JP4748850B2 - Resin composition for paint - Google Patents
Resin composition for paint Download PDFInfo
- Publication number
- JP4748850B2 JP4748850B2 JP2000393865A JP2000393865A JP4748850B2 JP 4748850 B2 JP4748850 B2 JP 4748850B2 JP 2000393865 A JP2000393865 A JP 2000393865A JP 2000393865 A JP2000393865 A JP 2000393865A JP 4748850 B2 JP4748850 B2 JP 4748850B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- resin composition
- coating
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組物に関する。さらに詳しくは、架橋反応によって硬化し得る硬化性の塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基とイソシアネート基との架橋反応によって硬化し得る塗料用樹脂組成物は、付着性、硬化性、光沢、可とう性（柔軟性）、耐薬品性、耐磨耗性、耐久性（耐候性）、耐水性の優れた、強靱な塗膜が得られることから、金属、プラスチック、木材、ゴム、皮革などの様々な分野の塗料に応用されている。
この塗料用樹脂組成物の中で代表的なものとしては、該樹脂組成物中に、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物（特に、ポリオール等）の両方もしくはいずれか一方を含み、乾燥過程においてウレタン結合やウレア（ビュレット）結合を形成する反応硬化系の塗料用樹脂組成物がある。そして、このような反応硬化系の塗料用樹脂組成物においては、その硬化反応性を高めるために種々の工夫がなされてきた。
【０００３】
例えば、塗料用樹脂組成物中の樹脂の酸価を上げることにより、内部触媒的な作用で硬化反応性を高める方法がある。具体的には、上記塗料用樹脂組成物にポリオール等が含まれる場合、そのポリオール等に酸基をペンダントさせて塗料用樹脂組成物の酸価を高める方法が知られている（例えば、Ｄ．Ｈ．Ｋｌｅｉｎ，Ｗ．Ｊ．Ｅｌｍｓ；Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，［５６２］，６８（１９７１）など）。しかしながら、この方法では、硬化反応性を高めすぎると、形成される塗膜の外観が悪くなるため、硬化反応性と外観とを満足させるのに十分なレベルの塗料が得られなかった。
【０００４】
また、硬化反応性をより高める手段として、反応触媒（外部触媒）を用いる方法（例えば、中道敏彦、石戸谷晶洋；色材，６０，［１１］，５９７−６０２（１９８７））があるが、この場合も、反応速度を速くしすぎると、形成する塗膜にうねりやピンホールなどの外観的な欠陥が生じてしまうことがあった。さらに、塗料形態が２液型の場合や、１液型でも湿気硬化型のような場合などでは、硬化反応性が単に高いだけでは、ポットライフ（可使時間）が短いという問題が起こってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化過程での反応性が高く、形成する塗膜の外観が良好であり、しかも塗料のポットライフを十分に維持する塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用樹脂組成物は、架橋反応により式（１）：
【０００７】
【化２】
【０００８】
で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体を含む樹脂組成物であって、前記架橋反応により式（１）で表される化学構造を形成するための化合物としてイソシアネート基を有する化合物(但し、ブロック化されているものを除く)が用いられ、前記重合体が、水酸基価が５〜３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系重合体であり、さらに反応触媒として金属有機化合物５００ｐｐｍ〜５重量％および酸性物質としてプロピオン酸またはヘキサン酸１０〜１６０００ｐｐｍを含む(但し、エクステンダーを含むものは除く)ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料用樹脂組成物およびその硬化方法について具体的に記載する。
〔塗料用樹脂組成物〕
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体を含む樹脂組成物であって、
前記重合体がブロック化されていてもよいイソシアネート基、水酸基および活性水素を有するアミノ基の少なくとも１種を有する重合体であり、
さらに反応触媒として金属有機化合物を含むとともに、酸性物質をも含む、
ことを特徴とする。
【００１１】
【化６】
【００１２】
ここで、前記「架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体」とは、重合体分子中に「ブロック化されていてもよいイソシアネート基」、「水酸基」および「活性水素を有するアミノ基」のなかの少なくとも１種を有する重合体であって、この重合体自体が複数存在する場合に、上記化学式（１）で示す化学構造を含む架橋構造により架橋され得るものであればよい。このような架橋構造を形成する場合は、前記重合体中に上記反応基が２種以上存在していることによって、重合体自身で架橋反応（自己架橋）し得るものも好ましいが、前記重合体以外に、複数の水酸基を有する化合物または複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（このような化合物としては重合体であるものも含む）が前記架橋構造を形成する反応に関与していることが好ましい。
【００１３】
本発明でいう重合体は、「ブロック化されていてもよいイソシアネート基」、「水酸基」および「活性水素を有するアミノ基」については、２種以上有していても、いずれか一種のみを有していてもよいが、後者のいずれか一種のみを有している場合が好ましい。以下においては、「ブロック化されていてもよいイソシアネート基」、「水酸基」および「活性水素を有するアミノ基」に関して、水酸基は有するがブロック化されていてもよいイソシアネート基および活性水素を有するアミノ基は有していない重合体を「水酸基を有する重合体」とし、また、ブロック化されていてもよいイソシアネート基は有するが水酸基および活性水素を有するアミノ基は有していない重合体を「ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体」とし、さらに、活性水素を有するアミノ基は有するが水酸基およびブロック化されていてもよいイソシアネート基は有していない重合体を「活性水素を有するアミノ基を有する重合体」とする。
【００１４】
上述した「後者の場合」の架橋構造の形成については、具体的には、前記重合体が水酸基を有する重合体であれば複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物が関与し、また、前記重合体がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体であれば複数の水酸基を有する化合物が関与することによって、上記化学式（１）で表される化学構造を含む架橋構造が形成され得ることが好ましい。本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体は、上述したような反応基を有する重合体ということができるが、特に限定されるわけではなく、これら以外の基を有していてもよい。また、前記重合体は、その有する反応基の種類のみではなく重合体を構成している構成単位の組成によっても多種存在し得ることになる。本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体としては、これらの中の１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記「複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物」としては、（詳細は後述するが）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物や、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物などが好ましく挙げられる。
また、上記の「化学式（１）で表される化学構造を含む架橋構造」としては、ウレタン結合を含む架橋構造や、ウレア（ビュレット）結合を含む架橋構造などを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
本発明において塗料用樹脂組成物とは、既にそれ自体が塗料であって、そのまま使用することによって塗料としての効果を十分発揮し得るものであってもよいし、塗料を得るための一成分であって、さらに他の成分と合わさることによって塗料として成立し効果を発揮させ得るものであってもよい。すなわち、塗料用樹脂組成物自体が、すでに塗布後の硬化性等の具備、さらには顔料・骨材等の添加までもがなされていて、自発的に何らかの物質を加えなくてもそのままで塗料として用いることのできるものであってもよいし、逆に、あくまでも塗料のベースとなる成分の１つであって、さらに必要な成分を自発的に加えない限り塗料して用いることができないものであってもよい。
【００１６】
上述したように、本発明にかかる塗料用樹脂組成物に含まれる重合体、すなわち、「架橋反応により上記化学式（１）で表される化学構造を形成して硬化し得る重合体」としては、水酸基を有する重合体およびブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体のいずれかのみを有する重合体であることが好ましく、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、前者の水酸基を有する重合体である場合には、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物を併用し、後者のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体の場合には、複数の水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。この理由としては、重合体自身どおしの自己架橋を考慮しなくてよいので、後述する金属有機化合物および酸性物質などにより、ポットライフの延長や硬化のタイミングの調整を容易にすることができるということなどが挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、水酸基を有する重合体、金属有機化合物および酸性物質を含むものが好ましい。
本発明において用いることができる水酸基を有する重合体とは、例えば、フッ素系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アルキド系重合体、シリコーン系重合体や、ポリエステル変性アクリル重合体などの変性重合体などが挙げられるが、耐久性（耐候性）、耐水性、耐薬品性などの諸物性バランスや塗料コストを考慮すると、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。これらの水酸基を有する重合体は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、水酸基含有単量体、および、必要に応じて含まれるその他の単量体からなる単量体組成物を（共）重合してなる重合体を含む。（メタ）アクリル系重合体とは、この重合体全体を１００重量部とした時に、５０重量部以上が（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートを重合してなる部分であり、好ましくは６０重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上である。
上記水酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズやＦＭシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製）、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレートなどの、水酸基を有する単量体が挙げられるが、特に限定されるものではない。水酸基含有単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
上記その他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦＡシリーズやＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製）等の酸性官能基含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート等の多官能性不飽和単量体；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販のＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社製）等の反応性ベンゾトリアゾール型紫外線吸収性単量体（特開平８−１５１４１５号公報等に開示）；２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン等の反応性ベンゾフェノン型紫外線吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、市販のアデカスタブＬＡ−８２やＬＡ−８７（旭電化工業株式会社製）、市販のＦＡ−７１１ＭＭやＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業株式会社製）等の反応性紫外線安定性単量体（特開平１−２６１４０９号公報等に開示）などが挙げられる。
【００２０】
水酸基を有する重合体を重合反応により得る場合の重合方法は特に限定されず、従来公知の重合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を採用することができるが、重合体製造上の簡便さから、溶液重合法を採用するのが好ましい。溶液重合法を採用して単量体組成物を共重合させる場合において用いることができる溶媒としては、ポリウレタン樹脂系塗料に対して実質的に不活性であり、ポリウレタン樹脂系塗料に用いる樹脂組成物を溶解もしくは分散が可能なものを適宜選択して使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１０００（丸善石油（株）製）、ソルベッソ１５００（丸善石油（株）製）、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：アーコソルブＰＭＡ、クラレ製）等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホルム等のその他の溶媒などの有機溶媒や、水が挙げられるが、特に限定されない。但し、２液型の形態をとる塗料用樹脂組成物（後述する）とする場合は、上記溶媒のうち、アルコール系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒あるいは水のような、イソシアネート基に対して活性を示す溶媒は好ましくない場合が多い。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、この水酸基を有する重合体を用いて本発明の塗料用樹脂組成物を得る場合、当該組成物中の溶媒の割合が、好ましくは０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％の範囲となるように調製する。
【００２１】
また、単量体組成物を共重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｖ、日本ヒドラジン工業（株）製）等のアゾ系開始剤や、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂（株））、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日本油脂（株））、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株））等のパーオキサイド系開始剤など、通常のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総重量に対して、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい範囲である。
【００２２】
さらに、単量体組成物を共重合させる際に、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や重合調節剤を用いてもよい。具体的には、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のその他メルカプタン類；その他、α−メチルスチレンダイマー、ジスルフィド、イソプロピルアルコール、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、単量体組成物全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
また、重合反応の温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお、反応時間は、反応温度、あるいは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
このようにして得られる水酸基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは３０００〜１０００００である。
本発明において用いることができる水酸基を有する重合体は、重合体自体をそのまま用いてもよいが、本発明の効果をより発揮させるため、あるいは、塗装作業性や塗装適性などの面より、その重合体に溶剤やモノマー等が共存した水酸基含有樹脂の形態で用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いることができる水酸基を有する重合体は、水酸基価が、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、重合体中に含まれる水酸基が少なくなるため、架橋密度が低くなり、耐薬品性や耐久性など目的とする塗膜性能が得られないので好ましくない。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、重合安定性が不良となったり、得られる塗膜の耐水性を低下させるので好ましくない。また、ポリイソシアネート化合物を配合した後の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
これら水酸基を有する重合体は、後述のブロックポリイソシアネート化合物や、ポリイソシアネート化合物と組み合わせて反応させることにより、ウレタン結合を形成して硬化し、反応硬化系塗料としての機能を発揮する。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物中の水酸基を有する重合体の含有割合は、好ましくは、塗料用樹脂組成物に対して３〜９９．９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％である。３重量％よりも少ないと該樹脂組成物を塗料として用いた場合、得られる塗膜の膜厚が薄すぎるため、塗膜物性としての耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するという欠点があり好ましくない。
【００２６】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体、金属有機化合物および酸性物質を含むことが好ましい。ここで、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体とは、以下に示すように、ブロック化していない通常のイソシアネート基を有する重合体を得た後、イソシアネート基をブロック化して得られる。
本発明において用いることができるブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体として、例えば、１）イソシアネート基含有単量体を含む単量体成分を重合してなるものや、２）ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなどを好ましく挙げることができるが、塗膜の強靭性、諸物性バランス、コストを考慮すると、後者２）のウレタンプレポリマーがより好ましい。これらイソシアネート基を有する重合体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記１）のイソシアネート基を有する重合体は、イソシアネート基含有単量体を重合してなる重合体が好ましいが、必要に応じてその他の単量体を含む単量体組成物を（共）重合してなる重合体であってもよい。
イソシアネート基含有単量体としては、具体的には、例えば、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）、メタクロイルイソシアネート（商品名：ＭＡＩ、日本ペイント（株）製）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（商品名：ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業（株）製）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。イソシアネート基含有単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記その他の単量体としては、上記「（メタ）アクリル系重合体」の重合に用い得るものとして列挙した「その他の単量体」と同様のものを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
上記２）のウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られる。
前記ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート化合物のような誘導体も含む意である。前記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系のものが挙げられる。また、これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ポリオール化合物とは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは６０〜２００００、より好ましくは６０〜１００００、さらにより好ましくは６０〜５０００であって、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であるが、ウレタンポリマー生成のためにポリオール化合物と反応させる上記ポリイソシアネート化合物は１分子中にイソシアネート基を２個以上有するので、生成されるウレタンプレポリマーのゲル化を防ぐためには、ポリオール化合物は低官能基数（具体的には１分子中に２、３個）であることが好ましい。このようなポリオール化合物としては、具体的には、多価アルコール類や前述した水酸基を有する重合体等であることが好ましいが、なかでも、多価アルコール、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル系重合体などがより好ましい。
【００３０】
前記多価アルコールとしては、特に限定されるわけではないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロリレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオールペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等が好ましく挙げられる。
前記ポリエーテル系重合体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、前記多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオール等が好ましく挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステル系重合体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、前記多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸類との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−ペレロラクトン等のラクトン類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール等が好ましく挙げられる。
前記（メタ）アクリル系重合体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、前述した「水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体」と同様のもの等が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、上記ポリオール化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオール化合物に対する前記ポリイソシアネート化合物の混合割合は、ポリオール化合物の有する水酸基当量の合計量に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量が、１．１〜４．０当量であることが好ましく、１．２〜２．０当量であることがより好ましい。混合割合が１．１当量を下回ると、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、一方、４．０当量を上回ると、塗膜が脆くなり、可とう性が低下するので好ましくない。
