JP4198865B2 - Water-based inorganic paint - Google Patents

Description

【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
【００２４】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物との反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネート基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等である。
【００２７】
この有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２８】
有機ポリイソシアネートと反応させるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプトヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あるいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシチオールとしては、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロキシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオグリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノオール化合物等が挙げられる。
【００３１】
アミノチオールとしては、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３２】
これらメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシチオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリセロール、β−メルカプトエチルアミンである。
【００３３】
有機ポリイソシアネートと反応させる（メルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物としては、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれているものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本発明では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含有するものが好ましい。
【００３４】
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３９】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００４０】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００４１】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が好ましい。本発明においては、水性無機塗料としての密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜１００質量％含有するものが更に好ましい。
【００４２】
鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。
【００４３】
本発明の水性無機塗料において、自己乳化性共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合している自己乳化性共重合体を含むことになる。
活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物である。
【００４４】
有機ポリイソシアネートと反応させる親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物の親水性極性基は、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基、又は親水性両性基である。
親水性ノニオン性基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分である。
親水性アニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、後述する塩基性中和剤とからなる。なお、酸成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結していない。
親水性カチオン性基は、三級アミノ基等のような塩基と、後述する酸性中和剤とからなる。なお、塩基成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結していない。
【００４５】
具体的に、親水性ノニオン性基及び活性水素基を含有する化合物としては、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。
活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールは、活性水素基を１個以上有する化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量がより小さく、２官能のものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
また、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルポリオールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、３〜３００、特に５〜２００個で、かつオキシエチレン基が５０モル％以上、特に６０モル％以上のオキシエチレン基を有するものが好ましい。
【００４６】
親水性アニオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの１：１（モル比）付加物のようなキレートタイプ、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物、活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられる。
また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性アニオン性基を導入できることになる。
親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、有機アミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニアである。
なお、これらの親水性アニオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
親水性カチオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミン、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
親水性カチオン性基を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸及び硫酸等の無機及び有機酸が挙げられる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
また、その他の親水性カチオン性基及び活性水素基を含有する化合物として、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
なお、これらの親水性カチオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や酸性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
親水性両性基及び活性水素基を含有する化合物としては、第三級アミノ基含有ポリオールとスルトンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性基を含有する化合物を例示することができる。
【００４９】
本発明の自己乳化性共重合体における親水性極性基の導入量は、次の通りである。
親水性ノニオン性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対して、親水性ノニオン性基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の含有量は、０．１〜４０質量％、特に０．５〜３０質量％が好ましい。ノニオン性の親水性極性基含有量が、この範囲外の場合は、塗膜の耐熱性や耐水性が悪くなりやすい。
親水性アニオン性基、親水性カチオン性基又は親水性両性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対して０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。イオン性の親水性極性基含有量がこの範囲外の場合は、基材への密着性や水性無機塗料の安定性が悪くなりやすい。
【００５０】
本発明で好ましい親水性極性基は、塗膜の耐水性等を考慮すると、親水性アニオン性基であり、より好ましくは、３≦ｐＫａ＜７の弱酸及び７＜ｐＫａ≦１２の弱塩基からなる親水性アニオン性基であり（但し、ｐＫａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋａであり、Ｋａは２５℃の希薄水溶液における酸性度定数である。）、特に好ましくは、カルボン酸−アンモニア又はカルボン酸−有機三級アミンである親水性アニオン性基である。この理由は、次の通りである。すなわち、親水性アニオン性基は、樹脂に直結した酸とフリー（遊離）の塩基の中和剤からなる。弱酸−弱塩基の親水性アニオン性基では、酸−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さいため、塗膜形成時に中和剤が飛散しやすい。その結果、中和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛散前より低下する。その結果、塗膜の耐水性が向上することになると考えられる。
以上のことから、本発明では、少なくともカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類、カルボン酸基含有ポリオールのうち１種類以上を用いることが好ましく、更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸のうち少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の水性無機塗料における自己乳化性共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、塗膜の強度が不十分となる。１００，０００を越えると水性エマルジョンの製造における作業性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水性無機塗料における共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００５２】
本発明の水性無機塗料における自己乳化性共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が存在するのが好ましい。これは、自己乳化性共重合体の水性エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を添加することにより、１液常温硬化性を付与することが可能となるからである。
【００５３】
アクリルセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
ウレタンセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノメチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、アミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミノエチル）ケトン等が挙げられる。
【００５４】
本発明では、少なくともアクリルセグメントにケト基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、原料の入手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメントのみにケト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ましい。また、得られる樹脂の原料の毒性等を考慮するとケト基を導入した化合物が好ましい。
【００５５】
更に、本発明の水性無機塗料は、ケト基又はアルデヒド基を有する自己乳化性共重合体と多官能ヒドラジド化合物とからなる水性エマルジョンを用いたものである。この水性エマルジョンは、前述したように１液で常温硬化性を有するので、水性無機塗料に適用すると、２液タイプのように主剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、塗布時の熱エネルギーは、水を飛散させる以上は必要ないので、作業性に優れている。
【００５６】
本発明における多官能ヒドラジド化合物とは、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物のことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、式５で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式６で示されるビスセミカルバジド類、式７で示される基を有する酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。
【００５７】
【化５】

