JP3579020B2 - Method of manufacturing ink jet recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に、高光沢性、インク吸収性、耐水性、耐候性、高印字濃度、発色性に優れるインクジェット記録体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】
一般塗工紙については、塗被層として多孔性顔料をインク受容層（１層あるいは多層）として設け、画質を決定する色彩性や鮮鋭性のコントロールを行い、色再現性や画像再現性の向上を図ってきた。たとえば、特開昭６２−１１１７８２号公報、特開昭６３−１３７７６号公報、特開昭６３−１０４８７８号公報に開示されたように、細孔を有する一次粒子あるいは二次粒子を顔料（一般にシリカ、アルミナなどが用いられる）として用い、バインダーを添加してインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが挙げられる。さらに、印字品質を高める目的で、特公昭６３−２２９７７号公報に開示されたように、インク吸収速度を上げるために、インク受容層の最上層に０．２〜１０μにピークがある細孔を設け、また、吸収されたインクを孔径０．０５μ以下からなる空隙に取り込み、より高画質のインクジェット記録用シートを提供するものが挙げられる。
【０００４】
しかし、インクジェットプリンターの急速な普及に対応して、印刷分野では、各種出版物や包装等の用途で、高光沢のある写真並の印刷物が求められている。特に、カラー記録の場合は、ドットの形状（真円状）、ドットのシャープさ、インクの吸収、定着速度、インク吸収容量等のインク受理性の点からフィルムや塗工紙タイプのニーズが高い。上記に示されたインク受容層は多孔性を持たす為に、顔料自身を大きくするか、あるいは２次粒子を大きく（ミクロンオーダー）する必要がある。顔料が大きくなるとインク受容層の表面の平滑性が得られないだけでなく、光の透過が防げられ、インク受容層が不透明になり、光沢を望むことが難しい。
【０００５】
光沢を付与する目的で、溶解・膨潤によりインクを吸収する樹脂を塗被したインクジェット用記録シートが多く市販されているが、このような樹脂の溶解・膨潤によりインクを吸収させようとするものは、ある程度の光沢は得られるが、インクの乾燥速度が遅く、耐湿・耐水性も良くないのが現状である。
【０００６】
平滑性、光沢性を得るため、最近、インク受容層を２層以上にし、上層を光沢発現層にすることが提案されている（たとえば：特開平３−２１５０８０号公報、特開平３−２５６７８５号公報、特開平７−８９２２０号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１１７３３５号公報等）。これらの光沢発現層の主成分としてコロイド粒子あるいはコロイド粒子の複合体がよく利用される。光沢発現層は透明性とインク吸収性を保つために、コロイド粒子に接着剤として高分子ラテックスを添加して成膜させている。高分子ラテックスを接着剤として利用すると塗膜に小さいひび割れが生じやすく、その小さいひび割れによってインク吸収速度は保たれるが、得られたインクのドットの周辺はギザギザであり、真円状からほど遠いものになり、画像の鮮明さや繊細さがかなり欠けることになる。その上、インクが広がりやすく、ドットが大きくなる特徴がある。３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉの印字レベルでは特に問題にならないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ以上の高密度記録になるとドットが広がりやすいため、ドットとドットが接合し、繊細な画像が得られないのが実状である。また、光沢発現層の下に光沢発現層の塗布量よりも多いインク定着層が設けられており、インク定着層はミクロンオーダーの２次粒子を使用するため、インク受容層全体の透明性が無く、印字濃度が不十分であり、照り感のある高光沢を得ることは不可能である。
【０００７】
インク受容層のひび割れを改良する目的で、特開平７−１１７３３４号公報に開示されたように０．１μ以下の微粒子と重合度４０００以上のポリビニルアルコールにより構成されるインク受容層も開示されたが、微粒子が１次粒子の分散体（コロイダルシリカ、アルミナゾルなど）を使用したため、インク吸収性と受容層の透明性のバランスがとれない。１次粒子自身がインク吸収性を有しないため、インクは１次粒子の隙間に吸収される。１次粒子の分散体を使用したため、成膜させるためには１次粒子間に接着剤（バインダー）を介在させなければならない。粒子間に接着剤が存在すると、インク吸収容量が小さくなり、インク量の多い部分を完全吸収させるには、高塗布量が不可欠である。高塗布量になると塗膜にひび割れが生じやすい。また、塗膜透明性を得るためには、１次粒子の粒径の小さいものを選ばなければならなく、粒径が小さいとインク吸収速度が著しく低下し、一方、粒径が大きいと塗膜の透明性が悪くなり、印字濃度の低下が心配される。
【０００８】
そこで、特開平５−３２４１３号公報に開示されたように結晶厚さが６０Å以上のベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド粒子を用いたインク受容層が開示された。小さい１次粒子間にインク中の比較的分子量の小さい水や溶剤（インク成分中の約９０％以上を占める）を吸収させ、大きな２次粒子間にインク中の染料を吸収させて定着する構成である。しかし、ベーマイトはアルミナの結晶体の一種類であり、粒子は柱状か針状の形を呈する。針状や柱状から凝集された２次粒子は成膜性が悪く、ひび割れが比較的生じやすい。また、アルミナとの発色性の悪いインク（例えば：アシットレッド５２（食用赤色１０６号）等の赤色）には向かなく、ベーマイト層自身も経時的に黄変しやすい問題がある。ベーマイトはコストも高いため、一般用途には向かない欠点がある。インク吸収速度が速く、インクとの発色性が良く、耐水性、経時安定性なども良好で且つ透明性のあるインク受容層の設計が大きな課題となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、よりインクとの発色性がよく、耐候性、耐水性、高光沢、高印字濃度のインクジェット記録体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般市販のシリカは直径数ミクロンの粉体であり、インク吸収性は高いが、透明性が全くなく、一般塗工紙としては使用可能だが、高印字濃度と印字光沢を出すことが不可能である。また、粒径が大きいため、表面がかなりザラツキ、平滑化することも困難である。本発明は鋭意検討を重ねた結果、特定の１次粒子径のシリカ凝集体を平均粒径２００ｎｍ以下の２次粒子となるように機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により細分化してなるシリカコロイド粒子にし、接着剤として水溶性樹脂を選択することによって、インク吸収層の透明性とインク吸収性のいずれも良好な多孔質層を設計することに成功した。
【００１１】
特に、本発明はシリカコロイド粒子を用いたため、アルミナ（ベーマイト）が有しない発色性、耐候性も良好な高光沢インクジェット記録用シートが得られる。本発明のシリカコロイド粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である必要がある。１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば：一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、十分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、本発明のシリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
【００１２】
本発明で用いるシリカコロイド粒子は自己接着性があまり無いため、インク受容層を得るためにはバインダーの添加が不可欠である。本発明で製造したインクジェット記録用シートのインク受容層全体が、シリカコロイド粒子と水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として構成されるので、印字部の透明感が得られ、写真並の光沢を得ることが可能である。また、インク受容層全体が透明であるため、ＯＨＰ用シート等としても使用が可能である。さらに、インク受容層となる層を成型面に塗被成膜した後、中間層を介して支持体上に転写すると、光沢が著しく向上し、より高平滑、高光沢のインクジェット記録用シートが得られる。
【００１３】
本発明は以下の実施様態を含むがこれらに限るものではない。
［１］粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集したシリカ凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により細分化して平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子よりなるコロイド粒子を得る工程と、このコロイド粒子に水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を、該コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０となるように加え、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂を主成分として含有する塗液（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）を得る工程と、この塗液を支持体上に塗被乾燥して、インク受容層を形成する工程とを有することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【００１４】
