JP3763774B2

JP3763774B2 - Quenched alloy for iron-based rare earth alloy magnet and method for producing iron-based rare earth alloy magnet

Info

Publication number: JP3763774B2
Application number: JP2001358767A
Authority: JP
Inventors: 裕和金清; 敏夫三次; 哲広沢; 恭孝重本; 裕介汐谷
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002212686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される永久磁石の製造方法に関し、特に複数の強磁性相を有する鉄基希土類合金磁石の製造方法に関している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂ_rが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂ_rを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂ_rを発揮することができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば特開昭５９−４６００８号公報に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特開昭６０−９８５２号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有している。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合は、安価なＦｅを主成分として（全体の６０重量％〜７０重量％程度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価ではあるが、その製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることである。また、粉末冶金法による場合は、どうしても製造工程数が多くなる。
【０００６】
これに対し、液体急冷法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるため、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工程費用が安いという利点がある。しかし、液体急冷法による場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金から作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成する必要があるので、成形されたボンド磁石に占める磁石粉末の充填率（体積比率）は高々８０％程度である。また、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に等方性である。
【０００７】
以上の理由から、液体急冷法を用いて製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、粉末冶金法によって製造した異方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に比べてＢ_rが低いという問題を有している。
【０００８】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の特性を改善する手法としては、特開平１−７５０２号公報に記載されているように、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを複合的に添加することが有効である。このような元素の添加によって、保磁力Ｈ_cJと耐食性とが向上するが、残留磁束密度Ｂ_rを改善する有効な方法は、ボンド磁石の密度を向上すること以外に知られていない。
【０００９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合、希土類元素の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ_3.8Ｆｅ_77.2Ｂ₁₉（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ₃Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が提案されている（R. Coehoorn等、J. de Phys, C8,1998, 669〜670頁）。この永久磁石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であるＦｅ₃Ｂ相および硬磁性であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有しており、「ナノコンポジット磁石」と称されている。このようなナノコンポジット磁石については、１Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rを有することが報告されているが、その保磁力Ｈ_cJは１６０ｋＡ／ｍ〜２４０ｋＡ／ｍと比較的低い。そのため、この永久磁石材料の使用は、磁石の動作点が１以上になる用途に限られている。
【００１０】
また、ナノコンポジット磁石の原料合金に種々の金属元素を添加し、磁気特性を向上させる試みがなされているが（特開平3-261104号公報、米国特許4,836,868号、特開平７−１２２４１２号公報、国際出願の国際公開公報ＷＯ003/03403、W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）、必ずしも充分な「コスト当りの特性値」は得られていない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い保磁力（例えばＨ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍ）を維持しながら、残留磁束密度Ｂ_r≧０．８５Ｔを満足する優れた磁気特性を持つ鉄基合金磁石を安価に製造し得る永久磁石の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基希土類合金磁石は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足し、２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、１０＜ｘ＜１７ａｔ％、８≦ｙ≦９．３ａｔ％、０．５≦ｚ≦６ａｔ％を満足する。
【００１４】
ある好ましい実施形態においては、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物は、Ｆｅ₃Ｂおよび／またはＦｅ₂₃Ｂ₆を含んでいる。
【００１８】
ある好ましい実施形態においては、組成比率ｘおよびｚが、ｚ／ｘ≧０．１を満足する。
【００１９】
ある好ましい実施形態においては、前記Ｒの組成比率ｙが９．５原子％以下である。
【００２０】
ある好ましい実施形態においては、前記Ｒの組成比率ｙが９．０原子％以下である。
【００２１】
ある好ましい実施形態においては、厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯形状を有している。
【００２２】
前記鉄基希土類合金磁石は粉末化されていてもよい。この場合、粉末粒子の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
ある好ましい実施形態においては、保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂ_r≧０．７Ｔの硬磁気特性を有する磁石が得られる。
【００２４】
更に好ましい実施形態では、残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔ、最大エネルギ積（ＢＨ）_max≧１２０ｋＪ／ｍ³、固有保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している磁石が得られる。
【００２５】
本発明によるボンド磁石は、上記鉄基希土類合金磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したものである。
【００２６】
本発明による鉄基希土類合金磁石用急冷合金は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する。
【００２７】
ある好ましい実施形態では、α−Ｆｅを実質的に含まず、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相及びアモルファス相を含む組織を有し、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が体積比率で全体の６０％以上を占めている。
【００２８】
ある好ましい実施形態では、１０＜ｘ＜１７ａｔ％、８≦ｙ≦９．３ａｔ％、および０．５≦ｚ≦６ａｔ％を満足し、平均粒径５０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が６０体積％以上含まれる。
【００２９】
本発明による鉄基希土類合金磁石用急冷合金は、Ｆｅ、Ｑ（ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）、Ｒ（Ｒは希土類元素）、およびＴｉを含有する合金溶湯を冷却することによって作製され、アモルファス相を含み、熱処理によってα−Ｆｅ結晶相の成長開始より先にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を持つ化合物結晶相の成長を開始する組織を有している。
【００３０】
本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方法は、Ｆｅ、Ｑ（ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素）、Ｒ（Ｒは希土類元素）、およびＴｉを含有する合金溶湯を作製する工程と、前記合金溶湯を冷却し、アモルファス相を含む凝固合金を作製する工程と、前記凝固合金を加熱することによって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を持つ化合物結晶相の成長を開始させ、その後にα−Ｆｅ結晶相の成長を開始させる工程とを包含する。
【００３１】
ある好ましい実施形態では、ストリップキャスト法を用いて前記合金溶湯を冷却する。
【００３２】
本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する合金の溶湯を作製する工程と、前記合金の溶湯を急冷することによって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製する冷却工程と、前記急冷合金を結晶化し、それによって２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある組織を形成する工程とを包含する。
【００３３】
ある好ましい実施形態では、前記冷却工程において、体積比率で６０％以上のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製する。
【００３４】
ある好ましい実施形態において、前記冷却工程は、圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気ガス中で前記合金の溶湯を急冷し、平均粒径５０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を含む急冷合金を作製することを含む。
【００３５】
ある好ましい実施形態において、前記冷却工程は、前記合金溶湯を回転する冷却ロールの表面に接触させ、過冷却液体状態にある合金を形成する工程と、前記過冷却状態にある合金が冷却ロールから離れた後、前記雰囲気ガスによって前記過冷却状態にある合金から熱を奪い、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の成長を行なう工程とを包含する。
【００３６】
ある好ましい実施形態では、前記急冷合金に対して結晶化熱処理を行ない、少なくともＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相、α−Ｆｅ相、および硼化物相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成し、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径を２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、前記α−Ｆｅ相および硼化物相の平均結晶粒径を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする工程を包含する。
【００３７】
ある好ましい実施形態において、前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる。
【００３８】
ある好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物は、Ｆｅ₃Ｂおよび／またはＦｅ₂₃Ｂ₆を含んでいる。
【００３９】
ある好ましい実施形態では、ストリップキャスト法を用いて前記合金の溶湯を冷却する。
【００４０】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類合金磁石の製造方法によって作製された鉄基希土類合金磁石の粉末を用意する工程と、前記鉄基希土類合金磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含する。
【００４１】
ある好ましい実施形態では、粉末の表面に表面処理が施されている。
【００４２】
ある好ましい実施形態では、ボンド磁石に対して表面処理が施されている。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、Ｔｉを含有する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、結晶相を含むものであるが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００４４】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすいα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、硬磁気特性を担うＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶成長を優先的かつ均一に進行させることができることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００４５】
Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまう。
【００４６】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。また、ＴｉはＢに対する親和性が強く、鉄基硼化物の中に濃縮されやすいようである。鉄基硼化物内でＴｉとＢが強く結合することにより、Ｔｉ添加は鉄基硼化物を安定化すると考えられる。
【００４７】
本発明によれば、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるともに、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が増加する。その結果、保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上する。
【００４８】
以下、本発明の鉄基希土類合金磁石をより詳細に説明する。
【００４９】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適には、その組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_zで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必ず含んでいる。
【００５０】
組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５の関係を満足することが好ましい。
【００５１】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００５２】
本発明の鉄基希土類合金磁石では、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００５３】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ₃Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ₂₃Ｂ₆（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの飽和磁化は約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００５４】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが６原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃の代わりに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、および、Ｆｅ₂₃Ｂ₆やＦｅ₃Ｂなどの鉄基硼化物を生成することができる。これらの鉄基硼化物は磁化向上に寄与する。
【００５５】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００５６】
また、このようなＴｉ添加効果は、Ｂ濃度が１０ａｔ％を超える場合に顕著に発揮される。以下、図１を参照しながら、この点を説明する。
【００５７】
図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【００５８】
図１からわかるように、Ｔｉが添加されていない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、硼素が１０ａｔ％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギ積（ＢＨ）_maxが低下している。この低下の程度は、Ｎｄの含有量が１０〜１４ａｔ％の場合により大きい。このような傾向は従来から知られており、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とする永久磁石においては、硼素の量を１０ａｔ％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例えば、米国特許4,836,868号は、硼素濃度は５〜９．５ａｔ％の実施例を開示し、更に、硼素濃度の好ましい範囲として４ａｔ％以上１２ａｔ％未満、より好ましい範囲として４ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲を教示している。
【００５９】
これに対して、Ｔｉが添加された試料では、図２からわかるように、硼素が１０ａｔ％を超える或る範囲で最大磁気エネルギ積（ＢＨ）_maxが向上している。この向上はＮｄの含有量が８〜１０ａｔ％の場合に特に顕著である。
【００６０】
このように本発明によれば、Ｂ濃度が１０ａｔ％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得ることが可能になる。
【００６１】
次に、本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方法を説明する。
【００６２】
本発明の製造方法によれば、前記の組成を有する鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均サイズは例えば８０ｎｍ以下である。この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させることができる。
【００６３】
好ましい実施形態では、上記合金溶湯を圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００６４】
冷却ロールの回転周速度を適切に調節することにより、冷却ロールから離れる際の合金の状態を過冷却液体状態に制御することが可能であり、過冷却状態の合金は、冷却ロールから離れた後、雰囲気ガスによって抜熱され、結晶化される。
【００６５】
図３を参照しながら、大気雰囲気ガスによる二次冷却効果を説明する。図３は、冷却過程開始からの経過時間（Ｔｉｍｅ）と合金温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）との関係を模式的に示すグラフである。グラフには、雰囲気ガス圧力が３０ｋＰａを超える相対的に高い場合における合金の冷却経路ａと、雰囲気ガス圧力が３０ｋＰａを下回る相対的に低い場合における合金の冷却経路ｂとが示されており、併せて、α−Ｆｅ相、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、およびＦｅ₂₃Ｂ₆相の析出領域が図示されている。ここでＴ_mは合金の融点であり、Ｔ_gは合金のガラス転移温度である。
【００６６】
図３からわかるように、雰囲気ガスの圧力が低い場合（冷却経路ｂ）、雰囲気ガスによる大きな二次冷却効果を期待できないため、冷却ロールの回転速度を高くし、冷却ロールによる急冷（一次冷却）の速度を相対的に高くしている。合金は冷却ロールの表面から離れた後、雰囲気ガスによって相対的に遅い速度で冷却される（二次冷却）。冷却経路ｂの折れ曲がっているポイントが冷却ロールから合金の剥離した時点に相当している。
【００６７】
一方、雰囲気ガスの圧力が相対的に高い場合（冷却経路ａ）、雰囲気ガスによる冷却（二次冷却）効果が強まり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が生成される領域を通過する時間が短縮される。このために、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の成長が抑制され、微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が得られるものと推定される。
【００６８】
このように、３０ｋＰａを下回るように雰囲気ガス圧力を低くすると、急冷合金中に生成されるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶粒径が粗大化するため、最終的に得られる磁石特性が劣化してしまうことになる。
【００６９】
逆に、雰囲気ガスの圧力が常圧（大気圧）を超えて高くなり過ぎると、合金溶湯と冷却ロールとの間にまき込まれる雰囲気ガスの影響が大きくなり、冷却ロールによる充分な冷却が達成されなくなる。その結果、粗大なα−Ｆｅが析出し、良好な硬磁気特性が得られなくなる。
【００７０】
本発明者の実験によれば、急冷時に雰囲気ガスの圧力は、３０ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、３０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は４０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００７１】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４メートル／秒（ｍ／秒）以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００７２】
一方、ロール表面周速度が５０ｍ／秒より速くなると、急冷合金がほぼ完全な非晶質となり、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相がほとんど析出しない状態になる。そのため、結晶化熱処理ではＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の粒成長が著しく、組織が不均一化してしまうため、磁気特性の向上が達成されない。
