JP3896578B2 - Water-based polyurethane emulsion paint - Google Patents

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JP3896578B2 JP28604896A JP28604896A JP3896578B2 JP 3896578 B2 JP3896578 B2 JP 3896578B2 JP 28604896 A JP28604896 A JP 28604896A JP 28604896 A JP28604896 A JP 28604896A JP 3896578 B2 JP3896578 B2 JP 3896578B2
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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性ポリウレタン系エマルジョン塗料に関する。さらに詳しくは、有機ポリイソシアネート、特定のポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有化合物、親水性極性基含有活性水素化合物を反応させて得られる水性ポリウレタン系エマルジョン塗料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題や、また、大気汚染、水質汚濁等の公害問題を有する。これらの問題点を改善するため、近年水系システムの開発が活発に行われている。この水系システム用の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ラテックス等様々な樹脂が用いられている。中でもポリウレタン樹脂は、耐久性、耐磨耗性等に優れているため、様々な使用用途で水系システムに応用する試みが広く行われている。例えば、特開昭61−36314号公報は水性ポリエステルウレタン樹脂組成物が開示され、特開平4−198361号公報は水分散性ポリウレタン系塗料が開示され、特開平5−117358号公報は水分散性ポリウレタン系接着剤が開示されている。これらは、水系ポリウレタン樹脂単独系であるが、各樹脂の特徴を組み合わせるため、アクリルエマルジョンとポリウレタンエマルジョン等、様々な樹脂の組み合わせた系も検討されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭61−36314号公報記載の水性ポリエステルウレタン樹脂組成物は、他樹脂、特にアクリル樹脂との相溶性が悪く、特開平4−198361号公報及び特開平5−117358号公報記載の水系ポリウレタン樹脂は、基本的に接着性、密着性、耐アルカリ性等、全ての要求性能を満たすものはなく、このような樹脂の出現が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、有機ポリイソシアネート、特定の高分子ポリオールを含有する活性水素基含有化合物、親水性極性基含有活性水素化合物からなる水性ポリウレタン系エマルジョン塗料により、このような従来の問題点が改善できることを見いだし、本発明に至った。
【0005】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
【0006】
【0007】
(イ)イソホロンジイソシアネート
(ロ)低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールであり、芳香 族ポリカルボン酸がイソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン酸、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸の質量比が35/65〜65/35であるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有化合物
(ハ)2,2−ジメチロールプロピオン酸及び/又は2,2−ジメチロールブタン酸
を反応させて得られる水性ポリウレタン系エマルジョン塗料。
【0008】
【発明の実施の形態】
【0009】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料におけるポリウレタン樹脂を構成する(イ)有機ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートである。
【0010】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料におけるポリウレタン樹脂を構成する(ロ)活性水素基含有化合物は、低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸からなる特定のポリエステルポリオールを含有する。その含有量は、ポリウレタン樹脂の1〜80重量%導入している量が好ましく、3〜70重量%が特に好ましい。
【0011】
本発明に用いられるポリエステルポリオールは、得られる水性ポリウレタンとアクリル樹脂との相溶性を考慮して、数平均分子量が300〜7,000で、低低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン酸、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸の質量比が35/65〜65/35であり、公知の方法によって製造される。
【0012】
【0013】
本発明に用いることのできる活性水素基含有化合物としては、大別して高分子ポリオール及び鎖延長剤がある。高分子ポリオールとしては、数平均分子量300〜7,000の先述したポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等がある。
【0014】
その他、本発明に使用できるポリエステルポリオールとしては、先述した低分子ポリオールを1種類以上と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のようなその他のポリカルボン酸から1種類以上用いて公知の方法によって製造されるポリエステルポリオールである。また、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も使用できる。
【0015】
ポリエーテルポリオールとしては、前記の低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水素基を2個以上有する化合物類の単独又は2種以上の混合物とアルキレンオキサイドとの付加重合反応によって得られたものが挙げられる。
【0016】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールに使用できる低分子ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得られるポリオール等がある。
【0017】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等がある。
【0018】
鎖延長剤としては分子量18〜300未満の水、尿素、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類等がある。低分子ポリオールとしては、例えば、先述したポリエステルポリオールを構成するエチレングリコール等がある。
【0019】
低分子ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリアミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。
【0020】
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等がある。
【0021】
これらの低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールのうちで、耐候性、製造方法等を考慮した場合、脂環族アミンが好ましく、特に好ましいのはイソホロンジアミンである。
【0022】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料におけるポリウレタン樹脂を構成する(ハ)親水性極性基及び活性水素基含有化合物の親水性極性基は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれかの親水性極性基であり、親水性極性基導入源としては、ポリ(オキシエチレン)エーテルのようなノニオン系の親水性極性基や、−COOM、−SO3M (Mはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す)のようなアニオン系の親水性極性基、4級アンモニウムのようなカチオン系の親水性極性基がある。
【0023】
