JP3773484B2

JP3773484B2 - Nano composite magnet

Info

Publication number: JP3773484B2
Application number: JP2002331867A
Authority: JP
Inventors: 裕和金清; 敏夫三次; 哲広沢
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2022-11-15
Also published as: JP2003221655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される永久磁石に関し、特に、ナノコンポジット磁石に関している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対質量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂ_rが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂ_rを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有している。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、安価なＦｅを主成分として（全体の６０質量％〜７０質量％程度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価である。粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂ_rを発揮することができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば特許文献１に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特許文献２に開示されている。
【０００５】
しかしながら、その製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることである。また、粉末冶金法による場合は、どうしても製造工程数が多くなる。
【０００６】
これに対し、液体急冷法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるため、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工程費用が安いという利点がある。しかし、液体急冷法による場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金から作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成する必要があるので、成形されたボンド磁石に占める磁石粉末の充填率（体積比率）は高々８０％程度である。また、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に等方性である。
【０００７】
以上の理由から、液体急冷法を用いて製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、粉末冶金法によって製造した異方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に比べてＢ_rが低いという問題を有している。
【０００８】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の特性を改善する手法としては、特許文献３に記載されているように、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを複合的に添加することが有効である。このような元素の添加によって、保磁力Ｈ_cJと耐食性とが向上するが、残留磁束密度Ｂ_rを改善する有効な方法は、ボンド磁石の密度を向上すること以外に知られていない。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石中に６原子％以上の希土類元素が含まれる場合、多くの先行技術によれば、溶湯の急冷速度を高めるため、ノズルを介して冷却ロールに溶湯を噴射するメルトスピニング法が使用されている。
【０００９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合、希土類元素の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ_3.8Ｆｅ_77.2Ｂ₁₉（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ₃Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が提案されている（非特許文献１）。この永久磁石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であるＦｅ₃Ｂ相および硬磁性であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有しており、「ナノコンポジット磁石」と称されている。このようなナノコンポジット磁石については、１Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rを有することが報告されているが、その保磁力Ｈ_cJは１６０ｋＡ／ｍ〜２４０ｋＡ／ｍと比較的低い。そのため、この永久磁石材料の使用は、磁石の動作点が１以上になる用途に限られている。
【００１０】
また、ナノコンポジット磁石の原料合金に種々の金属元素を添加し、磁気特性を向上させる試みがなされているが（特許文献４、５、６、７、および非特許文献２）、必ずしも充分な「コスト当りの特性値」は得られていない。これは、ナノコンポジット磁石において実用に耐えられる大きさの保磁力が得られていないため、実使用において充分な磁気特性を発現できないためである。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】
特開平１−７５０２号公報
【特許文献４】
特開平３−２６１１０４号公報
【特許文献５】
米国特許第４，８３６，８６８号明細書
【特許文献６】
特開平７−１２２４１２号公報
【特許文献７】
国際公開公第００３／０３４０３号パンフレット
【非特許文献１】
R. Coehoorn等、J. de Phys, C8,1998, 669〜670頁
【非特許文献２】
W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い固有保磁力（例えばＨ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍ）を維持しながら、残留磁束密度Ｂ_r≧０．７Ｔを満足し得る優れた磁気特性を持つナノコンポジット磁石を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来よりもコストが低い方法で製造されるナノコンポジット磁石を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ただし、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、少なくともＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦１０原子％）で表現される組成を有し、かつ、酸素含有率が質量基準で１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある組織を有することが好ましい。
【００１５】
前記硬磁性相はＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相（すなわち、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相）を含むことが好ましい。
【００１６】
残留磁束密度Ｂ_r≧０．７Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有し得る。
【００１７】
酸素含有率が質量基準で７００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
窒素含有率が質量基準で４００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧５５０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有し得る。
【００２０】
本発明の第２の局面によるナノコンポジット磁石は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ただし、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、少なくともＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦１０原子％）で表現される組成を有し、かつ、窒素含有率が質量基準で４００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある組織を有することが好ましく、前記硬磁性相はＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のナノコンポジット磁石は、Ｔｉを含有する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、典型的には結晶相を含み、必要に応じて結晶化熱処理が施される。ナノコンポジット磁石中のＢ（またはＣ）の組成比率ｘが１０原子％を超える急冷凝固合金はアモルファスになりやすく、急冷直後には結晶を含まない場合もあるが、結晶化熱処理を施すことによって、結晶化が起こる。
【００２３】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすいα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、硬磁気特性を担うＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相（すなわち、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相）の結晶成長を優先的かつ均一に進行させることができることを見出し、本発明を想到するに至った。以下では、急冷直後に結晶相を生成する例を中心に説明するが、急冷直後にアモルファスであっても、結晶化熱処理の過程において、Ｔｉの作用によって、以下に説明するメカニズムと同様のメカニズムで同様の組織を形成し、優れた磁気特性を有するナノコンポジット磁石が得られることを実験的に確かめている。
【００２４】
本明細書における「ナノコンポジット磁石」は、交換相互作用を発現するナノコンポジット構造を有する合金を含む。従って、ナノコンポジット磁石は、ナノコンポジット構造を有する急冷凝固合金（「急冷合金」ということもある。）および、アモルファス状態の急冷合金に熱処理を施すことによってナノコンポジット構造が形成された合金、ならびにこれらを粉砕した磁粉を含む。なお、ナノコンポジット構造を形成させるための熱処理は、急冷合金を粉砕する前に実行しても良いし、後に実行しても良い。
【００２５】
Ｒが１０原子％未満でＢ（またはＣ）が１０原子％を超える場合、Ｔｉを添加しないと、硬磁性のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶化熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまう。
【００２６】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。また、Ｔｉは、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中にはほとんど含まれず、鉄基硼化物の中、または、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相と鉄基硼化物相との界面に多く存在し、鉄基硼化物を安定化すると考えられる。
【００２７】
本発明によれば、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるとともに、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が増加する。その結果、保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上する。
【００２８】
以下、本発明のナノコンポジット磁石をより詳細に説明する。
【００２９】
本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石は、好適には、その組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ただし、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、少なくともＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦１０原子％）で表現される組成を有する。さらに、本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石は、酸素含有率が質量基準で１５００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明のナノコンポジット磁石は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００３１】
本発明のナノコンポジット磁石では、硬磁性相の周囲に（粒界相あるいは亜粒界相として）存在する軟磁性相の平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であるため、軟磁性相と硬磁性相が交換相互作用によって磁気的に結合する。その結果、硬磁性のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。なお、軟磁性相の平均結晶粒径は硬磁性相の平均結晶粒径よりも小さい。
【００３２】
本発明のナノコンポジット磁石は、好適には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ₃Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ、なお、Ｆｅ₃ＢはＦｅ_3.5Ｂを含むものとする。）やＦｅ₂₃Ｂ₆（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの飽和磁化はＲがＮｄのとき約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００３３】
通常、Ｃおよび／またはＢから構成されるＱの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが５原子％以上９原子％以下の範囲にある場合、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相の代わりに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、および、Ｆｅ₂₃Ｂ₆やＦｅ₃Ｂなどの軟磁性の鉄基硼化物相を生成することができる。すなわち、Ｔｉを添加することにより、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率を増加できるとともに、生成した鉄基硼化物相が磁化の向上に寄与する。
【００３４】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００３５】
また、このようなＴｉ添加効果は、Ｂ濃度が１０原子％を超える場合に顕著に発揮される。以下、図１を参照しながら、この点を説明する。
【００３６】
図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【００３７】
図１からわかるように、Ｔｉが添加されていない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、硼素が１０原子％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxが低下している。さらに、この低下の程度は、Ｎｄの含有量が８〜１０原子％の場合により大きくなる。このような傾向は従来から知られており、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とする永久磁石においては、硼素の量を１０原子％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例えば、米国特許4,836,868号は、硼素濃度は５〜９．５原子％の実施例を開示し、さらに、硼素濃度の好ましい範囲として４原子％以上１２原子％未満、より好ましい範囲として４原子％以上１０原子％以下の範囲を教示している。
【００３８】
これに対して、Ｔｉが添加された試料では、図２からわかるように、硼素が１０原子％を超える或る範囲で最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxが向上している。この向上はＮｄの含有量が８〜１０原子％の場合に特に顕著である。
【００３９】
このように本発明によれば、Ｂ濃度が１０原子％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得ることが可能になる。
【００４０】
さらに、本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石の酸素含有率が質量基準で１５００ｐｐｍ以下であり、残留磁束密度Ｂ_r≧０．７Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有し得る。
【００４１】
本発明によるナノコンポジット磁石の硬磁気特性を担うＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中の希土類元素は酸素に対する活性化エネルギーが大きく酸化されやすい。希土類酸化物を低減し、良好な硬磁気特性を発現するのに必要なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率（５０％以上、好ましくは６０％以上）を確保するためには、磁石（合金）の酸素含有率を１５００ｐｐｍ以下に限定することが必要であることを見出した。
【００４２】
ナノコンポジット磁石の酸素含有率が１５００ｐｐｍを超えると、各種回転機器およびアクチュエータで必要とされる磁気特性（Ｂｒ≧０．７Ｔ、ＨｃＪ≧４８０ｋＡ／ｍ）を得られないことがある。酸素含有率は９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。７００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石の酸素含有率の下限は実現可能な酸素含有率である約２０ｐｐｍに近いことが磁気特性の面で好ましいが、１００ｐｐｍ以上でも大きな特性劣化は見られないため許容される。さらに、ナノコンポジット磁石の酸素含有率として２００ｐｐｍ以上を許容することによって、合金溶湯を調製する際に用いられる溶解炉の到達真空度の上限を１０^-1Ｐａ程度にできるため、設備費用が大幅に軽減され、製造コストを低減することができる。さらに、真空引きに掛かる時間を短縮でき、設備の稼働率が向上するため、製造コストを低減することができる。
【００４４】
また、ナノコンポジット磁石の酸素含有率が１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲であれば、酸素含有率が１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのナノコンポジット磁石のＢｒの平均値の９７％以上のＢ_r値を有し、磁気特性の特性の劣化は見られない。
【００４５】
さらに、本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石の窒素含有率は４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、酸素含有率を７００ｐｐｍ以下に抑えておけば、窒素含有率を４００ｐｐｍ以下に制御することによって、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧５５０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有し得る。
【００４６】
本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石は、必要に応じて急冷合金に熱処理が施されるが、酸素に対して活性な希土類元素を主要な元素として含んでいるため、熱処理雰囲気は１０Ｐａ以下の真空雰囲気、もしくはアルゴンなどの希ガスまたは窒素中に限られる。１０Ｐａ以下の真空雰囲気では炉内の均熱が悪く、均一な熱処理が行えないため、磁気特性が劣化する場合がある。また、アルゴンなどの希ガスは窒素に比べ１０倍以上の価格であるため、希ガスの使用はプロセスコストを上昇する。したがって、熱処理工程におけるプロセスコストを低減するためには窒素雰囲気中で熱処理することが好ましいが、窒素雰囲気中で熱処理するとナノコンポジット磁石中に窒素が入り、磁気特性の低下を招く恐れがある。そこで、本発明によるナノコンポジット磁石の製造コスト低減を目的に窒素雰囲気中熱処理を検討したところ、ナノコンポジット磁石の窒素含有率が４００ｐｐｍ以下となるような熱処理条件であれば、窒素雰囲気中で熱処理しても磁気特性の低下を僅かなレベルに抑制できることがわかった。
【００４７】
本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石の窒素含有率は、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、７０ｐｐｍ以下が最も好ましい。溶湯急冷時において合金中に１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度の窒素が含有されるため、窒素含有率の下限値は１０ｐｐｍとする。また、窒素含有率の分析は１０ｐｐｍ程度が限界であるため、分析機器の性能上からも窒素含有率の下限は１０ｐｐｍとする。
【００４８】
なお、上述したように、本発明の第１の局面によるナノコンポジット磁石は、酸素含有率を低く制御しているので、窒素含有率を４００ｐｐｍ以下に制御することによって、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧５５０ｋＡ／ｍという優れた硬磁気特性を得ることができるが、窒素含有率が４００ｐｐｍを超えると磁気特性が急激に低下するのは、酸素含有率が１５００ｐｐｍ以下の場合に限られない。また、希ガス雰囲気に代えて、窒素雰囲中で熱処理することによって得られるプロセスコストの低減効果は、ナノコンポジット磁石の磁気特性（酸素含有率）に関わらず得られる。
【００４９】
すなわち、本発明の第２の局面によるナノコンポジット磁石は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ただし、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、少なくともＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦１０原子％）で表現される組成を有し、かつ、窒素含有率が質量基準で４００ｐｐｍ以下であり、窒素雰囲気中で熱処理することによって製造され得る。また、酸素含有率を上述のように制御すれば、窒素雰囲気中で熱処理を行っても、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧５５０ｋＡ／ｍという優れた硬磁気特性を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明によるナノコンポジット磁石の製造方法を説明する。
【００５１】
上記の組成式（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦１０原子％）で表される鉄基希土類合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を例えば全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。このとき、急冷合金中のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は例えば８０ｎｍ以下にすることができる。この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していたアモルファスを結晶化させることができる。なお、Ｑの組成比率ｘが１０原子％を超えるとアモルファスが生成されやすく、殆どがアモルファスとなる場合がある。この場合も得られた急冷合金に対して熱処理を行うことによって、体積分率が５０％以上のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を生成させ、所望の磁気特性が発現される。但し、溶湯を急冷する際に微細な結晶組織が生成される１０²〜１０⁵℃／秒の冷却速度で溶湯を急冷すれば、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の核生成が容易となるので好ましい。
【００５２】
メルトスピニング法やストリップキャスト法などの冷却ロールを用いる実施形態では、上記合金溶湯を圧力１．３ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００５３】
本発明者の実験によれば、急冷時の雰囲気ガスの圧力は、１．３ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００５４】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００５５】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。
【００５６】
なお、本発明によるナノコンポジット磁石の組成は、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相などの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した状態または薄く広がった状態で存在する高性能のナノコンポジット磁石を得ることができる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００５７】
従来、本発明によるナノコンポジット磁石の組成に類似する組成（ただしＴｉを含まない）を有する合金溶湯を冷却してＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製しようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁気特性が大きく劣化し、到底実用に耐えるボンド磁石は得られない。
【００５８】
特に本発明のナノコンポジット磁石の組成のようにＢの含有量が比較的多い場合、合金溶湯が持つ高いアモルファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くしても、結晶相は生成されにくかった。そのため、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような急冷凝固合金を作製しようとすると、従来技術ではＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出してしまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗大化が進行し、磁気特性が大きく劣化してしまった。
【００５９】
以上のことから、従来、ナノコンポジット磁石の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって占められるような状態にした後、そのアモルファス相から結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成することが好ましいとの常識が存在していた。これは、交換相互作用により硬磁性相と磁気的に結合可能な５０ｎｍ以下の微細な軟磁性相が分散した合金組織を持つナノコンポジット磁石を得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相から結晶化し、軟磁性相と硬磁性相とが混在する組織全体を微細化しなければならない、と考えられていたからである。
【００６０】
このため、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている(W.C.Chan、 et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES"、 IEEE、 Trans. Magn. No. 5、 INTERMAG. 99、 Kyongiu、 Korea pp.3265-3267、 1999)。なお、この論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２原子％）が磁気特性を向上させることと、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５原子％よりも１１．０原子％に増加させることがＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃やＦｅ₃Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の２相のみからなる磁石粉末を得るための原料合金を作製するために行なわれている。
【００６１】
これに対し、本発明のナノコンポジット磁石では、添加Ｔｉの働きにより、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑えることができる。更には、結晶化熱処理工程において鉄基硼化物等の軟磁性相を生成させ、かつその粗大化を抑制することにより、優れた磁気特性を有するナノコンポジット磁石を得ることができる。
【００６２】
すなわち、希土類元素量が比較的少ない（例えば９原子％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた磁石粉末を製造することができる。
【００６３】
前述のように、ナノコンポジット磁石の保磁力の増加は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかも軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在するＢリッチなアモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成することで、結晶化熱処理後の強磁性相の体積比率を増加させたために得られたものと考えられる。
【００６４】
上述のようにして得られた急冷凝固合金に対しては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ましい。この組織中、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。
【００６５】
本発明のナノコンポジット磁石におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は軟磁性相の平均結晶粒径よりも大きい。図３は、ナノコンポジット磁石の金属組織を模式的に示している。図３からわかるように、相対的に大きなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の間に微細な軟磁性相が分散して存在している。このようにＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が比較的大きくなっても、軟磁性相の結晶成長は抑制されており、平均結晶粒径が充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって磁気的に結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００６６】
上述の製造方法において硼化物が生成されやすい理由は、Ｒが１０原子％未満でＱ（Ｂおよび／またはＣ）が１０原子％を超える組成領域にて、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしてもＢを過剰に含むこととなるため、このＢが結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えられる。しかし、このＢと他の元素の結合により、磁化の低い化合物が生成されると、合金全体として磁化が低下してしまう。
