Further, when such magnetic powder is compression-molded, springback (recoil) of the molded body is likely to occur at the time of removing the molded body after the compression step, and the shape accuracy of the molded body is deteriorated. On the other hand, if the peripheral speed is low, it is difficult to obtain a sufficient cooling rate, whereas if the molten metal supply rate is lowered to increase the cooling rate, the productivity becomes worse and the advantage of using the strip casting method is obtained. Decrease. For these reasons, the peripheral speed of the cooling roll is preferably set to 5 m / sec to 20 m / sec. More preferably, it is set to 6 m / sec to 15 m / sec. A more preferable range of the peripheral speed of the cooling roll is from 10 m / sec to 15 m / sec.
[0057]
When the supply rate per unit contact width exceeds 3 kg / min / cm, a predetermined cooling rate cannot be obtained, and it becomes difficult to produce a desired quenched alloy. An appropriate range of the supply speed per unit contact width may vary depending on a roll peripheral speed, a roll structure, and the like, but is preferably 2 kg / min / cm or less, and preferably 1.5 kg / min / cm or less. Is more preferred.
[0058]
By appropriately selecting the shape of the chute (tundish), the width and number of the molten metal discharge portion, the molten metal supply speed, and the like, the thickness and width of the obtained strip-shaped quenched alloy are within appropriate ranges. It is also important to do. The width of the ribbon-shaped quenched alloy is preferably in the range of 15 mm to 80 mm. Also, if the thickness of the ribbon-shaped alloy is too thin, the bulk density is low, so that it is difficult to recover the alloy. If the thickness is too thick, the cooling rate differs between the roll contact surface of the molten metal and the free surface (the molten metal surface), and the cooling speed of the free surface Is not obtained because it is not sufficiently obtained. For this reason, it is preferable that the thickness of the ribbon-shaped alloy be 50 μm or more and 250 μm or less, and it is more preferable that the thickness be 60 μm or more and 200 μm or less. A more preferable range of the thickness of the quenched alloy is 70 μm or more and 90 μm or less. In consideration of the packing density of the magnetic powder in the bonded magnet, the thickness of the quenched alloy preferably exceeds 80 μm.
[0059]
[Heat treatment]
In the present embodiment, the heat treatment is performed in an argon atmosphere. Preferably, the temperature is raised at a rate of 5 ° C./second to 20 ° C./second, the temperature is maintained at a temperature of 550 ° C. to 850 ° C. for a time of 30 seconds to 20 minutes, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, metastable fine crystals are deposited and grown in the remaining amorphous phase, and a nanocomposite structure is formed. According to the present embodiment, when the composition has a composition in which the amount of R is 6 to 9 atomic% and the amount of Ti is 0.5 to 5 atomic%, the composition is already fine at the time (as-cast) before the start of the heat treatment. R ₂ Fe ₁₄ B crystal phase (Nd ₂ Fe ₁₄ (B-type crystal phase) is present in 60% by volume or more of the whole, so that the α-Fe phase and other crystal phases are suppressed from coarsening, and Nd ₂ Fe ₁₄ Each constituent phase (soft magnetic phase) other than the B-type crystal phase is uniformly refined. R after heat treatment ₂ Fe ₁₄ B crystal phase (Nd ₂ Fe ₁₄ The volume ratio of the (B-type crystal phase) in the alloy is 65 to 85%.
[0060]
If the heat treatment temperature is lower than 550 ° C., a large amount of the amorphous phase remains even after the heat treatment, and the coercive force may not reach a sufficient level depending on the quenching condition. When the heat treatment temperature exceeds 850 ° C., the grain growth of each constituent phase is remarkable, and the residual magnetic flux density B _r And the squareness of the demagnetization curve deteriorates. For this reason, the heat treatment temperature is preferably 550 ° C. or more and 850 ° C. or less, and a more preferable heat treatment temperature is 570 ° C. or more and 820 ° C. or less.
[0061]
In the present embodiment, since the melt viscosity is always at an appropriate level, stable cooling is performed. As a result, amorphous or Fe—B phase or Nb ₂ Fe ₁₄ A sufficient amount of Nd in the structure in which the B phase is mixed, and in the quenched alloy ₂ Fe ₁₄ A metal structure in which the B-type compound phase is uniformly and finely precipitated can be obtained. For this reason, even when the crystallization heat treatment is not intentionally performed on the quenched alloy, the quenched solidified alloy itself may sometimes exhibit hard magnetic properties. Therefore, the crystallization heat treatment is not an essential step of the present invention, but it is preferable to perform this heat treatment for improving the magnet properties. In addition, it is possible to sufficiently improve the magnet properties even with a heat treatment at a lower temperature than in the related art.
[0062]
The heat treatment atmosphere is Ar gas or N 2 at 50 kPa or less in order to prevent oxidation of the alloy. ₂ An inert gas such as a gas is preferred. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less.
[0063]
In the quenched alloy before heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ In addition to the B compound phase and the amorphous phase, Fe ₃ B phase, Fe ₂₃ B ₆ , R ₂ Fe ₁₄ B phase and R ₂ Fe ₂₃ B ₃ A metastable phase such as a phase may be included. In that case, R ₂ Fe ₂₃ B ₃ The phase disappears and R ₂ Fe ₁₄ Iron-based borides (e.g., Fe) exhibiting a saturation magnetization equal to or higher than the saturation magnetization of the B phase ₂₃ B ₆ ) And α-Fe can be grown. It should be noted that “Fe ₃ "B phase" is "Fe _3.5 B phase ".
[0064]
In the case of this embodiment, even if a soft magnetic phase such as α-Fe is finally present, the magnet has a fine crystal structure, and the average crystal grain size of the soft magnetic phase is the average of the hard magnetic phase. Since it is smaller than the crystal grain size, the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are magnetically coupled by the exchange interaction, and excellent magnetic properties are exhibited.
[0065]
Nd after heat treatment ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase needs to be 300 nm or less, which is a uniaxial crystal grain size, preferably 20 nm or more and 150 nm or less, more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. On the other hand, if the average crystal grain size of the boride phase or α-Fe phase exceeds 50 nm, the exchange interaction acting between the constituent phases is weakened, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated. _max Will decrease. Usually, these phases do not result in precipitates having a diameter smaller than 1 nm, but rather precipitates of a size of a few nm. From the above, it is preferable that the average crystal grain size of the soft magnetic phase such as the boride phase and the α-Fe phase is 1 nm or more and 50 nm or less. Due to magnetic characteristics, Nd ₂ Fe ₁₄ More preferably, the average crystal grain size of the B-type compound phase is from 20 nm to 100 nm, and the average crystal grain size of the soft magnetic phase is from 1 nm to 30 nm. In order to exhibit excellent performance as an exchange spring magnet, Nd ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase is preferably larger than the average crystal grain size of the soft magnetic phase.