【００７３】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。
【００７４】
なお、本発明では、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相などの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した状態または薄く広がった状態で存在する高性能の複合型永久磁石を得ることができる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００７５】
従来、本発明が対象とするような組成に類似する組成を有する合金溶湯を冷却してＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製しようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁石特性が大きく劣化し、到底実用に耐える永久磁石は得られない。
【００７６】
特に本発明で用いる原料合金組成のように硼素の含有量が比較的多い場合、硼素が持つ高いアモルファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くしても、結晶相は生成されにくかった。そのため、従来技術によれば、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような急冷凝固合金を作製しようとすると、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出してしまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗大化が進行し、磁石特性が大きく劣化してしまった。
【００７７】
以上のことから、従来、ナノコンポジット磁石の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって占められるような状態にした後、そのアモルファス相から結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成することが好ましいとの常識が存在していた。これは、微細な結晶相が分散した合金組織を持つナノコンポジットを得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相から結晶化を行なうべきと考えられていたからである。
【００７８】
このため、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている（W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）。なお、この論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２ａｔ％）が磁石特性を向上させることと、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５ａｔ％よりも１１．０ａｔ％に増加させることがＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃やＦｅ₃Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の２相のみからなる磁石を作製するために行なわれている。
【００７９】
これに対し、本発明では、添加Ｔｉの働きにより、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑え、更には、結晶化熱処理工程における鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の粗大化を抑制することができる。
【００８０】
本発明によれば、希土類元素量が比較的少ない（９．３ａｔ％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた永久磁石を製造することができる。
【００８１】
前述のように、本発明による磁石の保磁力増加は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかし軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在する硼素リッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成し、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率を減少させたために得られたものと考えられる。
【００８２】
上述のようにして得られた急冷合金に対しては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ましい。この組織中、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。
【００８３】
最終的な磁石におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相の平均結晶粒径よりも大きい。図４は、この磁石の金属組織を模式に示している。図４からわかるように、相対的に大きなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の間に微細な軟磁性相が分散して存在している。このようにＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均サイズが比較的大きい場合であっても、軟磁性相の平均サイズが充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００８４】
本発明の製造方法による場合、前述のように硼化物が生成されやすい理由は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしても硼素を過剰に含むこととなるため、この硼素が結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えられる。しかし、熱処理前のアモルファス相に含まれる硼素と他の元素が結合して、磁化の低い化合物が生成されると、磁石全体として磁化が低下してしまう。
【００８５】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特にＴｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、本発明で用いる原料合金の組成範囲のうち、硼素およびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性のアモルファス相中に含まれる硼素が鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂ_rが向上すると考えられる。
【００８６】
以下、図５を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００８７】
図５は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域において各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相の交換結合が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００８８】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジット磁石の構成は形成されていない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００８９】
一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造が得られ、各構成相か均一に微細化する。また、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。
【００９０】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【００９１】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の晶出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素として硼素や炭素とともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって重要である。
【００９２】
合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法として、ノズルオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂ（硼素）を１０原子％以上添加する必要がある。このようにＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った後、非性磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅや軟磁性相であるＮｄ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、本発明のようにＴｉを添加すると、上述した現象が観察されるため、予想外に磁化が向上する。
【００９３】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁石特性は高いものが得やすい。急冷凝固合金中に占めるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積%以上になることが好ましい。この６０体積%という値は、メスバウアースペクトル分光法で測定されたものである。
【００９４】
［組成の限定理由］
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【００９５】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても４８０ｋＡ／ｍ未満のＨ_cJしか得られない。また、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップ・キャスト法を採用できなくなり、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子%以上１７原子%以下である。
【００９６】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【００９７】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_cJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子%以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は８原子％以上９．３原子％以下であり、最も好ましいＲの範囲は８．３原子％以上９．０原子％以下である。
【００９８】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを向上させる。
【００９９】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【０１００】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【０１０１】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含むことが好ましい。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１０２】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【０１０３】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【０１０４】
［液体急冷装置］
本実施形態では、例えば、図６に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【０１０５】
図６の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図６（ａ）は全体構成図であり、図６（ｂ）は、一部の拡大図である。
【０１０６】
図６（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【０１０７】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【０１０８】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【０１０９】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【０１１０】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【０１１１】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【０１１２】
図６に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【０１１３】
［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図６の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【０１１４】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０²〜１×１０⁸℃／秒とすることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。
【０１１５】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本発明では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特性が劣化してしまうことになる。
【０１１６】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【０１１７】
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガスアトマイズ法、ノズルやオリフィスによる流量制御を行なわない方法であるストリップキャスト法、更には、ロール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法などであってもよい。
【０１１８】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０²〜１０⁵℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、片ロール法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【０１１９】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本発明によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【０１２０】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【０１２１】
本発明では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではないが、これを行なうことが磁石特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁石特性を向上させることが可能である。
【０１２２】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【０１２３】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｆｅ₂₃Ｂ₆、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相は消失し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ₂₃Ｂ₆）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【０１２４】
本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【０１２５】
熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）_maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。
【０１２７】
熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【０１２８】
上述のボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。
【０１２９】
本発明の磁石磁末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下にある。
【０１３０】
なお、粉末の表面にカップリング処理や化成処理、鍍金などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わずボンド磁石成形時の成形性や得られるボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。
【０１３１】
【実施例】
まず、Ｑの組成比率ｘおよびＭの組成比率ｚが、それぞれ１０＜ｘ＜１５原子％および０．１＜ｚ＜１０原子％を満足する実施例と比較例について説明する。
【０１３２】
表１に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）の各々について、純度９９．５％以上のＢ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、およびＤｙの材料を用いて総量が３０グラム）となるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。ここで、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は本発明の実施例に相当し、試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２は比較例に相当する。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
表１において、例えば「Ｑ」と表示している欄の「Ｂ７＋Ｃ４」は７原子％のＢ（ボロン）と４原子％のＣ（炭素）を添加したことを示し、「Ｒ」と表示している欄の「Ｎｄ３＋Ｐｒ３」は３原子％のＮｄと３原子％のＰｒを添加したことを示している。
【０１３５】
溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１５００℃に設定した。
【０１３６】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：２０〜５０μｍ）の形態を持つことになる。
【０１３７】
本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存する。本実施例では、オリフィスを直径０．８ｍｍ、溶湯圧力を２６．７ｋＰａ、流下レートを約０．５〜１ｋｇ／分とした。
【０１３８】
ロール周速度は表1の通りとした。
【０１３９】
次に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の急冷合金をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、表１の最右欄に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定した。下記の表２は、この測定結果を示している。
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
表２からわかるように、実施例の磁気特性は、比較例の磁気特性に比較して極めて優れたものであった。また、Ｔｉを添加した場合でも、希土類元素Ｒ（Ｎｄ）の組成比率ｙが６≦ｙ＜１０原子％の範囲を外れると、組織の均一微細化というＴｉ添加効果が充分に発揮されず、残留磁束密度Ｂ_rの低下が顕著に生じた。
【０１４２】
図７は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料（実施例）とＮｏ．１１の試料（比較例）の減磁曲線を示している。図７のグラフの縦軸は磁化を示し、横軸は減磁界の強度を示している。図７からわかるように、実施例の減磁曲線の角形性は比較例の角形性に比較して極めて良好である。比較例の場合、結晶粒径が大きいために角形性が劣化したものと考えられる。
【０１４３】
次に、実施例の各試料について、その構成相をＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線で調査した。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相に加え、Ｆｅ₂₃Ｂ₆相およびα−Ｆｅ相の存在が確認された。一方、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０の試料（比較例）の場合、硬磁性であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相は確認されず、軟磁性相であるＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃とα−Ｆｅとからなる組織が形成されていることがわかった。また、Ｎｏ．１１の試料（比較例）では、硬磁性相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相と軟磁性相であるα−Ｆｅとからなる混合組織が形成されていたが、強磁性の鉄基硼化物を確認することはできなかった。
【０１４４】
図８は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料（実施例）とＮｏ．１１の試料（比較例）の熱処理後におけるＸ線回折パターンを示している。図８のグラフの縦軸は回折強度、横軸は回折角度を示している。
【０１４５】
図８からわかるように、実施例では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＦｅ₂₃Ｂ₆相から構成された金属組織が形成された。これに対して、比較例では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相しか観察されず、合金組織中でＢが過剰に存在していると考えられる。
【０１４６】
なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の各試料について、熱処理後の金属組織を透過型電子顕微鏡により調査した結果、何れの試料も平均結晶粒径１０ｎｍ〜２５ｎｍ以下のナノ結晶組織を有していた。また、Ｎｏ．2の試料をアトムプローブにより分析したところ、Ｔｉの一部は各構成相中のＦｅと置換していたが、Ｔｉの大部分は粒界に存在していた。
【０１４７】
次に、Ｑの組成比率ｘおよびＭの組成比率ｚが、それぞれ１５≦ｘ≦２０原子％および３．０＜ｚ＜１２原子％を満足する実施例と、満足しない参考例について説明する。
【０１４８】
表３に示す組成を有する試料（Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１９）の各々について、純度９９．５％以上のＢ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＮｄの材料を用いて総量が３０ｇグラム）となるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。
【０１４９】
【表３】