【００６７】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが重要な働きをしていると考えられる。特に、ＢおよびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、アモルファス相中に含まれるＢが鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存するアモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂ_rが向上すると考えられる。
【００６８】
以下、図４を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００６９】
図４は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域においても各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相間に働く交換相互作用が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００７０】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型微細結晶相がアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジットの構成は形成されていないため、高い磁化が期待できない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換相互作用が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００７１】
一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造が得られ、各構成相が均一に微細化する。また、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。
【００７２】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【００７３】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の析出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてＢやＣとともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって極めて重要である。
【００７４】
合金溶湯を急冷して急冷凝固合金（急冷合金）を得る方法として、ノズルやオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂを１０原子％以上添加する必要がある。従来の技術においてＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った後、アモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅ相や軟磁性相であるＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、Ｔｉを添加すると、上述したようにα−Ｆｅ相の粗大化が抑制されるなどの現象が起こり、予想外に磁化が向上する。
【００７５】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁気特性は高いものが得やすい。急冷合金中に占めるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積％以上になることが好ましい。この６０体積％という値は、メスバウアー分光法で測定されたものである。
【００７６】
［組成の限定理由］
本発明のナノコンポジット磁石は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-z-nＱ_xＲ_yＴｉ_zＭ_n（ただし、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、少なくともＮｄおよびＰｒからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦１０原子％）で表現される組成を有する。
【００７７】
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．５以下であることが好ましい。
【００７８】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度と比較的低い場合、得られた急冷合金に熱処理を施しても７００ｋＡ／ｍ未満のＨ_cJしか得られないことがある。そのため、メルトスピニング法やストリップキャスト法で優れた磁気特性を有するナノコンポジット磁石を作製することが困難になる。さらに、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法を採用できなくなり、磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。さらに、鉄基硼化物相を効率よく析出させＢ_rを向上させることが可能なことから、ｘの範囲を１０原子％以上１４原子％以下にすることがさらに好ましい。なお、アモルファス生成能がより高い１５＜ｘ≦２０原子％のときには、３．０＜ｚ＜１２原子％を満足することが好ましい。
【００７９】
ＢおよびＣの合計に対するＣの比率ｐは、原子比で、０以上０．５０以下の範囲にあることが好ましい。Ｂのみでは非磁性相であるＴｉＢ₂相が析出し磁気特性が劣化したり、合金溶湯の粘性が増し所望の条件で急冷することが困難になることがある。Ｃ添加の効果を得るには、Ｃの比率ｐが０．０１以上であることが好ましい。ｐが０．０１よりも少なすぎると、Ｃ添加の効果がほとんど得られない。一方、ｐが０．５よりも大きいと、α−Ｆｅ相の生成量が増大し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の生成が妨げられ、磁気特性が劣化するという問題が生じる。比率ｐの下限は、０．０２であることが好ましく、ｐの上限は０．４０以下であることが好ましい。比率ｐは０．０８以上０．２５以下であることが更に好ましい。
【００８０】
Ｒは、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含み、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【００８１】
Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、硬磁気特性の発現に寄与するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_cJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下すると同時に、ナノコンポジット磁粉の耐食性や耐酸化性が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、７．０原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７．０原子％以上９．３原子％以下であり、さらに好ましいＲの範囲は８．０原子％以上９．０原子％以下である。
【００８２】
Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを向上させる。
【００８３】
Ｔｉの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、Ｔｉの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると非磁性相であるＴｉＢ₂の析出が顕著になるだけでなく、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を招来しやすい。以上のことから、Ｔｉの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【００８４】
また、Ｃおよび／またはＢから構成されるＱの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやすいので、Ｔｉの組成比率ｚを高くすることが好ましい。ＴｉはＢに対する親和性が強く、硬磁性相の粒界に濃縮される。Ｂに対するＴｉの比率が高すぎると、Ｔｉは粒界にではなく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物中に入り込み、磁化を低下させる可能性がある。また、Ｂに対するＴｉの比率が低すぎると、Ｂリッチアモルファス相が多く生成されてしまう。
【００８５】
実験によれば、０．０５≦ｚ／ｘ≦０．４を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、０．１≦ｚ／ｘ≦０．３５を満足させることがより好ましい。更に好ましくは０．１３≦ｚ／ｘ≦０．３である。
【００８６】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの１種または２種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％（すなわち、ｍが０．５）を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下（すなわち、０≦ｍ≦０．５）の範囲に限定することが好ましい。特に、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、Ｈ_cJやＢ_rといった硬磁気特性が向上するので好ましい。また、Ｃｏ置換によりＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、温度特性が改善される。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は、０．５％以上４０％以下である。
【００８７】
添加元素Ｍとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素を少量含んでもよい。これらの元素の組成比率ｎが１０原子％以下であれば磁気特性を劣化させるものではないが、２原子％以下であることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明によるナノコンポジット磁石（またはナノコンポジット磁石用合金）の製造についてロール法の１種であるメルトスピニング法、ストリップキャスト法を用いた実施形態を説明する。
【００８９】
＜液体急冷装置＞
本実施形態では、例えば、図５に示す急冷装置を用いて急冷合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む急冷合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００９０】
図５の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図５（ａ）は全体構成図であり、図５（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００９１】
図５（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００９２】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００９３】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００９４】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００９５】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００９６】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００９７】
図５に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００９８】
図６に示すストリップキャスティング装置を用いて急冷凝固合金を製造することもできる。
【００９９】
図６のストリップキャスティング装置は、内部を不活性ガス雰囲気で減圧状態にすることができるチャンバ内に配置される。このストリップキャスティング装置は、図５の装置と同様に、原料合金を溶解するための溶解炉３１と、溶解炉３１から供給される合金溶湯３３を急冷・凝固させるための冷却ロール３７と、溶解炉３１から冷却ロール３７に溶湯３３を導くシュート（タンディッシュ）３５と、凝固して冷却ロール３７から薄帯状の急冷合金３８を剥離しやすくするスクレパーガス噴出器３９とを備えている。
【０１００】
溶解炉３１は、原料合金を溶融することによって作製した溶湯３３をシュート３５に対して略一定の供給量で供給することができる。この供給量は、溶解炉３１を傾ける動作を制御することなどによって、任意に調節することができる。なお、図６に示した好ましい実施形態では、溶湯３３を溶解炉３１からシュート３５に直接、供給する構成を例示しているが、これに代えて、溶解炉３１とシュート３５との間に樋を設けて、樋を介してシュート３５に供給する構成を採用しても良い。
【０１０１】
冷却ロール３７は、その外周面が銅などの熱伝導性の良好な材料から形成されており、直径（２ｒ）が３０ｃｍ〜１００ｃｍで幅が１５ｃｍ〜１００ｃｍの寸法を有する。冷却ロール３７は、不図示の駆動装置によって所定の回転速度で回転することができる。この回転速度を制御することによって、冷却ロール３７の周速度を任意に調節することができる。このストリップキャスティング装置による冷却速度は、冷却ロール３７の回転速度などを選択することにより、約１０²℃／秒〜約１０⁵℃／秒の範囲で制御可能である。
【０１０２】
シュート３５の溶湯を案内する面は、水平方向に対して角度（傾斜角度）αで傾斜し、シュート３５の先端部と冷却ロールの表面との距離は数ｍｍ以下に保たれる。そして、シュート３５は、その先端部と冷却ロール３７の中心とを結ぶ線が水平方向に対して角度β（０°≦β≦９０°）を形成するように配置される。シュート３５の傾斜角度αは、１°≦α≦８０°であることが好ましく、５°≦α≦６０°の関係を満足することが更に好ましい。角度βは、１０°≦β≦５５°の関係を満足することが好ましい。
【０１０３】
シュート３５上に供給された溶湯３３は、シュートの先端部から冷却ロール３７の表面に対して圧力を加えられずに供給され、冷却ロール３７の表面に溶湯のパドル３６が形成される。
【０１０４】
シュート３５は、セラミックス等で構成され、溶解炉３１から所定の流量で連続的に供給される溶湯３３を一時的に貯湯するようにして流速を遅延し、溶湯３３の流れを整流することができる。シュート３５に供給された溶湯３３における溶湯表面部の流れを選択的に堰き止めることができる堰き止め板を設ければ、整流効果を更に向上させることができる。
【０１０５】
シュート３５を用いることによって、冷却ロール３７の胴長方向（軸線方向：紙面に垂直）において、一定幅にわたって略均一な厚さに広げた状態で、溶湯３３を供給することができる。シュート３５の溶湯案内面の傾斜角度αを調節することにより、溶湯供給速度を微調整できる。溶湯３３は、その自重により、シュート３５の傾斜した案内面を流れ、水平方向（Ｘ軸方向）に平行な運動量成分をもつ。シュート３５の傾斜角度αを大きくするほど、溶湯３３の流速は速くなり、運動量も大きくなる。
【０１０６】
＜液体急冷法＞
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図５の溶解室１の貯湯容器４に貯える。最終的に得られるナノコンポジット磁石の酸素含有率はこのときの雰囲気に大きく依存しており、溶湯２１に酸素が過剰に含まれないように、溶解炉３内を一旦高真空に排気した後、例えばＡｒガスで置換する。ストリップキャスト法では上述のように高温で活性の高い溶湯がシュート上を流れるため、溶湯がチャンバー内の雰囲気ガスと接触する時間が長く、酸素や窒素と反応しやすい。ナノコンポジット磁石の酸素含有率を２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍまで許容すると、合金溶湯を調製する際に用いられる溶解炉３の到達真空度の上限を１０^-1Ｐａ程度にできるため、設備費用が大幅に軽減され、製造コストを低減することができる。図６に示したストリップキャスティング装置を用いたストリップキャスト法においても同様の効果を得ることができる。なお、ナノコンポジット磁石の酸素含有率を２００ｐｐｍ未満に抑制するためには、真空到達度の上限を１０^-2Ｐａ程度以下にすることが好ましい。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【０１０７】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０²〜１×１０⁸℃／秒とすることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。作製される合金リボンの厚さは５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、その幅は５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁気特性が劣化してしまうことになる。
【０１０９】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均結晶粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【０１１０】
なお、本発明のナノコンポジット磁石を作製するための液体急冷法としては、例示したノズルやオリフィスによって冷却ロールの表面に供給する合金溶湯の流量を制御するメルトスピニング法に限られず、図６に示したようにノズルやオリフィスを有しない装置を用いるストリップキャスト法等の種々の方法を用いることが出来る。また、単ロール法以外に、２つの冷却ロールを用いる双ロール法を用いてもよい。さらに、ガスアトマイズ法などのアトマイズ法を用いてもよく、ロール法とアトマイズ法とを組み合わた冷却法を用いてもよい。
【０１１１】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的遅く、１０²〜１０⁵℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、メルトスピニング法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対してＴｉを添加しない場合や、Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【０１１２】
また、メルトスピニング法やストリップキャスト法においてロール表面周速度を調整することによって、合金の厚さを制御することができる。ロール表面周速度を調整することによって、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の合金を形成すると、この合金は、上記の微細な組織から構成されているため、粉砕工程によって種々の方位に破断しやすい。その結果、等軸的な形状の（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が得られやすい。すなわち、一定の方位に沿って平たく伸びた粉末粒子が得られるのではなく、等軸的な形状、すなわち球形に近い形状の粉末粒子が形成される。特に、アスペクト比（粒子の短軸方向のサイズ／長軸方向のサイズ）が０．３以上１．０以下の磁粉を得ることができる。このようなアスペクト比を有する磁粉を用いたボンド用磁石コンパウンドは成形性・流動性に優れる。
【０１１３】
＜熱処理＞
本実施形態では、前記急冷合金の熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を０．０８℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態によれば、熱処理前（すなわちａｓ−ｃａｓｔ）に既に微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【０１１４】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【０１１５】
本実施形態では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁気特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は必須の工程ではないが、これを行なうことが磁気特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁気特性を向上させることが可能である。
【０１１６】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。また、ナノコンポジット磁石の窒素含有率が４００ｐｐｍ以下となるような熱処理条件であれば、窒素雰囲気中で熱処理しても磁気特性の低下を実用範囲内に抑制できる。このような場合には、アルゴンなどの希ガスに代えて、安価な窒素ガスを用いることができる。
【０１１７】
なお、原料合金に炭素を添加すると、磁粉の耐酸化性がさらに向上する。充分な量のＣを添加している場合は、急冷合金に対する熱処理を大気雰囲気下で行なっても良い。
【０１１８】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｆｅ₂₃Ｂ₆、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、Ｔｉ添加の効果により、熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相は消失し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ₂₃Ｂ₆）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【０１１９】
本発明のナノコンポジット磁石では、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、Ｔｉの効果によってその粒成長が抑制されて、組織が微細化されている。その結果、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【０１２０】
熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相（硬磁性相）の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相（軟磁性相）の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）_maxが低下してしまう。軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力が得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。良好な磁気特性を得るためには、硬磁性相および軟磁性相が上記の範囲の平均粒径を有し、且つ、硬磁性相の平均結晶粒径は軟磁性相の平均結晶粒径よりも大きいことが好ましい。
【０１２１】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。
【０１２２】
熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【０１２３】
上述のボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。
【０１２４】
本発明の磁石磁末を射出成形ボンド磁石に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下にある。
【０１２５】
なお、粉末の表面にカップリング処理や化成処理、鍍金などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わずボンド磁石成形時の成形性や得られるボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。
【０１２６】
【実施例】
（実施例１〜７）
Ｎｄ８．５原子％、Ｂ１１．５原子％、Ｃ０．５原子％、Ｔｉ２．５原子％、残部Ｆｅの合金組成になるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に挿入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により母合金を得た。このとき、高周波誘導加熱装置の溶解炉内の酸素分圧を変化させ、種々の酸素含有率を有する母合金を作製した。この母合金を用いることによって、表１に示される酸素含有率を有する実施例１から７のナノコンポジット磁石を得た。
【０１２７】
ストリップキャスト法を用いて、上記母合金から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転し、上記母合金の溶湯をシュートを介してロール表面速度１５ｍ／ｓにて回転する直径２５０ｍｍの純銅製の冷却ロール上に直接供給し、合金溶湯を急冷した。なお、その際の溶湯供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより２ｋｇ／分に制御した。また、得られた急冷合金の平均厚さは８０μｍで、標準偏差σはおよそ１０μｍであった。
【０１２８】
その後、得られたストリップキャスト合金を８５０μｍ以下に粉砕した。さらに、フープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて７００℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で送ることで熱処理を施し磁粉とした。
【０１２９】
なお、磁粉の構成相を粉末ＸＲＤにて調べたところ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびＦｅ₂₃Ｂ₆相を有するナノコンポジット磁石であることが確認された。表１に振動式磁力計を用いて測定した室温での磁粉の磁気特性を示す。また、ナノコンポジット磁石に含まれる窒素含有率はいずれも２０ｐｐｍ以下であった。
【０１３０】
実施例および比較例を通じて、ナノコンポジット磁石の酸素含有率は、急冷合金を粉砕した直後の磁粉についての測定値であり、窒素含有率は、熱処理を施した後の磁粉にいての測定値である。なお、磁粉の酸素含有率は熱処理の前後において実質的に変化しないことを確認した。酸素含有率および窒素含有率は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−５５０を用いて測定した。
【０１３１】
（比較例１〜３）
Ｎｄ８．５原子％、Ｂ１１．５原子％、Ｃ０．５原子％、Ｔｉ２．５原子％残部Ｆｅの合金組成になるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に挿入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により母合金を得た。このとき、上記実施例１から７と同様に、溶解炉内の酸素分圧を変えることで種々の酸素含有率の母合金を作製した。この母合金を用いることによって、表１に示される酸素含有率を有する比較例１〜３のナノコンポジット磁石を得た。
【０１３２】
ストリップキャスト法を用いて、上記母合金から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転し、上記母合金の溶湯をシュートを介してロール表面速度１５ｍ／ｓにて回転する直径２５０ｍｍの純銅製の冷却ロール上へ直接供給し、溶湯を急冷した。なお、その際の溶湯供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより２ｋｇ／分に制御した。また、得られた急冷合金の平均厚さは８０μｍで、標準偏差σはおおよそ１０μｍであった。
【０１３３】
その後、得られたストリップキャスト合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、フープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて７００℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分供給速度で送ることで熱処理を施し磁粉とした。
【０１３４】
なお、磁粉の構成相を粉末ＸＲＤにて調べたところ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびＦｅ₂₃Ｂ₆相を有するナノコンポジット磁石であることが確認された。表１に振動式磁力計を用いて測定した室温での磁粉の磁気特性を示す。また、ナノコンポジット磁石中に含まれる窒素含有率は実施例と同様、いずれも２０ｐｐｍ以下であった。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
表１の結果から分かるように、酸素含有率が質量基準で１５００ｐｐｍ以下の実施例１から７のナノコンポジット磁石は、残留磁束密度Ｂ_r≧０．７Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有し、各種回転機器およびアクチュエータで必要とされる磁気特性を有している。さらに、酸素含有率が２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である実施例３から５のナノコンポジット磁石のＢ_rは、酸素含有率が約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの実施例１および２のナノコンポジット磁石のＢｒとほぼ同等の磁気特性を有している。
【０１３７】
（実施例８〜１４）
Ｎｄ８．５原子％、Ｂ１１．５原子％、Ｃ０．５原子％、Ｔｉ２．５原子％、残部Ｆｅの合金組成になるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に挿入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により母合金を得た。
【０１３８】
ストリップキャスト法を用いて、上記母合金から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転し、上記母合金の溶湯をシュートを介してロール表面速度１５ｍ／ｓにて回転する直径２５０ｍｍの純銅製の冷却ロール上へ直接供給し溶湯を急冷した。なお、その際の溶湯供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより２ｋｇ／分に制御した。また、得られた急冷合金の平均厚さは８０μｍで、標準偏差σはおよそ１０μｍであった。
【０１３９】
その後、得られたストリップキャスト合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、真空熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下、７００℃で１時間に保持し磁粉を作製した。真空熱処理炉内の窒素圧力を変えることで表２に示される窒素含有率を有する実施例８〜１４の磁粉を作製した。なお、酸素含有率は７００ｐｐｍ以下に調整した。
【０１４０】
なお、磁粉の構成相を粉末ＸＲＤにて調べたところ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびＦｅ₂₃Ｂ₆相を有するナノコンポジット磁石であることが確認された。表２に振動式磁力計を用いて測定した室温での磁粉の磁気特性を示す。
【０１４１】
（比較例４、５）
Ｎｄ８．５原子％、Ｂ１１．５原子％、Ｃ０．５原子％、Ｔｉ２．５原子％残部Ｆｅの合金組成になるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に挿入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により母合金を得た。
【０１４２】
ストリップキャスト法を用いて、上記母合金から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転し、上記母合金の溶湯をシュートを介してロール表面速度１５ｍ／ｓにて回転する直径２５０ｍｍの純銅製の冷却ロール上へ直接供給し溶湯を急冷した。なお、その際の溶湯供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより２ｋｇ／分に制御した。また、得られた急冷合金の平均厚さは８０μｍで、標準偏差σはおよそ１０μｍであった。
【０１４３】
その後、得られたストリップキャスト合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、真空熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下、７００℃で１時間に保持し磁粉を作製した。真空熱処理炉内の窒素圧力を変えることで、表２に示される窒素含有率を有する比較例４および５のナノコンポジット磁粉を作製した。なお、酸素含有率は７００ｐｐｍ以下に調整した。
【０１４４】
なお、磁粉の構成相を粉末ＸＲＤにて調べたところ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびＦｅ₂₃Ｂ₆相を有するナノコンポジット磁石であることが確認された。表２に振動式磁力計を用いて測定した室温での磁粉の磁気特性を示す。
【０１４５】
【表２】