［２］粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集したシリカ凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により細分化して平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子よりなるコロイド粒子を得る工程と、このコロイド粒子に水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を、該コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０となるように加え、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂を主成分として含有する塗液（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）を得る工程と、この塗液を、支持体上に形成された平均粒径０．５μｍ以上の顔料と接着剤を含有するインク受容層下層上に塗被乾燥して、インク受容層上層を形成する工程とを有することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【００１９】
一般市販のコロイダルシリカは一次粒子の分散体であり、本発明で用いるシリカコロイド粒子とは異なる。コロイダルシリカを含有するインクジェット記録体は記録濃度、インク吸収容量の点で本発明で製造したインクジェット記録体より劣る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、不透明支持体としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などのシート類が適宜使用される。
【００２１】
次に、インク受容層について詳細説明する。まず、インク受容層を構成する粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化して得られた２次粒子を含む前記シリカコロイド粒子を主成分として構成される層について説明する。
【００２２】
シリカのコロイド粒子は粒径が１０００ｎｍ程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。本発明に用いるシリカコロイド粒子は、粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化して得られた平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子のシリカである。例えば一般市販の合成無定型シリカ（数ミクロン）を機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。本発明で用いるシリカコロイド粒子はスラリーであってもよい。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００２３】
平均粒径とは、すべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている）。本発明で用いるシリカコロイド粒子（実質的に２次粒子）の平均粒径は２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒径が２００ｎｍを越えるシリカコロイド粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、所望の印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られない。一方、平均粒径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、インク吸収速度が得られない。
【００２４】
インク受容層に使用するシリカコロイド粒子を構成する１次粒子は３ｎｍ〜４０ｎｍに調整する必要がある。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、１次粒子が４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明におけるシリカコロイド粒子自身は成膜性があまりないため、インク受容層として設ける場合は接着剤の添加が不可欠である。接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）が適宜添加して使用される。水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）としては、たとえばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等が例示できる。分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。特に分散性、インク吸収性を得るためには水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）として重合度２０００以上のＰＶＡが好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
【００２６】
本発明におけるシリカコロイド粒子と水溶性樹脂の固形分重量比は、１０／１〜１０／１０、好ましくは１０／２〜１０／６の範囲に調節される。水溶性樹脂の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られない場合があり、一方、接着剤が少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
【００２７】
勿論、必要に応じて本発明で製造したシリカコロイド粒子／接着剤（バインダー）以外に適宜他の顔料を配合してもよい。たとえば、コロイダルシリカ（１次粒子の分散体）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。ただし、塗工層の平滑性と透明性を保つために、他の顔料の使用量は、シリカコロイド粒子に対して２０％以下に調節するのが好ましい。また、インク受容層の透明性を保つためにシリカコロイド粒子中に添加される顔料の平均粒径は２μ以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明で製造したインク受容層中にカチオン性樹脂を添加して使用してもよい。これにより、インク定着性を向上させることができる。添加されるカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２９】
塗被量は特に限定するものではないが、１〜１００ｇ／ｍ２ 、より好ましくは５〜６０ｇ／ｍ２ に調節する。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、多いと効果が飽和し、また、塗膜にひび割れが生じやすなる。例えば１５ｇ／ｍ２ 以上の高塗被量を得るためには、塗被液の増粘、高濃度化による方法が利用でき、また２回以上の塗被により実現する。
【００３０】
本発明で製造したシリカコロイド粒子を含有する層について説明したが、この層は１層であっても多層であってもよい。インク受容層がシリカコロイド粒子層のみにより構成されると、発色性、印字濃度、光沢感、透明性とも最も良好である。勿論、シリカコロイド粒子塗被層を上層に設け、下層に他のインク受容層を設けても本発明の目的とする高インク吸収速度、発色性、高印字濃度、高光沢、耐候性、耐水性とも良好なインクジェット記録用シートが得られる。印字後の光沢、照り感を保つためには、インク受容層全体に対して、シリカコロイド粒子を主成分とする層の塗被量が５０〜１００％の範囲に調節されるのが好ましい。５０％未満でも一定の光沢は得られるが、シリカコロイド粒子含有層を５０〜１００％とする態様では、特に、写真並の光沢、照り感が得られる。
【００３１】
次に、下層（支持体に近い層）とする前記他のインク受容層について具体的に説明する。他のインク受容層に使用される顔料（平均粒径：０．５μ以上）としては合成無定型シリカ、クレー、アルミナ、スメクタイトなど、また一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料が適宜使用される。発色性、印字濃度などの観点から、合成無定型シリカが好ましく使用される。
【００３２】
接着剤（バインダー）としては、前記に示したＰＶＡ、カゼイン、でんぷん等の水溶性樹脂、或いはラテックス、合成樹脂エマルションなどの従来公知のものがあげられる。接着剤の添加量は顔料１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で調節される。また、インク定着性を向上する目的で使用されるカチオン樹脂も添加でき、前記したアミン系などが挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量は顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤も適宜添加される。
【００３３】
他のインク受容層の塗被量は特に限定するものではないが、３〜３０ｇ／ｍ２に調整されるのが望ましい。少ないとインク受容層を設けた意味が無く、一方、多すぎると効果が飽和し、無意味である。
【００３４】
何れのインク受容層を得るための塗被コーターとしてもブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗被装置が例示できる。
【００３５】
インク受容層（上層，下層を含む）は支持体上に塗被装置により形成することが出来る。
【００３６】
本発明で製造したインクジェット記録体に使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００３７】
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３８】
本発明で製造したインクジェット記録体に使用されるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分の部及び％であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。本発明で得られたインクジェット記録用シートはすべてスーパーカレンダー（線圧：２０Ｋｇ／ｃｍ）によって処理した後、評価に用いた。
【００４０】