【０１５０】
表３において、例えば「Ｍ」と表示している欄の「Ｔｉ８」は８原子％のＴｉを添加したことを示し、「−」の表示はＴｉを添加してないことを示している。
【０１５１】
試料Ｎｏ．１３〜１９についても、前述の試料Ｎｏ．１〜１２に対する条件と同様の方法で急冷凝固工程を実行した。
【０１５２】
こうして得た急冷合金の組織をＣｕＫαの特性Ｘ線によって調べたところ、いずれの試料もアモルファス合金であった。急冷合金がアモルファスであった理由は、合金中のＢ濃度が比較的高く、非晶質化しやすかったためである。
【０１５３】
次に、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１９の急冷合金をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、表３の最右欄に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定した。下記の表４は、この測定結果を示している。
【０１５４】
【表４】

【０１５５】
表４からわかるように、Ｎｏ．１３〜１６の試料の磁気特性は、Ｎｏ．１７〜１９の試料（参考例）の磁気特性に比較して優れたものであった。
【０１５６】
図９は、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１７の試料の減磁曲線を示している。図９のグラフの縦軸は磁化を示し、横軸は減磁界の強度を示している。図９からわかるように、Ｎｏ．１３の試料の減磁曲線の角形性はＮｏ．１７の試料の角形性に比較して極めて良好である。
【０１５７】
図１０および図１１は、それぞれ、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１７の試料の熱処理前後におけるＸ線回折パターンを示している。
【０１５８】
図１０からわかるように、Ｔｉを添加した例の場合、熱処理前（ａｓ−ｓｐｕｎ）における合金では結晶性を示す回折ピークは観察されないが、６６０℃で６分間の熱処理を行なった後には、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を持つ化合物相の生成を示す回折ピークが観察されている。このとき、α−Ｆｅ相の回折ピークも観察されているが、その強度は大きくない。熱処理温度が７８０℃の場合は、α−Ｆｅ相の回折ピークの強度が相対的に増加しており、α−Ｆｅ相の結晶化温度がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶化温度よりも高いことが推定される。
【０１５９】
これに対し、Ｔｉを添加していない場合、図１１に示されるように、６００℃で６分間の熱処理を行なった後、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を持つ化合物相の生成を示す回折ピークは観察されず、α−Ｆｅ相の回折ピークが明確に観察された。このことは、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶化よりも先にα−Ｆｅ相が析出・成長していることを示している。熱処理温度が７８０℃の場合、α−Ｆｅ相の回折ピークの強度が非常に強くなり、α−Ｆｅ相の粗大化が生じている。
【０１６０】
このように、Ｑの組成比率ｘが１５原子％以上である場合は、Ｍの組成比率ｚを３．０より多くすることが好ましい。
【０１６１】
次に、Ｎｄ₉Ｆｅ_78.7Ｂ_10.3Ｔｉ₂（ａｔ％）の組成を有する合金について、急冷雰囲気圧やロール表面速度を変えた溶湯の冷却を行なった。
【０１６２】
溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１５００℃に設定した。
【０１６３】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を流下させた。他の条件は前述した実施例の場合とほぼ同様である。
【０１６４】
本実施例では、下記表５に示すよう急冷雰囲気圧力、ロール表面速度、および熱処理温度を変化させた。
【０１６５】
【表５】

【０１６６】
上記の液体急冷法によって作製された急冷合金の組織をＣｕ-Ｋαの特性Ｘ線によって調べた。Ｎｏ．２０〜２５の試料では、いずれも、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が全体の６０体積％以上は含まれていることをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により確認した。また、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相以外に、α−Ｆｅ相およびＦｅ₂₃Ｂ₃の存在も観察された。図１２はＮｏ．２１の試料のＸ線回折パターンを示している。図１２中、「ａｓ−ｓｐｕｎ」と記載されているプロファイルが結晶化熱処理前の急冷合金のＸ線回折パターンである。また、図１２には、後述する結晶化熱処理後のＸ線回折パターンも示されている。
【０１６７】
Ｎｏ．２６の試料ではＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＦｅ₂₃Ｂ₆相による回折ピークが確認されたが、Ｎｏ．２７の試料ではハローパターンのみが観察され、試料Ｎｏ．２８ではα−Ｆｅ相による強い回折ピークとＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相による僅かの回折ピークが観察された。なお、試料Ｎｏ．２６の場合、非晶質相が多く存在していた。
【０１６８】
次に、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２６の急冷合金をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、上記表５の最右欄に示す熱処理温度で各急冷合金を６分間保持した後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定した。下記の表６は、この測定結果を示している。
【０１６９】
【表６】

