JP2857238B2 - Cosmetics - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化粧料に関するものであり、更に詳しくは、
つや、耐水性、造膜性等に優れた水性複合ポリマーエマ
ルジョンを含有する毛髪化粧料、皮膚化粧料等の化粧料
に関するものである。The present invention relates to cosmetics, and more particularly, to cosmetics.
The present invention relates to cosmetics, such as hair cosmetics and skin cosmetics, containing an aqueous composite polymer emulsion having excellent luster, water resistance, and film forming properties.
従来から毛髪化粧料、メークアップ化粧料、薬用化粧
料等の化粧料には各種の造膜性ポリマーが用いられてき
た。この造膜性ポリマーとしては、水溶性ポリマーや油
溶性ポリマーが用いられてきたが、一般に前者では耐水
性が悪く汗や水でとれやすい、後者では耐油性が悪く、
皮脂でとれやすく、また溶剤として揮発性有機溶剤を使
わざるを得ないといった問題点があった。このため、両
者の欠点を有しない造膜性物質として水性のポリマーエ
マルジョン(ラテックス)が注目されてきたが、つや、
造膜性、耐水性等の特性に十分満足のいくポリマーエマ
ルジョンは得られていないのが現状である。Conventionally, various film-forming polymers have been used for cosmetics such as hair cosmetics, makeup cosmetics, and medicated cosmetics. As the film-forming polymer, a water-soluble polymer or an oil-soluble polymer has been used, but in general, the former has poor water resistance and is easily taken off by sweat or water, and the latter has poor oil resistance.
There was a problem that it was easy to remove with sebum and a volatile organic solvent had to be used as a solvent. For this reason, an aqueous polymer emulsion (latex) has been attracting attention as a film-forming substance having neither of these drawbacks.
At present, a polymer emulsion having sufficiently satisfactory properties such as film forming properties and water resistance has not been obtained.
係る状況に鑑み、本発明者らは、つや、耐水性、造膜
性に優れたポリマーエマルジョンを得るべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の水性複合ポリマーエマルジョンが、
本目的達成に極めて有効である事を見出し、本発明に至
った。In view of such circumstances, the present inventors, gloss, water resistance, as a result of intensive research to obtain a polymer emulsion excellent in film-forming properties, specific aqueous composite polymer emulsion,
The present inventors have found that this is very effective in achieving the object, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、ポリマーエマルジョンを構成す
るポリマー粒子が化学組成の異なる少なくとも二層から
なる多層構造を有し、かつ、最外層のポリマーが内層の
ポリマーよりも低い軟化温度を有する水性複合ポリマー
エマルジョンを固形分換算で1〜60重量%含有すること
を特徴とする化粧料を提供するものである。That is, the present invention provides an aqueous composite polymer emulsion in which the polymer particles constituting the polymer emulsion have a multilayer structure composed of at least two layers having different chemical compositions, and the outermost layer polymer has a lower softening temperature than the inner layer polymer. Is contained in an amount of 1 to 60% by weight in terms of solid content.
本発明に用いられる多層構造を有する水性複合ポリマ
ーエマルジョンは、塗料分野においていくつか知られて
おり、例えば、英国特許第928,251号公報には、3段階
にわけて乳化重合することによって得られた多層構造ポ
リマーラテックスが耐水性の良い塗膜性能の優れた水性
の光沢ペイント素材となることが、また米国特許第3,25
6,233号公報には、重合を2〜3段階にわけて行い、生
成した層構造をもったポリマーラテックスとアルカリ可
溶性のスチレン/無水マレイン酸系の交互共重合体とか
らなる水性の光沢ペイントが、更に米国特許第3,236,79
8号公報には、重合を段階的に行ったアクリロニトリル
とアクリル酸エチルの共重合体ラテックスが耐溶剤の優
れたラテックスペイント素材となることが記載されてい
るが、化粧品分野への応用例は見当たらない。Several aqueous composite polymer emulsions having a multilayer structure used in the present invention are known in the field of coatings.For example, GB 928,251 discloses a multilayer obtained by emulsion polymerization in three stages. The fact that the structured polymer latex becomes a water-based gloss paint material with good water resistance and excellent coating performance is disclosed in U.S. Pat.
No. 6,233 discloses an aqueous gloss paint composed of a polymer latex having a layer structure and an alkali-soluble styrene / maleic anhydride-based alternating copolymer, in which polymerization is performed in two or three stages. U.S. Pat.No. 3,236,79
No. 8 discloses that a copolymer latex of acrylonitrile and ethyl acrylate that has been polymerized stepwise becomes a latex paint material having excellent solvent resistance, but application examples in the cosmetics field are not found. Absent.
多層構造をとることによって、ロールなどで混練する
従来技術のブレンド方法では困難であった、ガラス転移
温度が高く、かつ、相溶性の悪いポリマーどうしの組み
合わせや、ガラス相〜結晶相〜ゴム相の共存するポリマ
ーの生成などの種々の組み合わせが可能である。本発明
者らは最外層のポリマーの軟化温度が内層のポリマーの
軟化温度に比べて低くなるように設計すれば、多層構造
をとらない均一組成の粒子からなるポリマーエマルジョ
ンに比べて、成膜性のよさと、塗膜硬度の高さを両立さ
せることが可能となり、化粧料として好適に用い得るこ
とを見出した。By taking a multilayer structure, it was difficult in the conventional blending method of kneading with a roll or the like, a glass transition temperature is high, and a combination of poorly compatible polymers and a glass phase-a crystal phase-a rubber phase Various combinations are possible, such as the formation of coexisting polymers. If the present inventors design the softening temperature of the polymer in the outermost layer to be lower than the softening temperature of the polymer in the inner layer, the film forming property will be higher than that of a polymer emulsion consisting of particles of uniform composition without a multilayer structure. It has been found that it is possible to achieve both goodness and high hardness of the coating film, and it can be suitably used as a cosmetic.
