JP4039829B2 - Cosmetic resin composition and a cosmetic using the same - Google Patents

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JP4039829B2
JP4039829B2 JP2001277521A JP2001277521A JP4039829B2 JP 4039829 B2 JP4039829 B2 JP 4039829B2 JP 2001277521 A JP2001277521 A JP 2001277521A JP 2001277521 A JP2001277521 A JP 2001277521A JP 4039829 B2 JP4039829 B2 JP 4039829B2
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真人 尾上
安生 木谷
美奈子 柴田
智章 樋渡
理 西澤
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三菱化学株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ブロック共重合体を含有する化粧料用樹脂組成物およびそれを用いた化粧料に関し、より詳細には、骨格中に異なる2つ以上の特性を有する重合体単位がブロック的に導入されたブロック共重合体を含有する化粧料用樹脂組成物およびこれを用いた化粧料に関する。 The present invention relates to a cosmetic resin composition and a cosmetic using the same containing block copolymer, and more particularly, polymer unit having two or more characteristics different in skeleton introduced blockwise cosmetic resin compositions containing the block copolymers and a cosmetic using the same.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、皮膚用、爪用および毛髪用の化粧料として、皮膜形成性を有する樹脂を利用したものが知られている。 Traditionally, skin, as a cosmetic for nail and hair, is known which utilizes a resin having a film-forming. 例えば、皮膚用または爪用としては、化粧持ちを改良するため、皮膚または爪の保護のため、あるいは皮膚または爪への着色その他の装飾を目的とする化粧料に皮膜形成性を有する樹脂が利用されている。 For example, a skin or nails, to improve the cosmetic durability, for the protection of the skin or nails, or a resin is available having film-forming properties in cosmetics for the purpose of coloring other decorative to the skin or nails It is. また毛髪用の化粧料としては、毛髪への親和性および毛髪間の接着性によるスタイリングの保持を目的として皮膜形成性を有する樹脂が利用されている。 As the cosmetics for hair, a resin having film forming properties are used for the purpose of styling retention by adhesion between affinity and hair to hair. 例えば、毛髪用化粧料用樹脂としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系および両性系の樹脂が、従来使用されている。 For example, the hair cosmetic resin, nonionic, anionic, cationic and amphoteric resins, are conventionally used. ノニオン系樹脂としてはポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドンなどが使用されているが、ポリビニリピロリドンは湿度条件の影響を受けやすく、従って、これを利用した毛髪化粧料によって形成された皮膜も、湿度条件の影響を受けやすいという問題がある。 Polyvinyl methyl ether as the nonionic resins and polyvinyl pyrrolidone are used, polyvinylidine Li pyrrolidone susceptible to humidity conditions, thus, also the coating formed by hair cosmetic using the same, and humidity conditions there is a problem that susceptible to the influence. 即ち、吸湿前の皮膜は硬くてフレーキング現象を起こしやすいのに対し、高温多湿時には非常に柔軟となってブロッキング現象を起こし、毛髪が互いに固着して、くし入れおよびブラッシングが困難になる傾向がある。 That is, moisture prior to coating hard and whereas susceptible to flaking phenomenon, causes a blocking phenomenon becomes very flexible at the time of high temperature and humidity, by fixing the hair together, they tend to combing and brushing is difficult is there. ポリビニルメチルエーテルにおいては、このような湿度による影響が更に著しい。 In polyvinyl methyl ether, it is further significantly affected by such humidity.
【0003】 [0003]
アニオン系樹脂としては、アニオン性基であるカルボン酸を有するビニルカルボン酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸等)と、スチレンまたはアクリル酸アルキルエステル等との共重合体が挙げられる。 As the anionic resins, vinyl carboxylic acids (e.g. acrylic acid, methacrylic acid, etc.) with a carboxylic acid is an anionic group and a copolymer of styrene or acrylic acid alkyl ester and the like. このアニオン系樹脂はノニオン系樹脂とは異なり、湿度による影響は受け難いが、頭髪と同じアニオン性であるため頭髪に対する親和性が弱い。 The anionic resin is different from the nonionic resin, but hardly by impact receiving humidity, weak affinity for hair is the same anionic and hair. また、一般にアニオン系樹脂の皮膜は硬く、整髪効果は高いが、その一方で、もろく、フレーキング現象が起こリ易いという問題がある。 Further, the coating generally anionic resin hard and high hair setting effect, on the other hand, brittle, it is liable Li flaking phenomenon to put. 更に、アニオン性であることによりカチオン性物質の添加は制限され、洗髪時のリンス剤(カチオン性)等による固化現象も懸念される。 Furthermore, the addition of a cationic material by anionic is limited, solidification phenomena due to shampooing when the rinse agent (cationic) and the like are also feared. カチオン性樹脂は頭髪に対する親和性は前二者よりも大であるが、ノニオン系樹脂と同様に湿度による影響を受けやすい。 Although the cationic resin is affinity for hair is greater than the former two, susceptible due to humidity as with nonionic resins. また、カチオン性であることによる毒性や皮膚刺激性が懸念されるとともに、アニオン系物質の添加が制限され、洗髪時のシャンプー(アニオン性)による固化現象も懸念される。 Further, the toxicity and skin irritation due to cationic is concerned, is limited addition of anionic substances, solidification phenomena due during shampooing shampoo (anionic) is also a concern.
【0004】 [0004]
また、洗髪により容易に除去し得ること、毛髪用化粧料の調製時に水で希釈し易いことおよび環境問題の点からアルコールフリーの毛髪用化粧料が求められつつあることなどの理由から、使用される樹脂は水溶性であることが好ましい。 Further, it may be easily removed by shampooing, from reasons such as that being alcohol-free hair cosmetics are required to easily diluted with water during the preparation of the hair cosmetic and the environmental issues points are used it is preferred that the resin is water-soluble. しかし一般に、樹脂の水溶性を上げるとセット力が低下するという問題がある。 In general, however, the set force increasing the water solubility of the resin is lowered. これらアニオン系樹脂、カチオン系樹脂およびノニオン系樹脂を含有する毛髪用化粧料の欠点を改良するものとして、カルボキシベタインやアミンオキサイド基を親水基とする共重合体である両性イオンポリマーを用いた化粧料が提案されている(特開昭51−9732号公報、特開昭55−104209号公報、特開平10−72323号公報等)。 These anionic resins, as to improve the disadvantages of hair cosmetics containing cationic resin and nonionic resin, cosmetic using an amphoteric ion polymer is a copolymer of a carboxy betaine or amine oxide group and a hydrophilic group fee has been proposed (JP-51-9732, JP-Sho 55-104209 and JP-Hei 10-72323, etc.). しかしこの両性イオンポリマーは、各種化粧用基材との相溶性が充分でないなどの問題がある。 However, this amphoteric ion polymer, compatibility with various cosmetic base material there are problems such as insufficient.
【0005】 [0005]
以上の様な汎用イオン性樹脂はそれぞれの特徴を生かしつつ、毛髪への親和性や皮膜形成能、毛髪間の接着性によりスタイリングを保持する役割を果たしてきた。 Above such universal ionic resin while utilizing their characteristics, affinity and film-forming ability of the hair, has played a role to hold the styling by adhesion between the hair. しかしこれら汎用イオン性樹脂を利用したスタイリング剤は、吸湿時のべたつき、および乾燥時のごわつきなどの問題点を有する。 However styling agents using these universal ionic resin, stickiness at the time of moisture absorption, and stiffness has a problem such as during drying. そのため、実際の処方系では、少量の油剤等をポリマーに加えることで感触の改善を図っている。 Therefore, in the actual formulation system is aimed to improve the feel by adding a small amount of oil or the like to the polymer. 油剤の添加はポリマー性能の低下を引き起こし、その結果、本来の高いセット力の保持が困難となる。 The addition of oil causes deterioration of polymer performance, resulting in the original high-setting force of the holding becomes difficult. これを解決する一つの手段として、セット性および良感触性といった複数の性能を保持しつつ、洗髪時の洗浄容易性を有する新しいポリマーの開発が要望されている。 As a means for solving this problem, while maintaining the plurality of performance such as setting properties and good feel properties, development of a new polymer having a cleaning easiness during shampooing it has been demanded. このような背景を踏まえ、近年、ランダム共重合体主鎖に水溶性グラフト鎖を有する水もしくはアルコールに可溶または分散性の熱可塑性エラストマーの検討がなされてきたが、吸湿時のべたつきを生じ、化粧料用樹脂組成物としての十分な樹脂弾性能を得るには至っていない(特表平8−512083号公報、特開平11−181029号公報)。 Such light background, in recent years, although considered soluble or dispersible thermoplastic elastomer in water or an alcohol having a water solubility graft chain random copolymer backbone have been made, resulting stickiness during moisture absorption, not yet to obtain sufficient resin bullet performance as a cosmetic resin composition (Kohyo 8-512083 and JP Hei 11-181029).
【0006】 [0006]
ところで、熱可塑性エラストマー性共重合体は周知であり、代表的なものとしてスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、およびこれらの水添重合体(それぞれ、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体と呼ばれる)が広く使用されている。 Incidentally, the thermoplastic elastomeric copolymers are well known, styrene as a typical - butadiene copolymer, styrene - isoprene copolymers, and their hydrogenated polymer (respectively, styrene - ethylene - butylene copolymerization coalescence, styrene - ethylene - called propylene copolymer) are widely used. これらのブロック共重合体は、共重合体に溶解性および強度を付与する熱可塑性樹脂的性質と、共重合体に柔軟性および形状保持性を付与するゴム様弾性質とをともに有する。 These block copolymers have thermoplastic resin properties to confer solubility and strength to the copolymer, a rubber-like bullets property of imparting flexibility and shape retention in the copolymer together. また、これらのブロック共重合体は、種々の汎用熱可塑性樹脂の相溶化剤として使用し得ることが知られている。 Also, these block copolymers, it is known that may be used as a compatibilizer for various general purpose thermoplastic resin. しかしながら、ほとんどの熱可塑性エラストマー性共重合体は、水および/またはアルコール系溶媒に、通常、不溶であるかまたは難溶であり、化粧料用樹脂組成物に適さない。 However, most thermoplastic elastomeric copolymers, the water and / or alcoholic solvents, usually a or sparingly soluble is insoluble, not suitable for cosmetic resin composition. 前記性質を有するとともに、水および/またはアルコールに対する溶解性を有する熱可塑性エラストマー性共重合体を提供できれば、改善された化粧料用樹脂組成物を開発する上で有用である。 Together with the properties, if providing a thermoplastic elastomeric copolymer having a solubility in water and / or alcohols, it is useful in the development of improved cosmetic resin composition. また、上記のような水溶性熱可塑性エラストマーを汎用樹脂の相溶化剤として用いることで、従来では不可能だったポリマーブレンド(アニオン樹脂とカチオン樹脂の併用等)の可能性も期待される。 Further, by using the water-soluble thermoplastic elastomers such as described above as a compatibilizer for the general-purpose resin, it is expected the possibility of polymer blends that are not possible with conventional (anionic resin and combined use of a cationic resin).
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
この様に、従来の毛髪セット剤用の汎用樹脂においては、樹脂単独では高いセット性と良感触性等の要求される複数の性能を得ることができず、実際には各種樹脂の併用系および油剤などの添加により性能を維持し使用してきた。 Thus, in the conventional general-purpose resins for hair setting agents, it is impossible to obtain a plurality of performance requirements, such as high-setting properties and good feel properties of a resin alone, actually combined system and various resins It has been used to maintain the performance by the addition of such oil. しかし、これらの油剤添加は本来の樹脂性能の低下を導くという問題を抱えている。 However, these oil additives have a problem that leads to a reduction of the original resin performance.
【0008】 [0008]
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、2以上の性質を兼ね備えた樹脂を用いることによって、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な化粧料用樹脂組成物および化粧料を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, by using a resin that combines two or more properties, cosmetic more performance simultaneously satisfying the cause it is possible cosmetic resin composition of the required for the it is an object of the present invention to provide the goods and cosmetics. また、本発明は、毛髪、皮膚または爪に対して皮膜形成性に優れるとともに、ゴム弾性によるしなやかさを有し、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた化粧料また該化粧料を作製可能な化粧料用樹脂組成物を提供することを課題とする。 Further, the present invention is a hair, is excellent in film-forming the skin or nails, has a flexibility of a rubber elastic, cosmetics also the cosmetic excellent in sense of use which does not give feeling and uncomfortable feeling sticky by film formation and to provide a fee can be produced cosmetic resin composition.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者は上記問題を解決するため種々の検討を重ねた結果、特定の物性を示すブロック共重合体は、例えば、皮膜の柔軟性および皮膜の形状維持性といった、化粧料用樹脂に要求される互いに相反する特性を示し得ること、さらにこれらの要求を満たしつつ、親水性といった、化粧料を調製する上でもしくは環境上要求される性能をも有するとの知見を得、さらに検討を重ねて本発明を完成した。 The present inventors have result of various investigations for solving the above problems, block copolymers indicating a specific physical properties, for example, such as shape maintenance of flexibility and film of the film, is required to cosmetic resin it that may exhibit contradictory characteristics to each other, further, while satisfying these requirements, such as hydrophilicity, to obtain a knowledge that also have the ability to be on the or request environmental preparing a cosmetic, overlapping the further studies and it completed the present invention. 即ち、本発明の化粧料用樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有し、数平均分子量が1.0×10 3 〜1.0×10 6であり、且つ少なくとも2つ以上のガラス転移点または融点を有するブロック共重合体を含むことを特徴とする。 That, cosmetic resins of the present invention has a constitutional unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond, a number average molecular weight of 1.0 × 10 3 ~1.0 × 10 6 , and at least 2 It characterized in that it comprises more than three glass transition point or a block copolymer having a melting point. 前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体およびマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。 The block copolymer, diblock copolymer may be any of the triblock copolymer and multiblock copolymers.
【0010】 [0010]
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも1つ有する上記化粧料用樹脂組成物が提供される。 In a preferred embodiment of the present invention, the cosmetic resin composition wherein the block copolymer has at least one block consisting of structural units having a hydrophilic group is provided. 前記親水性基は、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両イオン性基および分極性基のいずれであってもよい。 The hydrophilic group is an anionic group, a cationic group, a nonionic group may be any of zwitterionic group and a polarizable group. 本発明のより好ましい態様として、前記親水性基が、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩からなるアニオン性基の群、アミノ基(四級化アンモニウム塩基を含む)、ピリジル基およびこれらの塩からなるカチオン性基の群、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基からなるノニオン性基の群、カルボキシベタイン基からなる両イオン性基の群、ならびにアミンオキサイド基からなる分極性基の群から選ばれる少なくとも1種である前記化粧料用樹脂組成物が提供される。 As a more preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic group is a carboxylic acid group, sulfuric acid group, phosphoric acid group and the group of anionic groups consisting of salts, (including quaternary ammonium bases) amino group, a pyridyl group and the group of the cationic group consisting of salts, a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, the group of nonionic group consisting of amide group and a cyano group, a group of zwitterionic group consisting of carboxy betaine groups and amine oxide groups the cosmetic resin composition is at least one selected from the group consisting of polarizable group is provided comprising.