【００５８】
【化６】

【００５９】
【化７】

【００６０】
これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ましいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のものであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドである。
【００６１】
多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己乳化性共重合体のケト基又はアルデヒド基に対し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎるため、塗膜強度が不十分となる。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラジド化合物の量が多くなるため、塗膜強度に悪影響を及ぼしやすい。
【００６２】
本発明に用いられる水性コロイダルシリカは、負に帯電した無定型シリカ粒子をコロイド状に水分散した形で供給されるシリカゾルで、平均粒径：１〜１００ｎｍの球状を示している。この水性コロイダルシリカとしては、アデライト（登録商標）シリーズ（旭電化工業製）、カタロイド（登録商標）シリーズ（触媒化成工業製）、スノーテックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業製）等が挙げられ、それらのいずれも使用できるが、コロイダルシリカ分散液のｐＨが３未満の場合は、水性エマルジョンと混合した際、樹脂分を吸着して凝集物を生成しやすくなり、ｐＨが１０を越える場合は、水性エマルジョンと混合した後のエマルジョンの安定性が低下しやすいので、コロイダルシリカ分散液のｐＨは３〜１０が好ましく、更には７〜１０であるものが好ましい。
【００６３】
水性コロイダルシリカの含有量は、前述の樹脂成分と水性コロイダルシリカ（固形分）の合計量に対して３５質量％以上であり、好ましくは４０〜７０質量％である。水性コロイダルシリカ含有量が下限未満の場合は、塗膜の耐候性、難燃性等が不十分となる。
【００６４】
本発明は、更にカルボン酸金属塩を添加すると、水性コロイダルシリカが架橋し、塗膜強度が向上するので好ましい。このカルボン酸金属塩におけるカルボン酸とは、シュウ酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、オクチル酸、ギ酸、安息香酸、グルコン酸、グルタミン酸、サリチル酸等が挙げられ、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、バリウム、アンチモン、ジルコニウム等が挙げられる。本発明で好ましいカルボン酸金属塩は、モノカルボン酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムである。
【００６５】
カルボン酸金属塩の添加量は、水性コロイダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。カルボン酸金属塩の添加量が少なすぎる場合は、コロイダルシリカの架橋が不十分となり、塗膜強度が低下しやすい。また、多すぎる場合は、カルボン酸金属塩が樹脂分の（加水）分解反応を促進し、塗膜強度が低下しやすい。
【００６６】
次に、本発明に使用される自己乳化性共重合体の水性エマルジョンの製造方法について述べる。
本発明の自己乳化性共重合体の水性エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
第１工程（ウレタン化工程）：
イソシアネート基と活性水素基を反応させる工程。
第２工程（ラジカル共重合工程）：
メルカプト基を連鎖移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる工程。
第３工程（乳化工程）：
得られた共重合体を水に乳化させる工程。
【００６７】
第１工程は、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工程は、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは同時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソシアネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
【００６８】
（イ）順次に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
（ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
いずれの場合も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
【００６９】
ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００７０】
第２工程における原料は、例えば、
（１）第１工程で得られたメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
又は
（２）有機ポリイソシアネート、親水性極性基及び（メルカプト基以外の）活性水素基含有化合物、メルカプト基及び活性水素基含有化合物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
である。すなわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行させる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程を同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほうが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。
【００７１】
第２工程おける各原料の具体的な仕込み方法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法である。
【００７２】
なお、（１）の方法では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウレタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやすい。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難になりやすい。
【００７３】
ラジカル共重合前の状態におけるメルカプト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、目的とする自己乳化性共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応系に、活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いると、得られる自己乳化性共重合体の分子量のコントロールが容易になるので、好ましくなる。この化合物の導入量は、メルカプト基に対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最も好ましい。
【００７４】
ラジカル共重合における重合開始剤の仕込量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がうまく進行しにくくなり、目的とする共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。
【００７５】
ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。
エチレン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。この比率よりエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、塗膜の柔軟性が不足しやすい。また、少ない場合は、塗膜の硬度が不十分となりやすい。
【００７６】
第１工程及び第２工程が終了したら、第３工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方法で行われる。なお、酸や三級アミンが系に存在する場合は、前述の中和剤や四級化剤を水の仕込み前、又は水と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好ましい。本発明の水性エマルジョンにおける残留溶剤の含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。
【００７７】
本発明の水性無機塗料は、前述の自己乳化性共重合体の水性エマルジョンに、必要に応じて、顔料、染料、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等の他樹脂系のエマルジョン・サスペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、界面活性剤、フィラー、触媒、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
【００７８】
なお、本発明の水性無機塗料に光反応触媒である酸化チタンを添加すると、塗膜の耐久性が向上するのでより好ましくなる。本発明の水性無機塗料は、従来の水性アクリル塗料、水性ウレタン塗料、水性アクリル−ウレタン塗料より、シリカ含有量が多いため、光反応触媒である酸化チタンを容易に分散させることが可能である。この光反応触媒である酸化チタンを用いた塗膜は、その塗膜表面に付着した空気中の酸性物質（窒素酸化物、硫黄酸化物）を分解し、その結果、塗膜寿命の長くなる。
【００７９】
自己乳化型共重合体にケト基又アルデヒド基が存在し、かつ、水性エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を配合した水性無機塗料では、塗装後に水が飛散することで、常温で硬化して実用に耐えうる塗膜を形成する。
これ以外の場合では、塗装直前に水系（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を添加して、塗膜に架橋構造を持たせることで、更に密着性が向上する。この場合、（生成する）イソシアネート基と活性水素基との反応を促進させるために加熱するとよい。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等が挙げられる。水系（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合の水系（ブロック）ポリイソシアネートの配合量は、（生成する）イソシアネート基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）となる量である。
【００８０】
本発明の水性無機塗料は、太陽光による塗膜劣化が少ないなどの耐候性が良く、汚れ難く、又、汚れが取れやすい、酸性雨に侵されにくい、コロイダルシリカが５０質量％以上入っているので、防炎性、難燃性がある。このような特徴を有しているので、建築物の外壁材、例えば、スレート板や、モルタル壁、コンクリートブロックや、ケイカル板用の塗料に適している。
更に、常温乾燥性であるので、低融点のプラスチック材等の被覆にも用いることができる。このような特性から、本発明の水性無機塗料は一般鋼板や亜鉛メッキ鋼板等の金属塗料にも適している。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水性無機塗料は、自己乳化性共重合体の水性エマルジョンを用いているため、相分離を起こさず、長期の経時安定性が良好であった。又、コロイダルシリカを５０質量％以上含有しても、透明で光沢のある塗膜を形成することが可能となった。更に、アクリルと結合したポリウレタンを導入することにより、コロイダルシリカの弾性不足を補い、もろさの改善された塗膜を得ることができた。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、合成例、参考例、実施例、比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００８３】
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．９ｇ、ＨＥＭＡを９．１ｇ、ＭＨＥを１０．１ｇ、ＭＥＫを５６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫを１９５ｇ、ＩＰＡを２５１ｇ仕込み、メルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−１を得た。
合成結果を表１に示す。
【００８４】
〔水性ウレタンエマルジョンの合成〕
合成例２
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．７ｇ、ＭＥＫを２６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて３時間反応させた。その後、ＭＥＡを１２．０ｇ、ＭＥＫを２２１ｇ、ＩＰＡを２４７ｇ仕込んだ後、４０℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＤＭＥＡを１０．５ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を５０７ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｇｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性ウレタンエマルジョンＰＡ−２を得た。
合成結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
合成例１〜２、表１において、
ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオール
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸
ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＤＭＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【００８７】
〔水性アクリル−ウレタンエマルジョンの合成〕
合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り付けた容量：５００ｍｌの反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを９．０ｇ、ＢＡを５．０ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を８０．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−１を得た。
合成結果を表２に示す。
【００８８】
合成例４
合成例３と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を８０．０ｇ、ＭＭＡを９．０ｇ、ＢＡを５．０ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−２を得た。
合成結果を表２に示す。
【００８９】
合成例５
合成例３と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ−１を４０．０ｇ、ＭＭＡを４．５ｇ、ＢＡを２．５ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を４０．０ｇ、ＭＭＡを４．５ｇ、ＢＡを２．５ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−３を得た。
合成結果を表２に示す。
【００９０】
合成例６
合成例４と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水性アクリルーウレタンエマルジョンＥＡ−４を得た。
合成結果を表２に示す。
【００９１】
〔水性アクリルエマルジョンの合成〕
合成例７
合成例４と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水性アクリルエマルジョンＥＡ−５を得た。
合成結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
合成例３〜７、表２において、
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ ：アクリル酸
ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド
ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００９４】
〔水性無機塗料の調製、評価〕
参考例１〜８、実施例９〜１６、比較例１〜１０
表３〜５に示す配合で水性無機塗料ＡＰ−１〜１６、ＢＰ−１〜１０を調製した。
【００９５】
得られた水性無機塗料を、白色軟鋼板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μｍになるように塗装した後、室温で２０分間静置し、更に８０℃で２４時間養生させて塗装サンプルを得た。この塗装サンプルを用いて各種試験を行った。
結果を表３〜５に示す。
【００９６】
【表３】

