JP3580832B2 - Aqueous emulsion type polymer UV absorber - Google Patents
Aqueous emulsion type polymer UV absorber Download PDFInfo
- Publication number
- JP3580832B2 JP3580832B2 JP25374792A JP25374792A JP3580832B2 JP 3580832 B2 JP3580832 B2 JP 3580832B2 JP 25374792 A JP25374792 A JP 25374792A JP 25374792 A JP25374792 A JP 25374792A JP 3580832 B2 JP3580832 B2 JP 3580832B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- monomer
- ultraviolet
- carbon atoms
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線の有害性を防止するために、プラスチック製品、フィルム製品、ガラス製品、塗装製品、あるいは繊維製品に塗布することにより、これらの表面に強固な紫外線吸収膜を形成し、これらの製品の光劣化を防いだり、これらの製品を透過する紫外線を防止することができる水性エマルション型の高分子紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製品、フィルム製品、塗装製品などの光劣化を防ぐ方法として、ヒドロキシベンゾフェノン類やベンゾトリアゾール類などの低分子の紫外線吸収剤を練り込んだり、あるいは紫外線吸収皮膜を必要とする場合は、これら低分子の紫外線吸収剤をアクリル樹脂やウレタン樹脂などのバインダーと併用して皮膜化する方法が試みられている。このような、低分子紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンといった２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールといった２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は、得られる紫外線吸収皮膜の効果の持続性が悪かったり、耐水性が悪いため水に濡れると皮膜が剥がれたり、皮膜から低分子の紫外線吸収剤が流れ出るなどし、すぐに効果がなくなるのが欠点であった。
【０００４】
また、従来の低分子の紫外線吸収剤は油溶性でありバインダーと併用して皮膜化する場合、溶剤系で使用する必要があり、作業環境が悪いばかりでなく、水性塗料など水系の製品と併用することができない等の欠点もある。
【０００５】
本発明は、耐水性、耐久性、透明性に優れ、水性製品との併用が可能な水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、紫外線吸収性モノマー（ａ）と、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー（ｂ）と、これら（ａ）、（ｂ）両者のモノマーの総量１００重量部に対して０．１〜５重量部の架橋性モノマー（ｃ）との乳化共重合物からなり、共重合物が平均粒径１００ｎｍ以下の内部架橋構造を有する重合体粒子であるり、乾燥することにより紫外線吸収性高分子皮膜を形成すことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施態様】
紫外線吸収性モノマーとしては、紫外線吸収性を示すモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくは２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体または２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体がビニル化合物の主鎖に側鎖として結合したものであり、その具体例としては以下のものが挙げられる。また、下記の２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とを併用することもできる。このように、紫外線吸収特性の異なる２種類以上のモノマーを併用することにより、紫外線吸収効果をいっそう改善することができる。
【０００８】
（１） 化３で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体
【化３】
Ｒ2：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合は、Ｘがベンゼン環に直接結合する。）
Ｒ3：水素または低級アルキル基
Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合）
【０００９】
化３で表わされるモノマーは、例えば、ＢＰ−Ｒ２ −ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ２ ＝ＣＲ３ −ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル化合物とを反応させ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）により重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を結合、導入することにより得られる。
【００１０】
前記化３で表わされるモノマー化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１１】
（２） 化４で表わされる２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体
【化４】
Ｒ2：水素または炭素数１〜６の炭化水素基
Ｒ3：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合は、Ｘがベンゼン環に直接結合する。）
Ｒ4：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存在しない（この場合は、ＸとＣが直接結合する。）
Ｒ5：水素または低級アルキル基
Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合）
【００１２】
前記化４で表わされるモノマー化合物の具体例としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェノル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１３】
また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重合可能な他のビニル化合物（以下、共重合モノマーと呼ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約されないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１４】
（１） アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
【００１５】
（２） アルキルビニルエーテル
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
【００１６】
（３） アルキルビニルエステル
酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシルビニル
【００１７】
紫外線吸収性モノマー（ａ）と、これと共重合モノマー（ｂ）との共重合比は、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜６０／４０の範囲が好ましい。この範囲を超えて紫外線吸収性モノマーの比率が増加すると皮膜特性が不十分となりやすく、一方、低下すると紫外線吸収性能の点で要求を満たせなくなる。
【００１８】
本発明ではさらに共重合成分として、架橋性モノマー（ｃ）を用い、乳化重合時に粒子内架橋を生じせしめる。このように内部架橋構造をもたせることにより、プラスチック製品、ガラス製品、繊維製品に対して塗布した場合に、耐水性に優れ、耐久性のある紫外線吸収性高分子皮膜が形成される。
【００１９】
架橋性モノマーとしては、ジビニル化合物、ジ（トリ）アクリル化合物、ジ（トリ）メタクリル酸エステル化合物のように２重結合を分子内に２個以上有するラジカル架橋性モノマー、およびＮ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクレートのような自己縮合官能基含有モノマー等が挙げられ、これらの架橋性モノマーで内部架橋する。