このような多層構造を有する粒子からなる水性複合ポ
リマーエマルジョンの製造方法としては、一般的に、水
媒体中で段階的に乳化重合を行う方法等が知られてい
る。例えば、いわゆるシード乳化重合により内層と外層
とを異なる組成のモノマーを組み合わせて生成せしめる
方法がある(色材協会誌,50(5),267−275(1977)
等)。その際に、組み合わせるモノマーの種類を選択す
ることによりシード(種)ポリマーが内層を形成する場
合と、外層を形成する場合とがある。またシード重合に
より層構造の明瞭でないポリマー粒子が得られることも
あるが、そのようなポリマーのエマルジョンは本発明に
は用いられない。As a method for producing an aqueous composite polymer emulsion composed of particles having such a multilayer structure, a method in which emulsion polymerization is carried out stepwise in an aqueous medium is generally known. For example, there is a method in which the inner layer and the outer layer are formed by combining monomers having different compositions by so-called seed emulsion polymerization (Journal of the Society of Color Materials, 50 (5), 267-275 (1977)).
etc). At that time, there is a case where the seed (seed) polymer forms an inner layer and a case where an outer layer is formed by selecting the kind of the monomer to be combined. In addition, polymer particles having an unclear layer structure may be obtained by seed polymerization, but an emulsion of such a polymer is not used in the present invention.
更に得られたポリマーエマルジョン粒子の内層と外層
を構成するポリマーが相異なる軟化温度を有するように
設計することも、用いるモノマーの種類を選択すること
により可能である。本発明においては特に、最外層を構
成するポリマーが内層を構成するポリマーよりも低い軟
化温度を有することを特徴とする。このような構成をと
ることにより、皮膚や毛髪や塗布した際により低い軟化
温度を有する最外層が連続相となって良好な成膜性を示
し、より高い軟化温度を有する内層が塗膜内部にあって
適度な塗膜硬度を付与できるものと思われる。最外層を
構成するポリマーが内層を構成するポリマーよりも高い
軟化温度となるようにポリマーエマルジョンを設計して
も、成膜性及び得られた塗膜の物性は化粧料の用途には
好適とは言えない。Further, it is also possible to design such that the polymers constituting the inner layer and the outer layer of the obtained polymer emulsion particles have different softening temperatures by selecting the type of the monomer to be used. The present invention is particularly characterized in that the polymer constituting the outermost layer has a lower softening temperature than the polymer constituting the inner layer. By adopting such a configuration, the outermost layer having a lower softening temperature when applied to the skin or hair becomes a continuous phase and exhibits a good film-forming property, and the inner layer having a higher softening temperature is formed inside the coating film. It is thought that a suitable coating film hardness can be imparted. Even if the polymer emulsion is designed so that the polymer constituting the outermost layer has a higher softening temperature than the polymer constituting the inner layer, the film formability and physical properties of the obtained coating film are not suitable for use in cosmetics. I can not say.
本発明において上記最外層のポリマーの軟化温度はで
きるだけ低い方が成膜性の面で有利であるが、低すぎる
と塗膜がべとつき光沢保持性に欠けることから、−10℃
以上が好ましく、より好ましくは0℃以上である。ま
た、最外層のポリマーの軟化温度が高く(例えば室温以
上)成膜しにくい場合には成膜助剤、可塑剤を適宜併用
して成膜性を調整することができる。In the present invention, the softening temperature of the polymer of the outermost layer is preferably as low as possible in terms of film formability.However, if the temperature is too low, the film becomes sticky and lacks gloss retention, so that the temperature is -10 ° C.
Or more, more preferably 0 ° C. or more. When the polymer of the outermost layer has a high softening temperature (for example, room temperature or higher) and is difficult to form a film, the film forming property can be adjusted by appropriately using a film forming aid and a plasticizer.
一方、内層のポリマーの軟化温度は、最外層のポリマ
ーのそれより10℃以上高いことが好ましい。軟化温度の
差が10℃未満の場合は、上記の良好な成膜性と適度な塗
膜硬度を両立させることが難しい。On the other hand, the softening temperature of the polymer in the inner layer is preferably higher than that of the polymer in the outermost layer by 10 ° C. or more. If the difference in the softening temperature is less than 10 ° C., it is difficult to achieve both the above-mentioned good film forming property and an appropriate coating film hardness.
内層部と最外層部のポリマーの重量比について述べる
と、最外層部のポリマーは内層部のポリマーに対して、
0.1〜20重量倍が好ましく、より好ましくは0.5〜5重量
倍である。0.1重量倍未満及び20重量倍を越えた場合
は、内装部もしくは最外層部のポリマーの性質がより支
配的になるため、上記のような複合ポリマーエマルジョ
ンとしての効果は期待できない。Describing the weight ratio of the polymer of the inner layer portion and the outermost layer portion, the polymer of the outermost layer portion is
It is preferably 0.1 to 20 times by weight, more preferably 0.5 to 5 times by weight. If it is less than 0.1 times by weight or more than 20 times by weight, the properties of the polymer in the interior part or the outermost layer become more dominant, so that the effect as the above composite polymer emulsion cannot be expected.
尚、シード重合を1段階行えば内層と外層の二層から
なる複合ポリマーエマルジョンが得られるが、更にシー
ド重合をくり返して行い、更に多層構造の複合ポリマー
エマルジョンを得ることも可能である。その場合、最外
層を構成するポリマーの軟化温度が内層を構成するポリ
マーの軟化温度よりも低く設定しておけば、本発明の目
的は達成され得る。If the seed polymerization is performed in one stage, a composite polymer emulsion composed of two layers, an inner layer and an outer layer, can be obtained. However, it is also possible to repeat the seed polymerization to obtain a composite polymer emulsion having a multilayer structure. In that case, the object of the present invention can be achieved if the softening temperature of the polymer constituting the outermost layer is set lower than the softening temperature of the polymer constituting the inner layer.
本発明において、外層及び内層を構成するポリマー
は、重合可能な二重結合を有するモノマーを重合するこ
とによって得られる。用いられるモノマーとしては特に
制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
n−ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレ
ン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー;t−ブチ
ルアクリルアミドなどのN−置換(メタ)アクリルアミ
ド;並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
が挙げられ、これらの一種または二種以上から選択する
ことができる。In the present invention, the polymer constituting the outer layer and the inner layer is obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable double bond. The monomer used is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Esters; styrene-based monomers such as styrene and chlorostyrene; N-substituted (meth) acrylamides such as t-butylacrylamide; and acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. One or more of these may be selected. it can.
ここで内層を構成するポリマーは外層を構成するポリ
マーに比べて疎水的であった方が、目的とする多層構造
エマルジョンを得やすい。Here, when the polymer constituting the inner layer is more hydrophobic than the polymer constituting the outer layer, it is easier to obtain the intended multilayer emulsion.