【００９７】
【表４】

【００９８】
【表５】

【００９９】
表３〜５において
スノーテックス４０：日産化学工業製コロイダルシリカ水分散液
固形分＝４０％、ｐＨ＝９．５、平均粒径＝１５ｎｍ
キョウワノールＭ ：協和醗酵工業製成膜助剤
ＲＭ−８Ｗ ：ロームアンドハースジャパン製増粘剤
チタンペースト ：下記参照
※チタンペースト配合
ＪＲ−６０３Ａ ：５３８．０ｇ
フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ： ４３．１ｇ
ノイゲンＥＡ−１２０ ： １．６ｇ
ＤＫ−Ｑ１−０７２ ： １．２ｇ
水 ：１６６．５ｇ
ＪＲ−６０３Ａ ：テイカ製酸化チタン
フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ：共栄社化学製分散剤
ノイゲンＥＡ−１２０ ：第一工業製薬製分散剤
ＤＫ−Ｑ１−０７２ ：ダウコーニングアジア製消泡剤
【０１００】
評価方法
塗膜外観、鏡面光沢度、耐水性、耐アルカリ性、耐湿潤冷熱繰り返し性は、ＪＩＳ Ｋ５６６０（１９９５）にて行った。
耐汚染性は以下の方法で測定した。
１．試験片の一部を養生マスキングし、ドライカーボン（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ７）を均一に刷毛塗りする。
２．２４時間経過後、養生テープを剥がし、未処理部分、汚染部分の色差をＬ値で測定する。
Ｌ値：ＪＩＳ Ｚ８７２２にて測定。
３．未処理部分と汚染部分のＬ値の測定値の色差を求める。絶対値が小さいほど良好。
【０１０１】
表３〜５の評価基準
塗膜外観
○：均一で、ピンホールや艶ムラのない、正常な塗膜外観である
△：塗膜は得られるが、不均一でピンホールや艶ムラが確認される
×：ハジキ等のため、正常な塗膜とならない
耐水性、耐湿潤冷熱繰り返し性
○：塗膜に異常が見られず、かつ光沢保持率が８０％以上
△：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が多少見られ、かつ、光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が明確に見られ、かつ、光沢保持率が６０％未満
耐アルカリ性
○：塗膜に異常が見られず、かつ光沢保持率が６５％以上
△：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が多少見られ、かつ、光沢保持率が４５％以上６５％未満
×：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が明確に見られ、かつ、光沢保持率が４５％未満[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based inorganic paint excellent in weather resistance, stain resistance, chemical resistance, flame retardancy, adhesion and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many organic solvent-based paints have been used. However, in recent years, development of water-based inorganic paints has been promoted due to safety and health problems such as explosion fires and pollution problems such as water pollution and air pollution.
[0003]
Water-based polyurethane emulsions and water-based acrylic emulsions are known, and many have been proposed in which these are applied to water-based inorganic paints. However, water-based polyurethane paints generally have good adhesion but poor heat resistance, and water-based acrylic paints have a problem that they tend to be opposite to water-based polyurethane paints.
[0004]
In view of this, various studies have been conducted to make use of the characteristics of urethane and acrylic. For example, JP-A-1-289804 discloses that a resin obtained by dispersing an acrylic monomer in an aqueous urethane resin in which colloidal silica is dispersed and polymerizing in the presence of a surfactant is applied to an aqueous paint. There is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in JP-A-1-289804, since an acrylic resin is produced in a polyurethane emulsion, the polyurethane resin and the acrylic resin are basically mixed. Originally, the acrylic resin and the polyurethane resin are poorly compatible, so that the coating film is likely to be non-uniform, which may reduce the adhesion. Moreover, in the water-based paint described in JP-A-1-289804, since the colloidal silica content is 30% by mass at the maximum, the weather resistance, flame retardancy, durability and the like of the coating film are insufficient.
[0006]
Recently, by adding titanium oxide to the paint film, it decomposes acidic substances (nitrogen oxides, sulfur oxides) in the air attached to the paint film surface, and as a result, paints with a long paint film life have been developed. Yes. This is an application of the photoreaction catalytic action of titanium oxide. However, since the conventional aqueous acrylic-urethane paint has a large amount of resin, titanium oxide could not be uniformly dispersed in the paint.
[0007]
An object of this invention is to provide the water-based inorganic coating material excellent in a weather resistance, stain resistance, chemical resistance, a flame retardance, adhesiveness, etc.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention is shown by the following (1)-(8).
(1) Resin component containing a self-emulsifying copolymer in which an ethylenically unsaturated monomer and a urethane prepolymer containing a mercapto group and a hydrophilic polar group are bonded by radical polymerization , Aqueous colloidal silica And carboxylic acid metal salts And the aqueous colloidal silica is 35% by mass or more based on the total amount of the resin component and the aqueous colloidal silica, The addition amount of the carboxylic acid metal salt is 0.5 to 20% by mass with respect to the silica content (solid content) of the aqueous colloidal silica, Water-based inorganic paint characterized by
[0009]
(2) Self-emulsifying property in which an ethylenically unsaturated monomer, an organic polyisocyanate, a compound containing a mercapto group and an active hydrogen group, and a compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group are combined by urethanization reaction and radical polymerization Resin component containing copolymer, aqueous colloidal silica And carboxylic acid metal salts And the aqueous colloidal silica is 35% by mass or more based on the total amount of the resin component and the aqueous colloidal silica, The addition amount of the carboxylic acid metal salt is 0.5 to 20% by mass with respect to the silica content (solid content) of the aqueous colloidal silica, Water-based inorganic paint characterized by
[0010]
(3) The aqueous inorganic coating material according to (1) or (2), wherein the ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least a hydrophilic polar group-containing ethylenically unsaturated monomer.
[0011]
(4) The aqueous inorganic coating material according to (1) or (2), wherein the ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least a keto group or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer.
[0012]
(5) The said (1), (3) whose said mercapto group and hydrophilic polar group containing urethane prepolymer are urethane prepolymers which contain an ethylenically unsaturated double bond other than a mercapto group and a hydrophilic polar group. ) Or (4) water-based inorganic paint.
[0013]
(6) The urethane prepolymer containing a mercapto group and a hydrophilic polar group is a urethane prepolymer containing a keto group or an aldehyde group in addition to a mercapto group and a hydrophilic polar group, or a mercapto group, a hydrophilic polar group and an ethylenic group. The water-based inorganic paint according to (1), (3) or (4), which is a urethane prepolymer containing a keto group or an aldehyde group in addition to a saturated double bond.
[0014]
(7) An aqueous inorganic paint comprising the aqueous inorganic paint according to (4), (5) or (6) and a polyfunctional hydrazide compound.
[0015]
(8) A water-based inorganic paint comprising the water-based inorganic paint according to any one of (1) to (7) and a carboxylic acid metal salt.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the self-emulsifiable copolymer in the present invention, a hydrophilic polar group is introduced at least in the urethane segment. This self-emulsifying copolymer is obtained by using, as a chain transfer agent, a hydrophilic polar group-containing urethane prepolymer having a mercapto group or a mercapto group of a compound containing a mercapto group and an active hydrogen group as a constituent component. The ethylenically unsaturated double bond of the structure is radically polymerized or urethanized at the same time.
[0017]
The components of the self-emulsifiable copolymer in the present invention will be described.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include hydrophilic polar group-containing ethylenically unsaturated monomers, keto group or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomers, and other ethylenically unsaturated monomers. These can be used alone or as a mixture of any combination, but are ethylenically unsaturated monomers (mixtures) containing at least a hydrophilic polar group-containing ethylenically unsaturated monomer, or keto group or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer. An ethylenically unsaturated monomer (mixture) containing at least a saturated monomer is preferred. In this case, an ethylenically unsaturated monomer (mixture) containing 50 to 95 mol% of another ethylenically unsaturated monomer is preferred.
In the present invention, a hydrophilic polar group is introduced into at least the urethane segment in order to impart self-emulsifying property to the obtained copolymer, but the hydrophilic polar group is introduced into both the acrylic segment and the urethane segment. It is preferable to do this because it can impart self-emulsifying properties to the copolymer with a small introduction amount, rather than introducing it into only one of them.
[0018]
Examples of the hydrophilic polar group-containing ethylenically unsaturated monomer include poly (oxyalkylene) ether glycol monoacrylate, poly (oxyalkylene) ether glycol monomethacrylate, poly (oxyalkylene) ether glycol monoalkyl ether acrylate, and poly (oxyalkylene). ) Ether glycol monoalkyl ether methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and other compounds having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group, an alkylene oxide added thereto, a poly (oxyethylene) such as a compound represented by formula 1 Oxyethylene group-containing ethylenically unsaturated monomers such as chain-containing ethylenically unsaturated monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid Acid monoesters, fumaric acid, fumaric acid monoesters, itaconic acid, itaconic acid monoesters and other carboxylic acid-containing ethylenically unsaturated monomers, sulfonated styrene, sulfonated α-methylstyrene, the following formula 2 Or acid-containing ethylenically unsaturated monomers such as sulfonic acid-containing ethylenically unsaturated monomers such as compounds represented by Formula 3, allylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, those obtained by adding alkylene oxide thereto, primary, secondary or tertiary amino group-containing ethylenically unsaturated monomers such as compounds represented by formula 4 Examples include base-containing ethylenically unsaturated monomers.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
Examples of keto group or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomers include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, vinyl acetophenone, vinyl benzophenone, and acryloxypropenal. , Diacetone acrylate, acetonitrile acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, methacryloxypropenal, diacetone methacrylate, acetonitrile methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate acetyl acetate, butanediol- Examples include 1,4-methacrylate acetyl acetate.
[0024]
Other ethylenically unsaturated monomers include alkyl esters such as alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate and glycidyl methacrylate, vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl benzyl ether, vinyl Vinyl ether compounds such as glycidyl ether, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene Aromatic compounds containing ethylenically unsaturated double bonds such as vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide, and maleic diesters such as dialkyl maleate , Fumaric acid diesters such as dialkyl fumarate, itaconic acid diesters such as dimethyl itaconate, dialkylacrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, heterocyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and 2-vinylpyridine, etc. 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxy of 2-hydroxyethyl acrylate Cyl-γ-valerolactone adduct, hydroxyl group-containing acrylates such as glycerol monoacrylate, glycerol diacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate ε-caprolactone adduct, β-methyl-γ-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyl group-containing methacrylates such as glycerol monomethacrylate and glycerol dimethacrylate, allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether, etc. And allyl compounds. Preferred among these are active hydrogen groups containing 2-hydroxyethyl acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. And ethylenically unsaturated monomers.
[0025]
Examples of radical polymerization initiators used for radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2 '-Azobisisobutyric acid dimethyl, azobiscyanovaleric acid, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- Azo compounds such as (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylper) Xyl) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , T-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, t-hexyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl Peroxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide , Toluylbenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2 -Methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, Cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate , T-butyl par Xineodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexylperoxy) hexane, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-Butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethyl Hexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, Examples thereof include organic peroxides such as t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-m-toluoyl benzoate, t-butyl peroxybenzoate, and bis (t-butylperoxy) isophthalate.