【００３３】
イソシアネート基を有する重合体を重合反応等により得る場合の重合等の方法は、特に限定されるわけではなく、従来公知の方法を好ましく用いることができる。詳しくは、上記１）のイソシアネート基を有する重合体の場合は、前述した「水酸基を有する重合体」を得る場合に列挙したものと同様の重合方法が好ましく、上記２）のイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）の場合は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させる重合方法が好ましい。さらに、これら重合方法の中でも、たとえば溶液重合法のように、溶媒中での重合方法を採用した場合に用いることができる溶媒としては、前述した「水酸基を有する重合体」を溶液重合法により得る場合に用いることができるものと同様のものから、アルコール系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒および水を除くものが、イソシアネート基に対する活性がないため好ましい。使用可能な溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有する重合体を用いて本発明の塗料用樹脂組成物を得る場合、この塗料用樹脂組成物中の溶媒の割合が０〜９５重量％となるように調整することが好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％である。
【００３４】
上記１）のイソシアネート基を有する重合体を上記重合方法により得る場合は、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や重合調節剤を用いてもよい。具体的には、上述した「水酸基を有する重合体」を得るための重合の際に用いることのできるものと同様のものを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、単量体組成物全量に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
また、上記重合反応の温度については、上記１）のイソシアネート基を有する重合体を得る場合は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。また、上記２）のイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）を得る場合は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。なお、反応時間は、反応温度、あるいは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００３５】
このようにして得られるイソシアネート基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）については、好ましくは３００〜２０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００である。前記重量平均分子量が３００未満の場合、本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料の乾燥性が悪くなるおそれがあるので好ましくなく、２０００００を超える場合は、塗料が高粘度になりすぎて扱いにくくなる恐れがあるので好ましくない。
本発明において用いることができるイソシアネート基を有する重合体は、重合体自体をそのまま用いてもよいが、本発明の効果をより発揮させるため、あるいは、塗装作業性や塗装適性などの面より、その重合体に溶剤やモノマー等が共存したイソシアネート基含有樹脂の形態で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で用い得るイソシアネート基を有する重合体における、イソシアネート基の含有率、すなわち、イソシアネート基を有する重合体の分子量に対するイソシアネート基部分の重さの割合は、０．１〜３５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは２．０〜８．０重量％である。前記イソシアネート基の含有率が０．１重量％未満の場合は、架橋密度が低すぎて、硬度等の必要物性が発現しないおそれがあるので好ましくなく、３５．０重量％を超える場合は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料が高粘度になりすぎて扱いにくくなるおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
これらイソシアネート基を有する重合体は、後述するように、水や他の水酸基含有化合物との組み合わせのなかでも、特に、水（なかでも空気中の湿気に含まれる水分）との組み合わせで反応させ、ウレア（ビュレット）結合を含む架橋構造を形成させることが好ましく、これによって本発明の塗料用樹脂組成物が反応硬化系塗料としての機能を発揮する。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物中のイソシアネート基を有する重合体の含有割合は、塗料用樹脂組成物に対して５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％である。５重量％よりも少ないと該塗料用樹脂組成物を塗料として用いた場合、得られる塗膜の膜厚が薄すぎるため、塗膜物性としての耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するという欠点があり好ましくない。
【００３８】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、活性水素を有するアミノ基を有する重合体、金属有機化合物および酸性物質を含むことが好ましい。
本発明に用いることのできる活性水素を有するアミノ基を有する重合体とは、イソシアネート基を有する重合体と水とを反応させた際に、このイソシアネート基に水分子が反応して、イソシアネート基が活性水素を有するアミノ基となった重合体であることが好ましい。
本発明の塗料用樹脂組成物が、上記活性水素を有するアミノ基を有する重合体を含む場合、複数のイソシアネート基を有する化合物と反応させることにより架橋させることが好ましい。
【００３９】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、さらに金属有機化合物をも含む。
本発明にいう金属有機化合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物と、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも１つ有する金属有機化合物を含む意であり、ジブチル錫ジクロライドのような有機金属化合物の他、ジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物の脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸を含む。なお、ここにいう金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩をいう。
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物中の金属有機化合物の含有割合の好ましい範囲は、以下の２つの場合によって異なる。
まず、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、上述の水酸基を有する重合体である場合は、１ｐｐｍ〜５重量％が好ましく、１０ｐｐｍ〜１重量％がより好ましく、５０ｐｐｍ〜０．５重量％が特に好ましい。一方、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、上述のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である場合や湿気硬化の形態をとり得る場合は、１ｐｐｍ〜１０重量％が好ましく、１００ｐｐｍ〜８重量％がより好ましく、０．１重量％〜５重量％が特に好ましい。前記金属化合物の含有割合が上記範囲の下限を下回る場合は、所望の反応硬化性が得られないため、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、上記範囲の上限を超える場合は、反応硬化性が著しく速くなり、良好な塗膜外観が得られないため好ましくない。さらに、塗料のポットライフも維持できなくなるため好ましくない。
【００４１】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物とは、本発明の塗料用樹脂組成物の硬化反応、すなわち、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる上記重合体の架橋反応において、（具体的には、上記水酸基を有する重合体とブロックポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物が関与する架橋反応、あるいは、上記イソシアネート基を有する重合体と水（特に空気中の湿気）が関与する架橋反応などにおいて）反応触媒としての役割を有するものであり、周期律表において３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素および２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する金属有機化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、錫、亜鉛、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属有機化合物である。中でも、反応触媒能、耐候性、塗膜着色、コストの面から、錫の金属有機化合物を用いることが特に好ましい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
錫の金属有機化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸などが挙げられる。また、亜鉛の金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、鉛の金属有機化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられ、ビスマスの金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００４３】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、さらに酸性物質をも含む。
本発明で用いることのできる前記酸性物質とは、単独使用の場合は反応における触媒活性を発揮するが、上記金属有機化合物との併用時には、当該金属有機化合物の触媒活性を抑制する働きを持つものであり、本発明における技術的思想の特徴の一つである。
まず、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が上述した水酸基を有する重合体である場合、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる好ましい酸性物質としては、２５℃水溶液中でのｐＫａが０．６６であるトリクロロ酢酸のｐＫａ以上の酸性を示す化合物であればよいが、本発明の効果を十分に発揮させる上で、カルボン酸が好適である。中でも、常温（２５℃）で液体であり、常圧の沸点が３５０℃以下のカルボン酸がより好ましい。また、使用条件によっては、硬化反応条件下で揮発性のあるカルボン酸を選択することが特に好ましい場合もある。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記好適に用いられるカルボン酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカルボン酸のような炭化水素系カルボン酸、および、置換炭化水素系カルボン酸等が挙げられる。より好ましくは、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸であり、特に好ましくは、アルキルカルボン酸である。なお、これらは、その置換体も含む。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。また、より好ましくは、全炭素数が２〜２０のアルキルカルボン酸である。全炭素数が２より少ないか、２０よりも多いと、本発明の効果が十分に発揮できないために好ましくない。なかでも塗料形態が２液型であり、しかも、硬化反応温度が１００℃以下である場合には、常温において液体であり、硬化反応条件下で揮発性のある全炭素数が２〜６のカルボン酸を選択することが、作業性上、塗膜物性上好ましく、さらに皮膚腐食性や毒性などの安全面、コスト面において酢酸やプロピオン酸を選択することが特に好ましい。
【００４５】
一方、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が上述したブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である場合や湿気硬化形態をとり得る場合も、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる好ましい酸性物質としては、上記酸性物質（水酸基を有する重合体を含む場合に好ましい酸性物質）と同様のものが挙げられるが、なかでもそれらの酸無水物がより好ましい。さらに、上記酸性物質（水酸基を有する重合体を含む場合に好ましい酸性物質）のなかでも好適であったアルキルカルボン酸の酸無水物が特に好ましい。これら酸無水物をより好ましいとする理由としては、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる重合体が、上述したブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である場合や湿気硬化形態をとり得る場合に、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができる、ということなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の塗料用樹脂組成物における酸性物質の含有割合は、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは５０ｐｐｍ〜５重量％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜３重量％である。また、酸性物質と金属有機化合物とのモル比（酸性物質のモル数／金属有機化合物とのモル数）として、１／３〜２００／１が好ましく、１／２〜１５０／１がより好ましく、１／１〜１００／１が特に好ましい。これらの好ましい範囲外では、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、上記の組成成分以外に、得られる塗膜の物性を損なわない範囲で、物性改良剤として、指触乾燥性や耐溶剤性改良のためのセルロース誘導体、塗膜硬度や耐汚染性改良のためのオルガノシリカゾルを配合しても差し支えない。さらに、有機溶媒および／または水、充填剤、顔料、染料、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、可塑剤、３級アミンのような反応促進剤、耐磨耗剤、たれ防止剤、艶消し剤、水分安定剤などの各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００４７】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
これら有機溶媒の配合割合は、好ましくは、塗料用樹脂組成物中に０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％の範囲である。特に重合体が（メタ）アクリル系重合体の場合は、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００４８】
上記の充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料等の各種塗料用添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。また、これらの添加量は、特に限定されない。
本発明にかかる塗料用樹脂組成物としては、（ａ）重合体として上述した水酸基を有する重合体を含み、且つ、上記金属有機化合物および酸性物質を含むもの、または、（ｂ）重合体として上述したブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含み、且つ、上記金属有機化合物および酸性物質を含むものをより好ましいものとして挙げることができる。以下に、これら塗料用樹脂組成物の硬化の形態（硬化形態）について記載する。
【００４９】
（ａ）水酸基を有する重合体を含む塗料用樹脂組成物については、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物、すなわち、「１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物」、あるいは、「１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物」と組み合わせることにより、水酸基を有する重合体とこれら複数のブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とがウレタン結合を含む架橋構造を形成することを利用した、硬化性のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物とすることが好ましい。以下、ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物とは、上述のように水酸基を有する重合体と上記各種ポリイソシアネート化合物とによる架橋反応を利用した硬化形態をとり得る塗料用樹脂組成物のことをいうとする。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物を与える形態としては、（１）２種類の配合液を、塗装する時点（あるいはその直前）で初めて混合することにより、水酸基を有する重合体、金属有機化合物、酸性物質、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が共存することとなり硬化性を発現する、いわゆる２液型のポリオール硬化型ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物を与える形態、あるいは、（２）硬化前の時点で予め、本発明にかかる塗料用樹脂組成物と、上記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物とを含んだ、いわゆる１液型のポリオール硬化型ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物を与える形態が挙げられる。これらポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物中の水酸基とイソシアネート基（ブロックイソシアネート基から遊離したイソシアネート基を含む）が反応することにより、ウレタン結合が形成され、塗装した塗膜の硬化が発現される。
【００５１】
まず、２液型の形態について説明する。
２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物は、２種の配合液を混合した後に、水酸基を有する重合体、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、金属有機化合物、および、酸性物質の組み合わせを含むことを特徴とする。
２液型の形態で用いることのできるポリイソシアネート化合物は、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート化合物のような誘導体も含む意である。前記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系のものが挙げられる。また、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記ポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマーを得る際に列挙したものと同様である。
【００５２】
２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物（２液混合後）に含まれる水酸基を有する重合体と上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合割合は、水酸基を有する重合体の水酸基に対し、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．６〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。混合割合が０．６当量を下回ると、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、一方、１．５当量を上回ると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下するので好ましくない。
次に、１液型の形態に関して説明する。
【００５３】
１液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物とは、本発明にかかる塗料用樹脂組成物が重合体として水酸基を有する重合体を含む場合に、さらに、上記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物をも含むことを特徴とする。
ブロックポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基にフェノールなどの揮発性の活性水素化合物（ブロック化剤）を付加させた化合物をいう。なお、ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック化剤により保護されており、熱をかけることでこのブロック化剤が外れてイソシアネート基が露出し、硬化反応が進行する仕組みであるため、ブロックイソシアネート化合物を使用する場合は、１液型の塗料形態となり、２液型塗料の場合のように、ポットライフを考慮する必要はない。
【００５４】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、２個以上のブロックイソシアネート基を分子内に有するものであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤、イソノニルフェノール等のフェノール系ブロック化剤、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物系ブロック化剤、アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤などでブロック化したものが好ましく挙げられる。これらブロックポリイソシアネート化合物は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
１液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる上記１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物の割合は、水酸基を有する重合体の水酸基に対し、前記ブロックポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート基が０．６〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。混合割合が０．６当量を下回ると、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下し、一方、１．５当量を上回ると、塗膜の耐汚染性、耐候性等が低下するので好ましくない。
上記１液型および２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。また、このポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の含有割合は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物が水酸基を有する重合体を含む場合に含まれる金属有機化合物の含有割合と同様である。
【００５６】
上記１液型および２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物が水酸基を有する重合体を含む場合のものと同様である。また、このポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合は、前述した塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合と同様である。
（ｂ）ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含む塗料用樹脂組成物については、水（特に、空気中の水分（湿気））または水酸基含有化合物等のなかでも、特に、水（特に、空気中の水分（湿気））と組み合わせることにより、イソシアネート基を有する重合体と水（水分子）とがウレア（ビュレット）結合を含む架橋構造を形成することを利用した、硬化性の湿気硬化型塗料用樹脂組成物とすることが好ましい。以下、湿気硬化型塗料用樹脂組成物とは、上述のようにイソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基と水（水分子）とによる架橋反応を利用した硬化形態をとり得る塗料用樹脂組成物のことをいうとする。この湿気硬化型塗料用樹脂組成物の硬化形態においては、イソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基が空気中の水分（湿気）と反応すると共に、脱炭酸反応して１級アミノ基（−ＮＨ2）となり、この１級アミノ基（−ＮＨ2）が、残存しているイソシアネート基と架橋反応することができるため、この架橋反応によってイソシアネート基を有する重合体を湿気により硬化させることができる。