［シリカコロイド粒子Ａ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が５０ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、８％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｂ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ、１次粒子径：２１ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が１００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１２％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｃ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が２００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｄ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が５００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水溶液を調製した。
【００４１】
実施例１
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるように支持体の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。ただし前記支持体は市販塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ２ ）にラミネート加工（エクストルージュンラミネート法により塗工紙表面にポリエチレンを１５μラミネートしたもの、以下ラミネート塗工紙と称す）したものである。
【００４２】
実施例２
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１８００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４３】
実施例３
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度：２４００、ケン化度：８８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４４】
実施例４
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４５】
実施例５
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４６】
実施例６
シリカコロイド粒子Ｂ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１２％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４７】
実施例７
シリカコロイド粒子Ｃ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４８】
比較例１
シリカコロイド粒子Ｄ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００４９】
比較例２
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５０】
比較例３
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５１】
比較例４
１次粒子分散体である平均粒径１０×１００ｎｍのアルミナゾル（日産化学社製社製、商品名：アルミナゾル−１００）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５２】
比較例５
１次粒子の分散体である平均粒子径６５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＹＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５３】
比較例６
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、スチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１５Ａ、平均粒径：１１０ｎｍ、Ｔｇ＝２７℃）１００部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５４】
比較例７
ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１８００、ケン化度：９８．５％）の１０％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
【００５５】
比較例８
インク定着層と光沢発現層を有する市販インクジェット光沢紙ＧＰー１０１（販売元：キヤノン社製）を用いた。
【００５６】
［評価方法］
実施例１〜７、比較例１〜８で得られたインクジェット記録体の塗膜耐水性、インク吸収性、インク吸収容量等は以下に示す方法で評価した。光沢感とインク吸収性等については市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、商標：ＢＪＣ−６００Ｊ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢度、インク吸収性、印字濃度を示す。
［耐水性］
インクジェット記録体上に水滴を落とし、３０分後に水滴を拭き取り、水滴に浸漬された部分を手でこすり、耐水性を４段評価した。（◎：インク受理層に全く変化がみられなかった。○：インク受理層がわずかにとれた。△：インク受理層が部分的にとれた。×：インク受理層が完全にとれた。）
【００５７】
［インク吸収性］
ａ．（インク吸収速度）
イエロー、マゼンタ、シアンの各単色を印字し、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。インクが乾燥するまでの時間が１０秒以下のものはインク吸収性に優れる。
ｂ．（インク吸収容量）
Ａ４サイズのインクジェット記録体を用い、イエロー、マゼンタ、シアンの３色を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の１ケ所に連続ベタ印字し、インクが塗被層から溢れているかどうかを観察するために、印字直後から１分、２分、５分後にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定し、下記のように４段評価をした。
◎：１分以内。
○：１分以上、２分以内。
△：２分以上、５分以内。
×：５分以上。
［印字濃度］
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００５８】
［印字部の光沢感（照り感）］
印字部の光沢感は印字部に対して２０°の横角度から目視し、以下のように４段評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。
○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。
△：塗工紙の印刷品並。
×：一般ＰＰＣ紙並。
［ドットの形状］
光学顕微鏡によりドットを１００〜２００倍拡大し、目でドットの形状を観察する。
【００５９】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により得られたインクジェット記録体はインク吸収性、インク吸収容量が良好で、かつインク受理後、ドットが真円状であり、高光沢性、高印字濃度、高繊細を有するインクジェット記録体である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明で製造したインクジェット記録体は高光沢を有し、且つ優れたインク発色性、インクジェット記録（印字）適性、高印字濃度、耐候性を兼ね備えたものである。
【００６２】
本発明ではインクの発色性が良く、インク吸収速度が速く、印字濃度が高く、耐候性、インク定着性、印字適性とも良好な高光沢インクジェット記録体が得られる。シリカの１次粒子は球状に形成されやすく、得られた２次粒子が成膜しやすく、塗膜もひび割れが生じにくい。また、シリカはインクの発色性が良好で、価格も低いため、一般用途にも広がる可能性がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly to a method for producing an ink jet recording medium having excellent glossiness, ink absorbency, water resistance, weather resistance, high print density, and excellent color development.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording system is a system in which ink droplets ejected from a nozzle at a high speed are adhered to a recording material to perform recording, and has features such as easy full-color printing and low printing noise. In this method, since the ink used contains a large amount of solvent, it is necessary to use a large amount of ink in order to obtain a high recording density. In addition, since the ink droplets are continuously ejected, a disadvantage that the next droplet is ejected before the first droplet is absorbed and the ink droplets are fused and the ink dots are joined easily occurs. Therefore, the recording sheet used in this ink jet recording method must have a high density of print dots, a bright and vivid color tone, and a high ink absorption, so that there is no ink bleeding even when the print dots overlap. Etc. are required.