【０１４６】
表２から分かるように、窒素含有率が４００ｐｐｍ以下である実施例８から１４のナノコンポジット磁石は、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧６００ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している。従って、酸素含有率を７００ｐｐｍ以下に抑えておけば、窒素含有率が４００ｐｐｍ以下となるような熱処理条件であれば、窒素雰囲気中で熱処理しても優れた磁気特性を得られることが分かる。もちろん、酸素含有率が７００ｐｐｍを超えても１５００ｐｐｍ以下であれば、窒素雰囲気で熱処理を行っても磁気特性の低下を僅かなレベルに抑制することができ、良好な磁気特性を有するナノコンポジット磁石を得ることができる。
【０１４７】
なお、上述したように、ナノコンポジット磁石の酸素含有率を１５００ｐｐｍ以下に制御し、且つ、窒素含有率を４００ｐｐｍ以下に制御することによって、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧５５０ｋＡ／ｍという優れた硬磁気特性を得ることができるが、窒素含有率が４００ｐｐｍを超えると磁気特性が急激に低下するのは、酸素含有率が１５００ｐｐｍ以下の場合に限られない。また、希ガス雰囲気に代えて、窒素雰囲中で熱処理することによって得られるプロセスコストの低減効果は、ナノコンポジット磁石の磁気特性（酸素含有率）に関わらず得られる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い固有保磁力（例えばＨ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍ）を維持しながら、残留磁束密度Ｂ_r≧０．７Ｔを満足し得る優れた磁気特性を持つナノコンポジット磁石が提供される。
【０１４９】
また、本発明によれば、Ｔｉを添加することにより、液体急冷法を用いて急冷合金を作製する際に、冷却速度を低下させても、液体冷却工程時のα−Ｆｅ相の析出が抑制される。したがって、ストリップキャスト法のように比較的冷却速度が遅く、量産化に適した液体急冷法を用いることが可能になるため、製造コストの低減に極めて有効である。
【０１５０】
さらに、本発明によれば、液体急冷法によって得られた急冷合金を窒素雰囲気中で熱処理しても十分な磁気特性を有するナノコンポジット磁石が提供され、ナノコンポジット磁石の製造コストをさらに低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図３】本発明による磁石におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。
【図４】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は本発明によるナノコンポジット磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図６】本発明によるナノコンポジット磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の他の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１溶解室
２急冷室
３溶解炉
４貯湯容器
５出湯ノズル
６ロート
７回転冷却ロール
２１溶湯
２２合金薄帯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a permanent magnet suitably used for various motors and actuators, and particularly to a nanocomposite magnet.
[0002]
[Prior art]
In recent years, further improvement in performance and reduction in size and weight have been required for home appliances, OA devices, electrical components, and the like. Therefore, for permanent magnets used in these devices, it is required to maximize the performance-to-mass ratio of the entire magnetic circuit. For example, residual magnetic flux density B _r Is required to use a permanent magnet of 0.5T (Tesla) or more. However, depending on the conventional relatively inexpensive hard ferrite magnet, the residual magnetic flux density B _r Cannot be 0.5T or more.
[0003]
Currently, high residual magnetic flux density B of 0.5T or more _r As permanent magnets having Sm-Co, Sm-Co magnets produced by powder metallurgy are known. However, Sm-Co magnets have the disadvantage of high magnet prices because both Sm and Co as raw materials are expensive.
[0004]
Nd—Fe—B magnets are inexpensive compared to Sm—Co magnets because they contain inexpensive Fe as the main component (about 60% by mass to 70% by mass as a whole). Nd—Fe—B type magnets produced by powder metallurgy and Nd—Fe—B type quenching magnets produced by liquid quenching method have high residual magnetic flux density B _r Can be demonstrated. The former Nd—Fe—B based magnet is disclosed in, for example, Patent Document 1, and the latter Nd—Fe—B based quenching magnet is disclosed in, for example, Patent Document 2.
[0005]
However, there is a problem that the cost required for the manufacturing process is high. One of the reasons for the high manufacturing process cost is that a large-scale facility and a large number of processes are required for the separation and purification of Nd, in which the content is about 10 atomic% to 15 atomic%, and the reduction reaction. In addition, in the case of the powder metallurgy method, the number of manufacturing steps is inevitably increased.
[0006]
On the other hand, an Nd—Fe—B type quenching magnet manufactured by a liquid quenching method can be obtained by a relatively simple process such as a melting process → a liquid cooling process → a heat treatment process. There is an advantage that the process cost is lower than that of the system magnet. However, in the case of the liquid quenching method, in order to obtain a bulk permanent magnet, it is necessary to mix a magnet powder made from a quenching alloy with a resin to form a bonded magnet. The filling rate (volume ratio) is at most about 80%. Moreover, the quenched alloy produced by the liquid quenching method is magnetically isotropic.
[0007]
For the above reasons, the Nd—Fe—B type quenching magnet manufactured by using the liquid quenching method has a B higher than the anisotropic Nd—Fe—B type sintered magnet manufactured by the powder metallurgy method. _r Has the problem of low.
[0008]
As a technique for improving the characteristics of the Nd—Fe—B type quenching magnet, as described in Patent Document 3, at least one selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W is used. It is effective to add these elements in combination with at least one element selected from the group consisting of Ti, V and Cr. By adding such elements, the coercive force H _cJ And corrosion resistance are improved, but residual magnetic flux density B _r There is no known effective method for improving the thickness other than increasing the density of the bonded magnet. Also, when the Nd—Fe—B quenching magnet contains 6 atomic% or more of rare earth elements, according to many prior arts, in order to increase the quenching rate of the melt, the melt is injected to the cooling roll through the nozzle A melt spinning method is used.
[0009]
In the case of an Nd-Fe-B magnet, the composition of the rare earth element is relatively low, that is, Nd _3.8 Fe _77.2 B ₁₉ (Atom%) near composition, Fe _Three Magnet materials having a B-type compound as a main phase have been proposed (Non-Patent Document 1). This permanent magnet material is obtained by applying a crystallization heat treatment to an amorphous alloy produced by a liquid quenching method, thereby producing Fe which is soft magnetic. _Three Nd which is B phase and hard magnetic ₂ Fe ₁₄ It has a metastable structure formed from a fine crystal aggregate in which the B phase is mixed, and is called a “nanocomposite magnet”. For such a nanocomposite magnet, a high residual magnetic flux density B of 1T or more _r Has been reported to have a coercive force H _cJ Is relatively low at 160 kA / m to 240 kA / m. Therefore, the use of this permanent magnet material is limited to applications where the operating point of the magnet is 1 or more.
[0010]
Further, attempts have been made to improve the magnetic properties by adding various metal elements to the raw material alloy of the nanocomposite magnet (