従って、重合して得られるポリマーの親水性/疎水
性、及び軟化温度の高/低を考慮して用いるモノマーを
選択すればよい。これらを適宜組み合わせて乳化剤を用
いた乳化重合、シード乳化重合、乳化剤を用いない水媒
体不均一重合等、公知の手法により多層構造を有する水
性複合ポリマーエマルジョンを作製することができる。Therefore, the monomer to be used may be selected in consideration of the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer obtained by polymerization and the high / low softening temperature. By appropriately combining these, an aqueous composite polymer emulsion having a multilayer structure can be prepared by a known method such as emulsion polymerization using an emulsifier, seed emulsion polymerization, or aqueous medium heterogeneous polymerization without an emulsifier.
本発明において用いられる特に好ましい水性複合ポリ
マーエマルジョンは、塩生成基を有し重合可能な二重結
合を有する単量体0.5〜15重量%と、それと共重合し得
る重合可能な二重結合を有する単量体85〜99.5重量%と
を共重合して得られる共重合体の有機溶剤溶液に水を加
えた後、有機溶剤を留去して得られる水性ビニル樹脂
(A)の存在下で、一種又は二種以上の重合可能な二重
結合を有する単量体(B)を重合して得られた水性複合
ポリマーエマルジョンである。A particularly preferred aqueous composite polymer emulsion used in the present invention has 0.5 to 15% by weight of a monomer having a salt-forming group and having a polymerizable double bond, and a polymerizable double bond copolymerizable therewith. After adding water to an organic solvent solution of a copolymer obtained by copolymerizing 85 to 99.5% by weight of a monomer, in the presence of an aqueous vinyl resin (A) obtained by distilling off the organic solvent, An aqueous composite polymer emulsion obtained by polymerizing a monomer (B) having one or more polymerizable double bonds.
本発明において、水性ビニル樹脂(A)の製造に用い
られる塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量
体としては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両
性単量体等が挙げられる。In the present invention, the monomer having a salt-forming group and having a polymerizable double bond used in the production of the aqueous vinyl resin (A) includes an anionic monomer, a cationic monomer, and an amphoteric monomer. Body and the like.
アニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー又はそれ
らの無水物あるいは塩;スチレンスルホン酸、2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和
スルホン酸モノマー又はそれらの塩;ビニルホスホン
酸、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート等
の不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。Examples of the anionic monomer include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, and anhydrides and salts thereof; unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Acid monomers or salts thereof; and unsaturated phosphoric acid monomers such as vinylphosphonic acid and acid phosphoxyethyl (meth) acrylate.
カチオン性単量体としては、N,N−ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する
(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミ
ド類;N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルア
ミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有する
スチレン類;4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジンの
如きビニルピリジン類;或いはこれらをハロゲン化アル
キル、ハロゲン化ベンジル、アルキル又はアリールスル
ホン酸、又は硫酸ジアルキルの如き公知の四級化剤で四
級化したもの等が挙げられる。Examples of the cationic monomer include (meth) acrylic esters or (meth) acrylamides having a dialkylamino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; Styrenes having a dialkylamino group such as N-dimethylaminostyrene and N, N-dimethylaminomethylstyrene; vinylpyridines such as 4-vinylpyridine and 2-vinylpyridine; or alkyl halides and benzyl halides thereof. Examples thereof include those quaternized with a known quaternizing agent such as alkyl or aryl sulfonic acid, or dialkyl sulfate.
両性単量体しては、N−(3−スルホプロピル)−N
−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモ
ニウムベタイン、N−カルボキシメチル−N−メタクリ
ロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタ
イン等が挙げられる。As an amphoteric monomer, N- (3-sulfopropyl) -N
-Methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N-carboxymethyl-N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.
これら塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単
料体と共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル
等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、クロル
スチレンなどのスチレン系モノマー;t−ブチルアクリル
アミドなどのN−置換(メタ)アクリルアミド;並びに
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらの一種又は二種以上から選択することができ
る。Monomers having a polymerizable double bond that can be copolymerized with the monomer having a salt-forming group and a polymerizable double bond include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. (Meth) acrylates such as lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate; styrene monomers such as styrene and chlorostyrene; N-substituted (meth) such as t-butylacrylamide Acrylamide; and acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. One or more of these can be selected.
本発明において、塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重
結合を有する単量体の配合割合は、前者0.5〜15重量
%、後者85〜99.5重量%であり、より好ましくは前者2
〜10重量%、後者90〜98重量%である。塩生成基を有し
重合可能な二重結合を有する単量体の量が0.5重量%未
満では安定な水性ビニル樹脂は得られず、15重量%を超
えると、実用性のある耐水性を有する樹脂は得られな
い。In the present invention, the compounding ratio of the monomer having a polymerizable double bond having a salt-forming group and the monomer having a polymerizable double bond copolymerizable with the monomer is 0.5 to 15% by weight of the former. 85 to 99.5% by weight, more preferably the former 2
-10% by weight, the latter 90-98% by weight. If the amount of the monomer having a salt-forming group and a polymerizable double bond is less than 0.5% by weight, a stable aqueous vinyl resin cannot be obtained. If the amount exceeds 15% by weight, practical water resistance is obtained. No resin is obtained.
上記の塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単
量体と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有す
る単量体とを共重合させるには、公知のラジカル開始剤
を用い、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等の公
知の重合法により共重合させればよい。後に水系に転相
することから、溶液重合法を用い重合後直ちに次の工程
に移るのが好ましい。又、重合の後、水系に転相させる
前に得られた共重合体を公知の方法で精製することも可
能である。得られた共重合体の重量平均分子量は10,000
〜500,000が好適であり、50,000〜200,000がより好まし
い。重量平均分子量が10,000未満では塗膜の物性が劣
り、また500,000を超えると転相が困難となり、水性ビ
ニル樹脂が得られなくなる。To copolymerize a monomer having a polymerizable double bond having the above salt-forming group and a monomer having a polymerizable double bond copolymerizable therewith, a known radical initiator is used. May be copolymerized by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a precipitation polymerization method. Since the phase is changed to an aqueous phase later, it is preferable to immediately proceed to the next step after the polymerization using a solution polymerization method. After the polymerization, the copolymer obtained before the phase inversion to an aqueous system can be purified by a known method. The weight average molecular weight of the obtained copolymer is 10,000.