[0066]
Note that the quenched alloy ribbon may be roughly cut or pulverized before the heat treatment.
[0067]
After the heat treatment, the obtained magnet is finely pulverized to produce magnet powder (magnetic powder), and various bonded magnets can be manufactured from the magnetic powder by a known process. When producing a bonded magnet, the iron-based rare earth alloy magnetic powder is mixed with an epoxy resin or a nylon resin and formed into a desired shape. At this time, other types of magnetic powder, for example, Sm—Fe—N-based magnetic powder or hard ferrite magnetic powder may be mixed with the nanocomposite magnetic powder.
[0068]
Various rotating machines and actuators such as motors can be manufactured using the above-described bonded magnets.
[0069]
When the magnetic powder of the present invention is used for an injection-molded bonded magnet, it is preferable to pulverize the powder so that the average particle diameter is 200 μm or less, and more preferably the average particle diameter of the powder is 30 μm to 150 μm. When used for a compression-molded bonded magnet, it is preferable to pulverize the particles so that the particle size is 300 μm or less, and more preferably the average particle size of the powder is 30 μm or more and 250 μm or less. A more preferred range is from 50 μm to 200 μm.
[0070]
[Reason for limiting composition]
Q is composed entirely of B (boron), or a combination of B and C (carbon) or C alone. If the composition ratio x of Q is less than 10 atomic%, the cooling rate during rapid cooling becomes 10%. ² ° C / sec-10 ⁵ When the temperature is relatively low at about ° C / sec, R ₂ Fe ₁₄ It becomes difficult to produce a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed. Also, among the liquid quenching methods, the strip casting method, which has a relatively low process cost, cannot be adopted, and the price of the permanent magnet increases. On the other hand, when the composition ratio x of Q exceeds 30 atomic%, R ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase hardly precipitates and hard magnetic properties cannot be obtained. From the above, it is preferable that the composition ratio x of Q is set to be 10 atomic% or more and 30 atomic% or less. A more preferable range of the composition ratio x of Q is 11 atomic% or more and 15 atomic% or less. However, when the ratio of C in Q exceeds 50%, an Fe—B phase having high magnetization is not generated, and the magnetic characteristics are deteriorated. Therefore, the ratio of C in Q is 50% or less (the balance is B). good. The ratio of C in Q is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. In order to lower the melt viscosity, the composition ratio of C is preferably set to 0.5 atomic% or more.
[0071]
R is one or more elements selected from the group of rare earth elements (including yttrium). When La or Ce is present, R ₂ Fe ₁₄ Since R (typically Nd) of the B phase is replaced by La or Ce and the coercive force and the squareness deteriorate, it is preferable that La and Ce are not substantially contained. However, when a small amount of La or Ce (0.5 atomic% or less) is present as an unavoidable impurity, there is no problem in magnetic characteristics. Therefore, it can be said that when La or Ce is contained at 0.5 atomic% or less, La or Ce is not substantially contained.
[0072]
More preferably, R contains Pr or Nd as an essential element, and a part of the essential element may be substituted with Dy and / or Tb. When the composition ratio y of R is less than 2 atomic% of the whole, R necessary for developing coercive force is obtained. ₂ Fe ₁₄ A compound phase having a B-type crystal structure is not sufficiently precipitated, and a high coercive force H _cJ Can not be obtained. Further, when the composition ratio y of R becomes 10 atomic% or more, the abundances of iron-based borides and α-Fe having ferromagnetism decrease, and these are reduced by the residual magnetic flux density B. _r Will not contribute to the improvement of Therefore, the composition ratio y of the rare earth element R is preferably adjusted to be in the range of 2 at% to less than 10 at%, more preferably 3 to 9.5 at%, and more preferably 4 to 9 at%. More preferably, it is at most 2 atomic%. In the case of 6 atomic% or more and 9.2 atomic% or less, it is necessary to bring the molten metal into close contact with a cooling roll and quench it, so that the oxygen concentration is preferably 2000 ppm or less.
[0073]
M is one or more elements of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb. is there. The addition of the element M not only improves the magnetic properties, but also has the effect of expanding the optimum heat treatment temperature range. When the addition amount z of the element M exceeds 10 atomic%, the magnetization is reduced. Therefore, z is preferably in the range of 0 at% to 10 at%. A more preferable range of z is 0.1 at% to 5 at%.
[0074]
Fe occupies the remaining content of the above-described elements, but desired hard magnetic properties can be obtained even if part of Fe is replaced with one or two transition metal elements of Co and Ni. When the substitution amount of T to Fe exceeds 50%, a high residual magnetic flux density B of 0.7 T or more is obtained. _r Can not be obtained. For this reason, the substitution amount is preferably limited to a range of 0% or more and 50% or less. By substituting a part of Fe with Co, the squareness of the demagnetization curve is improved and R ₂ Fe ₁₄ Since the Curie temperature of the B phase rises, heat resistance improves. The preferable range of the Fe substitution amount by Co is 0.5% or more and 40% or less.
[0075]
【Example】
(Example 1)
B, Fe, Co, Nd, Ti, and Cr having a composition shown in Table 1 below and having a purity of 99.5% or more are weighed so as to have a total amount of 80 kg (kg), and put into an alumina crucible. did. Thereafter, these alloy raw materials were melted by high-frequency heating in an argon (Ar) atmosphere at a pressure of 70 kPa to prepare a molten alloy. After the temperature of the molten metal reached 1350 ° C., the crucible was tilted, and the molten metal was supplied to the surface of a rotating copper cooling roll via an alumina chute to produce a quenched alloy. At this time, the roll surface speed of the cooling roll was 15 m / s, and the supply speed of the molten metal was 5 kg / min. At this time, the shoot angle α was 20 ° and β was 40 °.
[0076]
[Table 1]