【0011】 [0011]
また、本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも1つ有する上記化粧料用樹脂組成物が提供される。 In a preferable embodiment of the present invention, the block copolymer is represented by the following general formula (1) to (5) above cosmetic resin composition comprising at least one block comprising structural units represented by any one of There is provided.
【0012】 [0012]
【化2】 ## STR2 ##
【0013】 [0013]
式中、R 1は水素原子またはメチル基を表し、R 2およびR 6はそれぞれ炭素原子数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、R 3 、R 4およびR 5はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜24のアルキル基、炭素原子数6〜24のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数7〜24のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、X 1は−COO−、−CONH−、−O−または−NH−を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 6 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3, R 4 and R 5 are each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group or alkylaryl group having a carbon number of 7 to 24 comprising a combination of these, of 6 to 24 carbon atoms carbon atoms 1 to 24, X 1 is -COO -, - CONH -, - represents a O- or -NH-. -はアニオンを表し、Mは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。 A - represents an anion, M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. mは0または1を表し、nは1〜50のいずれかの整数を表す。 m represents 0 or 1, n represents an integer of 1 to 50.
【0014】 [0014]
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体が、前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位を10〜90重量%、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を90〜10重量%含む上記化粧料用樹脂組成物;および前記ブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有する上記化粧料用樹脂組成物;が提供される。 In a preferred embodiment of the present invention, the block copolymer, the cosmetic resin composition comprising a structural unit and the structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid esters derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids; the block copolymerization coalescence, the units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids 10 to 90 wt%, and the cosmetic resin composition comprising units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester 90 to 10 wt%; and said block copolymer provided; polymer, the cosmetic resin composition comprising at least one substantially equal glass transition point or melting the glass transition point or melting point of the homopolymer comprising a monomer constituting the block of the block copolymer It is.
なお、本明細書において「略等しい」とは完全に同一である場合および測定誤差の許容範囲で同一である場合以外にも、両者の差が10℃以下の範囲内である場合も含まれる。 Incidentally, in addition to the case is the same in the tolerance of the case and the measurement error in the present specification is completely identical to the "substantially equal" also includes the case where the difference therebetween is in the range of 10 ° C. or less.
【0015】 [0015]
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体を構成している少なくとも1つのブロックが、重合後の後処理により形成されたブロックである上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体を構成しているブロック単位の数平均分子量が10 3 〜10 5である上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.5以下である上記化粧料用樹脂組成物;が提供される。 Constituting the block copolymer; a preferred embodiment of the present invention, at least one block constituting the block copolymer, the cosmetic resin composition is a block formed by post-treatment after polymerization the number average the cosmetic resin composition molecular weight of 10 3 to 10 5 to have the block unit; ratio of the weight average molecular weight of the block copolymer (Mw) to number-average molecular weight (Mn) (Mw / Mn ) is the cosmetic resin composition is 2.5 or less; is provided.
なお、前記後処理には、窒素の四級化処理、アミンオキシド化処理およびエステル結合の加水分解処理等が含まれる。 Note that the post-processing includes quaternized treatment of nitrogen, hydrolysis treatment, etc. amine oxide process and ester bonds.
【0016】 [0016]
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体は、水および/またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能である上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体が、50MPa以上(より好ましくは100MPa以上)のヤング率を有し、且つ150%以上(より好ましくは200%以上)の伸び率を有する被膜を形成可能である上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有する上記化粧料用樹脂組成物;が提供される。 In a preferred embodiment of the present invention, the block copolymer, the cosmetic resin composition in water and / or alcohol can be dispersible or soluble; the block copolymer is more than 50 MPa (more preferably at least 100MPa has a Young's modulus of the), and 150% or more (the cosmetic resin composition is more preferably capable of forming a coating having an elongation of not less than 200%); said block copolymer, said block copolymerization the cosmetic resin composition having a substantially equal glass transition point or melting the glass transition point or melting point of the homopolymer comprising a monomer constituting at least one block of polymer; is provided.
【0017】 [0017]
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記化粧料用樹脂;前記ブロック共重合が、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第8族、9族、10族および11族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を少なくとも触媒として用いた制御ラジカル重合で製造されたことを特徴とする上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体は、ハロゲン化銅およびアミン化合物から得られる金属錯体を触媒として用いた制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記化粧料用樹脂組成物;前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する第1の化合物のホモポリマーからなる高分子開始剤を用いてエチレン性不飽和結合を有する第2の化合物を重合 In a preferred embodiment of the present invention, the block copolymer, has been that the cosmetic resin and said prepared by controlled radical polymerization; the block copolymer is an organic halide as the initiator, the Periodic Table group 8, group 9, the cosmetic resin composition characterized by being produced by controlled radical polymerization using at least as a catalyst a metal metal complex whose central metal is selected from group 10 and group 11 elements; the block copolymer, the cosmetic resin composition characterized in that a metal complex obtained from copper halide and amine compounds were prepared by controlled radical polymerization using a catalyst; wherein the block copolymer of ethylene polymerizing a second compound having an ethylenically unsaturated bond with a polymeric initiator comprising a homopolymer of a first compound having sex unsaturated bond 、前記第1の化合物由来の構成単位からなる第1のブロックと前記第2の化合物由来の構成単位からなる第2のブロックとを含む共重合体を製造する重合工程と、前記第1および/または第2のブロックを後処理して第3のブロックを生成する後処理工程とから製造されたブロック共重体であることを特徴とする上記化粧料用樹脂組成物;が提供される。 A polymerization step for producing the copolymer and a second block comprising the first compound from the first block and the second compound-derived constitutional units having the structure units of the first and / or the cosmetic resin composition characterized in that a third is a block co-critical condition produced blocks from the post-treatment step of generating worked up the second block; is provided.
【0018】 [0018]
別の観点から、上記化粧料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする化粧料;毛髪用、爪用、皮膚用であることを特徴とする前記化粧料;が提供される。 From another perspective, the cosmetic is characterized by using the above-mentioned cosmetic resin composition; a hair, claw, the cosmetic, which is a skin; is provided.
【0019】 [0019]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。 Incidentally, "-" herein indicates a range including the numerical values ​​before and after the minimum and maximum values.
【0020】 [0020]
本発明の化粧料用樹脂組成物は、ブロック共重合体を含有する。 Cosmetic resin composition of the present invention contains a block copolymer. 前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有する数平均分子量が1.0×10 3 〜1.0×10 6の共重合体である。 The block copolymer has a number average molecular weight having a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond is a copolymer of 1.0 × 10 3 ~1.0 × 10 6 . ブロック共重合体の数平均分子量が1.0×10 6を超えると、溶液粘度が高くなる等、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。 When the number average molecular weight of the block copolymer is more than 1.0 × 10 6, such that the solution viscosity becomes high, which may cause problems when used as a cosmetic. 一方、数平均分子量が1.0×10 3未満であると、皮膜形成能が低下するため、化粧料の用途に供した際に充分な性能が得られないという問題がある。 On the other hand, the number the average molecular weight is less than 1.0 × 10 3, to lower the film-forming ability, there is a problem that sufficient performance is obtained when subjected to cosmetic applications. 前記ブロック共重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、用途によって異なるが、毛髪用化粧料、特に毛髪セット剤としての用途に供する場合は5.0×10 3 〜3.0×10 5が好ましく、コンディショニング機能付与剤の用途に供する場合は2.0×10 4 〜1.5×10 5が好ましい。 The preferred range of the weight-average molecular weight of the block copolymer may be varied depending on the use, the hair cosmetic, is 5.0 × 10 3 ~3.0 × 10 5 especially when subjected to use as a hair setting agent preferably when subjected to application of a conditioning function imparting agent 2.0 × 10 4 ~1.5 × 10 5 it is preferable. また皮膚用および爪用の化粧料の用途に供する場合は、1.0×10 4 〜5×10 5が好ましく、2.0×10 4 〜1.0×10 6がより好ましい。 Also when subjected to cosmetic applications for skin and nails is preferably 1.0 × 10 4 ~5 × 10 5 , 2.0 × 10 4 ~1.0 × 10 6 is more preferable.
【0021】 [0021]
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)については、特に制限はないが、2.5以下であるのが好ましく、2.0以下であるのがより好ましく、1.8以下であるのがさらに好ましく、1.5以下であるのが特に好ましい。 The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the block copolymer for (Mw) and the ratio of the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is not particularly limited, it's 2.5 or less it is preferred, more preferably 2.0 or less, more preferably at 1.8 or less, particularly preferably 1.5 or less. Mw/Mnが2.5を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。 Mw / Mn exceeds 2.5 the uniformity of the block copolymer tends to decrease. 後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、Mw/Mnが小さい、均一なブロック共重合体が得られる。 By utilizing the controlled radical polymerization method described below, Mw / Mn is small, uniform block copolymer is obtained.
【0022】 [0022]
前記ブロック共重合体の各ブロック組成の数平均分子量については、特に制限はないが、1.0×10 3 〜1.0×10 5が好ましく、5.0×10 3 〜1.0×10 5がより好ましい。 Wherein the number average molecular weight of each block composition of the block copolymer is not particularly limited but is preferably 1.0 × 10 3 ~1.0 × 10 5 , 5.0 × 10 3 ~1.0 × 10 5 is more preferable. 数平均分子量が1.0×10 3より小さいと粘度が過度に低下する傾向があり、一方、数平均分子量が1.0×10 5より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるため、必要とする樹脂性能に応じて、前記範囲内に設定されるのが好ましい。 The number-average molecular weight tends to be excessively decreased 1.0 × 10 3 smaller than the viscosity, whereas, the number-average molecular weight tends to 1.0 × 10 5 greater than the viscosity becomes excessively high, must depending on the resin performance and is preferably set within the range.
【0023】 [0023]
本発明のブロック共重合体、2以上のガラス転移点または融点を有する。 Block copolymers of the present invention, having two or more glass transition point or melting point. 2つのガラス転移点のうち、高温度側のものとしては、25℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。 Of the two glass transition points, those of a high temperature side, preferably at least 25 ° C., more preferably at least 40 ° C., and even more preferably 50 ° C.. 2つのガラス転移点のうち、低温度側のものとしては、25℃未満が好ましく、0℃以下がより好ましく、−20℃以下がさらに好ましい。 Of the two glass transition points, as those of the low-temperature side, preferably less than 25 ° C., more preferably 0 ℃ or less, more preferably -20 ° C. or less. 融点はいずれも室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。 Melting point is preferably either at about room temperature or above. 前記ブロック共重合体は、各ブロックに由来するガラス転移点または融点を有しているのが好ましく、即ち、前記ブロック共重合体の1つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。 The block copolymer is preferably has a glass transition point or melting point from each block, i.e., the glass transition of the homopolymer comprising a monomer constituting the one block of the block copolymer preferably it has substantially the same glass transition point or melting a point or melting point. 例えば、A−B型ブロック共重合体の態様では、2つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、AおよびBのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点と略等しいのが好ましい。 For example, in the embodiment of the A-B type block copolymer has two glass transition or melting point, each of the glass transition point or melting point, glass transition point having homopolymers A and B are each or melting point substantially preferably equal. また、A−B−C型ブロック共重合体の態様では、3つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、A、BおよびCのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点と略等しいのが好ましい。 Further, in the embodiment of the A-B-C type block copolymer has three glass transition or melting point, each of the glass transition point or melting point, A, a glass transition point of the homopolymer of B and C each having or substantially preferably equal to the melting point.
【0024】 [0024]
ガラス転移点(Tg)および融点(Tm)とは、ポリマーまたはその一部が、脆性物質もしくは固体からゴム様物質もしくは液体へ転移する温度をいう。 Glass transition temperature and (Tg) and the melting point (Tm) of a polymer or a portion thereof, refers to a temperature at which the transition from brittle material or a solid to a rubbery material or liquid. 例えば、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定できる。 For example, it can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) method. ポリマーのガラス転移現象はIntroduction to Polymer Science and Technology: An SPE Textbook(eds. H. S. Kaufman およびJ.J. Falcetta), (John Wiley & Sons:1977)に記載されている。 The glass transition phenomenon in polymers Introduction to Polymer Science and Technology: An SPE Textbook (. Eds H. S. Kaufman and J.J. Falcetta),: are described in (John Wiley & Sons 1977).
【0025】 [0025]
前記ブロック共重合体が親水性基を有するブロックを少なくとも一つ有していると、例えば、毛髪用化粧料に利用した場合に、洗髪により容易に除去可能な良洗髪性の化粧料となるので好ましい。 When the block copolymer has at least one block having a hydrophilic group, for example, when used in hair cosmetics, since a readily removable good shampoo resistance of the cosmetic by shampooing preferable. また、親水性基を有するブロックがあると、種々の形態の化粧料に配合可能となるので好ましい。 Further, when there is a block having a hydrophilic group, since it is possible in cosmetics of various forms preferred. 親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基および両イオン性基のいずれであってもよい。 The hydrophilic group, an anionic group, a cationic group may be either a nonionic group and zwitterionic groups. アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩等;カチオン性基としては、アミノ基(四級アンモニウム基を含む)、ピリジル基およびこれらの塩等;ノニオン性基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基等;および両イオン性基としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基等;および分極性基としてはアミンオキサイド基等;が挙げられる。 Examples of the anionic group, a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, phosphoric acid group and their salts; the cationic group (including a quaternary ammonium group) amino group, a pyridyl group and their salts; nonionic group the hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group or the like; Examples and amphoteric groups, carboxy betaine group, sulfobetaine group, phosphobetaine group or the like; and amine oxide groups such as polarizable group; and the like. これらの親水性基は、元々親水性基を有するモノマーを重合することによって、または共重合体を製造した後、該共重合体に加水分解処理などの後処理を施すことによって、ブロック共重合体中に導入することができる。 These hydrophilic groups, after producing the original by polymerizing a monomer having a hydrophilic group, or a copolymer, by applying a post-treatment such as hydrolysis in the copolymer, block copolymer it can be introduced into.
なお、本明細書において分極性基とは、明確なイオン性基ではなく、イオン性と共有結合性とを併用しつつ、電子分布に偏りがあるような基をいう。 Note that the polarizable group herein, rather than distinct ionic groups, while using both the covalent and ionic, refers to a group such that there is bias in electron distribution.
【0026】 [0026]
前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有する。 The block copolymer has a constitutional unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. 上述した様に、該ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックは親水性基を有するのが好ましい。 As noted above, at least one block of the block copolymer preferably has a hydrophilic group. 親水性基を有する構成単位としては、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される構成単位が好ましい。 The structural unit having a hydrophilic group, structural units represented by any one of the following formulas (1) to (5) are preferred.
【0027】 [0027]
【化3】 [Formula 3]
【0028】 [0028]
式中、R 1は水素原子またはメチル基を表し、R 2およびR 6はそれぞれ炭素原子数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、R 3 、R 4およびR 5はそれぞれ炭素原子数1〜24のアルキル基、炭素原子数6〜24のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数7〜24のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、X 1は−COO−、−CONH−、−O−または−NH−を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 6 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3, R 4 and R 5 are each an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group or alkylaryl group having a carbon number of 7 to 24 comprising a combination of these, the carbon atoms 6 to 24, X 1 is -COO- , -CONH -, - representing the O- or -NH-. -はアニオンを表し、Mは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。 A - represents an anion, M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. mは0または1を表し、nは1〜50のいずれかの整数を表す。 m represents 0 or 1, n represents an integer of 1 to 50.
