JP3578417B2 - Organic EL device - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機ＥＬ素子を発光源として備えた有機ＥＬデバイスおよび有機ＥＬ素子の封止方法に係り、特に、密着タイプの封止方法で封止された有機ＥＬを発光源として備えた有機ＥＬデバイスおよび有機ＥＬ素子を封止するための密着タイプの封止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子には無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とがあり、いずれのＥＬ素子も自己発光性であるために視認性が高く、また完全固体素子であるために耐衝撃性に優れるとともに取扱が容易である。このため、グラフィックディスプレイの画素やテレビ画像表示装置の画素、あるいは面光源等としての研究開発および実用化が進められている。
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とをこれらの間に有機発光材料を含有する発光層を少なくとも介在させて積層したものであり、現在までに種々の層構成のものが開発されている。層構成の具体例としては、陽極／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、等が挙げられる。発光層は通常１種または複数種の有機発光材料により形成されるが、有機発光材料と正孔注入材料および／または電子注入材料との混合物により形成される場合もある。
【０００３】
このような層構成を有する有機ＥＬ素子は、多くの場合、基板上に形成される。そして、発光層からのＥＬ光を前記の基板側から取り出す場合には基板の直上に陽極が形成され、発光層からのＥＬ光を有機ＥＬ素子を設けた側から取り出す場合には基板の直上に陰極が形成される。陽極は、Ａｕ，Ｎｉ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の仕事関数の大きな物質からなる透明ないし半透明の薄膜により形成される。一方陰極は、Ｙｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ等の仕事関数の小さな物質からなる薄膜により形成される。
【０００４】
有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、発光層（有機発光材料）に注入された電子と正孔とが再結合するときに生じる発光を利用するものである。このため、有機ＥＬ素子は発光層の厚さを薄くすることにより例えば４．５Ｖという低電圧での駆動が可能で応答も速いといった利点や、輝度が注入電流に比例するために高輝度の発光が可能といった利点を有している。また、発光材料を変えることによってり青，緑，黄，赤等、いろいろな色の発光が得られている。これらの利点により、現在、実用化のための研究が続けられている。
【０００５】
ところで、有機ＥＬ素子に用いられる有機発光材料等の有機物は水分や酸素等に弱い。また電極も、酸化により大気中では特性が急激に劣化する。したがって、実用的な有機ＥＬ素子や有機ＥＬデバイスを得るためには、封止を施す必要がある。
有機ＥＬ素子の封止方法としては、封止対象の素子表面に封止層としてのポリパラキシレン膜を気相重合法により形成する方法（特開平４−１３７４８３号公報参照）や、封止対象の素子表面にＳｉＯ２ の保護膜を形成する方法（特開平４−７３８８６号公報参照）もあるが、より封止効果の高い方法が既に開発されている。その方法は次の２つの形態に大別される。
【０００６】
一つはケーシングタイプの封止方法で、有機ＥＬ素子をケース内に入れて外界と遮断し、前記のケース内に有機ＥＬ素子と共に所定の封止用流体を充填しておくことにより封止する方法である。もう一つは密着タイプの封止方法で、基板上に形成されている有機ＥＬ素子の背面（基板側からみて素子の後ろ）にガラス板等の封止材を接着剤で面接着することにより封止する方法である。
【０００７】
ケーシングタイプの封止方法によれば、ケース内に入れる封止用流体として適当なものを選ぶことにより有機ＥＬ素子を破壊することなくその劣化を防止することができるが、その一方で下記（１）〜（３）のような難点を生じる。
（１）有機ＥＬ素子をケースに入れることを必須とするので、有機ＥＬ素子の利点の１つである薄型という特徴が損なわれる。
（２）ケースを工作する工程およびケース内に封止用流体を注入する工程等が必要であるため、大量生産には不向きである。
（３）基板上に形成されている多数の有機ＥＬ素子を１つのケースを用いて封止しようとする場合等のように、大きなケースに大量の封止用液体を入れた場合には、外界の温度上昇に伴う熱膨張によってケース内の封止用流体の体積が増したときにケースを破壊してしまうおそれがある。
【０００８】
一方、密着タイプの封止方法によれば、封止後においてもその厚さが薄く、かつ大量生産が比較的容易な有機ＥＬデバイス（封止された有機ＥＬ素子を発光源として備えているもの）を容易に得ることができ、また、高い封止効果を容易に得ることができる。密着タイプの封止方法としては、ＧｅＯ等の無機化合物からなる保護膜を封止対象の有機ＥＬ素子の外周に設けた後にこの上にガラス基板を固着する方法（特開平４−２１２２８４号公報参照）や、封止対象の有機ＥＬ素子の外周に直接またはＳｉＯ２ 膜を介して光硬化性樹脂層を設け、この光硬化性樹脂層を介してガラス基板を固着する方法（特開平５−１８２７５９号公報参照）が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の密着タイプの封止方法によって有機ＥＬ素子を封止して得た有機ＥＬデバイスには、１０００時間程度連続駆動させると有機ＥＬ素子の発光機能が失われるという難点があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、密着タイプの封止法により封止された有機ＥＬ素子を発光源として備えた有機ＥＬデバイスであって、有機ＥＬ素子の発光機能が喪失しにくい有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、封止後に有機ＥＬ素子の発光機能が喪失しにくい有機ＥＬ素子の封止方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した発光機能の喪失の原因について鋭意検討を加えた結果、この発光機能の喪失は封止効果の低減に起因するものではなく、有機ＥＬ素子の接着剤層側の電極端部においてショートが発生することに起因していることを見いだした。この点をさらに詳しく説明する。
【００１３】
接着剤や光硬化性樹脂では硬化時に体積が収縮することから残留応力が発生し、この残留応力は、封止対象の有機ＥＬ素子と前記の接着剤や光硬化性樹脂との間にＧｅＯやＳｉＯ２ 等の膜があったとしてもその膜厚がμｍオーダーと薄いと有機ＥＬに伝わってしまう。そして、残留応力は曲率半径の小さな部分で特に強くなるので、有機ＥＬ素子に伝播した残留応力は当該素子の端部等に集中する。この結果、素子の電極端部等が押潰され、陽極と陰極とが接触してショートが発生する。
本発明者らは上記の知見に基づきさらに検討を加えた結果、本発明に到達した。
【００１４】
上記第１の目的を達成する本発明の有機ＥＬデバイスは、基板上に設けられた有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子を覆うようにして前記基板上に形成された接着剤層と、この接着剤層によって前記基板上に固着された封止材とを備えた有機ＥＬデバイスであって、 前記有機ＥＬ素子と前記接着剤層との間に前記有機ＥＬ素子を覆う応力緩和層を有し、該応力緩和層がずれ応力の発生が小さい物質であるフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の液体、グリースまたはゲルからなる層を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記第２の目的を達成する本発明の有機ＥＬ素子の封止方法は、基板上に設けられた有機ＥＬ素子の背面にこの有機ＥＬ素子を覆うようにして接着剤層を設け、この接着剤層によって前記基板上に封止材を固着することにより前記有機ＥＬ素子を封止するにあたり、前記有機ＥＬ素子と前記接着剤層との間に前記有機ＥＬ素子を覆う応力緩和層を設けることを特徴とするものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず本発明の有機ＥＬデバイスについて説明すると、この有機ＥＬデバイスは上述したように特定の箇所に応力緩和層を有することを特徴とするものである。そこで、この応力緩和層について先ず説明する。
【００１７】
上記の応力緩和層は、接着剤層の残留応力が有機ＥＬ素子に伝播するのを抑制するためのものである。したがって、この応力緩和層は水分や酸素が外部から有機ＥＬ素子に侵入するのを防止する効果（以下、封止効果という）を有していてもよいし有していなくてもよいが、封止効果を有して方がより好ましい。また、応力緩和層はずれ応力の発生が小さい物質からなる層のみからなる単層構造の層、またはずれ応力の発生が小さい物質からなる層を含む複数層構造の層であることが好ましい。応力緩和層を複数層構造とする場合には、ずれ応力の発生が小さい物質からなる層を有機ＥＬ素子を覆って形成する。
【００１８】
ここで、上記の「ずれ応力の発生が小さい物質」とは、接着剤層が硬化等の要因により有機ＥＬ素子の電極と平行な方向にずれたときに、そのずれを実質的に伝えない性質を有する流体（気体，液体）、グリース、ゲル等を意味する。
【００１９】
上記のずれ応力の発生が小さい物質のうち、流体としてはヘリウムガス，窒素ガス，アルゴンガス等の気体や、クロロフルオロカーボン，パーフルオロポリエーテル，パーフルオロアミン，パーフルオロアルカン等のフッ素系液体、メチルハイドロジエンシリコーン，メチルクロロフェニルシリコーン，トリフルオロプロピルメチルシリコーン等のシリコーン系液体、α−オレフィン（Ｃ５ 〜Ｃ１７のポリα−オレフィン），ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリアルキレングリコール等の炭化水素系液体等を挙げることができる。しかしながら、これらの流体からなる応力緩和層を接着剤層形成用の接着剤が当該応力緩和層内あるいは当該応力緩和層と基板（有機ＥＬ素子を設けるための基板）との界面に進入するのを防止しながら形成するには煩雑な工程を必要とする。したがって、上記の「ずれ応力の発生が小さい物質」として流体を使用する場合、この流体としては溶剤に樹脂やゴム等を溶解させてなり、大気中１０〜３０℃程度の温度条件下で溶剤の蒸発により造膜するコーティング液を用いることが好ましい。
【００２０】
上記のコーティング液を用いた場合には、当該コーティング液からなる層中の溶剤を若干蒸発させることにより層表面に固体層（被膜）を形成させることができ、かつ、前記の固体層よりも内側の部分については液体状態を維持させることが可能である。したがって、例えば液体状態が維持される範囲内に有機ＥＬ素子が位置するようにして上記のコーティング液からなる層を形成した後、固体層の形成および接着剤層の形成を順次行うことにより、目的とする応力緩和層を容易に形成することができる。
【００２１】
なお、コーティング液は前記ずれ応力の発生が小さい液体のなかでも室温下で容易に蒸発するものを溶剤としていることが好ましい。また、前記の固体層は特に硬くなる必要は無いが、接着剤が浸透してしまうものは用をなさないので、コーティング液に溶けている固体成分は固体層となったときに接着剤を実質的に通さないものであることが好ましい。
【００２２】
上述したコーティング液の具体例としては下記（１）〜（３）のものが挙げられる。
（１）サイトップＣＴＸ−１０５Ａ（商品名；旭硝子（株）製）、フロロバリヤー（商品名；（株）泰成商会製）、フロリナートＦＣ７２（商品名；住友３Ｍ（株）製）にテフロンＡＦ（商品名；デュポン社製）を溶かしたもの、前記のフッ素系液体を溶剤としこの液体のより重合度が進んだものを溶質とするもの等のフッ素系コーティング液。
（２）前記のシリコーン系液体を溶剤としこの液体のより重合度が進んだものを溶質とするもの等のシリコーン系コーティング液。
（３）前記の炭化水素系液体を溶剤としこの液体のより重合度が進んだものを溶質とするもの等の炭化水素系コーティング液。
【００２３】
また、前述した「ずれ応力の発生が小さい物質」としてはグリースやゲルも好適である。グリースは基油、増ちょう剤、添加剤からなるが、基油に前記ずれ応力の発生が小さい液体を用いているものが特に好ましい。増ちょう剤、添加剤としては、それが固体粒子である場合はその粒径が小さい方が好ましい。前記の粒径が大きすぎると有機ＥＬ素子を傷つけ、そこがショートの原因になる。また、前記の粒径は少なくとも応力緩和層の目的とする厚さよりも小さい必要がある。しかし、前記の粒径があまりに小さいとちょう度がなくなり、グリースを用いる利点がなくなる。前記の粒径は１００オングストローム〜１０μｍが好ましい。増ちょう剤、添加剤として固体粒子でないものを用いたグリースは、当該グリースにより有機ＥＬ素子を傷つける心配がないので、一層好ましい。
【００２４】
上記のグリースの具体例としては、下記（１）〜（３）のものが挙げられる。
（１）ＰＴＦＥグリース（商品名；ニチアス（株）製）等のフッ素系グリース。
（２）ＦＳ高真空用グリース（商品名；ダウコーニング社製）等のシリコーン系グリース。
（３）アピエゾングリースＮ（商品名；アピエゾン社製）等の炭化水素系グリース。
【００２５】
そして、前記のゲルの具体例としてはグリセリン、ゼラチン、ポリアクリルアミドゲル、アガロースゲル、メチルセルロースゲル等が挙げられる。本発明で使用するゲルは流動性を有している必要がある。
【００２６】
応力緩和層を形成するにあたって前述したコーティング液を使用する場合、応力緩和層の形成は前述した方法により行ってもよいが、補助板を用いて次のように行ってもよい。