[0077]
In Table 1, for example, “Fe70.2 + Co3” means that 70.2 at% Fe and 3 at% Co are contained as iron-based transition metal elements.
[0078]
Here, the sample No. Sample Nos. 1 to 8 are examples of the present invention. 9 to 12 are comparative examples. The main difference between the embodiment and the comparative example lies in the oxygen concentration in the molten metal, and the rightmost column of Table 1 describes the oxygen concentration of the molten alloy in the crucible.
[0079]
The oxygen concentration can be measured as follows. That is, after inserting a Mo-made pipe into the molten metal in the melting crucible, the inside of the pipe is evacuated, and the inside of the Mo-made pipe is set to a negative pressure rather than the inside of the melting tank. After the molten metal is sucked into the pipe in this way, the molten metal in the pipe is cooled to obtain a cylindrical ingot. After grinding the surface of the ingot and removing the natural oxide film on the surface, the ingot is pulverized to produce a powder having a particle size of 300 μm or less. The oxygen concentration of this powder is analyzed using an oxygen gas analyzer. The oxygen concentration in the present example was measured using a model EMGA-550W manufactured by Hitachi Horiba as an oxygen gas analyzer.
[0080]
The oxygen concentration in the alloy melt was adjusted to the values shown in Table 1 by controlling the atmospheric pressure and the oxygen partial pressure in the melting tank. Specifically, the sample No. 1 to No. In the case of 4, after the inside of the dissolving tank was evacuated to 5 × 10 −2 Pa, an inert gas was supplied to set the inside of the dissolving tank to 70 kPa and the oxygen partial pressure in the tank to 1 Pa or less. Further, the sample No. 5-No. In the case of 8, the pressure was adjusted so that the inside of the dissolution tank was 70 kPa and the oxygen partial pressure in the tank was 10 to 50 Pa. Sample No. which is a comparative example. 9-No. In the case of 12, the inside of the dissolving tank was adjusted to 70 kPa, and the oxygen partial pressure in the tank was adjusted to 1 kPa to 1.5 kPa.
[0081]
Table 2 shows the kinematic viscosities obtained by dividing the melt viscosity at 1350 ° C measured by the rotational vibration method by the melt density of each composition alloy, and the hard magnetic properties when the quenched alloy was heat-treated and magnetized under optimal heat treatment conditions. Are shown.
[0082]
[Table 2]