~ 500,000 is preferred, and 50,000-200,000 is more preferred. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the physical properties of the coating film are poor, and if it exceeds 500,000, phase inversion becomes difficult, and an aqueous vinyl resin cannot be obtained.
共重合体と塩生成基がイオン化されていない場合は必
要に応じて中和剤によりイオン化を行う。塩生成基を有
し重合可能な二重結合を有する単量体として、既に塩と
なっている単量体を用いる場合は、中和剤によるイオン
化は不要であるが、そうでない場合は、中和剤によりイ
オン化した方が皮膚や毛髪に対する刺激性が少ないため
好ましい。When the copolymer and the salt-forming group are not ionized, ionization is performed with a neutralizing agent as necessary. When a monomer that is already a salt is used as the monomer having a salt-forming group and having a polymerizable double bond, ionization with a neutralizing agent is not necessary. It is preferable to ionize with a waving agent because it has less irritation to the skin and hair.
中和剤としては塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知
の酸、塩基を用いればよい。酸としては、例えば塩酸、
硫酸等の無水酸;酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク
酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。また塩基と
しては例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げ
られる。中和度に特に制限はないが、得られた水性ビニ
ル樹脂のpHが中性付近になるように中和するのが望まし
い。Known acids and bases may be used as the neutralizing agent depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include hydrochloric acid,
Acid anhydrides such as sulfuric acid; and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, and glycolic acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide and the like. The degree of neutralization is not particularly limited, but it is desirable to neutralize the obtained aqueous vinyl resin so that the pH of the aqueous vinyl resin is around neutrality.
こうして得られた共重合体を水系に転相し、水性樹脂
とするには、共重合体をアルコール系、ケトン系、エス
テル系、エーテル系等の有機溶剤の溶液とし、これを水
に加え、上記有機溶剤を留去すればよい。In order to phase-convert the copolymer thus obtained into an aqueous resin and obtain an aqueous resin, the copolymer is made into a solution of an organic solvent such as an alcohol, a ketone, an ester or an ether, and this is added to water. The organic solvent may be distilled off.
上記有機溶剤溶液の濃度は共重合体の組成及び分子量
によって適宜決定されるが、通常10〜80重量%であり、
好ましくは20〜70重量%である。The concentration of the organic solvent solution is appropriately determined depending on the composition and molecular weight of the copolymer, but is usually 10 to 80% by weight,
Preferably it is 20 to 70% by weight.
有機溶剤としては上記のものの中でも、アルコール系
及び/又はケトン系の有機溶剤で沸点が水より低く、水
と混和し得るものが転相と溶剤の留去がうまく行なえる
ので好ましい。尚、溶剤重合法による場合、重合の溶剤
としては任意に選ぶことができるが、上記のような有機
溶剤を用いれば、重合から転相までの工程が簡略化され
るので好ましい。Among the above-mentioned organic solvents, alcohol-based and / or ketone-based organic solvents having a boiling point lower than that of water and being miscible with water are preferable because phase inversion and distillation of the solvent can be carried out well. In the case of using the solvent polymerization method, the solvent for the polymerization can be arbitrarily selected. However, the use of the above-mentioned organic solvent is preferable because the steps from polymerization to phase inversion are simplified.
本発明に用いられるアルコール系溶剤としては、例え
ばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール等が挙げられ、好ましくはイソプロパノール
である。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、好まし
くはメチルエチルケトンである。これらは1種又は2種
以上混合して用いられる。Examples of the alcohol solvent used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and the like, and preferably isopropanol. Examples of the ketone-based solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and the like, and preferred is methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のような有機溶剤溶液から水系への転相は従来公
知の手法により行うことができ、有機溶剤溶液の撹拌
下、室温〜80℃、好ましくは室温〜60℃の温度で水を加
えればよい。このように、水系に転相した後、常圧下も
しくは減圧下で有機溶剤を留去することにより、水系ビ
ニル樹脂(A)が得られる。The phase inversion from the organic solvent solution to the aqueous system as described above can be performed by a conventionally known method, and under stirring of the organic solvent solution, water may be added at a temperature of room temperature to 80 ° C, preferably room temperature to 60 ° C. . As described above, the organic vinyl solvent (A) is obtained by distilling off the organic solvent under normal pressure or reduced pressure after the phase inversion to the aqueous system.
上記水性ビニル重量樹脂(A)の存在下で重合させる
一種又は二種以上の重合可能な二重結合を有する単量体
(B)としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−
ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、
クロルスチレンなどのスチレン系モノマー;t−ブチルア
クリルアミドなどのN−置換(メタ)アクリルアミド;
並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられ、これらの一種又は二種以上から選択することが
できる。Examples of the monomer (B) having one or more polymerizable double bonds to be polymerized in the presence of the aqueous vinyl resin (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. , Lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid
-Butyl, isobutyl methacrylate, t-methacrylate
(Meth) acrylates such as butyl; styrene,
Styrene-based monomers such as chlorostyrene; N-substituted (meth) acrylamides such as t-butylacrylamide;
And acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be selected.
重合方法としては、水性ビニル樹脂(A)に上記単量
体(B)及び公知のラジカル開始剤を加えて重合させれ
ばよい。ラジカル開始剤は加硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジク
ロライドなどの水溶性ラジカル開始剤、2,2′−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリルなどの油溶性ラジカル開始剤のどち
らか一方もしくは両方併用して使用することができる。
水溶性の開始剤を使用するときには通常の乳化重合の手
法で重合することができ、油溶性の開始剤を使用すると
きには単量体溶液に溶解して水性ビニル樹脂(A)に加
えればよい。重合温度は開始剤の分解速度を考慮して自
由に設定できる。単量体(B)の使用量は、水性ビニル
樹脂(A)中の樹脂分と単量体(B)の合計量が全系の
50重量%以下となる範囲が好ましい。50重量%を超える
と、安定な水性複合ポリマーエマルジョンは得られにく
い。又、単量体(B)の使用量は水性ビニル樹脂(A)
中の樹脂分の0.05〜10重量倍が好ましく、更に好ましく
は0.2〜2重量倍である。0.05重量倍未満では新たに生
じた単量体(B)の(共)重合体の割合が低すぎるため
所期の目的は達し得ない。10重量倍を超えると安定な水
性複合ポリマーエマルジョンが得られにくい。このよう
にして、水性ビニル樹脂(A)の存在下で乳化剤を用い
ずに一種又は二種以上の単量体(B)を重合することが
できるが、もし安定な水性複合ポリマーエマルジョンが
得られにくい場合は系にメタノール、エタノールなどの
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒といった水溶性溶媒を加えて重合を行
い、重合終了後留去することにより安定な水性複合ポリ
マーエマルジョンが得られやすい。この場合は、例え
ば、単量体(B)と上記水溶性溶媒とを予め混合し、こ
れを水性ビニル樹脂(A)に添加すればよい。As a polymerization method, the monomer (B) and a known radical initiator may be added to the aqueous vinyl resin (A) for polymerization. Radical initiators include water-soluble radical initiators such as potassium sulfate and sodium persulfate 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dichloride; 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); One or both of oil-soluble radical initiators such as 2'-azobisisobutyronitrile can be used in combination.