[0026]
The mercapto group and hydrophilic polar group-containing urethane prepolymer used in the present invention includes, for example, an organic polyisocyanate, a compound containing a mercapto group and an active hydrogen group, and a compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group. , Optionally a reaction product with a compound containing an active hydrogen group. This active hydrogen group is a group having a reactivity with an isocyanate group or higher than a mercapto group, that is, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a mercapto group, or the like.
[0027]
Examples of the organic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'- Diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate Cyanate, aromatic diisocyanate such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, o-xylene diisocyanate Cycloaliphatic diisocyanates such as m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate Group diisocyanate and the like. Also, so-called modified polyisocyanates such as adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products of these organic diisocyanates can be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene diisocyanate can also be used. These organic polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more. Of these organic polyisocyanates, aliphatic and alicyclic polyisocyanates are preferred when considering weather resistance and the like, and in particular, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are the most. preferable.
[0028]
Examples of the compound containing a mercapto group and an active hydrogen group to be reacted with the organic polyisocyanate include polythiol, hydroxythiol, and aminothiol.
[0029]
Examples of polythiols include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, , 2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane- 1,2-dithiol, 3,6-dioxaoctane-1,8-dimercaptan, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] hepta-exo-cis-2,3- Dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis-thiomalate ( -Mercaptoethyl ester), 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3- Mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis ( Mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris 2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1- (1'-mercaptomethylthio) -2,3-dimercaptopropane, 1- (2'-mercaptoethylthio) -2,3-dimercaptopropane, 1- (3'-mercaptopropylthio) -2,3-dimercaptopropane, 1- ( 4'-mercaptobutylthio) -2,3-dimercaptopropane, 1- (5'-mercaptopentylthio) -2,3-dimercaptopropane, 1- (6'-mercaptohexylthio) -2,3- Dimercaptopropane, 1,2-bis (1'-mercaptomethylthio) -3-me Lucaptopropane, 1,2-bis (2'-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,2-bis (3'-mercaptopropylthio) -3-mercaptopropane, 1,2-bis (4 ' -Mercaptobutylthio) -3-mercaptopropane, 1,2-bis (5'-mercaptopentylthio) -3-mercaptopropane, 1,2-bis (6'-mercaptohexylthio) -3-mercaptopropane, 1,2,3-tris (1'-mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2'-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3'-mercaptopropylthio) propane, , 2,3-tris (4'-mercaptobutylthio) propane, 1,2,3-tris (5'-mercaptopentylthio) propane, 1,2, -Aliphatic polythiols such as tris (6'-mercaptohexylthio) propane, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptomethyloxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyloxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyloxy) benzene, 1,2-bis (mercapto) Ethyloxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyloxy) benzene, 1,4-bi (Mercaptoethyloxy) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyloxy) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyloxy) benzene, 1,3,5-tris (Mercaptomethyloxy) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyloxy) benzene, 1,2,4-tris (Mercaptoethyloxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyloxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4 , 5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) Benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2 , 3,4-Tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyloxy) benzene 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyloxy) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyloxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyloxy) benzene, , 2,4,5-tetrakis (mercaptoethyloxy) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptodibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4, 5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracene dimethanethiol, 1, -Di (4'-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (4'-mercaptophenyl) ) Aromatic polythiols such as pentane, 2,5-dichlorobenzene-1,3-dithiol, 1,3-di (4'-chlorophenyl) propane-2,2-dithiol, 3,4,5-tribromo- 1,2-dimercaptobenzene, 2,3,4,6-tetrachloro-1,5-bis (mercaptomethyl) benzene and other halogen-substituted aromatic polythiols such as bromine-substituted products, and 2-methyl Amino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-amino-4,6-dithio- Ru-sym-triazine, 2-morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2 -Containing heterocyclic rings such as phenoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazine Polythiols, 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis ( Lucaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2, 3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethylthio) ) Benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1 , 2,3,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetra Sus (mercaptoethylthio) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, etc., or aromatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as alkylated products thereof, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) ) Sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2 -(2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2- (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3 -Bis (3-mercaptopropylthio) propane 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 2-mercaptoethylthio-1,3-propanedithiol, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3 -Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3- Mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) Disulfide etc., or thiog of these Cholic acid or mercaptopropionic acid ester, hydroxymethyl sulfide-bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide-bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide-bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide -Bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide-bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide-bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide-bis (2-mercaptoacetate), hydroxy Methyl disulfide-bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide-bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide- (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide-bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide-bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether-bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether-bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithian-2,5-diol-bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol-bis ( 3-mercaptopropionate), thioglycolic acid-bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid-bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid-bis (2-mercaptoethyl ester) Dithiodiglycolic acid-bis (2-mercapto Ethyl ester), dithiodipropionic acid-bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid-bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid-bis (2,3-dimercaptopropyl ester) ), Thiodipropionic acid-bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid-bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid (2,3-dimercaptopropyl ester), etc. Aliphatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups, 3,4-thiophenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) tetrahydrothiophene, bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2,5-dimercapto -1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1 4-dithiane, heterocyclic compounds containing 2,5-dimercapto sulfur atom in addition to mercapto groups such as methyl-1,4-dithiane and the like.
[0030]
Examples of hydroxythiol include 2-mercapto-1-hydroxyethane, 2-mercapto-1-hydroxypropane, 1-mercapto-2-hydroxypropane, 3-mercapto-1-hydroxypropane, 2-mercapto-1-hydroxybutane, Monomercaptomonool compounds such as 3-mercapto-1-hydroxybutane and 4-mercapto-1-hydroxybutane, thioglycerol, 2,3-dihydroxy-1-mercaptobutane, 2,3-dihydroxy-1-mercaptopentane, Monomercaptodiol compounds such as 3,4-dihydroxy-1-mercaptobutane, 3,4-dihydroxy-1-mercaptopentane, 3,4-dihydroxy-1-mercaptohexane, 2-hydroxy-1,3-di Mercaptopropane, 1-hydro Cis-2,3-dimercaptopropane, 2-hydroxy-1,3-dimercaptobutane, 1-hydroxy-2,3-dimercaptobutane, 2-hydroxy-1,3-dimercaptopentane, 2-hydroxy- Dimercaptomonool compounds such as 1,3-dimercaptohexane, 3-hydroxy-1,4-dimercaptobutane, 3-hydroxy-1,4-dimercaptopentane, and 3-hydroxy-1,4-dimercaptohexane Etc.
[0031]
Examples of aminothiol include β-mercaptoethylamine, β-mercaptopropylamine, γ-mercaptopropylamine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, and the like.
[0032]
These compounds containing a mercapto group and an active hydrogen group may be used alone or in combination of two or more. The preferred compounds containing mercapto groups and active hydrogen groups used in the present invention are hydroxythiol and aminothiol, and particularly preferred compounds are 2-mercapto-1-hydroxyethane, thioglycerol, and β-mercapto. Ethylamine.
[0033]
Examples of the compound containing an active hydrogen group (other than a mercapto group) to be reacted with an organic polyisocyanate include what are called long-chain polyols and what are called chain extenders in the polyurethane industry. In this invention, what contains 50-90 mass% of long chain polyols in a mercapto group and a hydrophilic polar group containing urethane prepolymer is preferable.
[0034]
Examples of the long chain polyol include polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, animal and plant-based polyol, and copolyols thereof. These long chain polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Polyester polyols include known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellit One or more of polycarboxylic acid such as acid, acid ester or acid anhydride, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, -Low molecular weight polyols such as cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyamines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, mono Examples thereof include polyester polyols or polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low molecular amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine.
Furthermore, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators.
[0036]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by dealcoholization reaction, dephenol reaction, and the like of the low molecular polyol used for the synthesis of the polyester polyol described above and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
[0037]
As the polyether polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., using the low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol used as the polyester polyol described above as an initiator, Examples thereof include polytetramethylene ether glycol and the like, polyether polyols obtained by copolymerization thereof, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.
[0038]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0039]
Animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0040]
In addition to dimer acid polyol and hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, as long as it has two or more active hydrogen groups Resins such as phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can also be suitably used as the long-chain polyol.
[0041]
The number average molecular weight of these long-chain polyols is preferably 500 to 10,000, particularly 1,000 to 5,000. In the present invention, in view of adhesion, durability, etc. as a water-based inorganic paint, it is more preferable to contain 50 to 100% by mass of any of polyester polyol, polycarbonate polyol, and dimer acid polyol in the long-chain polyol. .
[0042]
The chain extender is a compound containing two or more active hydrogen groups in a molecule having a number average molecular weight of less than 500, and specific examples include the aforementioned low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol. It is done.
[0043]
In the aqueous inorganic paint of the present invention, when a self-emulsifiable copolymer is produced, the use of a compound containing an active hydrogen group that reacts with an organic polyisocyanate and an ethylenically unsaturated double bond makes it easy to control the molecular weight. This is preferable. In this case, the acrylic oligomer and the urethane are grafted, and the acrylic segment and the urethane segment are formed of a self-emulsifying copolymer bonded by a group generated by radical polymerization of an ethylenically unsaturated double bond. Will be included.