[0083]
As is clear from Table 2, the sample No. In Examples 1 to 8 (Examples), the kinematic viscosity was 5 × 10 ^-6 m ² / Sec, whereas the sample No. The kinematic viscosity of 9 to 12 (comparative example) is 5 × 10 ^-6 m ² It shows a large value exceeding 1 / sec. And the maximum energy product (BH) _max It can be seen that the examples show superior values over the comparative example in both of the residual magnetic flux density. This is because the magnet characteristics of the comparative example deteriorated because the oxygen concentration of the molten metal exceeded 3000 ppm and the kinematic viscosity was too high, so that a smooth molten metal flow was not realized and the adhesion to the cooling roll was also deteriorated. As a result, it is considered that the cooling process proceeded unevenly.
[0084]
(Example 2)
Material No. shown in Table 1 With the alloy composition of No. 3, a quenched alloy (SC alloy) was produced under the same conditions as in Example 1. However, at this time, the strip casting step was performed in a state where the chute angle α and the molten metal oxygen concentration shown in Table 3 were controlled. Then, under what conditions, a paddle was formed on the surface of the cooling roll, and it was examined whether a rapidly quenched alloy could be stably manufactured by the strip casting method.
[0085]
[Table 3]

[0086]
The symbol “○” described in the column of “SC generation state” in Table 3 indicates a case where a rapidly quenched alloy was stably manufactured. On the other hand, the symbol "x" means that no paddle was generated on the roll surface and a quenched alloy could not be produced, and the symbol "△" indicates that a paddle was generated on the roll surface, This shows a case where the structure of the quenched alloy was not uniform and practical magnet characteristics could not be obtained. From this example, when the oxygen concentration of the molten metal is 2,000 ppm or less, the angle α is preferably adjusted in the range of 10 ° to 50 °, more preferably in the range of 20 ° to 30 °. Understand.
[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, the viscosity of the molten alloy is kept low by maintaining and controlling the oxygen concentration in the molten alloy at an appropriate level. The adhesion between the surface and the molten metal can be adjusted to an appropriate range. As a result, according to the present invention, since the quenching and cooling process of the molten metal by the chill roll can be performed uniformly and with good reproducibility, a rapidly solidified alloy having a uniform microstructure required for a high-performance nanocomposite magnet is mass-produced. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a configuration example of an apparatus (strip caster) for producing a quenched alloy for an iron-based rare earth magnet raw material alloy according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 melting furnace
3 molten alloy
5 Shoot (Tundish)
6 Paddle of molten alloy
7 Cooling roll
8 Quenched alloy