【0029】 [0029]
3 、R 4およびR 5がそれぞれ表す炭素原子数1〜24のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基のいずれも含まれる。 Alkyl groups R 3, R 4 and R 5 having 1 to 24 carbon atoms, each representing a linear, both of which include branched and cyclic alkyl groups. 3 、R 4およびR 5がそれぞれ表すアリールアルキル基のアルキル基部分、およびアルキルアリール基のアルキル基部分についても同様である。 Alkyl portion of the arylalkyl group R 3, R 4 and R 5 represent respectively, and the same applies to the alkyl moiety of the alkylaryl group.
【0030】 [0030]
-で表されるアニオンとしては、酸のアニオン性基が挙げられ、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、COO -等が挙げられる。 A - as the anion represented by the include anionic groups of an acid, for example, a halogen ion, sulfate ion, COO -, and the like. Mで表されるアルカリ金属イオンとしては、Na +およびK +が挙げられる。 The alkali metal ion represented by M, include Na + and K +. また、Mで表されるアンモニウムイオンにはアンモニアから誘導されるNH 4 +の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン等の揮発性アミン;モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソパノールアミン、アミノエチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、リジン等の非揮発性アミン;等のアミン類から誘導されるアルキルアンモニウムイオンも含まれる。 Moreover, NH 4 + other in ammonium ion represented by M, which is derived from ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n- propylamine, n- butylamine, allylamine, ethylenediamine, morpholine volatile amines such as pyridine; amines such as; mono -, di- - or triethanolamine, mono- - -, di- or triisopalmitate alkanolamines, amino ethyl propanol, non-volatile amines such as aminoethyl propanediol, lysine alkyl ammonium ions derived from also included.
【0031】 [0031]
前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される構成単位を含むブロックは、前記一般式(1)〜(5)で表される構成単位に対応する二重結合含有化合物をモノマーとして用いて重合することによって製造できる。 Formula (1) block comprising a structural unit represented by any one of the - (5), a monomer the general formula (1) to (5) corresponds to the constitutional unit represented by the double bond-containing compound It can be prepared by polymerization using as. また、前記一般式(1)〜(5)で表される構成単位に対応する化合物をモノマーとして用いない場合であっても、他のモノマーを用いて重合した後、生成したブロックを加水分解等の後処理を施すことによって製造できる。 Also, the general formula (1) to (5) corresponds to the constitutional unit represented by the compound even when not used as a monomer, was polymerized using other monomers, hydrolysis and the resulting blocks, etc. post-processing can be made by the applied for. 例えば、前記一般式(1)で表される構成単位からなるブロックを有するブロック共重合体は、(メタ)アクリル酸エステルを共重合モノマーとして用い、該モノマーからなるブロックを有する共重合体を合成した後、該ブロックを加水分解することによって、製造することもできる。 For example, a block copolymer having blocks consisting of structural units represented by the general formula (1) is a synthetic co-polymer having a (meth) acrylate is used ester as a copolymerizable monomer, comprising said monomer block after, by hydrolyzing the block can also be prepared. 前記ブロック共重合体は、前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される構成単位からなるブロックを2種以上有するブロック共重合体であってもよい。 The block copolymer, the block consisting of the general formulas (1) to (5), a structural unit represented by any one of may be a block copolymer having two or more.
【0032】 [0032]
以下に、前記ブロック共重合を構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例(前記一般式(1)〜(5)で表される単位を形成可能な化合物例も含む)を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。 Hereinafter, the compound examples having a configuration ethylenically unsaturated bond block copolymer is exemplified (the formulas (1) to (including units capable of forming compound examples represented by 5)), the invention is not intended to be any limitation to these specific examples.
ノニオン性の単量体の例として、不飽和アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸−n−ペンチル、アクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−n−ヘプチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−2−メトキシエチル、アクリル酸−3−メトキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシ Examples of nonionic monomers, unsaturated methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate,-n-butyl acrylate, isobutyl acrylate,-t-butyl acrylate, acid -n- pentyl, cyclohexyl acrylate -n- hexyl, acrylic acid, heptyl -n- acrylate, -n- octyl, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl, acrylic acid stearyl, glycine acrylic acid ル、アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−2−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸2−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−2−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−2−パーフルオロヘキサデシルエチル Le, 2-aminoethyl acrylate, .gamma. (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, .gamma. (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adducts of acrylic acid, acrylate trifluoromethyl methyl, acrylate 2- trifluoromethyl-ethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl, acrylate di perfluoromethyl methyl, acrylic acid-2-perfluoro-2-perfluoroethyl methyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluoro decyl ethyl, 2-perfluoro hexadecyl acrylate acrylate どのアクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物; What acrylate; styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, p- methoxystyrene aromatic alkenyl compounds such as acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile;
【0033】 [0033]
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ド Butadiene, conjugated diene compounds such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, halogen-containing unsaturated compounds, such as vinylidene fluoride, vinyl trimethoxysilane, silicon-containing unsaturated vinyl triethoxysilane compounds; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acid compounds such as mono and dialkyl esters of fumaric acid; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl ester compounds such as vinyl cinnamate; maleimide, methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, de シルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物;メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−n−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−tert−ブチル、メタアクリル酸−n−ペンチル、メタアクリル酸−n−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−n−ヘプチル、メタアクリル酸−n−オクチル、メタアクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル Sill maleimide, stearyl maleimide, maleimide compound such as phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide; methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid -n- propyl, methacrylic acid isopropyl methacrylate -n- butyl, methacrylic isobutyl, methacrylic acid -tert- butyl, methacrylic acid -n- pentyl, methacrylic acid -n- hexyl, methacrylic acid cyclohexyl, methacrylic acid -n- heptyl, methacrylic acid -n- octyl, methacrylic 2-ethylhexyl, methacrylic acid nonyl, methacrylic acid decyl, methacrylic acid dodecyl, methacrylic acid phenyl, methacrylic acid toluyl, methacrylic acid benzyl methacrylate isobornyl methacrylate −2−メトキシエチル、メタアクリル酸−3−メトキシブチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−2−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル 2-methoxyethyl, methacrylic acid-3-methoxybutyl, methacrylic acid-2-hydroxyethyl, methacrylic acid-2-hydroxypropyl, methacrylic acid stearyl, methacrylic acid glycidyl, 2-aminoethyl methacrylate , .gamma. (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, .gamma. (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, methacrylic acid trifluoromethyl methyl, methacrylic acid-2-trifluoromethyl ethyl , methacrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl, methacrylic acid perfluoromethyl, methacrylic ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸エステル; Di perfluoro methyl, methacrylic acid-2-perfluoro-2-perfluoroethyl methyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, methacrylic acid -2 - methacrylic acid esters such as perfluoro hexadecyl ethyl;
【0034】 [0034]
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、N−ポリアルキレンオキシ(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリルアミドと炭素数2〜4のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ビニルピロリドン、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー;などが挙げられる。 Hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N- polyalkyleneoxy (meth) acrylamide, (meth) monomers derived from acrylic acid or (meth) acrylamide and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms; N- cyclohexyl maleimide, N- phenylmaleimide, N- vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloyl morpholine, acrylamide, hydrophilic nonionic monomers; and the like.
【0035】 [0035]
アニオン性の単量体の例として、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物;不飽和多塩基酸無水物(例えば無水コハク酸、無水フタル酸等)と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)とのハーフエステル化合物;スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物;アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート等のリン酸基を有する化合物;等が挙げられる。 Examples of the anionic monomers, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, unsaturated carboxylic acid compounds such as crotonic acid; unsaturated polybasic acid anhydride (such as succinic anhydride acid, phthalic anhydride, etc.), hydroxyl group-containing (meth) acrylates (e.g. hydroxyethyl (meth) half ester compound of acrylate); styrene sulfonic acid, compounds having a sulfonic acid group such as sulfoethyl (meth) acrylate; compounds having acidphosphoxyethyl ethyl (meth) phosphate group such as acrylate; and the like. これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、または酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。 These anionic unsaturated monomers, remains acid or partially neutralized or completely neutralized to be able to use, or be subjected to copolymerization partial neutralization or complete neutralization of remain acid it can. 中和に使用する塩基物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。 Such as potassium hydroxide as the base material used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di-, triethanolamine, there is an amine compound such as trimethylamine.
【0036】 [0036]
カチオン性単量体の例として、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−ジメチルアミノメチルスチレン、p−ジメチルアミノエチルスチレン、p−ジエチルアミノメチルスチレン、p−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤(例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類 Examples of the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , p- dimethylaminomethyl styrene, p- dimethylaminoethyl styrene, p- diethylamino-methylstyrene, p- diethylaminoethyl styrene, cationizing agent (e.g., methyl chloride, methyl bromide, alkyl halide methyl iodide, etc. kind ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド等の第3級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等)でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。 Dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, N-(3- chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethyl ammonium chloride epichlorohydrin adduct of a tertiary amine mineral such as chloride, hydrochloric acid, hydrobromic acid , sulfate, inorganic salts such as phosphoric acid, formic acid, acetic acid, cationic monomer which is cationized with a carboxylic acid or the like) such as propionic acid.
【0037】 [0037]
両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。 Specific examples of zwitterionic monomers, specific examples of the cationic monomer precursors mentioned above, compounds obtained by the action of denaturing agents such as sodium haloacetate or potassium. また、分極性単量体の具体例としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、p−ジメチルアミノメチルスチレン、p−ジメチルアミノエチルスチレン、p−ジエチルアミノメチルスチレン、p−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物;等が挙げられる Specific examples of polarizable monomer, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- diethylaminopropyl and the like are; (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino propionic acid vinyl, p- dimethylaminomethyl styrene, p- dimethylaminoethyl styrene, p- diethylaminomethyl styrene, amine oxide compound such as p- diethylaminoethyl styrene これらの単量体は単独でまたはこれらの2種以上を組み合わせて用いられる。 These monomers or used in combination of two or more of these alone.
【0038】 [0038]
これらの中でも、工業的に入手しやすい点で、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物を用いるのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of easy availability in the industry, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, preferably used a conjugated diene compound or a halogen-containing unsaturated compound.
【0039】 [0039]
前記ブロック共重合体の好ましい態様として、エチレン性不飽和カルボン酸単位からなるブロックと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも1種含むブロック共重合体が挙げられる。 Wherein a preferred embodiment of the block copolymer, the block consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid units, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester comprising a unit block and each of at least one comprising a block copolymer. エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、高Tgを有し且つ親水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸由来の単位が好ましい。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid unit is preferably a unit derived from a monomer and exhibits hydrophilicity has high Tg, for example, acrylic acid, a unit derived from methacrylic acid. 一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Tgで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル由来の単位が好ましい。 On the other hand, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester units, derived from a monomer and exhibits hydrophobicity at low Tg units are preferred, for example, acrylic acid ester, a unit derived from methacrylic acid esters preferred. ポリマーを構成するエチレン性不飽和カルボン酸ブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が10〜90重量%、後者が90〜10重量%であるのが好ましく、より好ましくは前者が15〜80重量%、後者が80〜15重量%であり、さらに好ましくは前者が20〜50重量%、後者が80〜50重量%である。 The composition ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid block and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester blocks constituting the polymer, the former is 10 to 90 wt%, is preferably the latter is 90 to 10 wt%, more preferably the former is 15 to 80 wt%, the latter is 80 to 15 wt%, more preferably the former is 20 to 50 wt%, the latter is 80 to 50 wt%. エチレン性不飽和カルボン酸ブロックの割合が10重量%より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が10重量%より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂のゴム弾性が著しく低下する。 If the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acids block is less than 10 wt%, there is a tendency that the block copolymer becomes insoluble in water, the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block is less than 10 wt% tend to film-forming is deteriorated, the rubber elasticity of the resin is remarkably lowered.
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述した様に、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。 Note that the result in this specification, "constitutional unit derived from a compound", in which the compound not only structural unit formed result of the polymerization as a monomer, as described above, was subjected to post-treatment such as hydrolysis generated, also it includes structural units derived from a structure on the compound.
【0040】 [0040]
前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。 The block copolymer, diblock copolymer may be any aspect of the tri-block copolymer or multi-block copolymer. 例えば、前記ブロック共重合体がハードブロックA(高Tgのブロック)とソフトブロックB(低Tgのブロック)とを有する場合、A−B型のジブロック共重合体、A−B−A型のトリブロック共重合体、B−A−B型のトリブロック共重合体、(A−B) n型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。 For example, the block copolymer may have a hard block A (high Tg block) and soft blocks B (low Tg block), the type A-B diblock copolymers, A-B-A type triblock copolymer, B-a-B type triblock copolymer include (a-B) n type multiblock copolymer of. これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはA−B−A型のトリブロック共重合体、(A−B) n型のマルチブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。 Among these, tri-block copolymer to impart rubber elasticity to the resin A-B-A type, (A-B) n type multiblock copolymer or mixtures thereof, are preferred.
【0041】 [0041]
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状(星状)ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。 Structure of the block copolymer is a linear block copolymer or a branched (like stars) block copolymer, or a mixture thereof. このようなブロック共重合体の構造は、必要特性に応じて使い分ければよい。 The structure of such a block copolymer may be selectively used depending on the required characteristics.
【0042】 [0042]
前記ブロック共重合体は、水および/またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。 The block copolymer is preferably capable dispersible or soluble in water and / or alcohol. 前記ブロック共重合体の水溶性(もしくはアルコール可溶性)は、該ブロック共重合体1重量部と脱イオン水および/またはエタノール混合溶液99重量部とを60℃、2時間加熱撹拌し、冷却後1日室温に放置した後、水溶液が沈殿を形成することなく均一であり、655nmにおける透過率が70%以上であることによリ確認できる。 The water solubility of the block copolymer (or alcohol-soluble) has a the block copolymer 1 part by weight of deionized water and / or ethanol mixed solution 99 parts 60 ° C., 2 hours heating was stirred, cooled 1 day after standing at room temperature, a homogeneous without aqueous solution to form a precipitate can be confirmed by Li that transmittance of 70% or more at 655 nm. また、「分散可能」とは、水および/またはアルコール中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。 Further, "dispersible" refers to microparticles of the copolymer is dispersed without precipitation in water and / or alcohol is meant to be the emulsion-like or latex form.
【0043】 [0043]
前記ブロック共重合体は、50MPa以上のヤング率を有し、且つ150%以上の伸び率を有する被膜を形成可能であるのが好ましく、100MPa以上のヤング率を有し、且つ200%以上の伸び率を有する被膜を形成可能であるのがより好ましい。 Said block copolymer has a higher Young's modulus 50 MPa, and is preferably capable of forming a coating film having a 150% or more elongation, has more than Young's modulus 100 MPa, and 200% or more elongation and more preferably is capable of forming a coating having a percentage. ヤング率および伸び率は、JIS K7161に基づくフィルム引張試験により測定できる。 Young's modulus and elongation can be measured by a film tensile test based on JIS K7161. 前記ブロック共重合体が前記範囲のヤング率および伸び率の皮膜を形成可能であると、本発明の化粧料用樹脂組成物を毛髪用化粧料に利用した場合に、セット力が良好であるとともに、手触りに優れた毛髪用化粧料となるので好ましい。 When the block copolymer can form a film of Young's modulus and elongation of the above range, when the cosmetic resin composition of the present invention is used in hair cosmetics, along with a set force is good , preferable because an excellent hair cosmetic in touch.