[0003]
For general coated paper, a porous pigment is provided as an ink receiving layer (one layer or multiple layers) as a coating layer to control color and sharpness that determine image quality, and to improve color reproducibility and image reproducibility. Has been planned. For example, as disclosed in JP-A-62-111782, JP-A-63-13776, and JP-A-63-104878, primary particles or secondary particles having pores are pigmented (generally silica). , Alumina and the like are used), and an ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer by adding a binder. Further, in order to improve the printing quality, as disclosed in JP-B-63-22977, in order to increase the ink absorption speed, pores having a peak at 0.2 to 10 μm in the uppermost layer of the ink receiving layer are formed. In addition, there is a method in which the absorbed ink is taken into a gap having a pore size of 0.05 μm or less to provide a higher quality ink jet recording sheet.
[0004]
However, in response to the rapid spread of ink-jet printers, in the printing field, high-gloss photo-like printed matter is required for various publications, packaging and the like. In particular, in the case of color recording, the need for a film or coated paper type is high in terms of ink acceptability such as dot shape (circular shape), dot sharpness, ink absorption, fixing speed, and ink absorption capacity. . In order for the above-described ink receiving layer to have porosity, it is necessary to enlarge the pigment itself or enlarge the secondary particles (micron order). When the pigment is large, not only the surface of the ink receiving layer cannot be smoothed, but also the transmission of light can be prevented, the ink receiving layer becomes opaque, and it is difficult to obtain gloss.
[0005]
Many inkjet recording sheets coated with a resin that absorbs ink by dissolution and swelling for the purpose of imparting gloss are commercially available, but those that attempt to absorb ink by dissolution and swelling of such a resin are not available. Although a certain degree of gloss can be obtained, the drying speed of the ink is low and the moisture resistance and water resistance are not good at present.
[0006]
In order to obtain smoothness and glossiness, it has recently been proposed to provide two or more ink-receiving layers and an upper layer as a glossy layer (for example, JP-A-3-215080 and JP-A-3-256785). JP, JP-A-7-89220, JP-A-7-101142, JP-A-7-117335, etc.). Colloidal particles or composites of colloidal particles are often used as the main component of these glossy layers. The glossy layer is formed by adding a polymer latex as an adhesive to colloid particles in order to maintain transparency and ink absorption. When polymer latex is used as an adhesive, small cracks are likely to occur in the coating film, and the small cracks maintain the ink absorption speed, but the periphery of the obtained ink dots is jagged, far from a perfect circle And the image lacks sharpness and delicacy. In addition, the ink spreads easily and the dots are enlarged. At a print level of 360 dpi × 360 dpi, there is no particular problem. However, in high-density recording of 720 dpi × 720 dpi or more, dots are likely to spread, so that dots are joined together and a delicate image cannot be obtained. In addition, an ink fixing layer is provided below the gloss developing layer in an amount larger than the coating amount of the gloss developing layer. Since the ink fixing layer uses secondary particles on the order of microns, the entire ink receiving layer has no transparency. In addition, the printing density is insufficient, and it is impossible to obtain high gloss with a shining feeling.
[0007]
For the purpose of improving cracking of the ink receiving layer, an ink receiving layer composed of fine particles having a particle size of 0.1 μ or less and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 4000 or more has been disclosed as disclosed in JP-A-7-117334. Since a dispersion of primary particles (colloidal silica, alumina sol, or the like) is used as the fine particles, a balance between the ink absorption and the transparency of the receiving layer cannot be achieved. Since the primary particles themselves do not have ink absorbency, the ink is absorbed in the gaps between the primary particles. Since a dispersion of primary particles is used, an adhesive (binder) must be interposed between the primary particles in order to form a film. When an adhesive is present between the particles, the ink absorption capacity is reduced, and a high application amount is indispensable for completely absorbing a large amount of ink. If the coating amount is high, the coating film tends to crack. In order to obtain the transparency of the coating film, it is necessary to select a primary particle having a small particle size. When the particle size is small, the ink absorption speed is significantly reduced. Is poor in transparency, and there is a concern that the print density may be reduced.
[0008]
Therefore, as disclosed in JP-A-5-32413, there has been disclosed an ink receiving layer using colloidal particles including secondary particles formed by aggregating primary particles of boehmite having a crystal thickness of 60 ° or more. A structure in which water and a solvent (occupying about 90% or more of the ink components) having a relatively small molecular weight in the ink are absorbed between the small primary particles, and the dye in the ink is absorbed and fixed between the large secondary particles. It is. However, boehmite is a type of alumina crystal, and the particles have a columnar or needle-like shape. Secondary particles agglomerated from needles or columns have poor film-forming properties and are relatively prone to cracking. Further, there is a problem in that the boehmite layer itself is liable to yellow with the passage of time, because it is not suitable for ink having poor coloring properties with alumina (for example, red such as Acid Red 52 (edible red No. 106)). Boehmite has a disadvantage that it is not suitable for general use because of its high cost. A major challenge is to design an ink-receiving layer that has a high ink absorption rate, good color development with the ink, good water resistance, good stability over time, and the like, and that is transparent.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and has a better color development with ink, weather resistance, water resistance, high gloss, and high print density of an ink jet recording medium.Manufacturing methodThe purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Commercially available silica is a powder with a diameter of several microns and has a high ink absorbency, but has no transparency and can be used as a general coated paper, but cannot provide high print density and print gloss. is there. In addition, since the particle size is large, the surface is very rough and it is difficult to smooth the surface. As a result of intensive studies, the present inventionSpecific primary particle sizeAverage particle size of silica aggregate200 nmWith the following secondary particlesTo be subdivided by mechanical means (however, except dry pulverization).By selecting a silica colloid particle and a water-soluble resin as an adhesive, a porous layer having both good transparency and good ink absorption of the ink absorbing layer was successfully designed.