【００５７】
前記湿気硬化型塗料用樹脂組成物を与える形態としては、イソシアネート基を有する重合体を含む塗料用樹脂組成物において、イソシアネート基を有する重合体としてウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。このウレタンポリマーを含む湿気硬化型塗料用樹脂組成物は、これだけで既に塗料として用いることができるものであり、塗料として塗布・塗装した後、空気中の湿気などの水分と組み合わさることで上記架橋反応を利用した硬化反応をし、塗膜を硬化し得ることが好ましい。この湿気硬化型塗料用樹脂組成物は、前述したポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物と比較すると、塗料用樹脂組成物の保存・使用については１液型と同様の特性をもち、同時に、硬化形態については２液型の特性をあわせ持つものであるといえる。
【００５８】
上記湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。また、この湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる金属有機化合物の含有割合は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含む場合に含まれる金属有機化合物の含有割合と同様である。
上記湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の定義、例示、好ましい種類・化合物、効果は、前述した本発明の塗料用樹脂組成物がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体を含む場合のものと同様である。また、この湿気硬化型塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合は、前述した塗料用樹脂組成物に含まれる酸性物質の含有割合と同様である。
【００５９】
前記ポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物および湿気硬化型塗料用樹脂組成物には、従来からのポリウレタン樹脂系および湿気硬化型の塗料用樹脂組成物と同様の硬化反応に寄与する成分が含まれている。たとえば、１液型のポリウレタン樹脂系の塗料用樹脂組成物においては、水酸基を有する重合体とブロックポリイソシアネート化合物が含まれている。しかしながら、本発明においては、これらに加えて、さらに金属有機化合物と酸性物質とを併用して共存させることを特徴とし、これが本発明の塗料用樹脂組成物における技術的思想の特徴である。本発明で用いることのできる金属有機化合物は、優れた反応触媒性能を有するので、本発明の塗料用樹脂組成物を塗料などとして用いた場合には、硬化反応の促進性が高められるが、この硬化反応が速すぎる場合には塗装後の塗膜の外観が悪くなるという欠点がある。本発明の塗料用樹脂組成物では、この欠点を排除するために酸性物質を含む。そして、この酸性物質は、前記金属有機化合物の反応触媒性能を抑制する効果を有し、両者が併存している状態においては硬化反応が抑制される。そして、この酸性物質については、人為的に、あるいは条件によっては自然に（揮発など）、消費させたり消費量のコントロールをすることが可能であるため、硬化させたい所望のタイミングで硬化させることや、硬化にかかる時間を所望のタイムスケールに調整することができるという極めて有用な効果が発揮できる。さらに、塗装後の塗膜の外観も、高反応硬化性でありながら、従来の方法に比べて優れたものが得られるという効果がある。
【００６０】
これらの塗料用樹脂組成物は、上記の組成成分以外に、得られる塗膜の物性を損なわない範囲で、物性改良剤として、指触乾燥性や耐溶剤性改良のためのセルロース誘導体、塗膜硬度や耐汚染性改良のためのオルガノシリカゾルを配合しても差し支えない。さらに、有機溶媒および／または水、充填剤、顔料、染料、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、可塑剤、３級アミンのような反応促進剤、耐磨耗剤、たれ防止剤、艶消し剤、水分安定剤などの各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。
上記有機溶媒や添加剤等の例示、好ましい種類・化合物等は、前述の塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。また、塗料用樹脂組成物中の上記有機溶媒や添加剤等の含有割合も、前述の塗料用樹脂組成物中の含有割合と同様である。
【００６１】
〔塗料用樹脂組成物の硬化方法〕
本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成し得る重合体を含む塗料用の樹脂組成物を硬化させるにあたり、前記重合体としてブロック化されていてもよいイソシアネート基、水酸基および活性水素を有するアミノ基の少なくとも１種を有する重合体を用いるとともに、反応触媒として金属有機化合物を用いる方法であって、硬化反応開始時の反応系中に酸性物質を存在させることを特徴とする。
【００６２】
【化７】
【００６３】
すなわち、本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、水酸基を含有する重合体と、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（すなわち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、あるいは、１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物）とを共存させる、または、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体と水（なかでも空気中の水分（湿気））あるいは水酸基含有化合物とを共存させることにより硬化反応を起こさせる際に、反応触媒として金属有機化合物を用い、さらに、硬化反応の開始時点において反応系中に酸性物質を存在させることである。
【００６４】
また、本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、架橋反応により下記化学式（１）で表される化学構造を形成し得る重合体を含む塗料用の樹脂組成物を硬化させるにあたり、前記重合体としてイソシアネート基を有する重合体を用いるとともに、反応触媒として金属有機化合物を用い、空気中の湿気により硬化させる方法であって、硬化反応開始時の反応系中に酸性物質を存在させることを特徴とする。
【００６５】
【化８】
【００６６】
すなわち、本発明にかかる塗料用樹脂組成物の硬化方法は、イソシアネート基を有する重合体を、水、特に空気中の水分（湿気）と共存させる形態で硬化反応を起こさせる際に、反応触媒として金属有機化合物を用い、さらに、硬化反応の開始時点において反応系中に酸性物質を存在させることである。
上記「空気中の湿気により硬化させる方法」においては、イソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基は空気中の水分（湿気）と反応すると共に、脱炭酸反応して１級アミノ基（−ＮＨ2）となる。この１級アミノ基（−ＮＨ2）は、残存しているイソシアネート基と架橋反応することができ、この架橋反応によってイソシアネート基を有する重合体を湿気により硬化させることができる。
【００６７】
ここで、「酸性物質が硬化反応の開始時点において反応系中に存在する」とは、硬化反応の開始時点において酸性物質が存在していれば足りる意味であり、硬化反応が進行していく過程でこの酸性物質が消滅してもよいという意味である。
前述したように、本発明で用いることのできる酸性物質は、金属有機化合物の反応触媒性能を抑制する効果を有し、両者が併存している状態においては硬化反応が好ましく抑制されるので、例えば、前述した２液型のポリウレタン樹脂系塗料用樹脂組成物の硬化形態の場合は、反応硬化条件下では高反応性でありながら、上記各種ポリイソシアネート化合物を配合した後のポットライフの問題が回避できる。また、前述した湿気硬化型の塗料用樹脂組成物の硬化形態の場合も、反応硬化条件下では高反応性でありながら、水（空気中の湿気における水分）との接触後のポットライフの問題が回避できる。さらに、この酸性物質は、人為的に、あるいは条件によっては自然に、消費させたり消費量をコントロールすることが可能であるため、硬化させたい所望のタイミングで硬化させたり、硬化にかかる時間を所望のタイムスケールに調整することができるという極めて有用な効果が発揮できる。つまり、硬化反応を開始させてもよい時点まで酸性物質が存在していれば、前記ポットライフの問題が回避でき、その後、酸性物質が消費されていくことにより硬化反応が促進されるのである。
【００６８】
具体的には、例えば、硬化させたい所望のタイミングで当該塗料用樹脂組成物に塩基性物質を添加することにより酸性物質を中和し消費させて硬化を促進させる方法や、塗装中や塗装後に酸性物質が自然に揮散していくことにより硬化させる方法などがある。後者の方法は、特にコスト面等で有用であり、この方法をとる場合には、酸性物質としては揮発性のものが好ましく選択される。また、このような方法を行うと、酸性物質の消費の速度を制御できるので、結果として硬化速度自体を適度に保つことができ、硬化が遅すぎるという欠点や、速すぎるという欠点を回避できる。そして、塗装後の塗膜の外観も、高反応硬化性でありながら、従来の方法に比べて優れたものが得られるという効果がある。
【００６９】
なお、耐熱性の低い基材、例えば、プラスチックや木材などの場合の硬化反応温度は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
また、本発明の硬化方法において使用できる水酸基を有する重合体、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体、複数のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（すなわち１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物）、複数の水酸基を有する化合物、金属有機化合物および酸性物質などの種類や配合割合、さらに、その他使用可能な添加剤や溶剤等は、先に述べた塗料用樹脂組成物におけるものと同様である。
【００７０】
本発明にかかる塗料用樹脂組成物は、従来よりポリウレタン樹脂系の塗料が使用されている分野、例えば、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用（例えば、自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用）、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用などの各種塗料用に利用できるが、特に、外観と速乾性が要求される自動車補修用には好適である。
また近年、環境面から揮発性有機溶剤削減策としてハイソリッド型塗料が注目されており、塗装固形分が４０〜１００重量％であるミディアムソリッド〜ハイソリッド型塗料や、無溶剤型塗料においては、外観と乾燥性、ポットライフの面で、本発明の塗料用樹脂組成物およびその硬化方法が特に有効である。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示す。
−製造例１−
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、および、攪拌機を取り付けた４ツ口フラスコに、溶媒としてキシレン３０．０部および酢酸ｎ−ブチル１５．０部を仕込んだ。その後、この溶液を窒素ガス気流下で攪拌しながら、還流温度まで昇温した。
【００７２】
一方、上記の滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．０部、その他の単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０部、スチレン（Ｓｔ）１５．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１７．２部からなる単量体組成物（５０．０部）と、溶媒としてのキシレン５．０部と、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（開始剤Ａ）２．５部とからなる混合物を入れた。
次に、フラスコ内の溶液を還流温度で攪拌しながら、該溶液に上記の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら１０５℃に降温した。その後、３０分おきに、追加開始剤としての開始剤Ａを０．２部ずつ２回投入し、その後２時間保持した。そして反応生成物であるアクリルポリオール１を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液１と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は５０．１％であり、水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＬであった。また、アクリルポリオール１の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。結果を表１にまとめた。
【００７３】
−製造例２−
製造例１と同様の装置を用い、同様の溶媒を４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、還流温度まで昇温した。
滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０部、スチレン（Ｓｔ）１５．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１８．０部からなる単量体組成物（５０．０部）と、溶媒としてのキシレン５．０部と、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（開始剤Ａ）２．５部とからなる混合物を入れた。
【００７４】
次に、製造例１と同様の操作を行い、反応生成物であるアクリルポリオール２を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液２と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は５０．０％であり、水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＩであった。また、アクリルポリオール２の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。結果を表１にまとめた。
−製造例３−
製造例１と同様の装置を用い、トルエン１５．０部および酢酸ｎ−ブチル１５．０部を４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１１５℃まで昇温した。
【００７５】
滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２．３部、その他の単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５．４部、スチレン（Ｓｔ）１０．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２１．５部からなる単量体組成物（５０．０部）と、溶媒としてのトルエン５．０部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（開始剤Ｂ）０．８部とからなる混合物を入れた。
次に、フラスコ内の溶液を１１５℃で攪拌しながら、該溶液に上記の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら３０分おきに、追加開始剤としての開始剤Ａを０．１部ずつ５回投入し、その後１時間保持した後、希釈溶剤としてトルエンを１５．０部投入した。そして反応生成物であるアクリルポリオール３を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液３と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は５０．１％であり、水酸基価は９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＵ〜Ｖであった。また、アクリルポリオール３の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。結果を表１にまとめた。
【００７６】
−製造例４−
製造例１と同様の装置を用い、酢酸ｎ−ブチル３５．０部を４ツ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１０５℃まで昇温した。
滴下ロートに、水酸基を有する単量体としてのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１４．８部、その他の単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８．０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１．３部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１５．６部からなる単量体組成物（４０．０部）と、溶媒としてのキシレン５．０部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（開始剤Ｂ）１．８部とからなる混合物を入れた。
【００７７】
次に、フラスコ内の溶液を１０５℃で攪拌しながら、該溶液に上記の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃に降温した。その後、１時間おきに、追加開始剤としての開始剤Ｂを０．２部ずつ３回投入し、その後２時間保持した後、希釈溶剤としてキシレンを２０．０部投入した。そして反応生成物であるアクリルポリオール４を含む溶液（以下、アクリルポリオール溶液４と称す）を得た。このアクリルポリオール溶液の不揮発分は４０．１％であり、水酸基価は６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー型泡粘度計によって測定された粘度はＺ３であった。また、アクリルポリオール４の数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。結果を表１にまとめた。
【００７８】
−実施例１〜１３−
表２に示すように、水酸基を有する重合体として、製造例１〜４で得られたアクリルポリオール溶液１〜４のいずれか、あるいは、表３に示す市販のポリオール５（クラレポリオールＰ−２０１０、（株）クラレ製）またはポリオール６（Ｐ−２０００、旭電化工業（株）製）を用い、金属有機化合物として、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）、２−エチルヘキシル酸亜鉛（オクチル酸亜鉛ということもある。ＺｎＯｃｔと略す）、２−エチルヘキシル酸ビスマス（オクチル酸ビスマスということもある。ＢｉＯｃｔと略す）のいずれかを用い、酸性物質として、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２ーエチルヘキサン酸、デカン酸のいずれかを用い、硬化剤として、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート、以下「Ｎ３３００」と略す。）またはスミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）製オキシムブロック型ポリイソシアネート、以下「ＢＬ−３１７５」と略す。）を用い、該ポリオール中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して配合し、さらに、表２に記載の配合で金属有機化合物と酸性物質を各々添加して、実施例１〜１３の塗料用樹脂組成物（以下、塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）と称す。）を得た。なお、金属有機化合物および酸性物質の添加量はいずれも、ポリオール溶液の固形分に対する添加量をｐｐｍで表示した。
なお、実施例３〜７および実施例１１〜１３は、参考例として扱われるものである。
【００７９】
さらに、得られた塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、該混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリヤー塗料を得た。
続いて、２液型ポリウレタン樹脂系の黒塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布して得られた黒板上に、得られたクリヤー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約５０μｍとなるように黒板表面に塗装した。その後、表２に記載の硬化条件で強制乾燥あるいは焼き付けしたあと、外観を確認し、さらにテーピング性や耐溶剤性といった乾燥性の評価を行った。さらにポットライフの評価も行った。結果を表５に示した。
【００８０】
また、上記塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）に対して以下の方法によりゲル分率を測定し、乾燥性の評価とした。
なお、各評価のための試験方法は以下の通りである。
（外観）
目視にて、強制乾燥もしくは焼付け後の塗膜の状態（光沢、平滑性などの鮮映性）を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎： 優
○： 良
×： 不可
（テーピング性）
強制乾燥もしくは焼き付け後、室温で１０分間放置して試験板を冷却した。その後、塗膜表面にマスキングテープを張り付け、室温で１時間放置後にテープを剥がした時の塗膜表面のテープ跡の残り方を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００８１】
◎： 跡なし
○： テープ剥離時にはテープ跡が残るが、１時間経過後にはテープ跡が見られない
×： 張り付けた部分全てのテープ跡が残っている
××： 張り付けた部分全てのテープ跡が強く残っている
（耐溶剤性）
強制乾燥もしくは焼き付け後、室温で１０分間放置して試験板を冷却した。その後、トルエンをしみ込ませた脱脂綿で、塗膜を５０回ラビングした後の塗膜の表面状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００８２】
○： 変化なし
×： 艶引け
××： 塗膜が溶解して消失
（ゲル分率）
塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）のそれぞれに対し、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈して、塗料固形分５０重量％のクリヤー塗料を得た。その後、５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、１０ｍｉｌのアプリケーターで、該クリヤー塗料を塗装し、塗装直後の塗膜の理論固形分の重量を測定した後、各々の硬化条件下で硬化させた。そして、ＰＥＴフィルムごとトルエン浸漬を２５℃で１時間行い、その後、トルエン浸漬を行ったＰＥＴフィルムを１５０℃雰囲気のオーブン内に３０分放置して、フィルム中の残留トルエンを蒸発させ、残留塗膜（固形分）の重量を測定した。
【００８３】
トルエン浸漬後の残留塗膜の重量と、塗装直後の塗膜の固形分の重量との比を計算し、簡便的にゲル分率を測定した。
（ポットライフ）
塗料用樹脂組成物（１）〜（１３）に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、該混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、その粘度が２５℃において１２秒になるまでの時間をポットライフとした。
−比較例１〜５−
表４に示す条件で、水酸基を有する重合体として、製造例２で得られたアクリルポリオール溶液２を用い、金属有機化合物として、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）を用いるか、あるいは無添加とし、酸性物質として、プロピオン酸を用いるか、あるいは無添加とし、硬化剤として、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート）または、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）製オキシムブロック型ポリイソシアネート）を用い、実施例１と同様の操作により、比較例１〜５の塗料用樹脂組成物（以下、比較塗料用樹脂組成物（１）〜（５）と称す。）を得た。これら比較塗料用樹脂組成物（１）〜（５）について実施例１と同様の測定・評価を行い、結果を表６に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
−製造例５−
温度計、攪拌器、還流冷却管、窒素吹き込み管および滴下漏斗を取り付けた４ツ口フラスコに、窒素気流下でトリレンジイソシアネート４５部、キシレン３４部を仕込み、６０℃まで昇温した。
一方、上記の滴下漏斗に分子量１０００のポリプロピレングリコール４５部、トリメチロールプロパン１０部、キシレン２１部とからなる混合物を入れた。
次に、フラスコ内の溶液を６０℃に保ちながら、滴下漏斗より上記混合物を９０分かけて滴下し、その後、フラスコにジブチルチンジラウレートを０．０１部添加し、反応温度を８０℃までに昇温し、６時間攪拌後、キシレン８３部を投入した。このようにして淡黄色透明、粘度３．３ｍPａ・ｓ（ＢＭ型粘度計：ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、２５℃）、不揮発分（固形分）４１．５％、イソシアネート基含有率３．３重量％のイソシアネート基を有する重合体を含む樹脂溶液（以下、樹脂溶液Aと称す。）が得られた。