【0044】 [0044]
前記ブロック共重合体を製造する方法については、特に制限されないが、制御重合を利用して製造するのが好ましい。 For methods of manufacturing the block copolymer is not particularly limited, preferably produced by utilizing a controlled polymerization. 前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられるが、中でも、制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量および構造を容易に制御できるので好ましい。 The controlling polymerization, block living anionic polymerization and a chain transfer agent radical polymerization using, but developed living radical polymerization years. Among them, the use of living radical polymerization is a type of controlled radical polymerization, which is produced preferable because the molecular weight and structure of the copolymer can be easily controlled.
【0045】 [0045]
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。 The living radical polymerization refers to radical polymerization to be maintained without the activity of the polymerization terminus is lost. リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いる。 In a narrow sense the living polymerization, terminated although refers always a continuing polymerization have activity, in general, even pseudo-living polymerization in which those ends which are intended and activation are inactivated in equilibrium It used in the sense contained, used in the latter sense in this specification. リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。 Living radical polymerization has been actively studied in recent years various groups. その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体(J.Am.Chem.Soc.1994、116、7943)やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの(Macromolecules、1994、27、7228)、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などが挙げられる。 Examples include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as cobalt porphyrin complex (J.Am.Chem.Soc.1994,116,7943) or nitroxide compound (Macromolecules, 1994,27 , 7228), atom transfer radical polymerization of a transition metal complex and the like an initiator an organic halide and catalyst (atom Transfer radical polymerization: ATRP), and the like. 本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。 It may be prepared the block copolymer by any method in the present invention, preferably from easiness of control for an atomic transfer radical polymerization.
【0046】 [0046]
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、周期律表第8族、9族、10族、または11族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を触媒として用いることができる。 The atom transfer radical polymerization, an organic halide or as initiators of halogenated sulfonyl compound, Group 8 of the periodic table, Group 9, Group 10, or a metal complex whose central metal is metal selected from Group 11 elements catalyst it can be used as a. 例えば、Matyjaszewskiら、J. For example, Matyjaszewski, et al., J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. 1995,117,5614;Macromolecules,1995,28,7901;Science,1996,272,866;あるいはSawamotoら、Macromolecules,1995,28,1721;に原子移動ラジカル重合法の例が記載されていて、本発明にも好ましく用いられる。 1995,117,5614; Macromolecules, 1995,28,7901; Science, 1996,272,866; or Sawamoto et al, Macromolecules, 1995,28,1721; and also provides examples of the atom transfer radical polymerization method, the present invention also preferably used. これらの方法によれば、一般的には非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合系であるにもかかわらず、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いMw/Mn=1.1〜1.5程度の重合体が得られる。 According to these methods, generally the faster very polymerization rate, despite termination reaction such as coupling between radicals are susceptible radical polymerization system, polymerization is living manner proceeds, the molecular weight distribution narrow Mw / Mn = 1.1 to 1.5 approximately polymer of is obtained. また、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。 The molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the monomer to the initiator.
【0047】 [0047]
原子移動ラジカル重合法において、一官能性、二官能性もしくは多官能性の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。 In atom transfer radical polymerization method, there can be used monofunctional, difunctional or polyfunctional organic halide or halogenated sulfonyl compound as an initiator. これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤として一官能性化合物を使用するのが好ましく、トリブロック共重合体を製造する場合は、二官能性化合物を使用するのが好ましく、さらに、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、多官能性化合物を使用するのが好ましい。 If they may be properly used depending on the purpose, when manufacturing diblock copolymer, it is preferable to use monofunctional compound as an initiator, to produce a tri-block copolymer, difunctional it is preferred to use a sex compound, further, the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
【0048】 [0048]
開始剤として使用可能な一官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。 The monofunctional compounds which can be used as an initiator, for example, include compounds represented by the following formula.
65 −CH 2 X、 C 6 H 5 -CH 2 X,
65 −C(H)(X)−CH 3 C 6 H 5 -C (H) (X) -CH 3,
65 −C(X)(CH 32 C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2,
11 −C(H)(X)−COOR 12 R 11 -C (H) (X ) -COOR 12,
11 −C(CH 3 )(X)−COOR 12 R 11 -C (CH 3) ( X) -COOR 12,
11 −C(H)(X)−CO−R 12 R 11 -C (H) (X ) -CO-R 12,
11 −C(CH 3 )(X)−CO−R 12 R 11 -C (CH 3) ( X) -CO-R 12,
11 −C 64 −SO 2 X、 R 11 -C 6 H 4 -SO 2 X,
式中、C 64はフェニレン基(オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい)を表す。 Wherein, C 6 H 4 represents a phenylene group (ortho-substituted, meta-substituted, it may be any of para-substituted). 11は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基を表す。 R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms. Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。 X represents chlorine, bromine or iodine. 12は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。 R 12 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
【0049】 [0049]
開始剤として使用可能な二官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。 The bifunctional compounds which can be used as an initiator, for example, include compounds represented by the following formula.
X−CH 2 −C 64 −CH 2 −X、 X-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -X,
X−CH(CH 3 )−C 64 −CH(CH 3 )−X、 X-CH (CH 3) -C 6 H 4 -CH (CH 3) -X,
X−C(CH 32 −C 64 −C(CH 32 −X、 X-C (CH 3) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -X,
X−CH(COOR 13 )−(CH 2n −CH(COOR 13 )−X、 X-CH (COOR 13) - (CH 2) n -CH (COOR 13) -X,
X−C(CH 3 )(COOR 13 )−(CH 2n −C(CH 3 )(COOR 13 )−X、 X-C (CH 3) ( COOR 13) - (CH 2) n -C (CH 3) (COOR 13) -X,
X−CH(COR 13 )−(CH 2n −CH(COR 13 )−X、 X-CH (COR 13) - (CH 2) n -CH (COR 13) -X,
X−C(CH 3 )(COR 13 )−(CH 2n −C(CH 3 )(COR 13 )−X、 X-C (CH 3) ( COR 13) - (CH 2) n -C (CH 3) (COR 13) -X,
X−CH 2 −CO−CH 2 −X、 X-CH 2 -CO-CH 2 -X,
X−CH(CH 3 )−CO−CH(CH 3 )−X、 X-CH (CH 3) -CO -CH (CH 3) -X,
X−C(CH 32 −CO−C(CH 32 −X、 X-C (CH 3) 2 -CO-C (CH 3) 2 -X,
X−CH(C 65 )−CO−CH(C 65 )−X、 X-CH (C 6 H 5 ) -CO-CH (C 6 H 5) -X,
X−CH 2 −COO−(CH 2n −OCO−CH 2 −X、 X-CH 2 -COO- (CH 2 ) n -OCO-CH 2 -X,
X−CH(CH 3 )−COO−(CH 2n −OCO−CH(CH 3 )−X、 X-CH (CH 3) -COO- (CH 2) n -OCO-CH (CH 3) -X,
X−C(CH 32 −COO−(CH 2n −OCO−C(CH 32 −X、 X-C (CH 3) 2 -COO- (CH 2) n -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X−CH 2 −CO−CO−CH 2 −X、 X-CH 2 -CO-CO- CH 2 -X,
X−CH(CH 3 )−CO−CO−CH(CH 3 )−X、 X-CH (CH 3) -CO -CO-CH (CH 3) -X,
X−C(CH 32 −CO−CO−C(CH 32 −X、 X-C (CH 3) 2 -CO-CO-C (CH 3) 2 -X,
X−CH 2 −COO−C 64 −OCO−CH 2 −X、 X-CH 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-CH 2 -X,
X−CH(CH 3 )−COO−C 64 −OCO−CH(CH 3 )−X、 X-CH (CH 3) -COO -C 6 H 4 -OCO-CH (CH 3) -X,
X−C(CH 32 −COO−C 64 −OCO−C(CH 32 −X、 X-C (CH 3) 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X−SO 2 −C 64 −SO 2 −X X-SO 2 -C 6 H 4 -SO 2 -X
式中、R 13は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基または炭素数7〜20のアラルキル基を表し、1分子中に2以上のR 13が存在するとき、2以上のR 13は同一であっても異なっていてもよい。 Wherein when R 13 represents an alkyl group, the number 6 to 20 aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms atoms of 1 to 20 carbon atoms, where two or more R 13 are present in one molecule, 2 or more of R 13 may be different even in the same. 64はフェニレン基(オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい)を表す。 C 6 H 4 represents a phenylene group (ortho-substituted, meta-substituted, may be any of para-substituted). 65はフェニル基を表す。 C 6 H 5 represents a phenyl group. nは0〜20の整数を表す。 n represents an integer of 0 to 20. Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。 X represents chlorine, bromine or iodine.
【0050】 [0050]
開始剤として使用可能な多官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。 Examples of the polyfunctional compounds which can be used as an initiator, for example, include compounds represented by the following formula.
63 −(CH 2 −X) 3 C 6 H 3 - (CH 2 -X) 3,
63 −(CH(CH 3 )−X) 3 C 6 H 3 - (CH ( CH 3) -X) 3,
63 −(C(CH 32 −X) 3 C 6 H 3 - (C ( CH 3) 2 -X) 3,
63 −(OCO−CH 2 −X) 3 C 6 H 3 - (OCO- CH 2 -X) 3,
63 −(OCO−CH(CH 3 )−X) 3 C 6 H 3 - (OCO- CH (CH 3) -X) 3,
63 −(OCO−C(CH 32 −X) 3 C 6 H 3 - (OCO- C (CH 3) 2 -X) 3,
63 −(SO 2 −X) 3 C 6 H 3 - (SO 2 -X) 3
式中、C 63は三置換フェニル基(置換基の位置は1位〜6位のいずれでもよい)を表す。 Wherein, C 6 H 3 represents a trisubstituted phenyl group (the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position). Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。 X represents chlorine, bromine or iodine.
【0051】 [0051]
また、重合を開始する以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。 Moreover, the use of organic halide or halogenated sulfonyl compound having a functional group other than starting the polymerization, easy to end functional group is introduced polymer is obtained. このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。 Examples of such a functional group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amido group, and a silyl group.
【0052】 [0052]
これらの開始剤として使用可能な有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基もしくはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する化合物である。 The organic halide or halogenated sulfonyl compound which can be used as these initiator, halogen are carbon bonded is bonded to the carbonyl group or a phenyl group, a carbon - halogen bond is activated polymerization initiator it is a compound that. 使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。 The amount of initiator used is in accordance with the molecular weight of the block copolymer in need may be determined from the ratio of the monomers. すなわち、開始剤1分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。 That is, the initiator per molecule, by something using the monomer molecules, can control the molecular weight of the block copolymer.
【0053】 [0053]
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属触媒としては、特に制限はないが、好ましいものとして、1価および0価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄または2価のニッケル錯体が挙げられる。 The transition metal catalyst used as a catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, preferred, monohydric and zero-valent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel complex and the like. これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体を用いるのが好ましい。 Among these, preferably used copper complex in terms of cost and reaction control. 前記金属触媒として錯体を用いる場合、あらかじめ合成した錯体を重合系内に添加してもよいし、もしくは金属塩と該金属に配位結合して錯体を形成する配位子とを各々重合系内に添加して、系内で錯体を生成させてもよい。 When using the complex as the metal catalyst, previously synthesized complex may be added to the polymerization system, or each in the polymerization system was coordinated to the metal salt and the metal and ligand to form a complex It was added to, may be generated a complex in situ. 中でも、金属触媒としてハロゲン化銅および銅に配位結合可能なアミン化合物を用い、それぞれを重合系内に添加するのが好ましい。 Above all, using a coordinate bond capable amine compound copper halide and copper as the metal catalyst, preferably added each in the polymerization system.
【0054】 [0054]
前記原子移動ラジカル重合の触媒として使用可能な1価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。 The monovalent copper compound usable as a catalyst for the atom transfer radical polymerization, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, peroxide such as cuprous chloride acid. 銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2'−ビピリジルおよびその誘導体、1,10−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン(TMEDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することができる。 When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and derivatives thereof in order to enhance the catalytic activity, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylene triamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) and polyamine such as an amine can be added as a ligand. また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl 2 (PPh 33 )も触媒として好ましい。 Further, 2 tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3) 3 ) is also preferable as a catalyst. ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。 When a ruthenium compound is used as the catalyst, an aluminum alkoxide may be added as an activator. さらに、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl 2 (PPh 32 )、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl 2 (PPh 32 )、および2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr 2 (PBu 32 )も触媒として好ましい。 Furthermore, divalent bis triphenylphosphine complex of iron (FeCl 2 (PPh 3) 2 ), 2 bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl 2 (PPh 3) 2 ), and divalent bis tributylphosphine complex nickel (NiBr 2 (PBu 3) 2 ) it is also preferred as the catalyst. 使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に制限されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。 The amount of catalyst, ligand and activator used, although not particularly limited, the initiator used may be suitably determined from the relation between the reaction rate and requires the amount of monomer and solvent.
【0055】 [0055]
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒(塊状重合)または各種の溶媒中で行うことができる。 The atom transfer radical polymerization can be carried out without a solvent (bulk polymerization) or various solvents. 用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒;その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、水などが挙げられる。 As the solvent used, for example, benzene, hydrocarbon solvents such as toluene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform diethyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran system solvent; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n- butanol, t-alcohol solvents such as butanol; acetonitrile, propionitrile, nitrile solvents such as benzonitrile; ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate, ethylene carbonate, carbonate solvents such as propylene carbonate and the like; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, and water. これらは、単独または2種以上を混合して用いることができる。 These may be used alone or in combination. 前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。 As described above, if carried out in the absence of a solvent becomes bulk polymerization. 一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率(すなわち、反応速度)の関係から適宜決定すればよい。 On the other hand, if a solvent is used, the amount used, stirring efficiency which require a viscosity of the whole system (i.e., reaction rate) may be suitably determined from the relationship.
【0056】 [0056]
また、前記重合は、室温〜200℃の範囲で行うことができ、50〜150℃の範囲で行うのが好ましい。 Further, the polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 DEG ° C., preferably within a range of from 50 to 150 ° C..
【0057】 [0057]
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。 The polymerization, to produce a block copolymer, a method of adding a monomer successively previously synthesized how the polymer to polymerize the next block as a polymer initiator, the reaction separately polymerized polymers such as how to bound by, and the like. これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加または高分子開始剤による方法が好ましい。 These methods may be used properly according to the purpose but, in view of ease of production process, the method according to sequential addition or polymeric initiator of the monomer is preferred.