【０１７０】
表６からわかるように、Ｎｏ．２０〜２５の試料では、残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔ、固有保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍ、最大エネルギ積（ＢＨ）_max≧１２０ｋＪ／ｍ³の優れた硬磁気特性が得られた。
【０１７１】
図１３は、Ｎｏ．２１の試料とＮｏ．２６の試料の減磁曲線を示している。図１３のグラフの縦軸は磁化を示し、横軸は減磁界の強度を示している。図１３からわかるように、Ｎｏ．２１の試料の減磁曲線の角形性はＮｏ．２６の試料の角形性に比較して極めて良好である。Ｎｏ．２６の試料の場合、結晶粒径が大きいために角形性が劣化しているものと考えられる。
【０１７２】
次に、熱処理後における実施例の各試料について、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線を用いて構成相を調査し、ＴＥＭを用いて結晶サイズを測定した。その結果、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の平均結晶粒径は２０〜１００ｎｍの範囲にあり、α−Ｆｅ相および鉄基ホウ化物相の平均結晶粒径は１０〜５０ｎｍの範囲にあった。
【０１７３】
一方、Ｎｏ．２６およびＮｏ．２８の試料の場合、熱処理の前後で構成相の種類に差は生じなかったが、試料Ｎｏ．２７の場合、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相に加え、α−Ｆｅ相およびＦｅ₂₃Ｂ₆の析出・成長が確認された。
【０１７４】
以上のことから、急冷雰囲気圧は３０ｋＰａ以上にすることが好ましく、また、急冷雰囲気を３０ｋＰａ以上にする場合はロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下にすることが好ましい。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｉを添加した合金溶湯の急冷を行なうことにより、磁石に必要な希土類元素の量を低減しながら保磁力および磁化が充分に高く優れた磁気特性を発揮する永久磁石が得られる。
【０１７６】
また、本発明によれば、Ｔｉを添加することにより、液体急冷法を用いて急冷合金を作製する際に、冷却速度を低下させても、液体冷却工程時のα−Ｆｅ相の析出が抑制される。したがって、ストリップキャスト法のように比較的冷却速度が遅く、量産化に適した液体急冷法を用いることが可能になるため、製造コストの低減に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギ積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０ａｔ％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図３】大気雰囲気ガスによる二次冷却効果を示す図である。横軸は冷却過程開始からの経過時間（Ｔｉｍｅ）を示し、縦軸は冷却されつつある合金の温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示している。
【図４】本発明による磁石におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。
【図５】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図６】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図７】Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料（実施例）とＮｏ．１１の試料（比較例）の減磁曲線を示すグラフである。
【図８】Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試料とＮｏ．１１の試料の熱処理後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】Ｎｏ．１４およびＮｏ．１９の試料の減磁曲線を示すグラフである。
【図１０】Ｎｏ．１４の熱処理前後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】Ｎｏ．１９の試料の熱処理前後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】Ｎｏ．２１の試料の急冷合金（結晶化熱処理前）におけるＸ線回折パターンと、結晶化熱処理（６４０℃６分）後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。縦軸は回折ピークの強度（Intensity）、横軸は回折角度である。
【図１３】Ｎｏ．２１の試料とＮｏ．２６の試料の減磁曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１溶解室
２急冷室
３溶解炉
４貯湯容器
５出湯ノズル
６ロート
７回転冷却ロール
２１溶湯
２２合金薄帯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a permanent magnet that is suitably used for various motors and actuators, and more particularly to a method for manufacturing an iron-based rare earth alloy magnet having a plurality of ferromagnetic phases.
[0002]
[Prior art]
In recent years, further improvement in performance and reduction in size and weight have been required for home appliances, OA devices, electrical components, and the like. Therefore, for permanent magnets used in these devices, it is required to maximize the performance-to-weight ratio of the entire magnetic circuit. For example, residual magnetic flux density B _r Is required to use a permanent magnet of 0.5T (Tesla) or more. However, depending on the conventional relatively inexpensive hard ferrite magnet, the residual magnetic flux density B _r Cannot be 0.5T or more.
[0003]
Currently, high residual magnetic flux density B of 0.5T or more _r As permanent magnets having Sm-Co, Sm-Co magnets produced by powder metallurgy are known. Other than Sm-Co magnets, Nd-Fe-B magnets produced by powder metallurgy and Nd-Fe-B quenching magnets produced by liquid quenching have a high residual magnetic flux density B. _r Can be demonstrated. The former Nd—Fe—B type magnet is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-46008, and the latter Nd—Fe—B type rapidly cooled magnet is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-9852. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, Sm-Co magnets have the disadvantage of high magnet prices because both Sm and Co as raw materials are expensive.
[0005]
Nd-Fe-B magnets contain inexpensive Fe as a main component (about 60% to 70% by weight of the total), and are therefore less expensive than Sm-Co magnets. There is a problem that the cost required is high. One of the reasons for the high manufacturing process cost is that a large-scale facility and a large number of processes are required for the separation and purification of Nd, in which the content is about 10 atomic% to 15 atomic%, and the reduction reaction. In addition, in the case of the powder metallurgy method, the number of manufacturing steps is inevitably increased.
[0006]
On the other hand, an Nd—Fe—B type quenching magnet manufactured by a liquid quenching method can be obtained by a relatively simple process such as a melting process → a liquid cooling process → a heat treatment process. There is an advantage that the process cost is lower than that of the system magnet. However, in the case of the liquid quenching method, in order to obtain a bulk permanent magnet, it is necessary to mix a magnet powder made from a quenching alloy with a resin to form a bonded magnet. The filling rate (volume ratio) is at most about 80%. Moreover, the quenched alloy produced by the liquid quenching method is magnetically isotropic.
[0007]
For the above reasons, the Nd—Fe—B type quenching magnet manufactured by using the liquid quenching method has a B higher than the anisotropic Nd—Fe—B type sintered magnet manufactured by the powder metallurgy method. _r Has the problem of low.
[0008]
The method for improving the characteristics of the Nd—Fe—B quenching magnet is selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W as described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-7502. It is effective to add at least one element combined with at least one element selected from the group consisting of Ti, V, and Cr. By adding such elements, the coercive force H _cJ And corrosion resistance are improved, but residual magnetic flux density B _r There is no known effective method for improving the thickness other than increasing the density of the bonded magnet.
[0009]
In the case of an Nd-Fe-B magnet, the composition of the rare earth element is relatively low, that is, Nd _3.8 Fe _77.2 B ₁₉ (Atom%) near composition, Fe _Three Magnet materials having a B-type compound as the main phase have been proposed (R. Coehoorn et al., J. de Phys, C8, 1998, pages 669-670). This permanent magnet material is obtained by applying a crystallization heat treatment to an amorphous alloy produced by a liquid quenching method, thereby producing Fe which is soft magnetic. _Three Nd which is B phase and hard magnetic ₂ Fe ₁₄ It has a metastable structure formed from a fine crystal aggregate in which the B phase is mixed, and is called a “nanocomposite magnet”. For such a nanocomposite magnet, a high residual magnetic flux density B of 1T or more _r Has been reported to have a coercive force H _cJ Is relatively low at 160 kA / m to 240 kA / m. Therefore, the use of this permanent magnet material is limited to applications where the operating point of the magnet is 1 or more.
[0010]
In addition, attempts have been made to improve various magnetic elements by adding various metal elements to the raw material alloy of the nanocomposite magnet (JP-A-3-261104, US Pat. No. 4,836,868, JP-A-7-122212, International publication WO003 / 03403, WCChan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R ₂ Fe ₁₄ B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999).
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a high coercive force (for example, H _cJ ≥480 kA / m) while maintaining residual magnetic flux density B _r An object of the present invention is to provide a method for producing a permanent magnet capable of producing an iron-based alloy magnet having excellent magnetic characteristics satisfying ≧ 0.85T at low cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention has the composition formula (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one type substantially free of La and Ce. The above rare earth metal element, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and is represented by at least one metal element that necessarily contains Ti), and the composition ratios x, y, z, and m satisfies 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, and two or more types of ferromagnetic crystals The hard magnetic phase has an average size of 10 nm to 200 nm and the soft magnetic phase has an average size of 1 nm to 100 nm.
[0013]
In a preferred embodiment, the composition ratios x, y, z, and m satisfy 10 <x <17 at%, 8 ≦ y ≦ 9.3 at%, and 0.5 ≦ z ≦ 6 at%, respectively.
[0014]
In certain preferred embodiments, R ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase, boride phase, and α-Fe phase are mixed in the same metal structure.
[0015]
In a preferred embodiment, the α-Fe phase and the boride phase have an average crystal grain size of 1 nm or more and 50 nm or less.
[0016]
In a preferred embodiment, the boride phase includes a ferromagnetic iron-based boride.
[0017]
In a preferred embodiment, the iron-based boride is Fe _Three B and / or Fe _{twenty three} B ₆ Is included.
[0018]
In a preferred embodiment, the composition ratios x and z satisfy z / x ≧ 0.1.
[0019]
In a preferred embodiment, the R composition ratio y is 9.5 atomic% or less.
[0020]
In a preferred embodiment, the composition ratio y of R is 9.0 atomic% or less.
[0021]
In a preferred embodiment, it has a ribbon shape with a thickness of 10 μm to 300 μm.
[0022]
The iron-based rare earth alloy magnet may be powdered. In this case, the average particle size of the powder particles is preferably 30 μm or more and 250 μm or less.
[0023]
In a preferred embodiment, the coercivity H _cJ ≧ 480 kA / m, residual magnetic flux density B _r A magnet having hard magnetic properties of ≧ 0.7T is obtained.
[0024]
In a further preferred embodiment, the residual magnetic flux density Br ≧ 0.85 T, the maximum energy product (BH) _max ≧ 120 kJ / m ^Three , Intrinsic coercive force H _cJ A magnet having hard magnetic properties of ≧ 480 kA / m is obtained.
[0025]
The bonded magnet according to the present invention is obtained by molding a magnet powder containing the iron-based rare earth alloy magnet powder with a resin.
[0026]
The quenched alloy for iron-based rare earth alloy magnets according to the present invention has a composition formula of (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one kind substantially free of La and Ce. The above rare earth metal element, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and is represented by at least one metal element that necessarily contains Ti), and the composition ratios x, y, z, and m satisfies 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively.
[0027]
In a preferred embodiment, α-Fe is substantially free of R ₂ Fe ₁₄ It has a structure including a B-type compound phase and an amorphous phase, and the R ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase accounts for 60% or more of the total volume.
[0028]
In a preferable embodiment, R satisfying 10 <x <17 at%, 8 ≦ y ≦ 9.3 at%, and 0.5 ≦ z ≦ 6 at% and having an average particle size of 50 nm or less. ₂ Fe ₁₄ A B-type compound phase is contained in an amount of 60% by volume or more.
[0029]
The quenched alloy for an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention is an alloy containing Fe, Q (Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C), R (R is a rare earth element), and Ti. It is produced by cooling the molten metal, contains an amorphous phase, and R before the start of growth of the α-Fe crystal phase by heat treatment. ₂ Fe ₁₄ It has a structure that initiates the growth of a compound crystal phase having a B-type crystal structure.
[0030]
An iron-based rare earth alloy magnet manufacturing method according to the present invention includes an alloy containing Fe, Q (Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C), R (R is a rare earth element), and Ti. A step of producing a molten metal, a step of cooling the molten alloy, producing a solidified alloy containing an amorphous phase, and heating the solidified alloy, ₂ Fe ₁₄ A step of starting growth of a compound crystal phase having a B-type crystal structure and then starting growth of an α-Fe crystal phase.
[0031]
In a preferred embodiment, the molten alloy is cooled using a strip casting method.
[0032]
The method for producing an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention has a composition formula of (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one kind substantially free of La and Ce. The above rare earth metal element, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and is represented by at least one metal element that necessarily contains Ti), and the composition ratios x, y, z, and a step of producing a molten alloy in which m satisfies 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5, respectively. By rapidly cooling the molten alloy, R ₂ Fe ₁₄ A cooling step for producing a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed, and the quenched alloy is crystallized, thereby containing two or more types of ferromagnetic crystal phases, and the average size of the hard magnetic phase is 10 nm or more Forming a structure having an average size of 200 nm or less and a soft magnetic phase in the range of 1 nm to 100 nm.
[0033]
In a preferred embodiment, in the cooling step, the volume ratio of R is 60% or more. ₂ Fe ₁₄ A quenched alloy containing a B-type compound phase is prepared.
[0034]
In a preferred embodiment, in the cooling step, the molten alloy is rapidly cooled in an atmospheric gas having a pressure of 30 kPa or more, and an R having an average particle size of 50 nm or less. ₂ Fe ₁₄ Producing a quenched alloy containing a B-type compound phase.
[0035]
In a preferred embodiment, the cooling step includes a step of bringing the molten alloy into contact with the surface of a rotating cooling roll to form an alloy in a supercooled liquid state, and the alloy in the supercooled state is separated from the cooling roll. After that, the atmosphere gas takes heat from the supercooled alloy, and the R ₂ Fe ₁₄ And a step of growing a B-type compound phase.
[0036]
In a preferred embodiment, the quenching alloy is subjected to a crystallization heat treatment, and at least R ₂ Fe ₁₄ Forming a structure containing three or more crystal phases including a B-type compound phase, an α-Fe phase, and a boride phase; ₂ Fe ₁₄ Including a step of setting an average crystal grain size of the B-type compound phase to 20 nm or more and 150 nm or less, and an average crystal grain size of the α-Fe phase and the boride phase of 1 nm to 50 nm.
[0037]
In a preferred embodiment, the boride phase includes a ferromagnetic iron-based boride.
[0038]
In a preferred embodiment, the iron-based boride is Fe _Three B and / or Fe _{twenty three} B ₆ Is included.
[0039]
In a preferred embodiment, the molten alloy is cooled using a strip cast process.
[0040]
The method of manufacturing a bonded magnet according to the present invention includes a step of preparing a powder of an iron-based rare earth alloy magnet produced by any one of the above-described methods of manufacturing an iron-based rare earth alloy magnet, and using the powder of the iron-based rare earth alloy magnet. Producing a bonded magnet.
[0041]
In a preferable embodiment, the surface of the powder is subjected to a surface treatment.
[0042]
In a preferred embodiment, the bonded magnet is subjected to a surface treatment.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The iron-based rare earth alloy magnet of the present invention is formed from a rapidly cooled alloy that is solidified by cooling a molten rare earth-iron-boron alloy containing Ti. This rapidly solidified alloy contains a crystal phase, but is heated as necessary to further promote crystallization.
[0044]
By adding Ti to an iron-based rare earth alloy having a composition in a specific range, the present inventor suppresses precipitation and growth of an α-Fe phase that is likely to occur during the cooling process of the molten alloy, and is responsible for hard magnetic properties. ₂ Fe ₁₄ The inventors have found that the crystal growth of the B-type compound phase can proceed preferentially and uniformly, and have come up with the present invention.