Examples of the compound containing an active hydrogen group and an ethylenically unsaturated double bond include ethylenically unsaturated monomers containing an active hydrogen group among the other ethylenically unsaturated monomers described above. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable.
[0044]
The hydrophilic polar group of the compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group to be reacted with the organic polyisocyanate is a hydrophilic nonionic group, a hydrophilic anionic group, a hydrophilic cationic group, or a hydrophilic amphoteric group. .
The hydrophilic nonionic group is a portion of a repeating unit of an oxyethylene group introduced into the main chain or side chain of the resin.
The hydrophilic anionic group is composed of an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, thiosulfonic acid, and a basic neutralizing agent described later. The acid component is directly connected to the self-emulsifying copolymer, but the neutralizing agent is not directly connected to the copolymer.
The hydrophilic cationic group is composed of a base such as a tertiary amino group and an acidic neutralizer described later. The base component is directly connected to the self-emulsifying copolymer, but the neutralizing agent is not directly connected to the copolymer.
[0045]
Specifically, as a compound containing a hydrophilic nonionic group and an active hydrogen group, poly (oxyalkylene) ether polyol having one or more active hydrogen groups, poly (oxyalkylene) fatty acid having one or more active hydrogen groups An ester polyol etc. are mentioned.
The poly (oxyalkylene) ether polyol having one or more active hydrogen groups is obtained by addition polymerization of alkylene oxide using a compound having one or more active hydrogen groups as an initiator. Examples of the initiator include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Of these, bifunctional ones having a smaller molecular weight such as ethylene glycol are preferred. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. In addition, you may use the compound which has epoxy groups, such as a styrene oxide, an epichlorohydrin, and a butyl glycidyl ether, for a part of alkylene oxide.
Examples of the fatty acid used for the production of the poly (oxyalkylene) fatty acid ester polyol having one or more active hydrogen groups include acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like.
The polyether chains present in the above-mentioned raw materials are preferably those having 3 to 300, particularly 5 to 200, oxyethylene groups of 50 mol% or more, particularly 60 mol% or more.
[0046]
Examples of the compound containing a hydrophilic anionic group-forming group and an active hydrogen group include α-hydroxypropionic acid, hydroxysuccinic acid, dihydroxysuccinic acid, ε-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-Hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, ricinostearolic acid, salicylic acid, mandelic acid, etc., hydroxylated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, glutamine Diamine type amino acids such as asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diaminobenzenesulfonic acid, glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, sulfamic acid A monoamine type amino acid, or a carboxylic acid-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, or 1: 1 (molar ratio) addition of iminodiacetic acid and glycidol Chelate type like products, polyester polyol with 5-sulfoisophthalic acid skeleton introduced, polycaprolactone with water or carboxyl group-containing alcohol as initiator, transesterified product of active hydrogen group-containing polyester and carboxyl group-containing alcohol, activity Examples include transesterification products of hydrogen group-containing polycarbonates and carboxyl group-containing alcohols.
In addition, a half ester mixture containing a carboxyl group obtained by reacting the above-mentioned long-chain polyols, low-molecular polyols such as low-molecular glycols, trimethylolpropane, glycerin or the like and polyamines with a polycarboxylic acid anhydride, Half amide mixtures can also be used. In particular, when a polyol is added to a dianhydride such as pyromellitic anhydride, two carboxylic acids are generated, so that a hydrophilic anionic group can be introduced into the molecular chain of the polyester polyol.
Basic neutralizing agents for forming hydrophilic anionic groups include ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, N , N-dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, organic amines such as pyridine, alkali metals such as lithium, potassium and sodium, sodium hydroxide Inorganic alkalis such as potassium hydroxide, ammonia and the like. Of these, preferred are organic amines and ammonia, and particularly preferred are ethylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine and ammonia.
These hydrophilic anionic group-forming groups and active hydrogen group-containing compounds and basic neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the compound containing a hydrophilic cationic group-forming group and an active hydrogen group include N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, and N, N-diphenylethanol. Amine, N-methyl-N-ethylethanolamine, N-methyl-N-phenylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyl-N-ethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine, N-hydroxyethyl-N-hydroxypropyl-methylamine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, triethanolamine, trisisopropano Amine, N- methyl - bis (3-aminopropyl) amine, N- methyl - bis (2-aminopropyl) amine. Moreover, what added the alkylene oxide to primary amines, such as ammonia and methylamine, and secondary amines, such as dimethylamine, can also be used.
Examples of the acidic neutralizing agent for forming the hydrophilic cationic group include inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, cyanoacetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, benzyl chloride, bromoacetamide, chloroacetamide, and alkyl halides such as ethyl bromide, propyl bromide, and butyl bromide.
Examples of other compounds containing a hydrophilic cationic group and an active hydrogen group include cationic compounds such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and pyridinium salts.
These hydrophilic cationic group-forming groups and active hydrogen group-containing compounds and acidic neutralizers may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of the compound containing a hydrophilic amphoteric group and an active hydrogen group include a compound containing an amphoteric group such as a sulfobetaine group produced by a reaction between a tertiary amino group-containing polyol and sultone.
[0049]
The introduction amount of the hydrophilic polar group in the self-emulsifiable copolymer of the present invention is as follows.
In the case of introducing a hydrophilic nonionic group, the content of the hydrophilic nonionic group (preferably ethylene oxide unit) is 0.1 to 40% by mass, particularly 0, based on the entire self-emulsifying copolymer. 0.5-30 mass% is preferable. When the nonionic hydrophilic polar group content is outside this range, the heat resistance and water resistance of the coating film tend to deteriorate.
In the case of introducing a hydrophilic anionic group, a hydrophilic cationic group or a hydrophilic amphoteric group, 0.1 to 1.2 mmol / g, particularly 0.1 to 1.0 mmol, based on the whole self-emulsifiable copolymer. / G is preferred. When the content of the ionic hydrophilic polar group is outside this range, the adhesion to the substrate and the stability of the aqueous inorganic paint are liable to deteriorate.
[0050]
The hydrophilic polar group preferred in the present invention is a hydrophilic anionic group in consideration of the water resistance of the coating film, and more preferably comprises a weak acid of 3 ≦ pKa <7 and a weak base of 7 <pKa ≦ 12. A hydrophilic anionic group (provided that pKa = −log) ₁₀ Ka is the acidity constant in a dilute aqueous solution at 25 ° C. Particularly preferably a hydrophilic anionic group which is a carboxylic acid-ammonia or a carboxylic acid-organic tertiary amine. The reason for this is as follows. That is, the hydrophilic anionic group consists of an acid directly bonded to the resin and a free (free) base neutralizer. The hydrophilic acid anionic group of weak acid-weak base has a weak acid-base affinity and the molecular weight of the neutralizing agent is small. As a result, the hydrophilicity of the resin from which the neutralizing agent has been scattered is lower than before the scattering. As a result, it is considered that the water resistance of the coating film is improved.
From the above, in the present invention, it is preferable to use at least one of carboxylic acid-containing ethylenically unsaturated monomers and carboxylic acid group-containing polyols, and more specifically, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylolpropion. It is preferable to use at least one of acid and dimethylolbutanoic acid.
[0051]
The number average molecular weight of the self-emulsifying copolymer in the aqueous inorganic paint of the present invention is preferably from 5,000 to 100,000, and more preferably from 10,000 to 80,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the coating film has insufficient strength. When it exceeds 100,000, workability in the production of the aqueous emulsion is deteriorated. In addition, the number average molecular weight in this invention is the value measured in polystyrene conversion using the refractive index detector by the gel permeation chromatography.
The average particle size of the copolymer in the aqueous inorganic paint of the present invention is preferably 1 to 1,000 nm, particularly preferably 3 to 900 nm. The average particle diameter in the present invention is a value obtained by analyzing a value measured by a dynamic light scattering method by a cumulant method.
[0052]
The self-emulsifiable copolymer in the aqueous inorganic paint of the present invention preferably contains a keto group or an aldehyde group. This is because the one-component room temperature curability can be imparted by adding a polyfunctional hydrazide compound to the aqueous emulsion of the self-emulsifiable copolymer.
[0053]
As what is used in order to introduce | transduce a keto group into an acrylic segment, the ethylenically unsaturated monomer containing the above-mentioned keto group or an aldehyde group is mentioned.
Examples of those used to introduce a keto group into the urethane segment include hydroxymethyl ethyl ketone, hydroxyethyl methyl ketone, bis (hydroxymethyl) ketone, hydroxymethyl-2-hydroxyethylketone, bis (2-hydroxyethyl) ketone, amino Examples thereof include methyl ethyl ketone, bis (aminomethyl) ketone, aminomethyl-2-aminoethyl ketone, bis (2-aminoethyl) ketone and the like.
[0054]
In the present invention, it is preferable to introduce a keto group or an aldehyde group into at least the acrylic segment, and it is more preferable to introduce a keto group or an aldehyde group only into the acrylic segment in consideration of the availability of raw materials. In addition, a compound having a keto group introduced is preferable in consideration of the toxicity of the raw material of the obtained resin.
[0055]
Furthermore, the aqueous inorganic coating material of the present invention uses an aqueous emulsion comprising a self-emulsifying copolymer having a keto group or an aldehyde group and a polyfunctional hydrazide compound. As described above, this aqueous emulsion has room temperature curing property with one liquid, and therefore, when applied to an aqueous inorganic coating, there is no factor causing a measurement error of the main agent-curing agent as in the case of the two liquid type. Since thermal energy is not necessary beyond the scattering of water, it is excellent in workability.
[0056]
The polyfunctional hydrazide compound in the present invention is a compound having two or more hydrazide groups in one molecule. Specifically, 4,4′-bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1, 4-cyclohexanedihydrazide, dihydrazide compounds such as N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide hydrazide , Sebacic acid dihydrazide, dodecanedihydrazide, hexadecanedihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, lid Dicarboxylic acid dihydrazides such as acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide Tricarboxylic acid trihydrazides such as nitrilotriacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, etc. A tetracarboxylic acid tetrahydrazide of formula 5, carbonic acid dihydrazide represented by formula 5, carbohydrazide, thiocarbodihydrazide, bissemicarbazide represented by formula 6, and a group represented by formula 7 Acid hydrazide based polymers and the like that.
[0057]
[Chemical formula 5]