【００９１】
−実施例１４−
表７に示すように、製造例５で得られた樹脂溶液Aに含む成分として、金属有機化合物としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）と、酸性物質として無水プロピオン酸を、表７に記載の配合で各々添加して実施例１４の塗料用樹脂組成物（以下、塗料用樹脂組成物（１４）と称す。）を得た。なお、金属有機化合物および酸性物質の添加量はいずれも、樹脂溶液Aの不揮発分（固形分）に対する添加量をｐｐｍで表示した。
ここで、この塗料用樹脂組成物（１４）をクリヤー塗料として用いた場合の、塗装後の塗膜の外観についての評価、および、乾燥性の目安となる塗膜のケーニッヒ硬度について、下記の方法・基準により評価・測定した。また、この塗料用樹脂組成物（１４）のポットライフおよび貯蔵安定性についても下記の方法・基準により評価した。これらの結果を表８に示す。
【００９２】
（塗膜の外観）
２液型ポリウレタン樹脂系の黒塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布して得られた黒板に、刷毛を用いて該試料の乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温で５分放置し、その後６０℃で１５分乾燥したものについて、目視にて外観を確認し、強制乾燥後の塗膜の状態（光沢、平滑性などの鮮映性）を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
◎： 優
○： 良
×： 不可
（ケーニッヒ硬度）
１４４処理鋼板にバーコーター＃４０にて塗工後、室温で５分間放置し、その後６０℃で１５分間乾燥させ、室温で５分間冷却させた塗膜について、ケーニッヒ硬度計（独エリクセン社製）により乗せ振り子が塗膜上で６°から３°まで減衰するまでの振り子の往復回数を測定し、ケーニッヒ硬度とした。
【００９３】
（ポットライフ）
塗料用樹脂組成物の調製直後の粘度（初期粘度）を測定し、その後、２５℃空気雰囲気下において放置し、初期粘度の１．２倍の粘度となるまでの時間をポットライフとした。なお、粘度測定は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて行った。
（貯蔵安定性）
塗料用樹脂組成物の調製直後の粘度（初期粘度）を測定し、その後、窒素雰囲気下に密封して５０℃で２週間放置した。２週間放置後、開封して粘度を測定し、初期粘度の１．２倍以下のものを合格、１．２倍を超えたものを不合格とした。なお、粘度測定は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて行った。
【００９４】
○： 合格
×： 不合格
−実施例１５、１６−
実施例１４において用いた金属有機化合物としてのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）および酸性物質としての無水プロピオン酸を、表７に示すようにする以外は、実施例１４と同様の操作をし、実施例１５および１６の塗料用樹脂組成物（以下、塗料用樹脂組成物（１５）、（１６））を得た。なお、ＤＢＴＤＣＬはジブチルチンジクロライド、ＺｎＯｃｔは２−エチルヘキシル酸亜鉛である。
【００９５】
また、塗料用樹脂組成物（１５）、（１６）について、実施例１４と同様の評価および測定を行った。その結果を表８に示す。
−比較例６〜９−
実施例１４において用いた金属有機化合物としてのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）および酸性物質としての無水プロピオン酸を、表７に示すようにする以外は、実施例１４と同様の操作をし、比較例６〜９の塗料用樹脂組成物（以下、比較塗料用樹脂組成物（６）〜（９））を得た。また、比較塗料用樹脂組成物（６）〜（９）について、実施例１４と同様の評価および測定を行った。その結果を表８に示す。
なお、実施例１４〜１６は、参考例として扱われるものである。
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、乾燥過程での硬化反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好であり、しかも、塗料のポットライフを十分に維持できる、反応硬化系の塗料用樹脂組成物およびその硬化方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin assembly for paintsTo thingsRelated. More specifically, a curable resin composition for paint that can be cured by a crosslinking reactionTo thingsRelated.
[0002]
[Prior art]
Resin compositions for coatings that can be cured by the crosslinking reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups are adhesive, curable, glossy, flexible (flexible), chemical resistant, abrasion resistant, and durable (weather resistant). Since a tough coating film with excellent water resistance can be obtained, it is applied to coatings in various fields such as metals, plastics, wood, rubber and leather.
Representative examples of the resin composition for coatings include, in the resin composition, both or any one of a compound having an isocyanate group and a compound having an active hydrogen group (particularly a polyol). There is a reaction-curing coating resin composition that forms urethane bonds and urea (burette) bonds in the drying process. And in such a reaction hardening type resin composition for coating materials, various devices have been made in order to increase its curing reactivity.
[0003]
For example, there is a method of increasing the curing reactivity by an internal catalytic action by increasing the acid value of the resin in the coating resin composition. Specifically, when a polyol or the like is contained in the coating resin composition, a method is known in which an acid group is pendant to the polyol or the like to increase the acid value of the coating resin composition (for example, D.I. H. Klein, W. J. Elms; J. Paint Technol., 43, [562], 68 (1971), etc.). However, in this method, if the curing reactivity is increased too much, the appearance of the formed coating film is deteriorated, so that a coating material at a level sufficient to satisfy the curing reactivity and the appearance cannot be obtained.
[0004]
Further, as a means for further enhancing the curing reactivity, there is a method using a reaction catalyst (external catalyst) (for example, Toshihiko Nakamichi, Akihiro Ishidoya; Coloring Material, 60, [11], 597-602 (1987)). In this case as well, if the reaction rate is too high, appearance defects such as waviness and pinholes may occur in the coating film to be formed. Furthermore, when the coating form is a two-component type, or when the one-component type is a moisture-curing type or the like, there is a problem that a pot life (pot life) is short if the curing reactivity is merely high. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore,The problem to be solved by the present invention is high reactivity in the curing process.,formThe appearance of the resulting coating film is good,PaintSufficient pot lifeDoResin composition for paintThingsTo provideInis there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
BookinventionofThe resin composition for paints is formed by a crosslinking reaction.Expression(1):
[0007]
[Chemical 2]
[0008]
A resin composition comprising a polymer that can be cured by forming a chemical structure represented by:As the compound for forming the chemical structure represented by the formula (1) by the crosslinking reaction, a compound having an isocyanate group (excluding those blocked) is used,The polymer is a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl value of 5 to 30.2 mgKOH / g, and further includes 500 ppm to 5% by weight of a metal organic compound as a reaction catalyst and 10 to 10% propionic acid or hexanoic acid as an acidic substance. Contains 16000ppm(Excluding those that include extenders)It is characterized by that.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating resin composition of the present invention and the curing method thereof will be specifically described.
[Resin composition for paint]
The resin composition for coatings according to the present invention is a resin composition comprising a polymer that can be cured by forming a chemical structure represented by the following chemical formula (1) by a crosslinking reaction,
The polymer is a polymer having at least one of an isocyanate group, a hydroxyl group and an amino group having active hydrogen, which may be blocked,
In addition to containing a metal organic compound as a reaction catalyst, it also contains an acidic substance.
It is characterized by that.
[0011]
[Chemical 6]
[0012]
Here, the “polymer that can be cured by forming a chemical structure represented by the following chemical formula (1) by cross-linking reaction” means “isocyanate group that may be blocked”, “ A polymer having at least one of “hydroxyl group” and “amino group having active hydrogen”, and when there are a plurality of such polymers themselves, the polymer has a crosslinked structure including the chemical structure represented by the chemical formula (1). Any material that can be crosslinked is acceptable. In the case where such a crosslinked structure is formed, it is preferable that the polymer itself has a crosslinking reaction (self-crosslinking) because two or more kinds of the reactive groups are present in the polymer. In addition, a compound having a plurality of hydroxyl groups or a plurality of compounds having an isocyanate group which may be blocked (including such a compound as a polymer) are involved in the reaction for forming the crosslinked structure. It is preferable.
[0013]
The polymer referred to in the present invention has two or more types of “optionally blocked isocyanate group”, “hydroxyl group” and “amino group having active hydrogen”, but only one of them. However, it is preferable to have only one of the latter. In the following, regarding “optionally blocked isocyanate group”, “hydroxyl group” and “amino group having active hydrogen”, an isocyanate group having hydroxyl group but may be blocked and an amino group having active hydrogen A polymer that does not have a hydroxyl group is referred to as a “polymer having a hydroxyl group”, and a polymer that has an isocyanate group which may be blocked but does not have an amino group having a hydroxyl group and active hydrogen is “blocked” In addition, a polymer having an isocyanate group which may have been formed, and an amino group having an active hydrogen but not a hydroxyl group and an isocyanate group which may be blocked are referred to as an “amino having an active hydrogen”. A polymer having a group ".
[0014]
Regarding the formation of the above-mentioned “latter case” crosslinked structure, specifically, if the polymer has a hydroxyl group, a compound having a plurality of blocked isocyanate groups is involved, In addition, if the polymer has an isocyanate group that may be blocked, a compound having a plurality of hydroxyl groups is involved, so that a crosslinked structure including the chemical structure represented by the chemical formula (1) is obtained. Preferably it can be formed. The polymer contained in the coating resin composition of the present invention can be referred to as a polymer having a reactive group as described above, but is not particularly limited, and may have a group other than these. . In addition, the polymer may exist in various types depending on not only the type of reactive group it has but also the composition of the constituent units constituting the polymer. As a polymer contained in the resin composition for coatings of the present invention, only one of these may be used, or two or more may be used in combination.
[0015]
As the above-mentioned “compound having a plurality of blocked isocyanate groups” (details will be described later), a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, or two in one molecule The block polyisocyanate compound which has the above block isocyanate groups etc. are mentioned preferably.
Moreover, as the above-mentioned “crosslinked structure including the chemical structure represented by the chemical formula (1)”, a crosslinked structure including a urethane bond, a crosslinked structure including a urea (burette) bond, and the like can be preferably exemplified. However, it is not limited to these.
In the present invention, the resin composition for paint is already a paint itself, and may be used as it is to sufficiently exhibit the effect as a paint, or it is a component for obtaining a paint. In addition, it may be combined with other components to form a paint and exhibit its effect. In other words, the coating resin composition itself has already been provided with curability after application, and even the addition of pigments, aggregates, etc., and it can be used as a coating without adding any substances spontaneously. It can be used, or conversely, it is one of the components that are the basis of the paint, and cannot be used as a paint unless the necessary components are added spontaneously. May be.
[0016]
As described above, the polymer contained in the coating resin composition according to the present invention, that is, the “polymer capable of forming and curing the chemical structure represented by the chemical formula (1) by the crosslinking reaction” It is preferably a polymer having only one of a polymer having a hydroxyl group and a polymer having an isocyanate group which may be blocked, and the polymer contained in the resin composition for coatings of the present invention is the former. In the case of a polymer having a hydroxyl group, a plurality of compounds having an isocyanate group which may be blocked are used in combination, and in the case of the latter polymer having an isocyanate group which may be blocked, a plurality of It is preferable to use a compound having a hydroxyl group in combination. The reason for this is that the self-crosslinking of the polymer itself does not have to be taken into account, so that it is possible to easily extend the pot life and adjust the timing of curing with a metal organic compound and an acidic substance described later. And so on.