[0045]
When Ti is not added, Nd ₂ Fe ₁₄ Prior to the precipitation and growth of the B phase, the α-Fe phase precipitates and tends to grow. Therefore, the soft magnetic α-Fe phase is coarsened at the stage where the crystallization heat treatment for the quenched alloy is completed.
[0046]
On the other hand, when Ti is added, the kinetics of precipitation / growth of the α-Fe phase is slow, and it takes time for the precipitation / growth. Therefore, before the precipitation / growth of the α-Fe phase is completed. Nd ₂ Fe ₁₄ It is considered that the precipitation and growth of the B phase starts. For this reason, before the α-Fe phase becomes coarse, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase grows greatly in a uniformly dispersed state. In addition, Ti has a strong affinity for B and seems to be easily concentrated in the iron-based boride. It is believed that Ti addition stabilizes the iron-based boride due to the strong bonding of Ti and B within the iron-based boride.
[0047]
According to the present invention, the soft magnetic phase such as iron-based boride and α-Fe phase is refined by the action of Ti, and Nd ₂ Fe ₁₄ Phase B is uniformly dispersed and Nd ₂ Fe ₁₄ The volume ratio of the B phase increases. As a result, the coercive force and magnetization (residual magnetic flux density) are increased, and the squareness of the demagnetization curve is improved.
[0048]
Hereinafter, the iron-based rare earth alloy magnet of the present invention will be described in more detail.
[0049]
The iron-based rare earth alloy magnet of the present invention preferably has the composition formula (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z It is expressed by Here, T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B (boron) and C (carbon), and R is La and Ce One or more rare earth metal elements substantially free of M, M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and necessarily contains Ti.
[0050]
X, y, z, and m that define the composition ratio are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 ≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0. It is preferable that the relationship 5 is satisfied.
[0051]
The iron-based rare earth alloy magnet of the present invention has the same level of magnetization (residual magnetic flux density) as that when Ti is not added even when the composition ratio of rare earth elements is less than 10 atomic% of the whole. The unexpected effect of maintaining or increasing and improving the squareness of the demagnetization curve is exhibited.
[0052]
In the iron-based rare earth alloy magnet of the present invention, since the size of the soft magnetic phase is fine, each constituent phase is bonded by exchange interaction, and hard R ₂ Fe ₁₄ Even if a soft magnetic phase such as iron-based boride or α-Fe is present in addition to the B-type compound phase, the alloy as a whole can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
[0053]
The iron-based rare earth alloy magnet of the present invention is preferably R ₂ Fe ₁₄ It contains iron-based borides or α-Fe having a saturation magnetization equivalent to or higher than that of the B-type compound phase. This iron-based boride is, for example, Fe _Three B (saturation magnetization 1.5T) or Fe _{twenty three} B ₆ (Saturation magnetization 1.6 T). Where R ₂ Fe ₁₄ The saturation magnetization of B is about 1.6T, and the saturation magnetization of α-Fe is 2.1T.
[0054]
Usually, when the composition ratio x of B exceeds 10 atomic% and the composition ratio y of the rare earth element R is in the range of 6 atomic% to 8 atomic%, R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Even when a raw material alloy having such a composition range is used, R is added by adding Ti as in the present invention. ₂ Fe _{twenty three} B _Three Instead of R ₂ Fe ₁₄ B and Fe _{twenty three} B ₆ Or Fe _Three Iron-based borides such as B can be produced. These iron-based borides contribute to the improvement of magnetization.
[0055]
According to the inventor's experiment, only when Ti is added, unlike the case where other types of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo are added, the magnetization does not decrease, but rather the magnetization is improved. I understood for the first time. Further, when Ti was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additive elements described above.
[0056]
Moreover, such a Ti addition effect is remarkably exhibited when the B concentration exceeds 10 at%. Hereinafter, this point will be described with reference to FIG.
[0057]
FIG. 1 shows the maximum magnetic energy product (BH) of an Nd—Fe—B magnet to which no Ti is added. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data of samples containing 10 to 14 at% Nd, and black bars indicate data of samples containing 8 to 10 at% Nd. On the other hand, FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (BH) of the Nd—Fe—B magnet added with Ti. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data of samples containing 10 to 14 at% Nd, and black bars indicate data of samples containing 8 to 10 at% Nd.
[0058]
As can be seen from FIG. 1, in the sample to which Ti is not added, the maximum magnetic energy product (BH) increases as the boron content exceeds 10 at% regardless of the Nd content. _max Has fallen. The degree of this decrease is greater when the Nd content is 10 to 14 at%. This tendency has been known for a long time, and Nd ₂ Fe ₁₄ In a permanent magnet having a B phase as a main phase, it has been considered preferable to set the amount of boron to 10 at% or less. For example, U.S. Pat. No. 4,836,868 discloses an example in which the boron concentration is 5 to 9.5 at%, and the boron concentration is preferably 4 at% or more and less than 12 at%, and more preferably 4 at% or more and 10 at% or less. Teach range.
[0059]
On the other hand, in the sample to which Ti was added, as can be seen from FIG. 2, the maximum magnetic energy product (BH) in a certain range in which boron exceeds 10 at%. _max Has improved. This improvement is particularly remarkable when the Nd content is 8 to 10 at%.
[0060]
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an effect which cannot be expected from the conventional technical common knowledge that the magnetic properties deteriorate when the B concentration exceeds 10 at% by adding Ti.
[0061]
Next, a method for producing an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention will be described.
[0062]
According to the production method of the present invention, the molten iron-base alloy having the above-described composition is cooled in an inert atmosphere, whereby R ₂ Fe ₁₄ A quenched alloy containing 60% by volume or more of the B-type compound phase is produced. R in quenched alloys ₂ Fe ₁₄ The average size of the B-type compound phase is, for example, 80 nm or less. If the quenched alloy is subjected to heat treatment as necessary, the amorphous material remaining in the quenched alloy can be crystallized.
[0063]
In a preferred embodiment, the molten alloy is cooled in an atmosphere having a pressure of 30 kPa or more. Thereby, the molten alloy is not only rapidly cooled by contact with the cooling roll, but also appropriately cooled by receiving the secondary cooling effect by the atmospheric gas even after leaving the cooling roll.
[0064]
By appropriately adjusting the rotational peripheral speed of the cooling roll, it is possible to control the state of the alloy when leaving the cooling roll to the supercooled liquid state, and after the supercooled alloy leaves the cooling roll, The heat is removed by the atmospheric gas and crystallized.
[0065]
The secondary cooling effect by the atmospheric gas will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a graph schematically showing the relationship between the elapsed time (Time) from the start of the cooling process and the alloy temperature (Temperature). The graph shows the cooling path a of the alloy when the atmospheric gas pressure is relatively high exceeding 30 kPa, and the cooling path b of the alloy when the atmospheric gas pressure is relatively low below 30 kPa. Α-Fe phase, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase and Fe _{twenty three} B ₆ The phase precipitation region is illustrated. Where T _m Is the melting point of the alloy, T _g Is the glass transition temperature of the alloy.
[0066]
As can be seen from FIG. 3, when the atmospheric gas pressure is low (cooling path b), a large secondary cooling effect by the atmospheric gas cannot be expected, so the rotation speed of the cooling roll is increased and the cooling roll is rapidly cooled (primary cooling). The speed is relatively high. After leaving the surface of the cooling roll, the alloy is cooled at a relatively slow rate by the atmospheric gas (secondary cooling). The bent point of the cooling path b corresponds to the time when the alloy peels from the cooling roll.
[0067]
On the other hand, when the pressure of the atmospheric gas is relatively high (cooling path a), the cooling effect by the atmospheric gas (secondary cooling) is enhanced, and Nd ₂ Fe ₁₄ The time for passing through the region where the B phase is generated is shortened. For this, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase growth is suppressed and fine Nd ₂ Fe ₁₄ It is estimated that phase B is obtained.
[0068]
Thus, when the atmospheric gas pressure is lowered so as to be less than 30 kPa, R generated in the quenched alloy. ₂ Fe ₁₄ Since the crystal grain size of the B-type compound phase becomes coarse, the finally obtained magnet characteristics are deteriorated.
[0069]
On the other hand, if the atmospheric gas pressure exceeds the normal pressure (atmospheric pressure) and becomes too high, the influence of the atmospheric gas trapped between the molten alloy and the cooling roll increases, and sufficient cooling by the cooling roll is achieved. It will not be done. As a result, coarse α-Fe precipitates and good hard magnetic properties cannot be obtained.
[0070]
According to the experiments by the present inventors, the pressure of the atmospheric gas during quenching is preferably controlled to 30 kPa or more and normal pressure (101.3 kPa) or less, and more preferably 30 kPa or more and 90 kPa or less. A more preferable range is 40 kPa or more and 60 kPa or less.
[0071]
Under the above atmospheric gas pressure, a preferable range of the roll surface peripheral speed is 4 meters / second (m / second) or more and 50 m / second or less. When the roll surface peripheral speed is slower than 4 m / sec, R contained in the quenched alloy ₂ Fe ₁₄ The crystal grains of the B-type compound phase will be coarsened. As a result, R ₂ Fe ₁₄ There is a possibility that the B-type compound phase becomes larger and the magnetic properties deteriorate.
[0072]
On the other hand, when the roll surface peripheral speed is higher than 50 m / sec, the quenched alloy becomes almost completely amorphous, and R ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase is hardly precipitated. Therefore, in crystallization heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ Since the grain growth of the B-type compound phase is remarkable and the structure becomes non-uniform, the improvement of the magnetic properties cannot be achieved.
[0073]
According to experiments, a more preferable range of the peripheral surface speed of the roll is 5 m / sec or more and 30 m / sec or less, and a more preferable range is 5 m / sec or more and 20 m / sec or less.
[0074]
In the present invention, coarse α-Fe is hardly precipitated in the quenched alloy, and fine R ₂ Fe ₁₄ Structure with B-type compound phase or fine R ₂ Fe ₁₄ A structure in which a structure having a B-type compound phase and an amorphous phase are mixed is produced. As a result, it is possible to obtain a high-performance composite permanent magnet in which a soft magnetic phase such as an iron-based boride phase is finely dispersed or thinly spread between hard magnetic phases (grain boundaries) after heat treatment. it can. The “amorphous phase” in this specification is not only a phase constituted only by a part in which the atomic arrangement is completely disordered, but also a crystallization precursor, a microcrystal (size: several nm or less), or an atom It also includes phases that partially contain clusters. Specifically, a phase in which the crystal structure cannot be clearly identified by X-ray diffraction or transmission electron microscope observation will be widely referred to as an “amorphous phase”.
[0075]
Conventionally, a molten alloy having a composition similar to that which is the subject of the present invention is cooled and R ₂ Fe ₁₄ If an attempt is made to produce a rapidly quenched alloy containing 60% by volume or more of the B-type compound phase, an alloy structure in which a large amount of α-Fe is precipitated is obtained, so that α-Fe becomes coarse during the subsequent crystallization heat treatment. was there. When the soft magnetic phase such as α-Fe is coarsened, the magnet characteristics are greatly deteriorated, and a permanent magnet that can withstand practical use cannot be obtained.
[0076]
In particular, when the boron content is relatively high as in the raw material alloy composition used in the present invention, the crystal phase is difficult to be generated even if the cooling rate of the molten alloy is slow because of the high amorphous forming ability of boron. Therefore, according to the prior art, the cooling rate of the molten alloy is sufficiently reduced to reduce R ₂ Fe ₁₄ If an attempt is made to produce a rapidly solidified alloy in which the volume ratio of the B-type compound phase exceeds 60%, R ₂ Fe ₁₄ In addition to the B-type compound phase, a large amount of α-Fe or its precursor was precipitated, and the subsequent crystallization heat treatment caused the α-Fe phase to become coarse, resulting in a significant deterioration of the magnet characteristics.
[0077]
From the above, in order to increase the coercive force of nanocomposite magnets, the cooling rate of the molten alloy is increased so that most of the rapidly solidified alloy is occupied by the amorphous phase, and then from the amorphous phase. There has been common sense that it is preferable to form a uniformly refined structure by crystallization heat treatment. This is because, in order to obtain a nanocomposite having an alloy structure in which a fine crystal phase is dispersed, it was thought that crystallization should be performed from an amorphous phase in a heat treatment process that is easy to control.
[0078]
For this reason, La having excellent amorphous forming ability is added to a raw material alloy, and a rapidly solidified alloy having an amorphous phase as a main phase is prepared by quenching a molten metal of the raw material alloy, and then Nd is subjected to crystallization heat treatment. ₂ Fe ₁₄ A technique has been reported in which both the B phase and the α-Fe phase are precipitated and grown, and each phase is as fine as several tens of nanometers (WCChan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R ₂ Fe ₁₄ B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999). This paper describes the addition of trace amounts of refractory metal elements such as Ti (2 at. Nd) improves the magnetic properties and increases the composition ratio of Nd, which is a rare earth element, from 19.5 at% to 11.0 at%. ₂ Fe ₁₄ It teaches that it is preferable to refine both the B phase and the α-Fe phase. The addition of the refractory metal is performed by using a boride (R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Or Fe _Three B) is suppressed, Nd ₂ Fe ₁₄ This is performed to produce a magnet composed of only two phases of a B phase and an α-Fe phase.
[0079]
On the other hand, in the present invention, by the action of the added Ti, precipitation of α-Fe phase is suppressed in the rapid solidification step, and furthermore, soft magnetic phases such as iron-based boride and α-Fe phase in the crystallization heat treatment step are suppressed. The coarsening can be suppressed.