Patent Documents

4, 5, 6, 7 and Non-Patent Document 2). “Characteristic value per cost” is not obtained. This is because the nanocomposite magnet does not have a coercive force large enough to withstand practical use, and therefore cannot exhibit sufficient magnetic properties in actual use.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 59-46008 A
[Patent Document 2]
JP-A-60-9852
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-7502
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-261104
[Patent Document 5]
US Pat. No. 4,836,868
[Patent Document 6]
JP-A-7-122212
[Patent Document 7]
International Publication No. 003/03403 Pamphlet
[Non-Patent Document 1]
R. Coehoorn et al., J. de Phys, C8, 1998, pages 669-670
[Non-Patent Document 2]
WCChan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R ₂ Fe ₁₄ B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to have a high intrinsic coercive force (for example, H _cJ ≥480 kA / m) while maintaining residual magnetic flux density B _r An object of the present invention is to provide a nanocomposite magnet having excellent magnetic properties that can satisfy ≧ 0.7T. Another object of the present invention is to provide a nanocomposite magnet manufactured by a method that is less expensive than the prior art.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention has a composition formula of (Fe _1-m T _m ) _100-xyzn Q _x R _y Ti _z M _n (Where T is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, Q is at least one element selected from the group consisting of B and C, and R is Nd, Pr, Dy and Tb) At least one rare earth element selected from the group, including at least one rare earth element selected from the group consisting of at least Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and a composition ratio x, y, z, m, and n. Are represented by 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10 atomic%, respectively. And oxygen content Characterized in that on a weight basis is 1500ppm or less.
[0014]
It has two or more types of ferromagnetic crystal phases, has a structure in which the average crystal grain size of the hard magnetic phase is 5 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 50 nm. preferable.
[0015]
The hard magnetic phase is R ₂ Fe ₁₄ B-type compound phase (ie R ₂ Fe ₁₄ It preferably contains a hard magnetic phase having a B-type crystal structure.
[0016]
Residual magnetic flux density B _r ≧ 0.7T, intrinsic coercive force H _cJ It may have a hard magnetic property of ≧ 480 kA / m.
[0017]
More preferably, the oxygen content is 700 ppm or less on a mass basis.
[0018]
More preferably, the nitrogen content is 400 ppm or less on a mass basis.
[0019]
Residual magnetic flux density B _r ≧ 0.8T, intrinsic coercive force H _cJ It may have a hard magnetic property of ≧ 550 kA / m.
[0020]
The nanocomposite magnet according to the second aspect of the present invention has a composition formula of (Fe _1-m T _m ) _100-xyzn Q _x R _y Ti _z M _n (Where T is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, Q is at least one element selected from the group consisting of B and C, and R is Nd, Pr, Dy and Tb) At least one rare earth element selected from the group, including at least one rare earth element selected from the group consisting of at least Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and a composition ratio x, y, z, m, and n. Are represented by 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10 atomic%, respectively. And nitrogen content Is 400ppm or less by weight.
[0021]
It has two or more types of ferromagnetic crystal phases, has a structure in which the average crystal grain size of the hard magnetic phase is 5 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 50 nm. Preferably, the hard magnetic phase is R ₂ Fe ₁₄ It is preferable that a B-type compound is included.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nanocomposite magnet of the present invention is formed from a rapidly cooled alloy solidified by cooling a molten metal of a rare earth-iron-boron alloy containing Ti. This rapidly solidified alloy typically includes a crystalline phase and is subjected to a crystallization heat treatment as necessary. A rapidly solidified alloy in which the composition ratio x of B (or C) in the nanocomposite magnet exceeds 10 atomic% tends to be amorphous, and may not contain crystals immediately after quenching, but by performing a crystallization heat treatment, Crystallization occurs.
[0023]
By adding Ti to an iron-based rare earth alloy having a composition in a specific range, the present inventor suppresses precipitation and growth of an α-Fe phase that is likely to occur during the cooling process of the molten alloy, and is responsible for hard magnetic properties. ₂ Fe ₁₄ B-type compound phase (ie R ₂ Fe ₁₄ The inventors have found that the crystal growth of a hard magnetic phase having a B-type crystal structure can be preferentially and uniformly advanced, and have come up with the present invention. In the following, an example of generating a crystalline phase immediately after quenching will be mainly described, but even if it is amorphous immediately after quenching, in the process of crystallization heat treatment, due to the action of Ti, the same mechanism as described below is used. It has been experimentally confirmed that a nanocomposite magnet having a similar structure and having excellent magnetic properties can be obtained.
[0024]
The “nanocomposite magnet” in the present specification includes an alloy having a nanocomposite structure that exhibits exchange interaction. Therefore, a nanocomposite magnet includes a rapidly solidified alloy having a nanocomposite structure (sometimes referred to as a “quenched alloy”), an alloy having a nanocomposite structure formed by heat-treating an amorphous quenched alloy, and these Including pulverized magnetic powder. The heat treatment for forming the nanocomposite structure may be performed before or after the quenching alloy is pulverized.
[0025]
When R is less than 10 atomic% and B (or C) exceeds 10 atomic%, if Ti is not added, hard magnetic Nd ₂ Fe ₁₄ Prior to the precipitation and growth of the B phase, the α-Fe phase precipitates and tends to grow. Therefore, at the stage where the crystallization heat treatment for the quenched alloy is completed, the soft magnetic α-Fe phase is coarsened.
[0026]
On the other hand, when Ti is added, the kinetics of precipitation / growth of the α-Fe phase is slow, and it takes time for the precipitation / growth. Therefore, before the precipitation / growth of the α-Fe phase is completed. Nd ₂ Fe ₁₄ It is considered that the precipitation and growth of the B phase starts. For this reason, before the α-Fe phase becomes coarse, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase grows greatly in a uniformly dispersed state. Ti is Nd. ₂ Fe ₁₄ Almost not contained in phase B, in iron-based borides, or Nd ₂ Fe ₁₄ A large amount is present at the interface between the B phase and the iron-based boride phase, and is thought to stabilize the iron-based boride.
[0027]
According to the present invention, the soft magnetic phase such as iron-based boride and α-Fe phase is refined by the action of Ti, and Nd ₂ Fe ₁₄ Phase B is uniformly dispersed and Nd ₂ Fe ₁₄ The volume ratio of the B phase increases. As a result, the coercive force and magnetization (residual magnetic flux density) are increased, and the squareness of the demagnetization curve is improved.
[0028]
Hereinafter, the nanocomposite magnet of the present invention will be described in more detail.
[0029]
The nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention preferably has the composition formula (Fe _1-m T _m ) _100-xyzn Q _x R _y Ti _z M _n Wherein T is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, Q is at least one element selected from the group consisting of B (boron) and C (carbon), and R is Nd, Pr And at least one rare earth element selected from the group consisting of Dy and Tb, including at least one rare earth element selected from the group consisting of Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr , Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and the composition ratio x, y , Z, m and n are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10, respectively. (Atom%) Furthermore, the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention has an oxygen content of 1500 ppm or less on a mass basis.
[0030]
The nanocomposite magnet of the present invention maintains the same level of magnetization (residual magnetic flux density) as when Ti is not added, even when the composition ratio of rare earth elements is less than 10 atomic% of the total. An unexpected effect of increasing or decreasing the squareness of the demagnetization curve is exhibited.
[0031]
In the nanocomposite magnet of the present invention, since the average crystal grain size of the soft magnetic phase existing around the hard magnetic phase (as a grain boundary phase or subgrain boundary phase) is 50 nm or less, the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are Magnetically coupled by exchange interaction. As a result, hard magnetic R ₂ Fe ₁₄ Even if a soft magnetic phase such as iron-based boride or α-Fe is present in addition to the B-type compound phase, the alloy as a whole can exhibit excellent demagnetization curve squareness. The average crystal grain size of the soft magnetic phase is smaller than the average crystal grain size of the hard magnetic phase.
[0032]
The nanocomposite magnet of the present invention is preferably R ₂ Fe ₁₄ It contains iron-based borides or α-Fe having a saturation magnetization equivalent to or higher than that of the B-type compound phase. This iron-based boride is, for example, Fe _Three B (saturation magnetization 1.5T, Fe _Three B is Fe _3.5 B shall be included. ) Or Fe _{twenty three} B ₆ (Saturation magnetization 1.6 T). Where R ₂ Fe ₁₄ The saturation magnetization of B is about 1.6T when R is Nd, and the saturation magnetization of α-Fe is 2.1T.
[0033]
Usually, when the composition ratio x of Q composed of C and / or B exceeds 10 atomic% and the composition ratio y of the rare earth element R is in the range of 5 atomic% to 9 atomic%, R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Even when a raw material alloy having such a composition range is used, R is added by adding Ti as in the present invention. ₂ Fe _{twenty three} B _Three R instead of phase ₂ Fe ₁₄ B phase and Fe _{twenty three} B ₆ Or Fe _Three A soft magnetic iron-based boride phase such as B can be produced. That is, by adding Ti, R ₂ Fe ₁₄ The volume ratio of the B phase can be increased, and the produced iron-based boride phase contributes to the improvement of magnetization.
[0034]
According to the inventor's experiment, only when Ti is added, unlike the case where other types of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo are added, the magnetization does not decrease, but rather the magnetization is improved. I understood for the first time. Further, when Ti was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additive elements described above.
[0035]
Moreover, such a Ti addition effect is remarkably exhibited when the B concentration exceeds 10 atomic%. Hereinafter, this point will be described with reference to FIG.
[0036]
FIG. 1 shows the maximum magnetic energy product (BH) of an Nd—Fe—B magnet to which Ti is not added. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data for samples containing 10-14 atomic% Nd, and black bars indicate data for samples containing 8-10 atomic% Nd. On the other hand, FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (BH) of the Nd—Fe—B magnet added with Ti. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data for samples containing 10-14 atomic% Nd, and black bars indicate data for samples containing 8-10 atomic% Nd.
[0037]
As can be seen from FIG. 1, in the sample to which Ti is not added, the maximum magnetic energy product (BH) increases as the boron content exceeds 10 atomic% regardless of the Nd content. _max Has fallen. Furthermore, the degree of this decrease becomes greater when the Nd content is 8 to 10 atomic%. This tendency has been known for a long time, and Nd ₂ Fe ₁₄ In permanent magnets having a B phase as the main phase, it has been considered preferable to set the amount of boron to 10 atomic% or less. For example, U.S. Pat. No. 4,836,868 discloses an example in which the boron concentration is 5 to 9.5 atomic%, and the boron concentration is preferably 4 atomic% or more and less than 12 atomic%, more preferably 4 atomic% or more. A range of 10 atomic percent or less is taught.
[0038]
On the other hand, in the sample added with Ti, as can be seen from FIG. 2, the maximum magnetic energy product (BH) in a certain range in which boron exceeds 10 atomic%. _max Has improved. This improvement is particularly remarkable when the Nd content is 8 to 10 atomic%.
[0039]
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an effect that cannot be expected from the conventional technical knowledge that the magnetic properties deteriorate when the B concentration exceeds 10 atomic%, by adding Ti.
[0040]
Furthermore, the oxygen content of the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention is 1500 ppm or less on a mass basis, and the residual magnetic flux density B _r ≧ 0.7T, intrinsic coercive force H _cJ It may have a hard magnetic property of ≧ 480 kA / m.
[0041]
R responsible for hard magnetic properties of nanocomposite magnets according to the present invention ₂ Fe ₁₄ The rare earth element in the B phase has a large activation energy for oxygen and is easily oxidized. R required to reduce rare earth oxides and develop good hard magnetic properties ₂ Fe ₁₄ In order to ensure the volume ratio of the B phase (50% or more, preferably 60% or more), it has been found that the oxygen content of the magnet (alloy) needs to be limited to 1500 ppm or less.
[0042]
When the oxygen content of the nanocomposite magnet exceeds 1500 ppm, the magnetic properties (Br ≧ 0.7T, HcJ ≧ 480 kA / m) required for various rotating devices and actuators may not be obtained. The oxygen content is preferably 900 ppm or less. More preferably, it is 700 ppm or less.
[0043]
The lower limit of the oxygen content of the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention is preferably close to about 20 ppm, which is a feasible oxygen content, in terms of magnetic properties, but no significant deterioration in properties is observed even at 100 ppm or more. Because is acceptable. Furthermore, by allowing 200 ppm or more as the oxygen content of the nanocomposite magnet, the upper limit of the ultimate vacuum of the melting furnace used when preparing the molten alloy is 10 ^-1 Since it can be set to about Pa, the equipment cost can be greatly reduced, and the manufacturing cost can be reduced. Furthermore, since the time required for evacuation can be shortened and the operating rate of the equipment is improved, the manufacturing cost can be reduced.
[0044]
Further, if the oxygen content of the nanocomposite magnet is in the range of 100 ppm or more and 700 ppm or less, B is 97% or more of the average value of Br of the nanocomposite magnet having an oxygen content of 10 ppm to 100 ppm. _r There is no deterioration of the magnetic properties.