[0058]
[Chemical 6]

[0059]
[Chemical 7]

[0060]
Preferred among these polyfunctional hydrazide compounds are those having a solubility in water at 25 ° C. of 3% or more, and particularly preferred are carbohydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide. , Tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide.
[0061]
The addition amount of the polyfunctional hydrazide compound is preferably 0.1 to 2 equivalents, particularly preferably 0.3 to 1.5 equivalents, relative to the keto group or aldehyde group of the self-emulsifiable copolymer. When the addition amount of the polyfunctional hydrazide compound is less than 0.1 equivalent, the coating strength is insufficient because the crosslinking density is too small. On the other hand, when the amount exceeds 2 equivalents, the amount of the free hydrazide compound increases, which tends to adversely affect the coating strength.
[0062]
The aqueous colloidal silica used in the present invention is a silica sol that is supplied in the form of colloidal dispersion of negatively charged amorphous silica particles, and has a spherical shape with an average particle diameter of 1 to 100 nm. Examples of the aqueous colloidal silica include Adelite (registered trademark) series (manufactured by Asahi Denka Kogyo), Cataloid (registered trademark) series (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo), Snowtex (registered trademark) series (manufactured by Nissan Chemical Industries), and the like. Any of them can be used, but when the colloidal silica dispersion has a pH of less than 3, when mixed with an aqueous emulsion, it tends to adsorb the resin component to form aggregates, and when the pH exceeds 10. Since the stability of the emulsion after being mixed with the aqueous emulsion is likely to be lowered, the colloidal silica dispersion preferably has a pH of 3 to 10, more preferably 7 to 10.
[0063]
Content of aqueous colloidal silica is 35 mass% or more with respect to the total amount of the above-mentioned resin component and aqueous colloidal silica (solid content), Preferably it is 40-70 mass%. When the aqueous colloidal silica content is less than the lower limit, the weather resistance, flame retardancy and the like of the coating film are insufficient.
[0064]
In the present invention, addition of a carboxylic acid metal salt is preferable because the aqueous colloidal silica is crosslinked and the coating film strength is improved. Examples of the carboxylic acid in the metal salt of carboxylic acid include oxalic acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, lactic acid, octylic acid, formic acid, benzoic acid, gluconic acid, glutamic acid, salicylic acid and the like. Examples of the metal include sodium, potassium, lithium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, iron, cobalt, nickel, zinc, manganese, copper, cadmium, lead, bismuth, barium, antimony, zirconium, and the like. The carboxylic acid metal salt preferred in the present invention is a monocarboxylic acid alkali metal salt, and particularly preferred are sodium acetate and potassium acetate.
[0065]
The addition amount of the carboxylic acid metal salt is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the silica content (solid content) of the aqueous colloidal silica. When the amount of the carboxylic acid metal salt added is too small, the colloidal silica is not sufficiently crosslinked, and the coating film strength tends to decrease. Moreover, when too much, carboxylic acid metal salt accelerates | stimulates the (hydro) decomposition reaction of a resin part, and a coating-film intensity | strength tends to fall.
[0066]
Next, a method for producing an aqueous emulsion of the self-emulsifiable copolymer used in the present invention will be described.
The method for producing an aqueous emulsion of the self-emulsifiable copolymer of the present invention comprises a combination of the following three steps.
First step (urethanization step):
A step of reacting an isocyanate group and an active hydrogen group.
Second step (radical copolymerization step):
A step of radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a mercapto group as a chain transfer agent.
Third step (emulsification step):
A step of emulsifying the obtained copolymer in water.
[0067]
The first step is a step of obtaining a urethane prepolymer containing a mercapto group and a hydrophilic polar group. The first step includes, for example, the above-described organic polyisocyanate, a compound containing a mercapto group and an active hydrogen group, a compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group, and a compound containing an active hydrogen group as desired. Is the step of reacting sequentially (b) or simultaneously (b). The final equivalent ratio of all isocyanate groups to all active hydrogen groups at this time depends on factors such as the target number average molecular weight, the average number of functional groups of the organic polyisocyanate, and the average number of functional groups of the active hydrogen group-containing compound. The condition that does not satisfy the condition is calculated. The blending ratio is J. P. According to the theory of gelation calculated theoretically by Flory, Khun, etc., but in fact, it is produced without gelation by reacting at a compounding ratio that takes into consideration the reactivity ratio of the reactive groups contained in the components. it can.
[0068]
(A) In the case of sequentially reacting, for example, an organic polyisocyanate, a compound containing an active hydrogen group other than a hydrophilic polar group and a mercapto group, and a compound containing an active hydrogen group, if desired, under conditions of excess isocyanate groups By reacting, an isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized. Next, a mercapto group-containing and hydrophilic polar group-containing urethane prepolymer is obtained by a method of reacting a compound containing a mercapto group and an active hydrogen group under conditions where the active hydrogen group is excessive including the mercapto group.
(B) When reacting simultaneously, for example, organic polyisocyanate, a compound containing a hydrophilic polar group and an active hydrogen group other than a mercapto group, a compound containing a mercapto group and an active hydrogen group, and optionally an active hydrogen group A urethane prepolymer containing a mercapto group and a hydrophilic polar group can be obtained by a method such as reacting the compound to be contained under an excess of active hydrogen groups including a mercapto group.
In either case, the isocyanate group reacts preferentially with a hydroxyl group, amino group, imino group, etc., which is more reactive than the mercapto group, and finally the mercapto group and hydrophilic polar group-containing urethane in which no isocyanate group exists. A prepolymer will be obtained. In addition, (b) the method of reacting simultaneously is preferable because the number of production steps is reduced.
[0069]
The urethanization reaction can be carried out in a molten state, in a bulk state, or if necessary, a solvent commonly used in the polyurethane industry, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene or ethylbenzene, an ester solvent such as methyl acetate or ethyl acetate, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, etc. 1 type or 2 types or more of polar solvents, such as alcohol solvent of this, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, can be mixed and used.
Moreover, a urethanization catalyst can be used at the time of a urethanation reaction as needed. Specific examples thereof include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof.
The reaction temperature at this time is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
The reaction apparatus is not particularly limited as long as the above reaction can be performed uniformly, and examples thereof include a mixing and kneading apparatus such as a reaction kettle with a stirrer, a kneader, a uniaxial or multiaxial extrusion reactor. Considering the second step and the third step, the reaction apparatus is preferably a reaction kettle equipped with a stirrer.
[0070]
The raw material in the second step is, for example,
(1) Mercapto group and hydrophilic polar group-containing urethane prepolymer obtained in the first step, ethylenically unsaturated monomer, radical polymerization initiator,
Or
(2) Organic polyisocyanate, hydrophilic polar group and active hydrogen group-containing compound (other than mercapto group), mercapto group and active hydrogen group-containing compound, optionally (other) active hydrogen group-containing compound, ethylenically unsaturated monomer , Radical polymerization initiator,
It is. That is, the method (1) is a method in which the second step is advanced after the first step, and the method (2) is a method in which the first step and the second step are simultaneously performed. In the second step, it is preferable to use the aforementioned organic solvent from the viewpoint of easy removal of reaction heat and stirring. In the present invention, the method (1) is preferred.
[0071]
The specific charging method of each raw material in the second step is not particularly limited, and all the raw materials may be charged at once or may be charged separately. Moreover, you may charge collectively batchwise and you may charge continuously. A preferable charging method is a method in which the reaction system is charged later, for example, by dripping at least a radical polymerization initiator.
[0072]
In the method (1), a mercapto group- and hydrophilic polar group-containing urethane prepolymer is obtained. The number average molecular weight of this urethane prepolymer is preferably 1,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 40,000. When the number average molecular weight is too small, the urethanization reaction is insufficient, so that the flexibility tends to be lacking. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity is too high and the second and third steps are likely to be difficult.
[0073]
The mercapto group content in the state before radical copolymerization is preferably 0.01 to 1.0 mmol / g, particularly 0.03 to 0.5 mmol / g in terms of solid content. When the mercapto group content is less than 0.01 mmol / g, the intended self-emulsifying copolymer is difficult to obtain. When the mercapto group content exceeds 1.0 mmol / g, chain transfer occurs more than necessary, and the molecular weight of the copolymer is hardly increased. In addition, it is preferable to use an active hydrogen group and an ethylenically unsaturated double bond-containing compound in the reaction system because the molecular weight of the resulting self-emulsifiable copolymer can be easily controlled. The amount of this compound introduced is preferably 80 mol% or less, more preferably 5 to 75 mol%, most preferably 10 to 70 mol% based on the mercapto group.