まず、有機ＥＬ素子上にこの有機ＥＬ素子を覆うに十分な量のコーティング液を滴下ないし塗布してコーティング液の層を一旦形成する。次に、前記の層の上に補助板を配置し、この補助板の重みにより、またはこの補助板に荷重をかけることにより前記の層を一様に拡がらせる。前記の補助板としては平面視したときに有機ＥＬ素子を覆うに十分な大きさを有するものを使用し、この補助板は有機ＥＬ素子が形成されている基板と実質的に対向する向きに設ける。また、コーティング液の量と補助板の重量ないし補助板に加える荷重とは、有機ＥＬ素子と補助板との間にコーティング液の層が形成されるように適宜調節する。次いで、適当時間放置することによりコーティング液の層の外表面（外気と接している面）、すなわち前記の層において基板表面と平行な方向の表面に固体層（被膜）を形成させる。このとき、有機ＥＬ素子に接する部分についてはコーティング液が固化しないよう、放置時間を適宜調節する。これにより応力緩和層が一応得られるが、このままでは有機ＥＬ素子に接する部分のコーティング液が短時間の内に固化してしまうので、前記の補助板を覆うようにして接着剤層を形成する。接着剤層を形成した後にはコーティング液中の溶剤の揮散が抑止されるのでコーティング液の固化が抑止され、その結果として有機ＥＬ素子に接して存在するコーティング液は液体状態を維持し続ける。これにより目的とする応力緩和層が得られる。
【００２７】
また、前述したグリースを使用しての応力緩和層の形成は、有機ＥＬ素子を覆うに十分な量のグリースを有機ＥＬ素子上に滴下ないし塗布してグリース層を形成することにより行うことができる。あるいは、前述のようにしてグリース層を形成した後、このグリース層の上に補助板を配置し、この補助板の重みにより、またはこの補助板に荷重をかけることにより前記のグリース層を一様に拡がらせることにより行うことができる。また、補助板を用いずに、グリースをμｍオーダーで塗り付けることにより応力緩和層を形成することも可能であるが、μｍオーダーで薄く塗り付けることは、有機ＥＬ素子を傷つける可能性もあり、難しいといえる。
そして、前述したゲルを使用しての応力緩和層の形成は、グリースを用いて応力緩和層を形成する場合と同様にして行うことができる。
【００２８】
上述のようにして形成することができる応力緩和層の厚さ（有機ＥＬ素子上での厚さ）は、概ね０．１μｍ〜１ｃｍの範囲内で適宜選択可能である。厚さが０．１μｍ未満では所望の効果を得ることが困難である。一方、厚さが１ｃｍを超えると、薄型という有機ＥＬデバイスの利点が損なわれるばかりでなく、応力緩和層の体積の増大によって熱膨張による体積増も大きくなるので、使用時の温度変化等により破壊するおそれが強くなる。応力緩和層の好ましい厚さは、０．０１〜１ｍｍである。なお、ここでいう厚さは、応力緩和層が前述したコーティング液を使用して形成したものである場合には有機ＥＬ素子を覆って液体状態を維持したまま存在しているコーティング液の層の厚さを意味する。
【００２９】
また、応力緩和層を形成するにあたって補助板を用いる場合、この補助板は封止効果を有していてもよいし有していなくてもよいが、封止効果を有している方がより好ましい。補助板としてはガラス，セラミックス，金属等の無機物や、フッ素系樹脂，アクリル系樹脂，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリアミド，ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリオレフィン系樹脂等の樹脂等でできた板状のものを用いることが好ましい。補助板の大きさは、前述したように平面視したときに有機ＥＬ素子を覆うに十分な大きさであることが好ましい。また、補助板の厚さは概ね０．１μｍ〜３ｍｍとすることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満のものはその生産コストが高く、また取り扱いにくいことから、望ましくない。一方、厚さが３ｍｍを超えると薄型という有機ＥＬデバイスの利点が損なわれる。補助板の好ましい厚さは０．０１〜１ｍｍである。
【００３０】
本発明の有機ＥＬデバイスでは、基板上に設けられた有機ＥＬ素子を覆うようにして上述した応力緩和層が設けられており、この応力緩和層によって覆われた有機ＥＬ素子を覆うようにして前記の基板上に接着剤層が形成されている。この接着剤層は後述する封止材を固着させるためのものであると同時に、前述した応力緩和層が外気と触れるのを防止するためのものであり、その側面は特別の部材を設けるか後述する封止材の形状を特別なものとしない限りは外気と接する。したがって、接着剤層は封止効果を有しているもの、すなわち透水性や酸素透過性が低いものであることが特に好ましい。このような接着剤層としては光硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、嫌気性接着剤等からなるものが好ましく、具体例としてはベネフィックスＶＬ（（株）アーデル製の光硬化性接着剤の商品名）、アクリルワン＃４１１１（（株）マルトー製の光硬化性接着剤の商品名）、アロンタイトＵＬ（東亜合成化学工業（株）製の嫌気性接着剤の商品名）、アレムコボンド５７０（（株）オーデック製の熱硬化性接着剤の商品名）等が挙げられる。
【００３１】
接着剤層は、前述した応力緩和層の上（応力緩和層を形成するにあたって補助板を用いた場合にはこの補助板の上）およびこの応力緩和層を設けた側の基板表面において前記の応力緩和層が設けられていない部分の所望箇所に接着剤を滴下し、この上に後述する封止材を配置し、封止材の重みにより、または封止材に荷重をかけることにより前記の接着剤を一様に拡がらせた後に当該接着剤を硬化させることにより形成することができる。また、塗布法、スピンコート法、ディップ法等の方法により未硬化の接着剤層を形成した後、この接着剤層の上に後述する封止材を配置してから当該接着剤を硬化させることによっても形成することができる。
【００３２】
接着剤層の最終的な厚さ（応力緩和層上での厚さ。応力緩和層を形成するにあたって補助板を用いた場合にはこの補助板上での厚さ）は概ね０．１μｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、封止材を載せたときに当該封止材が未硬化状態の接着剤の表面張力により浮き上がろうとする結果、未硬化状態の接着剤の中やこの接着剤と封止材との界面に気泡が入り易い。一方、厚さが１ｃｍを超えると、薄型という有機ＥＬデバイスの利点が損なわれる。接着剤層の好ましい厚さは０．００１〜１ｍｍである。接着剤層の形成時においては、有機ＥＬ素子が応力緩和層によって被覆されていることから、接着剤の硬化時の硬度や収縮率に注意を払う必要が実質的にない。その結果として、応力緩和層が無い場合よりも接着剤の選択の幅が広がる。
【００３３】
上述した接着剤層によって基板（有機ＥＬ素子が設けられているもの）上に固着される封止材は、外部から有機ＥＬ素子に水分や酸素が侵入を防止するためのものであるので、封止効果の高いもの、すなわち透水性や酸素透過性の小さいものを用いることが好ましい。封止材として用いることができる物質の具体例としてはガラス，セラミックス，金属等の無機物や、フッ素系樹脂，アクリル系樹脂，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリアミド，ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００３４】
封止材の形状は、加工の手間が少なく経済的であることから、板状であることが好ましい。また、封止材の厚さは薄型の有機ＥＬデバイスを得るうえからは薄い方が望ましいが、あまりに薄いと外力等の衝撃に対して弱くなるので、封止材の材質に応じて概ね０．１μｍ〜１ｃｍの範囲内で適宜選択することが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では外力等の衝撃に対して実用上十分な耐性を有するものを得ることが困難である。一方、厚さが１ｃｍを超えると薄型の有機ＥＬデバイスを得ることが困難になる。封止材のより好ましい厚さは０．０１〜１ｍｍである。
【００３５】
本発明の有機ＥＬデバイスは、上述した応力緩和層、接着剤層および封止材の他に、前記の応力緩和層によって覆われた有機ＥＬ素子を必須構成要件とするものである。有機ＥＬ素子は基板上に設けられたものであればよく、その層構成は有機ＥＬ素子として機能するものであれば特に限定されるものではない。
【００３６】
基板側を光の取り出し面とするタイプの有機ＥＬ素子の層構成の具体例としては、基板表面上の積層順が下記（１）〜（４）のものが挙げられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
【００３７】
ここで、発光層は通常１種または複数種の有機発光材料により形成されるが、有機発光材料と正孔注入材料および／または電子注入材料との混合物により形成される場合もある。また、前述した層構成の素子の外周に当該素子を覆うようにして素子への水分の侵入を防止するための保護層が設けられる場合もある。
【００３８】
基板側を光の取り出し面とする場合、前記の基板は少なくとも有機ＥＬ素子からの発光（ＥＬ光）に対して高い透過性（概ね８０％以上）を与える物質からなり、具体的には透明ガラス、透明プラスチック、石英等からなる板状物やシート状物、あるいはフィルム状物が利用される。なお、本発明の有機ＥＬデバイスでは前述した封止材側を光の取り出し面とすることも可能である。この場合には基板上の積層順を上述の順番と逆にして有機ＥＬ素子を形成し、基板材料については有機ＥＬ素子からの発光（ＥＬ光）の透過性を考慮する必要はない。代わりに、応力緩和層の材料、接着剤層の材料および封止材の材料について有機ＥＬ素子からの発光（ＥＬ光）に対して高い透過性（概ね８０％以上）を与える物質を使用する。
【００３９】
陽極、陰極、発光層、正孔注入層、電子注入層、保護層の材料としては、それぞれ従来公知の材料を用いることができる。例えば、陽極材料としては仕事関数が大きい（例えば４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては金，ニッケル等の金属や、ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ２ ，ＺｎＯ等の誘電性透明材料等が挙げられる。特に、生産性や制御性の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜選択可能である。
【００４０】
また、陰極材料としては仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等が好ましく用いられる。具体例としてはナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウムと銀との合金または混合金属、アルミニウム、Ａｌ／ＡｌＯ２ 、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜選択可能である。
陽極および陰極のいずれにおいても、そのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。なお、陽極材料および陰極材料を選択する際に基準とする仕事関数の大きさは４ｅＶに限定されるものではない。
【００４１】
発光層の材料（有機発光材料）は、有機ＥＬ素子用の発光層、すなわち電界印加時に陽極または正孔注入層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層から電子を注入することができる注入機能や、注入された電荷（電子と正孔の少なくとも一方）を電界の力で移動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供してこれを発光につなげる発光機能等を有する層を形成することができるものであればよい。その具体例としては、ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサゾール系等の系の蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ポリフェニル系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体等が挙げられる。発光層の厚さは特に限定されるものではないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。
【００４２】
正孔注入層の材料（正孔注入材料）は正孔の注入性と電子の障壁性のいづれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合物、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物等が挙げられる。正孔注入層の厚さも特に限定されるものではないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。正孔注入層は上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数層構造であってもよい。
【００４３】
電子注入層は陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料（電子注入材料）の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフリーフタロシアニンやメタルフタロシアニンあるいはこれらの末端がアルキル基やスルホン基等で置換されているもの、ジスチリルピラジン誘導体等が挙げられる。電子注入層の厚さも特に限定されるものではないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。電子注入層は上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数層構造であってもよい。
【００４４】
そして、保護層の材料の具体例としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質および吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｙ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ 等の金属酸化物、ＭｇＦ２ ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３ ，ＣａＦ２ 等の金属フッ化物等が挙げられる。