【００２０】
ラジカル架橋性モノマーとしては、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、トリメタクリル酸メチロールプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，３ブチレン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００２１】
自己縮合官能基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等のエポキシ含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミド等のアミド基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２２】
生成する水性エマルシヨンの粒子内および粒子間の架橋構造をさらに強固にするために、反応性官能基を有する共重合可能なモノマーを併用使用することもできる。
反応性官能基含有モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１） ヒドロキシ基含有モノマー
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート
【００２３】
（２） アミノ基含有モノマー
メタクリルアミン、アミノスチレン、アリルアミン
（３） カルボン酸含有モノマー
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸あるいは無水マレイン酸
【００２４】
紫外線吸収性モノマー（ａ）と、共重合可能モノマー（ｂ）との総量（ａ）＋（ｂ）（以下、主共重合モノマーと呼ぶ）ｌ００重量部に対し、架橋性モノマー（段落番号［００２０］及び［００２１］に示したモノマー）は０．１〜５重量部用いることが好ましい。また、より詳細には、架橋性モノマーとしてラジカル架橋性モノマーを用いる場合は、主共重合モノマー１００重量部に対して０．１〜２重量部用いることが好ましく、自己縮合官能基含有モノマーを用いる場合は０．５〜２重量部である。また、反応性官能基含有モノマーを併用する場合は１〜５重量部が好適である。
【００２５】
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、水系媒体中で乳化剤とともに各モノマーを混合し、水溶性開始剤により乳化重合することにより得られ、得られた内部架橋共重合物の平均粒径を１００ｎｍ以下とする。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、得られる皮膜の透明性が改善される。
本発明では、架橋性モノマーを用いて内部架橋させながら乳化重合することにより、平均粒径１００ｎｍ以下の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【００２６】
乳化剤としては、従来から乳化重合で使用されているものを全て使用しうるが、一般にエマルション重合時に使用する乳化剤は皮膜形成後に皮膜の耐水性、透明性に悪影響を及ぼすので、できる限り少ない方がよい。また、エマルション重合時の乳化剤使用低減のため、共重合性乳化剤として、ラテルムＳ−１８０、Ｓ−１２０Ｓ（花王（株））、アクアロンＲＮ−５０、ＨＳ−１０（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株））、アデカソープＮＥ−３０（旭電化工業（株））等があり、これらを単独または２種類以上混合して用いることが望ましい。これらは、エマルション重合時に、得られる共重合中に取り込まれ、上記悪影響を防止できるとともに、小粒径の共重合物粒子が得られやすい。
【００２７】
重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸塩、過ほう酸塩類などの過酸化物および２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を使用することができる。
水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当たり０．０５〜１重量％が好適である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線吸収性モノマー、共重合モノマーおよび架橋性モノマーを共重合させて、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子内架橋構造を有する共重合物粒子からなるエマルション型の高分子紫外線吸収剤とすることにより、繊維製品、プラスチック製品、ガラス製品に適用した場合に、耐水性、耐久性、透明性に優れた皮膜が得られるととともに、水性製品との併用が可能となる。この用途の具体例を示せば、以下の通りである。
【００２９】
（１） 繊維製品の紫外線カット
本発明の高分子紫外線吸収剤は、衣料等の繊維製品に耐洗濯性のある強固な皮膜を形成し、持続性のある紫外線透過防止処理を行なうことが可能である。
【００３０】
（２） 水性塗料の耐光性の改良
水性塗料は水性バインダーに顔料等を分散させたものであるが、これに従来の紫外線吸収剤を添加する場合は、あらかじめ紫外線吸収剤を分散後添加するなどの工夫が必要であり、また低分子のためバインダーを不透明にしたり、ブリードアウトしたりする。これに対して本発明品は水性エマルション型の高分子紫外線吸収剤なので、バインダーの一部としても働き、添加も容易でブリードアウトも無く、簡単に添加することで耐光性を改良した塗料組成物を得ることができる。
【００３１】
（３） 情報記録紙（感熱記録紙、ファクシミリ用紙等）への応用
ファクシミリなどの感熱記録紙は紫外線などにより変色をおこすが、感熱記録紙は塗布する感熱色素などの粒子状態が性能に影響するので、従来の紫外線吸収剤を添加する場合は、微粒子状に紫外線吸収剤を分散させた後添加する必要があるが、機械的に微粒子にするのは困難であり、利用に制限がある。これに対して本発明品は１００ｎｍ以下の粒子径であるので、感熱紙の性能を損なうことなく添加するだけで、耐光性を改良できる。
【００３２】
（４） ショーウインドウの硝子・プラスチックへの応用
ショーウインドウの硝子やプラスチックなどに吹き付け等により塗布することで、これらのもの容易に紫外線カット処理を行なうことができ、また水性なので、耐溶剤性の悪いプラスチックにも容易に処理ができる。このように紫外線カット処理したものをショーウインドウ等に使用すると、内容物の紫外線からの影響を無くすることができる。
【００３３】
（５） 照明器機のフードへの応用
蛍光灯や街灯等のフードを本発明品で処理すると、蛍光灯などの人工光源から発生する紫外線を除去した光源がえられるので、ディスプレー用の光源として利用でき、また紫外線をめざして集まって来る昆虫などを阻止することができる。とくに、本発明品は処理が容易であり高分子であるため、光源からの熱の影響を受けない。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜１６：水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の調製
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製）１０．０ｇ、アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬（株）製）、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３０．０ｇ、アクリル酸エチル８５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、トリアリルアミン０．３ｇ、水１３０ｇからなる不飽和単量体混合物２６４．３ｇに調製し、このうち３０．０ｇを前記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行なった。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを６．２×１０−２モル／水相になるように３０．０ｇの水に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに、残部の不飽和単量体を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行なった。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、実施例１の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を得た。