[0011]
In particular, since the present invention uses silica colloid particles, a high gloss ink jet recording sheet which does not have alumina (boehmite) and has good color development and weather resistance can be obtained. The silica colloid particles of the present invention need to be a silica colloid particle solution consisting essentially of secondary particles formed by aggregation of primary particles. In the case of a silica sol in which the primary particles are monodispersed (for example, a commercially available colloidal silica), the porous layer obtained by applying to the base material becomes relatively dense, easily loses transparency, and has a sufficient level. A high coating amount is unavoidable in order to have ink absorption. When the coating amount is high, the coating film is easily cracked, and the coating process is also complicated. Of course, the primary particles may be partially contained in the silica colloid particle solution of the present invention.
[0012]
The present inventionUsed inSince silica colloid particles have little self-adhesiveness, the addition of a binder is indispensable to obtain an ink receiving layer. The present inventionManufactured inThe entire ink receiving layer of the inkjet recording sheet,Silica colloid particles and water-soluble resin(However, water-soluble cellulose ether is excluded.)The main componentAsComposedSoThe transparency of the printed portion can be obtained, and it is possible to obtain gloss similar to that of a photograph. Further, since the entire ink receiving layer is transparent, it can be used as an OHP sheet or the like. further,IInk receiving layerLayerIs coated on a molding surface and then transferred onto a support via an intermediate layer, whereby the gloss is remarkably improved, and a smoother, higher gloss ink jet recording sheet is obtained.
[0013]
The present invention includes, but is not limited to, the following embodiments.
[1] Primary silica particles having a particle size of 3 nm to 40 nmAggregatedA step of subdividing the silica aggregate by mechanical means (however, excluding dry pulverization) to obtain colloidal particles composed of secondary particles having an average particle diameter of 20 nm to 200 nm, and adding a water-soluble resin ( Excluding the water-soluble cellulose ether) in such a manner that the solid content weight ratio of the colloid particles and the water-soluble resin is 10/1 to 10/10, and the colloid particles and the water-soluble resin are contained as main components. A step of obtaining a coating liquid (but not containing aluminum oxide fine particles), and coating and drying the coating liquid on a support.,IForming an ink receiving layer.
[0014]
[2]A step of subdividing a silica aggregate in which primary silica particles having a particle diameter of 3 nm to 40 nm are aggregated by mechanical means (however, excluding dry pulverization) to obtain colloid particles composed of secondary particles having an average particle diameter of 20 nm to 200 nm. And a water-soluble resin (however, excluding a water-soluble cellulose ether) is added to the colloidal particles so that the solid content weight ratio between the colloidal particles and the water-soluble resin is 10/1 to 10/10. A step of obtaining a coating liquid containing the colloid particles and the water-soluble resin as main components (however, aluminum oxide fine particles are not included), and coating the coating liquid with an average particle diameter of 0.5 μm formed on a support. Coating and drying the lower layer of the ink receiving layer containing the pigment and the adhesive to form an upper layer of the ink receiving layer.
[0019]
Commercially available colloidal silica is a dispersion of primary particles, and the present inventionUsed inDifferent from silica colloid particles. Ink-jet recording media containing colloidal silica are not suitable for recording density and ink absorption capacity.Ink jet recording body manufactured by the inventionInferior.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, examples of the opaque support include films such as cellophane, polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, and polyester, high-quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper, and foil paper. Papers such as kraft paper, polyethylene laminated paper, impregnated paper, vapor-deposited paper, and water-soluble paper, and sheets such as metal foil and synthetic paper are appropriately used.
[0021]
next,IThe ink receiving layer will be described in detail. MaWithoutA layer composed mainly of the above-mentioned silica colloid particles including secondary particles obtained by subdividing an aggregate formed by aggregating primary silica particles having a particle diameter of 3 nm to 40 nm and constituting the ink receiving layer by mechanical means; explain.
[0022]
Silica colloid particles refer to a state in which fine particles having a particle size of about 1000 nm or less are uniformly dispersed. The silica colloid particles used in the present invention are secondary particles of silica having an average particle diameter of 20 nm to 200 nm obtained by subdividing an aggregate obtained by aggregating primary silica particles having a particle diameter of 3 nm to 40 nm by mechanical means. For example, it can be obtained by applying a strong force to a commercially available synthetic amorphous silica (several microns) by mechanical means. That is, it can be obtained by a breaking down method (a method of subdividing a bulk raw material). The present inventionUsed inThe silica colloid particles may be a slurry. Examples of mechanical means include mechanical methods such as ultrasonic waves, high-speed rotation mills, roller mills, container driving medium mills, medium stirring mills, jet mills, grinders, and sand grinders.
[0023]
flatUniform particle sizeWhenIs a particle size observed with an electron microscope (SEM and TEM), taken from a 10,000 to 400,000 times electron micrograph, and measured and averaged for the Martin diameter of particles within 5 cm square. Asakura Shoten, p. 52, 1991). The average particle size of the silica colloid particles (substantially secondary particles) used in the present invention is20-200 nmIt is adjusted to. Average particle size200 nmWhen the silica colloid particles having a particle size exceeding 0.1 are used, the transparency is remarkably lost, the print density is remarkably reduced, and an ink jet recording sheet having a desired high gloss after printing cannot be obtained. On the other hand, when silica colloid particles having an extremely small average particle size are used, an ink absorption speed cannot be obtained.