[0080]
According to the present invention, a permanent magnet having high magnetization (residual magnetic flux density) and coercive force and excellent squareness of a demagnetization curve while using a raw material alloy having a relatively small amount of rare earth elements (9.3 at% or less). Can be manufactured.
[0081]
As described above, the increase in the coercive force of the magnet according to the present invention is Nd. ₂ Fe ₁₄ B phase is preferentially precipitated and grown in the cooling process, thereby Nd ₂ Fe ₁₄ This is achieved by increasing the volume ratio of the B phase but suppressing the coarsening of the soft magnetic phase. Also, the increase in magnetization is caused by the action of Ti to generate a boride phase such as a ferromagnetic iron-based boride from the boron-rich nonmagnetic amorphous phase present in the rapidly solidified alloy, and the nonmagnetic remaining after the crystallization heat treatment This is considered to be obtained because the volume ratio of the amorphous phase was reduced.
[0082]
The quenched alloy obtained as described above is subjected to a crystallization heat treatment as necessary, and R ₂ Fe ₁₄ It is preferable to form a structure containing three or more kinds of crystal phases including a B-type compound phase, a boride phase, and an α-Fe phase. In this organization, R ₂ Fe ₁₄ The heat treatment temperature and time are adjusted so that the average crystal grain size of the B-type compound phase is 10 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the boride phase and the α-Fe phase is 1 nm to 50 nm. R ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase is usually 30 nm or more, but depending on the conditions, it is 50 nm or more. The average crystal grain size of a soft magnetic phase such as a boride phase or α-Fe phase is often 30 nm or less, and typically only a few nm.
[0083]
R in the final magnet ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase is larger than the average crystal grain size of the α-Fe phase. FIG. 4 schematically shows the metal structure of this magnet. As can be seen from FIG. 4, a relatively large R ₂ Fe ₁₄ A fine soft magnetic phase is dispersed between the B-type compound phases. R like this ₂ Fe ₁₄ Even when the average size of the B-type compound phase is relatively large, since the average size of the soft magnetic phase is sufficiently small, the constituent phases are combined by exchange interaction, so that the magnetization direction of the soft magnetic phase is Since it is constrained by the hard magnetic phase, the entire alloy can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
[0084]
In the production method of the present invention, the reason why the boride is likely to be generated as described above is that R ₂ Fe ₁₄ When a solidified alloy with the majority of the B-type compound phase is prepared, the amorphous phase present in the quenched alloy inevitably contains excessive boron, so this boron is combined with other elements in the crystallization heat treatment to precipitate and This is considered to be easy to grow. However, when boron and other elements contained in the amorphous phase before heat treatment are combined to produce a compound having low magnetization, the magnetization of the entire magnet is lowered.
[0085]
According to the inventor's experiment, only when Ti is added, unlike the case of adding other types of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo, the magnetization does not decrease, but rather the magnetization is improved. I found out that Further, when M (particularly Ti) was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additive elements described above. From these facts, it is considered that Ti plays an especially important role in suppressing the formation of a boride having a low magnetization. In particular, when boron and Ti are relatively small in the composition range of the raw material alloy used in the present invention, an iron-based boride phase having ferromagnetism is likely to precipitate by heat treatment. In this case, boron contained in the non-magnetic amorphous phase is incorporated into the iron-based boride. As a result, the volume ratio of the non-magnetic amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment decreases, and the ferromagnetic crystalline phase increases. , Residual magnetic flux density B _r Is thought to improve.
[0086]
Hereinafter, this point will be described in more detail with reference to FIG.
[0087]
FIG. 5 is a diagram schematically showing changes in the microstructure in the crystallization process of the rapidly solidified alloy when Ti is added and when Nb or the like is added instead of Ti. When Ti is added, grain growth of each constituent phase is suppressed in a temperature region higher than the temperature at which α-Fe is precipitated, and excellent hard magnetic properties are maintained. On the other hand, when a metal element such as Nb, V, or Cr is added, the grain growth of each constituent phase proceeds remarkably in a relatively high temperature region where α-Fe precipitates, and exchange coupling of each constituent phase occurs. As a result, the squareness of the demagnetization curve is greatly reduced.
[0088]
First, the case where Nb, Mo, and W are added will be described. In this case, if the heat treatment is performed in a relatively low temperature region where α-Fe does not precipitate, it is possible to obtain good hard magnetic characteristics with excellent squareness of the demagnetization curve. However, in alloys that have been heat treated at such temperatures, R ₂ Fe ₁₄ It is presumed that the B-type fine crystal phase is dispersed in the non-magnetic amorphous phase, and the composition of the nanocomposite magnet is not formed. Further, when heat treatment is performed at a higher temperature, an α-Fe phase is precipitated from the amorphous phase. Unlike the case where Ti is added, the α-Fe phase grows rapidly and becomes coarse after precipitation. For this reason, the exchange coupling between each constituent phase becomes weak, and the squareness of the demagnetization curve is greatly deteriorated.
[0089]
On the other hand, when Ti is added, by heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ A nanocomposite structure including a B-type crystal phase, an iron-based boride phase, an α-Fe phase, and an amorphous phase is obtained, and each constituent phase is uniformly refined. Further, when Ti is added, the growth of the α-Fe phase is suppressed.
[0090]
When V or Cr is added, these added metals are dissolved in Fe and are antiferromagnetically coupled with Fe, so that the magnetization is greatly reduced. Moreover, when V or Cr is added, grain growth accompanying heat treatment is not sufficiently suppressed, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated.
[0091]
Only when Ti is added in this manner, the coarsening of the α-Fe phase can be appropriately suppressed, and a ferromagnetic iron-based boride can be formed. Furthermore, Ti plays an important role together with boron and carbon as an element that delays the crystallization of the Fe primary crystal (γ-Fe that is transformed into α-Fe later) during liquid quenching and facilitates the formation of a supercooled liquid. The cooling rate when quenching the molten alloy is 10 ² ℃ / sec ~ 10 ^Five Even if a relatively low value of about ° C./second is used, R does not significantly precipitate α-Fe. ₂ Fe ₁₄ It becomes possible to produce a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed. This is important for cost reduction because it makes it possible to adopt a strip casting method particularly suitable for mass production among various liquid quenching methods.
[0092]
As a method of obtaining a raw material alloy by rapidly cooling the molten alloy, the strip casting method in which the molten metal is poured directly from the tundish onto the cooling roll without controlling the molten metal flow rate by the nozzle orifice is a method with high productivity and low manufacturing cost. It is. In order to make a molten R-Fe-B rare earth alloy amorphous within a cooling rate range that can also be achieved by strip casting, it is usually necessary to add 10 atomic% or more of B (boron). When a large amount of B is added in this manner, after performing a crystallization heat treatment on the quenched alloy, in addition to the non-magnetic magnetic amorphous phase, coarse α-Fe or soft magnetic phase Nd ₂ Fe _{twenty three} B _Three Since a phase precipitates, a homogeneous fine crystal structure cannot be obtained. As a result, the volume ratio of the ferromagnetic phase decreases, the magnetization decreases and Nd ₂ Fe ₁₄ The coercive force is greatly reduced due to the decrease in the ratio of the B phase. However, when Ti is added as in the present invention, the above-mentioned phenomenon is observed, and magnetization is unexpectedly improved.
[0093]
Note that Nd is higher than when the quenched alloy contains a large amount of amorphous phase. ₂ Fe ₁₄ In the state containing a large amount of B phase, it is easy to obtain a final magnetic characteristic. Nd in the rapidly solidified alloy ₂ Fe ₁₄ The volume ratio of the B phase is preferably half or more of the whole, specifically 60% by volume or more. This value of 60% by volume is measured by Mossbauer spectroscopy.
[0094]
[Reason for limiting composition]
Q is entirely composed of B (boron) or a combination of B and C (carbon). The atomic ratio of C to the total amount of Q is preferably 0.25 or less.
[0095]
When the composition ratio x of Q is 10 atomic% or less, the cooling rate during rapid cooling is 10 ² ℃ / sec ~ 10 ^Five When the temperature is relatively low, such as C / sec, R ₂ Fe ₁₄ It becomes difficult to produce a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed, and even if heat treatment is performed after that, H of less than 480 kA / m _cJ Can only be obtained. In addition, the strip casting method, which has a relatively low process cost among liquid quenching methods, cannot be adopted, and the price of the permanent magnet increases. On the other hand, when the composition ratio x of Q exceeds 20 atomic%, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, and at the same time, the abundance ratio of α-Fe having the highest saturation magnetization in the constituent phases decreases. Residual magnetic flux density B _r Will fall. From the above, the composition ratio x of Q is preferably set so as to be more than 10 atomic% and not more than 20 atomic%. A more preferable range of the composition ratio x is 10 atom% or more and 17 atom% or less.
[0096]
R is one or more elements selected from the group of rare earth elements (including Y). When La or Ce is present, the coercive force and the squareness deteriorate, so it is preferable that La and Ce are not substantially contained. However, when a very small amount of La or Ce (0.5 atomic% or less) exists as an unavoidable impurity, there is no problem in terms of magnetic characteristics. Therefore, when it contains 0.5 atomic% or less of La and Ce, it can be said that La and Ce are not substantially contained.
[0097]
More specifically, R preferably contains Pr or Nd as an essential element, and part of the essential element may be substituted with Dy and / or Tb. When the composition ratio y of R becomes less than 6 atomic% of the total, R required for the expression of coercive force ₂ Fe ₁₄ A compound phase having a B-type crystal structure does not sufficiently precipitate, and a coercive force H of 480 kA / m or more _cJ Can not get. Further, when the R composition ratio y is 10 atomic% or more, the abundance of iron-based borides and α-Fe having ferromagnetism decreases. Therefore, the composition ratio y of the rare earth element R is preferably adjusted to a range of 6 atomic% to less than 10 atomic%, for example, 6 atomic% to 9.5 atomic%. A more preferable range of R is 8 atom% or more and 9.3 atom% or less, and a most preferable range of R is 8.3 atom% or more and 9.0 atom% or less.
[0098]
The additive metal element M essentially includes Ti, and may further contain Zr and / or Hf. Ti is an indispensable element for obtaining the above-described effect, and the coercive force H _cJ And residual magnetic flux density B _r Contributes to the improvement of the squareness of the demagnetization curve and the maximum energy product (BH) _max To improve.
[0099]
When the composition ratio z of the metal element M is less than 0.5 atomic% of the whole, the effect of adding Ti is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the composition ratio z of the metal element M exceeds 12 atomic% of the whole, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, so the residual magnetic flux density B _r It is easy to invite a decline. From the above, the composition ratio z of the metal element M is preferably in the range of 0.5 atomic% to 12 atomic%. A more preferable lower limit of the z range is 1.0 atomic%, and a more preferable upper limit of the z range is 8.0 atomic%. A more preferable upper limit of the range of z is 6.0 atomic%.
[0100]
Further, the higher the Q composition ratio x, the easier it is to form an amorphous phase containing excessive Q (for example, boron). Therefore, it is preferable to increase the composition ratio z of the metal element M. Specifically, it is preferable to adjust the composition ratio so as to satisfy z / x ≧ 0.1, and it is more preferable to satisfy z / x ≧ 0.15.
[0101]
In addition, since Ti functions especially preferable, it is preferable that the metal element M necessarily contains Ti. In this case, the ratio (atomic ratio) of Ti to the entire metal element M is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0102]
Fe occupies the remainder of the elements described above, but desired hard magnetic properties can be obtained even if a part of Fe is replaced with one or two transition metal elements (T) of Co and Ni. When the substitution amount of T for Fe exceeds 50%, a high residual magnetic flux density B of 0.7 T or more _r Cannot be obtained. For this reason, the substitution amount is preferably limited to a range of 0% to 50%. By replacing part of Fe with Co, the squareness of the demagnetization curve is improved and R ₂ Fe ₁₄ Since the Curie temperature of the B phase is increased, the heat resistance is improved. A preferable range of the amount of Fe substitution by Co is 0.5% or more and 40% or less.
[0103]
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
[0104]
[Liquid quenching device]
In the present embodiment, for example, a raw material alloy is manufactured using a quenching apparatus shown in FIG. In order to prevent oxidation of the raw material alloy containing rare earth elements R and Fe which are easily oxidized, the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen is relatively easy to react with the rare earth element R, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
[0105]
The apparatus shown in FIG. 6 includes a raw material alloy melting chamber 1 and a quenching chamber 2 that can maintain a vacuum or an inert gas atmosphere and adjust the pressure. 6A is an overall configuration diagram, and FIG. 6B is a partially enlarged view.
[0106]
As shown in FIG. 6 (a), the melting chamber 1 has a hot water storage container having a melting furnace 3 for melting a raw material 20 blended so as to have a desired magnet alloy composition at a high temperature, and a hot water discharge nozzle 5 at the bottom. 4 and a blended raw material supply device 8 for feeding the blended raw material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of air. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) capable of storing the molten alloy 21 of the raw material alloy and maintaining the hot water temperature at a predetermined level.
[0107]
The quenching chamber 2 includes a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5.
[0108]
In this apparatus, the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. For this purpose, atmospheric

