JP3577712B2

JP3577712B2 - Aqueous polyurethane-acryl emulsion composition and aqueous emulsion paint using the same

Info

Publication number: JP3577712B2
Application number: JP09162897A
Authority: JP
Inventors: 剛森島; 俊介村上; 俊昭笹原; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JPH10265735A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート、特定のポリエステルポリオールを含有する高分子ポリオール、親水性極性基及び多官能ヒドラジド化合物とを反応させて得られる水性ポリウレタンエマルジョン組成物とケトン基又はアルデヒド基を含有する水性アクリルエマルジョン組成物を混合して得られる水性エマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染など公害問題を有する。これらの問題点を改善するため、近年水系システム開発が活発に行われている。
従来から水系塗料では、耐候性や光沢が良好なアクリルエマルジョンが使用されている。しかし、アクリルエマルジョンは基材に対する密着性や柔軟性が悪いという欠点がある。その改良のため、特公平３−７９３９２号公報や特開平４−８１４４７号公報では優れた弾性や密着性を有する水性ポリウレタンエマルジョンをアクリルエマルジョンにブレンドする方法が提案されている。また、特開平７−１８８３５３号公報では、水性ポリウレタン−アクリル共重合体が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相溶性が悪いため、従来のシステムでは塗膜に曇りが生じたり、光沢が低下し、柔軟性が付与できない。また、アクリル樹脂とウレタン樹脂を物理的に混合するだけで、反応させていないため、耐候性や耐汚染性が不十分であるため、良好な塗膜外観と耐候性が要求される分野では使用できないことが多かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、アクリル樹脂とウレタン樹脂を反応させるために、アクリル樹脂にケトン基又はアルデヒド基、ウレタン樹脂にヒドラジド基を含有させ、更にアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性を改良するために、ウレタン樹脂に特定のポリエステルポリオールを含有する高分子ポリオールを使用することにより、上記課題が改善できることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）である。
（１）（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジョン組成物において、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で２／１〜１／２０であり、かつ、
（Ａ）の水性ポリウレタンエマルジョンが、
（イ）有機ポリイソシアネート。
（ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリオールを含有する高分子ポリオール。
（ハ）多官能ヒドラジド化合物を含有する活性水素基含有化合物。
（ニ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物。
から製造されるポリマーを含有し、
（Ｂ）の水性アクリルエマルジョンが、
ケトン基又はアルデヒド基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物。
から製造されるポリマーを含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。
【０００６】
（２）前記（１）記載の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物において、
（Ａ）が、
（イ）脂環族ジイソシアネート。
（ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポリカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造されるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有化合物。
（ハ）多官能ヒドラジド化合物を含有する活性水素基含有化合物。
（ニ）カルボキシル基含有低分子ポリオール
から製造されるポリマーを含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。
【０００７】
（３）前記（１）及び（２）記載の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物において、
（Ａ）が、
（イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから少なくとも１種類以上選択される有機ジイソシアネート。
（ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオールを含有する高分子ポリオール。
（ハ）アジピン酸ヒドラジド及び／又はグルタル酸ヒドラジド
（ニ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸。
から製造されるポリマーを含有し、
（Ｂ）が、
ダイアセトンアクリルアミドを含有する重合性不飽和単量体混合物。
から製造されるポリマーを含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。
【０００８】
（４）前記（１）〜（３）記載の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物を用いることを特徴とする水性エマルジョン塗料。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンを得るために用いられる（イ）有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上の混合物で使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物の（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンにおける（ロ）高分子ポリオールは、低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸からなる特定のポリエステルポリオールを含有する。その含有量は、ポリウレタン樹脂としたときに１〜８０重量％導入している量が好ましく、３〜７０重量％が特に好ましい。
【００１１】
本発明における特定のポリエステルポリオールは、数平均分子量が３００〜７，０００で、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオドロール等の単独又は二種以上の混合物であり、芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸（無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の単独又は二種以上の混合物であり、脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の単独又は二種以上の混合物であり、公知の方法によって製造される。
【００１２】
アクリル樹脂との相溶性を考慮した場合、この低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールは、低分子ポリオールは２種類以上の混合物と芳香族ポリカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）が好ましく、更に、前述の条件に低分子ポリオールは、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含む２種類以上の混合物と、芳香族ポリカルボン酸はイソフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸はアゼライン酸及び／又はアジピン酸という組み合わせであるポリエステルポリオールが好ましい。
【００１３】
その他、本発明に用いることのできる高分子ポリオールとしては、数平均分子量３００〜７，０００の先述したポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等がある。
【００１４】
本発明に使用できるポリエステルポリオールとしては、先述した低分子ポリオールを１種類以上と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のようなその他のポリカルボン酸から１種類以上用いて公知の方法によって製造されるポリエステルポリオールである。また、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も使用できる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、前記の低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水素基を２個以上有する化合物類の単独又は２種以上の混合物とアルキレンオキサイドとの付加重合反応によって得られたものが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールに使用できる低分子ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得られるポリオール等がある。
【００１７】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等がある。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物の（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンにおける（ハ）活性水素化合物は多官能ヒドラジド化合物を含有する。
【００１９】
本発明における多官能ヒドラジド化合物としては、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、デカン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の不飽和カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ナフトエ酸ジヒドラジド等の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の水酸基含有ジヒドラジド、ニトリロトリ酢酸ジヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド、炭酸ジヒドラジド等の炭酸ポリヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のビスセミカルバジド類、ポリアクリル酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド系ポリマー等、その他１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダンストインが単独及び併用にて使用される。