ノニオン性の親水性極性基導入源としては、活性水素基を1個以上含有するポリ(オキシアルキレン)エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ(オキシアルキレン)エーテルの製造に開始剤として用いられる活性水素基含有化合物としては、メタノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリコールのような分子量がより小さいアルコールを用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖は、一般には3〜90個、特に好ましくは5〜50個の純粋なエチレンオキサイド鎖及び/又は全アルキレンオキサイドユニット中でエチレンオキサイドユニットを少なくとも70%以上含む混合アルキレンオキサイド鎖でも良い。
【0024】
アニオン性の親水性極性基導入源は、活性水素基を1個以上有する有機酸類及び中和剤からなる。有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物、5−ヒドロキシスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオールを付加させた場合は、2個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リン酸等が挙げられる。
【0025】
中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独又は2種以上の混合物でも使用することができる。
【0026】
カチオン性極性基導入源はイソシアネート基と反応しうる活性水素基を1個以上含有する3級アミンと、無機酸、有機酸、4級化剤から選択されるものからなる。3級アミンとしては、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン又は炭素数が2より大きいアルキル鎖を有するN−アルキルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルジプロパノールアミン、N−メチルジイソプロパノールアミン、N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、N,N′−ジメチルエタノールアミン、N−メチル−ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、N−メチル−ビス−(2−アミノプロピル)−アミン等が挙げられる。
【0027】
無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。4級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有化合物として、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
【0028】
また、第3級アミン含有ポリオールとスルホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。
【0029】
前記親水性極性基導入源のうちで、耐候性、製造法等を考慮した場合、アニオン系の親水性極性基であるカルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系の中和剤の組み合わせが好ましく、特に2,2−ジメチロールプロピオン酸及び/又は2,2−ジメチロールブタン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。
【0030】
前記アニオン性及びカチオン系の親水性極性基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に導入するが、中和してから樹脂中に導入しても良いし、極性基を樹脂中に導入してから中和しても良い。
【0031】
ノニオン系の親水性極性基導入量は、ポリウレタン樹脂中に0.1〜40重量%、アニオン系やカチオン系の親水性極性基導入量は、0.1〜1.0mmol/gが良く、好ましい量は、ノニオン系では、1〜30重量%、アニオン系及びカチオン系では、0.2〜0.8mmol/gである。各々の親水性極性基導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系樹脂の水分散安定性が悪くなる。また、親水性極性基導入量が上限を越える場合は、塗膜の耐水性が悪くなる。
【0032】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料には、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。反応停止剤として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールのようなモノアルコール類、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンのような1級及び2級のモノアミン類、先述したアミノアルコール類等がある。
【0033】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料における水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法としては、活性水素記含有化合物過剰の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて製造できる。また、樹脂を合成後水分散しても良いし、イソシアネート基末端プレポリマーを乳化すると同時に、又は、乳化後、活性水素記含有化合物を反応させる方法でも得られる。有機溶剤を用いる場合は製造後除去しても良いし、残留したままでも良いが、安全衛生等を考慮した場合、除去したほうが好ましい。
【0034】
有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル(コスモ石油製の芳香族系炭化水素溶剤)、ソルベッソ(エクソン化学製の芳香族系炭化水素溶剤)等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、3−メチル−3−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−3−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は1種または2種以上使用することができる。
【0035】
ワンショット法の場合、イソシアネート基/活性水素基の比は、モル比で0.5〜1未満であり、好ましくは、0.7〜1未満である。0.5未満の場合は、ポリウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。1以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりやすくなる。
【0036】
プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基/活性水素基の比は1.1〜5.0であり、好ましくは1.1〜4.0である。1.1未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、粘度が大きすぎるため、その後の反応工程に進みにくくなる。5.0を越える場合は、接着性に乏しくなる。
【0037】
本発明に使用するイソシアネート基含有プレポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【0038】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料には、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などを添加することができる。
【0039】
本発明のポリウレタン系エマルジョン塗料におけるポリウレタンエマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【0040】
本発明の水性エマルジョン塗料は、前述の水性ポリウレタン系エマルジョンに顔料や染料を仕込み、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやN−メチル−ピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート−100、200等のようなポリイソシアネート系の硬化剤がある。
【0041】
【発明の効果】
本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン塗料は、特定のポリエステルポリオールを使用することにより、密着性、耐アルカリ性、他樹脂との相溶性等、優れた性能を発揮した。また、塗膜外観、柔軟性等も良好であった。
【0042】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