[0074]
The amount of the polymerization initiator charged in radical copolymerization is preferably 0.1 to 10 mol%, particularly 0.5 to 8 mol%, based on the total number of moles of double bonds present before the reaction. When the amount of the radical polymerization initiator charged is too small, the copolymerization does not proceed well, and the desired copolymer is difficult to obtain. Moreover, when there are too many preparation amounts of a radical polymerization initiator, the molecular weight of the copolymer obtained is too small, and it becomes easy to run out of intensity | strength and durability.
[0075]
The reaction temperature during radical copolymerization is preferably 30 to 120 ° C, particularly 50 to 100 ° C.
The ratio between the total weight of the ethylenically unsaturated monomers and the charged weight of the urethane-based raw material is preferably 5/95 to 95/5, particularly 10/90 to 90/10. When there are more ethylenically unsaturated monomers than this ratio, the flexibility of the coating film tends to be insufficient. Moreover, when it is small, the hardness of the coating film tends to be insufficient.
[0076]
When the first step and the second step are completed, the process proceeds to the third step. The emulsification method is not particularly limited, and is performed by a conventionally known method. When an acid or a tertiary amine is present in the system, it is preferable to add the neutralizing agent or quaternizing agent described above before or simultaneously with water. If an organic solvent is present in the system after water emulsification, it is preferable to remove the solvent. The residual solvent content in the aqueous emulsion of the present invention is preferably less than 5%. The removed organic solvent can be recovered and used in the second step.
[0077]
The water-based inorganic paint of the present invention is an emulsion of other resins such as pigment, dye, polyurethane, acrylic resin, polyester, polyolefin, polyamide, rubber, etc. Suspension, dispersion, aqueous solution, water for adjusting solid content and viscosity, organic solvents such as isopropanol and N-methylpyrrolidone for adjusting surface tension, antiseptic, antifungal agent, antibacterial agent, antiblocking agent, dispersion Stabilizer, thixotropic agent, antioxidant, UV absorber, antifoaming agent, thickener, film forming aid, surfactant, filler, catalyst, lubricant, antistatic agent, plasticizer, leveling agent, gelation An inhibitor, a light stabilizer, an antistatic agent, and the like are blended and obtained using a ball mill, a sand grind mill, or the like.
[0078]
In addition, it is more preferable to add titanium oxide, which is a photoreaction catalyst, to the aqueous inorganic paint of the present invention because the durability of the coating is improved. Since the water-based inorganic paint of the present invention has a higher silica content than conventional water-based acrylic paints, water-based urethane paints, and water-based acrylic-urethane paints, it is possible to easily disperse titanium oxide as a photoreaction catalyst. The coating film using titanium oxide as the photoreactive catalyst decomposes acidic substances (nitrogen oxides, sulfur oxides) in the air adhering to the coating film surface, resulting in a long coating film life.
[0079]
Water-based inorganic paints containing keto groups or aldehyde groups in a self-emulsifying copolymer and a polyfunctional hydrazide compound in an aqueous emulsion are hardened at room temperature and can withstand practical use due to water scattering after coating. A paint film is formed.
In other cases, adhesion is further improved by adding a water-based (block) polyisocyanate curing agent immediately before coating to give the coating film a crosslinked structure. In this case, heating may be performed to promote the reaction between the (generated) isocyanate group and the active hydrogen group. Specific examples of the curing agent include Aquanate 100 and 200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry. The blending amount of the aqueous (block) polyisocyanate when using the aqueous (block) polyisocyanate curing agent is such that (generated) isocyanate group / active hydrogen group = 10/1 to 1/10 (molar ratio). is there.
[0080]
The water-based inorganic paint of the present invention has good weather resistance such as less deterioration of the coating film due to sunlight, is difficult to stain, is easy to remove, is not easily affected by acid rain, and contains 50% by mass or more of colloidal silica. So it is flameproof and flame retardant. Since it has such a feature, it is suitable for a paint for exterior wall materials of buildings, for example, slate plates, mortar walls, concrete blocks, and calcium plates.
Furthermore, since it is room temperature drying, it can also be used for coating a plastic material having a low melting point. Because of these characteristics, the aqueous inorganic paint of the present invention is also suitable for metal paints such as general steel sheets and galvanized steel sheets.
[0081]
【The invention's effect】
Since the aqueous inorganic coating material of the present invention uses an aqueous emulsion of a self-emulsifying copolymer, phase separation does not occur and long-term stability is good. Further, even when colloidal silica is contained in an amount of 50% by mass or more, a transparent and glossy coating film can be formed. Furthermore, by introducing polyurethane bonded with acrylic, the lack of elasticity of colloidal silica was compensated, and a coating film with improved brittleness could be obtained.
[0082]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the present invention is not limited to these. Unless otherwise noted, synthesis examples, Reference examples, “%” In Examples and Comparative Examples means “% by mass”.
[0083]
[Synthesis of urethane prepolymer]
Synthesis example 1
Capacity with stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, condenser: 400g polyol A, 14.9g DMBA, 9.1g HEMA, 10.1g MHE, 56g MEK in a 2,000ml reactor Charged and dissolved at 50 ° C. Next, 67.3 g of HDI and 0.05 g of DBTDL were charged, and then reacted at 75 ° C. until the peak of the isocyanate group disappeared by infrared absorbance analysis. Thereafter, 195 g of MEK and 251 g of IPA were charged to obtain a mercapto group- and carboxyl group-containing urethane prepolymer solution PA-1.
The synthesis results are shown in Table 1.
[0084]
[Synthesis of aqueous urethane emulsion]
Synthesis example 2
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 400 g of polyol A, 14.7 g of DMBA, and 26 g of MEK were charged and dissolved at 50 ° C. Next, 67.3 g of HDI and 0.05 g of DBTDL were charged and reacted at 75 ° C. for 3 hours. Thereafter, 12.0 g of MEA, 221 g of MEK, and 247 g of IPA were charged, and then reacted at 40 ° C. until the peak of the isocyanate group disappeared by infrared absorbance analysis. Thereafter, 10.5 g of DMEA was charged and sufficiently neutralized, and then 507 g of distilled water was charged and emulsified. Thereafter, MEK and IPA present in the system were removed at 60 ° C. × 13.3 gkPa to obtain an aqueous urethane emulsion PA-2.
The synthesis results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
In Synthesis Examples 1-2 and Table 1,
Polyol A: Polycaprolactone diol using ethylene glycol as an initiator
(Number average molecular weight 2,000)
DMBA: dimethylol butanoic acid
MHE: 2-mercapto-1-hydroxyethane
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
HDI: Hexamethylene diisocyanate
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
MEK: methyl ethyl ketone
IPA: Isopropanol
MEA: Monoethanolamine
DMEA: N, N-dimethylethanolamine
[0087]
[Synthesis of aqueous acrylic-urethane emulsion]
Synthesis example 3
Capacity equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, cooler, and dropping tank: 9.0 g of MMA, 5.0 g of BA, 1.0 g of AA, DAAA in a dropping tank of a 500 ml reactor (tank) 5.0 g, BPO 1.0 g, MEK 25 g, and IPA 25 g were mixed uniformly. On the other hand, 80.0 g of PA-1, 25 g of MEK, and 25 g of IPA were charged in the reaction vessel and mixed uniformly. Next, the reaction vessel was heated to 75 ° C., and the mixed solution in the dropping vessel was dropped over 5 hours. Thereafter, the reaction was further continued at the same temperature for 7 hours. Thereafter, 1.1 g of DMEA was charged and sufficiently neutralized, and then 62 g of distilled water was charged and emulsified. Thereafter, MEK and IPA present in the system were removed at 60 ° C. × 13.3 kPa to obtain an aqueous acrylic-urethane emulsion EA-1.
The synthesis results are shown in Table 2.
[0088]
Synthesis example 4
A dropping tank of a reactor (tank) equipped with the same dropping tank as in Synthesis Example 3 was charged with 1.0 g of AIBN, 25 g of MEK, and 25 g of IPA and mixed uniformly. On the other hand, the reactor is charged with 80.0 g PA-1, 9.0 g MMA, 5.0 g BA, 1.0 g AA, 5.0 g DAAA, 25 g MEK, 25 g IPA, and uniformly. Mixed. Next, the reaction vessel was heated to 75 ° C., and the mixed solution in the dropping vessel was dropped over 5 hours. Thereafter, the reaction was further continued at the same temperature for 7 hours. Thereafter, 1.1 g of DMEA was charged and sufficiently neutralized, and then 62 g of distilled water was charged and emulsified. Thereafter, MEK and IPA present in the system were removed at 60 ° C. × 13.3 kPa to obtain an aqueous acrylic-urethane emulsion EA-2.
The synthesis results are shown in Table 2.
[0089]
Synthesis example 5
In a dropping tank of a reactor (tank) equipped with the same dropping tank as in Synthesis Example 3, 40.0 g of PA-1, 4.5 g of MMA, 2.5 g of BA, 0.5 g of AA, and 2 DAAA 0.5 g, 1.0 g of BPO, 25 g of MEK, and 25 g of IPA were charged and mixed uniformly. Meanwhile, the reactor is charged with 40.0 g of PA-1, 4.5 g of MMA, 2.5 g of BA, 0.5 g of AA, 2.5 g of DAAA, 25 g of MEK, and 25 g of IPA. Mixed. Next, the reaction vessel was heated to 75 ° C., and the mixed solution in the dropping vessel was dropped over 5 hours. Thereafter, the reaction was further continued at the same temperature for 7 hours. Thereafter, 1.1 g of DMEA was charged and sufficiently neutralized, and then 62 g of distilled water was charged and emulsified. Thereafter, MEK and IPA present in the system were removed at 60 ° C. × 13.3 kPa to obtain an aqueous acrylic-urethane emulsion EA-3.
The synthesis results are shown in Table 2.
[0090]
Synthesis Example 6
In the same manner as in Synthesis Example 4, an aqueous acrylic urethane emulsion EA-4 was obtained using the raw materials shown in Table 2.
The synthesis results are shown in Table 2.
[0091]
[Synthesis of aqueous acrylic emulsion]
Synthesis example 7
An aqueous acrylic emulsion EA-5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 using the raw materials shown in Table 2.
The synthesis results are shown in Table 2.
[0092]
[Table 2]