[0045]
Furthermore, the nitrogen content of the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention is preferably 400 ppm or less. In particular, if the oxygen content is suppressed to 700 ppm or less, the residual magnetic flux density B is controlled by controlling the nitrogen content to 400 ppm or less. _r ≧ 0.8T, intrinsic coercive force H _cJ It may have a hard magnetic property of ≧ 550 kA / m.
[0046]
In the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention, the quenched alloy is subjected to heat treatment as necessary. However, since the rare earth element active to oxygen is contained as a main element, the heat treatment atmosphere is 10 Pa or less. Or in a rare gas such as argon or nitrogen. In a vacuum atmosphere of 10 Pa or less, soaking in the furnace is poor and uniform heat treatment cannot be performed, so that the magnetic properties may be deteriorated. In addition, since a rare gas such as argon is 10 times more expensive than nitrogen, the use of the rare gas increases the process cost. Therefore, in order to reduce the process cost in the heat treatment step, it is preferable to perform the heat treatment in a nitrogen atmosphere. However, if the heat treatment is performed in the nitrogen atmosphere, nitrogen may enter the nanocomposite magnet and cause a decrease in magnetic properties. Therefore, when heat treatment in a nitrogen atmosphere was studied for the purpose of reducing the manufacturing cost of the nanocomposite magnet according to the present invention, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere if the heat treatment conditions were such that the nitrogen content of the nanocomposite magnet was 400 ppm or less. However, it was found that the deterioration of the magnetic properties can be suppressed to a slight level.
[0047]
The nitrogen content of the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention is more preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and most preferably 70 ppm or less. Since the alloy contains about 10 ppm to 20 ppm of nitrogen during the quenching of the molten metal, the lower limit of the nitrogen content is set to 10 ppm. Further, since the analysis of the nitrogen content rate is limited to about 10 ppm, the lower limit of the nitrogen content rate is set to 10 ppm from the viewpoint of the performance of the analytical instrument.
[0048]
As described above, since the nanocomposite magnet according to the first aspect of the present invention controls the oxygen content to be low, the residual magnetic flux density B is controlled by controlling the nitrogen content to 400 ppm or less. _r ≧ 0.8T, intrinsic coercive force H _cJ An excellent hard magnetic property of ≧ 550 kA / m can be obtained, but the magnetic property is rapidly reduced when the nitrogen content exceeds 400 ppm, not only when the oxygen content is 1500 ppm or less. Further, the effect of reducing the process cost obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere instead of the rare gas atmosphere can be obtained regardless of the magnetic properties (oxygen content) of the nanocomposite magnet.
[0049]
That is, the nanocomposite magnet according to the second aspect of the present invention has a composition formula of (Fe _1-m T _m ) _100-xyzn Q _x R _y Ti _z M _n (Where T is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, Q is at least one element selected from the group consisting of B and C, and R is Nd, Pr, Dy and Tb) At least one rare earth element selected from the group, including at least one rare earth element selected from the group consisting of at least Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and a composition ratio x, y, z, m, and n. Are represented by 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10 atomic%, respectively. And nitrogen content And at 400ppm or less by weight, it may be produced by heat treatment in a nitrogen atmosphere. Further, if the oxygen content is controlled as described above, the residual magnetic flux density B can be obtained even if heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere. _r ≧ 0.8T, intrinsic coercive force H _cJ Excellent hard magnetic properties of ≧ 550 kA / m can be obtained.
[0050]
Next, the manufacturing method of the nanocomposite magnet by this invention is demonstrated.
[0051]
The above composition formula (Fe _1-m T _m ) _100-xyzn Q _x R _y Ti _z M _n (10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10 atomic%) The molten rare earth alloy is cooled in an inert atmosphere, thereby causing R ₂ Fe ₁₄ A quenched alloy containing, for example, 60% by volume or more of the B-type compound phase is prepared. At this time, R in the quenched alloy ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase can be, for example, 80 nm or less. If the quenched alloy is subjected to heat treatment as necessary, the amorphous material remaining in the quenched alloy can be crystallized. When the composition ratio x of Q exceeds 10 atomic%, amorphous is likely to be generated, and almost all may be amorphous. In this case as well, the obtained quenched alloy is subjected to a heat treatment, so that the R ₂ Fe ₁₄ A B-type compound phase is produced and desired magnetic properties are exhibited. However, a fine crystal structure is generated when the molten metal is rapidly cooled. ² -10 ^Five If the molten metal is quenched at a cooling rate of ° C / second, R ₂ Fe ₁₄ This is preferable because nucleation of the B-type compound phase is facilitated.
[0052]
In an embodiment using a cooling roll such as a melt spinning method or a strip cast method, the molten alloy is cooled in an atmosphere having a pressure of 1.3 kPa or more. Thereby, the molten alloy is not only rapidly cooled by contact with the cooling roll, but also appropriately cooled by receiving the secondary cooling effect by the atmospheric gas even after leaving the cooling roll.
[0053]
According to the experiment by the present inventor, the pressure of the atmospheric gas at the time of rapid cooling is preferably controlled to 1.3 kPa or more and normal pressure (101.3 kPa) or less, and more preferably in the range of 10 kPa or more and 90 kPa or less. preferable. A more preferable range is 20 kPa or more and 60 kPa or less.
[0054]
Under the above atmospheric gas pressure, a preferable range of the roll surface peripheral speed is 4 m / sec or more and 50 m / sec or less. When the roll surface peripheral speed is slower than 4 m / sec, R contained in the quenched alloy ₂ Fe ₁₄ The crystal grains of the B-type compound phase will be coarsened. As a result, R ₂ Fe ₁₄ There is a possibility that the B-type compound phase becomes larger and the magnetic properties deteriorate.
[0055]
According to experiments, a more preferable range of the peripheral surface speed of the roll is 5 m / sec or more and 30 m / sec or less, and a more preferable range is 5 m / sec or more and 20 m / sec or less.
[0056]
The composition of the nanocomposite magnet according to the present invention is such that the coarse α-Fe is hardly precipitated in the quenched alloy, and the fine R ₂ Fe ₁₄ Structure with B-type compound phase or fine R ₂ Fe ₁₄ A structure in which a structure having a B-type compound phase and an amorphous phase are mixed is produced. As a result, a high-performance nanocomposite magnet can be obtained in which a soft magnetic phase such as an iron-based boride phase is finely dispersed or thinly spread between hard magnetic phases (grain boundaries) after heat treatment. . The “amorphous phase” in this specification is not only a phase constituted only by a part in which the atomic arrangement is completely disordered, but also a crystallization precursor, a microcrystal (size: several nm or less), or an atom It also includes phases that partially contain clusters. Specifically, a phase in which the crystal structure cannot be clearly identified by X-ray diffraction or transmission electron microscope observation will be widely referred to as an “amorphous phase”.
[0057]
Conventionally, a molten alloy having a composition similar to the composition of the nanocomposite magnet according to the present invention (but not including Ti) is cooled to obtain R ₂ Fe ₁₄ If an attempt is made to produce a rapidly quenched alloy containing 60% by volume or more of the B-type compound phase, an alloy structure in which a large amount of α-Fe is precipitated is obtained, so that α-Fe becomes coarse during the subsequent crystallization heat treatment. was there. When a soft magnetic phase such as α-Fe is coarsened, the magnetic properties are greatly deteriorated, and a bonded magnet that can withstand practical use cannot be obtained.
[0058]
In particular, when the B content is relatively high, such as the composition of the nanocomposite magnet of the present invention, the crystal phase is difficult to be generated even if the cooling rate of the molten alloy is slowed down because of the high ability of the molten alloy to form amorphous. It was. Therefore, the cooling rate of the molten alloy is sufficiently reduced to reduce R ₂ Fe ₁₄ If an attempt is made to produce a rapidly solidified alloy in which the volume ratio of the B-type compound phase exceeds 60%, the conventional technique uses R ₂ Fe ₁₄ In addition to the B-type compound phase, a large amount of α-Fe or its precursor was precipitated, and the subsequent crystallization heat treatment caused the α-Fe phase to become coarser, resulting in a significant deterioration in magnetic properties.
[0059]
From the above, in order to increase the coercive force of nanocomposite magnets, the cooling rate of the molten alloy is increased so that most of the rapidly solidified alloy is occupied by the amorphous phase, and then from the amorphous phase. There has been common sense that it is preferable to form a uniformly refined structure by crystallization heat treatment. In order to obtain a nanocomposite magnet with an alloy structure in which fine soft magnetic phases of 50 nm or less that can be magnetically coupled to the hard magnetic phase by exchange interaction are dispersed, it is easy to control the crystal from the amorphous phase. This is because it has been thought that the entire structure in which the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are mixed must be refined.
[0060]
For this reason, La having excellent amorphous forming ability is added to a raw material alloy, and a rapidly solidified alloy having an amorphous phase as a main phase is prepared by quenching a molten metal of the raw material alloy, and then Nd is subjected to crystallization heat treatment. ₂ Fe ₁₄ A technique has been reported in which both the B phase and the α-Fe phase are precipitated and grown, and both phases are as fine as several tens of nanometers (WCChan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R ₂ Fe ₁₄ B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999). Nd) improves the magnetic properties and increases the composition ratio of Nd, which is a rare earth element, from 19.5 atom% to 11.0 atom%. ₂ Fe ₁₄ It teaches that it is preferable to refine both the B phase and the α-Fe phase. The addition of the refractory metal is performed by using a boride (R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Or Fe _Three B) is suppressed, Nd ₂ Fe ₁₄ This is carried out in order to produce a raw material alloy for obtaining a magnet powder composed of only two phases of B phase and α-Fe phase.
[0061]
On the other hand, in the nanocomposite magnet of the present invention, precipitation of the α-Fe phase can be suppressed in the rapid solidification step by the action of the added Ti. Furthermore, a nanocomposite magnet having excellent magnetic properties can be obtained by generating a soft magnetic phase such as iron-based boride in the crystallization heat treatment step and suppressing the coarsening.
[0062]
That is, a magnet powder having a high magnetization (residual magnetic flux density) and coercive force and excellent squareness of a demagnetization curve while using a raw material alloy having a relatively small amount of rare earth elements (for example, 9 atomic% or less). Can do.
[0063]
As mentioned above, the increase in coercivity of the nanocomposite magnet is Nd ₂ Fe ₁₄ B phase is preferentially precipitated and grown in the cooling process, thereby Nd ₂ Fe ₁₄ This is realized by increasing the volume ratio of the B phase and suppressing the coarsening of the soft magnetic phase. In addition, the increase in magnetization is caused by the formation of a boride phase such as a ferromagnetic iron-based boride from a B-rich amorphous phase present in the rapidly solidified alloy by the action of Ti, so that the ferromagnetic phase after the crystallization heat treatment This is considered to be obtained by increasing the volume ratio.
[0064]
The rapidly solidified alloy obtained as described above is subjected to a crystallization heat treatment as necessary, and R ₂ Fe ₁₄ It is preferable to form a structure containing three or more kinds of crystal phases including a B-type compound phase, a boride phase, and an α-Fe phase. In this organization, R ₂ Fe ₁₄ The heat treatment temperature and time are adjusted so that the average crystal grain size of the B-type compound phase is 5 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the boride phase and the α-Fe phase is 1 nm to 50 nm. R ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase is usually 30 nm or more, but depending on the conditions, it is 50 nm or more. The average crystal grain size of a soft magnetic phase such as a boride phase or α-Fe phase is often 30 nm or less, and typically only a few nm.
[0065]
R in the nanocomposite magnet of the present invention ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase is larger than the average crystal grain size of the soft magnetic phase. FIG. 3 schematically shows the metal structure of the nanocomposite magnet. As can be seen from FIG. 3, a relatively large R ₂ Fe ₁₄ A fine soft magnetic phase is dispersed between the B-type compound phases. R like this ₂ Fe ₁₄ Even when the average crystal grain size of the B-type compound phase is relatively large, the crystal growth of the soft magnetic phase is suppressed, and the average crystal grain size is sufficiently small. As a result, the magnetization direction of the soft magnetic phase is constrained by the hard magnetic phase, so that the alloy as a whole can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
[0066]
The reason why borides are easily generated in the above production method is that R is less than 10 atomic% and Q (B and / or C) exceeds 10 atomic% in the composition region. ₂ Fe ₁₄ When a solidified alloy in which the B-type compound phase occupies the majority is produced, the amorphous phase present in the quenched alloy inevitably contains B excessively. This is considered to be easy to grow. However, when a compound with low magnetization is generated by the combination of B and another element, the magnetization of the entire alloy is lowered.
[0067]