【００３５】
以下、同様にして、後記表１〜４に示したように紫外線吸収性モノマー、共重合モノマー、乳化剤、架橋性モノマーを変えて各実施例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を得た。
各成分の後のカッコ内に使用量を示した。なお、紫外線吸収性モノマーの使用量は、全て３０ｇで統一した。
【００３６】
また、実施例６ではさらにアクリル酸１０ｇを、実施例９ではアクリル酸４ｇを、実施例１３ではメタクリル酸２０ｇを用いて乳化重合を行なった。
開始剤に示したＶ−５０は、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩を示す。
これらの分散粒子の平均粒子径を、コールターサブミクロン粒子アナライザー（アメリカ合衆国、コールターエレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４型）により測定した。なお、記載スペースの都合上、表は縦に２つに分割されており、表１と表２、表３と表４でそれぞれ本来の１つの表を構成する。
【００３７】
比較例１
２，２，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン５００ｇ、水１５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパーグレンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行ない、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００３８】
比較例２
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５００ｇ、水１５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパーグレンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行ない、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００３９】
比較例３
比較例１で得られた紫外線吸収剤の分散溶液５０ｇとスーパーフレックス Ｅ−４５００（第一工業製薬（株）製）５０ｇとを混合し、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００４０】
比較例４
比較例１で得られた紫外線吸収剤の分散溶液５０ｇとモビニール−９６６（ヘキスト合成（株）製）５０ｇとを撹拌混合し、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００４１】
試験例１
実施例１〜１６および比較例１〜４で得られた水性エマルション型高分子紫外線吸収剤をガラス板上に塗布し、１８０℃、５分間乾燥した後、冷却し試験片とした。これらの試験片を２５℃の水に１時間浸漬し、皮膜の白化度を観察した。観察の結果は、表５に示す。
○：皮膜は透明であり、外観の変化がない
×：皮膜が白色に不透明となり、水により膨潤する
【００４２】
試験例２
実施例１〜１６で得られた水性エマルション型高分子紫外線吸収剤および比較例１，２の紫外線吸収剤分散剤を、固形分１％になるように水で希釈した溶液に、綿ニットに浸漬して、１００％絞りとした後、１００℃で３分乾燥した試料３００ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分光光度計にて測定した。測定結果を表１〜４に示す。また、測定結果の一例を図１に示す。測定装置としては、積分球付き自記分光光度計Ｕ−３３００（株式会社日立製作所製）を用いた。
【００４３】
試験例３
実施例１〜１６で得られた水性エマルション型高分子紫外線吸収剤および比較例３，４の紫外線吸収剤分散物をＯＰＰフィルムに０．７５μのアプリケーターを用いて、６０℃、２分間乾燥し、塗工した。塗工した試料の３００ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分光光度計にて測定した。測定結果を表１〜４に示す。また、測定結果の一例を図２に示す。測定装置としては、自記分光光度計Ｕ−３３００（株式会社日立製作所製）を用いた。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】分光透過率を示すグラフである。
【図２】分光透過率を示すグラフである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention is to apply a plastic product, film product, glass product, painted product, or textile product, to form a strong ultraviolet absorbing film on the surface of these products, in order to prevent the harmfulness of ultraviolet rays, The present invention relates to an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber capable of preventing light deterioration of products and preventing ultraviolet light transmitted through these products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of preventing photodeterioration of plastic products, film products, painted products, etc., if kneading low molecular ultraviolet absorbers such as hydroxybenzophenones and benzotriazoles, or if you need an ultraviolet absorbing film, Attempts have been made to form a film by using these low-molecular ultraviolet absorbers in combination with a binder such as an acrylic resin or a urethane resin. Examples of such low-molecular ultraviolet absorbers include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone; -(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- 2-Hydroxyphenylbenzotriazoles such as hydroxy-3 ', 5'-dibutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole are widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the past, the effect of the resulting UV-absorbing film was poor, or the film was peeled off when wet with water due to poor water resistance, and low-molecular UV absorbers flowed out of the film, resulting in an immediate effect. The disadvantage was that it disappeared.
[0004]