Claims

The composition formula is (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, and Q is B and C One or more elements selected from the group, R is one or more elements selected from the group consisting of Y (yttrium) and rare earth metals, and M is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, One or more elements selected from the group consisting of Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and a composition ratio x, y, z, and m is
10 ≦ x ≦ 30 atomic%,
2 ≦ y <10 atomic%,
0 ≦ z ≦ 10 at%, and 0 ≦ m ≦ 0.5;
Preparing a molten iron-based rare earth material alloy satisfying the following conditions:
Supplying the molten alloy on a guide means, forming a flow of the molten alloy on the guide means toward a cooling roll, and thereby moving the molten alloy to a contact area with the cooling roll;
Quenching the molten alloy by the cooling rolls, a cooling step of producing a quenched alloy,
A method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy, comprising adjusting the oxygen concentration of the molten alloy before supply to the guide means to a mass ratio of 3000 ppm or less.

^2. The iron-based rare earth magnet raw material alloy according to claim 1, wherein a kinematic viscosity of the molten alloy before being supplied to the guide means is set to 5 × 10 ⁻⁶ (m ² / sec) or less. Production method.

The cooling step includes:
A chute capable of controlling at least a part of the flow of the molten alloy toward the surface of the rotating cooling roll is used as the guide means, and the molten alloy is rolled at a predetermined width along the axial direction of the cooling roll. Contacting the surface of the
The chute is disposed near the cooling roll, and includes a molten metal discharge unit having a predetermined width along an axial direction of the cooling roll,
The method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy according to claim 1 or 2, wherein the rapidly solidified alloy is formed from the molten alloy that has come into contact with the cooling roll.

The method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein the R ₂ Fe ₁₄ B-type compound phase is precipitated in the cooling step.

A crystallization heat treatment is performed on the quenched alloy produced by the method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy according to any one of claims 1 to 4, and at least an R ₂ Fe ₁₄ B-type compound phase and an α-Fe phase And a structure containing three or more crystal phases including a boride phase, the average crystal grain size of the R ₂ Fe ₁₄ B type compound phase is 20 nm or more and 150 nm or less, the α-Fe phase and the boride phase Wherein the average crystal grain size is 1 nm or more and 50 nm or less.

The method for manufacturing a permanent magnet according to claim 5, wherein the crystallization heat treatment includes holding the quenched alloy at a temperature of 550 ° C to 850 ° C for 30 seconds or more.

The method for manufacturing a permanent magnet according to claim 5, wherein the boride phase includes a ferromagnetic iron-based boride.

The iron-based boride, Fe ₃ B and / or method of manufacturing a permanent magnet according to claim 7 which contains _Fe 23 _{B 6.}

A method for producing a permanent magnet, comprising: using a powder of the quenched alloy produced by the method for producing an iron-based rare earth magnet raw material alloy according to any one of claims 1 to 4 to produce a magnet.

A step of preparing a permanent magnet powder produced by the method for producing a permanent magnet according to any one of claims 5 to 8,
Producing a bonded magnet using the powder of the permanent magnet.