[0017]
As the coating resin composition according to the present invention, those containing a polymer having a hydroxyl group, a metal organic compound and an acidic substance are preferable.
Examples of the polymer having a hydroxyl group that can be used in the present invention include a fluorine polymer, a (meth) acrylic polymer, a polyester polymer, a polyether polymer, an alkyd polymer, and a silicone polymer. And modified polymers such as polyester-modified acrylic polymers, but considering the balance of physical properties such as durability (weather resistance), water resistance, chemical resistance, and paint costs, (meth) acrylic polymers Is particularly preferred. These polymers having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As the (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group, a polymer obtained by (co) polymerizing a monomer composition comprising a hydroxyl group-containing monomer and other monomers contained as necessary. Including. The (meth) acrylic polymer is a portion formed by polymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, preferably 60 wt. Part or more, more preferably 70 parts by weight or more.
Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (product). Name: Plaxel F series and FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), α- (hydroxymethyl) methyl acrylate, α- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, polyester diol monohydrate obtained from phthalic acid and propylene glycol Although the monomer which has a hydroxyl group, such as (meth) acrylate and 4-methylol cyclohexyl methyl acrylate, is mentioned, it is not specifically limited. Only one type of hydroxyl group-containing monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
[0019]
Examples of the other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, maleic acid Acidic functional group-containing unsaturated monomers such as maleic anhydride, carboxyl-terminated caprolactone-modified (meth) acrylate (trade name: Plaxel FA series and FMA series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); styrene, α-methyl Aromatic unsaturated monomers such as tylene and vinyltoluene; N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N— Nitrogen-containing unsaturated monomers such as vinylpyridine and N-vinylimidazole; unsaturated cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl ( Fluorine atom-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol Polyfunctional unsaturated monomers such as acrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate; 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, Reactive benzotriazole type UV-absorbing monomers such as 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, commercially available RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) (Disclosed in JP-A-8-151415, etc.); reactive benzophenone type ultraviolet absorptivity such as 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy) propoxybenzophenone Monomer; 4- (meth) acrylo Luoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, commercially available ADK STAB LA-82 and LA-87 (Asahi Denka Kogyo) Reactive UV-stable monomers (disclosed in JP-A-1-261409, etc.) such as FA-711MM and FA-712HM (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0020]
The polymerization method in the case of obtaining a polymer having a hydroxyl group by a polymerization reaction is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like may be adopted. However, it is preferable to employ a solution polymerization method from the viewpoint of simplicity in polymer production. As a solvent that can be used when a monomer composition is copolymerized by employing a solution polymerization method, a resin composition that is substantially inert to a polyurethane resin-based paint and is used for the polyurethane resin-based paint Can be appropriately selected and used. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 1000 (manufactured by Maruzen Petroleum), Solvesso 1500 (manufactured by Maruzen Petroleum), mineral spirits; ethyl acetate, butyl acetate, n-acetate -Ester solvents such as propyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate (cellosolve acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate (trade name: Arcosolve PMA, manufactured by Kuraray); acetone, methyl ethyl ketone , Ketone solvents such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, Alcohol solvents such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, dipropylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene Alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); Tetrahydrofuran, N, N-di Chill formamide, dimethylacetamide, dioxane, or an organic solvent, such as other solvents such as chloroform, water and the like, are not particularly limited. However, in the case of a coating resin composition (described later) in a two-component form, among the above solvents, an alcohol solvent, an alkylene glycol monoalkyl ether solvent, or water with respect to an isocyanate group Solvents that exhibit activity are often undesirable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but when the coating resin composition of the present invention is obtained using the polymer having a hydroxyl group, the proportion of the solvent in the composition is preferably 0. It is prepared to be in the range of ˜95% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, and still more preferably 15 to 90% by weight.
[0021]
Moreover, when copolymerizing a monomer composition, a polymerization initiator can be used. As a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-E, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.), 2,2′-azobisisobutyronitrile (product) Name: AIBN, manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: ABN-V, manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.), etc. T-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Perbutyl O, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), benzoyl peroxide (trade name: Nyper BW, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), di-t-butyl Normal initiators such as peroxides and peroxide initiators such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name: Perhexa 3M, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Cal polymerization initiators include, but are not particularly limited thereto. Moreover, 0.05-20 weight% is preferable with respect to the total weight of a polymerizable monomer, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.1-15 weight% is a more preferable range.
[0022]
Furthermore, when the monomer composition is copolymerized, a chain transfer agent or a polymerization regulator may be used for the purpose of adjusting the molecular weight, if necessary. Specifically, for example, alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan and dodecyl mercaptan; other mercaptans such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thioglycerol and 2-mercaptoethanol; Examples include methylstyrene dimer, disulfide, isopropyl alcohol, dioxane, carbon tetrachloride, chloroform and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the monomer composition.
[0023]
The temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 140 ° C. In addition, what is necessary is just to set reaction time suitably so that a polymerization reaction may be completed according to reaction temperature or the composition of the monomer composition to be used, the kind of polymerization initiator, etc.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer having a hydroxyl group thus obtained is preferably 2000 to 300,000, more preferably 3000 to 100,000.
As the polymer having a hydroxyl group that can be used in the present invention, the polymer itself may be used as it is. However, in order to exert the effects of the present invention more or from the viewpoint of coating workability and coating suitability, the weight of the polymer may be increased. It is preferably used in the form of a hydroxyl group-containing resin in which a solvent, a monomer and the like coexist in the coalescence.
[0024]
The polymer having a hydroxyl group that can be used in the present invention has a hydroxyl value of preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 160 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the number of hydroxyl groups contained in the polymer is reduced, so that the crosslinking density is lowered and the desired coating film performance such as chemical resistance and durability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 mgKOH / g, the polymerization stability becomes poor or the water resistance of the resulting coating film is lowered, which is not preferable. Moreover, since the storage stability after mix | blending a polyisocyanate compound worsens, it is not preferable.
[0025]
These polymers having a hydroxyl group are cured by forming a urethane bond by reacting with a block polyisocyanate compound or a polyisocyanate compound, which will be described later, and exhibit a function as a reaction-curing coating.
The content ratio of the polymer having a hydroxyl group in the coating resin composition according to the present invention is preferably from 3 to 99.9% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, further based on the coating resin composition. Preferably, it is 20 to 85% by weight. When the resin composition is used as a coating if it is less than 3% by weight, the film thickness of the resulting coating film is too thin, so that the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. as coating film properties are reduced. Is not preferable.
[0026]
The coating resin composition according to the present invention preferably contains a polymer having an isocyanate group which may be blocked, a metal organic compound, and an acidic substance. Here, the polymer having a blocked isocyanate group is obtained by obtaining a polymer having a normal isocyanate group which is not blocked, and then blocking the isocyanate group, as shown below.
Examples of the polymer having an isocyanate group that may be blocked which can be used in the present invention include 1) a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an isocyanate group-containing monomer, and 2) a polyol compound. Preferred examples include urethane prepolymers having free isocyanate groups at the ends, obtained by reacting an excess of polyisocyanate compounds with the latter, but considering the toughness of the coating, balance of physical properties, and cost, the latter 2 ) Urethane prepolymer is more preferred. Only 1 type may be used for the polymer which has these isocyanate groups, and 2 or more types may be used together.
[0027]
The polymer having an isocyanate group in 1) above is preferably a polymer obtained by polymerizing an isocyanate group-containing monomer, but (co) polymerizing a monomer composition containing other monomers as required. It may be a polymer.
Specific examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK), methacryloyl isocyanate (trade name: MAI, Nippon Paint ( And m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (trade name: m-TMI, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like, but are not particularly limited. Only one type of isocyanate group-containing monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
[0028]
Preferred examples of the other monomer include those similar to the “other monomers” listed as those that can be used for the polymerization of the “(meth) acrylic polymer”. It is not limited.
The urethane prepolymer of 2) can be obtained by reacting an excess polyisocyanate compound with a polyol compound.
The polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, derivatives such as modified polyisocyanate compounds such as trimethylolpropane adduct, burette and isocyanurate. It is. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic groups such as trimethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. And alicyclic type such as hydrogenated tolylene diisocyanate, and aromatic type such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Moreover, these may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0029]
The polyol compound has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 60 to 20,000, more preferably 60 to 10,000, and still more preferably 60 to 5,000, and has two or more hydroxyl groups in one molecule. The above-mentioned polyisocyanate compound, which is a compound but is reacted with a polyol compound to form a urethane polymer, has two or more isocyanate groups in one molecule. Therefore, in order to prevent gelation of the generated urethane prepolymer, the polyol compound Is preferably a low functional group number (specifically, 2 or 3 per molecule). Specifically, the polyol compound is preferably a polyhydric alcohol or a polymer having a hydroxyl group as described above, among which a polyhydric alcohol, a polyether polymer, a polyester polymer. More preferred are (meth) acrylic polymers.
[0030]
The polyhydric alcohol is not particularly limited. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylene glycol, glycerin, Preferred examples include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, hexanetriol pentaerythritol, sorbitol, neopentyl glycol and the like.
The polyether polymer is not particularly limited, and specifically, a polyether polyol obtained by addition polymerization of the polyhydric alcohol and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is preferable. Can be mentioned.
[0031]
The polyester polymer is not particularly limited. Specifically, the polyhydric alcohol and a polybasic acid such as maleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tartaric acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Preferred examples include polyester polyols obtained by condensation reaction with acids, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-pererolactone.
Although it does not necessarily limit as said (meth) acrylic-type polymer, Specifically, the thing similar to the "(meth) acrylic-type polymer which has a hydroxyl group" mentioned above etc. are mentioned preferably.
[0032]
Moreover, the said polyol compound may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
The mixing ratio of the polyisocyanate compound to the polyol compound is preferably such that the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate compound is 1.1 to 4.0 equivalents relative to the total amount of hydroxyl equivalents of the polyol compound. It is more preferably 2 to 2.0 equivalents. When the mixing ratio is less than 1.1 equivalents, the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film are reduced. On the other hand, when it exceeds 4.0 equivalents, the coating film becomes brittle and the flexibility is reduced. Therefore, it is not preferable.
[0033]
A method such as polymerization in the case of obtaining a polymer having an isocyanate group by a polymerization reaction or the like is not particularly limited, and a conventionally known method can be preferably used. Specifically, in the case of the polymer having an isocyanate group of 1) above, the same polymerization methods as those enumerated for obtaining the above-mentioned “polymer having a hydroxyl group” are preferred, and the polymer having an isocyanate group of 2) above is preferred. In the case of a coalescence (urethane prepolymer), a polymerization method in which the polyol compound and the polyisocyanate compound are subjected to a polyaddition reaction is preferable. Furthermore, among these polymerization methods, as a solvent that can be used when a polymerization method in a solvent is employed, for example, a solution polymerization method, the above-mentioned “polymer having a hydroxyl group” is obtained by a solution polymerization method. Of these, those other than alcohol solvents, alkylene glycol monoalkyl ether solvents and water are preferred because they have no activity on isocyanate groups. The solvent which can be used may use only 1 type and may use 2 or more types together. Further, the amount of solvent used is not particularly limited, but when the coating resin composition of the present invention is obtained using a polymer having an isocyanate group, the ratio of the solvent in the coating resin composition is It is preferable to adjust so that it may become 0-95 weight%, More preferably, it is 10-95 weight%, More preferably, it is 15-90 weight%.
[0034]
When the polymer having an isocyanate group of 1) is obtained by the above polymerization method, a chain transfer agent or a polymerization regulator may be used for the purpose of adjusting the molecular weight, if necessary. Specifically, the same thing as what can be used in the case of superposition | polymerization for obtaining the "polymer which has a hydroxyl group" mentioned above can be mentioned preferably. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the monomer composition.
Moreover, about the temperature of the said polymerization reaction, when obtaining the polymer which has the isocyanate group of said 1), room temperature-200 degreeC is preferable, and 40-140 degreeC is more preferable. Moreover, when obtaining the polymer (urethane prepolymer) which has the isocyanate group of said 2), room temperature-100 degreeC are preferable, and 40-80 degreeC is more preferable. In addition, what is necessary is just to set reaction time suitably so that a polymerization reaction may be completed according to reaction temperature or the composition of the monomer composition to be used, the kind of polymerization initiator, etc.
[0035]
About the weight average molecular weight (Mw) of the polymer which has an isocyanate group obtained in this way, Preferably it is 300-200000, More preferably, it is 2000-100000. When the weight average molecular weight is less than 300, the drying property of the paint obtained using the resin composition of the present invention may be deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the paint becomes too viscous and handled. Since it may become difficult, it is not preferable.
The polymer having an isocyanate group that can be used in the present invention may be used as it is, but in order to exert the effects of the present invention more or from the viewpoint of coating workability, coating suitability, etc. The polymer is preferably used in the form of an isocyanate group-containing resin in which a solvent, a monomer and the like coexist.
[0036]
In the polymer having an isocyanate group that can be used in the present invention, the isocyanate group content, that is, the ratio of the weight of the isocyanate group portion to the molecular weight of the polymer having an isocyanate group is 0.1 to 35.0% by weight. Preferably, it is 1.0 to 25.0% by weight, more preferably 2.0 to 8.0% by weight. If the isocyanate group content is less than 0.1% by weight, the crosslinking density is too low, and the necessary physical properties such as hardness may not be exhibited. The paint obtained by using the resin composition of the invention is not preferable because it may become too viscous and difficult to handle.
[0037]
As described later, these polymers having an isocyanate group are reacted in combination with water or other hydroxyl group-containing compound, particularly in combination with water (especially moisture contained in moisture in the air), It is preferable to form a crosslinked structure containing a urea (burette) bond, whereby the resin composition for paints of the present invention exhibits a function as a reaction-curing paint.
The content ratio of the polymer having an isocyanate group in the coating resin composition according to the present invention is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, based on the coating resin composition. More preferably, it is 10 to 85% by weight. If it is less than 5% by weight, when the coating resin composition is used as a coating, the film thickness of the resulting coating film is too thin, so that the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. as coating film properties decrease. This is not preferable.
[0038]
The coating resin composition according to the present invention preferably contains a polymer having an amino group having active hydrogen, a metal organic compound, and an acidic substance.
The polymer having an amino group having an active hydrogen that can be used in the present invention means that when a polymer having an isocyanate group is reacted with water, water molecules react with the isocyanate group, and the isocyanate group The polymer is preferably an amino group having active hydrogen.