According to the inventor's experiment, only when Ti is added, unlike the case of adding other types of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo, the magnetization does not decrease, but rather the magnetization is improved. I found out that Further, when Ti was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additive elements described above. From these facts, it is considered that Ti plays an important role in suppressing the formation of borides having low magnetization. In particular, when B and Ti are relatively small, an iron-based boride phase having ferromagnetism is likely to precipitate by heat treatment. In this case, since B contained in the amorphous phase is taken into the iron-based boride, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment is decreased, and the ferromagnetic crystal phase is increased. Therefore, the residual magnetic flux density B _r Is thought to improve.
[0068]
Hereinafter, this point will be described in more detail with reference to FIG.
[0069]
FIG. 4 is a diagram schematically showing changes in the microstructure in the crystallization process of the rapidly solidified alloy when Ti is added and when Nb or the like is added instead of Ti. When Ti is added, grain growth of each constituent phase is suppressed even in a temperature range higher than the temperature at which α-Fe is precipitated, and excellent hard magnetic properties are maintained. On the other hand, when a metal element such as Nb, V, or Cr is added, the grain growth of each constituent phase proceeds remarkably in a relatively high temperature region where α-Fe precipitates, and the exchange works between the constituent phases. As a result of the weakened interaction, the squareness of the demagnetization curve is greatly reduced.
[0070]
First, the case where Nb, Mo, and W are added will be described. In this case, if the heat treatment is performed in a relatively low temperature region where α-Fe does not precipitate, it is possible to obtain good hard magnetic characteristics with excellent squareness of the demagnetization curve. However, in alloys that have been heat treated at such temperatures, R ₂ Fe ₁₄ It is presumed that the B-type fine crystal phase is dispersed in the amorphous phase, and the nanocomposite structure is not formed. Therefore, high magnetization cannot be expected. Further, when heat treatment is performed at a higher temperature, an α-Fe phase is precipitated from the amorphous phase. Unlike the case where Ti is added, the α-Fe phase grows rapidly and becomes coarse after precipitation. For this reason, the exchange interaction between the constituent phases is weakened, and the squareness of the demagnetization curve is greatly deteriorated.
[0071]
On the other hand, when Ti is added, by heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ A nanocomposite structure including a B-type crystal phase, an iron-based boride phase, an α-Fe phase, and an amorphous phase is obtained, and each constituent phase is uniformly refined. Further, when Ti is added, the growth of the α-Fe phase is suppressed.
[0072]
When V or Cr is added, these added metals are dissolved in Fe and are antiferromagnetically coupled with Fe, so that the magnetization is greatly reduced. Moreover, when V or Cr is added, grain growth accompanying heat treatment is not sufficiently suppressed, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated.
[0073]
Only when Ti is added in this manner, the coarsening of the α-Fe phase can be appropriately suppressed, and a ferromagnetic iron-based boride can be formed. Furthermore, Ti plays an important role together with B and C as an element that delays the precipitation of the primary crystal of Fe (γ-Fe that transforms into α-Fe later) during liquid quenching and facilitates the formation of a supercooled liquid. The cooling rate when quenching the molten alloy is 10 ² ℃ / sec ~ 10 ^Five Even if a relatively low value of about ° C./second is used, R does not significantly precipitate α-Fe. ₂ Fe ₁₄ It becomes possible to produce a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed. This is extremely important for cost reduction in order to make it possible to adopt a strip casting method particularly suitable for mass production among various liquid quenching methods.
[0074]
As a method of rapidly cooling the molten alloy to obtain a rapidly solidified alloy (quenched alloy), the strip casting method, in which the molten metal is poured directly from the tundish onto the cooling roll without controlling the flow rate of the molten metal with a nozzle or orifice, is highly productive. This is a low manufacturing cost method. In order to make a molten R-Fe-B rare earth alloy amorphous within a cooling rate range that can also be achieved by strip casting, it is usually necessary to add 10 atomic% or more of B. When a large amount of B is added in the conventional technique, after performing a crystallization heat treatment on the quenched alloy, in addition to the amorphous phase, a coarse α-Fe phase or a soft magnetic phase R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Since a phase precipitates, a homogeneous fine crystal structure cannot be obtained. As a result, the volume ratio of the ferromagnetic phase decreases, the magnetization decreases and R ₂ Fe ₁₄ The coercive force is greatly reduced due to the decrease in the ratio of the B phase. However, when Ti is added, phenomena such as suppression of the coarsening of the α-Fe phase occur as described above, and magnetization is unexpectedly improved.
[0075]
In addition, R is more than the case where a quenched alloy contains many amorphous phases. ₂ Fe ₁₄ In the state containing a large amount of the B phase, it is easy to obtain a final magnetic characteristic. R in quenching alloys ₂ Fe ₁₄ The volume ratio of the B phase is preferably half or more of the whole, specifically 60% by volume or more. This value of 60% by volume is measured by Mossbauer spectroscopy.
[0076]
[Reason for limiting composition]
The nanocomposite magnet of the present invention has a composition formula of (Fe _1-m T _m ) _100-xyzn Q _x R _y Ti _z M _n (Where T is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, Q is at least one element selected from the group consisting of B and C, and R is Nd, Pr, Dy and Tb) At least one rare earth element selected from the group, including at least one rare earth element selected from the group consisting of at least Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and a composition ratio x, y, z, m, and n. Are represented by 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10 atomic%, respectively. Having a composition.
[0077]
Q is entirely composed of B (boron) or a combination of B and C (carbon). The atomic ratio of C to the total amount of Q is preferably 0.5 or less.
[0078]
When the composition ratio x of Q is 10 atomic% or less, the cooling rate during rapid cooling is 10 ² ℃ / sec ~ 10 ^Five When the temperature is relatively low, such as about ° C./second, H of less than 700 kA / m is obtained even when the obtained quenched alloy is subjected to heat treatment. _cJ There are cases where it is only possible Therefore, it becomes difficult to produce a nanocomposite magnet having excellent magnetic properties by a melt spinning method or a strip casting method. Furthermore, the strip casting method, which has a relatively low process cost among liquid quenching methods, cannot be adopted, and the price of the magnet increases. On the other hand, when the composition ratio x of Q exceeds 20 atomic%, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, and at the same time, the abundance ratio of α-Fe having the highest saturation magnetization in the constituent phases decreases. Residual magnetic flux density B _r Will fall. From the above, the composition ratio x of Q is preferably set so as to be more than 10 atomic% and not more than 20 atomic%. A more preferable range of the composition ratio x is 10 atom% or more and 17 atom% or less. Further, the iron-based boride phase is efficiently precipitated to form B _r Therefore, it is more preferable that the range of x is 10 atomic% or more and 14 atomic% or less. In addition, when 15 <x ≦ 20 atomic% where the amorphous forming ability is higher, it is preferable that 3.0 <z <12 atomic% is satisfied.
[0079]
The ratio p of C to the sum of B and C is preferably in the range of 0 to 0.50 in terms of atomic ratio. TiB is a non-magnetic phase with B alone ₂ A phase may precipitate and the magnetic properties may deteriorate, or the viscosity of the molten alloy may increase, making it difficult to rapidly cool under desired conditions. In order to obtain the effect of C addition, the C ratio p is preferably 0.01 or more. If p is less than 0.01, the effect of C addition is hardly obtained. On the other hand, when p is larger than 0.5, the amount of α-Fe phase produced increases, and R ₂ Fe ₁₄ There is a problem that the generation of the B phase is hindered and the magnetic properties are deteriorated. The lower limit of the ratio p is preferably 0.02, and the upper limit of p is preferably 0.40 or less. The ratio p is more preferably 0.08 or more and 0.25 or less.
[0080]
R may contain Pr or Nd as an essential element, and a part of the essential element may be substituted with Dy and / or Tb. When La or Ce is present, the coercive force and the squareness deteriorate, so it is preferable that La and Ce are not substantially contained. However, when a very small amount of La or Ce (0.5 atomic% or less) exists as an unavoidable impurity, there is no problem in terms of magnetic characteristics. Therefore, when it contains 0.5 atomic% or less of La and Ce, it can be said that La and Ce are not substantially contained.
[0081]
When the composition ratio y of R is less than 6 atomic% of the total, R contributing to the expression of hard magnetic properties ₂ Fe ₁₄ A compound phase having a B-type crystal structure does not sufficiently precipitate, and a coercive force H of 480 kA / m or more _cJ Can not get. Further, when the R composition ratio y is 10 atomic% or more, the abundance of iron-based boride and α-Fe having ferromagnetism decreases, and at the same time, the corrosion resistance and oxidation resistance of the nanocomposite magnetic powder decrease. Therefore, the composition ratio y of the rare earth element R is preferably adjusted to a range of 6 atomic% to less than 10 atomic%, for example, 7.0 atomic% to 9.5 atomic%. A more preferable range of R is 7.0 atomic percent or more and 9.3 atomic percent or less, and a more preferable range of R is 8.0 atomic percent or more and 9.0 atomic percent or less.
[0082]
Ti is an indispensable element for obtaining the above-described effect, and the coercive force H _cJ And residual magnetic flux density B _r Contributes to the improvement of the squareness of the demagnetization curve and the maximum energy product (BH) _max To improve.
[0083]
When the Ti composition ratio z is less than 0.5 atomic% of the whole, the effect of Ti addition is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the Ti composition ratio z exceeds 12 atomic%, TiB is a nonmagnetic phase. ₂ Not only becomes significant, but also increases the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment. _r It is easy to invite a decline. From the above, the composition ratio z of Ti is preferably in the range of 0.5 atomic% to 12 atomic%. A more preferable lower limit of the z range is 1.0 atomic%, and a more preferable upper limit of the z range is 8.0 atomic%. A more preferable upper limit of the range of z is 6.0 atomic%.
[0084]
Further, the higher the composition ratio x of Q composed of C and / or B, the easier it is to form an amorphous phase containing excessive Q (for example, boron). Therefore, it is preferable to increase the Ti composition ratio z. Ti has a strong affinity for B and is concentrated at the grain boundaries of the hard magnetic phase. If the ratio of Ti to B is too high, Ti will not be at grain boundaries, but R ₂ Fe ₁₄ There is a possibility of entering the B compound and lowering the magnetization. If the ratio of Ti to B is too low, a large amount of B-rich amorphous phase is generated.
[0085]
According to experiments, it is preferable to adjust the composition ratio so as to satisfy 0.05 ≦ z / x ≦ 0.4, and it is more preferable to satisfy 0.1 ≦ z / x ≦ 0.35. More preferably, 0.13 ≦ z / x ≦ 0.3.
[0086]
Fe occupies the remainder of the above-mentioned elements, but desired hard magnetic properties can be obtained even if a part of Fe is replaced with one or two transition metal elements (T) of Co and Ni. When the substitution amount of T for Fe exceeds 50% (that is, m is 0.5), a high residual magnetic flux density B of 0.7 T or more _r Cannot be obtained. Therefore, the substitution amount is preferably limited to a range of 0% to 50% (that is, 0 ≦ m ≦ 0.5). In particular, when a part of Fe is replaced by Co, H _cJ Or B _r This is preferable because the hard magnetic properties are improved. In addition, R by Co substitution ₂ Fe ₁₄ Since the Curie temperature of the B phase increases, the temperature characteristics are improved. A preferable range of the amount of Fe substitution by Co is 0.5% or more and 40% or less.
[0087]
The additive element M is at least one selected from the group consisting of Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb. A small amount of these elements may be included. If the composition ratio n of these elements is 10 atomic% or less, the magnetic properties are not deteriorated, but it is preferably 2 atomic% or less.
[0088]
Next, an embodiment using a melt spinning method and a strip casting method, which are one type of roll method, for producing a nanocomposite magnet (or an alloy for a nanocomposite magnet) according to the present invention will be described.
[0089]
<Liquid quenching device>
In this embodiment, for example, a quenching alloy is manufactured using the quenching apparatus shown in FIG. In order to prevent oxidation of the quenched alloy containing rare earth elements R and Fe that are easily oxidized, the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen is relatively easy to react with the rare earth element R, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
[0090]
The apparatus shown in FIG. 5 includes a raw material alloy melting chamber 1 and a quenching chamber 2 capable of maintaining a vacuum or an inert gas atmosphere and adjusting the pressure. FIG. 5A is an overall configuration diagram, and FIG. 5B is a partially enlarged view.
[0091]
As shown in FIG. 5 (a), the melting chamber 1 has a hot water storage container having a melting furnace 3 for melting a raw material 20 blended so as to have a desired magnet alloy composition at a high temperature, and a hot water discharge nozzle 5 at the bottom. 4 and a blended raw material supply device 8 for feeding the blended raw material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of air. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) capable of storing the molten alloy 21 of the raw material alloy and maintaining the hot water temperature at a predetermined level.
[0092]
The quenching chamber 2 includes a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5.
[0093]
In this apparatus, the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. For this purpose, atmospheric