コスト、取扱、物性等種々の点から、アジピン酸ジヒドラジド及びグルタル酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２０】
その他、本発明に用いることのできる活性水素化合物としては、分子量１８〜３００未満の水、尿素、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類等がある。低分子ポリオールとしては、例えば、先述したポリエステルポリオールを構成するエチレングリコール等がある。
【００２１】
低分子ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリアミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。
【００２２】
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンを得るために用いられる（ハ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物の親水性極性基は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれかの親水性極性基であり、親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレン）エーテルのようなノニオン系の親水性極性基や、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系の親水性極性基、第四級アンモニウム塩のようなカチオン系の親水性極性基がある。
【００２４】
ノニオン性の親水性極性基導入源としては、活性水素基を１個以上含有するポリ（オキシアルキレン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの製造に開始剤として用いられる活性水素基含有化合物としては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリコールのような分子量がより小さい、具体的には分子量が２００以下のアルコールを用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。
また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個の純粋なエチレンオキサイド鎖及び／又は全アルキレンオキサイドユニット中でエチレンオキサイドユニットを少なくとも７０％以上含む混合アルキレンオキサイド鎖でもよい。
【００２５】
アニオン性の親水性極性基導入源は、活性水素基を１個以上有する有機酸類及び中和剤からなる。有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リン酸等が挙げられる。
【００２６】
中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００２７】
カチオン性極性基導入源はイソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上含有する三級アミンと、無機酸、有機酸、四級化剤から選択されるものからなる。三級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。
【００２８】
無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有化合物として、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００２９】
また、第３級アミノ基含有ポリオールとスルトンの反応から得られるスルホベタイン基含有ポリオールのような双性極性基含有ポリオールも使用できる。
【００３０】
前記親水性極性基導入源のうちで、耐候性、製造法等を考慮した場合、アニオン系の親水性極性基であるカルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系の中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。
【００３１】
前記アニオン性及びカチオン系の親水性極性基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に導入するが、中和してから樹脂中に導入してもよいし、極性基を樹脂中に導入してから中和してもよい。また、スルホベタイン基のような双性極性基は、それ自身で塩を形成するので、中和しなくてもよい。
【００３２】
ノニオン系の親水性極性基導入量は、ポリウレタン樹脂中に０．１〜４０重量％、アニオン系やカチオン系の親水性極性基導入量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜３０重量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性極性基導入量が下限未満の場合は、ポリウレタンの水分散安定性が悪くなる。また、親水性極性基導入量が上限を越える場合は、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンには、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。
反応停止剤として具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンのような１級及び２級のモノアミン類、メタノール、エタノール、プロパノールのようなモノアルコール類、先述したアミノアルコール類等がある。
【００３４】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法としては、活性水素基含有化合物過剰の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて製造できる。また、樹脂を合成後水分散してもよいし、イソシアネート基末端プレポリマーを水乳化すると同時、又は、水乳化後、活性水素記含有化合物を反応させる方法でも得られる。
有機溶剤を用いる場合は製造後除去してもよいし、残留したままでもよいが、安全衛生等を考慮した場合、除去したほうが好ましい。
【００３５】
有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。
これらの有機溶剤は、ウレタン化反応前の、原料の段階で用いてもよいし、高分子化後にもちいてもよい。
【００３６】
ワンショット法の場合、イソシアネート基／活性水素基の比は、モル比で０．５〜１未満であり、好ましくは、０．７〜１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりやすくなる。
【００３７】
プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．０であり、好ましくは１．１〜４．０である。
１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、粘度が大きすぎるため、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、密着性に乏しくなる。
【００３８】
本発明に使用するイソシアネート基含有プレポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、ウレタン化反応時における温度は、１０〜１００℃、好ましくは、３０〜８０℃である。
【００３９】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョンの構成成分として使用されるケトン基又はアルデヒド基を有する重合性不飽和単量体としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、パラホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が単独又は併用し使用される。
本発明においては、この中ではコスト、取扱、物性等種々の点から、特にダイアセトンアクリルアミドを用いたアクリルエマルジョンが好ましい。
【００４０】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョンの構成成分として使用されるその他の重合性不飽和単量体は、通常使用されているものであればよく、特に限定されるものではない。
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、パラクロロエチレン、クロルメチレンスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の不飽和二トリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等の水酸基含有単量体、ダイセル化学製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−１等のβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレートのカプロラクトン付加単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートアミノ基含有単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジグリシジル等のグリシジル基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸等の酸系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル単量体等が挙げられる。
この中ではコスト、取扱、物性等種々の点から、特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が好ましい。
【００４１】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物は、アクリル側に導入されたケトン基又はアルデヒド基と、ウレタン側に導入されたヒドラジド基が架橋反応することにより、物理的に混合するだけでは得られない耐候性や耐汚染性を発現する。
また、上記架橋反応に加えて、水性ポリウレタンに芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールを使用することにより、相溶性が改良されるため、塗膜外観も良好となる。
【００４２】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョンの構成成分として使用されるケトン基又はアルデヒド基を有する重合性不飽和単量体の含有量は水性アクリルエマルジョンの固形分に対して０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。含有量が下限未満の場合はケトン及びアルデヒド基とヒドラジド基による架橋効果が得られない。上限を越える場合は耐候性やコストの点で難がある。
【００４３】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョンの製造方法としては、通常の乳化重合により製造される。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることもできる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、更に、これらに少量の鉄、第一鉄塩硫酸銀等を共存させた系の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの二塩基過酸化物、アゾイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等の有機系開始剤が挙げられる。これらの中では過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤が特に好ましい。