【0058】 [0058]
前記ブロック重合体を製造する方法としては特に限定されないが、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた単量体の逐次添加による制御ラジカル重合により製造すると、製造されるブロック重合体の分子量制御が容易になるので好ましい。 Wherein as a method for producing the block polymer is not particularly limited, and a copper halide as a catalyst, when prepared by controlled radical polymerization sequential addition of a monomer with an amine ligand, the block polymer produced preferable because the molecular weight control is facilitated. 特に、反応溶媒としてはジメチルホルムアミドを用いると、前記触媒に対するキレート効果から、反応速度が向上するのでより好ましい。 In particular, the use of dimethylformamide as the reaction solvent, the chelating effect on the catalyst, more preferable because improved reaction rate.
【0059】 [0059]
重合により得られたブロック共重合体を、そのまま、本発明の化粧料用樹脂組成物に用いても、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。 The resulting block copolymer by polymerization, as is also used in the cosmetic resin composition of the present invention, or may be used after subjected to post-treatment such as hydrolysis. 後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、被膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。 By controlling the modification ratio by the post-processing, water resistance of the resulting block copolymer, the various properties such as film-forming ability, can be any desired range depending on the application. 後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。 The post-treatment, hydrolysis treatment, quaternized treatment, amine oxide process, and the like. 例えば、加水分解処理によって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸等由来のブロック(例えば、前記一般式(1)で表される構成単位を有するブロック)を形成することができる。 Table for example, by hydrolysis, acrylic acid ester, in a block consisting of methacrylic acid esters, derived from acrylic acid or methacrylic acid having a carboxylic acid group is a hydrophilic group block (e.g., the general formula (1) it is possible to form a block) having a structural unit. エステルの加水分解処理は、塩酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒または水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。 Hydrolysis of the ester can be carried out using hydrochloric acid, an alkali catalyst such as an acid catalyst or sodium hydroxide, such as p- toluenesulfonic acid. 加水分解率は触媒量および反応時間により制御可能である。 Hydrolysis rate can be controlled by a catalytic amount and reaction time. 加水分解後、生成したカルボン酸を部分的にまたは完全に中和してから使用することもできる。 After hydrolysis, the resulting carboxylic acid can also be used after partially or completely neutralized. 中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物;アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物;などの塩基が用いられる。 For neutralization, for example, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide; aqueous ammonia, mono-, di-, triethanolamine, amine compounds such as trimethylamine; the bases like.
【0060】 [0060]
アミノ基を有する(メタ)アクリレート等からなるブロックを、四級化処理することによって、カチオン性基である第四アンモニウム基を有するブロック(例えば、前記一般式(2)で表されるブロック)を形成することができる。 Having an amino group with (meth) acrylate or the like block by processing quaternized, block (e.g., the general formula (blocks represented by 2)) having a quaternary ammonium group is a cationic group and it can be formed. 四級化処理は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類;ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド等の第3級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物;塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸;等のカチオン化剤を用いて行うことができる。 Quaternization process, methyl chloride, methyl bromide, alkyl halides and methyl iodide and the like; dimethyl dialkyl sulfates such as sulfuric acid, N-(3- chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N- epichlorohydrin adduct of a tertiary amine mineral such as trimethyl ammonium chloride; hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, inorganic salts such as phosphoric acid; a cationic agent such as, formic acid, acetic acid, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid it can be carried out using. また、アミノ基を有する(メタ)アクリレート等からなるブロックを、アミンオキシド化処理することによって、分極性基であるアミンオキシド基を有するブロック(たとえば、前記一般式(3)で表されるブロック)を形成することができる。 Also, having an amino group (meth) the block of acrylate, (block represented by example, the general formula (3)) by treating the amine-oxidation, block having an amine oxide group is a polarizable group it can be formed. アミンオキシド化処理は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物またはオゾン等の酸化剤を用いて行うことができる。 Amine oxide process is performed using hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, an oxidizing agent such as peroxide or ozone, such as t- butyl hydroperoxide be able to.
【0061】 [0061]
本発明の化粧料用樹脂組成物は、種々の目的の化粧料に用いることができる。 Cosmetic resin composition of the present invention can be used for cosmetics a variety of purposes. 中でも、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、爪用化粧料に用いるのが好ましい。 Among them, hair cosmetics, skin cosmetics, preferably used in nail cosmetics. 前記ブロック共重合体は、ハード/ソフトのバランスおよび親水性/疎水性のバランスを考慮して、各ブロックの組成等を決定することにより、各種化粧料に要求される諸特性を示す樹脂とすることができる。 The block copolymer, in view of the balance of the balance and hydrophilicity / hydrophobicity of the hard / soft, by determining the composition of each block, and resins having various properties required for various cosmetics be able to. 例えば、親水性セグメント、高強度セグメントおよび高弾性セグメントから構成された前記ブロック共重合体を含有する化粧料では、セット性と共に、吸湿時のべたつきおよび乾燥時のごわつきなどがなく、しかも水洗により容易に除去可能な良洗髪性の毛髪用化粧料となる。 For example, the hydrophilic segment, the cosmetic containing the block copolymer constructed from high-strength segment and high elasticity segment, along with a set of, no such stiffness during stickiness and dry at moisture absorption, and easily by washing with water a removable good shampooing of the hair cosmetics. また、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成および各セグメント内の組成を適宜設定することにより、皮膚に対して容易かつ均一にひろがり、皮膚に快く感じられ、しかも医薬活性剤等を高浸透性で皮膚を介して浸透させることが可能な皮膚用化粧料とすることができる。 Similarly, by setting the composition of the block copolymer in the composition and each segment of the segments forming the appropriate spread easily and uniformly to the skin, it feels pleasant to the skin, yet a pharmaceutically active it can be a skin cosmetic that can be infiltrated through the skin with high penetration and agent. さらに、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成および各セグメント内の組成を適宜設定することにより、爪に対して容易かつ均一にひろがり、容易に皮膜を形成し、且つその保持性が高い爪用化粧料とすることができる。 Furthermore, similarly, by setting the composition of the block copolymer in the composition and each segment of the segments forming the appropriate spread easily and uniformly with respect to the nail, readily form film, and its retention can be a high nail cosmetics.
【0062】 [0062]
以下、各々の化粧料について、詳細に説明する。 Below, for each of the cosmetics, it will be described in detail.
(毛髪用化粧料) (Hair cosmetics)
本発明の化粧料用樹脂組成物は、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等、種々の目的の毛髪用化粧料に用いることができる。 Cosmetic resin composition of the present invention can be used shampoo, rinse, treatment, setting agent, permanent wave liquid, etc., the hair cosmetic composition of the various purposes. また、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等、いかなる形態の毛髪用化粧料にも用いることができる。 Further, liquids, creams, emulsions, gels, mousses and the like, can also be used for hair cosmetic of any form. 例えば、前記ブロック共重合体を、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液などの毛髪用化粧料中に、公知の樹脂の代わりに添加することができる。 For example, the block copolymer, known shampoo, rinse, treatment, setting agent, in the hair cosmetic composition, such as permanent wave liquid, it can be added in place of the known resin. この時、従来使用されている公知の樹脂と併用してもよい。 At this time, it may be used in combination with known resin that is conventionally used. 毛髪用化粧料における前記ブロック共重合体の含有量の好ましい範囲は、毛髪用化粧料の形態および目的、ならびに併用する他の材料の種類および量によって異なるが、前記ブロック共重合体は、毛髪用化粧料において0.01〜10重量%含有されるのが好ましい。 A preferred range of the content of the block copolymer in the hair cosmetic, hair cosmetic forms and objects, as well as varies depending on the kind and amount of other materials used in combination, the block copolymer, for the hair preferably it contained 0.01 to 10 wt% in cosmetics.
【0063】 [0063]
以下、本発明を毛髪用化粧料に適用した実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention is applied to the hair cosmetic composition will be described in detail.
(1)セット剤本明細書において「セット剤」の語は、毛髪をセットする目的で使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。 (1) the term "setting agent" in setting agent herein, is used as a broad concept including all the hair cosmetic is used for the purpose of setting the hair. エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアオイル等いずれの形態のものも含まれる。 Aerosol hair sprays, pump hair sprays, foam hair spray, hair mist, setting lotion, hair cream, also include those of any form such as hair oil. セット剤は、通常、水および/またはエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒として、セット能を有する樹脂を溶解および/または分散等することによって調製されるが、本発明では、セット能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、または慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性の公知のセット用ポリマーとともに使用することができる。 Setting agent is typically water and / or ethanol, an alcohol such as isopropanol as solvent, it is prepared by dissolving and / or dispersing such a resin having a set capacity, in the present invention, a resin having a set capacity as may be used alone said block copolymer, or a conventional cationic, anionic, with known set polymer nonionic or amphoteric.
【0064】 [0064]
併用可能な公知のセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマーとして、例えば、ヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル(商品名:レオガードG(ライオン社製))、商品名:ポリマーJR−30M−125および同−400(ユニオンカーバイド社製))、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の四級化物(商品名:GAFQUAT 734および755(GAF社製))、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体(商品名:MERQUAT100(メルク社製))、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体(商品名:MERQUAT 550(メルク社製))などが挙げられる。 Can be used in combination of known sets polymer, as cationic polymers, e.g., hydroxyethyl cellulose and glycidyl trimethylammonium chloride and ether (trade name: Reogado G (manufactured by Lion Corporation)), trade name: Polymer JR-30M-125 and the -400 (manufactured by Union carbide)), vinylpyrrolidone - dimethylaminoethyl methacrylate copolymers quaternized (trade name: GAFQUAT made 734 and 755 (GAF Corp.)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name : MERQUAT100 (Merck)), dimethyldiallylammonium chloride acrylate lower amide copolymer (trade name: MERQUAT 550 (manufactured by Merck)), and the like. アニオン性ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体(商品名:ダイヤホールド(三菱化学社製)、商品名:プラスサイズ(互応化学社製))、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体(商品名:GANTREZ(ISP社製))などが挙げられる。 Examples of the anionic polymers, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate (trade name: Dia Hold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: Plus Size (GOO Chemical Co., Ltd.)), maleic acid monoalkyl esters and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ (ISP Corp.)), and the like. ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体(商品名:PVP(ISP社製))ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体(商品名:LUVISKOL(BASF社製))などが挙げられる。 The nonionic polymers, such as polyvinylpyrrolidone polymer (trade name: PVP (ISP Corp.)) vinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (BASF)), and the like. 両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体(商品名:ユカフォーマ−AM−75W(三菱化学社製))などが挙げられる。 In amphoteric polymers, such as methacrylic acid ester copolymer (trade name: Yukafoma -AM-75W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), and the like.
【0065】 [0065]
泡沫状態で噴出可能なセット用の毛髪用化粧料(ムース)の態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が0.01〜10重量%、公知のセット用ポリマーが0〜15重量%、ノニオン性界面活性剤が0.1〜5重量%、液化ガスが3〜25重量%および水を主体とする水溶性溶媒が60重量%〜残余とするのが好ましい。 In embodiments of the hair cosmetic for possible ejected at the foam state set (mousse), its composition, the block copolymer is 0.01 to 10 wt%, the polymer for the known sets 0-15 wt%, nonionic surface active agent is 0.1 to 5% by weight, a water-soluble solvent liquefied gas mainly composed of 3-25 wt% and water preferably set to 60% to the balance. 但し、水は毛髪用化粧料中、60重量%以上含有される様に調製するのが好ましい。 However, the water in the hair cosmetics, preferably prepared as contained 60 wt% or more. ジェルの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が0.01〜10重量%、公知のセット用ポリマーが0〜15重量%、ジェルベースが0.1〜3重量%、水が72重量%〜残余とするのが好ましい。 In embodiments of the gel, the composition, the block copolymer is 0.01 to 10 wt%, 0-15 wt% a known set for polymer gel base 0.1-3 wt%, water 72 weight preferably in the% residual. ヘアスプレーの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が0.01〜10重量%、公知のセット用ポリマーが0〜15重量%、溶剤が30〜80重量%、噴射剤が10〜70重量%とするのが好ましい。 In embodiments of the hair spray, the composition, the block copolymer is 0.01 to 10 wt%, 0-15 wt% a known set polymer, solvent 30-80 wt%, propellant 10-70 preferably the weight%.
【0066】 [0066]
ムースに使用可能なノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。 The nonionic surfactants which can be used in mousses, for example, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxy polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, and fatty acid alkanolamides. また、スプレーまたはムースに使用可能な噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素などの液化ガスおよび空気、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどがある。 As the propellants which can be used to spray or mousse, liquefied petroleum gas, dimethyl ether, and the like compressed gas, such as liquefied gas and air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, such as halogenated hydrocarbons.
【0067】 [0067]
(2)コンディショニング機能付与剤本明細書において、「コンディショニング機能付与剤」の語は、毛髪のコンディションを整える目的に使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。 (2) In Conditioning imparting agents herein, the term "conditioning function-imparting agent" is used as a broad concept including all the hair cosmetic is used for the purpose of arranging the condition of the hair. シャンプー、リンス、パーマネント液などのいずれの形態も含まれる。 Shampoo, rinse, also includes any form, such as permanent solution. これらの毛髪用化粧料には、シャンプー、リンス、パーマネントなどの水および/またはエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒とする毛髪用化粧料、およびヘアトリートメントなどの、水および(または)エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、またはアルコール類および/または沸点50℃〜300℃である炭化水素類を溶媒とする毛髪用化粧料が含まれる。 These hair cosmetics, shampoos, rinses, water and / or ethanol, such as permanent, hair cosmetic alcohols as a solvent such as isopropanol, and the like hair treatment, water and (or) ethanol, isopropanol alcohols such as, or alcohols and / or boiling point 50 ° C. to 300 ° C. at which hydrocarbons include hair cosmetic as a solvent. 前述のセット剤と同様、本発明では、コンディショニング能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、または慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性のコンディショニング用ポリマーとともに使用することができる。 Similar to the previous setting agent, in the present invention can be used as a resin having a conditioning ability, alone the block copolymer, or a conventional cationic, anionic, together with conditioning polymers nonionic or amphoteric .
【0068】 [0068]
シャンプーの態様では、公知のアニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤基材に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。 In embodiments of the shampoo, known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material, prepared by adding the block copolymer. 前記アニオン性界面活性剤基材としては、N−ココノイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム、N−ミリストイル−N−メチル−β−アラニンナトリウムなどのN−脂肪酸アシル−N−メチル−β−アラニン塩など;前記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミンオキシドなど;前記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど;が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant base material, N- Kokonoiru -N- methyl -β- sodium alanine, N- myristoyl -N- methyl -β- alanine sodium such as N- fatty acyl -N- methyl -β- alanine salt and the like; examples of the amphoteric surfactant base material, cocoa Sid betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl laurylamine oxide, dimethyl lauryl amine oxide, bis (2-hydroxyethyl) lauryl such as amine oxides; as the nonionic surfactant base material include stearic acid diethanol amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene stearyl ether and the like; and the like.
【0069】 [0069]
リンスの態様では、公知のカチオン性界面活性剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。 In an aspect of the rinsing, the known cationic surfactants, is prepared by adding the block copolymer. 前記カチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。 The cationic surfactant base material, stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, such as chloride stearyl dimethyl benzyl ammonium. パーマネント液の態様では、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類などの酸化剤、およびチオグリコール酸およびその塩、システインなどの還元剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。 In embodiments of the permanent solution, known bromate salts, oxidizing agents such as peracetic boron acids, and thioglycolic acid and its salts, a reducing agent such as cysteine, it is prepared by adding the block copolymer.