When a water-soluble initiator is used, the polymerization can be carried out by a usual emulsion polymerization technique. When an oil-soluble initiator is used, it may be dissolved in a monomer solution and added to the aqueous vinyl resin (A). The polymerization temperature can be freely set in consideration of the decomposition rate of the initiator. The amount of the monomer (B) used is such that the total amount of the resin component and the monomer (B) in the aqueous vinyl resin (A) is
A range that is 50% by weight or less is preferable. If it exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a stable aqueous composite polymer emulsion. The amount of the monomer (B) used is based on the aqueous vinyl resin (A).
The content is preferably 0.05 to 10 times by weight, more preferably 0.2 to 2 times by weight of the resin content therein. If the amount is less than 0.05 times by weight, the ratio of the newly formed (co) polymer of the monomer (B) is too low, so that the intended purpose cannot be achieved. If it exceeds 10 times by weight, it is difficult to obtain a stable aqueous composite polymer emulsion. In this manner, one or more monomers (B) can be polymerized in the presence of the aqueous vinyl resin (A) without using an emulsifier, but a stable aqueous composite polymer emulsion can be obtained. If it is difficult, a water-soluble solvent such as an alcoholic solvent such as methanol or ethanol, or a ketone-based solvent such as acetone or methyl ethyl ketone is added to the system to carry out polymerization, followed by distilling off after completion of the polymerization to obtain a stable aqueous composite polymer emulsion. Cheap. In this case, for example, the monomer (B) and the water-soluble solvent may be mixed in advance and added to the aqueous vinyl resin (A).
こうして得られる水性複合ポリマーエマルジョンは、
化粧料として使用した場合、好適な成膜性と塗膜強度を
有するものである。また、界面活性剤等の乳化剤成分を
含まないため、得られた塗膜の耐水性も優れている。The aqueous composite polymer emulsion thus obtained is
When used as a cosmetic, it has suitable film formability and coating film strength. Further, since the composition does not contain an emulsifier component such as a surfactant, the obtained coating film has excellent water resistance.
得られた水性複合ポリマーエマルジョン粒子の微細構
造は未だ明らかではないが、第二段階の重合、即ち、水
系に転相して得られた水性ビニル樹脂(A)の存在下で
単量体(B)の重合を行う際に、水性ビニル樹脂(A)
が単量体(B)の液滴及び生成ポリマー粒子の分散安定
剤として働いているのか、あるいは水性ビニル樹脂
(A)がシードとして働き、単量体(B)を吸収して重
合が行われるかのいずれかと思われる。いずれにせよ、
出来上がったポリマーエマルジョンにおいて水性ビニル
樹脂(A)はイオン基を有し、比較的親水性であるので
粒子の表面近傍もしくは外層部に存在し、単量体(B)
の(共)重合体は粒子の中心部もしくは内層を形成する
と思われる。Although the microstructure of the obtained aqueous composite polymer emulsion particles is not yet clear, the monomer (B) is obtained in the second stage of polymerization, that is, in the presence of the aqueous vinyl resin (A) obtained by inverting the aqueous phase. )), The aqueous vinyl resin (A)
Is acting as a dispersion stabilizer for the droplets of the monomer (B) and the resulting polymer particles, or the aqueous vinyl resin (A) acts as a seed to absorb the monomer (B) and perform polymerization. It seems either. In any case,
In the resulting polymer emulsion, the aqueous vinyl resin (A) has an ionic group and is relatively hydrophilic, so it exists near the surface of the particle or in the outer layer, and the monomer (B)
The (co) polymer is believed to form the center or inner layer of the particles.
水性ビニル樹脂(A)、及び単量体(B)の(共)重
合体の物性はモノマーを適宜選択することにより任意に
設計可能であるが、本発明においては、とりわけ、水性
ビニル樹脂(A)の軟化温度が、単量体(B)の(共)
重合体の軟化温度よりも低くなるように設計した場合に
より好ましい結果が得られる。特に、水性ビニル樹脂
(A)中の樹脂分の軟化温度は−10℃以上が好ましく、
より好ましくは0℃以上である。軟化温度が−10℃未満
では塗膜がべとつき、光沢保持性が欠ける。又、上記の
ような効果、即ち、成膜性と塗膜硬度の両立を発現させ
るためには、水性ビニル樹脂(A)の共存下で重合した
単量体(B)の(共)重合体の軟化温度は水性ビニル樹
脂(A)中の樹脂分の軟化温度より10℃以上高いことが
好ましい。The physical properties of the aqueous vinyl resin (A) and the (co) polymer of the monomer (B) can be arbitrarily designed by appropriately selecting the monomer. ) Of the monomer (B) (co)
More favorable results are obtained when the temperature is designed to be lower than the softening temperature of the polymer. In particular, the softening temperature of the resin component in the aqueous vinyl resin (A) is preferably -10 ° C or higher,
More preferably, it is 0 ° C. or higher. If the softening temperature is lower than -10 ° C, the coating film becomes sticky and lacks gloss retention. Further, in order to exhibit the above-mentioned effects, that is, to achieve compatibility between film formability and coating film hardness, a (co) polymer of a monomer (B) polymerized in the presence of an aqueous vinyl resin (A) Is preferably 10 ° C. or higher than the softening temperature of the resin component in the aqueous vinyl resin (A).