When the resin composition for coatings of this invention contains the polymer which has the said amino group which has the active hydrogen, it is preferable to make it bridge | crosslink by making it react with the compound which has several isocyanate groups.
[0039]
The coating resin composition according to the present invention further contains a metal organic compound.
The metal organic compound referred to in the present invention is meant to include an organic metal compound having at least one metal-carbon bond and a metal organic compound having at least one metal-heteroatom bond, such as dibutyltin dichloride. Other organic metal compounds, fatty acid salts of organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, thioglycolic acid ester salts of organometallic compounds such as dibutyltin bis (octylthioglycolate) salt, and bismuth octylate Contains metal soap. The metal soap here refers to a metal salt other than an alkali metal salt of fatty acid (soap in a narrow sense).
[0040]
The preferable range of the content ratio of the metal organic compound in the coating resin composition of the present invention varies depending on the following two cases.
First, when the polymer contained in the coating resin composition of the present invention is a polymer having a hydroxyl group as described above, 1 ppm to 5% by weight is preferable, 10 ppm to 1% by weight is more preferable, and 50 ppm to 0.00%. 5% by weight is particularly preferred. On the other hand, when the polymer contained in the coating resin composition of the present invention is a polymer having an isocyanate group which may be blocked as described above or can take the form of moisture curing, 1 ppm to 10 weights. % Is preferable, 100 ppm to 8 wt% is more preferable, and 0.1 wt% to 5 wt% is particularly preferable. When the content ratio of the metal compound is below the lower limit of the above range, the desired reaction curability cannot be obtained, so that the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film are reduced and exceed the upper limit of the above range. In such a case, the reaction curability is remarkably increased, and a good coating film appearance cannot be obtained. Furthermore, the pot life of the paint cannot be maintained, which is not preferable.
[0041]
The metal organic compound contained in the coating resin composition according to the present invention is a curing reaction of the coating resin composition of the present invention, that is, a crosslinking reaction of the polymer contained in the coating resin composition of the present invention. (Specifically, a crosslinking reaction involving the polymer having a hydroxyl group and a block polyisocyanate compound or a polyisocyanate compound, or a crosslinking reaction involving a polymer having the isocyanate group and water (especially moisture in the air)). Especially in the case of a metal organic compound having a role as a reaction catalyst (in a reaction etc.) and having a transition metal element belonging to groups 3A-7A, 8, 1B and a metal element belonging to groups 2B-6B in the periodic table Although not limited, it is preferably a metal organic compound containing at least one metal selected from tin, zinc, lead, and bismuth.Among them, it is particularly preferable to use a metal organic compound of tin from the viewpoint of reaction catalytic ability, weather resistance, coating coloration, and cost. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of tin metal organic compounds include organic tin compounds such as dibutyltin dichloride; dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin diacetate, dihexyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, etc. Fatty acid salts of organotin compounds; organotin compounds such as dimethyltin bis (isooctylthioglycolate) salt, dimethyltin bis (isooctylthioglycolate) salt, dioctyltin bis (isooctylthioglycolate) salt Thioglycolic acid ester salts; metal soaps such as tin octylate and tin decanoate. Examples of the metal organic compound of zinc include zinc 2-ethylhexylate and zinc naphthenate. Examples of lead metal organic compounds include lead stearate, lead 2-ethylhexylate, lead naphthenate and the like, and examples of bismuth metal organic compounds include bismuth 2-ethylhexylate, bismuth naphthenate, and the like. Is mentioned.
[0043]
The coating resin composition according to the present invention further contains an acidic substance.
The acidic substance that can be used in the present invention exhibits catalytic activity in the reaction when used alone, but has the function of suppressing the catalytic activity of the metal organic compound when used in combination with the metal organic compound. This is one of the features of the technical idea of the present invention.
First, when the polymer contained in the coating resin composition of the present invention is a polymer having a hydroxyl group as described above, the preferred acidic substance contained in the coating resin composition of the present invention is a 25 ° C. aqueous solution. Any compound that exhibits acidity equal to or higher than the pKa of trichloroacetic acid having a pKa of 0.66 may be used, but a carboxylic acid is preferred in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. Among these, carboxylic acids that are liquid at normal temperature (25 ° C.) and have a boiling point of 350 ° C. or less at normal pressure are more preferable. Depending on the use conditions, it may be particularly preferable to select a carboxylic acid that is volatile under the curing reaction conditions. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the carboxylic acid preferably used include hydrocarbon carboxylic acids such as alkyl carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, aryl carboxylic acids, alkaryl carboxylic acids, cycloalkyl carboxylic acids, alkenyl carboxylic acids, and cycloalkenyl carboxylic acids. And substituted hydrocarbon-based carboxylic acids. More preferred are alkyl carboxylic acids, aryl carboxylic acids, alkenyl carboxylic acids and cycloalkyl carboxylic acids, and particularly preferred are alkyl carboxylic acids. In addition, these also include the substituted body.
Examples of the alkyl carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, stearic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid. More preferably, it is an alkyl carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms in total. If the total number of carbon atoms is less than 2 or more than 20, it is not preferable because the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited. In particular, when the coating form is a two-component type, and the curing reaction temperature is 100 ° C. or lower, it is a liquid at ordinary temperature and has a total carbon number of 2 to 6 volatile under the curing reaction conditions. It is preferable to select an acid from the viewpoints of workability and physical properties of the coating film, and it is particularly preferable to select acetic acid and propionic acid in terms of safety such as skin corrosion and toxicity, and cost.
[0045]
On the other hand, even when the polymer contained in the coating resin composition of the present invention is a polymer having an isocyanate group which may be blocked as described above, or when it can take a moisture-curing form, the coating resin of the present invention. Preferable acidic substances contained in the composition include those similar to the above acidic substances (preferably acidic substances when a polymer having a hydroxyl group is included), and among them, acid anhydrides thereof are more preferable. Further, among the above acidic substances (acid substances preferable when a polymer having a hydroxyl group is included), acid anhydrides of alkylcarboxylic acids that are suitable are particularly preferable. The reason why these acid anhydrides are more preferable is that the polymer contained in the coating resin composition of the present invention is a polymer having an isocyanate group which may be blocked as described above, or a moisture-cured form. Can be improved in storage stability of the resin composition for paints.
[0046]
The content ratio of the acidic substance in the coating resin composition of the present invention is preferably 10 ppm to 10% by weight, more preferably 50 ppm to 5% by weight, and further preferably 100 ppm to 3% by weight. The molar ratio of the acidic substance to the metal organic compound (number of moles of acidic substance / number of moles of metal organic compound) is preferably 1/3 to 200/1, more preferably 1/2 to 150/1. 1/1 to 100/1 is particularly preferred. Outside these preferred ranges, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
The resin composition for coatings according to the present invention includes, in addition to the above-described composition components, a cellulose derivative for improving touch drying and solvent resistance, as a physical property improving agent, as long as the physical properties of the obtained coating film are not impaired. An organosilica sol for improving coating film hardness and stain resistance may be blended. In addition, organic solvents and / or water, fillers, pigments, dyes, dispersants, leveling agents, UV absorbers, UV stabilizers, antioxidants, plasticizers, reaction accelerators such as tertiary amines, wear resistance Various additives for paints such as an agent, an anti-sagging agent, a matting agent, and a moisture stabilizer may be appropriately contained.
[0047]
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether. Examples thereof include ether solvents, alcohol solvents such as butanol and propanol, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of these organic solvents is preferably in the range of 0 to 95% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, and still more preferably 15 to 90% by weight in the coating resin composition. In particular, when the polymer is a (meth) acrylic polymer, it is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight.
[0048]
The above-mentioned fillers, leveling agents, dispersants, plasticizers, stabilizers, dyes, pigments and other various paint additives may be used alone or in combination of two or more. . Moreover, the addition amount of these is not specifically limited.
The resin composition for coatings according to the present invention includes (a) a polymer having a hydroxyl group as described above as a polymer and also containing the metal organic compound and an acidic substance, or (b) a polymer as described above. A polymer containing an isocyanate group which may be blocked and containing the metal organic compound and an acidic substance is more preferable. Below, it describes about the form (cured form) of hardening of these resin compositions for coating materials.
[0049]
(A) About the resin composition for coatings containing the polymer which has a hydroxyl group, the compound which has a plurality of isocyanate groups which may be blocked, ie, "the polyisocyanate which has two or more isocyanate groups in 1 molecule. Compound "or" Block polyisocyanate compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule "to combine a polymer having a hydroxyl group and a plurality of these polyisocyanate compounds which may be blocked. It is preferable to use a curable polyurethane resin-based resin composition for paints that utilizes the formation of a crosslinked structure containing a urethane bond. Hereinafter, the resin composition for a polyurethane resin-based paint refers to a resin composition for a paint that can take a cured form using a crosslinking reaction between the polymer having a hydroxyl group and the various polyisocyanate compounds as described above. To do.
[0050]
As a form which gives the resin composition for polyurethane resin paints, (1) a polymer having a hydroxyl group, a metal organic compound, by mixing two kinds of compounding liquids for the first time at the time of coating (or immediately before), An acidic substance, a form giving a resin composition for a so-called two-component polyol-curable polyurethane resin-based coating material that exhibits cohesion when a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups coexists in one molecule, Alternatively, (2) a so-called one-component type containing the coating resin composition according to the present invention and a block polyisocyanate compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule before the curing. The form which gives the resin composition for polyol curable polyurethane resin-type coating materials of this is mentioned. By reacting a hydroxyl group and an isocyanate group (including an isocyanate group liberated from a blocked isocyanate group) in the polyurethane resin-based resin composition for coating, a urethane bond is formed, and curing of the coated film is expressed.
[0051]
First, the two-component type will be described.
A resin composition for a two-component polyurethane resin-based coating is obtained by mixing a polymer containing two kinds of liquids, then a polymer having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and a metal organic compound. And a combination of acidic substances.
The polyisocyanate compound that can be used in a two-component form refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, for example, a modified polyisocyanate such as a trimethylolpropane adduct, biuret or isocyanurate. It is intended to include derivatives such as isocyanate compounds. Specifically, as the polyisocyanate compound, for example, aliphatic such as trimethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include cycloaliphatic diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates and other alicyclics, and tolylene diisocyanates, xylylene diisocyanates, metaxylylene diisocyanates, and diphenylmethane diisocyanates. Moreover, these may use only 1 type and may use 2 or more types together. The said polyisocyanate compound is the same as that enumerated when obtaining the above-mentioned urethane prepolymer.
[0052]
The mixing ratio of the polymer having a hydroxyl group contained in the two-component polyurethane resin coating resin composition (after mixing two components) and the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is the hydroxyl group. It is preferable that the isocyanate group of the said polyisocyanate compound is 0.6-1.5 equivalent with respect to the hydroxyl group of the polymer which has this, and it is more preferable that it is 0.8-1.2 equivalent. When the mixing ratio is less than 0.6 equivalents, the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film are reduced. On the other hand, when it exceeds 1.5 equivalents, the stain resistance, weather resistance, etc. of the coating film are reduced. This is not preferable.
Next, the one-component type will be described.
[0053]
The one-component polyurethane resin-based resin composition for paints, when the paint resin composition according to the present invention contains a polymer having a hydroxyl group as a polymer, further includes two or more blocks in one molecule. It also contains a blocked polyisocyanate compound having an isocyanate group.
The block polyisocyanate compound is a compound obtained by adding a volatile active hydrogen compound (blocking agent) such as phenol to the isocyanate group of the polyisocyanate compound. In the block polyisocyanate compound, the isocyanate group is protected by a blocking agent, and by applying heat, the blocking agent is removed, the isocyanate group is exposed, and the curing reaction proceeds. When a compound is used, it becomes a one-pack type paint form, and it is not necessary to consider pot life as in the case of a two-part paint.
[0054]
The block polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more blocked isocyanate groups in the molecule. Specifically, for example, a lactam blocking agent such as ε-caprolactam, ethanol, Blocked with an alcohol blocking agent such as propanol or butanol, a phenol blocking agent such as isononylphenol, an active methylene compound blocking agent such as diethyl malonate, or an oxime blocking agent such as acetoxime is preferred. Can be mentioned. These block polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The ratio of the block polyisocyanate compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule contained in the one-component polyurethane resin coating resin composition is such that the block polyisocyanate is a hydroxyl group of the polymer having a hydroxyl group. It is preferable that the block isocyanate group of an isocyanate compound is 0.6-1.5 equivalent, and it is more preferable that it is 0.8-1.2 equivalent. When the mixing ratio is less than 0.6 equivalents, the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film are reduced. On the other hand, when it exceeds 1.5 equivalents, the stain resistance, weather resistance, etc. of the coating film are reduced. This is not preferable.
The definitions, illustrations, preferred types / compounds, and effects of the metal organic compounds contained in the one-pack type and two-pack type polyurethane resin paint resin compositions are the same as those in the paint resin composition described above. The content ratio of the metal organic compound contained in the polyurethane resin coating resin composition is the content ratio of the metal organic compound contained when the coating resin composition of the present invention includes a polymer having a hydroxyl group. It is the same.
[0056]
The definition, examples, preferred types / compounds, and effects of the acidic substances contained in the one-component and two-component polyurethane resin coating resin compositions are the same as those described above for the coating resin composition of the present invention having a hydroxyl group. The same as in the case of including coalescence. Moreover, the content rate of the acidic substance contained in this resin composition for polyurethane resin coating materials is the same as the content rate of the acidic substance contained in the resin composition for coating materials mentioned above.
(B) About the resin composition for coatings containing a polymer having an isocyanate group which may be blocked, water (especially moisture in the air (humidity)) or a hydroxyl group-containing compound is particularly water. (Especially in combination with moisture in the air (humidity)), a polymer having an isocyanate group and water (water molecule) form a crosslinked structure containing a urea (burette) bond. It is preferable to use a moisture-curable resin composition for paints. Hereinafter, the moisture curable coating resin composition is a coating resin composition that can take a cured form utilizing a crosslinking reaction between an isocyanate group in a polymer having an isocyanate group and water (water molecule) as described above. Let's say that. In the cured form of the moisture-curable coating resin composition, the isocyanate group in the polymer having an isocyanate group reacts with moisture (humidity) in the air and decarboxylates to form a primary amino group (—NH2This primary amino group (—NH2) Can cross-link with the remaining isocyanate groups, the polymer having isocyanate groups can be cured by moisture by this cross-linking reaction.