【0043】
[ポリエステルポリオールの合成例]
合成実施例1
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、エチレングリコール28部、ネオペンチルグリコール416部、アゼライン酸371部、イソフタル酸327部を仕込み、180℃で5時間反応後、さらに200℃で2〜10mmHgの減圧度で反応させ、水酸基価55.6mgKOH/g、酸価0.5mgKOH/gのポリエステルポリオールPES−1を得た。
【0044】
合成比較例1、2
実施例1と同様の方法でポリエステルポリオールPES−4、5を製造した。使用した原料及びスペックを表1に示す。
【0045】
【表1】

Figure 0003896578
【0046】
表1において
EG :エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
BD :1,4−ブタンジオール
AzA:アゼライン酸
AA :アジピン酸
iPA:イソフタル酸
△ :反応系外に移行(この場合は、脱水)
【0047】
[水性ポリウレタンエマルジョン組成物の合成例]
合成実施例2
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、PES−1を343部、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略称する)を126部、ジブチルチンジラウレート(以下、DBTDLと略称する)を0.03部仕込み、80℃で2時間反応させた。次いでこの反応液を50℃まで冷却した後、2,2−ジメチロールプロピオン酸を23.5部、トリエチルアミンを17.7部、アセトンを194部を加えて3時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを216部を加えて30℃まで冷却し、イソホロンジアミン(以下、IPDAと略称する)が35.4部、モノエタノ−ルアミン(以下、MEAと略称する)が1.34部、イソプロピルアルコール(以下、IPAと略称する)が102部、水が777部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとIPAを留去して、固形分40.5%、粘度80cP/25℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物PU−1を得た。
【0048】
【0049】
【0050】
合成実施例3
合成実施例2と同様な反応器に、PES−1を196部、ネオペンチルグリコールを52.0部、2,2−ジメチロールブタン酸を14.8部、IPDIを153部、アセトンを145部、DBTDLを0.02部を仕込み、50℃で10時間反応させた。次いでこの反応液にトリエチルアミンを10.1部、アセトンを209部を加えた後、水960部を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンを留去して、固形分30.2%、粘度800cP/25℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物PU−4を得た。
【0051】
合成比較例3
合成実施例2と同様な反応器に、PES−4を345部、2,4−トルエンジイソシアネートを70.1部、DBTDLを0.03部を仕込み、80℃で1時間反応させた。次いでこの反応液を50℃まで冷却した後、2,2−ジメチロ−ルプロピオン酸を23.5部、アセトンを170部を加えて3時間反応させた。さらにこの反応液にトリエチルアミン17.7部、アセトン174部を加え、30℃まで冷却し、IPDAが8.49部、MEAが0.320部、IPAが86.0部、水が654部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとIPAを留去して、固形分39.8%、粘度1000cP/25℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物PU−5を得た。
【0052】
合成比較例4
合成実施例2と同様な反応器に、PES−5を249部、ネオペンチルグリコールを26.0部、2,2−ジメチロールプロピオン酸を33.0部、IPDIを166部、アセトンを340部、DBTDLを0.05部を仕込み、50℃で10時間反応させた。次いでこの反応液にトリエチルアミンを25.2部、アセトンを85部を加えた後、水1167部を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンを留去して、固形分30.1%、粘度500cP/25℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物PU−6を得た。
【0053】
合成比較例5
合成実施例2と同様な反応器に、ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価56.1)を346部、IPDIを76.2部、DBTDLを0.03部を仕込み、80℃で2時間反応させた。次いでこの反応液を50℃まで冷却した後、2,2−ジメチロールプロピオン酸を23.5部、トリエチルアミンを17.7部、アセトンを174部を加えて3時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを181部を加え、30℃まで冷却し、IPDAが14.2部、MEAが0.535部、IPAが88.6部、水が673部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとIPAを留去して、固形分40.3%、粘度200cP/25℃の水性ポリウレタンエマルジョン組成物PU−7を得た。
【0054】
合成実施例2及び合成比較例3〜5で得られた、PU−1〜7に使用した原料及び結果を表2、3に示す。
【0055】
【表2】
Figure 0003896578
【0056】
【表3】
Figure 0003896578
【0057】
表2、3において
IPDI :イソホロンジイソシアネート
DBTDL :ジブチルチンジラウレート
DMPA :ジメチロールプロピオン酸
DMBA :ジメチロールブタン酸
NPG :ネオペンチルグリコール
IPDA :イソホロンジアミン
MEA :モノエタノールアミン
TEA :トリエチルアミン
IPA :イソプロピルアルコール
△ :反応系外に移行(この場合は、脱溶剤)
PPG−2000:ポリオキシプロピレングリコール
(数平均分子量 約2000)
TDI :2,4−トリレンジイソシアネート
【0058】
[塗膜作成]
実施例1
PU−1を100部、N−メチル−ピロリドン8部を配合し、クリアー塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバーコーターで乾燥塗膜30〜40μになるように塗装した。塗装後、80℃で20分間、さらに室温で5時間静置して塗装サンプルを作成した。
【0059】
実施例4、比較例1〜3
PU−1の代わりにPU−4〜7を用いてクリアー塗料を調製した。これらの塗料を実施例5と同様の方法で塗装サンプルを作成した。
【0060】
実施例1、4及び比較例1〜3における塗膜の柔軟性、耐アルカリ性を評価した。柔軟性については、温冷繰り返し試験にて評価した(塗膜を−20℃で1時間、50℃で1時間放置する試験を1サイクルとし、10サイクル後の塗膜外観を評価)。耐アルカリ性は、試験片を、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸し、この状態で室温にて24時間静置し、JIS K−5400の碁盤目試験にて評価した。実施例1、4及び比較例1〜3の塗膜の評価を表4に示す。
【0061】
【表4】
Figure 0003896578
【0062】
[他樹脂との相溶性]
応用実施例1
アクロナール YJ−2730D(アクリルエマルジョン 三菱化学BASF製)/PU−1=100/10(固形分換算比)に混合したものにキョウワノール M(造膜助剤 協和発酵工業製)を全固形分に対して10部添加した。この混合エマルジョンを用いて厚さ100μ(ドライ)のフィルムを作成した。キャスト条件は、室温×10分+80℃×30分+室温×2日である。得られたキャストフィルムをJIS K−6301記載の2号ダンベルに打ち抜いて試験片とした。
【0063】
応用実施例4、応用比較例1〜3
PU−1の代わりにPU−2〜7を用いてキャストフィルムを作成して、JIS K−6301記載の4号ダンベルに打ち抜いて試験片とした。
【0064】
得られた試験片は、引っ張り速度200mm/分にて引っ張り試験を行い、伸びを測定した。(ポリウレタン系樹脂とアクリル樹脂との相溶性は、伸びがあるほど良好となる。)表5に伸び測定結果を示す。
【0065】
【表5】
Figure 0003896578
[0001]
[Industrial application fields]