【００４４】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョンは、乳化剤を使用しなくても安定な水分散液が製造できるが、必要に応じて使用してもよい。ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル等が挙げられる。また、自己乳化型不飽和単量体を使用してもよい。
このときの反応温度は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜９０℃である。
【００４５】
本発明の水性エマルジョン組成物において、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性アクリルエマルジョンの混合比は、固形分重量比で２／１〜１／２０、好ましくは１／１〜１／１５である。
【００４６】
本発明の水性エマルジョン組成物には、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などを添加することができる。
【００４７】
本発明のエマルジョン組成物は、前述した樹脂系以外のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００４８】
本発明の水性エマルジョン塗料は、本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物に、顔料や染料、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前に硬化剤を添加して用いてもよい。
具体的な硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等のようなポリイソシアネート系の硬化剤がある。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョン組成物は、アクリル側に導入されたケトン基又はアルデヒド基と、ウレタン側に導入されたヒドラジド基の架橋反応と水性ポリウレタンに芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールを使用することにより、塗膜外観、耐候性、相溶性が改良されるため、塗膜外観も良好となる。特定のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンとアクリルエマルジョンからなる。本発明を構成するポリウレタンエマルジョンは、アクリルエマルジョンとの相溶性が優れているため、本発明の水性エマルジョン塗料は塗膜外観、耐候性及び耐汚染性が優れたものとなった。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５１】
［ポリエステルポリオールの合成］
合成実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、エチレングリコールを２８部、ネオペンチルグリコールを４１６部、アゼライン酸を３７１部、イソフタル酸を３２７部を仕込み、１８０℃で５時間反応後、更に２００℃で２〜１０ｍｍＨｇの減圧度で反応させ、水酸基価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールＰＥＳ−１を得た。
【００５２】
合成実施例２、３及び合成比較例１、２
実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールＰＥＳ−２〜５を合成した。
使用した原料及びスペックを表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１において
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＡＡ：アジピン酸
ｉＰＡ：イソフタル酸
△ ：反応系外に移行（この場合は、脱水）
【００５５】
［水性ポリウレタンエマルジョンの合成］
合成実施例４
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、ＰＥＳ−１を３５３部、イソホロンジイソシアネートを１２６部、ジブチルチンジラウレートを０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２３．５部、トリエチルアミンを１７．７部、アセトンを１９８部を加えて３時間反応させた。
更に、この反応液にアセトンを２５１部を加えて３０℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジドが７６．２部、イソプロピルアルコールが１１２部、水が８５１部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとイソプロピルアルコールを留去して、固形分４０．０％、粘度３０ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。
【００５６】
合成実施例５、６及び合成比較例３〜６
合成実施例４と同様の方法で水性ポリウレタンエマルジョン系組成物ＰＵ−１〜７を合成した。使用した原料及びスペックを表２、３に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
表２、３において
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ_６ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネート
Ｈ_１２ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＧＤＨ：グルタル酸ジヒドラジド
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＰＧ−２０００：ポリ（オキシプロピレン）グリコール
（数平均分子量約２０００）
ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
△ ：反応系外に移行（この場合は、脱溶剤）
【００６０】
［水性アクリルエマルジョンの合成］
合成実施例７
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、イオン交換水を１７０部、レベノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４部、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬製）を１部仕込み、８０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸メチルが３００部、アクリル酸ブチルが１８０部、アクリル酸が４部、ダイアセトンアクリルアミドが５部、イオン交換水が３３０部、ノイゲンＥＡ−１７０が５部、過酸化カリウム（開始剤）が１部からなる混合液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ８に調製し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジョンＡＣ−１を得た。
【００６１】
合成実施例８、９及び合成比較例７、８
合成実施例７と同様の方法で水性アクリルエマルジョン系組成物ＡＣ−２〜５を合成した。使用した原料及びスペックを表４に示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
表４において
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
【００６４】
［水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物の調整］
実施例１〜４及び比較例１〜８
表５に示すように、水性ポリウレタンエマルジョン及び水性アクリルエマルジョンを配合してＵＡ−１〜１２を得た。
【００６５】
【表５】
【００６６】
［塗膜作成］
実施例５
ＵＡ−１に、キョウワノールＭ（造膜助剤協和発酵工業製）を全固形分に対して１５部を配合して、クリアー塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥を行い、更に室温で５時間静置して塗装サンプルを得た。
【００６７】
実施例６〜８及び比較例９〜１６
ＵＡ−２〜１２を用いて、実施例１と同様に全固形分に対して１５部のキョウワノールＭを配合し、クリアー塗料を調整した。
これらの塗料を実施例１と同様の方法で塗装サンプルを得た。
【００６８】
実施例５〜８及び比較例９〜１６における塗膜の耐溶剤性、柔軟性、光沢、耐候性（光沢保持率％、黄変度ΔＹＩ）を評価した。
耐溶剤性については、キシレンラビング試験、柔軟性については、温冷繰り返し試験にて評価した（塗膜を−２０℃で１時間後、５０℃で１時間放置する試験を１サイクルとし、１０サイクル後の塗膜外観を評価）。
光沢は、得られた塗膜の表面を光沢計を用いて、入射角６０度、反射角６０度における反射率を測定した。
耐候性はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製）にて、ブラックパネル温度６３±３℃、噴霧時間１２０分で１８分間の条件でＪＩＳＫ５４００に準じて１０００時間後の光沢保持率（％）、黄変度（ΔＹＩ）を測定した。
実施例５〜８及び比較例９〜１６の塗膜の評価を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【表５】

【表５】

[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous polyurethane-acryl emulsion composition and an aqueous emulsion paint using the same. More specifically, an aqueous polyurethane emulsion composition obtained by reacting an organic polyisocyanate, a polymer polyol containing a specific polyester polyol, a hydrophilic polar group and a polyfunctional hydrazide compound, and an aqueous solution containing a ketone group or an aldehyde group The present invention relates to an aqueous emulsion composition obtained by mixing an acrylic emulsion composition, and an aqueous emulsion paint using the same.
[0002]
[Prior art]
Paints, adhesives and coatings containing organic solvents have adverse effects on the human body, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution. In order to improve these problems, water system development has been actively conducted in recent years.