In addition, when conventional low-molecular UV absorbers are oil-soluble and are used in combination with a binder to form a film, they must be used in a solvent system, not only in a poor working environment, but also in combination with water-based products such as water-based paints. There are also drawbacks such as the inability to do so.
[0005]
The present invention provides an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber which has excellent water resistance, durability and transparency and can be used in combination with an aqueous product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention comprises an ultraviolet absorbing monomer (a), a vinyl compound monomer (b) copolymerizable with the monomer, and a total amount of both of these monomers (a) and (b). consists emulsion copolymers with 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking monomer (c) with respect to 100 parts by weight, Ri copolymer is a polymer particle having an internal cross-linked structure of average particle size below 100nm And drying to form an ultraviolet absorbing polymer film .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the UV-absorbing monomer, any monomer can be used as long as it exhibits UV-absorbing properties. Preferably, a 2-hydroxybenzophenone derivative or a 2-hydroxybenzotriazole derivative is bonded to the main chain of a vinyl compound as a side chain. The following are specific examples thereof. Further, the following 2-hydroxybenzophenone derivative and 2-hydroxybenzotriazole derivative can be used in combination. As described above, the combined use of two or more types of monomers having different ultraviolet absorption characteristics can further improve the ultraviolet absorption effect.
[0008]
(1) 2-hydroxybenzophenone derivative represented by the following chemical formula 3:
R 3 : hydrogen or lower alkyl group X: ester bond, amide bond, ether bond, or urethane bond)
[0009]
The monomer represented by Chemical Formula 3 has, for example, an ultraviolet absorbing compound having a functional group such as BP-R 2 —OH (BP: 2-hydroxybenzophenone skeleton) and a functional group such as CH 2 ＣＲCR 3 —COOH. It is obtained by reacting with a polymerizable vinyl compound and bonding and introducing a UV absorbing compound residue into the polymerizable vinyl compound via an ester bond X (—COO—).
[0010]
Specific examples of the monomer compound represented by Chemical Formula 3 include 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone, -Hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methyl-2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone and the like.
[0011]
(2) 2-hydroxybenzotriazole derivative represented by the following formula:
R 4 : an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group or an alkyl group having a hydroxyl group in a side chain, or none (in this case, X and C are directly bonded).
R 5 : hydrogen or lower alkyl group X: ester bond, amide bond, ether bond, or urethane bond)
[0012]
Specific examples of the monomer compound represented by Chemical Formula 4 include 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5'-(acryloyloxy) phenyl ] Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'-(acryloyloxy) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotritriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(acryloyloxyethyl ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'- (Acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(acryloyloxy) [Butyl] phenyl] -5-methylbenzotriazole, [2-hydroxy-3-t-butyl-5- (acryloyloxyethoxycarbonylethyl) phenol] benzotriazole, and the like.
[0013]
Other vinyl compounds copolymerizable with the above-mentioned ultraviolet absorbing monomer (hereinafter referred to as copolymerized monomers) include acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester, styrene and the like. In this case, the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 18. The following are specific examples of these compounds.