尚、本発明において、軟化温度は熱応力歪測定装置
(TMA)を用いて0.1〜0.2mm×3mm×20mmの試料片の熱変
形開始点の温度を測定した値である(昇温速度5℃/mi
n)。In the present invention, the softening temperature is a value obtained by measuring the temperature at the starting point of thermal deformation of a specimen of 0.1 to 0.2 mm × 3 mm × 20 mm using a thermal stress strain measuring device (TMA) (heating rate 5 ° C.). / mi
n).
本発明の化粧料において、上記水性複合ポリマーエマ
ルジョンは塗膜形成基剤として用いられ、その含有量は
1〜60重量%(固形分として)である。1重量%より少
ない場合には実用上十分な塗膜が得にくく、60重量%を
超える場合には化粧料の粘度が高くなり、製剤化や皮
膚、毛髪への適用が困難となる。In the cosmetic of the present invention, the aqueous composite polymer emulsion is used as a film-forming base, and its content is 1 to 60% by weight (as solid content). When the amount is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a practically sufficient coating film, and when the amount is more than 60% by weight, the viscosity of the cosmetic becomes high, and it becomes difficult to formulate and apply it to skin and hair.
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲
で、上記必須成分の他に化粧料成分として一般に使用さ
れている油分、界面活性剤、保湿剤、紫外線吸収剤、キ
レート剤、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、染料、顔料、香
料等の通常化粧料に用いられる成分を適宜配合すること
ができる。また本発明の化粧料は毛髪用、皮膚用の他、
サンスクリーン剤等の薬用に水性、乳化型、エアゾール
等の剤型で用いられるが、特にアイシャドウ、マスカラ
等のアイメイクアップ化粧料として用いるのが好まし
い。In the cosmetic of the present invention, oils, surfactants, moisturizers, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH generally used as cosmetic components in addition to the above essential components, as long as the effects of the present invention are not impaired. Components commonly used in cosmetics such as adjusters, preservatives, thickeners, dyes, pigments, and fragrances can be appropriately compounded. In addition, the cosmetic of the present invention is for hair and skin,
It is used in medicinal forms such as sunscreens and the like in aqueous, emulsifying and aerosol forms, but is particularly preferably used as eye makeup cosmetics such as eye shadow and mascara.
次に水性複合ポリマーエマルジョンの合成例、化粧料
の実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明
がこれらに限定されないことは言うまでもない。Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples of an aqueous composite polymer emulsion and working examples of cosmetics, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.
なお、例中の部及び%は特記しない限り全て重量基準
である。All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
合成例1 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン50部を仕込み、
窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。Synthesis Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 50 parts of methyl ethyl ketone.
Dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas.
一方、滴下ロートにメチルエチルケトン35部、メチル
メタクリレート56部、n−ブチルアクリレート40部、ア
クリル酸4部及びアソビスイソブチロニトリル0.2部を
仕込んだ。On the other hand, 35 parts of methyl ethyl ketone, 56 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 4 parts of acrylic acid and 0.2 parts of azobisisobutyronitrile were charged into a dropping funnel.
撹拌下、反応器内を80℃まで昇温し、滴下ロートより
上記モノマー及びラジカル開始剤のメチルエチルケトン
溶液を2.5時間かけて滴下した。モノマーを滴下終了2
時間後、アソビスイソブチロニトリル0.2部をメチルエ
チルケトン10部に溶解した溶液を加えた。3時間同じ温
度で熟成後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.1部を
メチルエチルケトン5部に溶解したものを加え、更に5
時間反応を続け、共重合体を得た。Under stirring, the temperature inside the reactor was raised to 80 ° C., and a solution of the above monomer and radical initiator in methyl ethyl ketone was dropped from the dropping funnel over 2.5 hours. Finish dropping monomer 2
After an hour, a solution of 0.2 parts of azobisisobutyronitrile in 10 parts of methyl ethyl ketone was added. After aging at the same temperature for 3 hours, a solution prepared by dissolving 0.1 part of azobisisobutyronitrile in 5 parts of methyl ethyl ketone was added again.
The reaction was continued for an hour to obtain a copolymer.
得られた共重合体の一部を単離し、分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定したとこ
ろ、その重量平均分子量は75,000であった。尚、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーの検量線はポリスチ
レンを標準物質として作成した(溶媒:テトラヒドロフ
ラン)。A part of the obtained copolymer was isolated, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, the weight average molecular weight was 75,000. The calibration curve of gel permeation chromatography was prepared using polystyrene as a standard substance (solvent: tetrahydrofuran).
反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却し、トリエ
チルアミン5.6部を加え中和し、更に300rpmで撹拌下イ
オン交換水400部を加えた後、減圧下40℃でメチルエチ
ルケトンを留去し、更に50℃で水を留去することにより
濃縮し、固形分25%の水性ビニル樹脂を得た。After the completion of the reaction, the copolymer solution was cooled to room temperature, 5.6 parts of triethylamine was added for neutralization, and 400 parts of ion-exchanged water was further added with stirring at 300 rpm, and then methyl ethyl ketone was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure. The water was distilled off at 50 ° C. to obtain a water-based vinyl resin having a solid content of 25%.
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入
管のついた反応器に上記水性ビニル樹脂を200部、水100
部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 200 parts of the aqueous vinyl resin and 100 parts of water
Was charged and nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen.
一方、滴下ロートにイソブチルメタクリレート50部、
メタノール75部を仕込んだ。Meanwhile, 50 parts of isobutyl methacrylate was added to the dropping funnel,
75 parts of methanol were charged.
撹拌下、滴下ロートにより上記モノマーのメタノール
溶液を1時間かけて上記反応器内に滴下した。反応器内
を70℃まで昇温した後、過硫酸カリウム0.2部を水10部
に溶解した溶液を加えた。6時間同じ温度で熟成して、
重合反応を終了した。反応器内を50℃まで冷却後、減圧
下50℃でメタノール及び水を留去することにより濃縮
し、固形分35%の水性複合ポリマーエマルジョンを得
た。Under stirring, the methanol solution of the monomer was dropped into the reactor over 1 hour by a dropping funnel. After the temperature in the reactor was raised to 70 ° C., a solution prepared by dissolving 0.2 part of potassium persulfate in 10 parts of water was added. Aged at the same temperature for 6 hours,
The polymerization reaction was completed. After cooling the inside of the reactor to 50 ° C., methanol and water were distilled off under reduced pressure at 50 ° C. to obtain an aqueous composite polymer emulsion having a solid content of 35%.