Conventionally, acrylic emulsions having good weather resistance and gloss have been used in water-based paints. However, acrylic emulsions have the disadvantage of poor adhesion and flexibility to substrates. For the improvement, Japanese Patent Publication No. 3-79392 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-81447 propose a method of blending an aqueous polyurethane emulsion having excellent elasticity and adhesion with an acrylic emulsion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-188353 proposes an aqueous polyurethane-acrylic copolymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the acrylic resin and the urethane resin have poor compatibility, in the conventional system, the coating film becomes fogged, the gloss is reduced, and flexibility cannot be imparted. Also, it is used only in the field where good coating appearance and weather resistance are required because the acrylic resin and the urethane resin are only physically mixed and not reacted, and the weather resistance and stain resistance are insufficient. I couldn't do much.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that in order to react the acrylic resin and the urethane resin, the acrylic resin contains a ketone group or an aldehyde group, and the urethane resin contains a hydrazide group, and further improves the compatibility between the acrylic resin and the urethane resin. Therefore, the present inventors have found that the above problem can be improved by using a polymer polyol containing a specific polyester polyol in a urethane resin, and have reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention includes the following (1) to (4).
(1) In an aqueous emulsion composition comprising (A) an aqueous polyurethane emulsion and (B) an aqueous acrylic emulsion, (A) / (B) is 2/1 to 1/20 in terms of solids weight ratio, and
The aqueous polyurethane emulsion of (A)
(A) Organic polyisocyanate.
(B) A polymer polyol containing a low molecular polyol and a polyester polyol produced from an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid.
(C) An active hydrogen group-containing compound containing a polyfunctional hydrazide compound.
(D) A compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group.
Containing a polymer produced from
(B) the aqueous acrylic emulsion,
A polymerizable unsaturated monomer mixture containing a polymerizable unsaturated monomer having a ketone group or an aldehyde group.
An aqueous polyurethane-acryl emulsion composition comprising a polymer produced from
[0006]
(2) The aqueous polyurethane-acryl emulsion composition according to the above (1),
(A)
(A) alicyclic diisocyanate.
(B) Activity containing a polyester polyol produced from a mixture of two or more low molecular polyols and a polycarboxylic acid mixture of aromatic polycarboxylic acid / aliphatic polycarboxylic acid = 35/65 to 65/35 (weight ratio) Hydrogen group-containing compounds.
(C) An active hydrogen group-containing compound containing a polyfunctional hydrazide compound.
(D) An aqueous polyurethane-acryl emulsion composition comprising a polymer produced from a carboxyl group-containing low molecular polyol.
[0007]
(3) The aqueous polyurethane-acryl emulsion composition according to (1) or (2),
(A)
(A) An organic diisocyanate selected from at least one selected from isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
(B) A high molecular polyol containing a polyester polyol in which the low molecular polyol is ethylene glycol and neopentyl glycol, the aromatic polycarboxylic acid is isophthalic acid, and the aliphatic polycarboxylic acid is azelaic acid and / or adipic acid. .
(C) adipic hydrazide and / or glutaric hydrazide (d) 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid.
Containing a polymer produced from
(B)
A polymerizable unsaturated monomer mixture containing diacetone acrylamide.
An aqueous polyurethane-acryl emulsion composition comprising a polymer produced from
[0008]
(4) An aqueous emulsion paint comprising using the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition according to any of (1) to (3).
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0009]
(A) In the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention, (A) the organic polyisocyanate used for obtaining the aqueous polyurethane emulsion includes 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as cyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanate such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate such as o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogen Xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylene diiso There are alicyclic diisocyanates such as Aneto. Further, so-called modified polyisocyanates such as adduct-modified, burette-modified, isocyanurate-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified and carbodiimide-modified organic diisocyanates can also be used. Further, a polyisocyanate called a so-called polymeric body such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene diisocyanate can also be used. These organic polyisocyanates can be used alone or in a mixture of two or more. Among these organic polyisocyanates, in consideration of weather resistance and the like, alicyclic polyisocyanates are preferable, and isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferable.
[0010]
The (b) high molecular polyol in the (A) aqueous polyurethane emulsion of the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention contains a low molecular polyol and a specific polyester polyol composed of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid. . The content is preferably 1 to 80% by weight when the polyurethane resin is used, and particularly preferably 3 to 70% by weight.
[0011]
The specific polyester polyol in the present invention has a number average molecular weight of 300 to 7,000, and as the low molecular weight polyol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanedio 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosan-1,2-ethylene Glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hexanetriol, quadrol, etc. Or a mixture of two or more of aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid (phthalic anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. As polycarboxylic acids, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, Ron acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, a Kurutakon acid, azelaic acid, alone or a mixture of two or more of sebacic acid, are prepared by known methods.
[0012]
In consideration of the compatibility with the acrylic resin, the polyester polyol composed of the low molecular polyol, the aromatic polycarboxylic acid, and the aliphatic polycarboxylic acid is a mixture of two or more low molecular polyols and the aromatic polycarboxylic acid / fatty acid. Aromatic polycarboxylic acid is preferably 35/65 to 65/35 (weight ratio). Further, under the above-mentioned conditions, the low molecular polyol is a mixture of two or more kinds including ethylene glycol and neopentyl glycol, and an aromatic polycarboxylic acid. Is preferably a polyester polyol which is a combination of isophthalic acid and aliphatic polycarboxylic acid is azelaic acid and / or adipic acid.
[0013]
In addition, examples of the high molecular polyol that can be used in the present invention include polyester polyols other than the above-described polyester polyol having a number average molecular weight of 300 to 7,000, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols.
[0014]
As the polyester polyol that can be used in the present invention, one or more of the low-molecular polyols described above, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromucon Other polycarboxylic acids such as acids, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, hemimelitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc. Is a polyester polyol produced by a known method using one or more of the above. Further, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound can also be used.
[0015]
Examples of the polyether polyol include those obtained by an addition polymerization reaction of an alkylene oxide with a single or a mixture of two or more compounds having two or more active hydrogen groups such as the low-molecular polyol and the polyamines. .