【００４５】
また、有機ＥＬ素子を構成する各層（陽極および陰極を含む）の形成方法についても特に限定されるものではない。陽極、陰極、発光層、正孔注入層、電子注入層の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、スパッタリング法、ＬＢ法等を適用することができるが、発光層についてはスパッタリング法以外の方法（真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等）を適用することが好ましい。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。スピンコート法等により発光層を形成する場合には、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かすことによりコーティング溶液を調製する。
【００４６】
また、保護層については真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を適用することができる。
【００４７】
各層の形成方法は、使用する材料に応じて適宜変更可能である。有機ＥＬ素子を構成する各層の形成にあたって真空蒸着法を用いれば、この真空蒸着法だけによって有機ＥＬ素子を形成することができるため、設備の簡略化や生産時間の短縮を図るうえで有利である。
【００４８】
なお、有機ＥＬ素子を構成する各層（保護層を含む）の形状および大きさは必ずしも同一ではない。また、素子を平面視したときに、基板の直上に形成された電極の上に他の全ての層が必ず納まっているというわけでもない。一方、本発明でいう応力緩和層は接着剤層の残留応力が有機ＥＬ素子に伝播して当該有機ＥＬ素子にショートが生じるのを抑制するためのものである。したがって、本発明でいう「有機ＥＬ素子を覆う応力緩和層」とは、有機ＥＬ素子を平面視したときに陰極と陽極とが重なる領域を少なくとも覆っている応力緩和層を意味する。また、本明細書でいう「有機ＥＬ素子を覆うに十分な量のコーティング液（グリース，ゲル）」とは、「有機ＥＬ素子を平面視したときに陰極と陽極とが重なる領域を少なくとも覆うに十分な量のコーティング液（グリース，ゲル）」を意味する。そして、「平面視したときに有機ＥＬ素子を覆うに十分な大きさを有する補助板」とは「平面視したときに、有機ＥＬ素子を平面視したときに陰極と陽極とが重なる領域を少なくとも覆うに十分な大きさを有する補助板」を意味する。
【００４９】
また、本発明の有機ＥＬデバイスを構成する有機ＥＬ素子の数は１個であってもよいし複数個であってもよい。複数個とする場合、各素子は層構成や発光色から見た種類が同一であってもよいし異なっていてもよい。有機ＥＬ素子の数をいくつにするかは、目的とする有機ＥＬデバイスの用途等に応じて適宜選択可能である。基板上に複数個の有機ＥＬ素子が形成されている場合、応力緩和層は有機ＥＬ素子毎に設けてもよいし、全ての有機ＥＬ素子に共通するものを１つのみ設けてもよいし、全ての有機ＥＬ素子のうちの複数個に共通するものを複数設けてもよい。基板上に形成された複数個の有機ＥＬ素子を覆うために複数の応力緩和層を設けるにあたって補助板を使用する場合についても同様であり、設けようとする応力緩和層毎に補助板を使用してもよいし、全ての応力緩和層に共通するものを１枚のみ設けてもよいし、全ての応力緩和層のうちの複数個に共通するものを複数枚設けてもよい。接着剤層および封止材については、基板上に複数個の有機ＥＬ素子が形成されている場合でも全ての有機ＥＬ素子に共通するものをそれぞれ１つのみ設けることが実用上好ましい。
【００５０】
本発明の有機ＥＬデバイスは、上述した有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子を覆うようにして基板（有機ＥＬ素子が設けられているもの）上に形成された前述の応力緩和層と、この応力緩和層を覆うようにして前記の基板上に形成された前述の接着剤層と、この接着剤層によって前記の基板上に固着された前述の封止材とを備えたものである。この有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子が応力緩和層によって覆われていることから、接着剤層の残留応力が有機ＥＬ素子に伝播することが抑制される。その結果として、接着剤層から伝播した残留応力によって有機ＥＬ素子の端部等が押潰されてショートするということが防止されるので、有機ＥＬ素子の発光機能が長期間に亘って喪失しにくい。
【００５１】
また、本発明の有機ＥＬデバイスでは、従来と同様に接着剤層の形成時に有機ＥＬ素子の表面と平行な方向に力が働くが、有機ＥＬ素子が応力緩和層によって覆われていることから、前記の力が有機ＥＬ素子に伝播することが抑制される。その結果として、前記の力によって有機ＥＬ素子に電極剥離が発生するということが防止されるので、有機ＥＬデバイスの製造過程や製造後に有機ＥＬ素子の発光機能が喪失するということが起きにくい。
さらに、本発明の有機ＥＬデバイスは有機ＥＬ素子を密着タイプの封止方法により封止したものであるので、有機ＥＬ素子の封止効果が高く、デバイス自体の厚さが薄く、かつ大量生産が比較的容易である。
【００５２】
このような特徴を有する本発明の有機ＥＬデバイスは、面光源、キャラクター表示装置、電飾用装置、車載用インジケーター、複写機の除電用光源、プリンタ用光源、光変調装置等として利用することができる。
【００５３】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の封止方法について説明する。
この方法は、前述したように、基板上に設けられた有機ＥＬ素子の背面にこの有機ＥＬ素子を覆うようにして接着剤層を設け、この接着剤層によって前記基板上に封止材を固着することにより前記有機ＥＬ素子を封止するにあたり、前記有機ＥＬ素子と前記接着剤層との間に前記有機ＥＬ素子を覆う応力緩和層を設けることを特徴とするものである。
【００５４】
前記の応力緩和層は、接着剤層の残留応力が有機ＥＬ素子に伝播するのを抑制するために設けるものであり、その材料および形成方法は前述した本発明の有機ＥＬデバイスの中で説明した通りである。また、この応力緩和層によって覆われる有機ＥＬ素子、前記の応力緩和層によって覆われた有機ＥＬ素子を覆うようにして設けられる接着剤層、および前記の接着剤層によって基板（有機ＥＬ素子が設けられているもの）上に固着される封止の詳細についても、それぞれ前述した本発明の有機ＥＬデバイスの中で説明した通りである。
【００５５】
この方法により封止した有機ＥＬ素子では、当該有機ＥＬ素子が応力緩和層によって覆われていることから、接着剤層の残留応力が有機ＥＬ素子に伝播することが抑制される。その結果として、接着剤層から伝播した残留応力によって有機ＥＬ素子の端部等が押潰されてショートするということが防止されるので、発光機能が長期間に亘って喪失しにくい有機ＥＬ素子（封止されたもの（＝有機ＥＬデバイス））が得られる。
【００５６】
また、接着剤層の形成時には有機ＥＬ素子の表面と平行な方向に力が働くが、有機ＥＬ素子が応力緩和層によって覆われていることから、前記の力が有機ＥＬ素子に伝播することが抑制される。その結果として、前記の力によって有機ＥＬ素子に電極剥離が発生するということが防止されるので、封止の過程や封止後に有機ＥＬ素子の発光機能が喪失するということが起きにくい。
さらに、本発明の方法は密着タイプの封止方法の１つであるので、封止効果が高く、かつ厚さが薄い有機ＥＬ素子（封止されたもの（＝有機ＥＬデバイス））を大量生産することが比較的容易である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
（１）有機ＥＬ素子の作製
先ず、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍの大きさのガラス基板上に当該ガラス基板の長手方向に帯状に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したもの（以下、これを透明支持基板という）を用意し、この透明支持基板をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄した後、純水で３０分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄した。
洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤという）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３ という）を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【００５８】
次に、ＴＰＤを入れた前記の抵抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒でＩＴＯ膜上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。このときの基板温度は室温であった。次いで、正孔注入層が成膜された透明支持基板を真空チャンバーから取出すことなく、正孔注入層の成膜に引続いて発光層の成膜を行った。発光層の成膜は、Ａｌｑ３ を入れた前記の抵抗加熱ボートを２７５℃まで加熱し、Ａｌｑ３ を蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で正孔注入層上に堆積させて、膜厚６０ｎｍのＡｌｑ３ 層を成膜することにより行った。このときの基板温度も室温であった。
次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム１ｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに銀５００ｍｇを入れて、真空チャンバー内を２×１０−４Ｐａまで減圧した。そして、マグネシウムを入れた前記の抵抗加熱ボートを５００℃程度に加熱してマグネシウムを約１．７〜２．８ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸発させると共に、銀を入れた前記の抵抗加熱ボートを８００℃程度に加熱して銀を０．０３〜０．０８ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸発させて、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜厚１５０ｎｍの陰極を発光層上に計３個設けた。各陰極は平面視上の大きさが３ｍｍ×１５ｍｍのものであり、これらは一定間隔でＩＴＯ膜と直交する向きに設けられている。
【００５９】
この後、前記の陰極まで設けたガラス基板を３つに切り、ガラス基板上の層構成が陽極（ＩＴＯ膜）／正孔注入層／発光層／陰極（Ｍｇ・Ａｇ層）である有機ＥＬ素子を計３つ得た。これらの有機ＥＬ素子の発光面（平面視したときに陰極と陽極が重なり、これらの電極の間に正孔注入層および発光層が存在している領域）の大きさは３ｍｍ×５ｍｍである。また、これらの有機ＥＬ素子の初期輝度は電圧６．５Ｖ、電流密度３ｍＡ／ｃｍ２ の条件下で１００ｃｄ／ｍ２ に達し、このときの電力変換効率は１．６ｌｍ／Ｗであった。
【００６０】
（２）応力緩和層および接着剤層の形成並びに封止材の配設
先ず、応力緩和層の材料としてフッ素樹脂コーティング液（旭硝子（株）製のサイトップＣＴＸ−１０５Ａ）を用意し、また、補助板として約１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさのカバーガラス（以下、カバーガラスＩという）を用意した。次に、前記のフッ素樹脂コーティング液５μｌを上記（１）で作製した有機ＥＬ素子上に滴下し、この上に前記のカバーガラスＩを載せた。フッ素樹脂コーティング液の粘性の低さとカバーガラスＩの重みにより前記コーティング液は一様に広がり、有機ＥＬ素子とカバーガラスＩとの間には前記コーティング液の薄い膜（厚さ０．０５ｍｍ）ができた。このとき、コーティング液の一部はカバーガラスＩによって覆われる領域の外側に若干はみ出した。
この状態で１０分程放置することにより、フッ素樹脂コーティング液からなる上記の薄い膜の外表面、すなわちガラス基板の表面と平行な方向の表面に固体層（被膜）を形成させて、目的とする応力緩和層を一応得た。このとき、有機ＥＬ素子に接している部分のフッ素樹脂コーティング液は固化せずに液体状態を保っていた。
【００６１】
次に、接着剤として光硬化性接着剤（（株）アーデル製のベネフィックスＶＬ）０．１ｍｌを上記のカバーガラスＩ上に滴下し、その上に封止材としてのカバーガラス（大きさは約２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．１５ｍｍ；以下、カバーガラスＩＩという）を載せた。光硬化性接着剤の粘性の低さとカバーガラスＩＩの重みにより前記光硬化性接着剤は一様に広がり、上記の応力緩和層およびカバーガラスＩを完全に覆った。カバーガラスＩＩの載置に引き続き、ハロゲンランプの光を前記のカバーガラスＩＩ上から光硬化性接着剤に照射して、当該光硬化性接着剤を硬化させた。
【００６２】
これにより、上記の応力緩和層を覆うようにして光硬化性接着剤からなる厚さ０．１ｍｍ（カバーガラスＩ上での厚さ）の接着剤層が形成され、同時に前記の接着剤層によって封止材としてのカバーガラスIIがガラス基板（有機ＥＬ素子が設けられているもの）上に固着された。さらに、接着剤層を形成した後には上記の応力緩和層中のフッ素樹脂コーティング液の溶剤の揮散が抑止されるので、有機ＥＬ素子を覆って存在するフッ素樹脂コーティング液は液体状態を維持し続け、その結果として目的とする応力緩和層が最終的に形成された。
【００６３】
上述のようにして接着剤層の形成および封止材の配設まで行ったことにより、目的とする有機ＥＬデバイスが得られた。以下、同様にして有機ＥＬデバイスを作製し、計４５個の有機ＥＬデバイスを得た。
本実施例１で作製した有機ＥＬデバイスの断面の概略図を図１に、また上面図を図２に示す。
【００６４】