  The present inventionWater-based polyurethane emulsion paintAbout. More specifically, organic polyisocyanates, active hydrogen group-containing compounds containing specific polyester polyols, hydrophilic polar group-containing active hydrogen compoundsWater-based polyurethane emulsion paint obtained by reactionIt is about.
[0002]
[Prior art]
  Paints, adhesives and coating agents containing organic solvents have adverse effects on human bodies, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution and water pollution. In order to improve these problems, the development of water system has been actively conducted in recent years. Various resins such as an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and a latex are used as the resin for the aqueous system. Among them, polyurethane resin is excellent in durability, abrasion resistance, and the like, and therefore, attempts to apply it to an aqueous system in various usages are widely made. For example, JP-A-61-36314 discloses an aqueous polyester urethane resin composition, JP-A-4-198361 discloses a water-dispersible polyurethane-based paint, and JP-A-5-117358 discloses water-dispersibility. Polyurethane adhesives are disclosed. These are water-based polyurethane resins alone, but in order to combine the characteristics of each resin, a combination of various resins such as an acrylic emulsion and a polyurethane emulsion has been studied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the aqueous polyester urethane resin composition described in JP-A-61-36314 has poor compatibility with other resins, particularly acrylic resins, and is described in JP-A-4-198361 and JP-A-5-117358. There is basically no water-based polyurethane resin that satisfies all required performance such as adhesion, adhesion, and alkali resistance, and the appearance of such a resin has been desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have been composed of an organic polyisocyanate, an active hydrogen group-containing compound containing a specific polymer polyol, and a hydrophilic polar group-containing active hydrogen compound.Water-based polyurethane emulsion paintThus, it has been found that such conventional problems can be improved, and the present invention has been achieved.
[0005]
  That is,The present invention is shown below.
[0006]
[0007]
(I) Isophorone diisocyanate
(B) The low molecular polyol is ethylene glycol or neopentyl glycol, Hydrogen containing an aliphatic polycarboxylic acid is isophthalic acid, an aliphatic polycarboxylic acid is azelaic acid, and a polyester polyol having a mass ratio of aromatic polycarboxylic acid to aliphatic polycarboxylic acid of 35/65 to 65/35 Group-containing compounds
(C) 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid
Water-based polyurethane emulsion paint obtained by reacting
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
  Water-based polyurethane emulsion of the present inventionThe (a) organic polyisocyanate constituting the polyurethane resin in the coating is isophorone diisocyanate.
[0010]
  Water-based polyurethane emulsion of the present inventionConstruct polyurethane resin in paint(B) The active hydrogen group-containing compound contains a specific polyester polyol composed of a low molecular polyol, an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid. The amount of the polyurethane resin introduced is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 3 to 70% by weight.
[0011]
  The polyester polyol used in the present invention has a number average molecular weight of 300 to 7,000 in consideration of the compatibility between the obtained aqueous polyurethane and an acrylic resin, and the low and low molecular weight polyols are ethylene glycol and neopentyl glycol. The aromatic polycarboxylic acid is isophthalic acid, the aliphatic polycarboxylic acid is azelaic acid, the mass ratio of the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid is 35/65 to 65/35,It is produced by a known method.