[0024]
The primary particles constituting the silica colloid particles used in the ink receiving layer need to be adjusted to 3 nm to 40 nm. If it is less than 3 nm, the gap between the primary particles becomes extremely small, and the ability to absorb the solvent and the ink in the ink is significantly reduced. On the other hand, if the primary particles exceed 40 nm, the aggregated secondary particles become large, and the transparency of the ink receiving layer may be reduced.
[0025]
The present inventionInSince silica colloid particles themselves do not have much film-forming properties, the addition of an adhesive is indispensable when provided as an ink receiving layer. Water-soluble resin as an adhesive (binder)(However, water-soluble cellulose ether is excluded.)Is used as appropriate. Water-soluble resin(However, water-soluble cellulose ether is excluded.)Examples thereof include polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), casein, soybean protein, synthetic proteins, starch, and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and methylcellulose. PVA is most effective from the viewpoint of dispersion suitability and paint stability. Water-soluble resin is particularly important for obtaining dispersibility and ink absorption.(However, water-soluble cellulose ether is excluded.)PVA having a polymerization degree of 2000 or more is preferably used. The polymerization degree of PVA is more preferably from 2,000 to 5,000. In order to obtain water resistance, PVA having a saponification degree of 95% or more is effective.
[0026]
The present inventionInThe solid content weight ratio of the silica colloid particles and the water-soluble resin is,It is adjusted in the range of 10/1 to 10/10, preferably 10/2 to 10/6. If the amount of the water-soluble resin is large, the pores between the particles become small and the ink absorption speed may not be obtained. On the other hand, if the adhesive is small, the coating layer is cracked and cannot be used. In some cases.
[0027]
Of course, if necessary, other pigments may be appropriately compounded in addition to the silica colloid particles / adhesive (binder) produced in the present invention. For example, colloidal silica (dispersion of primary particles), kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, smectite, zeolite, magnesium silicate, carbonate Various pigments known and used in the general coated paper field, such as magnesium, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, urea resin plastic pigment, and benzoguanamine plastic pigment, are appropriately used. However, in order to maintain the smoothness and transparency of the coating layer, the amount of other pigments usedIsIt is preferable to adjust the content to 20% or less based on the colloid particles. Further, in order to maintain the transparency of the ink receiving layer, the average particle size of the pigment added to the silica colloid particles is preferably 2 μm or less.
[0028]
The present inventionManufactured inA cationic resin may be added to the ink receiving layer for use. Thereby, the ink fixability can be improved. Examples of the cationic resin to be added include polyalkylene polyamines such as polyethyleneamine and polypropylene polyamine, or derivatives thereof, acrylic resins having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, and diacrylamine. The amount of the cationic resin is adjusted in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. In addition, various auxiliaries such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a coloring agent, an antistatic agent, and a preservative used in the production of general coated paper are appropriately added.
[0029]
The coating amount is not particularly limited, but is 1 to 100 g / m.2 , More preferably 5 to 60 g / m2 Adjust to. If the coating amount is small, it is difficult to obtain a uniform coating film, and if it is large, the effect is saturated and the coating film is liable to crack. For example, 15g / m2 In order to obtain the above high coating amount, a method of increasing the viscosity of the coating liquid and increasing the concentration can be used, and the coating is realized by two or more coatings.
[0030]
Although the layer containing the silica colloid particles produced in the present invention has been described, this layer may be a single layer or a multilayer. When the ink receiving layer is composed of only the silica colloid particle layer, the color development, printing density, glossiness, and transparency are the best. Of course, even if the silica colloid particle coating layer is provided on the upper layer and another ink receiving layer is provided on the lower layer, the object of the present invention is high ink absorption rate, color development, high printing density, high gloss, weather resistance, water resistance. Thus, a good ink jet recording sheet can be obtained. In order to maintain gloss and shininess after printing, the coating amount of the layer containing silica colloid particles as a main component is preferably adjusted to 50 to 100% with respect to the entire ink receiving layer. Although a certain level of gloss can be obtained even at less than 50%, in the embodiment where the silica colloid particle-containing layer is 50 to 100%, particularly, gloss and shininess comparable to photographs can be obtained.
[0031]
Next, the other ink receiving layer as a lower layer (layer close to the support) will be specifically described. As the pigment (average particle diameter: 0.5 μm or more) used in the other ink receiving layer, synthetic amorphous silica, clay, alumina, smectite and the like, and various pigments known and used in the general coated paper field are appropriately used. You. Synthetic amorphous silica is preferably used from the viewpoints of color developability, print density, and the like.
[0032]
Examples of the adhesive (binder) include conventionally known water-soluble resins such as PVA, casein, and starch as described above, latex, and synthetic resin emulsion. The amount of the adhesive added is adjusted in the range of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. Further, a cationic resin used for the purpose of improving the ink fixing property can also be added, and examples thereof include the above-mentioned amine resins. The amount of the cationic resin is adjusted in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. In addition, various auxiliaries such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a coloring agent, an antistatic agent, and a preservative used in the production of general coated paper are also appropriately added.
[0033]
Although the coating amount of the other ink receiving layer is not particularly limited, it is 3 to 30 g / m2.2It is desirable to adjust to. If the amount is too small, there is no point in providing the ink receiving layer, while if it is too large, the effect is saturated and is meaningless.
[0034]
Examples of the coating coater for obtaining any ink receiving layer include various known coating apparatuses such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, and a curtain coater. .
[0035]
The ink receiving layer (including the upper layer and the lower layer) can be formed on a support by a coating apparatus.
[0036]
The present inventionInkjet recording materials manufactured inThe ink used includes, as essential components, a dye for forming an image and a liquid medium for dissolving or dispersing the dye, and, if necessary, various dispersants, surfactants, viscosity modifiers, and resistivity adjustment. It is adjusted by adding an agent, a pH adjuster, a fungicide, a dissolution or dispersion stabilizer of the recording agent, and the like.