[0014]
(1) Alkyl acrylate / alkyl methacrylate Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate [0015]
(2) alkyl vinyl ether methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, stearyl vinyl ether
(3) Alkyl vinyl ester vinyl acetate, ethyl vinyl, butyl vinyl, 2-ethylhexyl vinyl
The copolymerization ratio between the ultraviolet absorbing monomer (a) and the copolymerizable monomer (b) is preferably in a weight ratio of (a) / (b) = 5/95 to 60/40. If the ratio of the UV-absorbing monomer exceeds this range, the film properties tend to be insufficient, whereas if it falls, the requirements for UV-absorbing performance cannot be satisfied.
[0018]
In the present invention, a crosslinkable monomer (c) is further used as a copolymer component to cause intraparticle crosslinking during emulsion polymerization. By having such an internal crosslinked structure, when applied to a plastic product, a glass product, or a textile product, a UV-absorbing polymer film having excellent water resistance and durability is formed.
[0019]
Examples of the crosslinkable monomer include a radical crosslinkable monomer having two or more double bonds in the molecule, such as a divinyl compound, a di (tri) acryl compound, and a di (tri) methacrylate compound, N-methylolacrylamide, and glycidyl. Self-condensation functional group-containing monomers such as acrylate may be mentioned, and internal crosslinking is performed with these crosslinking monomers .
[0020]
Examples of the radical crosslinkable monomer include triallylamine, ethyl dimethacrylate, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, methylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,3 dimethacrylate. Butylene, pentaerythritol tetramethacrylate, allyl trimethacrylate and the like.
[0021]
Examples of the self-condensed functional group-containing monomer include epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl chlorate, glycidyl acryl ether, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol crotonic amide, N- ( Amide group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl) methacrylamide.
[0022]
A copolymerizable monomer having a reactive functional group can be used in combination to further strengthen the crosslinked structure within the particles and between the particles of the aqueous emulsion to be formed.
The following are specific examples of the reactive functional group-containing monomer.
(1) Hydroxy group-containing monomers hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, polyoxyethylene monoacrylate, polyoxypropylene monomethacrylate
(2) Amino group-containing monomers methacrylamine, aminostyrene, allylamine (3) Carboxylic acid-containing monomers acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or maleic anhydride
With respect to 100 parts by weight of the total amount (a) + (b) of the ultraviolet absorbing monomer (a) and the copolymerizable monomer (b) (hereinafter referred to as the main copolymerizable monomer), the crosslinking monomer (paragraph number [0020] ] And [0021] are preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight. More specifically, when a radical crosslinkable monomer is used as the crosslinkable monomer, it is preferable to use 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the main copolymerized monomer, and a self-condensed functional group-containing monomer is used. In this case, the amount is 0.5 to 2 parts by weight. When a reactive functional group-containing monomer is used in combination, 1 to 5 parts by weight is suitable.
[0025]
The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention is obtained by mixing each monomer together with an emulsifier in an aqueous medium, and performing emulsion polymerization with a water-soluble initiator, and the average particle size of the obtained internally crosslinked copolymer. Is set to 100 nm or less. By setting the average particle size to 100 nm or less, the transparency of the obtained film is improved.
In the present invention, an emulsion-type polymer ultraviolet absorber having an average particle size of 100 nm or less can be easily obtained by performing emulsion polymerization while performing internal crosslinking using a crosslinking monomer.
[0026]
As the emulsifier, all of those conventionally used in emulsion polymerization can be used.However, since the emulsifier used in the emulsion polymerization generally has an adverse effect on the water resistance and transparency of the film after the film is formed, the emulsifier should be as small as possible. Good. Further, in order to reduce the use of an emulsifier during emulsion polymerization, laterum S-180, S-120S (Kao Corporation), Aqualon RN-50, HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are used as copolymerizable emulsifiers. And Eleminol JS-2 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adeka Soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like, and it is desirable to use these alone or in combination of two or more. These are incorporated into the obtained copolymer during the emulsion polymerization, which can prevent the above-mentioned adverse effects and easily provide copolymer particles having a small particle diameter.
[0027]
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as persulfates, percarbonates, and perborates, and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, and 2,2 ' -Azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy -3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] or a water-soluble azo initiator such as hydrochloride.