[0012]
[0013]
  The active hydrogen group-containing compounds that can be used in the present invention are broadly classified into polymer polyols and chain extenders. Examples of the polymer polyol include polyester polyols other than the above-described polyester polyols having a number average molecular weight of 300 to 7,000, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols.
[0014]
  In addition, as the polyester polyol that can be used in the present invention, one or more of the above-described low molecular weight polyols, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β- Other poly, such as hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc. It is a polyester polyol produced by a known method using one or more kinds from carboxylic acid. In addition, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound can also be used.
[0015]
  Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization reaction of a compound having two or more active hydrogen groups such as the above-mentioned low molecular polyols and polyamines alone or a mixture of two or more with alkylene oxide. .
[0016]
  Examples of the polycarbonate polyol include a polyol obtained by a dephenol reaction of a low molecular polyol that can be used for the polyester polyol and diphenyl carbonate, a polyol obtained by a dealcoholization reaction of the low molecular polyol and a dialkyl carbonate, and the like. There is.
[0017]
  Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene, hydroxyl group-containing hydrogenated polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene.
[0018]
  Examples of the chain extender include water having a molecular weight of less than 18 to 300, urea, low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol constituting the polyester polyol described above.
[0019]
  Low molecular weight polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenyldimethanediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, hydrogenated tolylenediamine, hydrogenated xylenediamine, hydrogenated Examples thereof include polyamines such as diphenylmethanediamine, hydrogenated tetramethylxylenediamine, hydrazine and diethylenetriamine, and dicarboxylic acid hydrazides such as carbohydrazide, adipic acid hydrazide and isophthalic acid hydrazide.
[0020]
  Examples of low molecular amino alcohols include monoethanolamine and diethanolamine.
[0021]
  Of these low-molecular polyols, low-molecular polyamines, and low-molecular amino alcohols, alicyclic amines are preferred, and isophorone diamine is particularly preferred in consideration of weather resistance, production method, and the like.
[0022]
  Water-based polyurethane emulsion of the present inventionConstruct polyurethane resin in paint(C) The hydrophilic polar group of the hydrophilic polar group and the active hydrogen group-containing compound is a nonionic, anionic or cationic hydrophilic polar group. As the hydrophilic polar group introduction source, poly ( Nonionic hydrophilic polar groups such as (oxyethylene) ether, anionic hydrophilic polar groups such as -COOM, -SO3M (M represents an alkali metal, ammonium group, or organic amine). There are such cationic hydrophilic polar groups.
[0023]
  Examples of the nonionic hydrophilic polar group introduction source include poly (oxyalkylene) ethers and polyoxyalkylene fatty acid esters containing one or more active hydrogen groups. Examples of active hydrogen group-containing compounds used as initiators for the production of poly (oxyalkylene) ethers include methanol, n-butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylolpropane, and glycerin. . Among these, in consideration of dispersion stability, it is preferable to use an alcohol having a smaller molecular weight such as methanol, ethanol, or ethylene glycol because the hydrophilicity is higher. Moreover, as a fatty acid used for manufacture of polyoxyalkylene fatty acid ester, an acetic acid, propionic acid, a butyric acid, etc. are mentioned. Among these, when considering dispersion stability, it is preferable to use a lower fatty acid because the hydrophilicity is higher. Further, the polyether chain present in the polyalkylene ether alcohol, polyoxyalkylene fatty acid ester, etc. is generally 3 to 90, particularly preferably 5 to 50 pure ethylene oxide chains and / or all alkylene oxide units. A mixed alkylene oxide chain containing at least 70% ethylene oxide units may be used.
[0024]
  The anionic hydrophilic polar group introduction source is composed of an organic acid having one or more active hydrogen groups and a neutralizing agent. As organic acids, α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid Hydroxyl fatty acid obtained by hydroxylating unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diamino Diamine type amino acids such as benzene sulfonic acid, monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, sulfamic acid, etc., or 2,2-dimethylolpropion , 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, carboxylic acid-containing polyols such as 2,2-dimethylolvaleric acid, adducts of iminodiacetic acid and glycidol, polyester polyols using 5-hydroxysulfoisophthalic acid And a transesterified product of a polycaprolactone polyol, a polyester polyol or a polycarbonate polyol and a carboxylic acid-containing polyol using a carboxylic acid-containing polyol as an initiator. Moreover, the half ester mixture and half amide mixture containing the carboxyl group obtained by making polyols and polyamines, such as a high molecular polyol and a low molecular polyol mentioned above, and a polycarboxylic anhydride can also be used. In particular, when a polyol is added to an acid anhydride such as pyromellitic anhydride, two carboxylic acids are formed, so that a hydrophilic polar group can be introduced into the molecular chain of the polyester polyol. Examples of other anionic hydrophilic groups include phosphoric acid.
[0025]
  As a neutralizing agent, ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N -Organic amines such as methylmorpholine and 2-amino-2-ethyl-1-propanol; alkali metals such as lithium, potassium and sodium; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; In order to improve the weather resistance and water resistance, those having high volatility that are easily dissociated by heat are preferable, and ammonia, trimethylamine, and triethylamine are preferable. These organic acids and neutralizing agents can be used alone or in a mixture of two or more.