[0037]
Examples of the recording agent used in the ink include direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, edible dyes, disperse dyes, oil dyes, and various pigments, and conventionally known dyes are used without any particular limitation. be able to. The content of such a dye is determined depending on the type of the liquid medium component, the characteristics required for the ink, and the like, but also in the case of the ink of the present invention, the composition as in the conventional ink, that is, There is no particular problem in use at a ratio of about 0.1 to 20% by weight.
[0038]
In the present inventionUsed for manufactured inkjet recording mediaExamples of the solvent for the ink include water and various water-soluble organic solvents, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Ketones or ketone alcohols such as acetone, diacetone alcohol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, etc. Alkylene glycols having 2 to 6 alkylene groups, amides such as dimethylformamide, ethers such as tetrahydrofuran, glycerin, ethylene glycol Methyl ether, diethylene glycol methyl (ethyl) ether, such as lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts and percentages in the examples are parts and percentages of solid content excluding water, and represent parts by weight and percentage by weight, respectively. All the ink jet recording sheets obtained in the present invention were treated with a super calender (linear pressure: 20 kg / cm) and then used for evaluation.
[0040]
[Silica colloid particles A]
Using a synthetic amorphous silica having an average particle diameter of 9μ (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name: Nipsil LP, primary particle diameter: 16 nm), after dispersing with a sand grinder, applying ultrasonic waves to reduce the average particle diameter to 50 nm. The dispersing operation of the sand grinder and the ultrasonic wave was repeated until the dispersion was completed to prepare an 8% aqueous solution.
[Silica colloid particles B]
Using synthetic amorphous silica having an average particle diameter of 9μ (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name: Nipsil NS, primary particle diameter: 21 nm), after dispersing with a sand grinder, applying ultrasonic waves to reduce the average particle diameter to 100 nm. The operation of dispersing the sand grinder and the ultrasonic wave was repeated until a 12% aqueous solution was prepared.
[Silica colloid particles C]
Using synthetic amorphous silica having an average particle diameter of 3μ (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name: Nipsil HD-2, primary particle diameter: 11 nm), after dispersing with a sand grinder, applying an ultrasonic wave, the average particle diameter is reduced. The dispersion operation of the sand grinder and the ultrasonic wave was repeated until the thickness became 200 nm, thereby preparing a 15% aqueous solution.
[Silica colloid particles D]
Using synthetic amorphous silica having an average particle diameter of 9μ (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name: Nipsil LP, primary particle diameter: 16 nm), after dispersing with a sand grinder, applying ultrasonic waves to reduce the average particle diameter to 500 nm. The dispersing operation of the sand grinder and the ultrasonic wave was repeated until the dispersion was completed, thereby preparing a 15% aqueous solution.
[0041]
Example 1
The coating amount of an 8% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-124, degree of polymerization: 2400, degree of saponification: 98.5%) with 100 parts of silica colloid particles A was measured using a Meyer bar. 20g / m2 Coat and dry on the surface of the support so that,IAn ink jet recording medium was manufactured. However, the support was a commercially available coated paper (manufactured by Shin-Oji Co., Ltd., trade name: OK coated, 127.9 g / m2).2 ) Is laminated (a product obtained by laminating 15 μm of polyethylene on the surface of a coated paper by an extrusion lamination method, hereinafter referred to as a laminated coated paper).
[0042]
Example 2
The coating amount of an 8% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-117, degree of polymerization: 1800, degree of saponification: 98.5%) with 100 parts of silica colloid particles A was measured using a Mayer bar. 20g / m2 Coat and dry on the surface of the laminated coated paper so that,IAn ink jet recording medium was manufactured.
[0043]
Example 3
The coating amount of an 8% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-224, degree of polymerization: 2400, degree of saponification: 88.5%) with 100 parts of silica colloid particles A was measured using a Meyer bar. 20g / m2 Coat and dry on the surface of the laminated coated paper so that,An ink jet recording medium was manufactured.
[0044]
Example 4
20 g of an 8% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-135H, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 99% or more) with 100 parts of silica colloid particles A using a Mayer bar / M2 Coat and dry on the surface of the laminated coated paper so that,IAn ink jet recording medium was manufactured.
[0045]
Example 5
A coating amount of 20 g of an 8% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-140H, degree of polymerization: 4000, degree of saponification: 99% or more) with 100 parts of silica colloid particles A by a Mayer bar. / M2 Coat and dry on the surface of the laminated coated paper so that,IAn ink jet recording medium was manufactured.
[0046]
Example 6
A coating amount of a 12% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-124, degree of polymerization: 2400, degree of saponification: 98.5%) with 100 parts of silica colloid particles B was measured using a Mayer bar. 20g / m2 Coat and dry on the surface of the laminated coated paper so that,IAn ink jet recording medium was manufactured.
[0047]
Example 7
The coating amount of a 15% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., trade name: PVA-124, degree of polymerization: 2400, degree of saponification: 98.5%) with 100 parts of silica colloid particles C was measured using a Meyer bar. 20g / m2 Coat and dry on the surface of the laminated coated paper so that,IAn ink jet recording medium was manufactured.
[0048]
Comparative Example 1
A coating amount of a 15% aqueous solution obtained by mixing 40 parts of PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-124, degree of polymerization: 2400, degree of saponification: 98.5%) with 100 parts of the silica colloid particles D was measured using a Meyer bar. 20g / m2 And dried on the surface of the laminated coated paper to obtain an ink jet recording medium.
[0049]
Comparative Example 2
100 parts of synthetic amorphous silica having an average particle size of 3 μm (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name: Nipsil HD-2, primary particle diameter: 11 nm), PVA (manufactured by Kuraray Co., trade name: PVA-124, polymerization degree) : 2400, degree of saponification: 98.5%) Using a 15% aqueous solution mixed with 40 parts, the coating amount was 20 g / m using a Meyer bar.2 And dried on a laminate coated paper to produce an ink jet recording medium.
[0050]
Comparative Example 3
PVA (manufactured by Kuraray, trade name: PVA-124, degree of polymerization: 2400) was added to 100 parts of synthetic amorphous silica having an average particle size of 9 μm (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., trade name: Nipsil LP, primary particle diameter: 16 nm). , Saponification degree: 98.5%) using a 15% aqueous solution mixed with 40 parts, and the coating amount was 20 g / m with a Mayer bar.2 And dried on a laminate coated paper to produce an ink jet recording medium.
[0051]
Comparative Example 4
PVA (manufactured by Kuraray Co., trade name: PVA-124, polymerization degree: 100 parts) of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: alumina sol-100) having an average particle size of 10 × 100 nm, which is a primary particle dispersion. (2400, saponification degree: 98.5%) Using an 8% aqueous solution mixed with 40 parts, the coating amount was 20 g / m using a Meyer bar.2 And dried on a laminate coated paper to produce an ink jet recording medium.
[0052]
Comparative Example 5
100 parts of anionic colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: Snowtex YL) having an average particle diameter of 65 nm, which is a dispersion of primary particles, is mixed with PVA (manufactured by Kuraray, trade name: PVA-124, polymerization degree: 2400, saponification degree: 98.5%) A 15% aqueous solution mixed with 10 parts was coated with a Meyer bar at a coating weight of 20 g / m2.2 And dried on the surface of the laminated coated paper to obtain an ink jet recording medium.
[0053]
Comparative Example 6
100 parts of silica colloid particles A and 100 parts of a styrene-butadiene-based latex (trade name: Nipol LX415A, average particle size: 110 nm, Tg = 27 ° C., manufactured by Zeon Corporation) were mixed with a 15% aqueous solution using a Meyer bar. Is 20 g / m2 And dried on the surface of the laminated coated paper to obtain an ink jet recording medium.
[0054]
Comparative Example 7
Using a 10% aqueous solution of PVA (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization: 1800, degree of saponification: 98.5%), the coating amount was 20 g / m using a Meyer bar.2 And dried on a laminate coated paper to produce an ink jet recording medium.
[0055]
Comparative Example 8
A commercially available ink-jet glossy paper GP-101 (manufactured by Canon Inc.) having an ink fixing layer and a gloss developing layer was used.
[0056]
[Evaluation method]
The coating film water resistance, ink absorbency, ink absorption capacity, and the like of the ink jet recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated by the following methods. The glossiness, ink absorptivity, and the like indicate the glossiness, ink absorptivity, and print density of a solid portion when recording is performed with a commercially available inkjet printer (trade name: BJC-600J, manufactured by Canon Inc.).
[water resistant]
A water drop was dropped on the ink jet recording medium, and after 30 minutes, the water drop was wiped off, and a portion immersed in the water drop was rubbed with a hand, and the water resistance was evaluated in four steps. (A: No change was observed in the ink receiving layer. A: The ink receiving layer was slightly removed. B: The ink receiving layer was partially removed. X: The ink receiving layer was completely removed.)
[0057]
[Ink absorption]
a. (Ink absorption speed)
Each single color of yellow, magenta and cyan is printed, and high quality paper is stuck on the printed surface printed every 5 seconds immediately after printing, and it is observed whether or not the ink is transferred to the high quality paper. The time until no transfer occurs at all is measured. The measured number of seconds was evaluated in four steps (◎: 5 seconds or less, ：: 5 to 10 seconds, Δ: 10 to 30 seconds, ×: 30 seconds or more). When the time until the ink dries is 10 seconds or less, the ink absorbency is excellent.
b. (Ink absorption capacity)
Using an A4 size ink jet recording medium, three colors of yellow, magenta, and cyan were continuously solid-printed in one place of 10 cm × 10 cm square, and immediately after printing to observe whether ink overflowed from the coating layer. After one minute, two minutes, and five minutes, the high quality paper is stuck to the printed surface, and it is observed whether or not the ink is transferred to the high quality paper. The time until the transfer was completely stopped was measured and evaluated in four steps as follows.
◎: Within 1 minute.
： １: 1 minute or more and 2 minutes or less.
Δ: 2 minutes or more and 5 minutes or less.
X: 5 minutes or more.
[Print density]
The print density of the solid black portion was measured using a Macbeth reflection densitometer (Macbeth, RD-920). The numbers shown in the table are the average values of five measurements.
[0058]
[Glossiness of print area (shine)]
The glossiness of the printed portion was visually observed from a lateral angle of 20 ° with respect to the printed portion, and evaluated in four steps as follows.
：: There is the same level of shine as a silver halide color photograph.
：: Inferior to color photographs, but with high shine.
Δ: Average of printed product of coated paper.
×: comparable to ordinary PPC paper.
[Dot shape]
The dots are magnified 100 to 200 times by an optical microscope, and the shape of the dots is observed with eyes.
[0059]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the present inventionProduction methodIs an ink jet recording medium having good ink absorptivity and ink absorption capacity, having a perfect dot shape after receiving the ink, and having high gloss, high printing density, and high fineness.
[0061]
【The invention's effect】
The present inventionManufactured inThe ink jet recording medium has high gloss, and also has excellent ink coloring properties, ink jet recording (printing) suitability, high printing density, and weather resistance.
[0062]
In the present invention, a high-gloss ink jet recording medium having good ink coloring properties, high ink absorption speed, high print density, and excellent weather resistance, ink fixability, and print suitability can be obtained. The primary silica particles are easily formed into a spherical shape, the obtained secondary particles are easily formed into a film, and the coating film is less likely to crack. Further, silica has good coloring properties of ink and is low in price, so that it may be extended to general use.
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