得られた水性複合ポリマーエマルジョンの一部を乾燥
して樹脂を取り出し、樹脂の軟化温度を熱応力歪測定装
置(セイコー電子工業(株)製TMA/SS−10)で測定した
ところ、23℃と51℃に2つの軟化温度が観察された。
尚、上記水性ビニル樹脂のみの樹脂分の軟化温度を別途
測定したところ22℃であった。A part of the obtained aqueous composite polymer emulsion was dried to take out the resin, and the softening temperature of the resin was measured with a thermal stress / strain measuring device (TMA / SS-10 manufactured by Seiko Instruments Inc.). Two softening temperatures were observed at 51 ° C.
The softening temperature of the resin component of the aqueous vinyl resin alone was 22 ° C. when measured separately.
合成例2 合成例1と同様な方法でメチルメタクリレート40部、
エチルアクリレート52部、N,N−ジメチルアミノエチル
メタクリレート8部をメチルエチルケトン中で重合し、
共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は、8
2,000であった。Synthesis Example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1, methyl methacrylate 40 parts,
52 parts of ethyl acrylate, 8 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate were polymerized in methyl ethyl ketone,
A copolymer was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer is 8
It was 2,000.
次にこの共重合体に乳酸4.5部を加え中和し、合成例
1と同様な方法で水に転相し、固形分25%の水性ビニル
樹脂を得た。Next, 4.5 parts of lactic acid was added to the copolymer for neutralization, and the phase was inverted to water in the same manner as in Synthesis Example 1, to obtain an aqueous vinyl resin having a solid content of 25%.
合成例1と同様な反応器に上記水性ビニル樹脂を200
部、水100部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存酸素を除
去した。In the same reactor as in Synthesis Example 1, 200 aqueous vinyl resins were added.
And 100 parts of water, nitrogen gas was flown to remove dissolved oxygen.
一方、滴下ロートにメチルメタクリレート40部を仕込
み、撹拌下、滴下ロートよりモノマーを1時間かけて上
記反応器内に滴下した。反応器内を70℃まで昇温した
後、過硫酸カリウム0.2部を水10部に溶解した溶液を加
えた。6時間同じ温度で熟成して、重合反応を終了し
た。合成例1と同様な方法で水を留去し、固形分35%の
水性複合ポリマーエマルジョンを得た 得られた水性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟
化温度は21℃と98℃であった。尚、上記水性ビニル樹脂
のみの樹脂分の軟化温度は20℃であった。On the other hand, 40 parts of methyl methacrylate were charged into the dropping funnel, and the monomer was dropped into the reactor over 1 hour from the dropping funnel with stirring. After the temperature in the reactor was raised to 70 ° C., a solution prepared by dissolving 0.2 part of potassium persulfate in 10 parts of water was added. After aging at the same temperature for 6 hours, the polymerization reaction was completed. Water was distilled off in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous composite polymer emulsion having a solid content of 35%. The softening temperatures of the resins in the obtained aqueous composite polymer emulsion were 21 ° C and 98 ° C. The softening temperature of the resin component of the aqueous vinyl resin alone was 20 ° C.
合成例3 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入
管のついた反応器に合成例2で合成した水性ビニル樹脂
を200部、水100部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存酸素
を除去した。Synthesis Example 3 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 200 parts of the aqueous vinyl resin synthesized in Synthesis Example 2 and 100 parts of water, and nitrogen gas was passed to dissolve the resin. Oxygen was removed.
一方、滴下ロートにスチレン40部、エタノール部、2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2部
を仕込んだ。On the other hand, 40 parts of styrene, ethanol part, 2,
0.2 part of 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged.
撹拌下、滴下ロートより上記モノマー及びラジカル開
始剤のエタノール溶液を1時間かけて上記反応器内に滴
下した。反応器内を60℃まで昇温し、6時間同じ温度で
熟成して、重合反応を終了した。合成例1と同様な方法
でエタノール及び水を留去し、固形分35%の水性複合ポ
リマーエマルジョンを得た。Under stirring, an ethanol solution of the monomer and the radical initiator was dropped into the reactor over 1 hour from a dropping funnel. The temperature in the reactor was raised to 60 ° C., and the reactor was aged at the same temperature for 6 hours to complete the polymerization reaction. Ethanol and water were distilled off in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an aqueous composite polymer emulsion having a solid content of 35%.
得られた水性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟
化温度は19℃と92℃であった。The softening temperatures of the resin in the obtained aqueous composite polymer emulsion were 19 ° C and 92 ° C.
実施例1 下記に示す製法で下記組成のクリームタイプのアイシ
ャドウを製造した。Example 1 A cream type eye shadow having the following composition was produced by the following production method.
<組 成> ミツロウ 2.5% ステアリン酸 2.5 流動パラフィン 10.0 ラノリン 1.0 ソルビタンモノステアレート 1.5 グリセリン 4.0% トリエタノールアミン 1.5 イオン交換水 50.5 メチルヒドロキシプロピルセルロース 0.5 フタル酸ジブチル 2.0 水性複合ポリマーエマルジョン(合成例1) 12.0 パール顔料 10.0 群 青 2.0 香 料 適量 防腐剤 適量 <製 法> イオン交換水にメチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、グリセリン、トリエタノールアミンを溶解し、その
後、加温してパール顔料及び群青を均一に分散する。次
いで、ミツロウ等の油相成分を加熱溶解し、前記水相中
に撹拌しながら添加し乳化を行う。冷却後、水性複合ポ
リマーエマルジョン、フタル酸ジブチル及び香料、防腐
剤を加えて青色のクリームタイプアイシャドウとする。<Composition> Beeswax 2.5% Stearic acid 2.5 Liquid paraffin 10.0 Lanolin 1.0 Sorbitan monostearate 1.5 Glycerin 4.0% Triethanolamine 1.5 Deionized water 50.5 Methylhydroxypropylcellulose 0.5 Dibutyl phthalate 2.0 Aqueous composite polymer emulsion (Synthesis example 1) 12.0 Pearl pigment 10.0 Group Blue 2.0 Perfume Appropriate amount Preservatives Appropriate amount <Production method> Methylhydroxypropylcellulose, glycerin, and triethanolamine are dissolved in ion-exchanged water, and then heated to uniformly disperse the pearl pigment and ultramarine blue. Next, an oil phase component such as beeswax is heated and dissolved, and added to the aqueous phase while stirring to emulsify. After cooling, an aqueous composite polymer emulsion, dibutyl phthalate, a fragrance and a preservative are added to give a blue cream-type eyeshadow.