gas supply ports

1b, 2b, and 8b and

gas exhaust ports

1a, 2a, and 8a are provided at appropriate locations in the apparatus. In particular, the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within a range of 30 kPa to normal pressure (atmospheric pressure).
[0109]
The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6. The molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
[0110]
The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and causes the molten metal 21 in the hot water storage container 4 to flow down to the surface of the cooling roll 7 positioned below. The orifice diameter of the hot water nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 mm. When the viscosity of the molten metal 21 is large, the molten metal 21 is less likely to flow through the hot water nozzle 5, but in this embodiment, the quenching chamber 2 is held at a lower pressure than the melting chamber 1. During this time, a pressure difference is formed, and the molten metal 21 is smoothly discharged.
[0111]
The cooling roll 7 can be formed from Al alloy, copper alloy, carbon steel, brass, W, Mo, bronze in terms of thermal conductivity. However, from the viewpoint of mechanical strength and economy, it is preferable to form Cu, Fe, or an alloy containing Cu or Fe. If the cooling roll is made of a material other than Cu or Fe, the releasability of the quenched alloy from the cooling roll is deteriorated, and therefore the quenched alloy may be wound around the roll. The diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water.
[0112]
According to the apparatus shown in FIG. 6, for example, a total of 10 kg of the raw material alloy can be rapidly solidified in 10 to 20 minutes. The quenched alloy thus formed becomes, for example, an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 10 to 300 μm and a width of 2 to 3 mm.
[0113]
[Liquid quenching method]
First, the raw material alloy melt 21 expressed by the above-described composition formula is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 of FIG. Next, the molten metal 21 is discharged from the hot water nozzle 5 onto the water-cooled roll 7 in the reduced-pressure Ar atmosphere, rapidly cooled by contact with the cooling roll 7, and solidified. As the rapid solidification method, it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high accuracy.
[0114]
In the case of this embodiment, when the molten metal 21 is cooled and solidified, the cooling rate is 1 × 10. ² ~ 1x10 ⁸ Preferably it is set to ° C./sec. 1 × 10 ^Four ~ 1x10 ⁶ More preferably, the temperature is set to ° C / second.
[0115]
The time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from when the alloy comes into contact with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until it leaves, during which time the temperature of the alloy decreases and supercooling occurs. Become liquid. Thereafter, the supercooled alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. While the alloy is in the form of a ribbon, the temperature is further reduced as a result of the heat being taken away by the atmospheric gas. In the present invention, since the pressure of the atmospheric gas is set within the range of 30 kPa to normal pressure, the heat removal effect by the atmospheric gas is enhanced, and Nd is contained in the alloy. ₂ Fe ₁₄ The B-type compound can be deposited and grown uniformly and finely. If an appropriate amount of element M such as Ti is not added to the raw material alloy, α-Fe preferentially precipitates and grows in the quenched alloy that has undergone the cooling process as described above. The final magnet characteristics will deteriorate.
[0116]
In the present embodiment, the average particle size is adjusted by adjusting the roll surface speed within the range of 10 m / sec or more and 30 m / sec or less, and setting the atmospheric gas pressure to 30 kPa or higher in order to enhance the secondary cooling effect by the atmospheric gas. Fine R with a diameter of 80 nm or less ₂ Fe ₁₄ A quenched alloy containing 60% by volume or more of a B-type compound phase is produced.
[0117]
In addition, the rapid cooling method of the molten alloy used in the present invention is not limited to the above-described single roll method, but is a twin roll method, a gas atomizing method, a strip cast method that does not perform flow rate control by a nozzle or an orifice, A cooling method combining a method and a gas atomizing method may be used.
[0118]
Among the above rapid cooling methods, the cooling rate of the strip cast method is relatively low. ² -10 ^Five ° C / second. In this embodiment, by adding an appropriate amount of Ti to the alloy, it is possible to form a quenched alloy in which most of the structure containing no Fe primary crystal is formed even by the strip casting method. The strip casting method is effective when producing a large amount of quenched alloy as compared with the single roll method because the process cost is about half or less of other liquid quenching methods, and is a technique suitable for mass production. When the element M is not added to the raw material alloy, or when Cr, V, Mn, Mo, Ta, and / or W is added instead of the element Ti, a quenched alloy is formed using a strip casting method. However, since a metal structure containing many Fe primary crystals is generated, a desired metal structure cannot be formed.
[0119]
[Heat treatment]
In the present embodiment, the heat treatment is performed in an argon atmosphere. Preferably, the heating rate is 5 ° C./second to 20 ° C./second, and the temperature is maintained at 550 ° C. to 850 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, fine crystals of metastable phase are precipitated and grown in the amorphous phase, and a nanocomposite structure is formed. According to the invention, Nd already fine at the start of heat treatment. ₂ Fe ₁₄ Since the B-type crystal phase is present in an amount of 60% by volume or more of the whole, the coarsening of the α-Fe phase and other crystal phases is suppressed, and Nd ₂ Fe ₁₄ Each constituent phase (soft magnetic phase) other than the B-type crystal phase is uniformly refined.
[0120]
When the heat treatment temperature is lower than 550 ° C., a large amount of amorphous phase remains even after the heat treatment, and the coercive force may not reach a sufficient level depending on the rapid cooling conditions. Moreover, when the heat treatment temperature exceeds 850 ° C., the grain growth of each constituent phase is remarkable, and the residual magnetic flux density B _r Decreases, and the squareness of the demagnetization curve deteriorates. For this reason, the heat treatment temperature is preferably 550 ° C. or more and 850 ° C. or less, but the more preferable heat treatment temperature range is 570 ° C. or more and 820 ° C. or less.
[0121]
In the present invention, due to the secondary cooling effect by the atmospheric gas, a sufficient amount of Nd is contained in the quenched alloy. ₂ Fe ₁₄ The B-type compound phase is precipitated uniformly and finely. For this reason, even when the crystallization heat treatment is not performed on the quenched alloy, the rapidly solidified alloy itself can exhibit sufficient magnet characteristics. Therefore, the crystallization heat treatment is not an essential step in the present invention, but it is preferable to perform this for improving the magnet characteristics. It should be noted that the magnet characteristics can be sufficiently improved even by heat treatment at a lower temperature than in the past.
[0122]
The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the alloy. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less.
[0123]
In the quenched alloy before heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ In addition to the B-type compound phase and the amorphous phase, Fe _Three B phase, Fe _{twenty three} B ₆ , And R ₂ Fe _{twenty three} B _Three Metastable phases such as phases may be included. In that case, by heat treatment, R ₂ Fe _{twenty three} B _Three The phase disappears and R ₂ Fe ₁₄ Iron-based borides exhibiting a saturation magnetization equivalent to or higher than the saturation magnetization of the B phase (for example, Fe _{twenty three} B ₆ ) And α-Fe can be grown.
[0124]
In the case of the present invention, even if a soft magnetic phase such as α-Fe is finally present, the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are magnetically coupled by an exchange interaction, so that excellent magnetic properties are exhibited. Is done.
[0125]
R after heat treatment ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B-type compound phase needs to be uniaxial crystal grain size of 300 nm or less, preferably 20 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. On the other hand, when the average crystal grain size of the boride phase or α-Fe phase exceeds 50 nm, the exchange interaction acting between the constituent phases is weakened, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated. (BH) _max Will fall. When the average crystal grain size is less than 1 nm, a high coercive force cannot be obtained. From the above, the average crystal grain size of the soft magnetic phase such as boride phase or α-Fe phase is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
[0126]
Note that the ribbon of the quenched alloy may be roughly cut or pulverized before the heat treatment.
[0127]
If the obtained magnet is finely pulverized after heat treatment to produce magnet powder (magnetic powder), various bonded magnets can be produced from the magnetic powder by known processes. When producing a bonded magnet, the iron-based rare earth alloy magnetic powder is mixed with an epoxy resin or a nylon resin and formed into a desired shape. At this time, the nanocomposite magnetic powder may be mixed with other types of magnetic powder, for example, Sm—Fe—N magnetic powder or hard ferrite magnetic powder.
[0128]
Various rotary machines, such as a motor and an actuator, can be manufactured using the above-mentioned bond magnet.
[0129]
When the magnetic powder of the present invention is used for an injection-molded bonded magnet, it is preferably pulverized so that the average particle size is 200 μm or less, and more preferably the average particle size of the powder is 30 μm or more and 150 μm or less. Moreover, when using for a compression-molded bond magnet, it is preferable to grind | pulverize so that a particle size may be 300 micrometers or less, and the average particle diameter of a more preferable powder is 30 micrometers or more and 250 micrometers or less. More preferably, the particle size distribution has two peaks and the average particle size is 50 μm or more and 200 μm or less.
[0130]
In addition, by performing surface treatment such as coupling treatment, chemical conversion treatment, and plating on the surface of the powder, the formability at the time of forming the bonded magnet and the corrosion resistance and heat resistance of the obtained bonded magnet can be improved regardless of the forming method. Further, when the surface of the bonded magnet after molding is subjected to surface treatment such as resin coating, chemical conversion treatment or plating, the corrosion resistance and heat resistance of the bonded magnet can be improved in the same manner as the powder surface treatment.
[0131]
【Example】
First, examples and comparative examples in which the composition ratio x of Q and the composition ratio z of M satisfy 10 <x <15 atomic% and 0.1 <z <10 atomic%, respectively, will be described.
[0132]
For each of the samples (No. 1 to No. 12) having the composition shown in Table 1, materials of B, C, Fe, Co, Ti, Nd, Pr, Tb, and Dy having a purity of 99.5% or more were used. And the total amount was 30 grams) and put into a quartz crucible. Here, Sample No. 1-No. 8 corresponds to an example of the present invention. 9-No. 12 corresponds to a comparative example.
[0133]
[Table 1]

[0134]
In Table 1, for example, “B7 + C4” in the column labeled “Q” indicates that 7 atomic% B (boron) and 4 atomic% C (carbon) are added, and “R” is displayed. “Nd 3 + Pr 3” in the column indicates that 3 atomic% Nd and 3 atomic% Pr were added.
[0135]
Since the quartz crucible used for the preparation of the molten metal has an orifice with a diameter of 0.8 mm at the bottom, the raw material is melted in the quartz crucible and then melted into the molten alloy and dropped downward from the orifice. . The raw material was dissolved using a high-frequency heating method in an argon atmosphere with a pressure of 1.33 kPa. In this example, the molten metal temperature was set to 1500 ° C.
[0136]
By pressurizing the molten metal surface with Ar gas of 26.7 kPa, the molten metal was ejected to the outer peripheral surface of the copper roll located 0.7 mm below the orifice. The roll rotates at high speed while the inside is cooled so that the temperature of the outer peripheral surface is maintained at about room temperature. For this reason, the molten alloy dripped from the orifice comes into contact with the circumferential surface of the roll and is taken away in the circumferential speed direction while taking heat away. Since the molten alloy is continuously dropped onto the roll peripheral surface through the orifice, the alloy solidified by rapid cooling has a ribbon (width: 2 to 3 mm, thickness: 20 to 50 μm) extending in a thin strip shape. Will have.
[0137]
In the case of the rotating roll method (single roll method) employed in this embodiment, the cooling rate is defined by the roll peripheral speed and the molten metal flow rate per unit time. The amount of molten metal flowing down depends on the orifice diameter (cross-sectional area) and the molten metal pressure. In this example, the orifice was 0.8 mm in diameter, the melt pressure was 26.7 kPa, and the flow rate was about 0.5-1 kg / min.
[0138]
The roll peripheral speed was as shown in Table 1.
[0139]
Next, no. 1-No. Twelve quenched alloys were heat treated in Ar gas. Specifically, each quenched alloy was held for 6 minutes at the heat treatment temperature shown in the rightmost column of Table 1, and then cooled to room temperature. Thereafter, the magnetic properties of each sample were measured using a vibration type magnetometer. Table 2 below shows the measurement results.
[0140]
[Table 2]

[0141]
As can be seen from Table 2, the magnetic properties of the examples were extremely excellent compared to the magnetic properties of the comparative example. Even when Ti is added, if the composition ratio y of the rare earth element R (Nd) is out of the range of 6 ≦ y <10 atomic%, the Ti addition effect of uniform refinement of the structure is not sufficiently exhibited, and the residual Magnetic flux density B _r There was a marked decrease in the.
[0142]
FIG. 2 and no. 3 (Example) and No. 3 sample. 11 shows demagnetization curves of 11 samples (comparative examples). The vertical axis of the graph in FIG. 7 indicates the magnetization, and the horizontal axis indicates the strength of the demagnetizing field. As can be seen from FIG. 7, the squareness of the demagnetization curve of the example is very good compared to the squareness of the comparative example. In the case of the comparative example, it is considered that the squareness deteriorates due to the large crystal grain size.
[0143]
Next, with respect to each sample of the example, the constituent phase was examined by the characteristic X-ray of Cu-Kα. As a result, R ₂ Fe ₁₄ In addition to B phase, Fe _{twenty three} B ₆ Phase and α-Fe phase were confirmed. On the other hand, no. 9 and no. In the case of 10 samples (comparative example), R is hard magnetic ₂ Fe ₁₄ B type compound phase is not confirmed, R is a soft magnetic phase ₂ Fe _{twenty three} B _Three It was found that a structure composed of and α-Fe was formed. No. In sample 11 (comparative example), R is a hard magnetic phase. ₂ Fe ₁₄ Although a mixed structure composed of B-phase and α-Fe, which is a soft magnetic phase, was formed, ferromagnetic iron-based borides could not be confirmed.
[0144]
FIG. 2 and no. 3 (Example) and No. 3 sample. 11 shows X-ray diffraction patterns after heat treatment of 11 samples (comparative examples). The vertical axis of the graph in FIG. 8 indicates the diffraction intensity, and the horizontal axis indicates the diffraction angle.
[0145]
As can be seen from FIG. 8, in the embodiment, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase, α-Fe phase, and Fe _{twenty three} B ₆ A metallographic structure composed of phases was formed. On the other hand, in the comparative example, Nd ₂ Fe ₁₄ Only the B phase and the α-Fe phase are observed, and it is considered that B is excessively present in the alloy structure.
[0146]
In addition, No. 1-No. About each sample of 8, the metal structure after heat processing was investigated with the transmission electron microscope. As a result, each sample had a nanocrystal structure with an average crystal grain size of 10 nm to 25 nm or less. No. When the sample of 2 was analyzed with an atom probe, a part of Ti was replaced with Fe in each constituent phase, but most of Ti was present at the grain boundaries.
[0147]
Next, an example in which the composition ratio x of Q and the composition ratio z of M satisfy 15 ≦ x ≦ 20 atomic% and 3.0 <z <12 atomic%, respectively, and a reference example that is not satisfied will be described.
[0148]
For each of the samples (No. 13 to No. 19) having the composition shown in Table 3, the total amount is 30 g grams using materials of B, C, Fe, Co, Ti, and Nd having a purity of 99.5% or more) Was weighed so as to be and put into a quartz crucible.
[0149]
[Table 3]