gas supply ports

1b, 2b, and 8b and gas exhaust ports 1a, 2a, and 8a are provided at appropriate locations in the apparatus. In particular, the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within a range of 30 kPa to normal pressure (atmospheric pressure).
[0094]
The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6. The molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
[0095]
The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and causes the molten metal 21 in the hot water storage container 4 to flow down to the surface of the cooling roll 7 positioned below. The orifice diameter of the hot water nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 mm. When the viscosity of the molten metal 21 is large, the molten metal 21 is less likely to flow through the hot water nozzle 5, but in this embodiment, the quenching chamber 2 is held at a lower pressure than the melting chamber 1. During this time, a pressure difference is formed, and the molten metal 21 is smoothly discharged.
[0096]
The cooling roll 7 can be formed from Al alloy, copper alloy, carbon steel, brass, W, Mo, bronze in terms of thermal conductivity. However, from the viewpoint of mechanical strength and economy, it is preferable to form Cu, Fe, or an alloy containing Cu or Fe. If the cooling roll is made of a material other than Cu or Fe, the releasability of the quenched alloy from the cooling roll is deteriorated, and therefore the quenched alloy may be wound around the roll. The diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water.
[0097]
According to the apparatus shown in FIG. 5, for example, a total of 10 kg of the raw material alloy can be rapidly solidified in 10 to 20 minutes. The quenched alloy thus formed becomes, for example, an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 10 to 300 μm and a width of 2 to 3 mm.
[0098]
A rapidly solidified alloy can also be manufactured using the strip casting apparatus shown in FIG.
[0099]
The strip casting apparatus of FIG. 6 is disposed in a chamber that can be decompressed in an inert gas atmosphere. As in the apparatus of FIG. 5, this strip casting apparatus includes a melting furnace 31 for melting a raw material alloy, a cooling roll 37 for rapidly cooling and solidifying a molten alloy 33 supplied from the melting furnace 31, and a melting furnace A chute (tundish) 35 that guides the molten metal 33 from 31 to the cooling roll 37 and a scraper gas ejector 39 that solidifies and easily peels the ribbon-like quenching alloy 38 from the cooling roll 37 are provided.
[0100]
The melting furnace 31 can supply a molten metal 33 produced by melting a raw material alloy to the chute 35 at a substantially constant supply amount. This supply amount can be arbitrarily adjusted by controlling the operation of tilting the melting furnace 31. In the preferred embodiment shown in FIG. 6, a configuration in which the molten metal 33 is directly supplied from the melting furnace 31 to the chute 35 is illustrated, but instead, a soot is placed between the melting furnace 31 and the chute 35. It is also possible to employ a configuration in which a stub 35 is provided and supplied to the chute 35 via a ridge.
[0101]
The outer peripheral surface of the cooling roll 37 is formed from a material having good thermal conductivity such as copper, and has a diameter (2r) of 30 cm to 100 cm and a width of 15 cm to 100 cm. The cooling roll 37 can be rotated at a predetermined rotation speed by a driving device (not shown). By controlling the rotation speed, the peripheral speed of the cooling roll 37 can be arbitrarily adjusted. The cooling speed by the strip casting apparatus is about 10 by selecting the rotation speed of the cooling roll 37 and the like. ² ° C / second to about 10 ^Five It can be controlled in the range of ° C / second.
[0102]
The surface of the chute 35 for guiding the molten metal is inclined at an angle (inclination angle) α with respect to the horizontal direction, and the distance between the tip of the chute 35 and the surface of the cooling roll is kept at several mm or less. And the chute | shoot 35 is arrange | positioned so that the line which connects the front-end | tip part and the center of the cooling roll 37 may form angle (beta) (0 degrees <= beta <= 90 degrees) with respect to a horizontal direction. The inclination angle α of the chute 35 is preferably 1 ° ≦ α ≦ 80 °, and more preferably satisfies the relationship of 5 ° ≦ α ≦ 60 °. The angle β preferably satisfies the relationship of 10 ° ≦ β ≦ 55 °.
[0103]
The molten metal 33 supplied onto the chute 35 is supplied without applying pressure from the tip of the chute to the surface of the cooling roll 37, and a molten metal paddle 36 is formed on the surface of the cooling roll 37.
[0104]
The chute 35 is made of ceramics or the like, and can temporarily rectify the flow of the molten metal 33 by delaying the flow rate so as to temporarily store the molten metal 33 continuously supplied from the melting furnace 31 at a predetermined flow rate. . The rectifying effect can be further improved by providing a damming plate that can selectively dam the flow of the molten metal surface portion of the molten metal 33 supplied to the chute 35.
[0105]
By using the chute 35, the molten metal 33 can be supplied in a state where the cooling roll 37 is widened to a substantially uniform thickness over a certain width in the trunk length direction (axial direction: perpendicular to the paper surface). By adjusting the inclination angle α of the molten metal guide surface of the chute 35, the molten metal supply speed can be finely adjusted. The molten metal 33 flows on the inclined guide surface of the chute 35 by its own weight, and has a momentum component parallel to the horizontal direction (X-axis direction). As the inclination angle α of the chute 35 increases, the flow rate of the molten metal 33 increases and the momentum also increases.
[0106]
<Liquid quenching method>
First, the raw material alloy melt 21 expressed by the above-described composition formula is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 of FIG. The oxygen content of the finally obtained nanocomposite magnet greatly depends on the atmosphere at this time. After the melting furnace 3 is once evacuated to high vacuum so that the molten metal 21 does not contain excessive oxygen, For example, replacement with Ar gas is performed. In the strip cast method, as described above, the molten metal having high activity at high temperature flows on the chute, so that the molten metal is in contact with the atmospheric gas in the chamber for a long time and easily reacts with oxygen and nitrogen. If the oxygen content of the nanocomposite magnet is allowed to be 200 ppm to 1500 ppm, the upper limit of the ultimate vacuum of the melting furnace 3 used when preparing the molten alloy is 10 ^-1 Since it can be set to about Pa, the equipment cost can be greatly reduced, and the manufacturing cost can be reduced. Similar effects can be obtained in the strip casting method using the strip casting apparatus shown in FIG. In order to suppress the oxygen content of the nanocomposite magnet to less than 200 ppm, the upper limit of the vacuum reach is set to 10 ^-2 It is preferable to make it about Pa or less. Next, the molten metal 21 is discharged from the hot water nozzle 5 onto the water-cooled roll 7 in the reduced-pressure Ar atmosphere, rapidly cooled by contact with the cooling roll 7, and solidified. As the rapid solidification method, it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high accuracy.
[0107]
In the case of this embodiment, when the molten metal 21 is cooled and solidified, the cooling rate is 1 × 10. ² ~ 1x10 ⁸ Preferably it is set to ° C./sec. 1 × 10 ^Four ~ 1x10 ⁶ More preferably, the temperature is set to ° C / second. The thickness of the produced alloy ribbon is preferably 50 μm or more and 200 μm or less, and the width is preferably 5 mm or more and 30 mm or less.
[0108]
The time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from when the alloy comes into contact with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until it leaves, during which time the temperature of the alloy decreases and supercooling occurs. Become liquid. Thereafter, the supercooled alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. While the alloy is in the form of a ribbon, the temperature is further reduced as a result of the heat being taken away by the atmospheric gas. In this embodiment, since the pressure of the atmospheric gas is set within the range of 30 kPa to normal pressure, the heat removal effect by the atmospheric gas is enhanced, and Nd is contained in the alloy. ₂ Fe ₁₄ The B-type compound can be deposited and grown uniformly and finely. When an appropriate amount of Ti is not added to the raw alloy, α-Fe is preferentially precipitated and grown in the quenched alloy that has undergone the cooling process as described above. Magnetic characteristics will deteriorate.
[0109]
In this embodiment, by adjusting the roll surface speed within the range of 10 m / sec or more and 30 m / sec or less, and increasing the atmospheric gas pressure to 30 kPa or higher in order to enhance the secondary cooling effect by the atmospheric gas, the average crystal Fine R with a particle size of 80 nm or less ₂ Fe ₁₄ A quenched alloy containing 60% by volume or more of a B-type compound phase is produced.
[0110]
The liquid quenching method for producing the nanocomposite magnet of the present invention is not limited to the melt spinning method for controlling the flow rate of the molten alloy supplied to the surface of the cooling roll by the exemplified nozzle or orifice, and is shown in FIG. As described above, various methods such as a strip casting method using an apparatus having no nozzle or orifice can be used. In addition to the single roll method, a twin roll method using two cooling rolls may be used. Furthermore, an atomizing method such as a gas atomizing method may be used, or a cooling method combining a roll method and an atomizing method may be used.
[0111]
Among the above rapid cooling methods, the cooling rate of the strip casting method is relatively slow. ² -10 ^Five ° C / second. In this embodiment, by adding an appropriate amount of Ti to the alloy, it is possible to form a quenched alloy in which most of the structure containing no Fe primary crystal is formed even by the strip casting method. The strip casting method is effective when producing a large amount of quenched alloy as compared with the melt spinning method because the process cost is about half or less of other liquid quenching methods, and is a technique suitable for mass production. When Ti is not added to the raw material alloy, or when Cr, V, Mn, Mo, Ta, and / or W is added instead of Ti, a quenched alloy may be formed using the strip cast method. Since a metal structure containing many Fe primary crystals is generated, a desired metal structure cannot be formed.
[0112]
Further, the thickness of the alloy can be controlled by adjusting the roll surface peripheral speed in the melt spinning method or the strip casting method. When an alloy having a thickness in the range of 60 μm or more and 300 μm or less is formed by adjusting the roll surface peripheral speed, the alloy is composed of the fine structure described above, and therefore, it is broken in various directions by the grinding process. Cheap. As a result, it is easy to obtain powder particles having an equiaxed shape (an aspect ratio close to 1). That is, powder particles extending flat along a certain direction are not obtained, but powder particles having an equiaxed shape, that is, a shape close to a sphere, are formed. In particular, magnetic particles having an aspect ratio (size in the minor axis direction / size in the major axis direction) of 0.3 to 1.0 can be obtained. A magnet compound for bonding using magnetic powder having such an aspect ratio is excellent in formability and fluidity.
[0113]
<Heat treatment>
In the present embodiment, the heat treatment of the quenched alloy is performed in an argon atmosphere. Preferably, the rate of temperature increase is 0.08 ° C./second to 20 ° C./second, the temperature is maintained at 550 ° C. to 850 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, fine crystals of metastable phase are precipitated and grown in the amorphous phase, and a nanocomposite structure is formed. According to this embodiment, the fine R is already fine before the heat treatment (ie, as-cast). ₂ Fe ₁₄ Since the B-type crystal phase is present in an amount of 60% by volume or more, the coarsening of the α-Fe phase and other crystal phases is suppressed, and R ₂ Fe ₁₄ Each constituent phase (soft magnetic phase) other than the B-type crystal phase is uniformly refined.
[0114]
When the heat treatment temperature is lower than 550 ° C., a large amount of amorphous phase remains even after the heat treatment, and the coercive force may not reach a sufficient level depending on the rapid cooling conditions. Moreover, when the heat treatment temperature exceeds 850 ° C., the grain growth of each constituent phase is remarkable, and the residual magnetic flux density B _r Decreases, and the squareness of the demagnetization curve deteriorates. For this reason, the heat treatment temperature is preferably 550 ° C. or more and 850 ° C. or less, but the more preferable heat treatment temperature range is 570 ° C. or more and 820 ° C. or less.
[0115]
In the present embodiment, a sufficient amount of R in the quenched alloy due to the secondary cooling effect by the atmospheric gas. ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase is precipitated uniformly and finely. For this reason, even when the crystallization heat treatment is not performed on the quenched alloy, the rapidly solidified alloy itself can exhibit sufficient magnetic properties. Therefore, the crystallization heat treatment is not an essential step, but it is preferable to perform this for improving the magnetic properties. Note that the magnetic properties can be sufficiently improved even by heat treatment at a lower temperature than in the prior art.
[0116]
The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the alloy. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less. Moreover, if the heat treatment conditions are such that the nitrogen content of the nanocomposite magnet is 400 ppm or less, even if heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, the deterioration of magnetic properties can be suppressed within the practical range. In such a case, an inexpensive nitrogen gas can be used instead of a rare gas such as argon.
[0117]
When carbon is added to the raw material alloy, the oxidation resistance of the magnetic powder is further improved. When a sufficient amount of C is added, the heat treatment for the quenched alloy may be performed in an air atmosphere.
[0118]
In the quenched alloy before heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ In addition to the B-type compound phase and the amorphous phase, Fe _Three B phase, Fe _{twenty three} B ₆ , And R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Metastable phases such as phases may be included. In that case, due to the effect of Ti addition, R ₂ Fe _{twenty three} B _Three The phase disappears and R ₂ Fe ₁₄ Iron-based borides exhibiting a saturation magnetization equivalent to or higher than the saturation magnetization of the B phase (for example, Fe _{twenty three} B ₆ ) And α-Fe can be grown.
[0119]
In the nanocomposite magnet of the present invention, even if a soft magnetic phase such as α-Fe is finally present, the grain growth is suppressed by the effect of Ti and the structure is refined. As a result, since the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are magnetically coupled by exchange interaction, excellent magnetic properties are exhibited.
[0120]
R after heat treatment ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase (hard magnetic phase) needs to be 300 nm or less, which is a single domain crystal grain size, preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 20 nm or more. More preferably, it is 100 nm or less. On the other hand, when the average crystal grain size of the boride phase or α-Fe phase (soft magnetic phase) exceeds 50 nm, the exchange interaction between the soft magnetic phase and the hard magnetic phase is weakened, and the demagnetization curve Because the squareness deteriorates, (BH) _max Will fall. When the average crystal grain size of the soft magnetic phase is less than 1 nm, a high coercive force cannot be obtained. From the above, the average crystal grain size of the soft magnetic phase such as boride phase or α-Fe phase is 1 nm or more and 50 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. In order to obtain good magnetic properties, the hard magnetic phase and the soft magnetic phase have an average grain size in the above range, and the average crystal grain size of the hard magnetic phase is larger than the average crystal grain size of the soft magnetic phase. Larger is preferred.
[0121]
Note that the ribbon of the quenched alloy may be roughly cut or pulverized before the heat treatment.
[0122]
If the obtained magnet is finely pulverized after heat treatment to produce magnet powder (magnetic powder), various bonded magnets can be produced from the magnetic powder by known processes. When producing a bonded magnet, the iron-based rare earth alloy magnetic powder is mixed with an epoxy resin or a nylon resin and formed into a desired shape. At this time, the nanocomposite magnetic powder may be mixed with other types of magnetic powder, for example, Sm—Fe—N magnetic powder or hard ferrite magnetic powder.
[0123]
Various rotary machines, such as a motor and an actuator, can be manufactured using the above-mentioned bond magnet.
[0124]
When the magnetic powder of the present invention is used for an injection-molded bonded magnet, it is preferably pulverized so that the average particle size is 200 μm or less, and more preferably the average particle size of the powder is 30 μm or more and 150 μm or less. Moreover, when using for a compression molding bond magnet, it is preferable to grind | pulverize so that a particle size may be 300 micrometers or less, and the average particle diameter of a more preferable powder is 30 micrometers or more and 250 micrometers or less. More preferably, the particle size distribution has two peaks and the average particle size is 50 μm or more and 200 μm or less.
[0125]
In addition, by performing surface treatment such as coupling treatment, chemical conversion treatment, and plating on the surface of the powder, the formability at the time of forming the bonded magnet and the corrosion resistance and heat resistance of the obtained bonded magnet can be improved regardless of the forming method. Further, when the surface of the bonded magnet after molding is subjected to surface treatment such as resin coating, chemical conversion treatment or plating, the corrosion resistance and heat resistance of the bonded magnet can be improved in the same manner as the powder surface treatment.
[0126]
【Example】
(Examples 1-7)
Ar atmosphere maintained at 50 kPa after inserting 5 kg of raw material blended so as to have an alloy composition of Nd 8.5 atomic%, B 11.5 atomic%, C 0.5 atomic%, Ti 2.5 atomic%, and the balance Fe. A mother alloy was obtained by high frequency induction heating. At this time, the oxygen partial pressure in the melting furnace of the high-frequency induction heating apparatus was changed to produce mother alloys having various oxygen contents. By using this mother alloy, the nanocomposite magnets of Examples 1 to 7 having the oxygen content shown in Table 1 were obtained.
[0127]
A quenched alloy was produced from the mother alloy using a strip casting method. Specifically, the crucible is tilted and the molten metal of the mother alloy is directly supplied onto a pure copper cooling roll having a diameter of 250 mm rotating at a roll surface speed of 15 m / s through a chute to rapidly cool the molten alloy. . The molten metal supply speed at that time was controlled to 2 kg / min by adjusting the tilt angle of the crucible. Moreover, the average thickness of the obtained quenched alloy was 80 μm, and the standard deviation σ was about 10 μm.
[0128]
Thereafter, the obtained strip cast alloy was pulverized to 850 μm or less. Furthermore, using a hoop belt furnace, heat treatment was performed by feeding the powder at a feed rate of 20 g / min into a furnace held at 700 ° C. at a belt feed rate of 100 mm / min under an Ar flow to obtain magnetic powder.
[0129]
In addition, when the constituent phase of the magnetic powder was examined by powder XRD, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase and Fe _{twenty three} B ₆ It was confirmed to be a nanocomposite magnet having a phase. Table 1 shows the magnetic properties of the magnetic powder measured at room temperature using a vibration magnetometer. Moreover, all the nitrogen content rates contained in a nanocomposite magnet were 20 ppm or less.
[0130]
Throughout the examples and comparative examples, the oxygen content of the nanocomposite magnet is a measured value of the magnetic powder immediately after pulverizing the quenched alloy, and the nitrogen content is a measured value of the magnetic powder after heat treatment. . In addition, it confirmed that the oxygen content rate of magnetic powder did not change substantially before and after heat processing. The oxygen content and nitrogen content were measured using EMGA-550 manufactured by Horiba.
[0131]
(Comparative Examples 1-3)
In an Ar atmosphere maintained at 50 kPa after 5 kg of raw materials blended so as to have an alloy composition of Nd 8.5 atomic%, B 11.5 atomic%, C 0.5 atomic%, Ti 2.5 atomic% balance Fe A mother alloy was obtained by high frequency induction heating. At this time, similarly to Examples 1 to 7, master alloys having various oxygen contents were prepared by changing the oxygen partial pressure in the melting furnace. By using this mother alloy, the nanocomposite magnets of Comparative Examples 1 to 3 having the oxygen content shown in Table 1 were obtained.
[0132]
A quenched alloy was produced from the mother alloy using a strip casting method. Specifically, the crucible was tilted, and the molten metal was supplied directly onto a cooling roll made of pure copper having a diameter of 250 mm rotating at a roll surface speed of 15 m / s through a chute to quench the molten metal. The molten metal supply speed at that time was controlled to 2 kg / min by adjusting the tilt angle of the crucible. The obtained quenched alloy had an average thickness of 80 μm and a standard deviation σ of approximately 10 μm.
[0133]
Thereafter, the obtained strip cast alloy was pulverized to 850 μm or less, and then the powder was fed at a feed rate of 20 g / min into a furnace maintained at 700 ° C. at a belt feed rate of 100 mm / min using a hoop belt furnace. To give magnetic powder.
[0134]
In addition, when the constituent phase of the magnetic powder was examined by powder XRD, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase and Fe _{twenty three} B ₆ It was confirmed to be a nanocomposite magnet having a phase. Table 1 shows the magnetic properties of the magnetic powder measured at room temperature using a vibration magnetometer. Further, the nitrogen content contained in the nanocomposite magnet was 20 ppm or less, as in the examples.
[0135]
[Table 1]