[0016]
Examples of the polycarbonate polyol include, for example, a polyol obtained by a dephenolization reaction between a low-molecular polyol that can be used as the polyester polyol and diphenyl carbonate, and a polyol obtained by a dealcohol reaction between the low-molecular polyol and a dialkyl carbonate. There is.
[0017]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl-containing polybutadiene, hydroxyl-containing polyisoprene, hydroxyl-containing hydrogenated polybutadiene, hydroxyl-containing hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-containing chlorinated polyethylene, and hydroxyl-containing chlorinated polypropylene.
[0018]
The active hydrogen compound (c) in the aqueous polyurethane emulsion (A) of the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention contains a polyfunctional hydrazide compound.
[0019]
Examples of the polyfunctional hydrazide compound in the present invention include oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide, pimelic dihydrazide, suberic dihydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic dihydrazide, and sebacic dihydrazide. Saturated aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide such as hexadecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide such as unsaturated carboxylic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, naphthoic acid dihydrazide such as aromatic dicarboxylic acid dihydrazide, tartaric acid malate Hydroxyl-containing dihydrazides such as acid dihydrazide, nitrilotriacetic acid dihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, citric acid Bisemicarbazides such as tricarboxylic acid trihydrazide such as hydrazide, tetracarboxylic acid tetrahydrazide such as ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide, and carbonic acid polyhydrazide such as carbonic acid dihydrazide; N, N'-hexamethylene bissemicarbazide; Acid hydrazide-based polymers such as polyacrylic hydrazide and other 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydanstoins are used alone and in combination.
From various points such as cost, handling, and physical properties, adipic dihydrazide and glutaric dihydrazide are preferred.
[0020]
Other active hydrogen compounds that can be used in the present invention include water having a molecular weight of 18 to less than 300, urea, low molecular polyols, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, and the like. Examples of the low-molecular polyol include ethylene glycol and the like constituting the polyester polyol described above.
[0021]
Low molecular weight polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenyldimethanediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, hydrogenated tolylenediamine, hydrogenated xylenediamine, hydrogenated Examples thereof include polyamines such as diphenylmethanediamine, hydrogenated tetramethylxylenediamine, hydrazine and diethylenetriamine, and dicarboxylic acid hydrazides such as carbohydrazide, adipic hydrazide and isophthalic hydrazide.
[0022]
Examples of low molecular weight amino alcohols include monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine and the like.
[0023]
In the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention, (A) the hydrophilic polar group used for obtaining the aqueous polyurethane emulsion and the hydrophilic polar group of the active hydrogen group-containing compound may be a nonionic, anionic or cationic group. is any hydrophilic polar group systems, as the hydrophilic polar group introduction source, poly (oxyethylene) or nonionic hydrophilic polar group such as ether, -COOM, -SO 3 M _(M is an alkali (Indicating a metal, an ammonium group, and an organic amine), and a cationic polar group such as a quaternary ammonium salt.
[0024]
Examples of the nonionic hydrophilic polar group introduction source include poly (oxyalkylene) ethers and polyoxyalkylene fatty acid esters containing one or more active hydrogen groups. Examples of the active hydrogen group-containing compound used as an initiator in the production of poly (oxyalkylene) ether include methanol, n-butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylolpropane, glycerin and the like. . Among these, in consideration of dispersion stability, it is preferable to use an alcohol having a smaller molecular weight, such as methanol, ethanol, and ethylene glycol, specifically, an alcohol having a molecular weight of 200 or less because the alcohol has higher hydrophilicity. .
In addition, examples of the fatty acid used for producing the polyoxyalkylene fatty acid ester include acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Among these, in consideration of dispersion stability, it is preferable to use a lower fatty acid because it has higher hydrophilicity. The polyether chain present in the polyalkylene ether alcohol, polyoxyalkylene fatty acid ester and the like generally has 3 to 90, particularly preferably 5 to 50, pure ethylene oxide chains and / or all alkylene oxide units. May be a mixed alkylene oxide chain containing at least 70% or more of ethylene oxide units.
[0025]
The anionic hydrophilic polar group introduction source comprises an organic acid having at least one active hydrogen group and a neutralizing agent. Examples of the organic acids include α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and ricinoelaidic acid , Ricinostearolic acid, salicylic acid, mandelic acid, etc., oleic acid, ricinoleic acid, hydroxy fatty acid obtained by hydroxylating unsaturated fatty acids such as linoleic acid, glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diamino Diamine-type amino acids such as benzenesulfonic acid, glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, monoamine-type amino acids such as sulfamic acid, and 2,2-dimethylolpropion Carboxylic acid-containing polyols such as 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, adducts of iminodiacetic acid and glycidol, polyester polyols using 5-hydroxysulfoisophthalic acid And a transesterification product of a polycaprolactone polyol, a polyester polyol or a polycarbonate polyol with a carboxylic acid-containing polyol using a carboxylic acid-containing polyol as an initiator. Further, a half ester mixture or a half amide mixture containing a carboxyl group obtained by reacting a polyol or a polyamine such as the above-described high molecular polyol or low molecular polyol with a polycarboxylic anhydride can also be used. In particular, when a polyol is added to an acid anhydride such as pyromellitic anhydride, two carboxylic acids are generated, so that a hydrophilic polar group can be introduced into the molecular chain of the polyester polyol. Other anionic hydrophilic groups include phosphoric acid and the like.
[0026]
As the neutralizing agent, ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N Organic amines such as -methylmorpholine and 2-amino-2-ethyl-1-propanol; alkali metals such as lithium, potassium and sodium; and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. In order to improve the weather resistance and water resistance of the compound, those having high volatility which easily dissociates by heat are preferable, and ammonia, trimethylamine and triethylamine are preferable.
These organic acids and neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The cationic polar group introduction source comprises a tertiary amine containing at least one active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group, and one selected from inorganic acids, organic acids, and quaternizing agents. Examples of the tertiary amine include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine or an N-alkyldiethanolamine having an alkyl chain having a carbon number of more than 2, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, triethanolamine, trisisopropanolamine, N, N'-dimethylethanolamine, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, N-methyl-bis- (2- Aminopropyl) -amine and the like.