[0057]
As a form for giving the moisture curable coating resin composition, it is preferable to use a urethane prepolymer as the polymer having an isocyanate group in the coating resin composition containing a polymer having an isocyanate group. The moisture curable resin composition for urethane coatings containing this urethane polymer can already be used as a coating material alone. After being applied and applied as a coating material, it is combined with moisture such as moisture in the air to form the above-mentioned cross-linking. It is preferable that the coating film can be cured by performing a curing reaction utilizing the reaction. This moisture-curing coating resin composition has the same characteristics as the one-pack type in terms of storage and use of the coating resin composition as compared with the polyurethane resin-based coating resin composition described above, and at the same time, cured form. It can be said that it has two-pack type characteristics.
[0058]
The definitions, illustrations, preferred types / compounds, and effects of the metal organic compound contained in the moisture-curable coating resin composition are the same as those in the coating resin composition described above. In addition, the content ratio of the metal organic compound contained in the moisture curable coating resin composition includes the above-described coating resin composition of the present invention containing a polymer having an isocyanate group which may be blocked. It is the same as the content rate of the metal organic compound contained.
The definition, exemplification, preferred types / compounds, and effects of the acidic substance contained in the moisture-curable coating resin composition are the same as those described above, in which the coating resin composition of the present invention has an isocyanate group which may be blocked. The same as in the case of including coalescence. Moreover, the content rate of the acidic substance contained in this moisture hardening type coating resin composition is the same as the content rate of the acidic substance contained in the coating resin composition mentioned above.
[0059]
The polyurethane resin-based coating resin composition and the moisture-curable coating resin composition include components that contribute to the same curing reaction as conventional polyurethane resin-based and moisture-curable coating resin compositions. Yes. For example, a one-component polyurethane resin-based resin composition for paints contains a polymer having a hydroxyl group and a block polyisocyanate compound. However, the present invention is characterized in that, in addition to these, a metal organic compound and an acidic substance are used in combination and coexist, which is a feature of the technical idea of the resin composition for paints of the present invention. Since the metal organic compound that can be used in the present invention has excellent reaction catalyst performance, when the coating resin composition of the present invention is used as a coating, the acceleration of the curing reaction is enhanced. When the curing reaction is too fast, there is a drawback that the appearance of the coated film is deteriorated. The resin composition for coatings of the present invention contains an acidic substance in order to eliminate this drawback. And this acidic substance has the effect which suppresses the reaction catalyst performance of the said metal organic compound, and in the state where both coexist, hardening reaction is suppressed. And this acidic substance can be consumed or controlled for consumption artificially or naturally depending on conditions (e.g., volatilization). Thus, a very useful effect that the time required for curing can be adjusted to a desired time scale can be exhibited. Furthermore, the appearance of the coated film after coating has an effect that an excellent product can be obtained as compared with the conventional method while being highly reactive.
[0060]
These resin compositions for paints, in addition to the above-described composition components, are cellulose derivatives and coating films for improving touch drying properties and solvent resistance as physical property improving agents within the range that does not impair the physical properties of the resulting coating film. An organosilica sol for improving hardness and stain resistance may be blended. In addition, organic solvents and / or water, fillers, pigments, dyes, dispersants, leveling agents, UV absorbers, UV stabilizers, antioxidants, plasticizers, reaction accelerators such as tertiary amines, wear resistance Various additives for paints such as an agent, an anti-sagging agent, a matting agent, and a moisture stabilizer may be appropriately contained.
Examples, preferred types, compounds and the like of the organic solvent and additives are the same as those in the above-described resin composition for paint. Further, the content ratios of the organic solvent and additives in the coating resin composition are the same as the content ratios in the coating resin composition described above.
[0061]
[Method of curing resin composition for paint]
The curing method of the resin composition for coatings according to the present invention comprises the step of curing the coating resin composition containing a polymer capable of forming a chemical structure represented by the following chemical formula (1) by a crosslinking reaction. A method using a polymer having at least one of an isocyanate group, a hydroxyl group and an amino group having active hydrogen which may be blocked as a reaction, and using a metal organic compound as a reaction catalyst, the reaction at the start of the curing reaction An acidic substance is present in the system.
[0062]
[Chemical 7]
[0063]
That is, the curing method of the coating resin composition according to the present invention includes a polymer containing a hydroxyl group and a compound having a plurality of isocyanate groups which may be blocked (that is, two or more isocyanates in one molecule). A polyisocyanate compound having a group or a block polyisocyanate compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule) or a polymer having an isocyanate group which may be blocked and water ( In particular, when a curing reaction is caused by coexisting with moisture (humidity) in the air or a hydroxyl group-containing compound, a metal organic compound is used as a reaction catalyst, and the reaction system is acidic at the start of the curing reaction. The presence of a substance.
[0064]
In addition, the curing method of the coating resin composition according to the present invention involves curing the coating resin composition containing a polymer that can form a chemical structure represented by the following chemical formula (1) by a crosslinking reaction. A method in which a polymer having an isocyanate group is used as a polymer, a metal organic compound is used as a reaction catalyst, and curing is performed by moisture in the air, and an acidic substance is present in the reaction system at the start of the curing reaction. Features.
[0065]
[Chemical 8]
[0066]
That is, the curing method of the resin composition for coatings according to the present invention is a reaction catalyst for causing a curing reaction in a form in which a polymer having an isocyanate group coexists with water, particularly moisture in the air (humidity). The use of a metal organic compound and the presence of an acidic substance in the reaction system at the start of the curing reaction.
In the above-mentioned “method of curing by moisture in the air”, the isocyanate group in the polymer having an isocyanate group reacts with moisture (humidity) in the air, and at the same time, decarboxylation reaction causes primary amino group (—NH2) This primary amino group (—NH2) Can undergo a crosslinking reaction with the remaining isocyanate group, and the polymer having an isocyanate group can be cured by moisture by this crosslinking reaction.
[0067]
Here, “the acidic substance is present in the reaction system at the start of the curing reaction” means that it is sufficient that the acidic substance is present at the start of the curing reaction, and the process in which the curing reaction proceeds. This means that this acidic substance may disappear.
As described above, the acidic substance that can be used in the present invention has an effect of suppressing the reaction catalyst performance of the metal organic compound, and in the state where both coexist, the curing reaction is preferably suppressed. In the case of the cured form of the two-component polyurethane resin coating resin composition described above, the problem of pot life after blending the above various polyisocyanate compounds is avoided while being highly reactive under reaction curing conditions. it can. In the case of the cured form of the moisture-curable coating resin composition described above, there is a problem of pot life after contact with water (water in moisture in the air) while being highly reactive under reaction curing conditions. Can be avoided. In addition, this acidic substance can be consumed artificially or naturally depending on conditions, so that the consumption can be controlled. Therefore, the acidic substance can be cured at a desired timing, or the time required for the curing can be set. It is possible to achieve a very useful effect that the time scale can be adjusted. That is, if the acidic substance is present until the curing reaction may be started, the pot life problem can be avoided, and then the curing reaction is accelerated by the consumption of the acidic substance.
[0068]
Specifically, for example, a method of neutralizing and consuming an acidic substance by adding a basic substance to the coating resin composition at a desired timing to be cured, and promoting curing, or during or after painting There is a method of curing by volatilizing an acidic substance naturally. The latter method is particularly useful in terms of cost and the like, and when this method is used, a volatile material is preferably selected as the acidic substance. Further, when such a method is performed, the consumption rate of the acidic substance can be controlled. As a result, the curing rate itself can be kept moderate, and the disadvantages that the curing is too slow and the too fast can be avoided. And the external appearance of the coating film after a painting has the effect that what was excellent compared with the conventional method is obtained, although it is highly reactive sclerosis | hardenability.
[0069]
The curing reaction temperature in the case of a substrate having low heat resistance, such as plastic or wood, is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower.
In addition, a polymer having a hydroxyl group that can be used in the curing method of the present invention, a polymer having an isocyanate group that may be blocked, a compound having a plurality of isocyanate groups that may be blocked (that is, in one molecule) Kinds and blending ratios of polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups or block polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, compounds having a plurality of hydroxyl groups, metal organic compounds and acidic substances, Furthermore, other usable additives, solvents, and the like are the same as those in the resin composition for paints described above.
[0070]
The resin composition for coatings according to the present invention is used in fields where polyurethane resin-based coatings are conventionally used, for example, for plastic molded products, household appliances, steel products, large structures, vehicles (for example, automobile repairs). Can be used for various paints such as solid color, metallic base, clear top), aircraft, building materials, construction, roof tiles, woodworking, etc. It is suitable for repair.
In recent years, high solid-type paints have attracted attention as a measure for reducing volatile organic solvents from the environmental aspect. For medium solid to high solid type paints having a coating solid content of 40 to 100% by weight and solventless paints, The coating resin composition and the curing method of the present invention are particularly effective in terms of appearance, drying property, and pot life.
[0071]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following, “parts” indicates parts by weight, and “%” indicates wt%.
-Production Example 1-
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a gas blowing tube, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer, 30.0 parts of xylene and 15.0 parts of n-butyl acetate were charged as a solvent. Then, this solution was heated up to reflux temperature, stirring under nitrogen gas stream.
[0072]
On the other hand, in the above dropping funnel, 7.0 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a monomer having a hydroxyl group, 0.8 part of methacrylic acid (MAA) as another monomer, 10 parts of methyl methacrylate (MMA) 0.05 parts, a monomer composition (50.0 parts) consisting of 15.0 parts of styrene (St) and 17.2 parts of butyl methacrylate (BMA), 5.0 parts of xylene as a solvent, and a polymerization initiator As a mixture of 2.5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (initiator A).
Next, the above mixture was added dropwise to the solution over 3 hours while stirring the solution in the flask at the reflux temperature. After completion of the dropping, the reaction solution was cooled to 105 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Thereafter, every 30 minutes, 0.2 parts of initiator A as an additional initiator was added twice and held for 2 hours thereafter. And the solution (henceforth the acrylic polyol solution 1) containing the acrylic polyol 1 which is a reaction product was obtained. The acrylic polyol solution has a non-volatile content of 50.1%, a hydroxyl value of 30.2 mgKOH / g, an acid value of 5.2 mgKOH / g, and a viscosity measured by a Gardner type foam viscometer is L. there were. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the acrylic polyol 1 was 5000, and the weight average molecular weight (Mw) was 10,000. The results are summarized in Table 1.
[0073]
-Production Example 2-
Using the same apparatus as in Production Example 1, the same solvent was charged into a four-necked flask, and the temperature was raised to the reflux temperature while stirring in a nitrogen gas stream.
In the dropping funnel, 7.0 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a monomer having a hydroxyl group, 10.0 parts of methyl methacrylate (MMA), 15.0 parts of styrene (St), 18.0 parts of butyl methacrylate (BMA) 1. A monomer composition comprising 5 parts (50.0 parts), 5.0 parts of xylene as a solvent, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (initiator A) as a polymerization initiator. A mixture consisting of 5 parts was added.
[0074]
Next, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a solution containing acrylic polyol 2 as a reaction product (hereinafter referred to as acrylic polyol solution 2). The acrylic polyol solution has a nonvolatile content of 50.0%, a hydroxyl value of 30.2 mgKOH / g, an acid value of 0.0 mgKOH / g, and a viscosity measured by a Gardner type foam viscometer is I. there were. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the acrylic polyol 2 was 5000, and the weight average molecular weight (Mw) was 10,000. The results are summarized in Table 1.
-Production Example 3-
Using the same apparatus as in Production Example 1, 15.0 parts of toluene and 15.0 parts of n-butyl acetate were charged into a four-necked flask and heated to 115 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream.
[0075]
In a dropping funnel, 2.3 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a monomer having a hydroxyl group, 0.8 parts of methacrylic acid (MAA) as other monomers, 15.4 parts of methyl methacrylate (MMA), A monomer composition (50.0 parts) composed of 10.0 parts of styrene (St) and 21.5 parts of butyl methacrylate (BMA), 5.0 parts of toluene as a solvent, and 2, as a polymerization initiator A mixture consisting of 0.8 parts of 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Initiator B) was added.
Next, the above mixture was added dropwise to the solution over 3 hours while stirring the solution in the flask at 115 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred under a nitrogen gas stream every 30 minutes, and 0.1 parts of initiator A as an additional initiator was added 5 times, and then held for 1 hour, and then toluene as a diluent solvent. Of 15.0 parts. And the solution (henceforth the acrylic polyol solution 3) containing the acrylic polyol 3 which is a reaction product was obtained. The acrylic polyol solution has a non-volatile content of 50.1%, a hydroxyl value of 9.9 mg KOH / g, an acid value of 5.2 mg KOH / g, and a viscosity measured by a Gardner type foam viscometer of U to V. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the acrylic polyol 3 was 12000, and the weight average molecular weight (Mw) was 21000. The results are summarized in Table 1.
[0076]
-Production Example 4-
Using the same apparatus as in Production Example 1, 35.0 parts of n-butyl acetate was charged into a four-necked flask and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream.
In a dropping funnel, 14.8 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a monomer having a hydroxyl group, 0.3 part of methacrylic acid (MAA) as another monomer, 8.0 parts of methyl methacrylate (MMA), A monomer composition (40.0 parts) consisting of 1.3 parts of butyl methacrylate (BMA) and 15.6 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 5.0 parts of xylene as a solvent, and 2 as a polymerization initiator , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Initiator B) 1.8 parts.
[0077]
Next, the above mixture was dropped into the solution over 3 hours while stirring the solution in the flask at 105 ° C. After completion of the dropping, the temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Thereafter, 0.2 parts of initiator B as an additional initiator was added three times every 1 hour, and then held for 2 hours, and then 20.0 parts of xylene was added as a diluent solvent. And the solution (henceforth the acrylic polyol solution 4) containing the acrylic polyol 4 which is a reaction product was obtained. The acrylic polyol solution has a non-volatile content of 40.1%, a hydroxyl value of 63.9 mgKOH / g, an acid value of 2.0 mgKOH / g, and a viscosity measured by a Gardner type foam viscometer is Z3. there were. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the acrylic polyol 4 was 7000, and the weight average molecular weight (Mw) was 14000. The results are summarized in Table 1.