図１に示したように、この有機ＥＬデバイス１はガラス基板２の片面に形成された有機ＥＬ素子３と、この有機ＥＬ素子３を覆うようにしてガラス基板２上に形成された応力緩和層４と、この応力緩和層４を形成するために用いたカバーガラスＩからなる補助板５と、この補助板５および前記応力緩和層４を覆うようにしてガラス基板２上に形成された光硬化性接着剤からなる接着剤層６と、この接着剤層６によってガラス基板２上に固着されたカバーガラスＩＩからなる封止材７とを備えたものである。応力緩和層４はフッ素樹脂コーティング液を材料とするものであり、この応力緩和層４においてガラス基板２の表面と平行な方向の表面はその形成時に溶剤が蒸発したことにより固化して固体層４ａを形成しており、有機ＥＬ素子３に接している部分のフッ素樹脂コーティング液４ｂは固化せずに液体状態を保っている。
【００６５】
また、有機ＥＬ素子３は、ガラス基板２上に陽極としてのＩＴＯ膜、正孔注入層としてのＴＰＤ層、発光層としてのＡｌｑ３ 層、および陰極としてのＭｇ・Ａｇ混合層を順次積層したものである。これらのうちＩＴＯ膜を符号３ａで、またＭｇ・Ａｇ混合層を符号３ｂで図１中および図２中にそれぞれ示す。図１および図２に示したように、ＩＴＯ膜３ａはガラス基板２表面に帯状に形成されており、Ｍｇ・Ａｇ混合層３ｂはＩＴＯ膜３ａと直交する向きに設けられている。そして、ＩＴＯ膜３ａとＭｇ・Ｉｎ混合層３ｂとが平面視上重なっている部分が、有機ＥＬ素子３の発光面に相当する。
【００６６】
実施例２
先ず、実施例１と同条件でガラス基板上に有機ＥＬ素子を作製した。次に、応力緩和層の材料としてフッ素系グリース（ニチアス（株）製のＰＴＦＥグリース）を用い、このフッ素系グリース約０．０１ｍｌを上記の有機ＥＬ素子上に塗布した後、この上に補助板として約１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさのカバーガラスＩを載せた。次いで、前記のカバーガラスを上から軽く押圧することにより前記のフッ素系グリースを一様に広がらせて、有機ＥＬ素子とカバーガラスＩとの間にフッ素系グリースの薄い膜（厚さ０．１ｍｍ）を形成した。これにより応力緩和層が得られた。この後、実施例１と同条件で光硬化性接着剤からなる接着剤層（厚さ０．０６ｍｍ）の形成とこの接着剤層による封止材（カバーガラスＩＩ）の固着とを行って、目的とする有機ＥＬデバイスを得た。以下、同様にして有機ＥＬデバイスを作製し、計５５個の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６７】
実施例３
先ず、実施例１と同条件でガラス基板上に有機ＥＬ素子を作製した。次に、前記の有機ＥＬ素子を構成する陰極（Ｍｇ・Ａｇ層）上に、保護層として膜厚０．２μｍのアルミニウム層を真空蒸着法により形成した。この後、実施例１と同条件で、補助板（カバーガラスＩ）を用いての応力緩和層（厚さ０．０５ｍｍ）の形成と、光硬化性接着剤からなる接着剤層（厚さ０．１ｍｍ）の形成と、この接着剤層による封止材（カバーガラスＩＩ）の固着とを行って、目的とする有機ＥＬデバイスを得た。以下、同様にして有機ＥＬデバイスを作製し、計４５個の有機ＥＬデバイスを得た。
【００６８】
比較例１
応力緩和層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、計４５個の有機ＥＬデバイスを作製した。このとき、補助板も使用しなかった。
【００６９】
比較例２
接着剤層の形成および接着剤層による封止材の固着を共に行わなかった以外は実施例１と同様にして、計４５個の有機ＥＬデバイスを作製した。
【００７０】
比較例３
先ず、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍの大きさのガラス基板の片面の短手方向の両方の端部にそれぞれ１０ｍｍ×７５ｍｍ×１００ｎｍのＩＴＯ膜が成膜されたものを透明支持基板として用い、この透明支持基板を実施例１と同条件で洗浄した後にマスク自動交換機構を備えた真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。次に、上記のＩＴＯ膜の一方にマスクをかけ、この状態で実施例１と同条件で正孔注入層および発光層をそれぞれ成膜した。次いで、蒸着装置に付いているマスク自動交換機構を用いて上記のマスクを外した後、前記機構でもって一方のＩＴＯ膜（前記のマスクをかけていた方のＩＴＯ膜）の長手方向の両方の外側縁部にそれぞれ幅５ｍｍに亘ってマスクをかけた。
【００７１】
次に、マグネシウム１ｇを予め入れておいたモリブデン製抵抗加熱ボートと銀５００ｍｇを予め入れておいたモリブデン製抵抗加熱ボートとをそれぞれ加熱し、マグネシウムを約１．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着させ、同時に銀を約０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着させて、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜厚１５０ｎｍの陰極を発光層上に成膜した。陰極まで成膜したことにより、上記のガラス基板上には有機ＥＬ素子が形成された。
【００７２】
この後、上記の真空蒸着装置をそのまま用いて、正孔注入層、発光層および陰極の成膜から続く一連の真空環境下で以下の要領で保護層を成膜した。
先ず、蒸発源としてテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの無定形共重合体粉末（デュポン社製のテフロンＡＦ）１．５ｇを収容したアルミナ製坩堝をタングステン製バスケットに予め入れておき、このタングステン製バスケットの上方（アルミナ製坩堝の上）に１２μｍφのステンレス製メッシュをかぶせた。次いで、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、前記のタングステン製バスケットに通電加熱して前記の蒸発源を４５５℃に加熱して、有機ＥＬ素子を構成する上記の陰極上に蒸着速度０．５ｎｍ／秒で膜厚８００ｎｍの保護層（テフロンＡＦ薄膜）を成膜した。
【００７３】
この後、保護層まで成膜した有機ＥＬ素子を真空チャンバーから取り出し、この有機ＥＬ素子について以下の要領でケーシングタイプの封止を行って、有機ＥＬデバイスを得た。
まず、正孔注入層の成膜にあたってマスクをかけなかった方のＩＴＯ膜の長手方向の両方の外側縁部について、それぞれ幅５ｍｍに亘ってこのＩＴＯ膜上に設けられている正孔注入層、発光層、陰極および保護層を切除した。またガラス基板の短手方向の両方の縁部についても、その厚さが実質的にガラス基板の厚さとＩＴＯ膜の厚さとの和になるように、それぞれ幅５ｍｍに亘って正孔注入層、発光層、陰極および保護層を切除した。
【００７４】
次いで、１８ｍｍ×７３ｍｍ×２ｍｍの凹部と、この凹部の底に設けられた直径２ｍｍの貫通孔（以下、注入口という）とを有するガラス板（外寸：２０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ、以下シールドガラスという）を用意し、このシールドガラスと保護層まで成膜した有機ＥＬ素子とをエポキシ系接着剤（セメダイン社製のセメダインスーパー５）により貼り合わせた。エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤とを混ぜ合わせてヘラで２０回かき混ぜてから、上記保護層まで成膜した有機ＥＬ素子の縁部に幅１ｍｍでほぼ２０×７５ｍｍの長方形に塗布した。またシールドガラスと上記保護層まで成膜した有機ＥＬ素子とは、陰極および保護層がシールドガラスの凹部内に収まるようにして貼り合わせた。貼り合わせ後、大気中に１０時間放置してエポキシ系接着剤を硬化させた。
【００７５】
次いで、シールドガラスに設けられている注入口から、吸湿用のシリカゲル（粒径５０μｍ）を８体積％分散させたシリコーンオイル（（株）東芝製のＴＳＫ４５１、以下封止用液体という）を注入して、シールドガラスの凹部と上記保護層まで成膜した有機ＥＬ素子とにより形成された空間内を封止用液体で満たした。
この後、注入口をガラス製の蓋で封鎖して、ケーシングタイプの封止が施された有機ＥＬデバイスを得た。なお、ガラス製の蓋は、上述したエポキシ系接着剤によりシールドガラスに接着させた。以下、同様にして有機ＥＬデバイスを作製し、計４５個の有機ＥＬデバイスを得た。
【００７６】
歩留りの評価
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３でそれぞれ作製した有機ＥＬデバイスについて、デバイス作製直後から初期輝度が１００ｃｄ／ｍ２ となる直流定電流で有機ＥＬ素子を連続駆動し、連続駆動開始直後、１週間後、１箇月（３１日間）後および１０００時間後のそれぞれの時点で、ショートにより発光機能を喪失した有機ＥＬ素子の数を数えた。なお、輝度の測定は輝度計（ミノルタ社製のＣＳ−１００）を用いて大気中で行った。この結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜実施例３でそれぞれ作製した有機ＥＬデバイスではショートにより発光機能を喪失した有機ＥＬ素子の数が少ない。このことから、信頼性の高い有機ＥＬデバイスが高い歩留まりの下に作製されたことがわかる。
これに対し、応力緩和層を設けなかった比較例１では連続駆動開始直後の時点で殆どの有機ＥＬ素子がショートにより発光機能を喪失しており、１週間後には全ての有機ＥＬ素子がショートにより発光機能を喪失していた。このことから、応力緩和層は有機ＥＬ素子がショートによってその発光機能を喪失するのを防止するうえで有用であることがわかる。
【００７９】
また、比較例２で作製した有機ＥＬデバイスでは、連続駆動開始直後の時点ではショートによって発光機能を喪失した有機ＥＬ素子の数が少ないが、１０００時間後には全ての素子がショートにより発光機能を喪失していた。そして、比較例３で作製した有機ＥＬデバイスでは、全ての調査時点で、ショートによって発光機能を喪失した有機ＥＬ素子の数が実施例１〜実施例３と同等かそれ以下である。したがって、比較例３では有機ＥＬ素子がショートによってその発光機能を喪失するか否かという観点からみた信頼性が高い有機ＥＬデバイスが高い歩留まりの下に作製されたということができ、この点で比較例３の有機ＥＬデバイスは優れたものである。しかしながら、後述する封止効果や製造の難易、有機ＥＬデバイスの厚さ等をも考慮すると、実施例１〜実施例３の有機ＥＬデバイスの方が優れているといえる。
【００８０】
封止効果の評価
有機ＥＬ素子に見られるダークスポットと呼ばれる丸い形の無発光領域は、有機ＥＬ素子に水分や酸素が侵入することにより拡大していく。したがって、任意のダークスポットについてその大きさの経時変化を調べることは、封止効果を評価するための指標として好適である。
このような観点から、上述した歩留りの評価のための連続駆動開始直後、１日後、１週間後、１箇月（３１日間）後および１０００時間後の各時点で各有機ＥＬデバイスを写真撮影し、１０００時間後の時点で発光機能を喪失していなかった有機ＥＬデバイスの中から任意に１つのデバイスを選択し、その有機ＥＬデバイスを構成する有機ＥＬ素子中の任意のダークスポットに着目して各時点での直径を前記の写真から求めた。この結果を表２に示す。なお、比較例１で作製した有機ＥＬデバイスについては１週間後の時点で全ての有機ＥＬ素子がショートにより発光機能を喪失していたので、１日後の時点で発光機能を喪失していなかった有機ＥＬデバイスの中から任意に１つのデバイスを選択した。また、比較例２で作製した有機ＥＬデバイスについては１０００時間後の時点で全ての有機ＥＬ素子がショートにより発光機能を喪失していたので、１箇月後の時点で発光機能を喪失していなかった有機ＥＬデバイスの中から任意に１つのデバイスを選択した。
【００８１】
【表２】
表２に示したように、実施例１〜実施例３でそれぞれ作製した有機ＥＬデバイスでは１０００時間連続駆動した後でもダークスポットはそれ程拡大していない。このことから、実施例１〜実施例３の各有機ＥＬデバイスでは有機ＥＬ素子に対して高い封止効果が得られていることがわかる。◎
一方、比較例１の有機ＥＬデバイスではショートにより発光機能を喪失する有機ＥＬ素子が相次いだため、封止効果を評価するに十分なデータを得ることができなかった。また、比較例２の有機ＥＬデバイスではダークスポットの成長が極めて速く、有機ＥＬ素子に対する封止が不十分であることがわかる。そして、比較例３の有機ＥＬデバイスではダークスポットの成長がやや速く、有機ＥＬ素子に対する封止効果は実施例１〜実施例３のもよりも低いことがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ＥＬデバイスは有機ＥＬ素子を密着タイプの封止法により封止したものでありながら有機ＥＬ素子の発光機能が喪失しにくい有機ＥＬデバイスである。また、本発明の方法により封止した有機ＥＬ素子では封止後に有機ＥＬ素子の発光機能が喪失することが起きにくい。したがって、本発明によれば比較的簡単な製造工程で、薄型で長期間に亘って安定な有機ＥＬデバイスを高い歩留まりの下に提供することが可能になる。
【００８４】
【図面の説明】
【００８５】
【図１】実施例１で作製した有機ＥＬデバイスの断面を示す概略図である。
【００８６】
【図２】実施例１で作製した有機ＥＬデバイスの上面を示す概略図である。
【００８７】
【符号の説明】
１ 有機ＥＬデバイス
２ ガラス基板
３ 有機ＥＬ素子
４ 応力緩和層
５ 補助板
６ 接着剤層
７ 封止材[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an organic EL device provided with an organic EL element as a light emitting source and a method of sealing the organic EL element, and more particularly to an organic EL device provided with an organic EL sealed as a light emitting source by a contact-type sealing method. The present invention relates to a contact-type sealing method for sealing a device and an organic EL element.