[0026]
  The cationic polar group introduction source consists of a tertiary amine containing one or more active hydrogen groups capable of reacting with an isocyanate group, an inorganic acid, an organic acid, and a quaternizing agent. As the tertiary amine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, or N-alkyldiethanolamine having an alkyl chain having a carbon number greater than 2, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, triethanolamine, trisisopropanolamine, N, N'-dimethylethanolamine, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, N-methyl-bis- (2- Aminopropyl) -amine and the like.
[0027]
  Examples of inorganic and organic acids include hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, cyanoacetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, benzyl chloride, bromoacetamide, chloroacetamide, or alkyl halides such as ethyl bromide, propyl bromide, and butyl bromide. Other cationic hydrophilic polar group-containing compounds include cationic compounds such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and pyridinium salts.
[0028]
  Also, amphoteric compounds such as a reaction product of a tertiary amine-containing polyol and sulfobetaine can be used.
[0029]
  Among the hydrophilic polar group introduction source, in consideration of weather resistance, production method, etc., a combination of a carboxylic acid-containing low molecular polyol that is an anionic hydrophilic polar group and an amine neutralizer is preferable, In particular, a combination of 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid and triethylamine is preferable.
[0030]
  The anionic and cationic hydrophilic polar groups are finally introduced into the polyurethane resin in the form of a salt. However, the anionic and cationic hydrophilic polar groups may be introduced into the resin after neutralization. It may be neutralized after introduction.
[0031]
  The nonionic hydrophilic polar group introduction amount is preferably 0.1 to 40% by weight in the polyurethane resin, and the anionic or cationic hydrophilic polar group introduction amount is preferably 0.1 to 1.0 mmol / g. The amount is 1 to 30% by weight in the nonionic system and 0.2 to 0.8 mmol / g in the anionic and cationic systems. When the amount of each hydrophilic polar group introduced is less than the lower limit, the water dispersion stability of the polyurethane resin is deteriorated. Moreover, when the hydrophilic polar group introduction amount exceeds the upper limit, the water resistance of the coating film is deteriorated.
[0032]
  Of the present inventionWater-based polyurethane emulsion paintA reaction terminator may be used as necessary. Specific examples of the reaction terminator include monoalcohols such as methanol, ethanol and propanol, primary and secondary monoamines such as ethylamine, butylamine, diethylamine and dibutylamine, aminoalcohols described above, and the like.
[0033]
  Of the present inventionAqueous polyurethane emulsion in aqueous polyurethane emulsion paintAs a production method, an isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized by reacting an active hydrogen compound with an organic diisocyanate in excess of an isocyanate group, and then reacting in an atmosphere containing an active hydrogen compound-containing compound in excess, It can be produced by a known method such as a prepolymer method in which an active hydrogen compound is reacted. Alternatively, the resin may be dispersed in water after synthesis, or it may be obtained by a method of reacting an active hydrogen-containing compound simultaneously with emulsification of the isocyanate group-terminated prepolymer or after emulsification. When an organic solvent is used, it may be removed after production or may remain, but it is preferable to remove it in consideration of health and safety.
[0034]
  In the case of using an organic solvent, examples of usable organic solvents include aromatics such as toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil), and Solvesso (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical). Solvents, acetone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate , Glycol ether ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Examples include tellurium solvents. The said solvent can be used 1 type, or 2 or more types.
[0035]
  In the case of the one-shot method, the ratio of isocyanate group / active hydrogen group is 0.5 to less than 1 and preferably 0.7 to less than 1 in terms of molar ratio. When it is less than 0.5, the molecular weight of the polyurethane resin is too small, so that it lacks durability. In the case of 1 or more, gelation tends to occur when the resin is synthesized.
[0036]
  In the case of the prepolymer method, the ratio of isocyanate group / active hydrogen group during prepolymer synthesis is 1.1 to 5.0, preferably 1.1 to 4.0. If it is less than 1.1, the molecular weight of the prepolymer becomes too large and the viscosity is too large, so that it is difficult to proceed to the subsequent reaction step. If it exceeds 5.0, the adhesion is poor.
[0037]
  As the reaction catalyst for synthesizing the isocyanate group-containing prepolymer and polyurethane resin used in the present invention, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, and salts thereof.
[0038]
  Of the present inventionWater-based polyurethane emulsion paintIn addition, additives and auxiliaries commonly used in aqueous systems can be used as necessary. For example, pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents Further, a reinforcing material, a catalyst and the like can be added.
[0039]
  Polyurethane emulsion of the present inventionPolyurethane emulsion in paintCan be blended with other resin emulsions. For example, acrylic emulsion, polyester emulsion, polyolefin emulsion, latex and the like.