The amount of the water-soluble polymerization initiator to be used is preferably 0.05 to 1% by weight per monomer.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, an emulsion-type polymer ultraviolet absorber comprising copolymer particles having an intraparticle crosslinked structure having an average particle size of 100 nm or less is obtained by copolymerizing an ultraviolet absorbing monomer, a copolymerizing monomer and a crosslinking monomer. By using the agent, a film excellent in water resistance, durability, and transparency can be obtained when applied to fiber products, plastic products, and glass products, and can be used in combination with water products. Specific examples of this use are as follows.
[0029]
(1) UV cut of textiles The polymeric UV absorber of the present invention can form a strong wash-resistant film on textiles such as clothing, and can perform a persistent UV transmission prevention treatment. is there.
[0030]
(2) Improvement of light resistance of the water-based paint The water-based paint is obtained by dispersing a pigment or the like in an aqueous binder. When a conventional ultraviolet absorber is added to the water-based binder, the ultraviolet absorber is added after being dispersed in advance. In addition, the binder is opaque or bleeds out due to low molecular weight. On the other hand, since the product of the present invention is an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber, it also functions as a part of a binder, and is easily added without bleed-out. Can be obtained.
[0031]
(3) Application to information recording paper (thermal recording paper, facsimile paper, etc.) Thermal recording paper such as facsimile discolors due to ultraviolet rays and the like, but the performance of thermosensitive recording paper is affected by the particle state of the thermal dye, etc. Therefore, when adding a conventional ultraviolet absorber, it is necessary to add the ultraviolet absorber after dispersing it in the form of fine particles. However, it is difficult to mechanically make the fine particles fine, and there is a limitation on the use. On the other hand, since the product of the present invention has a particle diameter of 100 nm or less, the light resistance can be improved only by adding it without impairing the performance of the thermal paper.
[0032]
(4) Application to glass and plastic of show windows By spraying glass or plastic of show windows by spraying, etc., these can be easily cut with ultraviolet rays, and since they are water-based, they are resistant to solvents. Bad plastics can be easily processed. The use of the ultraviolet light-cutting material for a show window or the like can eliminate the influence of the ultraviolet light on the contents.
[0033]
(5) Application to hoods of lighting equipment When hoods such as fluorescent lamps and street lights are treated with the product of the present invention, a light source from which ultraviolet rays generated from artificial light sources such as fluorescent lamps are removed can be obtained, which is used as a light source for displays. It can also prevent insects and the like gathering for ultraviolet rays. In particular, the product of the present invention is easy to process and is a polymer, so it is not affected by heat from a light source.
[0034]
【Example】
Examples 1 to 16: Preparation of aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, a latemul S-180 (Kao Corporation) 10.0 g, Aqualon RN-50 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 30.0 g of 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 85.0 g of ethyl acrylate, 2-acrylic acid 264.3 g of an unsaturated monomer mixture consisting of 5.0 g of ethylhexyl, 4.0 g of acrylic acid, 0.3 g of triallylamine, and 130 g of water was added. The emulsification was performed for minutes. Next, ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 30.0 g of water so as to have a concentration of 6.2 × 10 −2 mol / water phase, and the solution was added to the reaction vessel. Was continuously dropped into the reaction vessel over a period of 90 minutes to carry out polymerization at 70 ° C. After completion of the dropwise addition of the unsaturated monomer, the mixture was aged at 70 ° C. for 90 minutes to obtain the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of Example 1.
[0035]
Hereinafter, similarly, as shown in Tables 1 to 4 described below, the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of each example was obtained by changing the ultraviolet absorbing monomer, the copolymerizing monomer, the emulsifier, and the crosslinking monomer.
The amount used is shown in parentheses after each component. The amount of the UV-absorbing monomer used was all 30 g.
[0036]
Further, in Example 6, emulsion polymerization was performed using 10 g of acrylic acid, in Example 9, 4 g of acrylic acid, and in Example 13, 20 g of methacrylic acid.
V-50 shown for the initiator indicates 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride.
The average particle size of these dispersed particles was measured with a Coulter submicron particle analyzer (Coulter Model N4, Coulter Electronics, USA). Note that the table is vertically divided into two for convenience of the description space, and Tables 1 and 2 and Tables 3 and 4 each constitute one original table.
[0037]
Comparative Example 1
500 g of 2,2,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1500 g of water, and 35 g of a formaldehyde condensate of sodium naphthalenesulfonate were dispersed and stirred for 1 hour with a Mega Gapper Glen Mill (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.), and ultraviolet absorption was performed. A dispersion of the agent was obtained.
[0038]
Comparative Example 2
500 g of 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 1500 g of water, and 35 g of a formaldehyde condensate of sodium naphthalenesulfonate were added to a Mega Gapper Glen Mill (Asada Iron Works) For 1 hour to obtain a dispersion solution of an ultraviolet absorber.