[0002]
[Prior art]
EL elements include inorganic EL elements and organic EL elements. Both EL elements are self-luminous and thus have high visibility, and because they are completely solid elements, they have excellent impact resistance and are easy to handle. is there. For this reason, research and development and practical application as pixels for graphic displays, pixels for television image display devices, or surface light sources have been promoted.
The organic EL element is formed by laminating an anode and a cathode with at least a light-emitting layer containing an organic light-emitting material interposed therebetween, and various layer configurations have been developed so far. Specific examples of the layer configuration include anode / light-emitting layer / cathode, anode / light-emitting layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / light-emitting layer / cathode, anode / hole injection layer / light-emitting layer / electron injection. Layer / cathode, and the like. The light emitting layer is usually formed of one or more kinds of organic light emitting materials, but may be formed of a mixture of an organic light emitting material and a hole injection material and / or an electron injection material.
[0003]
An organic EL element having such a layer configuration is often formed on a substrate. When the EL light from the light emitting layer is extracted from the substrate side, an anode is formed directly above the substrate. When the EL light from the light emitting layer is extracted from the side on which the organic EL element is provided, the anode is formed directly above the substrate. A cathode is formed. The anode is formed of a transparent or translucent thin film made of a material having a large work function, such as Au, Ni, and ITO (indium tin oxide). On the other hand, the cathode is formed of a thin film made of a material having a small work function such as Yb, Mg, Al, and In.
[0004]
The organic EL element is a current driven type light emitting element and utilizes light emission generated when electrons and holes injected into a light emitting layer (organic light emitting material) are recombined. For this reason, the organic EL element has an advantage that it can be driven at a low voltage of, for example, 4.5 V and has a quick response by reducing the thickness of the light emitting layer, and has a high luminance emission because the luminance is proportional to the injection current. Is possible. In addition, various colors of light such as blue, green, yellow, and red are obtained by changing the light emitting material. Due to these advantages, research for practical use is currently being continued.
[0005]
By the way, an organic substance such as an organic light emitting material used for an organic EL element is vulnerable to moisture, oxygen and the like. The characteristics of the electrodes also rapidly deteriorate in air due to oxidation. Therefore, in order to obtain a practical organic EL element or organic EL device, it is necessary to perform sealing.
As a method for sealing an organic EL element, a method of forming a polyparaxylene film as a sealing layer on a surface of the element to be sealed by a vapor phase polymerization method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-137483), a method for sealing an organic EL element, and the like. SiO on the element surface2(See JP-A-4-73886), a method having a higher sealing effect has already been developed. The method is roughly classified into the following two forms.
[0006]
One is a casing-type sealing method, in which an organic EL element is put in a case to block it from the outside, and the case is sealed by filling a predetermined sealing fluid together with the organic EL element in the case. Is the way. The other is a contact-type sealing method, in which a sealing material such as a glass plate is surface-bonded to the back surface of the organic EL element formed on the substrate (behind the element when viewed from the substrate side) with an adhesive. This is a sealing method.
[0007]
According to the casing-type sealing method, it is possible to prevent the organic EL element from deteriorating without destroying it by selecting an appropriate sealing fluid to be put into the case. ) To (3).
(1) Since it is essential to put the organic EL element in a case, a thin feature, which is one of the advantages of the organic EL element, is lost.
(2) Since a step of working a case and a step of injecting a sealing fluid into the case are required, the method is not suitable for mass production.
(3) When a large case is filled with a large amount of sealing liquid, such as when a large number of organic EL elements formed on a substrate are sealed using a single case, the external When the volume of the sealing fluid in the case increases due to thermal expansion accompanying the temperature rise of the case, the case may be broken.
[0008]
On the other hand, according to the contact-type sealing method, an organic EL device having a small thickness even after sealing and relatively easy to mass-produce (a device having a sealed organic EL element as a light emitting source) ) Can be easily obtained, and a high sealing effect can be easily obtained. As a contact-type sealing method, a protective film made of an inorganic compound such as GeO is provided on the outer periphery of an organic EL element to be sealed, and then a glass substrate is fixed thereon (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-212284). ) Or directly on the outer periphery of the organic EL element to be sealed2A method is known in which a photocurable resin layer is provided via a film, and a glass substrate is fixed via the photocurable resin layer (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-182759).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the organic EL device obtained by sealing the organic EL element by the conventional contact-type sealing method has a problem that the light emitting function of the organic EL element is lost when the organic EL element is continuously driven for about 1000 hours.
[0010]
A first object of the present invention is to provide an organic EL device provided with an organic EL element sealed by a contact-type sealing method as a light emitting source, wherein the organic EL device does not easily lose the light emitting function of the organic EL element. To provide.
[0011]
A second object of the present invention is to provide a method for sealing an organic EL element in which the light emitting function of the organic EL element is less likely to be lost after sealing.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the cause of the above-described loss of the light-emitting function. Was found to be caused by the occurrence of a short circuit in the department. This will be described in more detail.
[0013]
In the case of an adhesive or a photo-curable resin, a residual stress is generated due to shrinkage of the volume during curing, and this residual stress is caused by a gap between the organic EL element to be sealed and the adhesive or the photo-curable resin. SiO2Even if there is such a film, if the film thickness is as thin as the order of μm, it is transmitted to the organic EL. Then, since the residual stress becomes particularly strong in a portion having a small radius of curvature, the residual stress propagated to the organic EL element is concentrated at an end portion of the element. As a result, the electrode end and the like of the element are crushed, and the anode and the cathode come into contact with each other to cause a short circuit.
The present inventors have further studied based on the above findings, and have reached the present invention.
[0014]
The organic EL device of the present invention that achieves the first object includes an organic EL element provided on a substrate, an adhesive layer formed on the substrate so as to cover the organic EL element, An organic EL device comprising a sealing material fixed on the substrate by an agent layer, wherein a stress relaxation layer covering the organic EL element is provided between the organic EL element and the adhesive layer.The stress relaxation layer includes a layer made of a fluorine-based, silicone-based or hydrocarbon-based liquid, grease, or gel, which is a substance that generates little shear stress.It is characterized by the following.
[0015]
Further, in the method for sealing an organic EL element of the present invention for achieving the second object, an adhesive layer is provided on the back surface of the organic EL element provided on the substrate so as to cover the organic EL element. In sealing the organic EL element by fixing a sealing material on the substrate with an adhesive layer, a stress relaxation layer that covers the organic EL element is provided between the organic EL element and the adhesive layer. It is characterized by the following.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the organic EL device according to the present invention will be described. This organic EL device is characterized by having a stress relaxation layer at a specific location as described above. Therefore, this stress relaxation layer will be described first.
[0017]
The above-mentioned stress relaxation layer is for suppressing the residual stress of the adhesive layer from propagating to the organic EL element. Therefore, the stress relieving layer may or may not have an effect of preventing moisture and oxygen from entering the organic EL element from the outside (hereinafter, referred to as a sealing effect). It is more preferable to have a stopping effect. Further, it is preferable that the stress relaxation layer is a layer having a single-layer structure composed of only a layer made of a substance that generates little shear stress, or a layer having a multilayer structure including a layer made of a substance that generates little shear stress. When the stress relieving layer has a multi-layer structure, a layer made of a substance that generates little shear stress is used as an organic EL element.CoverForm.
[0018]
Here, the above-mentioned “substance that generates a small amount of shear stress” means that when the adhesive layer is shifted in a direction parallel to the electrode of the organic EL element due to hardening or the like, the shift is not substantially transmitted. (Gas, liquid), grease, gel, etc.
[0019]
Among the above substances which generate little shear stress, the fluid may be a gas such as helium gas, nitrogen gas or argon gas, a fluorine-based liquid such as chlorofluorocarbon, perfluoropolyether, perfluoroamine or perfluoroalkane, or methyl. Silicone liquids such as hydrogen silicone, methyl chlorophenyl silicone, trifluoropropyl methyl silicone, α-olefin (C5~ C17And polybutenes, alkylbenzenes, and hydrocarbon liquids such as polyalkylene glycols. However, the stress relaxation layer composed of these fluids is prevented from entering the adhesive for forming the adhesive layer into the stress relaxation layer or the interface between the stress relaxation layer and the substrate (substrate for providing the organic EL element). A complicated process is required to form while preventing the formation. Therefore, when a fluid is used as the above-mentioned "substance having a small generation of shear stress", the fluid is formed by dissolving a resin, rubber, or the like in a solvent, and the solvent is dissolved in the atmosphere at a temperature of about 10 to 30 ° C. It is preferable to use a coating liquid that forms a film by evaporation.
[0020]
When the above-mentioned coating liquid is used, a solid layer (coating) can be formed on the layer surface by slightly evaporating the solvent in the layer composed of the coating liquid, and the inner side of the solid layer. It is possible to maintain the liquid state for the portion. Therefore, for example, after forming the layer composed of the above-mentioned coating liquid so that the organic EL element is located within the range where the liquid state is maintained, the formation of the solid layer and the formation of the adhesive layer are sequentially performed to achieve the object. Can be easily formed.
[0021]
In addition, it is preferable to use, as the solvent, a coating liquid that easily evaporates at room temperature among the liquids in which the generation of the shear stress is small. Further, the solid layer does not need to be particularly hardened, but the one that the adhesive penetrates is useless, so that the solid component dissolved in the coating liquid substantially converts the adhesive when the solid layer is formed. It is preferable that the material does not pass through.
[0022]
Specific examples of the above-mentioned coating liquid include the following (1) to (3).
(1) Cytop CTX-105A (trade name; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorobarrier (trade name; manufactured by Taisei Shokai Co., Ltd.), and Fluorinert FC72 (trade name; manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to Teflon AF ( Fluorine-based coating liquids, such as those obtained by dissolving (trade name, manufactured by DuPont), those using the above-mentioned fluorine-based liquid as a solvent, and using the liquid having a higher degree of polymerization as a solute.
(2) Silicone-based coating liquids such as those in which the above-mentioned silicone-based liquid is used as a solvent and a liquid having a higher degree of polymerization is used as a solute.
(3) Hydrocarbon-based coating liquids such as those in which the above-mentioned hydrocarbon-based liquid is used as a solvent and a liquid having a higher degree of polymerization is used as a solute.
[0023]
Grease or gel is also suitable as the above-mentioned "substance in which the generation of shear stress is small". The grease is composed of a base oil, a thickener, and an additive, and it is particularly preferable to use a liquid in which the occurrence of the shear stress is small as the base oil. When the thickener and the additive are solid particles, the smaller the particle size, the better. If the particle size is too large, the organic EL element may be damaged, which may cause a short circuit. In addition, the particle size needs to be smaller than at least the intended thickness of the stress relaxation layer. However, if the particle size is too small, the consistency is lost and the advantage of using grease is lost. The particle size is preferably 100 Å to 10 μm. Greases using non-solid particles as thickeners and additives are more preferable because there is no fear of damaging the organic EL element with the grease.