【0070】 [0070]
ヘアトリートメントの態様では、公知のカチオン性界面活性剤基材、および/またはカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用または代換して、前記ブロック共重合体を添加して調製する。 In embodiments of the hair treatment, a known cationic surfactant base material, and / or cationic poly peptide, cationic cellulose, in combination or in Dai換 cationic polymers such as cationic polysiloxane, wherein the block copolymer It was added to be prepared. 前記カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアトリートメントにも使用できる。 The cationic surfactant base material, for example, those exemplified as available for rinse can also be used in hair treatment.
【0071】 [0071]
セット剤およびコンディショニング機能付与剤のいずれの態様の毛髪用化粧料にも、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合することができる。 Setting agents and also to the hair cosmetic composition of any aspect of Conditioning imparting agent, in addition to the various components described above, if necessary, within the range not affecting the effects of the present invention, which contain other optional ingredients be able to. 任意成分としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類;エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールなどの直鎖アルコール;モノステアリルグリセリンエーテル、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝アルコールなどのアルコール類;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン(ベヘニル)酸、オレイン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸 The optional components, e.g., liquid paraffin, vaseline, solid paraffin, squalane, hydrocarbon such as olefin oligomers; ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, straight, such as cetostearyl alcohol chain alcohols; monostearyl glycerol ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl dodecanol, isostearyl alcohol, alcohols such as branched alcohols, such as octyldodecanol; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic (behenyl) acid, oleic acid, 1,2-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tall acid ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸などの高級脂肪酸類およびその誘導体; Lanolin fatty acids, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, .gamma.-linolenic acid, higher fatty acids and their derivatives, such as eicosapentaenoic acid;
【0072】 [0072]
カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸などの植物系高分子;キサンタンガム、デキストラン、プルランなどの微生物系高分子;コラーゲン、ゼラチンなどの動物系高分子などの天然水溶性高分子;メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末などのセルロース系高分子;アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子などの半合成水溶性 Microbial polymers such as xanthan gum, dextran, pullulan; carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algae colloid (brown algae extract), starch (rice, corn, potato, wheat), plant-based polymers such as glycyrrhizinic acid; collagen, a natural water-soluble polymers such as animal based polymers such as gelatin; cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder, etc. cellulose polymers; sodium alginate, semisynthetic water-soluble alginic acid-based polymers such as propylene glycol alginate 分子; Molecule;
【0073】 [0073]
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(カーボポール)などのビニル系高分子;ポリエチレングリコール20,000、4,000,000、600,000などのポリオキシエチレン系高分子;ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子;ベントナイト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機の水溶性高分子;揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーンなどのシリコーン類;N−ラウリル−L−グルタミン酸モノナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸−L−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、N−ミリスチル酸アシル−L−グルタミン酸モノナトリウム、N−混合脂肪酸アシル−L−グ Polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000,4,000,000,600,000; polyethyleneimine polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymers such as vinyl polymers (Carbopol) synthetic water-soluble polymers such as; bentonite, AlMg silicate (bee gum), Rabonaito, hectorite, water-soluble polymers inorganic, such as anhydrous silicic acid; volatile silicone oils, silicone resins, silicone gums, such as alkyl-modified silicone silicones; N- lauryl -L- monosodium glutamate, N- coconut oil fatty -L- glutamic acid mono triethanolamine, N- myristate acyl -L- monosodium glutamate, N- mixed fatty acyl -L- grayed タミン酸モノナトリウムなどのN−脂肪酸アシル−L−グルタミン酸塩; N- fatty acyl -L- glutamate such as glutamic acid mono sodium;
【0074】 [0074]
ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなどのN−脂肪酸−N−メチルタウリン塩;ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムなどのN−脂肪酸サルコシン縮合物の塩;アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤; Sodium methyl laurate taurine, N- fatty -N- methyl-taurine salts of coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, sodium lauroyl sarcosinate, cocoyl sarcosinate salts of N- fatty sarcosine condensate, such as thin sodium; acyl sarcosinate sodium, acyl glutamates, acyl -β- sodium alanine, acyl taurates, lauryl sulfate, lauryl dimethylamino acetic acid betaine, alkyl trimethyl ammonium chloride, surfactants such as polyoxyethylene hardened castor oil;
【0075】 [0075]
1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸などの金属イオン封鎖剤;3−(4'−メチルベンジリデン)−d,1−カンファー、3−ベンジリデン−d,1−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2,2'−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタ 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, sodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, sequestering agents, such as gluconic acid; 3- (4'-methylbenzylidene) -d, 1-camphor, 3-benzylidene -d, 1-camphor, urocanic acid, ethyl urocanate ester, 2-phenyl 5-methyl benzoxazol, 2,2'-hydroxy-5-methylphenyl benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- methylphenyl benzotriazole, Jibenzarajin, Jianisoirumeta 、4−メトキシ−4'−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系などの各種紫外線吸収剤; , 4-methoxy-4'-t-butyl dibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, benzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, cinnamic acid system, various ultraviolet absorbers such as benzophenone;
【0076】 [0076]
グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−1,2−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲンなどの保湿剤;ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリドおよびピチオノールなどの抗菌剤;塩化カルプロニウムなどの血管拡張剤;メントール類などの清涼感付与剤;ニコチン酸ベンジルなど Glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, maltitol , sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylates, humectants, such as short-chain soluble collagen; hinokitiol, hexachlorophene, benzalkonium benzalkonium chloride, antibacterial agents such as trichlorocarbanilide and Pichionoru; coolness imparting agents such as menthol; vasodilators such as carpronium chloride benzyl nicotinate, etc. 刺激感付与剤;ビタミンA、B、C、D、Eなどのビタミン類;グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌防腐剤; Irritation imparting agents; vitamins A, B, C, D, vitamins such as E; chlorhexidine gluconate, isopropyl methylphenol, bactericides preservatives such paraoxybenzoates;
【0077】 [0077]
タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、EDTA−Naなどのキレート化剤;コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどのpH調製剤;増泡剤;発泡剤;泡安定剤;エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテルなどの噴射剤;金属イオン捕獲剤;防黴剤;殺菌剤;乳濁剤;コンディショニング剤;増粘剤;酸化防止剤;可溶化剤;ロジン;ハイドロトロープ;養毛剤;生薬;色素;香料;などが挙げられる。 Protein hydrolysates, amino acids, plant extracts, chelating agents such as EDTA-Na; succinate, sodium succinate, pH adjusting agent such as triethanolamine; foam booster; blowing agents; foam stabilizers; of aerosol products metal ion capturing agent; propellants such as liquefied petroleum gas, dimethyl ether when a fungicide; fungicides; emulsions; conditioning agents; thickeners, antioxidants, solubilizing agents, rosin; hydrotropes, hair tonic; herbal medicine; dyes; perfumes; and the like.
【0078】 [0078]
(皮膚用および爪用化粧料) (Skin and nail cosmetics)
皮膚用および爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液などの基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅などのメーキャップ化粧料が挙げられる。 As a form of skin and nail cosmetics, but are not particularly limited, as skin cosmetics, cream, foundation cosmetics and such as emulsion, foundation, face powder, blusher, eye shadow, lipstick, etc. include the makeup cosmetic. また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなどが挙げられる。 In addition, as the nail cosmetics, nail color, Nerukea creams, nail enamel, nail enamel base coat, such as nail enamel overcoat, and the like.
【0079】 [0079]
皮膚用および爪用の化粧料の形態では、前記ブロック共重合体を化粧料中に1〜30重量%含有するのが好ましい。 In the cosmetic in the form of a dermatological and nails, preferably contains 1 to 30 wt% of the block copolymer in the cosmetic. 前記皮膚用および爪用の化粧料は、前記ブロック共重合体を含む配合成分を、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリンなどの炭化水素類等に溶解、乳化または分散することによって製造することができる。 The cosmetic for skin and nails, the ingredients comprising the block copolymer, water, an alcohol solvent such as ethanol, an ester solvent such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, liquid paraffin, vaseline dissolved in hydrocarbons such as such as can be produced by emulsifying or dispersing.
【0080】 [0080]
【実施例】 【Example】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 It will be described in more detail based on the present invention referring to Examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[例1](アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸t−ブチル系ブロック共重合体の製造) [Example 1] (2-ethylhexyl acrylate - production of acrylic acid t- butyl-based block copolymer)
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅(I)を165mg入れて、80℃に昇温した。 Install the thermocouple and stirring blade in the reaction vessel. After purging with nitrogen, putting 165mg copper bromide (I), it was heated to 80 ° C.. 次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、250rpmで撹拌しながら、ジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエート 692mg、アクリル酸2−エチルヘキシル 184g、ペンタメチルジエチレントリアミン 398mgおよびジメチルホルムアミド 88gの混合液を反応容器内に加えた。 Next, while the reaction vessel was maintained under a nitrogen atmosphere, while stirring at 250 rpm, dimethyl 2,6-dibromo heptane dioate 692 mg, 2-ethylhexyl acrylate 184 g, a mixture of pentamethyldiethylenetriamine 398mg and dimethylformamide 88g of It was added to the reaction vessel. 3時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。 After stirring for 3 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath, the reaction was stopped. テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、臭化銅を除去後、ポリマー層を大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。 Was added a mixed solution of tetrahydrofuran and water and the layers were separated in a polymer layer and the catalyst layer, after removal of the copper bromide, was added dropwise to the polymer layer into a large amount of methanol and reprecipitated polymer, solvent by filtration the exception was. アクリル酸2−エチルヘキシルの転化率は50%であった。 The conversion of 2-ethylhexyl acrylate was 50%. 得られたポリマー(以下、「ポリアクリル酸2−エチルヘキシル高分子開始剤」という場合がある)は、重量平均分子量(Mw)が33,000、数平均分子量(Mn)が24,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.38であった。 The resulting polymer (hereinafter sometimes referred to as "poly 2-ethylhexyl acrylate macroinitiator") has a weight average molecular weight (Mw) of 33,000, a number average molecular weight (Mn) of 24,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.38.
【0081】 [0081]
別の反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅(I)を28.6mg、臭化銅(II)を9.33mg入れて、80℃に昇温した。 Install the thermocouple and stirring blade to another reaction vessel. After purging with nitrogen, copper bromide and (I) 28.6 mg, placed 9.33mg of copper bromide (II), it was heated to 80 ° C.. 次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、250rpmで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸2−エチルヘキシル高分子開始剤 48g、アクリル酸t−ブチル 128g、ペンタメチルジエチレントリアミン 79.7mgおよびジメチルホルムアミド 53gの混合液を加えた。 Next, while the reaction vessel was maintained under a nitrogen atmosphere, while stirring at 250 rpm, resulting poly 2-ethylhexyl acrylate polymer initiator 48 g, butyl t- acrylate 128 g, pentamethyldiethylenetriamine 79.7mg and dimethyl It was added a mixture of formamide 53 g. 2時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。 After stirring for 2 h, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath, the reaction was stopped. テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、ポリマー層をケイ酸アルミニウム(協和化学社製、「キョーワード 700SN」)を充填したカラムに通して、臭化銅を完全に除去後、大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。 It was added a mixed solution of tetrahydrofuran and water and the layers were separated in a polymer layer and the catalyst layer, through a polymeric layer of aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., "Kyoward 700SN") to a column packed with copper bromide after the complete removal, was dropped into a large amount of methanol, the polymer is reprecipitated, the solvent was removed by filtration. 得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は56,000、数平均分子量(Mn)は39,800、分子量分布(Mw/Mn)は1.41であった。 The weight average molecular weight of the resultant copolymer (Mw) of 56,000, a number average molecular weight (Mn) of 39,800, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.41.
Mn値より算出した共重合体中のアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルの重量分率は、それぞれ60重量%と40重量%であった。 Weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t- butyl acrylate in the copolymer calculated from the Mn value was 60% and 40% by weight, respectively. また、 1 H−NMRにより、共重合体中のアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルの重量分率を確認した。 Further, the 1 H-NMR, it was confirmed the weight fraction of butyl t- 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid in the copolymer. 得られたブロック共重合体は、ポリ(t−BA)/ポリ(2EHA)/ポリ(t−BA)の構成のトリブロック共重合体であった。 The resulting block copolymer was poly (t-BA) / poly (2EHA) / poly triblock copolymer (t-BA) configuration.
【0082】 [0082]
例1で得られたアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルとのトリブロック共重合体の21gを、1,4−ジオキサン 480mLに溶解させた。 The 21g of tri-block copolymer of butyl t- 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid obtained in Example 1, was dissolved in 1,4-dioxane 480 mL. 6mol/Lの塩酸を33mL加えた後、120℃のオイルバスにて6時間加熱環流した。 After adding 33mL of hydrochloric acid 6 mol / L, were flowed 6 hours heating ring in an oil bath at 120 ° C.. 冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈させ、溶媒を濾過により除いた。 After cooling, the solvent under reduced pressure was concentrated and reprecipitated with a large amount of hexane, the solvent was removed by filtration. 得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体P−1を得た。 The obtained polymer was washed with copious amounts of water, and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-1.
ブロック共重合体P−1の加水分解率を、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いた酸化滴定により確認したところ、加水分解率は61%であった。 When the hydrolysis rate of the block copolymer P-1, was confirmed by oxidation titration with aqueous potassium hydroxide 0.1 mol / L, hydrolysis rate was 61%. また、以下に示した方法で測定したガラス転位温度(Tg)は、アクリル酸2−エチルヘキシルブロックに由来する−50℃と、アクリル酸t−ブチルブロックに由来する43℃と、アクリル酸に由来する107℃であった。 The glass transition temperature (Tg) of which is measured by the method shown below, -50 and ° C. derived from 2-ethylhexyl acrylate block, and 43 ° C. derived from acrylic acid t- butyl block, derived from acrylic acid It was 107 ℃. これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。 These glass transition point was almost the same as the value of each homopolymer.
【0083】 [0083]
[例2](アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸t−ブチル系ブロック共重合体の製造) [Example 2] (2-ethylhexyl acrylate - production of acrylic acid t- butyl-based block copolymer)
例1と同様にしてポリアクリル酸2−エチルヘキシル高分子開始剤を製造した。 Example was prepared 2-ethylhexyl macroinitiator polyacrylic acid in the same manner as 1. 但し、用いた臭化銅(I)の量を173mg、ジメチル2,6−ジブロモヘプタンジオエートの量を697mg、アクリル酸2−エチルヘキシル184g、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を419mgに各々代え、攪拌時間も2時間に代えた。 However, 173 mg amount of copper (I) bromide was used, 697 mg amount of dimethyl 2,6-dibromo heptane dioate, 2-ethylhexyl acrylate 184 g, instead of each of the amounts of pentamethyldiethylenetriamine in 419 mg, also stirring time It was changed to 2 hours. アクリル酸2−エチルヘキシルの転化率は50%であった。 The conversion of 2-ethylhexyl acrylate was 50%. 得られたポリアクリル酸2−エチルヘキシル高分子開始剤の重量平均分子量(Mw)は23,300、数平均分子量(Mn)は16,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.41であった。 The weight average molecular weight of the resulting poly 2-ethylhexyl acrylate macroinitiator (Mw) of 23,300, a number average molecular weight (Mn) of 16,400, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.41 .