[0039]
Comparative Example 3
50 g of the dispersion solution of the ultraviolet absorber obtained in Comparative Example 1 and 50 g of Superflex E-4500 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were mixed to obtain a dispersion solution of the ultraviolet absorber.
[0040]
Comparative Example 4
50 g of the dispersion solution of the ultraviolet absorber obtained in Comparative Example 1 and 50 g of Movinyl-966 (manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd.) were stirred and mixed to obtain a dispersion solution of the ultraviolet absorber.
[0041]
Test example 1
The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbers obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were applied on a glass plate, dried at 180 ° C for 5 minutes, and then cooled to obtain test pieces. These test pieces were immersed in water at 25 ° C. for 1 hour, and the degree of whitening of the film was observed. Table 5 shows the results of the observation.
：: The film is transparent and there is no change in appearance. X: The film becomes white and opaque and swells with water.
Test example 2
The aqueous emulsion type polymer UV absorbers obtained in Examples 1 to 16 and the UV absorber dispersants of Comparative Examples 1 and 2 are immersed in a cotton knit in a solution diluted with water so as to have a solid content of 1%. Then, the sample was dried at 100 ° C. for 3 minutes, and the transmittance (T%) at a wavelength of 300 nm was measured with a spectrophotometer. Tables 1 to 4 show the measurement results. FIG. 1 shows an example of the measurement result. A self-recording spectrophotometer U-3300 with an integrating sphere (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as a measuring device.
[0043]
Test example 3
The aqueous emulsion type polymer UV absorbers obtained in Examples 1 to 16 and the UV absorber dispersions of Comparative Examples 3 and 4 were dried on an OPP film using a 0.75 μ applicator at 60 ° C. for 2 minutes, Coated. The transmittance (T%) of the coated sample at a wavelength of 300 nm was measured with a spectrophotometer. Tables 1 to 4 show the measurement results. FIG. 2 shows an example of the measurement result. As a measuring device, a self-recording spectrophotometer U-3300 (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
[0044]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a spectral transmittance.
FIG. 2 is a graph showing a spectral transmittance.
Claims (3)
Ｒ2：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合は、Ｘがベンゼン環に直接結合する。）
Ｒ3：水素または低級アルキル基
Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合）
Ｒ2：水素または炭素数１〜６の炭化水素基
Ｒ3：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合は、Ｘがベンゼン環に直接結合する。）
Ｒ4：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存在しない（この場合は、ＸとＣが直接結合する。）
Ｒ5：水素または低級アルキル基
Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合）The polymerizable vinyl compound to which the 2-hydroxybenzophenone residue is bonded is a compound represented by Chemical Formula 1, and the polymerizable vinyl compound to which 2-hydroxybenzotriazole is bonded is a compound represented by Chemical Formula 2. 3. The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber according to 2.
R 3 : hydrogen or lower alkyl group X: ester bond, amide bond, ether bond, or urethane bond)
R 4 : an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group or an alkyl group having a hydroxyl group in a side chain, or none (in this case, X and C are directly bonded).
R 5 : hydrogen or lower alkyl group X: ester bond, amide bond, ether bond, or urethane bond)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25374792A JP3580832B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Aqueous emulsion type polymer UV absorber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25374792A JP3580832B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Aqueous emulsion type polymer UV absorber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673368A JPH0673368A (en) | 1994-03-15 |
| JP3580832B2 true JP3580832B2 (en) | 2004-10-27 |
Family
ID=17255581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25374792A Expired - Fee Related JP3580832B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Aqueous emulsion type polymer UV absorber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3580832B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013337A (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water dispersion type composition and method for producing the same |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3486909B2 (en) * | 1992-09-09 | 2004-01-13 | 東レ株式会社 | Contact lenses and intraocular lenses |
| JP3465031B2 (en) * | 1994-04-28 | 2003-11-10 | 綜研化学株式会社 | Coated pigments and cosmetics |