実施例2 下記に示す製法で下記組成のマスカラを製造した。Example 2 A mascara having the following composition was produced by the following production method.
<組 成> 水性複合ポリマーエマルジョン(合成例2) 50.0% 黒色酸化鉄 15.0 タルク 10.0 ヒドロキシエチルセルロース 2.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート 1.5 フタル酸ジエチル 4.0 グリセリン 5.0 イオン交換水 12.5 香 料 適量 防腐剤 適量 <製 法> イオン交換水にヒドロキシエチルセルロース、タル
ク、フタル酸ジエチル及び水性複合ポリマーエマルジョ
ンを添加し、均一に撹拌混合した後に、黒色酸化鉄、グ
リセリン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
からなる着色ペーストを添加して均一に混合し、香料及
び防腐剤を加えて黒色のマスカラとする。<Composition> Aqueous composite polymer emulsion (Synthesis Example 2) 50.0% Black iron oxide 15.0 Talc 10.0 Hydroxyethylcellulose 2.0 Polyoxyethylene sorbitan monooleate 1.5 Diethyl phthalate 4.0 Glycerin 5.0 Ion-exchange water 12.5 Perfume Appropriate Preservative Appropriate <Production method > Add hydroxyethylcellulose, talc, diethyl phthalate and aqueous composite polymer emulsion to ion-exchanged water, stir and mix uniformly, then add colored paste consisting of black iron oxide, glycerin, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and mix And add flavor and preservative to give a black mascara.
実施例3 下記に示す製法で下記組成の液状皮膜タイプのアイラ
イナーを製造した。Example 3 A liquid film type eyeliner having the following composition was produced by the following production method.
<組 成> 水性複合ポリマーエマルジョン(合成例3) 68.0% カーボンブラック 5.0 二酸化チタン 2.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 1.0 グリセリン 2.0 フタル酸ジエチル 4.0 ヒドロキシエチルセルロース 1.0 イオン交換水 17.0 香 料 適量 防腐剤 適量 <製 法> イオン交換水にポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートを溶解し、それにカーボンブラック及び二酸
化チタンを混合し、コロイドミルを用いて均一に分散さ
せる。これにグリセリン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、フタル酸ジエチル及び水性複合ポリマーエマルジョ
ンを添加し、均一に混合し、最後に香料、防腐剤を添加
して黒色の皮膜タイプアイライナーとする。<Composition> Aqueous composite polymer emulsion (Synthesis example 3) 68.0% Carbon black 5.0 Titanium dioxide 2.0 Polyoxyethylene sorbitan monostearate 1.0 Glycerin 2.0 Diethyl phthalate 4.0 Hydroxyethyl cellulose 1.0 Ion-exchange water 17.0 Perfume Appropriate Preservative Appropriate Method> Polyoxyethylene sorbitan monostearate is dissolved in ion-exchanged water, and carbon black and titanium dioxide are mixed therein and uniformly dispersed using a colloid mill. Glycerin, hydroxyethylcellulose, diethyl phthalate and an aqueous composite polymer emulsion are added thereto, mixed uniformly, and finally a fragrance and a preservative are added to obtain a black film type eyeliner.
本発明はその他のファンデーション類、アイシャド
ウ、アイライナー、アイブロウ、マスカラ等のアイメイ
クアップ化粧料類、パック、口紅、ほほ紅、毛髪用着色
料、サンスクリーン剤等の皮膚化粧料や毛髪化粧料、薬
用化粧料に広く応用されるものである。The present invention relates to eye makeup cosmetics such as other foundations, eye shadows, eyeliners, eyebrows, and mascaras, packs, lipsticks, blushers, hair coloring agents, skin cosmetics such as sunscreen agents, and hair cosmetics. It is widely applied to medicated cosmetics.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−133916(JP,A) 特開 平4−103509(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) A61K 7/00 - 7/50Continuation of the front page (56) References JP-A-3-133916 (JP, A) JP-A-4-103509 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) A61K 7 / 00-7/50
Claims (3)
粒子が化学組成の異なる少なくとも二層からなる多層構
造を有し、かつ、最外層のポリマーが内層のポリマーよ
りも低い軟化温度を有する水性複合ポリマーエマルジョ
ンを固形分換算で1〜60重量%含有することを特徴とす
る化粧料。An aqueous composite polymer emulsion wherein the polymer particles constituting the polymer emulsion have a multilayer structure composed of at least two layers having different chemical compositions, and wherein the outermost layer polymer has a lower softening temperature than the inner layer polymer. A cosmetic comprising 1 to 60% by weight in terms of solid content.
る単量体0.5〜15重量%と、それと共重合し得る重合可
能な二重結合を有する単量体85〜99.5重量%とを共重合
して得られる共重合体の有機溶剤溶液に水を加えた後、
有機溶剤を留去して得られる水性ビニル樹脂(A)の存
在下で、一種又は二種以上の重合可能な二重結合を有す
る単量体(B)を重合して得られた水性複合ポリマーエ
マルジョンを固形分換算で1〜60重量%含有することを
特徴とする化粧料。2. 0.5 to 15% by weight of a monomer having a salt-forming group and having a polymerizable double bond, and 85 to 99.5% by weight of a monomer having a polymerizable double bond copolymerizable therewith. After adding water to the organic solvent solution of the copolymer obtained by copolymerizing
Aqueous composite polymer obtained by polymerizing monomer (B) having one or more polymerizable double bonds in the presence of aqueous vinyl resin (A) obtained by distilling off organic solvent A cosmetic comprising 1 to 60% by weight of an emulsion in terms of solid content.
が、一種又は二種以上の重合可能な二重結合を有する単
量体(B)の(共)重合体の軟化温度よりも低いもので
ある請求項2記載の化粧料。3. The softening temperature of the aqueous vinyl resin (A) is lower than the softening temperature of the (co) polymer of the monomer (B) having one or more polymerizable double bonds. 3. The cosmetic according to claim 2, which is low.
Priority Applications (1)
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