[0028]
Inorganic and organic acids include hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, cyanoacetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and the like. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, benzyl chloride, bromoacetamide, chloroacetamide, and alkyl halides such as ethyl bromide, propyl bromide, and butyl bromide. Other cationic hydrophilic polar group-containing compounds include cationic compounds such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and pyridinium salts.
[0029]
Further, a zwitterionic polar group-containing polyol such as a sulfobetaine group-containing polyol obtained by reacting a tertiary amino group-containing polyol with sultone can also be used.
[0030]
Among the hydrophilic polar group introduction sources, in consideration of weather resistance, a production method, and the like, a combination of a carboxylic acid-containing low molecular polyol that is an anionic hydrophilic polar group and an amine-based neutralizing agent is preferable, In particular, a combination of 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid and triethylamine is preferable.
[0031]
The anionic and cationic hydrophilic polar groups are finally introduced into the polyurethane resin in the form of a salt, but may be introduced into the resin after neutralization, or the polar group may be introduced into the resin. It may be neutralized after introduction. In addition, zwitterpolar groups such as sulfobetaine groups themselves form salts and need not be neutralized.
[0032]
The amount of the nonionic hydrophilic polar group introduced is preferably 0.1 to 40% by weight in the polyurethane resin, and the amount of the anionic or cationic hydrophilic polar group introduced is preferably 0.1 to 2.0 mmol / g, which is preferable. The amount is 1 to 30% by weight for nonionics and 0.2 to 1.5 mmol / g for anionics and cationics. If the amount of each hydrophilic polar group introduced is less than the lower limit, the aqueous dispersion stability of the polyurethane will be poor. When the amount of the hydrophilic polar group introduced exceeds the upper limit, the water resistance of the coating film is deteriorated.
[0033]
The (A) aqueous polyurethane emulsion in the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention may optionally contain a reaction terminator.
Specific examples of the reaction terminator include primary and secondary monoamines such as ethylamine, butylamine, diethylamine and dibutylamine, monoalcohols such as methanol, ethanol and propanol, and the above-mentioned amino alcohols.
[0034]
As the method for producing the aqueous polyurethane emulsion (A) in the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention, a one-shot method in which the reaction is carried out in an atmosphere containing an excess of the active hydrogen group-containing compound, or a method in which the active hydrogen compound and the organic diisocyanate are reacted with an excess of the isocyanate group To produce an isocyanate group-terminated prepolymer, and then a known method such as a prepolymer method in which an active hydrogen compound is reacted. The resin may be dispersed in water after synthesis, or may be obtained by reacting an active hydrogen-containing compound simultaneously with or after emulsification of the isocyanate group-terminated prepolymer.
When an organic solvent is used, it may be removed after production or may remain as it is, but it is preferable to remove it in consideration of safety and health.
[0035]
When an organic solvent is used, examples of usable organic solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene, swazol (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil) and Solvesso (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical). Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate And glycol ether ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane. One or more of the solvents can be used.
These organic solvents may be used at the raw material stage before the urethanization reaction, or may be used after the polymerization.
[0036]
In the case of the one-shot method, the molar ratio of isocyanate groups / active hydrogen groups is from 0.5 to less than 1, preferably from 0.7 to less than 1. When it is less than 0.5, the molecular weight of the polyurethane resin is too small, so that the durability is lacking. In the case of 1 or more, gelation is likely to occur when synthesizing the resin.
[0037]
In the case of the prepolymer method, the ratio of isocyanate groups / active hydrogen groups at the time of prepolymer synthesis is 1.1 to 5.0, and preferably 1.1 to 4.0.
If it is less than 1.1, the molecular weight of the prepolymer is too large and the viscosity is too large, so that it is difficult to proceed to the subsequent reaction step. If it exceeds 5.0, the adhesion will be poor.
[0038]
As a reaction catalyst for synthesizing the isocyanate group-containing prepolymer or the polyurethane resin used in the present invention, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, and salts thereof.
The temperature at the time of the urethanization reaction is 10 to 100C, preferably 30 to 80C.
[0039]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a ketone group or an aldehyde group used as a component of the aqueous acrylic emulsion (B) in the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention include acrolein, diacetone acrylamide, and acetoacetoxyethyl. Methacrylate, paraformylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone, vinyl acetophenone, vinyl benzophenone, diacetone methacrylate, diacetone acrylate, acetonitrile acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, etc. Are used alone or in combination.
In the present invention, an acrylic emulsion using diacetone acrylamide is particularly preferable from various points such as cost, handling, and physical properties.
[0040]
Other polymerizable unsaturated monomers used as a component of the aqueous acrylic emulsion (B) in the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention may be those usually used, and are not particularly limited. Not something.
For example, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonyl methacrylate, lauryl methacrylate, lauryl methacrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid 2 -Acrylic acid esters such as ethylhexyl, aromatic vinyl monomers such as paramethylstyrene, α-methylstyrene, parachloroethylene, chloromethylenestyrene and vinyltoluene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene; isoprene , Conjugated diolefins such as chloroprene, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethyl Polyfunctional vinyl monomers such as diglycol dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, acrylamide, methacrylamide, n-methylol methacryl Amide-based monomers such as amides, hydroxyl-containing monomers such as β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxymethacrylate, and β-hydroxylated monomers such as FA-1, FA-2, FA-3 and FM-1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Hydroxyethyl acrylate, β-hydroxymethacrylate caprolactone addition monomer, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate amino group-containing monomer, glycidyl acrylate, methacrylic acid Glycidyl group-containing monomers such as acid diglycidyl, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acid monomers such Parabiniru benzoate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl monomers such as vinylidene chloride.
Among them, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, styrene and the like are particularly preferable from various points such as cost, handling, and physical properties.