[0150]
In Table 3, for example, “Ti8” in the column labeled “M” indicates that 8 atomic% Ti has been added, and “−” indicates that Ti has not been added.
[0151]
Sample No. Also for samples 13 to 19, the above-mentioned sample No. The rapid solidification step was performed in the same manner as the conditions for 1-12.
[0152]
When the structure of the quenched alloy thus obtained was examined by the characteristic X-ray of CuKα, all the samples were amorphous alloys. The reason why the quenched alloy was amorphous is that the B concentration in the alloy was relatively high and it was easy to become amorphous.
[0153]
Next, no. 12-No. Nineteen quenched alloys were heat treated in Ar gas. Specifically, each quenched alloy was held for 6 minutes at the heat treatment temperature shown in the rightmost column of Table 3, and then cooled to room temperature. Thereafter, the magnetic properties of each sample were measured using a vibration type magnetometer. Table 4 below shows the measurement results.
[0154]
[Table 4]

[0155]
As can be seen from Table 4, no. The magnetic characteristics of the samples 13 to 16 are No. It was excellent compared with the magnetic characteristics of the samples 17-19 (reference example).
[0156]
FIG. 13 and no. 17 shows demagnetization curves of 17 samples. The vertical axis of the graph in FIG. 9 indicates the magnetization, and the horizontal axis indicates the strength of the demagnetizing field. As can be seen from FIG. The squareness of the demagnetization curve of the 13 samples is No. 13. It is very good compared to the squareness of 17 samples.
[0157]
10 and FIG. 13 and no. 17 shows X-ray diffraction patterns before and after heat treatment of 17 samples.
[0158]
As can be seen from FIG. 10, in the case of adding Ti, a diffraction peak indicating crystallinity is not observed in the alloy before heat treatment (as-spun), but after heat treatment at 660 ° C. for 6 minutes, Nd ₂ Fe ₁₄ A diffraction peak indicating the formation of a compound phase having a B-type crystal structure is observed. At this time, a diffraction peak of the α-Fe phase is also observed, but its intensity is not large. When the heat treatment temperature is 780 ° C., the intensity of the diffraction peak of the α-Fe phase is relatively increased, and the crystallization temperature of the α-Fe phase is Nd. ₂ Fe ₁₄ It is estimated that it is higher than the crystallization temperature of B.
[0159]
In contrast, when Ti is not added, as shown in FIG. 11, after heat treatment at 600 ° C. for 6 minutes, Nd ₂ Fe ₁₄ A diffraction peak indicating the formation of a compound phase having a B-type crystal structure was not observed, and a diffraction peak of the α-Fe phase was clearly observed. This means that Nd ₂ Fe ₁₄ It shows that the α-Fe phase is precipitated and grown prior to the crystallization of the B phase. When the heat treatment temperature is 780 ° C., the intensity of the diffraction peak of the α-Fe phase is very strong, and the α-Fe phase is coarsened.
[0160]
Thus, when the composition ratio x of Q is 15 atomic% or more, it is preferable that the composition ratio z of M is larger than 3.0.
[0161]
Next, Nd ₉ Fe _78.7 B _10.3 Ti ₂ About the alloy which has a composition of (at%), the molten metal which changed quenching atmospheric pressure and roll surface speed was cooled.
[0162]
Since the quartz crucible used for the preparation of the molten metal has an orifice with a diameter of 0.8 mm at the bottom, the raw material is melted in the quartz crucible and then melted into the molten alloy and dropped downward from the orifice. . The raw material was dissolved using a high-frequency heating method in an argon atmosphere with a pressure of 1.33 kPa. In this example, the molten metal temperature was set to 1500 ° C.
[0163]
By pressurizing the molten metal surface with Ar gas of 26.7 kPa, the molten metal was caused to flow down to the outer peripheral surface of the copper roll located 0.7 mm below the orifice. Other conditions are almost the same as in the above-described embodiment.
[0164]
In this example, the quenching atmosphere pressure, the roll surface speed, and the heat treatment temperature were changed as shown in Table 5 below.
[0165]
[Table 5]

[0166]
The structure of the quenched alloy produced by the above liquid quenching method was examined by the characteristic X-ray of Cu-Kα. No. In all samples 20 to 25, Nd ₂ Fe ₁₄ It was confirmed by TEM (Transmission Electron Microscope) that 60% by volume or more of the B phase was contained. Nd ₂ Fe ₁₄ In addition to B phase, α-Fe phase and Fe _{twenty three} B _Three The presence of was also observed. FIG. 21 shows X-ray diffraction patterns of 21 samples. In FIG. 12, the profile described as “as-spun” is the X-ray diffraction pattern of the quenched alloy before the crystallization heat treatment. FIG. 12 also shows an X-ray diffraction pattern after a crystallization heat treatment described later.
[0167]
No. Nd for 26 samples ₂ Fe ₁₄ B phase, α-Fe phase, and Fe _{twenty three} B ₆ A diffraction peak due to the phase was confirmed. In the sample No. 27, only the halo pattern was observed. In No. 28, a strong diffraction peak due to the α-Fe phase and Nd ₂ Fe ₁₄ A slight diffraction peak due to phase B was observed. Sample No. In the case of 26, many amorphous phases existed.
[0168]
Next, no. 20-No. 26 quenched alloys were heat treated in Ar gas. Specifically, each quenched alloy was held for 6 minutes at the heat treatment temperature shown in the rightmost column of Table 5 and then cooled to room temperature. Thereafter, the magnetic properties of each sample were measured using a vibration type magnetometer. Table 6 below shows the measurement results.
[0169]
[Table 6]

[0170]
As can be seen from Table 6, no. For samples 20 to 25, residual magnetic flux density Br ≧ 0.85 T, intrinsic coercive force H _cJ ≧ 480 kA / m, maximum energy product (BH) _max ≧ 120 kJ / m ^Three Excellent hard magnetic properties were obtained.
[0171]
FIG. No. 21 sample and no. The demagnetization curve of 26 samples is shown. The vertical axis of the graph in FIG. 13 indicates the magnetization, and the horizontal axis indicates the strength of the demagnetizing field. As can be seen from FIG. The squareness of the demagnetization curve of the sample No. 21 is No. 21. Compared to the squareness of the 26 samples, it is very good. No. In the case of 26 samples, it is considered that the squareness is deteriorated due to the large crystal grain size.
[0172]
Next, for each sample of the example after the heat treatment, the constituent phases were investigated using Cu-Kα characteristic X-rays, and the crystal size was measured using TEM. As a result, R ₂ Fe ₁₄ The average crystal grain size of the B phase was in the range of 20 to 100 nm, and the average crystal grain size of the α-Fe phase and the iron-based boride phase was in the range of 10 to 50 nm.
[0173]
On the other hand, no. 26 and no. In the case of 28 samples, there was no difference in the types of constituent phases before and after the heat treatment. In case of 27, R ₂ Fe ₁₄ In addition to the B-type compound phase, α-Fe phase and Fe _{twenty three} B ₆ Precipitation / growth was confirmed.
[0174]
In view of the above, the quenching atmosphere pressure is preferably set to 30 kPa or more, and when the quenching atmosphere is set to 30 kPa or more, the roll surface speed is preferably set to 10 m / sec or more and 30 m / sec or less.
[0175]
【The invention's effect】
According to the present invention, a permanent magnet that exhibits excellent magnetic properties with sufficiently high coercive force and magnetization while reducing the amount of rare earth elements necessary for the magnet is obtained by quenching the molten alloy containing Ti. It is done.
[0176]
In addition, according to the present invention, by adding Ti, the precipitation of α-Fe phase during the liquid cooling step is suppressed even when the cooling rate is lowered when a quenched alloy is produced using the liquid quenching method. Is done. Therefore, the cooling rate is relatively slow like the strip casting method, and a liquid quenching method suitable for mass production can be used, which is extremely effective in reducing the manufacturing cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the maximum magnetic energy product (BH) of a Nd—Fe—B nanocomposite magnet without addition of Ti. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data of samples containing 10 to 14 at% Nd, and black bars indicate data of samples containing 8 to 10 at% Nd.
FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (BH) of a Nd—Fe—B nanocomposite magnet doped with Ti. _max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data of samples containing 10 to 14 at% Nd, and black bars indicate data of samples containing 8 to 10 at% Nd.
FIG. 3 is a diagram showing a secondary cooling effect by atmospheric gas. The horizontal axis represents the elapsed time (Time) from the start of the cooling process, and the vertical axis represents the temperature of the alloy being cooled (Temperature).
FIG. 4 shows R in a magnet according to the present invention. ₂ Fe ₁₄ It is a schematic diagram which shows a B-type compound phase and a (Fe, Ti) -B phase.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a change in microstructure in the crystallization process of a rapidly solidified alloy when Ti is added and when Nb or the like is added instead of Ti.
6A is a cross-sectional view showing an example of the overall configuration of an apparatus used in a method for producing a quenched alloy for an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention, and FIG. 6B is a portion where rapid solidification is performed. FIG.
FIG. 2 and no. 3 (Example) and No. 3 sample. It is a graph which shows the demagnetization curve of 11 samples (comparative example).
FIG. 2 and no. 3 and No. 3 It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern after the heat processing of 11 samples.
FIG. 14 and no. It is a graph which shows the demagnetization curve of 19 samples.
FIG. 14 is a graph showing X-ray diffraction patterns before and after the 14 heat treatment.
FIG. It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern before and behind heat processing of 19 samples.
FIG. It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern in the quenching alloy (before crystallization heat processing) of 21 samples, and the X-ray-diffraction pattern after crystallization heat processing (640 degreeC 6 minutes). The vertical axis represents the intensity (Intensity) of the diffraction peak, and the horizontal axis represents the diffraction angle.
FIG. No. 21 sample and no. It is a graph which shows the demagnetization curve of 26 samples.
[Explanation of symbols]
1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port
1a, 2a, 8a, and 9a gas outlet
1 Dissolution chamber
2 quenching room
3 Melting furnace
4 Hot water storage container
5 Hot water nozzle
6 funnel
7 Rotating cooling roll
21 Molten metal
22 Alloy ribbon

Claims

The composition formula is (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is selected from the group consisting of B and C One or more elements, R is one or more rare earth elements substantially free of La and Ce, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf, and Ti must At least one kind of metal element), and the composition ratios x, y, z and m are respectively
10 <x ≦ 20 atomic%,
6 ≦ y <10 atomic%,
0.5 ≦ z ≦ 12 atomic%,
0 ≦ m ≦ 0.5 and z / x ≧ 0.1 are satisfied,
The atomic ratio of Ti to element M is 70% or more,
A hard magnetic phase composed of an R ₂ Fe ₁₄ B-type compound phase and a soft magnetic phase composed of an α-Fe phase or a boride phase , the average crystal grain size of the hard magnetic phase being 10 nm or more and 200 nm or less; The average crystal grain size is in the range of 1 nm to 50 nm,
The iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet in which the hard magnetic phase is larger than the soft magnetic phase, and the R ₂ Fe ₁₄ B type compound phase, which is a hard magnetic phase, is present in a volume ratio of 60% or more.

_2. The iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet according to claim 1, wherein the R ₂ Fe ₁₄ B-type compound phase having an average crystal grain size of 50 nm or less is contained by 60% by volume or more.

The composition formula is (Fe _1-m T _m ) _100-xyz Q _x R _y M _z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is selected from the group consisting of B and C One or more elements, R is one or more rare earth elements substantially free of La and Ce, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf, and Ti must At least one kind of metal element), and the composition ratios x, y, z and m are respectively
10 <x ≦ 20 atomic%,
6 ≦ y <10 atomic%,
0.5 ≦ z ≦ 12 atomic% and 0 ≦ m ≦ 0.5 are satisfied,
The atomic ratio of Ti to element M is 70% or more,
A rapidly cooled alloy for an iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet in which the R ₂ Fe ₁₄ B type compound phase before heat treatment is present in a volume ratio of 60% or more.