[0136]
As can be seen from the results in Table 1, the nanocomposite magnets of Examples 1 to 7 having an oxygen content of 1500 ppm or less on a mass basis have a residual magnetic flux density B _r ≧ 0.7T, intrinsic coercive force H _cJ It has a hard magnetic property of ≧ 480 kA / m and has a magnetic property required for various rotating devices and actuators. Furthermore, B of the nanocomposite magnets of Examples 3 to 5 having an oxygen content of 200 ppm to 700 ppm. _r Has substantially the same magnetic properties as Br of the nanocomposite magnets of Examples 1 and 2 having an oxygen content of about 50 ppm to about 100 ppm.
[0137]
(Examples 8 to 14)
Ar atmosphere maintained at 50 kPa after inserting 5 kg of raw material blended so as to have an alloy composition of Nd 8.5 atomic%, B 11.5 atomic%, C 0.5 atomic%, Ti 2.5 atomic%, and the balance Fe. A mother alloy was obtained by high frequency induction heating.
[0138]
A quenched alloy was produced from the mother alloy using a strip casting method. Specifically, the crucible was tilted, and the molten metal was supplied directly onto a 250 mm pure copper cooling roll rotating at a roll surface speed of 15 m / s through a chute to quench the molten metal. The molten metal supply speed at that time was controlled to 2 kg / min by adjusting the tilt angle of the crucible. Moreover, the average thickness of the obtained quenched alloy was 80 μm, and the standard deviation σ was about 10 μm.
[0139]
Thereafter, the obtained strip cast alloy was pulverized to 850 μm or less, and then held in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 1 hour using a vacuum heat treatment furnace to produce magnetic powder. Magnetic powders of Examples 8 to 14 having the nitrogen content shown in Table 2 were produced by changing the nitrogen pressure in the vacuum heat treatment furnace. The oxygen content was adjusted to 700 ppm or less.
[0140]
In addition, when the constituent phase of the magnetic powder was examined by powder XRD, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase and Fe _{twenty three} B ₆ It was confirmed to be a nanocomposite magnet having a phase. Table 2 shows the magnetic properties of the magnetic powder measured at room temperature using a vibration magnetometer.
[0141]
(Comparative Examples 4 and 5)
In an Ar atmosphere maintained at 50 kPa after 5 kg of raw materials blended so as to have an alloy composition of Nd 8.5 atomic%, B 11.5 atomic%, C 0.5 atomic%, Ti 2.5 atomic% balance Fe A mother alloy was obtained by high frequency induction heating.
[0142]
A quenched alloy was produced from the mother alloy using a strip casting method. Specifically, the crucible was tilted, and the molten metal was supplied directly onto a 250 mm pure copper cooling roll rotating at a roll surface speed of 15 m / s through a chute to quench the molten metal. The molten metal supply speed at that time was controlled to 2 kg / min by adjusting the tilt angle of the crucible. Moreover, the average thickness of the obtained quenched alloy was 80 μm, and the standard deviation σ was about 10 μm.
[0143]
Thereafter, the obtained strip cast alloy was pulverized to 850 μm or less, and then held in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 1 hour using a vacuum heat treatment furnace to produce magnetic powder. By changing the nitrogen pressure in the vacuum heat treatment furnace, nanocomposite magnetic powders of Comparative Examples 4 and 5 having the nitrogen content shown in Table 2 were produced. The oxygen content was adjusted to 700 ppm or less.
[0144]
In addition, when the constituent phase of the magnetic powder was examined by powder XRD, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase and Fe _{twenty three} B ₆ It was confirmed to be a nanocomposite magnet having a phase. Table 2 shows the magnetic properties of the magnetic powder measured at room temperature using a vibration magnetometer.
[0145]
[Table 2]

[0146]
As can be seen from Table 2, the nanocomposite magnets of Examples 8 to 14 having a nitrogen content of 400 ppm or less have a residual magnetic flux density B _r ≧ 0.8T, intrinsic coercive force H _cJ It has a hard magnetic property of ≧ 600 kA / m. Therefore, it can be seen that if the oxygen content is suppressed to 700 ppm or less, excellent magnetic properties can be obtained even if heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere under such heat treatment conditions that the nitrogen content is 400 ppm or less. Of course, if the oxygen content exceeds 700 ppm and is 1500 ppm or less, a decrease in magnetic properties can be suppressed to a slight level even when heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, and a nanocomposite magnet having good magnetic properties can be obtained. Obtainable.
[0147]
As described above, the residual magnetic flux density B is controlled by controlling the oxygen content of the nanocomposite magnet to 1500 ppm or less and controlling the nitrogen content to 400 ppm or less. _r ≧ 0.8T, intrinsic coercive force H _cJ An excellent hard magnetic property of ≧ 550 kA / m can be obtained, but the magnetic property is rapidly reduced when the nitrogen content exceeds 400 ppm, not only when the oxygen content is 1500 ppm or less. Further, the effect of reducing the process cost obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere instead of the rare gas atmosphere can be obtained regardless of the magnetic properties (oxygen content) of the nanocomposite magnet.
[0148]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high intrinsic coercive force (eg, H _cJ ≥480 kA / m) while maintaining residual magnetic flux density B _r Provided is a nanocomposite magnet having excellent magnetic properties that can satisfy ≧ 0.7T.
[0149]
In addition, according to the present invention, by adding Ti, the precipitation of α-Fe phase during the liquid cooling step is suppressed even when the cooling rate is lowered when a quenched alloy is produced using the liquid quenching method. Is done. Therefore, the cooling rate is relatively slow like the strip casting method, and a liquid quenching method suitable for mass production can be used, which is extremely effective in reducing the manufacturing cost.
[0150]
Furthermore, according to the present invention, a nanocomposite magnet having sufficient magnetic properties can be provided even when a quenched alloy obtained by a liquid quenching method is heat-treated in a nitrogen atmosphere, and the manufacturing cost of the nanocomposite magnet can be further reduced. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the maximum magnetic energy product (BH) of a Nd—Fe—B nanocomposite magnet without addition of Ti. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data for samples containing 10-14 atomic% Nd, and black bars indicate data for samples containing 8-10 atomic% Nd.
FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (BH) of a Nd—Fe—B nanocomposite magnet doped with Ti. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data for samples containing 10-14 atomic% Nd, and black bars indicate data for samples containing 8-10 atomic% Nd.
FIG. 3 shows R in a magnet according to the present invention. ₂ Fe ₁₄ It is a schematic diagram which shows a B-type compound phase and a (Fe, Ti) -B phase.
FIG. 4 is a diagram schematically showing a change in microstructure in the crystallization process of a rapidly solidified alloy when Ti is added and when Nb or the like is added instead of Ti.
5A is a cross-sectional view showing an example of the overall configuration of an apparatus used in a method for producing a quenched alloy for a nanocomposite magnet according to the present invention, and FIG. 5B is an enlarged view of a portion where rapid solidification is performed. It is.
FIG. 6 is a view showing another configuration example of an apparatus used in a method of manufacturing a quenched alloy for a nanocomposite magnet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port
1a, 2a, 8a, and 9a gas outlet
1 Dissolution chamber
2 quenching room
3 Melting furnace
4 Hot water storage container
5 Hot water nozzle
6 funnel
7 Rotating cooling roll
21 Molten metal
22 Alloy ribbon

Claims

Composition formula _{_{(Fe 1-m T m)}} 100-xyzn Q x R y Ti z M n ( however, T is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, Q consists of B and C At least one element selected from the group, wherein the atomic ratio of C to the total of B and C is 0 or more and 0.5 or less, and R is selected from the group consisting of Nd, Pr, Dy, and Tb At least one rare earth element, including at least one rare earth element selected from the group consisting of Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, At least one element selected from the group consisting of Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb), and the composition ratios x, y, z, m and n are 10 <X ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <1 Atomic%, 0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%, a nanocomposite magnet having a composition represented by 0 ≦ m ≦ 0.5, and 0 ≦ n ≦ 10 atomic%),
The oxygen content is from 20 ppm to 1500 ppm on a mass basis,
The nitrogen content is 10 ppm or more and 400 ppm or less on a mass basis,
Two or more kinds of ferromagnetic crystal phases including a soft magnetic phase and a hard magnetic phase including an R ₂ Fe ₁₄ B type compound phase, and the hard magnetic volume fraction is 60% by volume or more,
The soft magnetic phase is present around the hard magnetic phase, the average crystal grain size of the soft magnetic phase is smaller than the average crystal grain size of the hard magnetic phase, and the average crystal grain size of the hard magnetic phase is Having a structure in which the average crystal grain size of the soft magnetic phase is within a range of 1 nm or more and 50 nm or less at 300 nm or less,
A nanocomposite magnet having hard magnetic properties of residual magnetic flux density B _r ≧ 0.7 T and intrinsic coercive force H _cJ ≧ 480 kA / m.

The nanocomposite magnet according to claim 1, which has a structure in which an average crystal grain size of the hard magnetic phase is in a range of 5 nm to 200 nm.

The nanocomposite magnet according to claim 1 or 2, wherein the oxygen content is 700 ppm or less on a mass basis.

2. The nanocomposite magnet according to claim 1, having a hard magnetic property with a residual magnetic flux density B _r ≧ 0.8 T and an intrinsic coercive force H _cJ ≧ 550 kA / m.