[0041]
The aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention cannot be obtained only by physically mixing the ketone group or the aldehyde group introduced on the acrylic side and the hydrazide group introduced on the urethane side by a crosslinking reaction. It develops weather resistance and stain resistance.
In addition, by using a polyester polyol comprising an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid for the aqueous polyurethane in addition to the crosslinking reaction, the compatibility is improved, and the appearance of the coating film is also improved.
[0042]
In the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention, the content of the polymerizable unsaturated monomer having (B) a ketone group or an aldehyde group used as a component of the aqueous acrylic emulsion is based on the solid content of the aqueous acrylic emulsion. 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight. If the content is less than the lower limit, the crosslinking effect by ketone and aldehyde groups and hydrazide groups cannot be obtained. If the upper limit is exceeded, there are difficulties in terms of weather resistance and cost.
[0043]
The method for producing the aqueous acrylic emulsion (B) in the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention is an ordinary emulsion polymerization. As the polymerization initiator, a usual radical initiator can also be used. For example, redox initiators composed of persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide or a combination thereof with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, and a small amount of iron, Inorganic initiator based on coexistence of iron sulfate silver sulfate or the like, or dibasic peroxide such as disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, organic salt such as azoisobutylamidine hydrochloride, azobisisobutyronitrile System initiators. Of these, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide and water-soluble initiators such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate are particularly preferred.
[0044]
The aqueous acrylic emulsion (B) in the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition of the present invention can produce a stable aqueous dispersion without using an emulsifier, but may be used if necessary. Nonionic emulsifiers include alkylphenol ethylene oxide adducts, higher alcohol ethylene oxide adducts, ethylene oxide and propylene oxide block copolymers. Examples of the anionic emulsifier include an alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, and a phosphate. Further, a self-emulsifying unsaturated monomer may be used.
The reaction temperature at this time is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C.
[0045]
In the aqueous emulsion composition of the present invention, the mixing ratio of (A) the aqueous polyurethane emulsion and (B) the aqueous acrylic emulsion is 2/1 to 1/20, preferably 1/1 to 1/15 in terms of solid content weight ratio. is there.
[0046]
Additives and auxiliaries commonly used in aqueous systems can be used in the aqueous emulsion composition of the present invention, if necessary. For example, pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity regulators, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents , A reinforcing material, a catalyst and the like can be added.
[0047]
The emulsion composition of the present invention can be used by blending an emulsion other than the resin-based emulsion described above. For example, polyester emulsion, polyolefin emulsion, latex and the like.
[0048]
The aqueous emulsion paint of the present invention is prepared by adding an aqueous polyurethane-acrylic emulsion composition of the present invention to a pigment or dye, water for adjusting the solid content or viscosity, or isopropanol or N-methylpyrrolidone for adjusting the surface tension. Solvents, antiblocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, fillers, lubricants, antistatic agents, plasticizers, etc. And obtained using a ball mill, a sand grind mill or the like. The obtained paint is applied using a brush, a spray or the like. In addition, you may add and use a hardening | curing agent just before application as needed.
Specific curing agents include, for example, polyisocyanate-based curing agents such as Aquanate 100 and 200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry.
[0049]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion composition of the present invention comprises a ketone group or an aldehyde group introduced on the acrylic side, a crosslinking reaction of a hydrazide group introduced on the urethane side, and an aqueous polyurethane containing an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid. By using the polyester polyol, the appearance of the coating film, the weather resistance, and the compatibility are improved, so that the appearance of the coating film is also improved. It consists of a polyurethane emulsion using a specific polyester polyol and an acrylic emulsion. Since the polyurethane emulsion constituting the present invention has excellent compatibility with the acrylic emulsion, the aqueous emulsion paint of the present invention has excellent coating film appearance, weather resistance and stain resistance.
[0050]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0051]
[Synthesis of polyester polyol]
Synthesis Example 1
28 parts of ethylene glycol, 416 parts of neopentyl glycol, 371 parts of azelaic acid, and 327 parts of isophthalic acid were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler, and were heated at 180 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was further reacted at 200 ° C. under a reduced pressure of 2 to 10 mmHg to obtain a polyester polyol PES-1 having a hydroxyl value of 55.6 mgKOH / g and an acid value of 0.5 mgKOH / g.
[0052]
Synthesis Examples 2 and 3 and Synthesis Comparative Examples 1 and 2
Polyester polyols PES-2 to 5 were synthesized in the same manner as in Example 1.
The raw materials and specifications used are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
In Table 1, EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol BD: 1,4-butanediol HD: 1,6-hexanediol AzA: azelaic acid AA: adipic acid iPA: isophthalic acid △: migrated out of the reaction system (in this case) Is dehydration)
[0055]
[Synthesis of aqueous polyurethane emulsion]
Synthesis Example 4
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler was charged with 353 parts of PES-1, 126 parts of isophorone diisocyanate, and 0.03 part of dibutyltin dilaurate, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, after cooling the reaction solution to 50 ° C., 23.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 17.7 parts of triethylamine, and 198 parts of acetone were added and reacted for 3 hours.
Further, 251 parts of acetone was added to the reaction solution, and the mixture was cooled to 30 ° C., and a mixed solution consisting of 76.2 parts of adipic dihydrazide, 112 parts of isopropyl alcohol, and 851 parts of water was added thereto, followed by high-speed stirring. Acetone and isopropyl alcohol were distilled off from the liquid to obtain an aqueous polyurethane emulsion PU-1 having a solid content of 40.0% and a viscosity of 30 cP / 25 ° C.
[0056]
Synthesis Examples 5 and 6 and Synthesis Comparative Examples 3 to 6
In the same manner as in Synthesis Example 4, aqueous polyurethane emulsion compositions PU-1 to PU-7 were synthesized. The raw materials and specifications used are shown in Tables 2 and 3.