【0084】 [0084]
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅(I)717mgおよび臭化銅(II)58.3mgを加え、80℃に昇温した。 Install the thermocouple and stirring blade in the reaction vessel. After purging with nitrogen, copper bromide (I) 717 mg and copper bromide (II) 58.3 mg was added, and the temperature was raised to 80 ° C.. 次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、250rpmで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸2−エチルヘキシル高分子開始剤 30g、アクリル酸t−ブチル 151g、ペンタメチルジエチレントリアミン 1gおよびジメチルホルムアミド 66gの混合液を加えた。 Next, while the reaction vessel was maintained under a nitrogen atmosphere, while stirring at 250 rpm, resulting poly 2-ethylhexyl acrylate macroinitiator 30g, butyl t- acrylate 151 g, pentamethyldiethylenetriamine 1g and dimethylformamide 66g the mixture was added. 3時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止させた。 After stirring for 3 hours, the reaction vessel to stop the quenched reaction in an ice bath. その後は、例1と同一の操作で共重合体を得た。 Thereafter, to obtain a copolymer in the same procedure as in Example 1. この共重合体の重量平均分子量(Mw)は45,000、数平均分子量(Mn)は25,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.77であった。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is 45,000, the number average molecular weight (Mn) of 25,400, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.77. Mn値より算出した共重合体中のアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルの重量分率は、それぞれ47重量%と53重量%であった。 Weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t- butyl acrylate in the copolymer calculated from the Mn values ​​were respectively 47% and 53% by weight. また、 1 H−NMRにより、共重合体中のアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルの重量分率を確認した。 Further, the 1 H-NMR, it was confirmed the weight fraction of butyl t- 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid in the copolymer. 得られた共重合体は、トリブロック共重合体であった。 The resulting copolymer was triblock copolymer.
【0085】 [0085]
例2で得られたアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルとのトリブロック共重合体の18gを、1,4−ジオキサン 500mLに溶解させた。 The 18g of tri-block copolymer of butyl t- 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid obtained in Example 2, was dissolved in 1,4-dioxane 500 mL. 6mol/Lの塩酸を36mL加えた後、120℃のオイルバスにて20時間加熱環流した。 After adding 36mL of hydrochloric acid 6 mol / L, were flowed 20 hours ring in an oil bath at 120 ° C.. 冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈させ、溶媒を濾過により除いた。 After cooling, the solvent under reduced pressure was concentrated and reprecipitated with a large amount of hexane, the solvent was removed by filtration. 得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体P−2を得た。 The obtained polymer was washed with copious amounts of water, and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-2.
ブロック共重合体P−2の加水分解率を、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いた酸化滴定により確認したところ、加水分解率は50%であった。 The hydrolysis rate of the block copolymer P-2, was confirmed by oxidation titration with aqueous potassium hydroxide 0.1 mol / L, hydrolysis rate was 50%. また、以下に示した方法で測定したガラス転位温度(Tg)は、アクリル酸2−エチルヘキシルブロックに由来する−50℃と、アクリル酸t−ブチルブロックに由来する43℃と、アクリル酸に由来する107℃であった。 The glass transition temperature (Tg) of which is measured by the method shown below, -50 and ° C. derived from 2-ethylhexyl acrylate block, and 43 ° C. derived from acrylic acid t- butyl block, derived from acrylic acid It was 107 ℃. これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。 These glass transition point was almost the same as the value of each homopolymer.
【0086】 [0086]
別途、例2で得られたアクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸t−ブチルとのトリブロックポリマーの17gを、1,4−ジオキサン 450mLに溶解させた。 Separately, 17g of triblock polymers of butyl t- 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid obtained in Example 2, was dissolved in 1,4-dioxane 450 mL. 6mol/Lの塩酸を6mL加えた後、120℃のオイルバスにて20時間加熱環流した。 After adding 6 mol / L of hydrochloric acid 6 mL, it was run 20 hours ring in an oil bath at 120 ° C.. 冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈させ、溶媒を濾過により除いた。 After cooling, the solvent under reduced pressure was concentrated and reprecipitated with a large amount of hexane, the solvent was removed by filtration. 得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体P−3を得た。 The obtained polymer was washed with copious amounts of water, and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-3.
ブロック共重合体P−3の加水分解率を、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いた酸化滴定により確認したところ、加水分解率は26%であった。 When the hydrolysis rate of the block copolymer P-3, was confirmed by oxidation titration with aqueous potassium hydroxide 0.1 mol / L, hydrolysis rate was 26%. また、以下に示した方法で測定したガラス転位温度(Tg)は、アクリル酸2−エチルヘキシルブロックに由来する−50℃と、アクリル酸t−ブチルブロックに由来する43℃と、アクリル酸に由来する107℃であった。 The glass transition temperature (Tg) of which is measured by the method shown below, -50 and ° C. derived from 2-ethylhexyl acrylate block, and 43 ° C. derived from acrylic acid t- butyl block, derived from acrylic acid It was 107 ℃. これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。 These glass transition point was almost the same as the value of each homopolymer.
【0087】 [0087]
分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したGPC測定を行い、ポリスチレン換算で求めた。 The molecular weight and molecular weight distribution, as the mobile phase tetrahydrofuran, subjected to GPC measurement using polystyrene gel columns was determined in terms of polystyrene.
また、ガラス転位温度は、JIS K7121に従い、DSC(示差走査熱量測定)を用い、20℃/分の昇温速度で測定した。 The glass transition temperature in accordance with JIS K7121, using a DSC (differential scanning calorimetry) was measured at a heating rate of 20 ° C. / min. 以下、同様である。 Below, it is the same.
【0088】 [0088]
[例3](ランダム共重合体の製造) [Example 3] (Production of random copolymer)
5つ口フラスコに反応容器に還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換ガラス管および撹拌装置を取付けた後、アクリル酸2−エチルヘキシル 60重量部、アクリル酸 40重量部およびエチルアルコール 100重量部を入れ、α,α'−アゾビスイソバレロニトリル 1.0重量部を加え、窒素置換下80℃で還流加熱して10時間重合を行った。 5 necked reflux condenser to the reaction vessel flask, dropping funnel, after attaching a thermometer, a nitrogen-substituted glass tube and stirrer, 60 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts by weight of ethyl alcohol 100 parts by weight of acrylic acid placed, alpha,. alpha .'- azobisisovaleronitrile 1.0 part by weight were added thereto to carry out a 10-hour polymerization was heated to reflux at 80 ° C. under nitrogen. 得られた共重合体を、20%KOH水溶液で25%中和した。 The resulting copolymer was neutralized 25% with 20% KOH solution. 得られた共重合体のガラス転移点は−6℃であった。 The glass transition point of the resulting copolymer was -6 ° C.. このランダム共重合体をP−4とした。 This random copolymer was P-4.
【0089】 [0089]
これら、例1、2および3で得られた共重合体の組成は、重量比で、ブロック共重合体P−1がEHA/TBA/AA=60/16/24、ブロック共重合体P−2がEHA/TBA/AA=47.2/26.3/26.5、ブロック共重合体P−3がEHA/TBA/AA=47.2/39.3/13.5、ランダム共重合体P−4がEHA/AA=60/40であった。 These, the composition of the copolymer obtained in Example 1, 2 and 3, a weight ratio of the block copolymer P-1 is EHA / TBA / AA = 60/16/24, block copolymer P-2 There EHA / TBA / AA = 47.2 / 26.3 / 26.5, the block copolymer P-3 EHA / TBA / AA = 47.2 / 39.3 / 13.5, random copolymer P -4 was EHA / AA = 60/40. なお、EHAはアクリル酸2−エチルヘキシル、TBAはアクリル酸t−ブチル、AAはアクリル酸を示す。 Incidentally, EHA is 2-ethylhexyl acrylate, TBA butyl t- acrylate, AA represents acrylic acid.
さらに、アニオン系ランダム共重合体の市販樹脂(マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体(商品名:GANTREZ A−425(ISP社))をP−5として用いた。 Furthermore, anionic random copolymer commercially available resin (maleic acid monoalkyl esters and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ A-425 (ISP Corp.)) was used as P-5.
【0090】 [0090]
P−1〜5からなるフィルムのフィルム物性(ヤング率および伸び率)について、それぞれ以下の方法で測定した。 The film properties of films composed of P-1 to 5 (Young's modulus and elongation), respectively measured by the following method.
試験片として、各々の樹脂からなる厚み90±15μm、幅10mm、長さ20mmの短冊状フィルムを用いた。 As test pieces, each made of a resin thickness 90 ± 15 [mu] m, width 10 mm, a strip-like film of 20mm long was used. フィルムは1週間自然乾燥させたものを用いた。 The film was used as the air-dried for one week. このフィルムを引張速度20mm/minで、JIS K7161に基づいて引張試験を行い、ヤング率と破断点伸びを測定した。 The film at a pulling rate of 20 mm / min, subjected to a tensile test based on JIS K7161, was measured elongation at break and Young's modulus. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0091】 [0091]
P−1〜5を、20%水酸化カリウムにて各々中和した後、水およびエタノールの混合溶液に3重量%の濃度で混合し、ポンプ式ヘアスプレー組成物を各々調製した。 The P-1 to 5, after each neutralized with 20% potassium hydroxide were mixed at a concentration of the mixed solution to 3% by weight of water and ethanol, were each prepared pump hair spray composition. 得られたヘアスプレー組成物の各々を毛髪に適用し、毛髪に対するセット力、セット保持性、べたつき、フレーキング性、手触り、洗髪性を以下の基準で評価した。 Each of the resulting hair spray composition was applied to the hair, the set force against the hair, set retention, tackiness, flaking properties, feel, and the hair washing resistance was evaluated according to the following criteria. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
[セット保持力(整髪力)] [Set-keeping force (hair styling)]
長さ23cmの毛髪束2.0gを、3%ポリマー溶液に浸漬後、引き出して、軽く絞り、直径1cmのロッドに巻き付け乾燥させた。 The tresses 2.0g length 23cm, after immersion in a 3% polymer solution drawn out, lightly squeezed, dried wrapped rod of diameter 1 cm. その後、ロッドから取り出して、カールしたものを得た(長さL 0 )。 Then removed from the rod, to obtain those curled (length L 0). この毛束を予め温度20℃および相対湿度90%で、3時間かけて調湿した恒温恒湿機内に、3時間垂直に吊るした後、毛束の長さ(L 2 )を測り、下記式から保持率(%)を算出し、以下の基準で評価した。 In this hair bundle advance temperature 20 ° C. and a relative humidity of 90% to over 3 hours moisture-conditioned constant temperature and humidity machine, after hanging 3 hours vertical, measure the length of the bristle bundle (L 2), the following formula calculated retention rate (%) from was evaluated according to the following criteria.
カール保持率(%)={(23−L 2 )/(23−L 0 )}×100 Curl retention (%) = {(23- L 2) / (23-L 0)} × 100
◎ : カール保持率が85%以上100%であった。 ◎: curl retention rate was 100%, 85% or more.
○ : カール保持率が60%以上85%未満であった。 ○: Curl retention was less than 85% than 60%.
△ : カール保持率が30%以上60%未満であった。 △: Curl retention was less than 60% to 30%.
× : カール保持率が0%以上30%未満であった。 ×: it was curl retention is less than 30% 0% or more.
【0092】 [0092]
[洗髪性] [Shampoo Property]
上記セット保持力と同様に操作し、得られたカールした毛髪を温度23℃および相対湿度60%の恒温恒湿の条件に放置した後、温度40℃のアニオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム)10%水溶液中に1時間浸し、40℃温水で濯ぎ、乾燥後、毛束に樹脂が残存しているか否かを目視および感触により、以下の基準で評価した。 The set retention and operated similarly, after standing to the resulting curled hair of temperature 23 ° C. and 60% relative humidity constant temperature and humidity conditions, temperature 40 ° C. of an anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl soaked for 1 hour in sulfuric acid sodium) 10% aqueous solution, rinsed with 40 ° C. warm water, dried and visually and feel whether the resin is left in the hair bundle was evaluated according to the following criteria.
○ : 視覚的にも触覚的にも樹脂の残存は全く確認できなかった。 ○: visual to tactile to the remaining of the resin nor was not confirmed at all.
△ : 視覚的に若干の残存が確認できた。 △: visually some of the remaining could be confirmed.
× : 視覚的に残存が確認できた。 ×: visually remaining could be confirmed.
【0093】 [0093]
[毛髪のベタツキ感評価] [Sticky feeling evaluation of hair]
長さ15cmの毛髪束10gに、約2gの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。 The hair bundle 10g length 15cm, by coating each sample of about 2g, was left at room temperature after coating. 30分間放置後、ベタツキ感を10名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。 After standing for 30 minutes, the formed panel tackiness from 10 people was organoleptically evaluated according to the following criteria.
◎ : 10名全員がベタツキ感を認めなかった。 ◎: 10 people everyone was no feeling of stickiness.
○ : 10名中1〜2名がベタツキ感を認めた。 ○: 10 people in 1 to 2 people were admitted the feeling of stickiness.
△ : 10名中3〜6名がベタツキ感を認めた。 △: 10 people in 3 to 6 people were admitted a feeling of stickiness.
× : 10名中7名以上がベタツキ感を認めた。 ×: 7 persons or more of 10 people were admitted a feeling of stickiness.
【0094】 [0094]
[毛髪の手触り感評価] [Touch sense evaluation of hair]
長さ15cmの毛髪束10gに、約2gの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。 The hair bundle 10g length 15cm, by coating each sample of about 2g, was left at room temperature after coating. 30分間経過後、指通り感を10名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。 After 30 minutes, the formed panel feeling fingercomb from 10 people was organoleptically evaluated according to the following criteria.
◎ : 10名全員が手触りの良好性を認めた。 ◎: 10 all of whom admitted the good of the touch.
○ : 10名中8名以上が手触りの良好性を認めた。 ○: 8 or more people during the 10 people were admitted the good of the touch.
△ : 10名中4〜7名だけが手触りの良好性を認めた。 △: only 4 to 7 people of 10 people were admitted the good of the touch.
× : 10名中1〜3名だけが手触りの良好性を認めた。 ×: only 1 to 3 people in 10 people were admitted the good of the touch.
【0095】 [0095]
[セット力試験(毛束曲げ強度)] [Set force test (hair bundle bending strength)]
長さ15cmの毛髪束に、0.7gの各試料を塗布し、直ちに2cm幅に整えて乾燥し、温度23℃および相対湿度60%の恒温恒湿器に1時間放置した。 The tress length 15cm, coated with each sample of 0.7 g, and immediately dried trimmed to 2cm wide, and allowed to stand for one hour at a temperature 23 ° C. and a relative humidity of 60% thermo-hygrostat. その後、65mm間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。 Then, to measure the maximum load when the bent central at a constant speed placed on a support table of 65mm intervals, and evaluated according to the following criteria.