[0093]
In Synthesis Examples 3-7 and Table 2,
MMA: Methyl methacrylate
BA: n-butyl acrylate
AA: Acrylic acid
DAAA: diacetone acrylamide
BPO: Benzoyl peroxide
AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile
DMEA: N, N-dimethylethanolamine
TEA: Triethylamine
MEK: methyl ethyl ketone
IPA: Isopropanol
[0094]
[Preparation and evaluation of water-based inorganic paint]
Reference Examples 1-8, Examples 9-16, Comparative Examples 1-10
Water-based inorganic paints AP-1 to 16 and BP-1 to 10 were prepared with the formulations shown in Tables 3 to 5.
[0095]
The obtained water-based inorganic paint was applied to a white mild steel plate with a bar coater so as to have a dry coating thickness of 30 to 40 μm, then allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and further cured at 80 ° C. for 24 hours to obtain a coating sample It was. Various tests were performed using this coating sample.
The results are shown in Tables 3-5.
[0096]
[Table 3]

[0097]
[Table 4]

[0098]
[Table 5]

[0099]
In Tables 3-5
Snowtex 40: Colloidal silica aqueous dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries
Solid content = 40%, pH = 9.5, average particle size = 15 nm
Kyowanol M: Film forming aid manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.
RM-8W: thickener made by Rohm and Haas Japan
Titanium paste: see below
* Contains titanium paste
JR-603A: 538.0 g
Floren G-700DMEA: 43.1g
Neugen EA-120: 1.6 g
DK-Q1-072: 1.2g
Water: 166.5g
JR-603A: Taken titanium oxide
Floren G-700DMEA: Kyoeisha Chemical Dispersant
Neugen EA-120: Dispersant made by Daiichi Kogyo Seiyaku
DK-Q1-072: Anti-foaming agent made by Dow Corning Asia
[0100]
Evaluation methods
The appearance of the coating film, specular gloss, water resistance, alkali resistance, and wet / cold heat repeatability were measured according to JIS K5660 (1995).
Contamination resistance was measured by the following method.
1. A part of the test piece is cured and masked, and dry carbon (pigment black 7) is uniformly applied with a brush.
2. After 24 hours, the curing tape is peeled off, and the color difference between the untreated part and the contaminated part is measured by L value.
L value: Measured according to JIS Z8722.
3. The color difference between the measured values of the L value of the untreated part and the contaminated part is obtained. The smaller the absolute value, the better.
[0101]
Evaluation criteria of Tables 3-5
Paint film appearance
A: Uniform, normal appearance with no pinholes or gloss unevenness
Δ: Although a coating film is obtained, it is uneven and pinholes and gloss unevenness are confirmed.
×: Due to repelling, etc., it does not become a normal coating film
Water and moisture resistance
○: No abnormality is observed in the coating film, and gloss retention is 80% or more
Δ: Some abnormalities such as cracks, peeling and gloss unevenness are observed in the coating film, and the gloss retention is 60% or more and less than 80%.
X: Abnormalities such as cracks, peeling and gloss unevenness are clearly seen in the coating film, and gloss retention is less than 60%
Alkali resistance
○: No abnormality is observed in the coating film, and the gloss retention is 65% or more.
Δ: Some abnormalities such as cracks, peeling and gloss unevenness are observed in the coating film, and the gloss retention is 45% or more and less than 65%.
X: Abnormalities such as cracks, peeling and gloss unevenness are clearly seen in the coating film, and gloss retention is less than 45%

Claims (7)

A resin component containing a self-emulsifying copolymer in which an ethylenically unsaturated monomer and a urethane prepolymer containing a mercapto group and a hydrophilic polar group are bonded by radical polymerization , an aqueous colloidal silica and a metal carboxylate , and
The aqueous colloidal silica is 35% by mass or more based on the total amount of the resin component and the aqueous colloidal silica;
The addition amount of the carboxylic acid metal salt is 0.5 to 20% by mass with respect to the silica content (solid content) of the aqueous colloidal silica,
Water-based inorganic paint characterized by Self-emulsifiable copolymer in which ethylenically unsaturated monomer, organic polyisocyanate, compound containing mercapto group and active hydrogen group, and compound containing hydrophilic polar group and active hydrogen group are bonded by urethanization reaction and radical polymerization A resin component containing, an aqueous colloidal silica and a metal carboxylate , and
The aqueous colloidal silica is 35% by mass or more based on the total amount of the resin component and the aqueous colloidal silica;
The addition amount of the carboxylic acid metal salt is 0.5 to 20% by mass with respect to the silica content (solid content) of the aqueous colloidal silica,
Water-based inorganic paint characterized by   The water-based inorganic coating material according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least a hydrophilic polar group-containing ethylenically unsaturated monomer.   The water-based inorganic coating material according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least a keto group or an aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer.   The said mercapto group and hydrophilic polar group containing urethane prepolymer are urethane prepolymers which contain an ethylenically unsaturated double bond further in addition to a mercapto group and a hydrophilic polar group. Water-based inorganic paint.   The mercapto group and hydrophilic polar group-containing urethane prepolymer is a urethane prepolymer containing a keto group or an aldehyde group in addition to a mercapto group and a hydrophilic polar group, or a mercapto group, a hydrophilic polar group and an ethylenically unsaturated double polymer. The water-based inorganic paint according to claim 1, 3 or 4, which is a urethane prepolymer containing a keto group or an aldehyde group in addition to the bond.   A water-based inorganic paint comprising the water-based inorganic paint according to claim 4, 5 or 6, and a polyfunctional hydrazide compound.