[0024]
Specific examples of the above grease include the following (1) to (3).
(1) Fluorine grease such as PTFE grease (trade name; manufactured by Nichias Corporation).
(2) Silicone grease such as FS high vacuum grease (product name; manufactured by Dow Corning).
(3) Hydrocarbon greases such as Apiezon grease N (trade name; manufactured by Apiezon).
[0025]
Specific examples of the gel include glycerin, gelatin, polyacrylamide gel, agarose gel, and methylcellulose gel. The gel used in the present invention needs to have fluidity.
[0026]
When the above-mentioned coating liquid is used in forming the stress relaxation layer, the formation of the stress relaxation layer may be performed by the above-described method, or may be performed as follows using an auxiliary plate.
First, a sufficient amount of the coating liquid to cover the organic EL element is dropped or applied on the organic EL element to form a layer of the coating liquid once. Next, an auxiliary plate is arranged on the layer, and the layer is spread uniformly by the weight of the auxiliary plate or by applying a load to the auxiliary plate. As the auxiliary plate, one having a size sufficient to cover the organic EL element when viewed in a plan view is used, and the auxiliary plate is provided in a direction substantially opposed to the substrate on which the organic EL element is formed. . The amount of the coating liquid and the weight of the auxiliary plate or the load applied to the auxiliary plate are appropriately adjusted so that a layer of the coating liquid is formed between the organic EL element and the auxiliary plate. Then, by leaving the coating liquid layer for an appropriate time, a solid layer (coating) is formed on the outer surface of the coating liquid layer (the surface in contact with the outside air), that is, on the surface of the above-mentioned layer in the direction parallel to the substrate surface. At this time, the organic EL elementPart in contact withFor, the standing time is appropriately adjusted so that the coating liquid does not solidify. As a result, a stress relaxation layer can be obtained for the time being.Part in contact withSince the coating liquid of the above is solidified within a short time, the adhesive layer is formed so as to cover the auxiliary plate. After the formation of the adhesive layer, the volatilization of the solvent in the coating liquid is suppressed, so that the solidification of the coating liquid is suppressed.In contact withThe existing coating liquid continues to maintain a liquid state. As a result, a desired stress relaxation layer is obtained.
[0027]
The formation of the stress relaxation layer using the above-described grease can be performed by dropping or applying a sufficient amount of grease on the organic EL element to cover the organic EL element to form a grease layer. . Alternatively, after forming the grease layer as described above, an auxiliary plate is disposed on the grease layer, and the grease layer is uniformly formed by weighting the auxiliary plate or applying a load to the auxiliary plate. This can be done by spreading it. Also, without using an auxiliary plate, it is possible to form a stress relaxation layer by applying grease on the order of μm, but applying a thin layer on the order of μm may damage the organic EL element, which is difficult. I can say.
The formation of the stress relaxation layer using the above-described gel can be performed in the same manner as the case where the stress relaxation layer is formed using grease.
[0028]
The thickness (thickness on the organic EL element) of the stress relaxation layer that can be formed as described above can be appropriately selected within a range of approximately 0.1 μm to 1 cm. If the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain a desired effect. On the other hand, if the thickness exceeds 1 cm, not only the advantage of the organic EL device being thin is impaired, but also the volume of the stress relaxation layer increases due to the thermal expansion due to the increase in the volume, so that the organic EL device is destroyed due to a temperature change during use. Is more likely to occur. The preferred thickness of the stress relaxation layer is 0.01 to 1 mm. Note that the thickness referred to here is an organic EL element when the stress relaxation layer is formed using the above-described coating liquid.CoverIt means the thickness of the layer of the coating liquid existing while maintaining the liquid state.
[0029]
When an auxiliary plate is used to form the stress relaxation layer, the auxiliary plate may or may not have a sealing effect, but it is more preferable that the auxiliary plate has a sealing effect. preferable. As the auxiliary plate, a plate-like material made of an inorganic material such as glass, ceramics, or metal, or a resin such as a fluororesin, an acrylic resin, polycarbonate, polyester, polyamide, polystyrene, polypropylene, or a polyolefin resin may be used. preferable. As described above, the size of the auxiliary plate is preferably large enough to cover the organic EL element when viewed in a plan view. Further, it is preferable that the thickness of the auxiliary plate be approximately 0.1 μm to 3 mm. Those having a thickness of less than 0.1 μm are undesirable because of their high production cost and difficulty in handling. On the other hand, if the thickness exceeds 3 mm, the advantage of the organic EL device being thin is impaired. The preferred thickness of the auxiliary plate is 0.01 to 1 mm.
[0030]
In the organic EL device of the present invention, the above-described stress relaxation layer is provided so as to cover the organic EL element provided on the substrate, and the organic EL device is covered by the stress relaxation layer so as to cover the organic EL element. An adhesive layer is formed on the substrate. This adhesive layer is for fixing the sealing material to be described later, and at the same time, for preventing the above-mentioned stress relaxation layer from coming into contact with the outside air. It is in contact with the outside air unless the shape of the sealing material is special. Therefore, it is particularly preferable that the adhesive layer has a sealing effect, that is, has low water permeability and oxygen permeability. Such an adhesive layer is preferably composed of a photo-curable adhesive, a thermosetting adhesive, an anaerobic adhesive, or the like. Specific examples thereof include Benex VL (a photo-curable adhesive manufactured by Adel Co., Ltd.). Acryl One # 4111 (trade name of photocurable adhesive manufactured by Maruto Co., Ltd.), Alontight UL (trade name of anaerobic adhesive manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), Alemco Bond 570 (trade name) (Trade name of a thermosetting adhesive manufactured by ODEC Co., Ltd.).
[0031]
The adhesive layer is formed on the above-described stress relaxation layer (on the auxiliary plate when an auxiliary plate is used for forming the stress relaxation layer) and on the substrate surface on the side where the stress relaxation layer is provided. The adhesive is dropped on a desired portion of a portion where the relief layer is not provided, and a sealing material described later is disposed thereon, and the above-described bonding is performed by weighting the sealing material or applying a load to the sealing material. It can be formed by curing the adhesive after uniformly dispersing the agent. Further, after forming an uncured adhesive layer by a method such as a coating method, a spin coating method, and a dipping method, a sealing material described later is disposed on the adhesive layer, and then the adhesive is cured. Can also be formed.
[0032]
The final thickness of the adhesive layer (the thickness on the stress relieving layer. If an auxiliary plate is used to form the stress relieving layer, the thickness on the auxiliary plate) is approximately 0.1 μm to 1 cm. It is preferable that When the thickness is less than 0.1 μm, when the sealing material is placed, the sealing material tends to float due to the surface tension of the uncured adhesive, so that the sealing material is unbonded in the uncured adhesive or the adhesive. Air bubbles easily enter the interface between the agent and the sealing material. On the other hand, if the thickness exceeds 1 cm, the advantage of a thin organic EL device is impaired. The preferred thickness of the adhesive layer is 0.001-1 mm. At the time of forming the adhesive layer, since the organic EL element is covered with the stress relieving layer, there is substantially no need to pay attention to the hardness and the shrinkage rate of the adhesive during curing. As a result, the range of choice of the adhesive is wider than in the case where the stress relaxation layer is not provided.
[0033]
The sealing material fixed on the substrate (the one on which the organic EL element is provided) by the above-mentioned adhesive layer is for preventing moisture and oxygen from entering the organic EL element from the outside. It is preferable to use a material having a high stopping effect, that is, a material having low water permeability and oxygen permeability. Specific examples of the substance that can be used as the sealing material include inorganic substances such as glass, ceramics, and metal, and resins such as fluororesin, acrylic resin, polycarbonate, polyester, polyamide, polystyrene, polypropylene, and polyolefin resin. Can be
[0034]
The shape of the sealing material is preferably plate-shaped since it is economical and requires little processing. The thickness of the sealing material is desirably small from the viewpoint of obtaining a thin organic EL device. However, if the thickness is too small, the sealing material is weak against an impact such as an external force. It is preferable to select an appropriate value within the range of 1 μm to 1 cm. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain a material having practically sufficient resistance to an impact such as an external force. On the other hand, when the thickness exceeds 1 cm, it becomes difficult to obtain a thin organic EL device. The more preferable thickness of the sealing material is 0.01 to 1 mm.
[0035]
The organic EL device of the present invention has, as an essential component, an organic EL element covered with the stress relaxation layer, in addition to the above-described stress relaxation layer, adhesive layer, and sealing material. The organic EL element may be provided on a substrate, and the layer configuration thereof is not particularly limited as long as it functions as an organic EL element.
[0036]
Specific examples of the layer configuration of the organic EL element of the type having the substrate side as a light extraction surface include the following (1) to (4) in the order of lamination on the substrate surface.
(1) anode / light-emitting layer / cathode
(2) anode / light-emitting layer / electron injection layer / cathode
(3) anode / hole injection layer / light-emitting layer / cathode
(4) anode / hole injection layer / emission layer / electron injection layer / cathode
[0037]
Here, the light emitting layer is usually formed of one or more kinds of organic light emitting materials, but may be formed of a mixture of the organic light emitting material and a hole injection material and / or an electron injection material. In some cases, a protective layer may be provided on the outer periphery of the element having the above-described layer configuration so as to cover the element and prevent entry of moisture into the element.
[0038]
When the substrate side is used as a light extraction surface, the substrate is made of a substance that gives high transmittance (about 80% or more) to at least light emission (EL light) from the organic EL element. A plate, sheet, or film made of transparent plastic, quartz, or the like is used. In the organic EL device of the present invention, the above-mentioned sealing material side can be used as a light extraction surface. In this case, the order of lamination on the substrate is reversed to form the organic EL element, and it is not necessary to consider the transmittance of light emitted from the organic EL element (EL light) for the substrate material. Instead, a material that gives high transparency (about 80% or more) to the light emission (EL light) from the organic EL element is used for the material of the stress relaxation layer, the material of the adhesive layer, and the material of the sealing material.
[0039]
As a material for the anode, the cathode, the light emitting layer, the hole injection layer, the electron injection layer, and the protective layer, conventionally known materials can be used. For example, as the anode material, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function (for example, 4 eV or more) is preferably used. Specific examples include metals such as gold and nickel, CuI, ITO, and SnO.2 , ZnO and the like. In particular, ITO is preferable in terms of productivity and controllability. Although the thickness of the anode depends on the material, it can be appropriately selected usually in the range of 10 nm to 1 μm.
[0040]
Further, as the cathode material, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like having a small work function (for example, 4 eV or less) is preferably used. Specific examples include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, alloy or mixed metal of magnesium and silver, aluminum, Al / AlO2 , Indium, ytterbium and the like. Although the thickness of the anode depends on the material, it can be appropriately selected usually in the range of 10 nm to 1 μm.
The sheet resistance of each of the anode and the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less. Note that the magnitude of the work function used as a reference when selecting the anode material and the cathode material is not limited to 4 eV.
[0041]
The material of the light emitting layer (organic light emitting material) is a light emitting layer for an organic EL element, that is, a hole can be injected from an anode or a hole injection layer when an electric field is applied, and an electron is injected from a cathode or an electron injection layer. Injection function, transport function to move injected charge (at least one of electron and hole) by electric field force, light emission function to provide a field of recombination of electron and hole and to connect it to light emission, etc. What is necessary is just to be able to form the layer which has. Specific examples thereof include benzothiazole-based, benzimidazole-based, benzoxazole-based fluorescent whitening agents, metal-chelated oxinoid compounds, styrylbenzene-based compounds, distyrylpyrazine derivatives, polyphenyl-based compounds, 12- Phthaloperinone, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, naphthalimide derivative, perylene derivative, oxadiazole derivative, aldazine derivative, pyrazirine derivative, cyclo Examples thereof include pentadiene derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, styrylamine derivatives, coumarin compounds, aromatic dimethylidin compounds, and metal complexes of 8-quinolinol derivatives. The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually appropriately selected within the range of 5 nm to 5 μm.
[0042]
The material of the hole injection layer (hole injection material) may be any material that has either a hole injection property or an electron barrier property. Specific examples thereof include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, and fluorenone derivatives. , Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilane compounds, conductive polymer oligomers such as aniline copolymers, thiophene oligomers, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidyne compounds And the like. Although the thickness of the hole injection layer is not particularly limited, it is usually appropriately selected in the range of 5 nm to 5 μm. The hole injection layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0043]
The electron injection layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Specific examples of the material (electron injection material) include a nitro-substituted fluorenone derivative, an anthraquinodimethane derivative, and diphenyl Metal complexes of quinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, 8-quinolinol derivatives Metal-free phthalocyanine, metal phthalocyanine, those whose terminals are substituted with an alkyl group or a sulfone group, and distyrylpyrazine derivatives. Although the thickness of the electron injection layer is not particularly limited, it is usually appropriately selected in the range of 5 nm to 5 μm. The electron injection layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0044]
Specific examples of the material of the protective layer include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer, and a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain. Coalesce, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, water absorption of 1% or more Water-absorbing substance and moisture-proof substance having a water absorption of 0.1% or less, metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni, MgO, SiO, SiO2 , Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2Metal oxides such as MgF2, LiF, AlF3, CaF2And the like.
[0045]
Further, the method of forming each layer (including the anode and the cathode) constituting the organic EL element is not particularly limited. As a method for forming the anode, the cathode, the light emitting layer, the hole injection layer, and the electron injection layer, for example, a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, a sputtering method, an LB method, and the like can be applied. It is preferable to apply a method other than the sputtering method (vacuum deposition method, spin coating method, casting method, LB method, etc.). The light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film. Here, the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gaseous phase or a film formed by solidification from a material compound in a solution or liquid phase. And a thin film (accumulated molecular film) formed by the LB method can be classified according to the difference in the aggregation structure and the higher-order structure and the functional difference caused by the difference. When the light emitting layer is formed by a spin coating method or the like, a coating solution is prepared by dissolving a binder such as a resin and a material compound in a solvent.
[0046]
For the protective layer, vacuum deposition, spin coating, sputtering, casting, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ion plating), Reactive sputtering, plasma CVD, laser CVD, thermal CVD, gas source CVD, or the like can be applied.
[0047]
The method of forming each layer can be appropriately changed depending on the material used. If a vacuum evaporation method is used to form each layer constituting the organic EL element, the organic EL element can be formed only by the vacuum evaporation method, which is advantageous in simplifying equipment and reducing production time. .
[0048]
The shape and size of each layer (including the protective layer) constituting the organic EL element are not necessarily the same. Further, when the element is viewed in a plan view, not all other layers are necessarily accommodated on the electrode formed directly on the substrate. On the other hand, the stress relaxation layer in the present invention is for suppressing the residual stress of the adhesive layer from propagating to the organic EL element and causing a short circuit in the organic EL element. Therefore, the “stress relaxation layer covering the organic EL element” in the present invention means a stress relaxation layer that covers at least a region where the cathode and the anode overlap when the organic EL element is viewed in plan. The term “a sufficient amount of coating liquid (grease or gel) to cover the organic EL element” as used in the present specification refers to “at least a region where the cathode and anode overlap when the organic EL element is viewed in a plan view”. Sufficient amount of coating liquid (grease, gel) ". The “auxiliary plate having a size sufficient to cover the organic EL element when viewed in a plan view” means “at least a region where the cathode and the anode overlap when the organic EL element is viewed in a plan view when viewed in a plan view”. An auxiliary plate having a size sufficient to cover ".
[0049]
Further, the number of organic EL elements constituting the organic EL device of the present invention may be one or more. When there are a plurality of devices, the devices may have the same type or different types in terms of the layer configuration and emission color. The number of organic EL elements can be appropriately selected according to the intended use of the organic EL device and the like. When a plurality of organic EL elements are formed on the substrate, the stress relaxation layer may be provided for each organic EL element, or only one common to all organic EL elements may be provided, A plurality of elements common to a plurality of organic EL elements may be provided. The same applies to the case where an auxiliary plate is used in providing a plurality of stress relaxation layers to cover a plurality of organic EL elements formed on a substrate, and the auxiliary plate is used for each stress relaxation layer to be provided. Alternatively, only one layer common to all stress relaxation layers may be provided, or a plurality of layers common to a plurality of stress relaxation layers may be provided. As for the adhesive layer and the sealing material, it is practically preferable to provide only one each of which is common to all the organic EL elements even when a plurality of organic EL elements are formed on the substrate.
[0050]
The organic EL device according to the present invention includes the above-described organic EL element, the above-described stress relaxation layer formed on a substrate (on which the organic EL element is provided) so as to cover the organic EL element, It comprises the above-mentioned adhesive layer formed on the above-mentioned substrate so as to cover the relaxation layer, and the above-mentioned sealing material fixed on the above-mentioned substrate by this adhesive layer. In this organic EL device, since the organic EL element is covered by the stress relaxation layer, propagation of the residual stress of the adhesive layer to the organic EL element is suppressed. As a result, it is possible to prevent the end portion and the like of the organic EL element from being crushed and short-circuited by the residual stress propagated from the adhesive layer, so that the light emitting function of the organic EL element is not easily lost for a long time. .
[0051]
Further, in the organic EL device of the present invention, a force acts in a direction parallel to the surface of the organic EL element when the adhesive layer is formed as in the conventional case, but since the organic EL element is covered by the stress relaxation layer, The propagation of the force to the organic EL element is suppressed. As a result, it is possible to prevent the electrode from peeling off in the organic EL element due to the above-mentioned force, and it is unlikely that the light emitting function of the organic EL element is lost during the manufacturing process of the organic EL device or after the manufacturing.
Furthermore, since the organic EL device of the present invention is obtained by sealing the organic EL device by a sealing type sealing method, the sealing effect of the organic EL device is high, the device itself is thin, and mass production is possible. Relatively easy.
[0052]
The organic EL device of the present invention having such features can be used as a surface light source, a character display device, a lighting device, a vehicle-mounted indicator, a light source for removing electricity from a copier, a light source for a printer, a light modulator, and the like. it can.
[0053]
Next, the method for sealing the organic EL element of the present invention will be described.
In this method, as described above, an adhesive layer is provided on the back surface of the organic EL element provided on the substrate so as to cover the organic EL element, and a sealing material is fixed on the substrate by the adhesive layer. When sealing the organic EL element, a stress relieving layer that covers the organic EL element is provided between the organic EL element and the adhesive layer.
[0054]
The stress relaxation layer is provided in order to suppress the residual stress of the adhesive layer from propagating to the organic EL element, and the material and the formation method are described in the above-described organic EL device of the present invention. It is on the street. Further, an organic EL element covered by the stress relaxation layer, an adhesive layer provided so as to cover the organic EL element covered by the stress relaxation layer, and a substrate (an organic EL element is provided by the adhesive layer) The details of the sealing fixed on the organic EL device are also as described in the above-described organic EL device of the present invention.
[0055]
In the organic EL element sealed by this method, since the organic EL element is covered with the stress relaxation layer, propagation of the residual stress of the adhesive layer to the organic EL element is suppressed. As a result, it is possible to prevent the end portions and the like of the organic EL element from being crushed and short-circuited by the residual stress propagated from the adhesive layer, so that the organic EL element ( A sealed product (= organic EL device) is obtained.
[0056]
Further, when the adhesive layer is formed, a force acts in a direction parallel to the surface of the organic EL element. However, since the organic EL element is covered by the stress relaxation layer, the force may propagate to the organic EL element. Be suppressed. As a result, it is possible to prevent the organic EL element from peeling off the electrode due to the above-mentioned force, and it is unlikely that the light emitting function of the organic EL element is lost during the sealing process or after the sealing.
Further, since the method of the present invention is one of the contact-type sealing methods, an organic EL element having a high sealing effect and a small thickness (sealed element (= organic EL device)) is mass-produced. It is relatively easy to do.
[0057]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
Example 1
(1) Production of organic EL device
First, a glass substrate having a size of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm on which a 100 nm-thick ITO film was formed in a band shape in the longitudinal direction of the glass substrate (hereinafter referred to as a transparent support substrate) was prepared. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 30 minutes, then with pure water for 30 minutes, and finally again with isopropyl alcohol for 30 minutes.
The washed transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus (manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.), and N, N'-diphenyl-N, N'-bis- (3) was placed in a molybdenum resistance heating boat. -Methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (hereinafter, referred to as TPD) in an amount of 200 mg, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter, Alq) was placed in another molybdenum resistance heating boat.3200 mg), and 1 × 10-4The pressure was reduced to Pa.
[0058]
Next, the resistance heating boat containing the TPD is heated to 215 to 220 ° C., and TPD is deposited on the ITO film at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. A layer was deposited. The substrate temperature at this time was room temperature. Next, without removing the transparent support substrate on which the hole injection layer was formed from the vacuum chamber, the light emitting layer was formed following the formation of the hole injection layer. The light emitting layer is formed by Alq3Is heated to 275 ° C.3Is deposited on the hole injecting layer at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to form a 60 nm thick Alq.3This was performed by forming a layer. The substrate temperature at this time was also room temperature.
Next, 1 g of magnesium was put into a molybdenum resistance heating boat, 500 mg of silver was put into another molybdenum resistance heating boat, and 2 × 10-4The pressure was reduced to Pa. The resistance heating boat containing magnesium is heated to about 500 ° C. to evaporate magnesium at a deposition rate of about 1.7 to 2.8 nm / sec. The silver was evaporated at a deposition rate of 0.03 to 0.08 nm / sec by heating to about ° C., and a total of three 150 nm-thick cathodes made of a mixed metal of magnesium and silver were provided on the light emitting layer. Each cathode has a size of 3 mm × 15 mm in plan view, and these are provided at regular intervals in a direction orthogonal to the ITO film.
[0059]
Thereafter, the glass substrate provided up to the above-mentioned cathode was cut into three, and the layer structure on the glass substrate was an anode (ITO film) / a hole injection layer / a light emitting layer / a cathode (Mg / Ag layer). Were obtained in total. The size of the light emitting surface (the region where the cathode and the anode overlap when viewed in plan and the hole injection layer and the light emitting layer exist between these electrodes) of these organic EL elements is 3 mm × 5 mm. The initial luminance of these organic EL elements was 6.5 V at a voltage of 3 mA / cm.2 100 cd / m under the condition of2 , And the power conversion efficiency at this time was 1.6 lm / W.
[0060]
(2) Formation of stress relaxation layer and adhesive layer and provision of sealing material
First, a fluororesin coating liquid (Cytop CTX-105A manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is prepared as a material of the stress relaxation layer, and a cover glass (hereinafter, referred to as an auxiliary plate) having a size of about 10 mm × 10 mm × 0.15 mm is used. , Cover glass I). Next, 5 μl of the fluororesin coating solution was dropped on the organic EL device prepared in the above (1), and the cover glass I was placed thereon. Due to the low viscosity of the fluororesin coating liquid and the weight of the cover glass I, the coating liquid spreads uniformly, and a thin film (0.05 mm thick) of the coating liquid is formed between the organic EL element and the cover glass I. did it. At this time, part of the coating liquid slightly protruded outside the area covered by the cover glass I.
By leaving this state for about 10 minutes, a solid layer (coating) is formed on the outer surface of the thin film made of the fluororesin coating liquid, that is, on the surface parallel to the surface of the glass substrate. A stress relaxation layer was obtained for the time being. At this time, the portion of the fluororesin coating liquid in contact with the organic EL element was kept in a liquid state without solidifying.
[0061]
Next, 0.1 ml of a photocurable adhesive (Venefix VL manufactured by Adel Co., Ltd.) was dropped on the cover glass I as an adhesive, and a cover glass (size: About 20 mm × 20 mm × 0.15 mm; hereinafter, referred to as cover glass II). Due to the low viscosity of the photo-curable adhesive and the weight of the cover glass II, the photo-curable adhesive spread evenly and completely covered the stress relaxation layer and the cover glass I. Subsequent to the placement of the cover glass II, light from a halogen lamp was applied to the photocurable adhesive from above the cover glass II to cure the photocurable adhesive.