[0040]
  The aqueous emulsion paint of the present invention isThe aforementioned water-based polyurethane emulsionPigments and dyes are added to the water, water for adjusting the solid content and viscosity, organic solvents such as isopropanol and N-methyl-pyrrolidone for adjusting the surface tension, anti-blocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents, and antioxidants. Additives such as additives, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, fillers, lubricants, antistatic agents, plasticizers, and ball mills, sand grind mills, etc. can get. The obtained paint is applied using a brush, spray or the like. In addition, you may add and use a hardening | curing agent just before application | coating as needed. Specific examples of the curing agent include polyisocyanate curing agents such as Aquanate-100 and 200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry.
[0041]
【The invention's effect】
  The water-based polyurethane emulsion paint of the present invention exhibited excellent performances such as adhesion, alkali resistance, and compatibility with other resins by using a specific polyester polyol. Moreover, the coating film appearance, flexibility and the like were also good.
[0042]
【Example】
  Next, although the Example and comparative example of this invention are demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0043]
[Synthesis example of polyester polyol]
Synthesis Example 1
  A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser was charged with 28 parts of ethylene glycol, 416 parts of neopentyl glycol, 371 parts of azelaic acid, and 327 parts of isophthalic acid, and reacted at 180 ° C for 5 hours. The polyester polyol PES-1 having a hydroxyl value of 55.6 mgKOH / g and an acid value of 0.5 mgKOH / g was obtained by reacting at 200 ° C. under a reduced pressure of 2 to 10 mmHg.
[0044]
Synthesis Comparative Examples 1 and 2
  Polyester polyol PES- in the same manner as in Example 14, 5Manufactured. Table 1 shows the raw materials and specifications used.
[0045]
[Table 1]
Figure 0003896578
[0046]
  In Table 1
  EG: Ethylene glycol
  NPG: Neopentyl glycol
  BD: 1,4-butanediol
  AzA: Azelaic acid
  AA: Adipic acid
  iPA: Isophthalic acid
  Δ: Moved out of reaction system (in this case, dehydration)
[0047]
[Synthesis Example of Aqueous Polyurethane Emulsion Composition]
Synthesis Example 2
  In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser, 343 parts of PES-1, 126 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as DBTDL) 0.03 parts was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was cooled to 50 ° C., 23.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 17.7 parts of triethylamine and 194 parts of acetone were added and reacted for 3 hours. Further, 216 parts of acetone was added to this reaction liquid and cooled to 30 ° C., and 35.4 parts of isophoronediamine (hereinafter abbreviated as IPDA) and 1.34 parts of monoethanolamine (hereinafter abbreviated as MEA). Then, a mixed solution consisting of 102 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) and 777 parts of water is added and stirred at a high speed. Acetone and IPA are distilled off from this liquid to obtain a solid content of 40.5% and a viscosity. An aqueous polyurethane emulsion composition PU-1 at 80 cP / 25 ° C. was obtained.
[0048]
[0049]
[0050]
Synthesis Example 3
  Synthesis Example 2196 parts of PES-1, 52.0 parts of neopentyl glycol, 14.8 parts of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 153 parts of IPDI, 145 parts of acetone and 0 of DBTDL. .02 parts were charged and reacted at 50 ° C. for 10 hours. Next, 10.1 parts of triethylamine and 209 parts of acetone were added to this reaction liquid, and then 960 parts of water was added and stirred at a high speed. The acetone was distilled off from this liquid to obtain a solid content of 30.2% and a viscosity of 800 cP. / 25 degreeC aqueous polyurethane emulsion composition PU-4 was obtained.
[0051]
Synthesis Comparative Example 3
  Synthesis Example 2In the same reactor, 345 parts of PES-4, 70.1 parts of 2,4-toluene diisocyanate, and 0.03 part of DBTDL were charged and reacted at 80 ° C. for 1 hour. The reaction solution was then cooled to 50 ° C., and 23.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid and 170 parts of acetone were added and reacted for 3 hours. Further, 17.7 parts of triethylamine and 174 parts of acetone were added to this reaction liquid, and cooled to 30 ° C., consisting of 8.49 parts of IPDA, 0.320 parts of MEA, 86.0 parts of IPA, and 654 parts of water. The mixed solution was added and stirred at high speed, and acetone and IPA were distilled off from this solution to obtain an aqueous polyurethane emulsion composition PU-5 having a solid content of 39.8% and a viscosity of 1000 cP / 25 ° C.
[0052]
Synthesis Comparative Example 4
  Synthesis Example 2249 parts of PES-5, 26.0 parts of neopentyl glycol, 33.0 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 166 parts of IPDI, 340 parts of acetone and 0 of DBTDL. .05 parts was charged and reacted at 50 ° C. for 10 hours. Next, 25.2 parts of triethylamine and 85 parts of acetone were added to the reaction liquid, and then 1167 parts of water were added and stirred at a high speed. The acetone was distilled off from this liquid to obtain a solid content of 30.1% and a viscosity of 500 cP. / 25 degreeC aqueous polyurethane emulsion composition PU-6 was obtained.