○ : 最大荷重200g以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。 ○: the maximum load 200g or more, no discomfort resin, the flexibility was good.
△ : 最大荷重100g以上200g未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。 △: less than or greater than the maximum load 100 g 200 g, there is supple but remained discomfort resin.
× : 最大荷重100g以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。 ×: This type below maximum load 100 g, there is discomfort resin, the pliability was poor.
【0096】 [0096]
[セット保持力試験(毛束曲げ試験)] [Set holding power test (hair bundle bending test)]
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。 After the set force the end of the test, the maximum load after destroying the hair bundle was evaluated according to the following criteria.
○ : 最大荷重は15g以上であった。 ○: maximum load was 15g or more.
△ : 最大荷重は10g以上15g未満であった。 △: maximum load was less than 15g more than 10g.
× : 最大荷重は10g未満であった。 ×: The maximum load was less than 10g.
【0097】 [0097]
[フレーキング] [Flaking]
各試料を一定量毛束に噴霧し、完全に乾燥させた後、櫛を通し、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量(フレーキングの状態)を実体顕微鏡(20倍)で観察した。 Each sample was sprayed in a predetermined amount tufts, completely dried, combed, the amount of exfoliated polymer pieces present on the hair (flaking state) was observed with a stereomicroscope (20 times). 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
○ : 剥離したポリマーが全く確認されず、フレーキング状態ではなかった。 ○: not confirmed peeled polymer at all, was not a flaking state.
△ : 剥離したポリマーが若干確認され、若干フレーキング状態にあった。 △: peeled polymer is confirmed slightly, there was little to flaking state.
× : 剥離したポリマーが多く確認され、顕著にフレーキング状態にあった。 ×: it confirmed many exfoliated polymer had significantly flaking state.
【0098】 [0098]
【表1】 [Table 1]
【0099】 [0099]
表1に示す結果から、ブロック共重合体P−1〜3は、ランダム共重合体P−4および従来のアニオン系樹脂と比較して、洗髪性、セット性、耐湿性および良感触のすべての性能において優れていた。 From the results shown in Table 1, block copolymer P-1 to 3, compared with the random copolymer P-4 and conventional anionic resin, shampoo resistance, setting ability, all of moisture resistance and good feel It was superior in performance. また、ブロック共重合体P−1〜3の組成の違いからも、その被膜物性が異なり、特にポリマー中のハード(アクリル酸アクリル酸t−ブチル)およびソフトセグメント(アクリル酸2−エチルヘキシル)比が50%を境に物性がドラスティックに変化することがわかった。 Also, the difference in the composition of the block copolymer P-1 to 3, differ in their coating properties, hard (butyl t- acrylate acrylic acid) and soft segments (2-ethylhexyl acrylate) ratio particularly in the polymer properties bordering a 50% was found to vary drastically. また、アクリル酸含量により皮膜の伸び率およびカール保持率が変化することが示唆された。 Also, it was suggested that the elongation and curl retention of the coating by acrylic acid content is changed.
【0100】 [0100]
以下実際の処方系に用いたポリマー重量%は固形分値とする。 The following actual polymer weight% used in formulation system and solids value.
[例4] [Example 4]
以下のシャンプー組成物を調製した。 Prepare the following shampoo compositions.
【0101】 [0101]
この組成物をシャンプーとして使用したところ、洗髪後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触でハリのある感触を与えることができた。 When using this composition as a shampoo, hair after shampooing can be easily a comb through hair after drying had an excellent gloss and luster, to provide a feel of tension in smooth feel It could be. また、シャンプーを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。 In addition, even after repeated shampoo, there was no bad effects such as sticky. また、ブロック共重合体P−2およびP−3を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-2 and P-3 was obtained.
【0102】 [0102]
[例5] [Example 5]
以下のリンス組成物を調製した。 Prepare the following rinse compositions.
【0103】 [0103]
この組成物をリンスに使用したところ、リンス後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをすることができた。 When using this composition to the rinse, hair after rinsing can be easily a comb through hair after drying had an excellent gloss and luster, easily making a brushing with smooth feel It could be. また、リンスを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。 In addition, even after repeated rinsing, there was no bad effects such as sticky. また、ブロック共重合体P−1およびP−3を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-1 and P-3 was obtained.
【0104】 [0104]
[例6] [Example 6]
以下の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー組成物を調製した。 The following dilutions stock placed in a spray can, by filling liquefied petroleum gas to prepare a hair spray composition.
【0105】 [0105]
この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用したところ、ポリマー使用量が少量でも毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。 The composition was used by spraying applied to the hair, giving a set retaining force weight polymers used is superior to hair even in a small amount, further, giving excellent gloss and luster, and smooth feel to the hair. また、ブロック共重合体P−1およびP−3を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-1 and P-3 was obtained.
【0106】 [0106]
[例7] [Example 7]
ランダム共重合体P−4およびP−5を用いて、例6と同様な組成物をスプレー塗布して使用したところ、樹脂使用量が少ないこともあり、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、塗布後の毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。 Using random copolymer P-4 and P-5, was used the same composition as Example 6 was sprayed, sometimes the amount of resin used is small, set retention is weak relative to the hair, in addition, the hair after application did not give gloss, gloss, a smooth feel.
【0107】 [0107]
[例8] [Example 8]
例6と同様にして、フォーム状エアゾール組成物を調製した。 In the same manner as in Example 6, was prepared foam aerosol compositions.
【0108】 [0108]
この組成物を毛髪に使用したところ、例6と同様の優れた結果が得られた。 When using this composition to the hair, Example 6 Similar excellent results were obtained. また、ブロック共重合体P−1およびP−3を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-1 and P-3 was obtained.
【0109】 [0109]
[例9] [Example 9]
次のセットローション組成物を調製した。 The following setting lotion composition was prepared.
【0110】 [0110]
この組成物を毛髪に塗布使用したところ、例9と同様の優れた結果が得られた。 Was applied using this composition to the hair, Example 9 The same excellent results were obtained. また、ブロック共重合体P−1およびP−3を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-1 and P-3 was obtained.
【0111】 [0111]
[例10] [Example 10]
ランダム共重合体P−4およびP−5を用いて例9と同様な組成物をセットローションとして使用したところ、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。 When using random copolymer P-4 and similar compositions as in Example 9 using the P-5 as a setting lotion, set retention force is susceptible to hair, further, hair gloss, luster, smooth feel the did not give.
【0112】 [0112]
[例11] [Example 11]
次のジェル組成物を調製した。 The following gel composition was prepared.
【0113】 [0113]
この組成物を毛髪にジェルとして使用したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。 The composition was used as a gel to the hair, provide excellent set retention against hair, further gave excellent gloss and luster, and smooth feel to the hair. また、このジェル組成物の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、べとつき、蓄積等による違和感などの悪い影響はなかった。 Further, when repeated shampooing and application use of the gel composition, tackiness was no adverse effects such as discomfort due to accumulation, and the like. また、ブロック共重合体P−1およびP−2を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-1 and P-2 were obtained.
【0114】 [0114]
[例12(皮膚用化粧料)] [Example 12 (skin cosmetics)]
下記表2に示す配合の皮膚用化粧料1を調製した。 The skin cosmetic 1 formulation shown in Table 2 were prepared.
【0115】 [0115]
得られた皮膚用化粧料1を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感およびべたつき感がなく、滑らかな良好な感触の皮膜が得られた。 The obtained skin cosmetic 1 was applied to the skin, after drying without any discomfort and sticky feeling, smooth good film feel was obtained.
【0116】 [0116]
ブロック共重合体P−1に代えて、表2に示す配合で、カチオン系重合体(ユニオンカーバイド社製「JR−400」)の6%エタノール溶液を用いた以外は、例12と同様にして皮膚用化粧料2を調製した。 Instead of the block copolymer P-1, the formulation shown in Table 2, except for using 6% ethanol solution of cationic polymer (Union Carbide Corp., "JR-400"), the same procedure as Example 12 the skin cosmetic 2 was prepared. この皮膚用化粧料2を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触は得られなかった。 This skin for cosmetic 2 was applied to the skin, sticky many, smooth feel was not obtained.
ブロック共重合体P−1に代えて、表2に示す配合でアニオン系重合体(ISP社製「GantretzA425)の6%エタノール溶液を用いた以外は、上記例12と同様にして皮膚用化粧料3を調製した。この皮膚用化粧料3を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触が得られず、また数回こすったところ剥離してしまった。 Instead of the block copolymer P-1, anionic polymer to the formulation shown in Table 2 except for using 6% ethanol solution of (ISP Ltd. "GantretzA425), skin cosmetics in the same manner as in Example 12 3 was prepared. the skin cosmetic 3 was applied to the skin, sticky many, smooth feel can not be obtained, also had peeled was rubbed several times.
【0117】 [0117]
【表2】 [Table 2]
【0118】 [0118]
[例13(爪用化粧料)] [Example 13 (nail cosmetics)]
下記配合の成分をビーズミルで1時間分散および混合して、爪用化粧料1を調製した。 The components of the following formulation 1 hour dispersion and mixed to a bead mill, to prepare a nail cosmetic 1.
【0119】 [0119]
この組成物を爪に使用したところ、乾燥が早く、乾燥後は剥がれにくく、持ちがよかった。 When using this composition to the nails, dry quickly, after drying is less likely to peel off, have was good. また、ブロック共重合体P−1およびP−2を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。 Further, the same results in a composition using a block copolymer P-1 and P-2 were obtained.
【0120】 [0120]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように、本発明によれば、2以上の性質を兼ね備えた樹脂を用いることによって、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な化粧料用樹脂組成物および化粧料を提供することができる。 As described above, according to the present invention, by using a resin that combines two or more properties, cosmetic plurality of performance required for the possible to the simultaneously satisfy cosmetic resin composition and cosmetic it is possible to provide a fee.

Claims (12)

  1. エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位のみからなり、数平均分子量が1.0×10 3 〜1.0×10 6であり、且つ少なくとも2つ以上のガラス転移点または融点を有するブロック共重合体を含む化粧料用樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体が、 カルボン酸基、硫酸基、リン酸基及びこれらの塩からなるアニオン性基の群から選ばれる少なくとも1種の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも1つ有する線状のA−B−A(但し、Aは高Tgのブロックであり、Bは低Tgのブロックである)ブロック共重合体であり、Aブロックが、重合後に加水分解処理によって親水化されたブロックである化粧料用樹脂組成物。 Comprises only compounds derived constituent unit having an ethylenically unsaturated bond, a number average molecular weight of 1.0 × 10 3 ~1.0 × 10 6 , and blocks having at least two or more glass transition point or melting point a cosmetic resin composition containing the copolymer, the block copolymer is a carboxylic acid group, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid group, phosphoric acid group and an anionic group consisting of salts linear a-B-a for at least one chromatic blocks consisting of structural units having a hydrophilic group (wherein, a is a block of high Tg, B is a block of low Tg) block copolymer There, a block is a hydrophilic block by hydrolysis after polymerization cosmetic resin composition.
  2. 前記ブロック共重合体が、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも1つ有する請求項1に記載の化粧料用樹脂組成物。 It said block copolymer, cosmetic resin composition according to claim 1 having at least one block comprising structural units represented by any one of the following formulas (1) to (5).
    (式中、R 1は水素原子またはメチル基を表し、R 2およびR 6はそれぞれ炭素原子数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、R 3 、R 4およびR 5はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜24のアルキル基、炭素原子数6〜24のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数7〜24のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、X 1は−COO−、−CONH−、−O−または−NH−を表す。A -はアニオンを表し、Mは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。mは0または1を表し、nは1〜50のいずれかの整数を表す。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 6 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3, R 4 and R 5 each hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group or alkylaryl group having a carbon number of 7 to 24 comprising a combination of these, of 6 to 24 carbon atoms carbon atoms 1 to 24, X 1 is -COO -, - CONH -, - .A representative of the O- or -NH- - represents an anion, M is .m represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion represents 0 or 1, n It represents an integer of 1 to 50.)
  3. 前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む請求項1 又は2に記載の化粧料用樹脂組成物。 Said block copolymer, cosmetic resin composition according to claim 1 or 2 including a constitutional unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid-derived constituent unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
  4. 前記ブロック共重合体が、前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位を10〜90重量%、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を90〜10重量%含む請求項に記載の化粧料用樹脂組成物。 Said block copolymer, the units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids 10 to 90 wt%, and cosmetic according units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid ester to claim 3 comprising 90 to 10 wt% use resin composition.
  5. 前記ブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有する請求項1〜 のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物。 Said block copolymer, any of claims 1-4 having at least one substantially equal glass transition point or melting the glass transition point or melting point of the homopolymer comprising a monomer constituting the block of the block copolymer or cosmetic resin composition according to item 1.
  6. 前記ブロック共重合体を構成しているブロック単位の数平均分子量が、10 3 〜10 5である請求項1〜5のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物。 The number average molecular weight, 10 3 to 10 according to 5 any one of claims 1 to 5, cosmetic resin composition of the block unit constituting the block copolymer.
  7. 前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が、2.5以下である請求項1〜 のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物。 The ratio of the weight average molecular weight of the block copolymer (Mw) to number-average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is, for cosmetic according to any one of claims 1-6 2.5 or less resin composition.
  8. 前記ブロック共重合体が、水および/またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能である請求項1〜 のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物。 Said block copolymer, water and / or cosmetic resin composition according to any one of claims 1-7 dispersible or is soluble in alcohol.
  9. 前記ブロック共重合体が、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第8族、9族、10族および11族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を少なくとも触媒として用いた制御ラジカル重合で製造されたことを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物。 Said block copolymer, an organic halide and an initiator, Group 8 of the periodic table, Group 9, controlled radical used as at least a catalyst metal metal complex whose central metal is selected from Group 10 and Group 11 elements cosmetic resin composition according to any one of claims 1-8, characterized in that it is produced by the polymerization.
  10. 前記ブロック共重合体が、ハロゲン化銅およびアミン化合物から得られる金属錯体を触媒として用いた制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物。 It said block copolymer, cosmetic according metal complex obtained from copper halide and an amine compound in any one of claims 1-9, characterized in that it is manufactured by controlled radical polymerization using as a catalyst use resin composition.
  11. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の化粧料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする化粧料。 Cosmetic characterized by using the cosmetic resin composition according to any one of claims 1-10.
  12. 髪用、皮膚用または爪用の化粧料であることを特徴とする請求項11に記載の化粧料。 Cosmetic according to claim 11, wherein the hair is a cosmetic for skin or nails.
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JP4784102B2 (en) * 2004-02-09 2011-10-05 三菱化学株式会社 Water-soluble resin and hair cosmetics containing the same, and silicone oil adsorbent aids
JP5014605B2 (en) * 2005-09-14 2012-08-29 ライオン株式会社 Easy-to-clean resistant film-forming composition
ES2423054T3 (en) * 2009-03-25 2013-09-17 Byk-Chemie Gmbh Composition comprising stable mixtures of polyols
JP5536383B2 (en) * 2009-07-09 2014-07-02 株式会社カネカ Having a reactive functional group at the terminal (meth) process for producing an acrylic polymer
JP5690355B2 (en) * 2009-12-22 2015-03-25 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Compositions containing a stable polyol mixture

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