[0062]
Thereby, an adhesive layer having a thickness of 0.1 mm (thickness on the cover glass I) made of a photocurable adhesive is formed so as to cover the stress relaxation layer, and at the same time, by the adhesive layer, A cover glass II as a sealing material was fixed on a glass substrate (provided with an organic EL element). Furthermore, after the formation of the adhesive layer, the evaporation of the solvent of the fluororesin coating solution in the stress relaxation layer is suppressed, so that the organic EL elementCoverThe existing fluororesin coating liquid continued to maintain a liquid state, and as a result, a target stress relaxation layer was finally formed.
[0063]
By performing the steps up to the formation of the adhesive layer and the disposition of the sealing material as described above, the intended organic EL device was obtained. Hereinafter, an organic EL device was similarly manufactured, and a total of 45 organic EL devices were obtained.
FIG. 1 is a schematic view of a cross section of the organic EL device manufactured in Example 1, and FIG. 2 is a top view thereof.
[0064]
As shown in FIG. 1, the organic EL device 1 includes an
[0065]
The
[0066]
Example 2
First, an organic EL device was manufactured on a glass substrate under the same conditions as in Example 1. Next, a fluorine-based grease (PTFE grease manufactured by Nichias Corporation) was used as a material of the stress relaxation layer, and about 0.01 ml of the fluorine-based grease was applied onto the organic EL element, and then an auxiliary plate was placed thereon. And a cover glass I having a size of about 10 mm × 10 mm × 0.15 mm was placed. Next, the fluorine-based grease is spread uniformly by lightly pressing the cover glass from above, and a thin film of fluorine-based grease (0.1 mm thick) is formed between the organic EL element and the cover glass I. ) Was formed. As a result, a stress relaxation layer was obtained. Thereafter, under the same conditions as in Example 1, the formation of an adhesive layer (thickness 0.06 mm) made of a photocurable adhesive and the fixing of the sealing material (cover glass II) by this adhesive layer were performed. The desired organic EL device was obtained. Hereinafter, an organic EL device was produced in the same manner, and a total of 55 organic EL devices were obtained.
[0067]
Example 3
First, an organic EL device was manufactured on a glass substrate under the same conditions as in Example 1. Next, an aluminum layer having a thickness of 0.2 μm was formed as a protective layer on the cathode (Mg.Ag layer) constituting the organic EL element by a vacuum evaporation method. Thereafter, under the same conditions as in Example 1, the formation of a stress relaxation layer (thickness 0.05 mm) using an auxiliary plate (cover glass I) and the formation of an adhesive layer (thickness 0) made of a photocurable adhesive .1 mm) and fixation of the sealing material (cover glass II) by the adhesive layer to obtain a target organic EL device. Hereinafter, an organic EL device was similarly manufactured, and a total of 45 organic EL devices were obtained.
[0068]
Comparative Example 1
A total of 45 organic EL devices were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the stress relaxation layer was not formed. At this time, no auxiliary plate was used.
[0069]
Comparative Example 2
A total of 45 organic EL devices were produced in the same manner as in Example 1 except that neither the formation of the adhesive layer nor the fixing of the sealing material by the adhesive layer was performed.
[0070]
Comparative Example 3
First, a glass substrate having a size of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm having ITO films of 10 mm × 75 mm × 100 nm formed on both ends in the short direction on one side was used as a transparent support substrate. After the transparent support substrate was washed under the same conditions as in Example 1, it was mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus equipped with an automatic mask changing mechanism. Next, a mask was applied to one of the ITO films, and in this state, a hole injection layer and a light emitting layer were formed under the same conditions as in Example 1. Then, after removing the above-mentioned mask by using the automatic mask exchange mechanism attached to the vapor deposition apparatus, the above-mentioned mechanism is used to remove both masks in the longitudinal direction of one ITO film (the ITO film on which the mask is applied). The outer edges were each masked over a width of 5 mm.
[0071]
Next, a molybdenum resistance heating boat preliminarily containing 1 g of magnesium and a molybdenum resistance heating boat preliminarily containing 500 mg of silver were heated to deposit magnesium at a deposition rate of about 1.5 nm / sec. At the same time, silver was deposited at a deposition rate of about 0.1 nm / sec to form a 150 nm-thick cathode made of a mixed metal of magnesium and silver on the light emitting layer. By forming the film up to the cathode, an organic EL element was formed on the glass substrate.
[0072]
Thereafter, the protective layer was formed in the following manner under a series of vacuum environments subsequent to the formation of the hole injection layer, the light emitting layer, and the cathode, using the above-described vacuum evaporation apparatus as it was.
First, an alumina crucible containing 1.5 g of an amorphous copolymer powder of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (Teflon AF manufactured by DuPont) was used as an evaporation source. The tungsten basket was put in advance, and a stainless steel mesh of 12 μmφ was covered above the tungsten basket (on the alumina crucible). Then, 1 × 10-4After reducing the pressure to Pa, the tungsten basket was energized and heated to heat the evaporation source to 455 ° C., and a film thickness of 800 nm was deposited on the cathode constituting the organic EL device at a deposition rate of 0.5 nm / sec. The protective layer (Teflon AF thin film) was formed.
[0073]
Thereafter, the organic EL element formed up to the protective layer was taken out of the vacuum chamber, and the organic EL element was sealed in a casing type in the following manner to obtain an organic EL device.
First, a hole injection layer provided on the ITO film over a width of 5 mm for both outer edges in the longitudinal direction of the ITO film which was not masked in forming the hole injection layer. The light emitting layer, the cathode and the protective layer were cut off. Also, the hole injecting layer over a width of 5 mm, so that the thickness of both edges in the short direction of the glass substrate is substantially the sum of the thickness of the glass substrate and the thickness of the ITO film, The light emitting layer, the cathode and the protective layer were cut off.
[0074]
Next, a glass plate (external size: 20 mm × 75 mm × 3 mm, hereinafter referred to as shield glass) having a recess of 18 mm × 73 mm × 2 mm and a through-hole having a diameter of 2 mm (hereinafter referred to as an injection port) provided at the bottom of the recess. ) Was prepared, and the shield glass and the organic EL element formed up to the protective layer were bonded together with an epoxy adhesive (
[0075]
Next, a silicone oil (TSK451 manufactured by Toshiba Corporation, hereinafter referred to as a sealing liquid) in which 8% by volume of silica gel (particle size: 50 μm) for moisture absorption is dispersed is injected from an injection port provided in the shield glass. Then, the space formed by the concave portion of the shield glass and the organic EL element formed up to the protective layer was filled with the sealing liquid.
Thereafter, the inlet was closed with a glass lid to obtain a casing-type sealed organic EL device. The glass lid was bonded to the shield glass with the above-mentioned epoxy adhesive. Hereinafter, an organic EL device was similarly manufactured, and a total of 45 organic EL devices were obtained.
[0076]
Evaluation of yield
The initial luminance of the organic EL devices manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was 100 cd / m immediately after the device was manufactured.2The organic EL element was continuously driven with a constant DC current, and immediately after the start of continuous driving, at one week, one month (31 days), and 1000 hours later, the organic EL element lost its light emitting function due to a short circuit. Was counted. The luminance was measured in the atmosphere using a luminance meter (CS-100 manufactured by Minolta). Table 1 shows the results.
[0077]
[Table 1]
As shown in Table 1, in the organic EL devices manufactured in Examples 1 to 3, the number of organic EL elements having lost the light emitting function due to short circuit is small. This indicates that a highly reliable organic EL device was manufactured with a high yield.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the stress relaxation layer was not provided, almost all of the organic EL elements lost the light emitting function due to the short circuit immediately after the start of the continuous driving, and one week later, all the organic EL elements lost due to the short circuit. The luminous function was lost. This indicates that the stress relaxation layer is useful for preventing the organic EL element from losing its light emitting function due to short circuit.
[0079]
In the organic EL device manufactured in Comparative Example 2, the number of organic EL elements that lost the light-emitting function due to short-circuit immediately after the start of continuous driving was small, but after 1000 hours, all the elements lost the light-emitting function due to short-circuit. Was. In the organic EL device manufactured in Comparative Example 3, the number of organic EL elements whose light emitting function was lost due to the short circuit was equal to or less than those in Examples 1 to 3 at all the time points of investigation. Therefore, in Comparative Example 3, it can be said that an organic EL device having high reliability in terms of whether or not the organic EL element loses its light emitting function due to a short circuit was manufactured with a high yield. The organic EL device of Example 3 is excellent. However, the organic EL devices of Examples 1 to 3 can be said to be more excellent in consideration of the sealing effect described later, the difficulty of manufacturing, the thickness of the organic EL device, and the like.
[0080]
Evaluation of sealing effect
A round non-light-emitting region called a dark spot found in an organic EL element expands when moisture or oxygen enters the organic EL element. Therefore, examining the change over time of the size of an arbitrary dark spot is suitable as an index for evaluating the sealing effect.
From such a viewpoint, a photograph of each organic EL device is taken immediately after the start of continuous driving for evaluating the above-mentioned yield, one day, one week, one month (31 days), and 1000 hours later. One device is arbitrarily selected from the organic EL devices that have not lost the light emitting function after 1000 hours, and each device is focused on an arbitrary dark spot in the organic EL device constituting the organic EL device. The point in time diameter was determined from the above picture. Table 2 shows the results. In the organic EL device manufactured in Comparative Example 1, since all the organic EL elements had lost the light emitting function due to short circuit at one week later, the organic light emitting function did not lose the light emitting function at one day later. One device was arbitrarily selected from EL devices. Further, in the organic EL device manufactured in Comparative Example 2, all the organic EL elements had lost the light emitting function due to the short circuit after 1000 hours, and thus did not lose the light emitting function after one month. One device was arbitrarily selected from the organic EL devices.
[0081]
[Table 2]
As shown in Table 2, in the organic EL devices manufactured in Examples 1 to 3, the dark spots did not increase so much even after continuous driving for 1000 hours. This indicates that the organic EL devices of Examples 1 to 3 have a high sealing effect on the organic EL element. ◎
On the other hand, in the organic EL device of Comparative Example 1, since the organic EL devices that lose the light emitting function due to short-circuiting occurred one after another, sufficient data for evaluating the sealing effect could not be obtained. Further, it can be seen that in the organic EL device of Comparative Example 2, the dark spot grew extremely rapidly, and the sealing of the organic EL element was insufficient. In the organic EL device of Comparative Example 3, the dark spot grows slightly faster, and it can be seen that the sealing effect on the organic EL element is lower than that of Examples 1 to 3.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which the light emitting function of the organic EL element is hardly lost even though the organic EL element is sealed by a close-contact type sealing method. Further, in the organic EL element sealed by the method of the present invention, it is unlikely that the light emitting function of the organic EL element is lost after sealing. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a thin and stable organic EL device over a long period of time with a relatively simple manufacturing process at a high yield.
[0084]
[Description of the drawings]
[0085]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an organic EL device manufactured in Example 1.
[0086]
FIG. 2 is a schematic view showing the upper surface of the organic EL device manufactured in Example 1.
[0087]
[Explanation of symbols]
1. Organic EL device
2 Glass substrate
3 Organic EL device
4 Stress relaxation layer
5 Auxiliary plate
6 adhesive layer
7 Sealant
Claims (5)
前記有機ＥＬ素子と前記接着剤層との間に前記有機ＥＬ素子を覆う応力緩和層を有し、該応力緩和層がずれ応力の発生が小さい物質であるフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の液体、グリースまたはゲルからなる層を含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス。An organic EL element provided on a substrate, an adhesive layer formed on the substrate so as to cover the organic EL element, and a sealing material fixed on the substrate by the adhesive layer Organic EL devices
A fluorine-based, silicone-based, or hydrocarbon-based material that has a stress relaxation layer that covers the organic EL element between the organic EL element and the adhesive layer, and the stress relaxation layer is a substance that generates less stress. An organic EL device comprising a layer made of a liquid, grease or gel.
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