[0053]
Synthesis Comparative Example 5
  Synthesis Example 2In a similar reactor, 346 parts of polyoxypropylene glycol (hydroxyl value 56.1), 76.2 parts of IPDI, and 0.03 part of DBTDL were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was cooled to 50 ° C., 23.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 17.7 parts of triethylamine and 174 parts of acetone were added and reacted for 3 hours. Further, 181 parts of acetone was added to the reaction liquid, cooled to 30 ° C., and a mixed liquid consisting of 14.2 parts of IPDA, 0.535 parts of MEA, 88.6 parts of IPA, and 673 parts of water was added. The mixture was stirred at high speed, and acetone and IPA were distilled off from this solution to obtain an aqueous polyurethane emulsion composition PU-7 having a solid content of 40.3% and a viscosity of 200 cP / 25 ° C.
[0054]
  In Synthesis Example 2 and Synthesis Comparative Examples 3-5The obtained raw materials and results used for PU-1 to 7 are shown in Tables 2 and 3.
[0055]
[Table 2]
Figure 0003896578
[0056]
[Table 3]
Figure 0003896578
[0057]
  In Tables 2 and 3
  IPDI: Isophorone diisocyanate
  DBTDL: Dibutyltin dilaurate
  DMPA: dimethylolpropionic acid
  DMBA: dimethylol butanoic acid
  NPG: Neopentyl glycol
  IPDA: Isophoronediamine
  MEA: Monoethanolamine
  TEA: Triethylamine
  IPA: Isopropyl alcohol
  Δ: Moved out of reaction system (in this case, solvent removal)
  PPG-2000: Polyoxypropylene glycol
                  (Number average molecular weight 2,000)
  TDI: 2,4-tolylene diisocyanate
[0058]
[Coating creation]
Example 1
  A clear paint was prepared by blending 100 parts of PU-1 and 8 parts of N-methyl-pyrrolidone. Using this paint, a white mild steel sheet was coated with a bar coater so as to have a dry coating thickness of 30 to 40 μm. After coating, the sample was left standing at 80 ° C. for 20 minutes and further at room temperature for 5 hours to prepare a coating sample.
[0059]
Example 4, Comparative Examples 1-3
  Instead of PU-1PU-4-7Was used to prepare a clear paint. Samples of these paints were prepared in the same manner as in Example 5.
[0060]
  Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 to 3The flexibility and alkali resistance of the coating film were evaluated. The flexibility was evaluated by a repeated heating / cooling test (the test in which the coating film was allowed to stand at −20 ° C. for 1 hour and 50 ° C. for 1 hour was defined as one cycle, and the coating film appearance after 10 cycles was evaluated). The alkali resistance was evaluated by a cross-cut test of JIS K-5400 by immersing a test piece in a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution and leaving the test piece in this state at room temperature for 24 hours.Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 to 3Table 4 shows the evaluation of these coating films.
[0061]
[Table 4]
Figure 0003896578
[0062]
[Compatibility with other resins]
Application Example 1
  Acronal YJ-2730D (acrylic emulsion manufactured by Mitsubishi Chemical BASF) / PU-1 = 100/10 (solid content conversion ratio) mixed with Kyowanol M (film-forming aid Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) for the total solid content 10 parts were added. Using this mixed emulsion, a 100 μm (dry) film was prepared. Casting conditions are room temperature × 10 minutes + 80 ° C. × 30 minutes + room temperature × 2 days. The obtained cast film was punched into No. 2 dumbbell described in JIS K-6301 to obtain a test piece.
[0063]
Application Example 4, Application Comparative Examples 1-3
  A cast film was prepared using PU-2 to 7 instead of PU-1, and punched into a No. 4 dumbbell described in JIS K-6301 to obtain a test piece.
[0064]
  The obtained test piece was subjected to a tensile test at a pulling speed of 200 mm / min, and the elongation was measured. (The compatibility between the polyurethane resin and the acrylic resin becomes better as the elongation increases.) Table 5 shows the elongation measurement results.
[0065]
[Table 5]
Figure 0003896578

Claims (1)

(イ)イソホロンジイソシアネート(I) Isophorone diisocyanate
(ロ)低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン酸、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸の質量比が35/65〜65/35であるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有化合物(B) The low molecular polyol is ethylene glycol and neopentyl glycol, the aromatic polycarboxylic acid is isophthalic acid, the aliphatic polycarboxylic acid is azelaic acid, the mass ratio of the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid Active hydrogen group-containing compound containing a polyester polyol having a ratio of 35/65 to 65/35
(ハ)2,2−ジメチロールプロピオン酸及び/又は2,2−ジメチロールブタン酸(C) 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid
を反応させて得られる水性ポリウレタン系エマルジョン塗料。Water-based polyurethane emulsion paint obtained by reacting
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