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
In Tables 2 and 3, IPDI: isophorone diisocyanate H ₆ XDI: hydrogenated xylylene diisocyanate H ₁₂ MDI: hydrogenated diphenylmethane diisocyanate DBTDL: dibutyltin dilaurate DMPA: dimethylol propionate DMBA: dimethylol butanoic acid ADH: adipic dihydrazide GDH: Glutaric acid dihydrazide TEA: triethylamine IPA: isopropyl alcohol PPG-2000: poly (oxypropylene) glycol (number average molecular weight about 2000)
TDI: 2,4-tolylene diisocyanate IPDA: isophorone diamine MEA: monoethanolamine △: Transfer out of the reaction system (in this case, solvent removal)
[0060]
[Synthesis of aqueous acrylic emulsion]
Synthesis Example 7
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler, 170 parts of ion-exchanged water, 4 parts of Lebenol WZ (anionic emulsifier, manufactured by Kao), Neugen EA-170 (nonionic emulsifier, first (Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and heated to 80 ° C. Next, 300 parts of methyl methacrylate, 180 parts of butyl acrylate, 4 parts of acrylic acid, 5 parts of diacetone acrylamide, 330 parts of ion-exchanged water, 5 parts of Neugen EA-170, and potassium peroxide (initiator) Was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature in the reaction solution at 80 ° C., and then reacted at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, adjusted to pH 8 with a 25% aqueous ammonia solution, to obtain an aqueous acrylic emulsion AC-1 having a solid content of 49.5%.
[0061]
Synthesis Examples 8 and 9 and Synthesis Comparative Examples 7 and 8
In the same manner as in Synthesis Example 7, aqueous acrylic emulsion-based compositions AC-2 to AC-5 were synthesized. The raw materials and specifications used are shown in Table 4.
[0062]
[Table 4]

[0063]
In Table 4, MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate AA: acrylate DAAM: diacetone acrylamide
[Preparation of aqueous polyurethane-acryl emulsion composition]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
As shown in Table 5, UA-1 to UA-12 were obtained by blending an aqueous polyurethane emulsion and an aqueous acrylic emulsion.
[0065]
[Table 5]
[0066]
[Create coating film]
Example 5
UA-1 was blended with 15 parts of Kyowanol M (a film-forming aid manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) based on the total solid content to prepare a clear paint. Using this paint, a white mild steel plate is coated with a bar coater to a dry coating of 30 to 40 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and left still at room temperature for 5 hours for coating. A sample was obtained.
[0067]
Examples 6 to 8 and Comparative Examples 9 to 16
Using UA-2 to UA-12, 15 parts of Kyowanol M was blended with respect to the total solid content in the same manner as in Example 1 to prepare a clear paint.
Coating samples were obtained from these paints in the same manner as in Example 1.
[0068]
The coatings of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 9 to 16 were evaluated for solvent resistance, flexibility, gloss, and weather resistance (% gloss retention, yellowing degree ΔYI).
The solvent resistance was evaluated by a xylene rubbing test, and the flexibility was evaluated by a hot / cold repetition test (a test in which the coating film was left at -20 ° C for 1 hour and then left at 50 ° C for 1 hour was defined as 1 cycle, and 10 cycles were performed. Later, the appearance of the coating film was evaluated).
For the gloss, the surface of the obtained coating film was measured for reflectance at an incident angle of 60 degrees and a reflection angle of 60 degrees using a gloss meter.
The weather resistance was measured by a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of a black panel temperature of 63 ± 3 ° C. and a spraying time of 120 minutes for 18 minutes according to JIS K 5400. The degree of yellowing (ΔYI) was measured.
Table 6 shows the evaluations of the coating films of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 9 to 16.
[0069]
[Table 6]
[Table 5]

[Table 5]

Claims

In an aqueous emulsion composition comprising (A) an aqueous polyurethane emulsion and (B) an aqueous acrylic emulsion, (A) / (B) is 2/1 to 1/20 in terms of solid content weight ratio, and
The aqueous polyurethane emulsion of (A)
(A) Organic polyisocyanate.
(B) A polymer polyol containing a low molecular polyol and a polyester polyol produced from an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid.
(C) An active hydrogen group-containing compound containing a polyfunctional hydrazide compound.
(D) A compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group.
Containing a polymer produced from
(B) the aqueous acrylic emulsion,
A polymerizable unsaturated monomer mixture containing a polymerizable unsaturated monomer having a ketone group or an aldehyde group.
An aqueous polyurethane-acryl emulsion composition comprising a polymer produced from

An aqueous polyurethane-acrylic emulsion composition according to claim 1,
(A)
(A) alicyclic diisocyanate.
(B) Activity containing a polyester polyol produced from a mixture of two or more low molecular polyols and a polycarboxylic acid mixture of aromatic polycarboxylic acid / aliphatic polycarboxylic acid = 35/65 to 65/35 (weight ratio) Hydrogen group-containing compounds.
(C) An active hydrogen group-containing compound containing a polyfunctional hydrazide compound.
(D) An aqueous polyurethane-acryl emulsion composition comprising a polymer produced from a carboxyl group-containing low molecular polyol.

The aqueous polyurethane-acryl emulsion composition according to claim 1 or claim 2,
(A)
(A) An organic diisocyanate selected from at least one selected from isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
(B) A high molecular polyol containing a polyester polyol in which the low molecular polyol is ethylene glycol and neopentyl glycol, the aromatic polycarboxylic acid is isophthalic acid, and the aliphatic polycarboxylic acid is azelaic acid and / or adipic acid. .
(C) adipic hydrazide and / or glutaric hydrazide (d) 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid.
Containing a polymer produced from
(B)
A polymerizable unsaturated monomer mixture containing diacetone acrylamide.
An aqueous polyurethane-acryl emulsion composition comprising a polymer produced from

An aqueous emulsion paint comprising the aqueous polyurethane-acryl emulsion composition according to claim 1.