| JPH08231932A (en) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Tacky sheet |
| JP2000177070A (en) * | 1998-10-05 | 2000-06-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ultraviolet absorbing laminated resin material |
| US6645910B1 (en) * | 1999-06-09 | 2003-11-11 | Nippon Paper Industries Co. Ltd. | Thermally sensitive recording medium |
| JP3665932B2 (en) * | 1999-06-09 | 2005-06-29 | 日本製紙株式会社 | Thermal recording material |
| JP3665926B2 (en) * | 1999-07-28 | 2005-06-29 | 日本製紙株式会社 | Thermal recording material |
| US6312807B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-11-06 | 3M Innovative Properties Company | UV-absorbing core/shell particles |
| US6352764B1 (en) | 1999-08-09 | 2002-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles including UV-absorbing polymeric compositions |
| US6251521B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric compositions |
| JP3665929B2 (en) * | 1999-10-01 | 2005-06-29 | 日本製紙株式会社 | Thermal recording material |
| JP3555075B2 (en) * | 1999-12-01 | 2004-08-18 | 日本製紙株式会社 | Thermal recording medium |
| JP3858166B2 (en) * | 2000-02-16 | 2006-12-13 | 平岡織染株式会社 | Durable and translucent laminated film material |
| EP1179436B1 (en) | 2000-08-11 | 2012-03-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Laminating film and laminating method using it |
| US6802925B2 (en) | 2001-08-31 | 2004-10-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Laminating film and lamination process using the same |
| JP4397572B2 (en) * | 2002-09-02 | 2010-01-13 | 大日本印刷株式会社 | Cosmetic sheet and water-based coating solution |
| JP4421384B2 (en) | 2003-06-13 | 2010-02-24 | 株式会社ミクニ | Synthetic resin welded body |
| JP4943883B2 (en) * | 2006-02-17 | 2012-05-30 | 出光興産株式会社 | Resin laminate |
| US8530595B2 (en) | 2008-12-22 | 2013-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured optical films comprising polymerizable ultraviolet absorber |
| JP4967076B2 (en) * | 2010-09-01 | 2012-07-04 | ナトコ株式会社 | Curable composition |
| JP5977004B2 (en) * | 2011-09-02 | 2016-08-24 | 大日精化工業株式会社 | Light-resistant coating agent and use thereof |
| JP5977005B2 (en) * | 2011-09-02 | 2016-08-24 | 大日精化工業株式会社 | Light resistant paint |
| JP5946378B2 (en) * | 2011-09-07 | 2016-07-06 | 大日精化工業株式会社 | Paint composition |
| JP5977014B2 (en) * | 2011-10-20 | 2016-08-24 | 大日精化工業株式会社 | Paint and laminated film using the paint |
| JP6888917B2 (en) * | 2015-10-02 | 2021-06-18 | 株式会社日本触媒 | (Meta) Acrylic dry particles |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP25374792A patent/JP3580832B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013337A (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water dispersion type composition and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0673368A (en) | 1994-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3580832B2 (en) | Aqueous emulsion type polymer UV absorber | |
| JP4130993B2 (en) | Partially cross-linked microspheres | |
| JPH0778154B2 (en) | Method for producing aqueous fluorinated acrylic copolymer emulsion and composition thereof | |
| US6602949B2 (en) | Vinyl copolymer emulsion | |
| JP2003166175A (en) | Aqueous composition of crosslinkable resin for textile finishing | |
| JP3264954B2 (en) | Polymer surfactant | |
| JPH11217480A (en) | Curable emulsion excellent in staining resistance | |
| JPH02308807A (en) | Production of silicone resin aqueous emulsion of self-dispersing type | |
| JP3624236B2 (en) | Aqueous resin dispersion | |
| JPH03227312A (en) | Stable cold crosslinkable emulsion and production thereof | |
| JP3346128B2 (en) | Aqueous crosslinked resin composition, method for producing the same, and material using the same | |
| JPH09143447A (en) | Ultraviolet-absorbing agent for glass bottle or the like | |
| JPH07247461A (en) | Aqueous coating agent of fluorine-containing copolymer | |
| JPH02147601A (en) | Preparation of aqueous emulsion of self-dispersing fluorinated resin | |
| JP2000510500A (en) | Radiation-curable coating material | |
| JP3186574B2 (en) | Coating composition | |
| JPH11181210A (en) | Stabilized aqueous hardenable composition | |
| JPH10265712A (en) | Aqueous resin composition and water-based coating agent using the same | |
| JP2001163903A (en) | Method for preparing aqueous emulsion | |
| JP2697443B2 (en) | Polymer emulsifier | |
| JP4070017B2 (en) | Aqueous resin dispersion and method for producing the same | |
| JPH07305019A (en) | Water-based coating composition and its production | |
| JP3483839B2 (en) | Aqueous resin composition | |
| JPH02191654A (en) | Emulsion composition | |
| JPH05255041A (en) | Film-forming cosmetic |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040604 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |