JPH05255041A - Film-forming cosmetic - Google Patents

Film-forming cosmetic

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Publication number
JPH05255041A
JPH05255041A JP34792592A JP34792592A JPH05255041A JP H05255041 A JPH05255041 A JP H05255041A JP 34792592 A JP34792592 A JP 34792592A JP 34792592 A JP34792592 A JP 34792592A JP H05255041 A JPH05255041 A JP H05255041A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
forming
film
weight
polymerizable unsaturated
unsaturated monomer
Prior art date
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Pending
Application number
JP34792592A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuyo Watabe
和代 渡部
Atsuhiko Ii
篤彦 井伊
Michitaka Sawada
道隆 澤田
Akihiro Kondo
昭裕 近藤
Hiroshi Yagi
浩 八木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
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Abstract

PURPOSE:To obtain a film-forming cosmetic having excellent spreading properties and drying properties and sufficient film strength. CONSTITUTION:A film-forming cosmetic blended with an aqueous resin emulsion composed of a resin comprising >=30wt.% one more polymerizable monomers selected from a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrogen bond-forming group (except base-forming group) and a polymerizable unsaturated monomer containing a salt-forming group, having >=30,000 weight-average molecular weight, as a constituent unit or a water dispersion of self-dispersion type polymer fine particles obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer mixture having 0.5-70mol% at lease one polymerizable unsaturated monomer containing a salt-forming group to give a copolymer having >=30,000 molecular weight, purifying a solution of the copolymer in an organic solvent and adding water to the solution or adding water to the solution and then purifying the solution and distilling away the organic solvent as a film-forming agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は皮膜形成性化粧料、特に
パック化粧料に関し、詳しくは単独配合でもパックとし
ての使用に耐え得るだけの高い皮膜強度を有し、また塗
布性、乾燥性、臭い等の点で優れた水系樹脂エマルジョ
ンを、主たる皮膜形成剤として配合してなる皮膜形成性
化粧料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film-forming cosmetic composition, particularly a pack cosmetic composition, and more specifically, it has a high film strength enough to withstand use as a pack even if it is blended alone, and has a good coating property, drying property, and The present invention relates to a film-forming cosmetic composition containing an aqueous resin emulsion excellent in odor and the like as a main film-forming agent.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在パ
ック等の皮膜形成性化粧料市場の主流をなしているピー
ルオフタイプのパック化粧料は、その殆どすべてが部分
鹸化型ポリビニルアルコール(PVA)を主たる皮膜形
成剤として配合するものである。PVAは皮膜強度や安
全性の面では非常に優れた性質を有するが、塗布性(べ
たつき、伸びの悪さ、液だれ)、乾燥性(乾きが遅
い)、臭い(酢酸臭)、及び皮膜の水分透過性(水分透
過速度が速く十分な保湿効果が得られない)の面での問
題が指摘されており、近年、ピールオフタイプのパック
化粧料に関するこれらの問題を解決するために幾つかの
試みがなされ始めている。
2. Description of the Related Art Almost all peel-off type pack cosmetics, which are currently the mainstream of the film-forming cosmetics market such as packs, contain partially saponified polyvinyl alcohol (PVA). It is added as a main film forming agent. PVA has very good properties in terms of film strength and safety, but it has applicability (stickiness, poor elongation, dripping), dryness (slow dryness), odor (acetic acid odor), and film moisture. It has been pointed out that there is a problem in terms of permeability (the moisture permeation rate is fast and a sufficient moisturizing effect cannot be obtained), and in recent years, several attempts have been made to solve these problems related to peel-off type pack cosmetics. Is beginning to be done.

【0003】一つは主に臭いの改善に関するもので、P
VAの代わりに他の水溶性ポリマー、例えばプルランに
代表されるようなPVAに匹敵する高い皮膜強度を持ち
且つ安全性の高い天然多糖類等を主たる皮膜形成剤とし
て用いることにより、長期の保存にも安定で且つ酢酸臭
のないパック化粧料を得る方法である。しかしながら、
これらの水溶性ポリマーは酢酸臭はないものの特有の不
快な臭気を持つものが多く、また塗布性や乾燥性に関し
ても特にPVAを凌駕しないために実際の製品には殆ど
用いられていない。
One is mainly related to the improvement of odor. P
By using other water-soluble polymers instead of VA, such as natural polysaccharides, which have a high film strength comparable to PVA typified by pullulan and are highly safe, as the main film forming agent, long-term storage It is also a method of obtaining a pack cosmetic that is stable and has no acetic acid odor. However,
Many of these water-soluble polymers do not have an acetic acid odor but have a peculiar unpleasant odor, and since they do not exceed PVA in terms of coating properties and drying properties, they are hardly used in actual products.

【0004】もう一つは主に塗布性及び乾燥性の改善に
関するもので、チクソトロピー性が高く、高濃度化が可
能な水系樹脂エマルジョンを、単独又はPVAや上記の
水溶性ポリマーと併用して配合することにより、クリー
ム状で塗りやすく且つ即乾性のパック化粧料を得る方法
である。水系樹脂エマルジョンとしては、ビニル系樹脂
エマルジョンや合成ゴムラテックス、アクリル系樹脂エ
マルジョンのような乳化重合又は分散重合或いはソープ
フリー乳化重合によって合成される種々の水系樹脂エマ
ルジョンがあり(特公昭51−12939 号、特公昭55−3817
号、特公昭57−77611 号、特公昭59−62512 号、特開平
1−261318号)、特に合成ゴムラテックスについては皮
膜の水分透過性が低く、高い保湿効果があるとされてい
る。しかしながら、上記の水系樹脂エマルジョンの多く
は、皮膜強度が低いので単独での使用はほぼ不可能であ
り、実際には多量のPVAや他の水溶性ポリマーの併用
を要するため、製品系ではその利点は殆ど活かされてい
ない。その他に、多くの水系樹脂エマルジョンには、分
散安定性や、残存不純物由来の臭い等の問題がある。従
って、水系樹脂エマルジョンを主たる皮膜形成剤として
用いたパック化粧料等の皮膜形成性化粧料を作成するた
めには、上記の課題を解決する必要がある。
The other is mainly related to improvement of coating property and drying property, and an aqueous resin emulsion having high thixotropic property and capable of high concentration is blended alone or in combination with PVA or the above water-soluble polymer. This is a method for obtaining a pack-like cosmetic that is creamy, easy to apply, and quick-drying. As the water-based resin emulsion, there are various water-based resin emulsions synthesized by emulsion polymerization or dispersion polymerization such as vinyl resin emulsion, synthetic rubber latex, and acrylic resin emulsion, or soap-free emulsion polymerization (Japanese Patent Publication No. 51-12939). , Japanese Examined Sho 55-3817
JP-B No. 57-77611, JP-B No. 59-62512 and JP-A No. 1-261318), and especially synthetic rubber latex is said to have a low moisture permeability and a high moisturizing effect. However, most of the above water-based resin emulsions have low film strength, so it is almost impossible to use them alone. In practice, a large amount of PVA and other water-soluble polymers must be used in combination. Is barely utilized. In addition, many water-based resin emulsions have problems such as dispersion stability and odor derived from residual impurities. Therefore, it is necessary to solve the above problems in order to prepare a film-forming cosmetic such as a pack cosmetic using an aqueous resin emulsion as a main film-forming agent.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】係る状況に鑑み、本発明
者らは、塗布性、乾燥性に優れ、十分な皮膜強度を有す
る皮膜形成性化粧料、特にパック化粧料を得るべく鋭意
検討を重ねた結果、特定の水系樹脂エマルジョン、或い
は特定の方法で得られる自己分散型ポリマー微粒子の水
分散液を皮膜形成剤として用いることが有効であること
を見いだし、更に自己分散型ポリマー微粒子の水分散液
を用いた場合には、安定性に優れ、高度な精製が可能で
あることを見いだし、本発明を完成するに至った。
In view of the above situation, the present inventors have earnestly studied to obtain a film-forming cosmetic having excellent coatability and drying property and having sufficient film strength, particularly a pack cosmetic. As a result of stacking, it was found that it is effective to use a specific water-based resin emulsion or an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles obtained by a specific method as a film-forming agent. When a liquid was used, it was found that the stability was excellent and a high degree of purification was possible, and the present invention was completed.

【0006】即ち本発明は、水素結合を形成し得る基
(塩生成基を除く)を有する重合性不飽和単量体及び塩
生成基を有する重合性不飽和単量体からなる群から選ば
れる1種又は2種以上の重合性不飽和単量体を構成単位
として30重量%以上含み、重量平均分子量が30,000以上
である樹脂からなる水系樹脂エマルジョンを皮膜形成剤
として配合してなることを特徴とする皮膜形成性化粧料
を提供するものである。
That is, the present invention is selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer having a group capable of forming a hydrogen bond (excluding a salt-forming group) and a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group. A water-based resin emulsion containing a resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more and containing 30% by weight or more of one or more kinds of polymerizable unsaturated monomers as a constitutional unit and being blended as a film forming agent. The present invention provides a film forming cosmetic.

【0007】また本発明は、塩生成基を有する重合性不
飽和単量体の少なくとも一種を0.5〜70モル%含む重合
性不飽和単量体混合物を共重合させてなる重量平均分子
量が30,000以上である共重合体の有機溶剤溶液を、精製
した後水を加えるか、或いは水を加えた後精製し、有機
溶剤を留去することにより得られる、自己分散型ポリマ
ー微粒子の水分散液を皮膜形成剤として配合してなるこ
とを特徴とする皮膜形成性化粧料を提供するものであ
る。
The present invention also has a weight average molecular weight of 30,000 or more obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 0.5 to 70 mol% of at least one polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group. The organic solvent solution of the copolymer which is is purified and then water is added, or water is added and then purified and the organic solvent is distilled off to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles, which is a film. The present invention provides a film-forming cosmetic composition characterized by being blended as a forming agent.

【0008】更に本発明は、塩生成基を有する重合性不
飽和単量体の少なくとも一種を0.5〜70モル%及び水素
結合を形成し得る基(塩生成基を除く)を有する重合性
不飽和単量体を30〜99重量%含む重合性不飽和単量体混
合物を共重合させてなる重量平均分子量が30,000以上で
ある共重合体の有機溶剤溶液を、精製した後水を加える
か、あるいは水を加えた後精製し、有機溶剤を留去する
ことにより得られる、自己分散型ポリマー微粒子の水分
散液を皮膜形成剤として配合してなることを特徴とする
皮膜形成性化粧料を提供するものである。
The present invention further relates to a polymerizable unsaturated monomer having 0.5 to 70 mol% of at least one polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group and a group capable of forming a hydrogen bond (excluding the salt-forming group). An organic solvent solution of a copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 30 to 99% by weight of a monomer is added with water after purification, or A film-forming cosmetic comprising a water-dispersed liquid of self-dispersing polymer particles obtained by distilling an organic solvent after purification by adding water as a film-forming agent. It is a thing.

【0009】本発明において、水素結合を形成し得る基
とは、比較的強い水素結合を形成し得る塩生成基以外の
官能基である。具体的には、水酸基、アミド基、ポリエ
ーテル基、糖残基等が挙げられる。一般に水系樹脂エマ
ルジョンには、(メタ)アクリル酸エステル系の重合性
不飽和単量体が多く用いられているが、(メタ)アクリ
ル酸エステルを主たる構成成分とする水系樹脂エマルジ
ョンから作成した皮膜の強度は、パック化粧料等の皮膜
形成性化粧料に用いるには不十分である。従って、エス
テル基も弱い水素結合を形成することは知られている
が、本発明における水素結合を形成し得る基にはエステ
ル基は含まれない。
In the present invention, the group capable of forming a hydrogen bond is a functional group other than a salt-forming group capable of forming a relatively strong hydrogen bond. Specific examples thereof include a hydroxyl group, an amide group, a polyether group and a sugar residue. In general, (meth) acrylic acid ester-based polymerizable unsaturated monomers are often used in water-based resin emulsions, but a film made from a water-based resin emulsion containing (meth) acrylic acid ester as a main component is used. The strength is insufficient for use in film-forming cosmetics such as pack cosmetics. Therefore, although ester groups are also known to form weak hydrogen bonds, the groups capable of forming hydrogen bonds in the present invention do not include ester groups.

【0010】本発明に用いられる水素結合を形成し得る
基(塩生成基を除く)を有する重合性不飽和単量体(以
下、水素結合性単量体と略す)としては、(メタ)アク
リル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−
ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキサ−
5−ヒドロキシペンチル、 N−(2,2,2−トリスヒドロキ
シメチル)エチルメタクリルアミド等の水酸基含有単量
体;(メタ)アクリルアミド、 N−(1,1−ジメチル−3
−オキソブチル)アクリルアミド、 N,N−ジメチルアク
リルアミド、 N,N−ジエチルアクリルアミド、 N−t−
ブチルアクリルアミド、 N−i−プロピルアクリルアミ
ド、 N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアミド
基含有単量体;次式 CH2=CHCOO−(CH2CH2O)n−R (n=1〜300;R=H 又はCH
3) CH2=C(CH3)COO−(CH2CH2O)n−R (n=1〜300;R=H 又
はCH3) 等で表されるポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレ
ンオキサイド基を有する(メタ)アクリル酸エステル等
のポリエーテル基含有単量体;メタクリル酸グルコシル
エチル等の糖残基含有単量体が挙げられる。これらの水
素結合性単量体としては、(メタ)アクリルアミド系モ
ノマーが好ましく、特に N−(1,1−ジメチル−3−オキ
ソブチル)アクリルアミドが好ましい。
The polymerizable unsaturated monomer having a group capable of forming a hydrogen bond (excluding a salt-forming group) used in the present invention (hereinafter abbreviated as a hydrogen-bonding monomer) is (meth) acryl. Acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-
Hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-oxa-
Hydroxyl group-containing monomers such as 5-hydroxypentyl, N- (2,2,2-trishydroxymethyl) ethylmethacrylamide; (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3)
-Oxobutyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-
Butyl acrylamide, N-i-propyl acrylamide, N- methylol (meth) amide group-containing monomers such as acrylamide; equation CH 2 = CHCOO- (CH 2 CH 2 O) n -R (n = 1~300; R = H or CH
3) CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2 CH 2 O) n -R (n = 1~300; R = H or CH 3) polyethylene oxide group represented by, and has a polypropylene oxide group Polyether group-containing monomers such as (meth) acrylic acid ester; sugar residue-containing monomers such as glucosylethyl methacrylate. As these hydrogen-bonding monomers, (meth) acrylamide-based monomers are preferable, and N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide is particularly preferable.

【0011】本発明に用いられる塩生成基を有する重合
性不飽和単量体としては、カチオン性の単量体として、
不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩
含有モノマー等があり、具体的には、ビニルピリジン、
2−メチル−5−ビニルピリジン、2−エチル−5−ビ
ニルピリジンの如きモノビニルピリジン類; N,N−ジメ
チルアミノスチレン、 N,N−ジメチルアミノメチルスチ
レンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン類;
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、 N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、 N,N−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、 N,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレ
ート、 N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、 N,N−ジ
エチルアミノプロピルメタクリレートの如きアクリル酸
又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステ
ル類;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如き
ジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類; N−
(N',N'−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、 N−
(N',N'−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、 N
−(N',N'−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、 N
−(N',N'−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミ
ド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)メタクリル
アミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル)アクリ
ルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル)メタ
クリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリ
ルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらをハ
ロゲン化アルキル(アルキル基の炭素数1から18、ハロ
ゲンとして塩素、臭素、ヨウ素)、ハロゲン化ベンジ
ル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル、アルキル又
はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のアルキルエス
テル(アルキル基の炭素数1から18)、及び硫酸ジアル
キル(アルキル基の炭素数1から4)の如き公知の4級
化剤で4級化したもの等が挙げられる。又、アニオン性
の単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和
スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、
具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイル
オキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩が
あり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エス
テル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エス
テル等及びそれらの塩、その他2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩
があり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホ
ン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタアクリロキシエ
チル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メ
タ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられ
る。
As the polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group used in the present invention, as a cationic monomer,
There are unsaturated tertiary amine-containing monomers, unsaturated ammonium salt-containing monomers, and the like. Specifically, vinyl pyridine,
Monovinylpyridines such as 2-methyl-5-vinylpyridine and 2-ethyl-5-vinylpyridine; Styrenes having a dialkylamino group such as N, N-dimethylaminostyrene and N, N-dimethylaminomethylstyrene;
N, N-Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-Dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-Diethylaminoethyl acrylate, N, N-Diethylaminoethyl methacrylate, N, N-Dimethylaminopropyl acrylate, N, N-Dimethylaminopropyl Methacrylate,
N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, such as esters of acrylic acid or methacrylic acid having a dialkylamino group; vinyl ethers having a dialkylamino group such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether; N-
(N ', N'-dimethylaminoethyl) acrylamide, N-
(N ', N'-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N
-(N ', N'-diethylaminoethyl) acrylamide, N
-(N ', N'-diethylaminoethyl) methacrylamide,
N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (N ', N'-diethylaminopropyl) acrylamide, N- (N' , N'-Diethylaminopropyl) methacrylamide such as acrylamide or methacrylamide having a dialkylamino group, or alkyl halides thereof (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, chlorine as halogen, bromine, iodine), benzyl halide , For example, benzyl chloride or benzyl bromide, alkyl or aryl sulfonic acids such as alkyl esters of methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid or toluene sulfonic acid (alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms), and dialkyl sulphates (carbon number of alkyl groups). 1 to 4) and the like which are quaternized with a known quaternizing agent. . The anionic monomer includes unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated sulfonic acid monomer, unsaturated phosphoric acid monomer, and the like.
Specifically, as the unsaturated carboxylic acid monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid, or the like, or their anhydrides and salts are used. As the unsaturated sulfonic acid monomer, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, etc. And salts thereof, and other sulfuric acid monoesters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and salts thereof, and unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinylphosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, Diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate , Diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

【0012】本発明に用いられる、水素結合性単量体及
び塩生成基を有する重合性不飽和単量体からなる群から
選ばれる重合性不飽和単量体と共重合し得る重合性不飽
和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステ
ル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメ
タクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2
−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノ
マー;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のエポキシ基含有モノマー;次式 CH2=CHCOOC2H4C6F13、 CH2=CHCOOC2H4C8F17、 CH2=C
HCOOC2H4C10F21 、CH2=CHCOOC2H4C12F25 、 CH2=C(CH
3)COOC2H4C6F13、CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17、 CH2=C(C
H3)COOC2H4C10F21 、CH2=C(CH3)COOC2H4C12F25 、 CH2
=CHCOOC2H4-(CF2)6-H、CH2=CHCOO-(CF2)8-H、 CH2=C
(CH3)COOC2H4-(CF2)6-H、CH2=C(CH3)COO-(CF2)8-H等で
示されるフッ化アルキル基を有する(メタ)アクリル酸
エステル;並びにアクリロニトリル等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
Polymerizable unsaturated copolymerizable with a polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of a hydrogen-bonding monomer and a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group used in the present invention. As the monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Acrylic esters such as isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate; methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as dodecyl methacrylate; styrene, vinyltoluene, 2
-Styrene monomers such as methylstyrene and chlorostyrene; epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; CH 2 ═CHCOOC 2 H 4 C 6 F 13 , CH 2 ═CHCOOC 2 H 4 C 8 F 17 , CH 2 = C
HCOOC 2 H 4 C 10 F 21 , CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 12 F 25 , CH 2 = C (CH
3 ) COOC 2 H 4 C 6 F 13 , CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 C 8 F 17 , CH 2 = C (C
H 3 ) COOC 2 H 4 C 10 F 21 , CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 C 12 F 25 , CH 2
= CHCOOC 2 H 4 - (CF 2) 6 -H, CH 2 = CHCOO- (CF 2) 8 -H, CH 2 = C
(CH 3) COOC 2 H 4 - (CF 2) 6 -H, CH 2 = C (CH 3) COO- (CF 2) having a fluorinated alkyl group represented by 8 -H, etc. (meth) acrylic acid ester And acrylonitrile and the like,
It is not limited to these.

【0013】水素結合性単量体及び塩生成基を有する重
合性不飽和単量体からなる群から選ばれる重合性不飽和
単量体を構成単位として含む水系樹脂エマルジョンの製
造には、上記の水素結合性単量体及び塩生成基を有する
重合性不飽和単量体からなる群から選ばれる1種又は2
種以上の重合性不飽和単量体と、必要によりこれらと共
重合し得る重合性不飽和単量体の1種又は2種以上とを
用いることができ、製造方法としては、通常の乳化重
合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合、沈澱
重合、自己分散型ポリマー微粒子の合成法等が挙げられ
る。水素結合性単量体及び塩生成基を有する重合性不飽
和単量体からなる群から選ばれる重合性不飽和単量体の
ポリマー中の含有率は、パック等の皮膜形成性化粧料と
しての皮膜強度を発現するためには、30重量%以上必要
であり、好ましくは40重量%以上である。
For the production of an aqueous resin emulsion containing as a constituent unit a polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of a hydrogen bondable monomer and a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group, One or two selected from the group consisting of a hydrogen-bonding monomer and a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group.
One or more polymerizable unsaturated monomers and, if necessary, one or two or more polymerizable unsaturated monomers copolymerizable therewith can be used, and the production method is a conventional emulsion polymerization. , Soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and a method for synthesizing self-dispersion type polymer particles. The content in the polymer of the polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer having a hydrogen-bonding monomer and a salt-forming group, as a film-forming cosmetic such as a pack In order to develop the film strength, it is necessary to be 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more.

【0014】乳化重合には、公知のアニオン性、カチオ
ン性またはノニオン性乳化剤が用いられ、懸濁重合及び
分散重合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、カチオン化セルロース等の公知の水溶性高分子
が用いられる。重合開始剤としては、公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。例えば、過硫酸ナトリウムに代
表される過硫酸化物、t−ブチルヒドロペルオキシドに
代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジt−ブチルに代
表される過酸化ジアルキル類、過酸化ラウロイルに代表
される過酸化ジアシル類、過酢酸t−ブチルに代表され
る過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに
代表されるケトンペルオキシド類、及び2,2'−アゾビス
(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチ
ルワレロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン
−1−カルボニトリル)等に代表されるアゾ系重合開始
剤、レドックス系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
Known anionic, cationic or nonionic emulsifiers are used in emulsion polymerization, and known water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and cationized cellulose are used in suspension polymerization and dispersion polymerization. Used. A known radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator. For example, persulfates represented by sodium persulfate, hydroperoxides represented by t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides represented by di-t-butyl peroxide, represented by lauroyl peroxide. Diacyl peroxides, peresters typified by t-butyl peracetate, ketone peroxides typified by methyl ethyl ketone peroxide, and 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and other azo-based polymerization initiators, redox-based radical polymerization initiators, and the like.

【0015】本発明の水素結合性単量体及び/又は塩生
成基を有する重合性不飽和単量体を構成単位として30重
量%以上含む樹脂の重量平均分子量は30,000以上であ
り、好ましくは100,000 以上である。重量平均分子量が
30,000未満では十分な皮膜物性を得ることができない。
また水素結合性単量体及び/又は塩生成基を有する重合
性不飽和単量体を構成単位として30重量%以上含む水系
樹脂エマルジョンの粒子径は特に制限はないが、好まし
くは10〜10000 nmの範囲である。
The resin containing 30% by weight or more of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrogen-bonding monomer and / or a salt-forming group as a constitutional unit of the present invention has a weight average molecular weight of 30,000 or more, preferably 100,000. That is all. The weight average molecular weight is
If it is less than 30,000, sufficient film properties cannot be obtained.
The particle size of the water-based resin emulsion containing 30% by weight or more of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrogen-bonding monomer and / or a salt-forming group as a constituent unit is not particularly limited, but is preferably 10 to 10000 nm. The range is.

【0016】本発明で用いる自己分散型ポリマー微粒子
の精製過程を除く製造方法は、特開昭63−280702号公報
に記載されており、塩生成基を有する重合性不飽和単量
体、及びそれらと共重合し得る重合性不飽和単量体の中
から、それぞれ、1種又は2種以上を選択して用いるこ
とが出来る。また、これらの数種類の重合性不飽和単量
体混合物から共重合体を得るための重合方法としては、
上記のラジカル重合開始剤を用い、従来公知の方法、例
えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を適
宜用いることが出来る。共重合体の有機溶剤溶液は、
(i) 種々の方法により得られた共重合体を単離した後、
該溶剤に溶解する方法、(ii)有機溶剤中で溶液重合を行
う方法等により得ることが出来るが、製造工程の簡易さ
という点を考慮した場合、上記(ii)の方法が好ましい。
The production method of the self-dispersing polymer fine particles used in the present invention excluding the purification step is described in JP-A-63-280702, and a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group, and those From the polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized with, one kind or two or more kinds can be selected and used. Further, as a polymerization method for obtaining a copolymer from these several types of polymerizable unsaturated monomer mixture,
Using the above radical polymerization initiator, conventionally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be appropriately used. The organic solvent solution of the copolymer is
(i) after isolating the copolymers obtained by various methods,
It can be obtained by a method of dissolving in the solvent, (ii) a method of carrying out solution polymerization in an organic solvent, or the like, but the method (ii) is preferable in consideration of the ease of the production process.

【0017】本発明の自己分散型ポリマー微粒子の製造
に用いられる有機溶剤としては親水性有機溶剤が好まし
く、具体的にはアルコール系、ケトン系あるいはエーテ
ル系等の溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、第2級ブタノ
ール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトン
アルコール等が挙げられるが、好ましくはイソプロパノ
ールである。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は1
種又は2種以上が混合して用いられ、必要によっては、
高沸点親水性有機溶剤を併用しても良い。高沸点親水性
有機溶剤としては、フェノキシエタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、3−メチル−3−ブトキシブタノール等が
ある。
The organic solvent used in the production of the self-dispersible polymer fine particles of the present invention is preferably a hydrophilic organic solvent, and specific examples thereof include alcohol type, ketone type and ether type solvents. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like, but isopropanol is preferable. Examples of the ketone solvent include acetone,
Examples thereof include methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone and the like. Examples of the ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. These hydrophilic organic solvents are 1
Or a mixture of two or more species, and if necessary,
A high boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. As the high boiling hydrophilic organic solvent, phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3-methyl-3- Butoxybutanol and the like.

【0018】本発明の自己分散型ポリマー微粒子の製造
に用いられる単量体混合物中の塩生成基を有する重合性
不飽和単量体の含有量は 0.5〜70モル%であり、 0.5〜
60モル%が好ましい。この範囲の値を越えても、又、未
満であっても、良好な分散安定性を持つ自己分散型ポリ
マー微粒子が得られない。本発明に用いられる塩生成基
を有する重合性不飽和単量体と共重合し得る重合性不飽
和単量体としては、前述した通り特に限定を受けるもの
ではないが、共重合体を得る際の重合安定性、得られる
自己分散型ポリマー微粒子の分散安定性、配合後の皮膜
形成性化粧料の安全性、機械的物性或いは保存安定性を
良好な状態に保ち、且つ、パックとして十分に使用可能
な高い皮膜の引張強度を持つ共重合体を得るためには、
上記のような水素結合性単量体を重合性不飽和単量体中
に30〜99重量%含有することが好ましく、特に水素結合
性単量体として(メタ)アクリルアミド系モノマーを、
重合性不飽和単量体混合物中に30〜99.5モル%含有する
ことが好ましく、40〜99.5モル%含有することがより好
ましい。更に(メタ)アクリルアミド系モノマーの中で
も、 N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリル
アミドが最も好ましい。
The content of the polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group in the monomer mixture used for producing the self-dispersible polymer fine particles of the present invention is 0.5 to 70 mol%, and 0.5 to 70 mol%.
60 mol% is preferred. If the value exceeds or falls below this range, self-dispersing polymer particles having good dispersion stability cannot be obtained. The polymerizable unsaturated monomer that can be copolymerized with the polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group used in the present invention is not particularly limited as described above, but when obtaining a copolymer Polymerization stability, dispersion stability of the resulting self-dispersing polymer particles, safety of the film-forming cosmetic composition after compounding, mechanical properties or storage stability in good condition, and sufficient use as a pack In order to obtain a copolymer with a possible high film tensile strength,
It is preferable to contain 30 to 99% by weight of the hydrogen-bonding monomer in the polymerizable unsaturated monomer as described above, particularly (meth) acrylamide-based monomer as the hydrogen-bonding monomer,
The content of the polymerizable unsaturated monomer in the mixture is preferably 30 to 99.5 mol%, more preferably 40 to 99.5 mol%. Further, among the (meth) acrylamide type monomers, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide is most preferable.

【0019】本発明の自己分散型ポリマー微粒子を形成
する共重合体の重量平均分子量は30,000以上であり、好
ましくは50,000以上であり、更に好ましくは100,000 以
上である。重量平均分子量が30,000未満では十分な皮膜
物性を得ることができない。
The weight average molecular weight of the copolymer forming the self-dispersible polymer fine particles of the present invention is 30,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 30,000, sufficient film physical properties cannot be obtained.

【0020】本発明の自己分散型ポリマー微粒子の水分
散液を得るには、上記の如き方法により得られた共重合
体の有機溶剤溶液の精製を行う。精製は、乳化重合等に
より得られる従来の水分散系ポリマーと同様、水系への
転相後のポリマー水分散液の状態で共沸により減圧留去
する方法等を用いて行うことも可能であるが、これに加
えて、他の水分散系ポリマーには無い、本発明の自己分
散型ポリマー微粒子に特徴的な状態、即ち、数種類の重
合性不飽和単量体混合物から任意の重合方法により得ら
れた共重合体の疎水性或いは親水性有機溶剤溶液、及
び、必要に応じ中和を行った共重合体の親水性有機溶剤
溶液、或いは、親水性有機溶剤/水混合溶液について行
うことが可能である。この場合、減圧留去法よりもより
高度な精製の期待できる様々な方法、例えば、限外濾過
やポリマーの再沈等の方法の適用が可能であり、これら
の中でも、精製の高度さ及び工程の簡便さを考慮した場
合、限外濾過法を用いることが最も好ましい。
In order to obtain the aqueous dispersion of self-dispersible polymer particles of the present invention, the organic solvent solution of the copolymer obtained by the above method is purified. Purification can also be carried out by a method such as azeotropic distillation under reduced pressure in the state of a polymer aqueous dispersion after phase inversion to an aqueous system, as in the case of a conventional aqueous dispersion polymer obtained by emulsion polymerization or the like. However, in addition to this, a state characteristic of the self-dispersing polymer fine particles of the present invention, which is not present in other water-dispersed polymers, that is, obtained by an arbitrary polymerization method from a mixture of several kinds of polymerizable unsaturated monomers Hydrophobic or hydrophilic organic solvent solution of the obtained copolymer, and hydrophilic organic solvent solution of the copolymer neutralized as necessary, or hydrophilic organic solvent / water mixed solution Is. In this case, it is possible to apply various methods that can be expected to have a higher degree of purification than the vacuum distillation method, for example, methods such as ultrafiltration and reprecipitation of the polymer. Considering the convenience of, it is most preferable to use the ultrafiltration method.

【0021】限外濾過の具体的な条件等については特に
限定されるものではないが、用いる限外濾過膜の材質と
しては、セラミック等に代表される、疎水性及び親水性
有機溶剤、中和に用いる酸又は塩基、残留モノマー、種
々の不純物や分解物等による侵食を受けない材質のもの
を用いることが望ましい。限外濾過による精製工程を経
て製造した転相型自己分散型ポリマー微粒子の水分散液
中に含まれる残留モノマー等の不純物の量は、従来の分
散系ポリマーの一般的な精製方法である、共沸による減
圧留去法のみによる精製を行った場合と比較して、減圧
留去法による除去の可能な低沸点物質についても、同等
若しくはそれ以下であり、更に、高沸点物質やイオン性
物質、或いはポリマー微粒子中に溶解し易い物質等、減
圧留去法による除去が非常に困難なものについても、低
沸点物質と同様に高度の精製が可能である。
Although the specific conditions for ultrafiltration are not particularly limited, examples of the material of the ultrafiltration membrane to be used include hydrophobic and hydrophilic organic solvents represented by ceramics and the like, neutralization and the like. It is preferable to use a material that is not corroded by the acid or base used for the above, residual monomer, various impurities and decomposition products, and the like. The amount of impurities such as residual monomers contained in the aqueous dispersion of the phase inversion type self-dispersion polymer particles produced through the purification step by ultrafiltration is a general purification method for conventional dispersion polymers. Compared with the case of performing purification only by the reduced pressure distillation method by boiling, even for low boiling point substances that can be removed by the reduced pressure distillation method, it is equal or less, further, high boiling point substances and ionic substances, Alternatively, substances that are very difficult to remove by the vacuum distillation method, such as substances that are easily dissolved in polymer fine particles, can be highly purified similarly to low-boiling substances.

【0022】上記のような精製を行った後の共重合体の
有機溶剤溶液を、先ず必要に応じ中和剤を加えて塩生成
基をイオン化し、続いて水を加えた後、有機溶剤の一部
又は全部を留去し、水系に転相することにより本発明に
用いられる自己分散型ポリマー微粒子の水分散液が得ら
れる。この時、中和剤としては塩生成基の種類に応じて
それぞれ公知の酸或いは塩基を用いれば良い。酸として
は、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げら
れる。また、塩基としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、上記
に限定されるものではない。また、水を加えた後に上記
のような精製処理を行い、その後、有機溶剤の一部又は
全部を留去し水系に転相することによっても本発明に用
いられる自己分散型ポリマー微粒子の水分散液を得るこ
とができる。
The organic solvent solution of the copolymer after the above-described purification is first added with a neutralizing agent if necessary to ionize the salt-forming groups, and then water is added, followed by addition of the organic solvent. By distilling off part or all of the solvent and inversion into an aqueous system, an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles used in the present invention can be obtained. At this time, a known acid or base may be used as the neutralizing agent depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid and glycolic acid. Further, as the base, for example, trimethylamine,
Examples thereof include tertiary amines such as triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, but are not limited to the above. Further, after the water is added, the above-mentioned purification treatment is carried out, and then a part or all of the organic solvent is distilled off to invert the phase into an aqueous system to disperse the self-dispersible polymer particles in the present invention in water. A liquid can be obtained.

【0023】本発明で用いる均一で、且つ、機械的及び
保存安定性に優れた自己分散型ポリマー微粒子の粒子径
は、特に限定を受けるものではないが、好ましくは10〜
1000nmの範囲であり、更に好ましくは10〜300nm の範囲
である。
The particle diameter of the self-dispersing polymer particles used in the present invention, which are uniform and have excellent mechanical and storage stability, is not particularly limited, but is preferably 10 to 10.
It is in the range of 1000 nm, and more preferably in the range of 10 to 300 nm.

【0024】次に、上記の水系樹脂エマルジョンもしく
は自己分散型ポリマー微粒子の水分散液を主たる皮膜形
成剤として用いた皮膜形成性化粧料、特にピールオフタ
イプのパック化粧料の配合について述べると、水系樹脂
エマルジョンもしくは自己水分散型ポリマー微粒子の配
合量は、ポリマー固形分にして10〜60重量%である。10
重量%未満の場合には、実用上必要な強度を与えるだけ
の皮膜の厚さを得るのが困難となり、60重量%を越える
場合には、パック化粧料の粘度が高くなり、塗布性が低
下する。更に、水系樹脂エマルジョンもしくは自己分散
型ポリマー微粒子の配合量を、好ましくは25〜60重量%
とすることにより、従来の水溶性ポリマーを用いたパッ
ク化粧料には無い、高い乾燥性を持つパック化粧料を得
ることができる。
Next, the formulation of film-forming cosmetics, particularly peel-off type pack cosmetics, using the above-mentioned water-based resin emulsion or an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles as a main film-forming agent will be described. The amount of the emulsion or self-water-dispersible polymer particles to be compounded is 10 to 60% by weight in terms of polymer solid content. Ten
When it is less than 60% by weight, it is difficult to obtain a film thickness that gives practically necessary strength, and when it exceeds 60% by weight, the viscosity of the pack cosmetic increases and the coating property deteriorates. To do. Further, the amount of the water-based resin emulsion or self-dispersion type polymer fine particles is preferably 25 to 60% by weight
With the above, it is possible to obtain a pack cosmetic having a high drying property, which is not present in pack cosmetics using a conventional water-soluble polymer.

【0025】本発明の皮膜形成性化粧料には、化粧品業
界で従来から広く使用されている様々な薬効成分、及
び、保湿剤、油剤、香料、着色料、分散剤、保存料、防
腐剤等、種々の添加剤を適宜配合することが可能であ
り、更に、必要に応じて、その他の添加剤を加えても良
い。本発明の皮膜形成性化粧料は、毛髪用、皮膚用又は
薬用化粧料として、パック化粧料の他、アイシャドウ、
マスカラ、アイライナー等のアイメイクアップ化粧料、
眉墨、毛髪用着色料、ネイルエナメル等に用いることが
できる。
The film-forming cosmetic of the present invention contains various medicinal ingredients which have been widely used in the cosmetics industry, moisturizers, oils, fragrances, colorants, dispersants, preservatives, preservatives and the like. It is possible to appropriately mix various additives, and further, other additives may be added as required. The film-forming cosmetic of the present invention, for hair, skin or medicated cosmetics, in addition to pack cosmetics, eye shadow,
Eye makeup cosmetics such as mascara and eyeliner,
It can be used for eyebrows, hair coloring agents, nail enamel and the like.

【0026】[0026]

【実施例】以下に本発明の水系樹脂エマルジョン、自己
分散型ポリマー微粒子の水分散液の合成例及び比較合成
例、皮膜形成性化粧料の実施例及び比較例を挙げて本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and comparative synthesis examples of an aqueous resin emulsion of the present invention, an aqueous dispersion of self-dispersible polymer particles, and examples and comparative examples of film-forming cosmetics. As described, the present invention is not limited to these.

【0027】合成例1 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
の付いた反応器中に、水 150重量部、過硫酸アンモニウ
ム 0.5重量部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム 2.0重量部を仕込み、窒素ガ
ス置換を行った。一方、滴下ロート中に、重合性不飽和
単量体として N−t−ブチルアクリルアミド43.7重量
部、アクリル酸n−ブチル38.5重量部、アクリル酸エチ
ル 8.6重量部、アクリル酸 9.2重量部を仕込んだ。窒素
雰囲気下、反応器内の混合溶液を攪拌しながら70℃まで
昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に
滴下し、更に3時間70℃で熟成することにより共重合体
の水分散液を得た。水蒸気蒸留法を用いて精製を行った
後、更に減圧下加熱して濃縮を行うことにより、ポリマ
ー固形分濃度が40重量%の水系樹脂エマルジョンを得
た。
Synthesis Example 1 150 parts by weight of water, 0.5 parts by weight of ammonium persulfate and 2.0 parts of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as an emulsifier were placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introducing tube. Part by weight was charged and nitrogen gas replacement was performed. On the other hand, 43.7 parts by weight of Nt-butylacrylamide, 38.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 8.6 parts by weight of ethyl acrylate and 9.2 parts by weight of acrylic acid were charged in the dropping funnel as the polymerizable unsaturated monomer. Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reactor was heated to 70 ° C. with stirring, the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours, and the copolymer was aged at 70 ° C. for 3 hours. An aqueous dispersion of was obtained. After purification using a steam distillation method, the mixture was further heated under reduced pressure and concentrated to obtain an aqueous resin emulsion having a polymer solid content concentration of 40% by weight.

【0028】合成例2 合成例1と同条件において、重合性不飽和単量体として
N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミ
ド40.3重量部、アクリル酸n−ブチル29.5重量部、アク
リル酸2−エチルヘキシル10.6重量部、メタクリル酸メ
チル19.6重量部を用いて、水系樹脂エマルジョンを得
た。
Synthetic Example 2 Under the same conditions as in Synthetic Example 1, as a polymerizable unsaturated monomer,
An aqueous resin emulsion was prepared by using 40.3 parts by weight of N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide, 29.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 10.6 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 19.6 parts by weight of methyl methacrylate. Obtained.

【0029】合成例3 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計の付いた反応
器中に、水 150重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール
(EG−30、日本合成(株)製)1重量部を仕込んだ。別
個に下記式(1) で表されるメタクリル酸グルコシルエチ
ル(日本精化(株)製)40.0重量部、メタクリル酸2−
ヒドロキシエチル10.0重量部、アクリル酸n−ブチル3
0.0重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル20.0重量
部、及び過酸化ラウロイル0.3 重量部からなる溶液を調
製し、上記反応器に加えホモジナイザーで懸濁液を作成
した。次に、反応器内の懸濁液を攪拌しながら70℃まで
昇温し、5時間反応させた後、合成例1と同様に精製、
濃縮し、ポリマー固形分濃度が40重量%の水系樹脂エマ
ルジョンを得た。
Synthesis Example 3 150 parts by weight of water and partially saponified polyvinyl alcohol were placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer.
1 part by weight (EG-30, manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) was charged. Separately, 40.0 parts by weight of glucosylethyl methacrylate (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) represented by the following formula (1), 2-methacrylic acid 2-
Hydroxyethyl 10.0 parts by weight, n-butyl acrylate 3
A solution consisting of 0.0 parts by weight, 20.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.3 parts by weight of lauroyl peroxide was prepared and added to the above reactor to prepare a suspension with a homogenizer. Next, the suspension in the reactor was heated to 70 ° C. with stirring, reacted for 5 hours, and then purified in the same manner as in Synthesis Example 1,
By concentrating, an aqueous resin emulsion having a polymer solid content concentration of 40% by weight was obtained.

【0030】[0030]

【化1】 [Chemical 1]

【0031】合成例4 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計のついた反応
器中に、水 500重量部、エタノール 100重量部、ポリビ
ニルピロリドン2重量部、アクリル酸10重量部、 N−
(2,2,2−トリスヒドロキシメチル)エチルメタクリルア
ミド30重量部、メタクリル酸3−オキサ−5−ヒドロキ
シペンチル60重量部、2,2'−アゾビス(イソブチロニト
リル) 0.5重量部を加え、反応器内の混合液を攪拌しな
がら70℃まで昇温し、5時間反応させた後、合成例1と
同様に精製、濃縮し、ポリマー固形分濃度が40重量%の
水系樹脂エマルジョンを得た。
Synthesis Example 4 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 500 parts by weight of water, 100 parts by weight of ethanol, 2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 10 parts by weight of acrylic acid, N-
(2,2,2-Trishydroxymethyl) ethyl methacrylamide 30 parts by weight, 3-oxa-5-hydroxypentyl methacrylate 60 parts by weight, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) 0.5 parts by weight, The mixture in the reactor was heated to 70 ° C. with stirring, reacted for 5 hours, then purified and concentrated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous resin emulsion having a polymer solid content concentration of 40% by weight. ..

【0032】比較合成例1 合成例1と同条件において、重合性不飽和単量体とし
て、メタクリル酸メチル28重量部、アクリル酸n−ブチ
ル25.5重量部、アクリル酸エチル25.1重量部、アクリル
酸10.9重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10.5
重量部を用い、水系樹脂エマルジョンを得た。
Comparative Synthesis Example 1 Under the same conditions as in Synthesis Example 1, as the polymerizable unsaturated monomer, 28 parts by weight of methyl methacrylate, 25.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 25.1 parts by weight of ethyl acrylate and 10.9 of acrylic acid were used. Parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 10.5
An aqueous resin emulsion was obtained using parts by weight.

【0033】合成例5 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
の付いた反応容器中に、重合溶媒として、アセトン75重
量部、重合性不飽和単量体として N−t−ブチルアクリ
ルアミド21.9重量部、アクリル酸n−ブチル19.2重量
部、アクリル酸エチル 4.3重量部、アクリル酸 4.6重量
部、開始剤として、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
0.34重量部を仕込み、窒素ガス置換を行った。一方、滴
下ロート中にも反応器中と全く同じ組成、同じ量の混合
溶液を、十分に窒素置換を行った後仕込んだ。窒素雰囲
気下、反応器内の混合溶液を攪拌しながら80℃まで昇温
し、滴下ロート中の混合溶液を2時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了3時間後、2,2'−アゾイソブチロニトリ
ル0.68重量部を加え、更に5時間80℃で熟成することに
より共重合体を得た。
Synthesis Example 5 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 75 parts by weight of acetone as a polymerization solvent and Nt-as a polymerizable unsaturated monomer. Butylacrylamide 21.9 parts by weight, n-butyl acrylate 19.2 parts by weight, ethyl acrylate 4.3 parts by weight, acrylic acid 4.6 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile as an initiator
0.34 parts by weight was charged and the nitrogen gas was replaced. On the other hand, in the dropping funnel, a mixed solution having exactly the same composition and the same amount as in the reactor was charged after sufficiently purging with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 2 hours. Three hours after the completion of dropping, 0.68 parts by weight of 2,2'-azoisobutyronitrile was added, and the mixture was aged for 5 hours at 80 ° C to obtain a copolymer.

【0034】共重合体溶液を室温まで冷却し、アセトン
200重量部を加えて希釈したものについて、東芝セラミ
ック社のセラミック濾過装置を用いて限外濾過法による
精製を行った。この時、適宜追加する溶媒としてアセト
ンを用いた。精製後の共重合体溶液に、攪拌下、1規定
濃度の水酸化ナトリウム74.5重量部を加えて共重合体中
の塩生成基を一部中和し、イオン交換水 400重量部を加
えた後、減圧下70℃でアセトンを完全に留去し、更に、
一部の水を留去することにより濃縮し、ポリマー固形分
濃度が40重量%の自己分散型ポリマー微粒子の水分散液
を得た。
The copolymer solution is cooled to room temperature, and acetone is added.
The product diluted by adding 200 parts by weight was purified by the ultrafiltration method using a ceramic filtration device manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd. At this time, acetone was used as a solvent to be added appropriately. After stirring, 74.5 parts by weight of 1 N sodium hydroxide was added to the purified copolymer solution to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and 400 parts by weight of deionized water was added. Acetone was completely distilled off at 70 ° C. under reduced pressure.
Concentration was carried out by distilling off some of the water to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight.

【0035】合成例6 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
の付いた反応器中に、重合溶媒としてメチルエチルケト
ン30重量部、重合性不飽和単量体として N−(1,1−ジメ
チル−3−オキソブチル)アクリルアミド36.0重量部、
アクリル酸n−ブチル5.8 重量部、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル 6.7重量部、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド 1.5重量部、ラジカル重合開始剤として2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル0.03重量部を仕込み、窒素
ガス置換を行った。一方、滴下ロート中にも反応器中と
全く同じ組成、同じ量の混合溶液を、十分に窒素置換を
行った後に仕込んだ。窒素雰囲気下、反応器内の混合溶
液を攪拌しながら80℃まで昇温し、滴下ロート中の混合
溶液を2時間かけて徐々に滴下した。滴下終了3時間
後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.03重量部をメ
チルエチルケトン5重量部に溶解した溶液を加え、更に
5時間80℃で熟成することにより共重合体を得た。共重
合体溶液を室温まで冷却し、メチルエチルケトン 200重
量部を加えて希釈したものについて、東芝セラミック社
のセラミックス濾過装置を用いて限外濾過法による精製
を行った。精製後の共重合体溶液に、攪拌下、1規定濃
度の塩酸12.2重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一
部中和し、イオン交換水 400重量部を加えた後、減圧下
70℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に、一部
の水を留去することにより濃縮し、ポリマー固形分濃度
が40重量%の自己分散型ポリマー微粒子の水分散液を得
た。
Synthesis Example 6 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 30 parts by weight of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent and N- (1, as a polymerizable unsaturated monomer) were used. 1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide 36.0 parts by weight,
5.8 parts by weight of n-butyl acrylate, 6.7 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1.5 parts by weight of dimethylaminopropylacrylamide, 2,2'-as a radical polymerization initiator
0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. On the other hand, a mixed solution having the same composition and the same amount as in the reactor was charged in the dropping funnel after the nitrogen substitution was sufficiently performed. Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 2 hours. Three hours after the completion of the dropping, a solution prepared by dissolving 0.03 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added and further aged at 80 ° C for 5 hours to obtain a copolymer. The copolymer solution was cooled to room temperature, added with 200 parts by weight of methyl ethyl ketone and diluted, and purified by an ultrafiltration method using a ceramics filtration device manufactured by Toshiba Ceramics Corporation. While stirring, 12.2 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added to the purified copolymer solution to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and 400 parts by weight of ion-exchanged water was added, and the pressure was reduced. under
Methyl ethyl ketone was completely removed at 70 ° C., and a part of water was distilled off to concentrate to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight.

【0036】合成例7 合成例6において、重合性不飽和単量体として N−(1,1
−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド29.1重
量部、アクリル酸n−ブチル18.4重量部、アクリル酸
2.5重量部を用い、その他の方法は全て合成例6に示し
た処方に従うことによって共重合体を得た。得られた共
重合体について、更に、合成例6と全く同様に、限外濾
過法による精製を行った。精製後の共重合体溶液に、攪
拌下、1規定濃度の水酸化ナトリウム24.4重量部を加え
て共重合体中の塩生成基を一部中和した後、合成例6の
処方に従って水系への転相、濃縮を行うことにより、ポ
リマー固形分濃度が40重量%の自己分散型ポリマー微粒
子の水分散液を得た。
Synthesis Example 7 In Synthesis Example 6, as the polymerizable unsaturated monomer, N- (1,1
-Dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide 29.1 parts by weight, n-butyl acrylate 18.4 parts by weight, acrylic acid
A copolymer was obtained by using 2.5 parts by weight and otherwise following the formulation shown in Synthesis Example 6. The obtained copolymer was further purified by the ultrafiltration method in exactly the same manner as in Synthesis Example 6. To the purified copolymer solution, 24.4 parts by weight of 1N sodium hydroxide was added with stirring to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and then the aqueous system was prepared according to the prescription of Synthesis Example 6. By carrying out phase inversion and concentration, an aqueous dispersion of self-dispersible polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight was obtained.

【0037】合成例8 合成例5において、重合溶媒としてメチルエチルケトン
50重量部、重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチ
ル19.8重量部、アクリル酸n−ブチル12.6重量部、アク
リル酸エチル12.3重量部、アクリル酸 5.3重量部、ラジ
カル重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.05重量部を用い、その他は合成例5と同様にして共
重合体を得た。得られた共重合体溶液について、適宜追
加する溶媒としてメチルエチルケトンを用い、合成例5
の処方に従って限外濾過法による精製を行った。精製後
の共重合体溶液に、攪拌下、1規定濃度の水酸化ナトリ
ウム82重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和
し、イオン交換水 400重量部を加えた後、減圧下70℃で
メチルエチルケトンを完全に留去し、更に、一部の水を
留去することにより濃縮し、ポリマー固形分濃度が40重
量%の自己分散型ポリマー微粒子の水分散液を得た。
Synthesis Example 8 In Synthesis Example 5, methyl ethyl ketone was used as a polymerization solvent.
50 parts by weight, methyl methacrylate 19.8 parts by weight as polymerizable unsaturated monomer, n-butyl acrylate 12.6 parts by weight, ethyl acrylate 12.3 parts by weight, acrylic acid 5.3 parts by weight, radical polymerization initiator 2,2 ' A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile was used. About the obtained copolymer solution, using methyl ethyl ketone as a solvent to be appropriately added, Synthesis Example 5
Purification by the ultrafiltration method was performed according to the prescription. After stirring, 82 parts by weight of 1N sodium hydroxide was added to the purified copolymer solution to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and 400 parts by weight of deionized water was added. Completely distilling off methyl ethyl ketone at 70 ° C. under reduced pressure and further distilling off some of the water to concentrate to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight. ..

【0038】合成例9 合成例5において、反応器及び滴下ロート中に、重合溶
媒としてアセトンを75重量部、重合性不飽和単量体とし
てメタクリル酸エチル15.8重量部、アクリル酸エチル1
7.9重量部、メタクリル酸 7.2重量部、下記式(2) で表
される化合物(商品名NK-M230G, 新中村化学(株)製)
9.1重量部、ラジカル重合開始剤として2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル0.15重量部を用い、その他は合成例
5と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体溶液
について、適宜追加する溶媒としてアセトンを用い、合
成例5に従って限外濾過法による精製を行った。精製後
の共重合体溶液に、攪拌下、1規定濃度の水酸化ナトリ
ウム8.4 重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中
和し、イオン交換水 400重量部を加えた後、減圧下70℃
でアセトンを完全に留去し、更に、一部の水を留去する
ことにより濃縮し、ポリマー固形分濃度が40重量%の自
己分散型ポリマー微粒子の水分散液を得た。
Synthesis Example 9 In Synthesis Example 5, 75 parts by weight of acetone as a polymerization solvent, 15.8 parts by weight of ethyl methacrylate as a polymerizable unsaturated monomer, and 1 part of ethyl acrylate were placed in a reactor and a dropping funnel.
7.9 parts by weight, methacrylic acid 7.2 parts by weight, compound represented by the following formula (2) (trade name NK-M230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 9.1 parts by weight, 0.15 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were used. The obtained copolymer solution was purified by the ultrafiltration method according to Synthesis Example 5 using acetone as a solvent to be added as appropriate. After stirring, 8.4 parts by weight of 1N sodium hydroxide was added to the purified copolymer solution to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and 400 parts by weight of deionized water was added. 70 ° C under reduced pressure
Then, acetone was completely distilled off, and a part of water was distilled off to concentrate the solution to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight.

【0039】[0039]

【化2】 [Chemical 2]

【0040】合成例10 合成例6に従って溶液重合を行うことにより得られた共
重合体を、メチルエチルケトン 200重量部を加えて希釈
した後、限外濾過法による精製を行わずに、そのまま合
成例6の処方に従って中和、水系への転相、濃縮を行う
ことにより、ポリマー固形分濃度が40重量%の転相型自
己分散型ポリマー微粒子の水分散液を得た。
Synthetic Example 10 The copolymer obtained by carrying out the solution polymerization according to Synthetic Example 6 was diluted by adding 200 parts by weight of methyl ethyl ketone and then diluted without further purification by the ultrafiltration method. By performing neutralization, phase inversion to an aqueous system, and concentration according to the formulation of 1., an aqueous dispersion liquid of phase inversion type self-dispersing polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight was obtained.

【0041】比較合成例2 溶液重合時の重合溶媒及び反応終了後の希釈溶媒として
メチルエチルケトン30重量部の代わりにイソプロピルア
ルコール50重量部を用い、更に、ラジカル開始剤である
2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを0.03重量部から0.
06重量部に変更し、その他は、合成例7と全く同様の処
方に従って、ポリマー固形分濃度が40重量%の自己分散
型ポリマー微粒子の水分散液を得た。
Comparative Synthesis Example 2 50 parts by weight of isopropyl alcohol was used in place of 30 parts by weight of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent at the time of solution polymerization and as a diluting solvent after completion of the reaction, and a radical initiator.
0.03 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile to 0.
The amount was changed to 06 parts by weight, and otherwise the same formulation as in Synthesis Example 7 was followed to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a polymer solid content concentration of 40% by weight.

【0042】合成例1〜10及び比較合成例1〜2で得た
水系樹脂エマルジョンについて、ポリマーの重量平均分
子量、粒子径及び水系樹脂エマルジョンを成膜して得ら
れるフィルムの引張強度を以下に示す方法により測定し
た。結果を表1に示す。 ・重量平均分子量の測定方法 ポリマーを減圧下、 105℃で2時間乾燥し、標準物質と
してポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した。 ・粒子径の測定方法 コールター社製粒径測定装置N4により測定した。
Regarding the water-based resin emulsions obtained in Synthesis Examples 1 to 10 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2, the weight average molecular weight of the polymer, the particle size, and the tensile strength of the film obtained by forming the water-based resin emulsion are shown below. It was measured by the method. The results are shown in Table 1. -Measurement method of weight average molecular weight The polymer was dried under reduced pressure at 105 ° C for 2 hours, and measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent. -Measurement method of particle diameter It was measured by a particle size measuring device N4 manufactured by Coulter.

【0043】・引張強度の測定方法 離型紙上に水系樹脂エマルジョンを塗布した後、室温で
約8時間乾燥させて得た膜厚0.05±0.01mmのフィルムに
ついて、オリエンテック(株)製の高性能万能型材料試
験機(TENSILON UCT-100) を用いて測定した。
Method for measuring tensile strength A high-performance film manufactured by Orientec Co., Ltd. was used for a film having a thickness of 0.05 ± 0.01 mm obtained by applying an aqueous resin emulsion on release paper and then drying it at room temperature for about 8 hours. It was measured using a universal material testing machine (TENSILON UCT-100).

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】実施例1〜10及び比較例1〜2 上記合成例1〜10及び比較合成例1〜2で得られた水系
樹脂エマルジョンを皮膜形成剤として用いたピールオフ
タイプのパック化粧料を、下記の製法及び配合処方例に
従って製造し、様々な性能についての比較を行った。製
法は、表2の配合処方例に示すポリマー水分散液、 1,3
−ブチレングリコール、及びカーボポール940 以外の成
分を、70℃に加熱しながらホモミキサーで攪拌し、均一
な溶液とする。これに、攪拌下、70℃でカーボポール94
0 を加えて分散させ、更に、ポリマー水分散液及び 1,3
−ブチレングリコールを加えて十分に混和した後、室温
に冷却して脱気することにより、実施例1〜10及び比較
例1〜2のパック化粧料を得た。
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2 Peel-off type pack cosmetics using the water-based resin emulsions obtained in the above Synthetic Examples 1 to 10 and Comparative Synthetic Examples 1 and 2 as film forming agents are described below. It manufactured according to the manufacturing method and compounding recipe example of this, and compared about various performances. The manufacturing method is the polymer aqueous dispersion shown in the formulation example of Table 2, 1,3
-Butylene glycol and components other than Carbopol 940 are stirred with a homomixer while heating to 70 ° C to form a uniform solution. Add to this the Carbopol 94 at 70 ° C with stirring.
0 was added to disperse, and the polymer aqueous dispersion and 1,3
-Butylene glycol was added and mixed well, then cooled to room temperature and deaerated to obtain pack cosmetics of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2.

【0046】[0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】注) *1:カルボキシビニルポリマー *2:ソルビタンモノステアレート(非イオン性界面活性
剤) *3:ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
(非イオン性界面活性剤) *4:ミリスチン酸−イソステアリン酸ジグリセライド *5:ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(非イオン性界面
活性剤) 実施例1〜10及び比較例1〜2で得られたパック化粧料
の種々の物性について、下記の方法により評価した。ま
た、部分鹸化ポリビニルアルコールを皮膜形成剤として
用いた市販のパック化粧料についても同様に物性を評価
した。その結果を表3に示す。
Note) * 1: Carboxyvinyl polymer * 2: Sorbitan monostearate (nonionic surfactant) * 3: Polyoxyethylene sorbitan monostearate (nonionic surfactant) * 4: Myristic acid- Diglyceride isostearic acid * 5: Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (nonionic surfactant) Various physical properties of the pack cosmetics obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods. .. In addition, the physical properties of commercially available pack cosmetics using partially saponified polyvinyl alcohol as a film forming agent were also evaluated. The results are shown in Table 3.

【0048】評価方法 (1) 乾燥性 室温25℃、相対湿度60%の条件下、皮膚上に試料を塗布
した後、剥離可能な皮膜を形成するのに要する時間を測
定する。 ○:10分以内,△:10〜20分,×:20分以上 (2) 安定性 試料を室温35℃、相対湿度60%の条件下、30日間放置し
た後、分散状態、色、臭い、pH等の変化、及び分解物の
有無について評価する。 (3) 剥離性 室温25℃、相対湿度60%の条件下、皮膚上に試料を塗布
した後、10分間乾燥させて生じた皮膜を、皮膚上から剥
離することにより評価する。 (4) 無臭性 乾燥前の試料の臭いを官能評価する。 (5) 塗布性 試料を皮膚上に塗布するとき感触(べたつき、おもさ、
液だれ等)を官能評価する。 尚、上記評価項目(2) 〜(5) については、評価結果を以
下の様に判定した。
Evaluation Method (1) Drying Property A sample is applied on the skin at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the time required for forming a peelable film is measured. ○: Within 10 minutes, △: 10 to 20 minutes, ×: 20 minutes or more (2) Stability After allowing the sample to stand for 30 days at room temperature of 35 ° C and relative humidity of 60%, the dispersed state, color, odor, Evaluate changes in pH, etc. and the presence or absence of decomposed products. (3) Peelability A sample formed by applying the sample on the skin at room temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% and then drying for 10 minutes is peeled off from the skin for evaluation. (4) Odorless property Sensory evaluation of the odor of the sample before drying. (5) Applicability When the sample is applied on the skin, the feel (stickiness, body weight,
Sensory evaluation of dripping etc.) With respect to the above evaluation items (2) to (5), the evaluation results were judged as follows.

【0049】◎:極めて良好,○:良好,△:普通,
×:不良
◎: extremely good, ○: good, △: normal,
×: defective

【0050】[0050]

【表3】 [Table 3]

【0051】表3より明らかな通り、本発明によるピー
ルオフタイプのパック化粧料は、要求される各物性にお
いて、満足な性能を示すものである。
As is clear from Table 3, the peel-off type pack cosmetic according to the present invention exhibits satisfactory performance in each required physical property.

【0052】[0052]

【発明の効果】本発明に係わる水素結合性単量体及び塩
生成基を有する重合性不飽和単量体からなる群から選ば
れる重合性不飽和単量体を構成単位として含む水系樹脂
エマルジョンから得られる皮膜は、皮膜中でポリマー間
に水素結合が形成されると考えられ、通常の水系樹脂エ
マルジョンに比し強度が高く、パック等の皮膜形成性化
粧料の皮膜形成剤として使用することが可能である。ま
た本発明に係わる自己分散型ポリマー微粒子の皮膜に関
しても、通常の水系樹脂エマルジョンに比し強度が高い
ため、パック等の皮膜形成性化粧料の皮膜形成剤として
使用することが可能である。これは、一般に水系樹脂エ
マルジョンでは、粒子間の融着が不十分であるが、自己
分散型ポリマー微粒子は乳化剤、保護コロイドを使用せ
ず、かつ粒径が小さいため粒子間の融着が十分に進行し
て均一な皮膜が形成されているためと考えられる。更
に、水素結合性単量体を構成成分として含む自己分散型
ポリマー微粒子からは、上記の2つの効果が合わされる
ため、非常に強靱な皮膜が得られる。また、自己分散型
ポリマー微粒子においては、限外濾過による精製が可能
であるので、残留モノマー等の低沸点物質、高沸点物質
やイオン性物質、或いはポリマー微粒子中に溶解し易い
物質等を高度に精製することが可能であり、臭い等の点
で有利となる。
From the aqueous resin emulsion containing the polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of the hydrogen-bonding monomer and the polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group according to the present invention as a constituent unit. The resulting film is considered to have hydrogen bonds formed between the polymers in the film, and has higher strength than ordinary water-based resin emulsions, and can be used as a film forming agent for film-forming cosmetics such as packs. It is possible. Also, the film of the self-dispersing polymer particles according to the present invention has higher strength than ordinary water-based resin emulsions, and thus can be used as a film-forming agent for film-forming cosmetics such as packs. This is because in general, in an aqueous resin emulsion, fusion between particles is insufficient, but self-dispersion type polymer fine particles do not use an emulsifier or protective colloid, and since the particle size is small, fusion between particles is sufficient. It is considered that this is because the film progresses and a uniform film is formed. Furthermore, from the self-dispersing polymer fine particles containing a hydrogen-bonding monomer as a constituent component, the above two effects are combined, so that a very tough film is obtained. In addition, since self-dispersing polymer particles can be purified by ultrafiltration, it is possible to highly improve substances such as low-boiling substances such as residual monomers, high-boiling substances and ionic substances, or substances that are easily dissolved in polymer fine particles. It can be purified and is advantageous in terms of odor and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 昭裕 和歌山市関戸1−2−27 (72)発明者 八木 浩 埼玉県南埼玉郡宮代町中央2−8−20 立 春荘B−203 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akihiro Kondo 1-2-27 Sekido, Wakayama City (72) Inventor Hiroshi Yagi 2-8-20 Chuo, Miyashiro-cho, Minamisaitama-gun, Saitama B-203

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水素結合を形成し得る基(塩生成基を除
く)を有する重合性不飽和単量体及び塩生成基を有する
重合性不飽和単量体からなる群から選ばれる1種又は2
種以上の重合性不飽和単量体を構成単位として30重量%
以上含み、重量平均分子量が30,000以上である樹脂から
なる水系樹脂エマルジョンを皮膜形成剤として配合して
なることを特徴とする皮膜形成性化粧料。
1. One or more selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer having a group capable of forming a hydrogen bond (excluding a salt-forming group) and a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group, or Two
30% by weight of one or more polymerizable unsaturated monomers as constitutional units
A film-forming cosmetic, comprising an aqueous resin emulsion containing a resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more as a film-forming agent.
【請求項2】 水素結合を形成し得る基(塩生成基を除
く)を有する重合性不飽和単量体が(メタ)アクリルア
ミド系モノマーである請求項1記載の皮膜形成性化粧
料。
2. The film-forming cosmetic according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer having a group capable of forming a hydrogen bond (excluding a salt-forming group) is a (meth) acrylamide monomer.
【請求項3】 (メタ)アクリルアミド系モノマーが N
−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド
である請求項2記載の皮膜形成性化粧料。
3. The (meth) acrylamide monomer is N
The film-forming cosmetic according to claim 2, which is-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide.
【請求項4】 塩生成基を有する重合性不飽和単量体の
少なくとも一種を0.5 〜70モル%含む重合性不飽和単量
体混合物を共重合させてなる重量平均分子量が30,000以
上である共重合体の有機溶剤溶液を、精製した後水を加
えるか、或いは水を加えた後精製し、有機溶剤を留去す
ることにより得られる、自己分散型ポリマー微粒子の水
分散液を皮膜形成剤として配合してなることを特徴とす
る皮膜形成性化粧料。
4. A copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 0.5 to 70 mol% of at least one polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group. An organic solvent solution of a polymer is purified by adding water, or water is added and then purified, which is obtained by distilling off the organic solvent. An aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles is used as a film forming agent. A film-forming cosmetic composition characterized by being blended.
【請求項5】 塩生成基を有する重合性不飽和単量体の
少なくとも一種を0.5 〜70モル%及び水素結合を形成し
得る基(塩生成基を除く)を有する重合性不飽和単量体
を30〜99重量%含む重合性不飽和単量体混合物を共重合
させてなる重量平均分子量が30,000以上である共重合体
の有機溶剤溶液を、精製した後水を加えるか、あるいは
水を加えた後精製し、有機溶剤を留去することにより得
られる、自己分散型ポリマー微粒子の水分散液を皮膜形
成剤として配合してなることを特徴とする皮膜形成性化
粧料。
5. A polymerizable unsaturated monomer having 0.5-70 mol% of at least one polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group and a group capable of forming a hydrogen bond (excluding the salt-forming group). Of an organic solvent solution of a copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 30 to 99% by weight of water, or water is added after purification, or water is added. A film-forming cosmetic composition comprising an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles, obtained by distilling off an organic solvent after purification, as a film-forming agent.
【請求項6】 水素結合を形成し得る基(塩生成基を除
く)を有する重合性不飽和単量体が(メタ)アクリルア
ミド系モノマーである請求項5記載の皮膜形成性化粧
料。
6. The film-forming cosmetic according to claim 5, wherein the polymerizable unsaturated monomer having a group capable of forming a hydrogen bond (excluding a salt-forming group) is a (meth) acrylamide monomer.
【請求項7】 重合性不飽和単量体混合物中の(メタ)
アクリルアミド系モノマーの含有量が30〜99.5モル%で
ある請求項6記載の皮膜形成性化粧料。
7. The (meth) in the polymerizable unsaturated monomer mixture.
The film-forming cosmetic composition according to claim 6, wherein the content of the acrylamide monomer is 30 to 99.5 mol%.
【請求項8】 (メタ)アクリルアミド系モノマーが、
N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミ
ドである請求項6記載の皮膜形成性化粧料。
8. A (meth) acrylamide-based monomer,
The film-forming cosmetic according to claim 6, which is N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide.
【請求項9】 皮膜形成性化粧料がパック化粧料である
請求項1〜8のいずれか一項に記載の皮膜形成性化粧
料。
9. The film-forming cosmetic according to claim 1, wherein the film-forming cosmetic is a pack cosmetic.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002193730A (en) * 2000-12-25 2002-07-10 Nippon Fine Chem Co Ltd Cosmetic and preparation for external use
US6942869B2 (en) 1999-05-12 2005-09-13 Kao Corporation Keratotic plug remover
US10568735B2 (en) 2017-01-13 2020-02-25 Alcon Inc. Intraocular lens injector
US11000367B2 (en) 2017-01-13 2021-05-11 Alcon Inc. Intraocular lens injector

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