[0078]
-Examples 1 to 13
As shown in Table 2, as the polymer having a hydroxyl group, any of the acrylic polyol solutions 1 to 4 obtained in Production Examples 1 to 4, or the commercially available polyol 5 (Kuraray polyol P-2010, Kuraray Co., Ltd.) or polyol 6 (P-2000, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate (abbreviated as DBTDL), zinc 2-ethylhexylate (zinc octylate) as a metal organic compound The acid substance is acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid using any one of ZnOct and bismuth 2-ethylhexylate (sometimes called bismuth octylate, also abbreviated as BiOct). As a curing agent, Sumijour N3300 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Reisocyanate, hereinafter referred to as “N3300”) or Sumidur BL-3175 (Oxime block polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., hereinafter referred to as “BL-3175”), and the hydroxyl group in the polyol. Resin for paints of Examples 1 to 13 by weighing and blending the isocyanate group in an equivalent ratio of 1: 1, and further adding each of the metal organic compound and the acidic substance according to the blending shown in Table 2. A composition (hereinafter referred to as paint resin compositions (1) to (13)) was obtained. In addition, as for the addition amount of a metal organic compound and an acidic substance, all added amount with respect to solid content of a polyol solution was displayed in ppm.
In addition, Examples 3-7 and Examples 11-13 are treated as reference examples.
[0079]
Furthermore, thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) was added to the obtained coating resin compositions (1) to (13) for dilution, and the viscosity of the mixture Was adjusted to a viscosity of 10 seconds with an Iwata cup, and a clear paint having a viscosity capable of air spray coating was obtained.
Subsequently, the clear paint obtained was applied by air spray onto a blackboard obtained by applying a black paint of a two-component polyurethane resin to a zinc phosphate-treated steel sheet, and the dry film thickness of the sample was about 50 μm. I painted it on the blackboard surface. Thereafter, after forced drying or baking under the curing conditions shown in Table 2, the appearance was confirmed, and drying properties such as taping and solvent resistance were evaluated. In addition, pot life was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0080]
Moreover, the gel fraction was measured with the following method with respect to the said resin composition for paints (1)-(13), and it was set as evaluation of drying property.
In addition, the test method for each evaluation is as follows.
(appearance)
The state of the coating film after forced drying or baking (visual clarity such as gloss and smoothness) was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◎: Excellent
○: Good
×: Impossible
(Taping property)
After forced drying or baking, the test plate was allowed to cool for 10 minutes at room temperature. Then, the masking tape was stuck on the coating-film surface, and the tape mark remaining on the coating-film surface when leaving the tape for 1 hour at room temperature was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
[0081]
◎: No trace
○: Tape trace remains when the tape is peeled off, but no tape trace is seen after 1 hour
×: The tape marks of all the pasted parts remain
XX: The tape marks of all the pasted parts remain strongly
(Solvent resistance)
After forced drying or baking, the test plate was allowed to cool for 10 minutes at room temperature. Then, the surface state of the coating film after rubbing the coating film 50 times with absorbent cotton soaked with toluene was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
[0082]
○: No change
×: Glossy
XX: Disappeared when the coating film dissolved
(Gel fraction)
Each of the coating resin compositions (1) to (13) is diluted by adding thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) to obtain a coating solid content of 50% by weight. % Clear paint was obtained. Thereafter, the clear coating was applied on a 50 μm PET (polyethylene terephthalate) film with a 10 mil applicator, and the weight of the theoretical solid content of the coating immediately after coating was measured, followed by curing under each curing condition. . Then, the whole PET film is immersed in toluene at 25 ° C. for 1 hour, and then, the PET film subjected to toluene immersion is left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to evaporate residual toluene in the film. The weight of (solid content) was measured.
[0083]
The ratio of the weight of the residual coating film after immersion in toluene and the weight of the solid content of the coating film immediately after coating was calculated, and the gel fraction was simply measured.
(Pot life)
The paint resin compositions (1) to (13) are diluted by adding thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio), and the viscosity of the mixture is 10 with an Iwata cup. The viscosity was adjusted to be seconds, and the time until the viscosity reached 12 seconds at 25 ° C. was defined as pot life.
-Comparative Examples 1-5
Under the conditions shown in Table 4, using the acrylic polyol solution 2 obtained in Production Example 2 as the polymer having a hydroxyl group, dibutyltin dilaurate (abbreviated as DBTDL) is used as the metal organic compound, or no addition, As the acidic substance, propionic acid is used or not added, and as a curing agent, Sumidur N3300 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) or Sumidur BL-3175 (Oxime Block manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) The resin composition for coatings of Comparative Examples 1 to 5 (hereinafter referred to as Comparative Coating Resin Compositions (1) to (5)) was obtained by the same operation as in Example 1 using the type polyisocyanate). . These comparative paint resin compositions (1) to (5) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
[0084]
[Table 1]
[0085]
[Table 2]
[0086]
[Table 3]
[0087]
[Table 4]
[0088]
[Table 5]
[0089]
[Table 6]
[0090]
-Production Example 5-
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube and a dropping funnel was charged with 45 parts of tolylene diisocyanate and 34 parts of xylene under a nitrogen stream and heated to 60 ° C.
Meanwhile, a mixture consisting of 45 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000, 10 parts of trimethylolpropane, and 21 parts of xylene was placed in the dropping funnel.
Next, while maintaining the solution in the flask at 60 ° C., the above mixture is dropped from the dropping funnel over 90 minutes, and then 0.01 part of dibutyltin dilaurate is added to the flask to raise the reaction temperature to 80 ° C. After warming and stirring for 6 hours, 83 parts of xylene was added. Thus, light yellow and transparent, viscosity 3.3 mPa · s (BM type viscometer: rotor No. 3, 60 rpm, 25 ° C.), non-volatile content (solid content) 41.5%, isocyanate group content 3.3 weight A resin solution containing a polymer having a% isocyanate group (hereinafter referred to as “resin solution A”) was obtained.
[0091]
-Example 14-
As shown in Table 7, as components included in the resin solution A obtained in Production Example 5, dibutyltin dilaurate (abbreviated as DBTDL) as a metal organic compound, and propionic anhydride as an acidic substance, The coating resin composition of Example 14 (hereinafter referred to as the coating resin composition (14)) was obtained. In addition, as for the addition amount of a metal organic compound and an acidic substance, the addition amount with respect to the non volatile matter (solid content) of the resin solution A was displayed in ppm.
Here, when the coating resin composition (14) is used as a clear coating, the following method is used for the evaluation of the appearance of the coated film after coating and the Königs hardness of the coated film, which is a measure of dryness.・ Evaluated and measured according to standards. Further, the pot life and storage stability of the resin composition for paint (14) were also evaluated by the following methods and standards. These results are shown in Table 8.
[0092]
(Appearance of coating film)
A blackboard obtained by applying a two-component polyurethane resin black paint to a zinc phosphate-treated steel sheet is painted with a brush so that the dry film thickness of the sample is 100 μm, and left at room temperature for 5 minutes. Then, about the thing dried for 15 minutes at 60 degreeC after that, the external appearance was confirmed visually and the state (visual clarity, such as glossiness and smoothness) of the coating film after forced drying was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◎: Excellent
○: Good
×: Impossible
(Konig hardness)
The coating film was coated on a 144-treated steel plate with a bar coater # 40, left at room temperature for 5 minutes, then dried at 60 ° C. for 15 minutes, and cooled at room temperature for 5 minutes. Konig hardness tester (manufactured by Eriksen Co., Ltd.) Was used to measure the number of times the pendulum reciprocated until the pendulum was attenuated from 6 ° to 3 ° on the coating film to obtain the Königs hardness.
[0093]
(Pot life)
The viscosity (initial viscosity) immediately after the preparation of the resin composition for paints was measured, and then allowed to stand in an air atmosphere at 25 ° C., and the time until the viscosity reached 1.2 times the initial viscosity was defined as the pot life. The viscosity was measured using a BM viscometer (rotor No. 3, 60 rpm, 25 ° C.).
(Storage stability)
The viscosity (initial viscosity) immediately after preparation of the resin composition for paint was measured, then sealed in a nitrogen atmosphere and allowed to stand at 50 ° C. for 2 weeks. After leaving for 2 weeks, it was opened and the viscosity was measured. A viscosity of 1.2 times or less of the initial viscosity was passed, and a viscosity exceeding 1.2 times was rejected. The viscosity was measured using a BM viscometer (rotor No. 3, 60 rpm, 25 ° C.).
[0094]
○: Pass
×: Fail
-Examples 15 and 16-
The same operation as in Example 14 was carried out except that dibutyltin dilaurate (abbreviated as DBTDL) as the metal organic compound and propionic anhydride as the acidic substance used in Example 14 were as shown in Table 7. The resin compositions for paints of Examples 15 and 16 (hereinafter referred to as paint resin compositions (15) and (16)) were obtained. DBTDCL is dibutyltin dichloride, and ZnOct is zinc 2-ethylhexylate.
[0095]
Moreover, the same evaluation and measurement as Example 14 were performed about the resin compositions for coating materials (15) and (16). The results are shown in Table 8.
-Comparative Examples 6-9-
The same operation as in Example 14 was conducted except that dibutyltin dilaurate (abbreviated as DBTDL) as a metal organic compound and propionic anhydride as an acidic substance used in Example 14 were as shown in Table 7. Resin compositions for paints of Examples 6 to 9 (hereinafter, resin compositions for comparative paints (6) to (9)) were obtained. Moreover, evaluation and measurement similar to Example 14 were performed about resin composition (6)-(9) for comparative coating materials. The results are shown in Table 8.
Examples 14 to 16 are treated as reference examples.
[0096]
[Table 7]
[0097]
[Table 8]
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, a reaction-curing resin composition for paint, which has high curing reactivity in the drying process, has a good appearance of the coating film to be formed, and can sufficiently maintain the pot life of the paint. And a curing method thereof.
Claims (1)
前記架橋反応により式（１）で表される化学構造を形成するための化合物としてイソシアネート基を有する化合物(但し、ブロック化されているものを除く)が用いられ、前記重合体が、水酸基価が５〜３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系重合体であり、さらに反応触媒として金属有機化合物５００ｐｐｍ〜５重量％および酸性物質としてプロピオン酸またはヘキサン酸１０〜１６０００ｐｐｍを含む(但し、エクステンダーを含むものは除く)ことを特徴とする塗料用樹脂組成物。By crosslinking reaction, formula (1):
As the compound for forming the chemical structure represented by the formula (1) by the crosslinking reaction, a compound having an isocyanate group (excluding those blocked) is used, and the polymer has a hydroxyl value. (Meth) acrylic polymer of 5 to 30.2 mg KOH / g, further containing 500 ppm to 5% by weight of a metal organic compound as a reaction catalyst and 10 to 16000 ppm of propionic acid or hexanoic acid as an acidic substance (however, an extender is included) A resin composition for paints, characterized in that it is excluded .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000393865A JP4748850B2 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-25 | Resin composition for paint |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36659799 | 1999-12-24 | ||
| JP11-366597 | 1999-12-24 | ||
| JP1999366597 | 1999-12-24 | ||
| JP2000393865A JP4748850B2 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-25 | Resin composition for paint |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240797A JP2001240797A (en) | 2001-09-04 |
| JP4748850B2 true JP4748850B2 (en) | 2011-08-17 |
Family
ID=26581816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000393865A Expired - Fee Related JP4748850B2 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-25 | Resin composition for paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4748850B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111018402A (en) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 江门市壹家美环境工程有限公司 | Healthy environment-friendly coating |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589147B2 (en) | 2003-05-19 | 2009-09-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resin composition for thermal conductive material and thermal conductive material |
| ES2316066T3 (en) * | 2005-03-11 | 2009-04-01 | The Sherwin-Williams Company | CURABLE COATING COMPOSITION RESISTANT TO STRIPED. |
-
2000
- 2000-12-25 JP JP2000393865A patent/JP4748850B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111018402A (en) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 江门市壹家美环境工程有限公司 | Healthy environment-friendly coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001240797A (en) | 2001-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100563420B1 (en) | Resin composition for coating and coating composition for curing | |
| JPH021718A (en) | Urethane prepolymer and polyurethane coating composition | |
| JPS6039100B2 (en) | Composition for polyurethane paints | |
| JP2015524017A (en) | Coating agent with high scratch resistance | |
| JP2015526554A (en) | Polyurethane coating composition, multi-stage coating method | |
| JP2008101088A (en) | Aliphatic polyisocyanate composition and polyurethane resin coating composition produced by using the same | |
| AU2011351530B2 (en) | Radiation curable coating compositions for metal | |
| JP5688523B1 (en) | Two-component paint composition | |
| TW201141947A (en) | Photo-cured aqueous polyurethane resin dispersand and producing method for the same | |
| US4235766A (en) | Coating composition having an improved pot life | |
| JP5609355B2 (en) | Urethane coating composition and resin member | |
| JP2014514380A (en) | Polyurethane coating compositions, multi-step coating methods using the coating compositions and the use of the coating compositions as paints formulated with clear lacquers and pigments, or for automotive repair coatings and / or Use of said coating method for coating plastic substrates and / or transportation vehicles | |
| JP2011105886A (en) | Polyisocyanate composition and two-liquid type polyurethane composition | |
| JP4748850B2 (en) | Resin composition for paint | |
| JP4073180B2 (en) | Resin composition for coating and curable coating composition | |
| JPH09328652A (en) | Polyurethane resin composition for coating material | |
| JPH09194560A (en) | Moisture-setting composition | |
| JP5132029B2 (en) | Paint composition | |
| JP2019023291A (en) | Isocyanate composition, coating composition, coat, and coated article | |
| JP6751210B2 (en) | Triisocyanate composition, water-based coating composition and coating film | |
| JP2004075782A (en) | Self-emulsifiable block polyisocyanate composition and water-based coating using the same | |
| KR102347848B1 (en) | Coating composition for vehicle | |
| JP6410259B2 (en) | Putty composition and repair coating method using the same | |
| JP3403478B2 (en) | New urethane coating composition | |
| JP7305474B2 (en) | Polyisocyanate composition, coating composition and coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070628 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110517 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4748850 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |