JP3576872B2 - Hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition, two-pack type aqueous polyurethane composition, adhesive and coating agent containing the composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、二液型水性ポリウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた二液型水性ポリウレタン組成物を与えるヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を主剤とする二液型水性ポリウレタン組成物、該二液型水性ポリウレタン組成物を含有してなる密着性、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた接着剤及び塗工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の接着剤や、塗料、印刷インキなどの各種の塗工剤の分野では、有機溶剤系樹脂が主として用いられてきたが、近年、大気汚染の問題や、作業環境の改善などの理由から、水性樹脂に代替されつつある。このような用途における水性樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが研究され、ポリウレタン樹脂に関しても、水溶化又は水分散化の試みが種々なされている。
例えば、特公平１−２８０６７号公報、特公平１−２８０６８号公報には、迅速乾燥性であり、被覆の基材に対する接着性が良好なポリウレタン樹脂を含有する水性組成物として、ポリウレタン樹脂の構成原料であるジオール成分としてロジンエステルを用い、ポリウレタン分子中にロジン骨格を導入した水性組成物が提案されている。ロジン骨格成分を導入することにより、難接着性のプラスチック基材への濡れ性や密着性は向上するが、一液型の水性接着剤では、未だ満足するに足りる十分な密着性は得られていないばかりか、耐熱水性、耐摩耗性などに問題があり、用途が限定されてしまう。
このために、難接着性のプラスチック基材に対して十分な密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性を備えた水性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた二液型水性ポリウレタン組成物を与えるヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を主剤とする二液型水性ポリウレタン組成物、該二液型水性ポリウレタン組成物を含有してなる密着性、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた接着剤及び塗工剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物、ダイマージオールを含有する高分子量ポリオール及びアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物の反応から得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、必要に応じて水中で鎖伸長し、ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を反応して得られる末端イソシアネート基が封鎖されたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物からなる主剤と、水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とを配合してなる二液型水性ポリウレタン組成物は、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１に配合された二液型水性ポリウレタン組成物において、（Ａ）主剤が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物である、二液型水性ポリウレタン組成物、
（２）（Ａ）主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１に配合された二液型水性アクリル−ウレタン組成物において、（Ａ）主剤が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物である、二液型水性ポリウレタン組成物、
（３）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物の中から選ばれる少なくとも１種である第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性ポリウレタン組成物、
（４）（ｂ）高分子量ポリオールが、ダイマージオール以外の成分としてポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの少なくとも１種を１０〜９４重量％の割合で含有する第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性ポリウレタン組成物、
（５）（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物において、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂の重量に基づき０.３〜２.５重量％である第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性ポリウレタン組成物、
（６）（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物が、モノエタノールアミン又はジエタノールアミンであり、ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂中のヒドロキシル基の含有量が、該樹脂の重量に基づき０.１〜５.０重量％である第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性ポリウレタン組成物、
（７）第 ( １ ) 項〜第 ( ６ ) 項のいずれかに記載の二液型水泳ポリウレタン組成物を含有してなる接着剤、及び、
（８）第 ( １ ) 項〜第 ( ６ ) 項のいずれかに記載の二液型水性ポリウレタン組成物を含有してなる塗工剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物の第１の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるものである。
本発明のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物の第２の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるものである。
【０００６】
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はないが、脂肪族イソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物を好適に用いることができ、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、ダイマージオールを１〜４０重量％含有する。ダイマージオールは、ダイマー酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールである。ダイマー酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの主として炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、及びこれらの脂肪酸の低級モノアルキルエステルを、必要に応じて触媒を用い、ディールズ−アルダー型の二分子重合をさせて得られるものである。種々のタイプのダイマー酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８重量％及び炭素数５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものがある。本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールにおいて、ダイマージオールの含有量が１重量％未満であると、二液型水性ポリウレタン組成物の難接着性のプラスチック基材に対する密着性の発現が不十分となるおそれがある。ダイマージオールの含有量が４０重量％を超えると、二液型水性ポリウレタン組成物の弾性、耐摩耗性が低下するおそれがある。ダイマージオールによる密着性を十分に発現させるバランスなどを考慮すると、ダイマージオールの含有量は２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。
【０００７】
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールにおいて、ダイマージオール以外の成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合を有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることも可能である。ダイマージオール以外のこれらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明において、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物を好適に用いることができる。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、このようなカルボキシル基含有ジオールとして、カルボキシル基を有するジオールとカルボキシル基を有しないジオールを場合により混合したジオール成分と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とから得られるペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応してイソシアネート基末端プレポリマーを得たのち、アニオン性親水基を中和することができ、あるいは、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール及び（ｃ）中和されたアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して、直接イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を得ることもできる。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
本発明において、ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂中の（ｃ）成分に由来するカルボキシル基の含有量は、該樹脂の重量に基づき０．３〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量が０．３重量％未満であると、乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。カルボキシル基の含有量が２．５重量％を超えると、二液型水性ポリウレタン組成物の耐水性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて、（ｆ）鎖伸長剤を用いることができる。使用する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物、及び、必要に応じて（ｆ）鎖伸長剤を用い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応を行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明の第１の態様においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖する。本発明の第２の態様においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖する。ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより、プレポリマーの中和物にヒドロキシル基が導入される。
鎖伸長反応に用いる（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
末端イソシアネート基の封鎖に用いる（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。（ｄ）ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンを特に好適に用いることができる。
本発明において、ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂中の（ｄ）成分に由来するヒドロキシル基の含有量は、該樹脂の重量に基づき０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満であると、二液型水性ポリウレタン組成物から得られる塗膜において、架橋密度が不足して、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基の含有量が５．０重量％を超えると、二液調整後の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのち、例えば、減圧蒸留などの方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを使用して、乳化性を保持することが好ましい。
【００１１】
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、（Ａ）本発明のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を主剤とし、（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物を硬化剤とするものである。水性ポリイソシアネート化合物は、原料ポリイソシアネートに活性水素を有する親水性鎖、及び、場合により親油性鎖を付加反応させることによって得ることができるものであり、水中への自己乳化分散性が良好で可使時間が長く、ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物の硬化剤として有効である。
原料ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの原料ポリイソシアネートの反応から得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも、（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物の原料として用いることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどや、これらの異性体を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどを挙げることができる。また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとしては、原料イソシアネートと活性水素を有する化合物との反応によるイソシアネート末端化合物や、あるいは原料ポリイソシアネートの反応、例えば、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトイミン化反応などによるイソシアネート変性体を挙げることができる。これらのイソシアネート変性体は、公知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒などを用い、通常０〜９０℃の反応温度で、溶剤不存在下又はウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下で、原料ポリイソシアネートから製造することができる。ウレトジオン化触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、例えば、第三級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第三級アルキルホスフィン類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類などを挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不活性溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。原料ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが、水分散性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性などが良好であって、好適に用いることができ、平均官能基数が２以上であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００１２】
水性ポリイソシアネート化合物の製造に用いる活性水素を有する親水性鎖を付加する化合物としては、ノニオン性化合物又はイオン性化合物を用いることができる。ノニオン性化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。ポリオキシアルキレンエーテルアルコールは、一価のアルコールにアルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。一価のアルコールとしては、線状アルコール、分岐アルコール、環状アルコールのいずれをも用いることができ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールを好適に用いることができる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などの脂肪酸に、アルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。ポリオキシアルキレンエーテルアルコール及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリアルキレンオキシド鎖は、アルキレンオキシドの付加モル数が３〜９０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。また、アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド単位が７０モル％以上であることが好ましい。イオン性化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステルなどのアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性化合物、スルホベタインなどの両性化合物などを挙げることができる。
水性ポリイソシアネート化合物の製造に場合により用いられる活性水素を有する親油性鎖を付加する化合物としては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコールなどの炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができる。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルも用いることができる。この場合、原料となる脂肪酸としては、例えば、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸などを挙げることができ、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコールなどを挙げることができる。上記のような親油性鎖がイソシアネート基の近傍に存在することにより、水性ポリイソシアネート化合物を水に分散する場合に、イソシアネート基を立体的に水から保護し、可使時間を長期化することができる。本発明に用いる水性ポリイソシアネート化合物の製造は、一般に５０〜１３０℃で行うことができ、必要に応じて、不活性溶剤、触媒などを使用することもできる。
【００１３】
本発明に用いる水性ポリイソシアネート化合物は、原料に用いるポリイソシアネートのイソシアネート基１当量を基準として、親水性鎖を付加する化合物の活性水素の当量比が１〜３０％であることが好ましく、８〜２０％であることがより好ましい。親水性鎖の含有量が少なすぎると、水分散性が不良となるおそれがある。親水性鎖の含有量が多すぎると、水性ポリイソシアネート化合物と水との親和性が強くなり、水中での水性ポリイソシアネート化合物の安定性が低下するおそれがある。また、原料に用いるポリイソシアネートのイソシアネート基１当量を基準として、親油性鎖を付加する化合物の活性水素の当量比が０．１〜２５％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。親油性鎖の含有量が少なすぎると、イソシアネート基の界面化学的な保護を十分に行うことができず、水分散液としたときの可使時間が短くなるおそれがある。親油性鎖の含有量が多すぎると、水分散安定性が低下するおそれがある。
本発明の二液型水性ポリウレタン組成物において、（Ａ）主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１である。当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３未満であると、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、塗膜の外観を損なうおそれがある。当量比ＯＨ／ＮＣＯが２：１を超えると、十分な接着強度を得るために必要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基が露出するために、耐水性が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明の二液水性ポリウレタン組成物は、それ自身でも各種プラスチック基材への接着剤及び塗工剤として用いることができるが、必要に応じて、レベリング剤として、フッ素系やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤を添加することができ、さらに溶剤として、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを添加することもできる。
本発明の二液型水性ポリウレタン組成物は、それ自身でも耐久性、耐候性、耐光性、耐水性に関して優れた樹脂物性を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を併用し、さらに優れた耐水性を付与することもできる。
本発明の二液型水性ポリウレタン組成物は、接着剤や、塗料、印刷インキなどの各種の塗工剤として、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの各種プラスチック基材に好適に用いることができ、特に被着物がポリオレフィンやポリエステルなどの難接着性のプラスチック基材である場合にも、優れた密着性を示すとともに、かかる組成物にとって重要な特性である耐熱水性、耐アルコール性、耐久性、耐摩耗性、耐洗濯性、光沢性などの要望を満たすことができる。
本発明の二液型水性ポリウレタン組成物が上記の効果を発現する理由については、主剤のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物中に難接着性のプラスチック基材への濡れ性、密着性に有効なダイマージオール成分を有し、かつ硬化剤により一液型では得られない高架橋密度を形成するためと推定される。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、塗膜の評価は、熱処理後の塗膜について下記の方法により行った。
（１）透明性
目視により判定する。
◎；非常に良好、○；良好、△；普通、×；不良。
（２）光沢
目視により判定する。
◎；非常に良好、○；良好、△；普通、×；不良。
（３）密着性
塗装面にセロハン粘着テープ［ニチバン（株）］を貼り付け、角度６０度で急速に剥がした後の塗膜の外観を観測し、以下の基準で評価する。
◎；塗膜の９５％以上がフィルム側に残る。
○；塗膜の８０％以上９５％未満がフィルム側に残る。
△；塗膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残る。
×；塗膜の５０％未満しかフィルム側に残らない。
（４）耐熱水性
塗工フィルムを、９０℃の熱水に３時間浸漬したのち、塗膜の透明性により下記の基準で評価する。
◎；非常に良好、○；良好、△；普通、×；不良。
（５）耐アルコール性
塗工フィルムを、２０℃のエタノールに２４時間浸漬し、塗膜の膨れや剥がれの異常を目視により観察し、下記の基準で評価する。
◎；非常に良好、○；良好、△；軽度の異常がみられる、
×；大きな異常がみられる。
【００１６】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２,０００）１００.０ｇ、１,６−ヘキサンジオール１.２ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１７.１ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.１重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６.２ｇを添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８.４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.２重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１.５重量％であった。
合成例２
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１,７００）６８.０ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］２２.８ｇ、エチレングリコール０.６ｇ、２,２−ジメチロールブタン酸７.４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４.６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.５重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１.６ｇとジエタノールアミン８.４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１.５重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１.８重量％であった。
【００１７】
合成例３
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（平均分子量２,０００）８０.０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１,０００）１０.０ｇ、１,４−ブタンジオール２.７ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］５.７ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４.６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.５重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液３.３ｇを添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン４.２ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は０.９重量％であった。
合成例４
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンアジペート（平均分子量２,０００）８０.０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）１０.０ｇ、エチレングリコール１.２ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１.４ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.４重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１２.６ｇを添加し２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２.５重量％であった。
【００１８】
合成例５
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２,０００）１００.０ｇ、１,６−ヘキサンジオール４.７ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.３重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８.０ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.３重量％であった。
合成例６
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１,７００）８５.０ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１.４ｇ、エチレングリコール１.２ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４.６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.４重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これに水加ヒドラジンの６０重量％水溶液５.０ｇを添加し２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.５重量％であった。
合成例７
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（平均分子量２,０００）１００.０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１,０００）１０.０ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、１,４−ブタンジオール２.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６.２ｇを添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８.４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.２重量％であり、ヒドロキシル基含有量は、１.５重量％であった。
【００１９】
実施例１
合成例１で得られたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１１.３ｇを硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工液を、厚さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面及び厚さ１１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面に、バーコーター(Ｎｏ．８)を使用して、塗布し、恒温恒湿機により、温度２５℃、相対湿度６５％で５日乾燥し塗装フィルムを得た。塗膜厚さは、いずれも１０μｍであった。得られた塗装フィルムを、さらに恒温恒湿機で温度６０℃、相対湿度０％で３時間熱処理したのち、評価を行った。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜がすべてフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の９０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
実施例２
合成例２で得られたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１３.６ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムともに、塗膜がすべてフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
【００２０】
実施例３
合成例３で得られたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］６.８ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の９０％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の８５％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
実施例４
合成例４で得られたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１８.８ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜がすべてフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の８５％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
【００２１】
比較例１
合成例５で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型の塗工液として用い、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗膜を形成して評価を行った。
透明性は普通であったが、光沢は良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の３５％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の２０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性はほとんど失われた。耐アルコール性試験において、塗膜の各所に膨れが生じ、一部が剥がれた。
比較例２
合成例６で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型の塗工液として用い、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗膜を形成して評価を行った。
透明性及び光沢は、いずれも良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の７５％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の４０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性はほとんど失われた。耐アルコール性試験において、塗膜の一部に膨れの発生と剥がれが認められた。
比較例３
合成例７で得られたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１１.３ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の８５％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の７０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜にわずかなくもりを生じた。耐アルコール性試験において、塗膜のごく一部に剥がれを生じた。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００２２】
【表１】
第１表に見られるように、本発明のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物と水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤を用いた二液型ポリウレタン組成物より調製された塗工液を塗布した実施例１〜４の塗膜は、透明性、光沢、耐熱水性、耐アルコール性がすべて非常に良好であり、難接着性のポリプロピレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムに対しても、おおむね優れた密着性を示している。
これに対して、ジオール成分としてダイマージオールを用いず、ジエタノールアミンによる末端封鎖も行わなかった合成例５の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型塗工液として用いた比較例１の塗膜、ジエタノールアミンによる末端封鎖を行わなかった合成例６の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型塗工液として用いた比較例２の塗膜は、外観が非常に良好とは言えず、難接着性のポリプロピレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性が劣り、耐熱水性と耐アルコール性は著しく劣っている。また、ジエタノールアミンによる末端封鎖は行ったがダイマージオールを用いていない合成例７のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた比較例３の塗膜も、外観、密着性、耐熱水性、耐アルコール性ともにやや劣っている。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の二液型水性ポリウレタン組成物は、ダイマージオールを原料中に含むヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を主剤とすることにより、難接着性のプラスチックフィルムに塗布した場合、優れた密着性を示し、かつ水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤を用いて、高架橋構造を形成させることにより耐熱水性を示し、従来の水性ポリウレタン樹脂では得られなかった性能を発現し、水性接着剤、水性塗料、水性インキとして幅広い展開が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition, a two-part aqueous polyurethane composition, and an adhesive and a coating agent containing the composition. More specifically, the present invention provides a two-component aqueous polyurethane composition having excellent adhesion to poorly adherent plastic substrates and having excellent hot water resistance, alcohol resistance and abrasion resistance. Group-containing aqueous polyurethane resin composition, two-component aqueous polyurethane composition containing the composition as a main component, and adhesion, hot water resistance, alcohol resistance, and abrasion resistance containing the two-component aqueous polyurethane composition. It relates to excellent adhesives and coatings.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic solvent-based resins have been mainly used in the fields of various adhesives, coating materials such as paints and printing inks, but in recent years, such as problems of air pollution and improvement of working environment. For that reason, they are being replaced by aqueous resins. As aqueous resins for such uses, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and the like having a carboxyl group have been studied, and various attempts have been made to make the polyurethane resins water-soluble or water-dispersible.
For example, JP-B 1-28067 and JP-B 1-228068 disclose a polyurethane resin composition as an aqueous composition containing a polyurethane resin which is quick drying and has good adhesion to a substrate of a coating. An aqueous composition in which a rosin skeleton is introduced into a polyurethane molecule using a rosin ester as a diol component as a raw material has been proposed. The introduction of a rosin skeleton component improves the wettability and adhesion to poorly adherent plastic substrates, but with a one-part aqueous adhesive, sufficient adhesion has yet to be obtained. Not only that, there are problems in hot water resistance, abrasion resistance, and the like, and applications are limited.
For this reason, there is a demand for an aqueous resin composition having sufficient adhesion to a poorly adherent plastic substrate and having hot water resistance, alcohol resistance and abrasion resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a two-component aqueous polyurethane composition having excellent adhesion to a poorly adherent plastic substrate and having excellent hot water resistance, alcohol resistance and abrasion resistance. Resin composition, two-component aqueous polyurethane composition containing the composition as a main component, adhesive comprising the two-component aqueous polyurethane composition, excellent in adhesion, hot water resistance, alcohol resistance, and abrasion resistance And a coating agent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the reaction of a polyisocyanate compound, a high-molecular-weight polyol containing a dimer diol, and a compound having two or more active hydrogens with an anionic hydrophilic group. The isocyanate group-terminated prepolymer obtained from is chain-extended in water as necessary, and the terminal isocyanate group obtained by reacting a primary amine or secondary amine compound having a hydroxyl group is blocked. Two-component aqueous polyurethane composition obtained by blending a main component comprising a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition and a curing agent comprising an aqueous polyisocyanate compound is excellent even for a poorly adherent plastic substrate. It has excellent adhesiveness and excellent hot water resistance, alcohol resistance, and abrasion resistance. The has been completed.
That is, the present invention
(1)(A) Two-pack type in which the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent comprising the aqueous polyisocyanate compound (B) is 1: 3 to 2: 1. In the aqueous polyurethane composition, (A) the main component is(A) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of dimer diol, and (c) an isocyanate group obtained by reacting an anionic hydrophilic group with a compound having two or more active hydrogens. A hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained by blocking a terminal isocyanate group with a neutralized product of a terminal prepolymer using (d) a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group in waterA two-part aqueous polyurethane composition,
(2)(A) Two-pack type in which the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent comprising the aqueous polyisocyanate compound (B) is 1: 3 to 2: 1. In the aqueous acrylic-urethane composition, (A) the main component is(A) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of dimer diol, and (c) an isocyanate group obtained by reacting an anionic hydrophilic group with a compound having two or more active hydrogens. After the neutralized product of the terminal prepolymer is subjected to a chain extension reaction in water using (e) at least one selected from a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof, or simultaneously with the chain extension reaction, (d) a hydroxyl group Hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained by blocking a terminal isocyanate group using a primary or secondary amine compound havingA two-part aqueous polyurethane composition,
(3) The method according to item (1) or (2), wherein (a) the organic polyisocyanate compound is at least one selected from aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds.Two-part aqueous polyurethane composition,
(4) Item (1) or (2) wherein (b) the high molecular weight polyol contains at least one of polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol as a component other than dimer diol in a ratio of 10 to 94% by weight. )Two-part aqueous polyurethane composition,
(5) (c) In the compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, the anionic hydrophilic group is a carboxyl group, and the content of the carboxyl group in the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin is as follows: Item (1) or (2), which is 0.3 to 2.5% by weight based on the weight.Two-part aqueous polyurethane composition,
(6) (d) The primary or secondary amine compound having a hydroxyl group is monoethanolamine or diethanolamine, and the content of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin is based on the weight of the resin. Item (1) or (2), which is 0.1 to 5.0% by weight based on the weight.Two-part aqueous polyurethane composition,
(7)No. ( 1 ) Items- ( 6 ) Any of the termsAn adhesive comprising the two-part swimming polyurethane composition according to the above, and
(8)No. ( 1 ) Items- ( 6 ) Any of the termsCoating agent containing the two-part aqueous polyurethane composition according to the description,
Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first embodiment of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition of the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of dimer diol, and (c) an anionic hydrophilic group. And a compound having two or more active hydrogens and a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (d) a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group in water with a terminal amine. It is obtained by blocking an isocyanate group.
The second embodiment of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition of the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of dimer diol, and (c) an anionic hydrophilic group. And a compound having two or more active hydrogens and a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (e) at least one compound selected from a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof in water. (D) using a primary amine or a secondary amine compound having a hydroxyl group to block the terminal isocyanate group.
[0006]
The (a) organic polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, but an aliphatic isocyanate compound and an alicyclic diisocyanate compound can be suitably used, and isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norborane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate Can be particularly preferably used. One of these organic polyisocyanate compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
The high molecular weight polyol (b) used in the present invention contains 1 to 40% by weight of dimer diol. Dimer diol is a polyol containing a diol obtained by reducing dimer acid as a main component. Dimer acid is mainly composed of unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid and linoleic acid, drying oil fatty acids, semi-dry oil fatty acids, and lower monoalkyl esters of these fatty acids. And Diels-Alder type bimolecular polymerization. Various types of dimer acids are commercially available, typically 0 to 5% by weight of monocarboxylic acids having 18 carbon atoms, 70 to 98% by weight of dimer acids having 36 carbon atoms and trimers having 54 carbon atoms. Some are composed of 0 to 30% by weight of acid. In the high molecular weight polyol (b) used in the present invention, if the content of the dimer diol is less than 1% by weight, the two-component aqueous polyurethane composition may not sufficiently exhibit adhesion to the poorly adherent plastic substrate. Could be. If the content of the dimer diol exceeds 40% by weight, the elasticity and abrasion resistance of the two-pack type aqueous polyurethane composition may be reduced. In consideration of the balance for sufficiently expressing the adhesion by the dimer diol, the content of the dimer diol is preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
[0007]
In the (b) high molecular weight polyol used in the present invention, examples of the component other than the dimer diol include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polyether polyol.
As the polyester polyol, for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactone diol, Poly-3-methylpentane adipate, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, copolycondensate of 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid, polycondensate of nonanediol and dimer acid, Examples include polycondensates of ethylene glycol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid.
Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol, polyhexamethylene-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol, and the like. .
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a random copolymer and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide and butylene oxide. Further, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond can be used. One of these polyols other than dimer diol can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0008]
In the present invention, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens is not particularly limited, but a compound in which the anionic hydrophilic group is a carboxyl group and the active hydrogen is a hydrogen of a hydroxyl group is preferable. Can be used. Examples of such a compound include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Further, as such a carboxyl group-containing diol, a diol component obtained by optionally mixing a diol having a carboxyl group and a diol having no carboxyl group, and a dicarboxylic acid such as an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid. A polyester polyol having a pendant carboxyl group obtained from an acid can also be used. One of these compounds having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, the neutralized isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high-molecular-weight polyol, and (c) a compound having two or more active hydrogens with an anionic hydrophilic group. After the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, the anionic hydrophilic group can be neutralized, or (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol, and (c) a neutralized anionic hydrophilic compound. A compound having two or more active hydrogens can be reacted with a group to directly obtain a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer. There is no particular limitation on the compound used for neutralizing the anionic hydrophilic group, and examples thereof include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, and triethanolamine; sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. And the like.
In the present invention, the content of the carboxyl group derived from the component (c) in the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin is preferably 0.3 to 2.5% by weight based on the weight of the resin, and is preferably 0.5 to 2.5% by weight. More preferably, it is 2.0% by weight. If the content of the carboxyl group is less than 0.3% by weight, emulsification may be difficult, or emulsion stability may be insufficient. If the content of the carboxyl group exceeds 2.5% by weight, the water resistance of the two-pack type aqueous polyurethane composition may be reduced.
[0009]
In the present invention, when preparing the isocyanate group-terminated prepolymer, (f) a chain extender can be used, if necessary. As the chain extender to be used, for example, low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylene Examples thereof include low molecular weight polyamines such as diamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. One of these chain extenders can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of dimer diol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, and If necessary, (f) a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal is produced using a chain extender. The method for producing the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited. For example, the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 150 ° C. by a conventionally known one-shot method (one-stage method) or a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method. It can be carried out. At this time, if necessary, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine or the like may be used alone or in combination of two or more. Can be added. Further, an organic solvent which does not react with the isocyanate group can be added at the reaction stage or after the completion of the reaction. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0010]
In the first embodiment of the present invention, the neutralized isocyanate group-terminated prepolymer is blocked in water with a primary amine or secondary amine compound having a hydroxyl group (d) in water. In the second embodiment of the present invention, the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer is subjected to a chain extension reaction in water using at least one compound selected from (e) a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof. Alternatively, at the same time as the chain elongation reaction, (d) the terminal isocyanate group is blocked with a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group. By blocking the terminal isocyanate group with a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group, the hydroxyl group is introduced into the neutralized product of the prepolymer.
Examples of (e) a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof used in the chain extension reaction include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Examples include hydrazine, amidoamines derived from diprimary amines and monocarboxylic acids, and monoketimines of diprimary amines. One of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
Examples of (d) a primary amine compound having a hydroxyl group used for blocking the terminal isocyanate group include hydroxylamine, monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, and 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1. , 3-diol, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, N, N-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-di-2-hydroxypropylethylenediamine, N, N-di-2- Hydroxypropyl propylene diamine and the like can be mentioned. (D) Examples of the secondary amine compound having a hydroxyl group include N-methylethanolamine, diethanolamine, N, N'-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N'-di-2-hydroxypropylethylenediamine , N, N'-di-2-hydroxypropylpropylenediamine and the like. One of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, monoethanolamine and diethanolamine can be particularly preferably used.
In the present invention, the content of the hydroxyl group derived from the component (d) in the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin is preferably 0.1 to 5.0% by weight based on the weight of the resin, and is preferably 0.5 to 5.0% by weight. More preferably, it is about 3.0% by weight. When the content of the hydroxyl group is less than 0.1% by weight, the coating film obtained from the two-pack type aqueous polyurethane composition may have insufficient crosslink density and insufficient water resistance. When the content of the hydroxyl group exceeds 5.0% by weight, the stability of the liquid after the preparation of the two liquids is lowered, and there is a possibility that the use becomes difficult.
When an organic solvent is used in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer, it is preferable to block the terminal isocyanate group and then remove the organic solvent by, for example, distillation under reduced pressure. When removing the organic solvent, surfactants such as higher fatty acid salts, resin salts, long chain fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates It is preferable to use a nonionic surfactant such as an anionic surfactant such as a reaction product of ethylene oxide and a long-chain fatty alcohol or a phenol to maintain emulsifiability.
[0011]
The two-pack polyurethane composition of the present invention comprises (A) the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition of the present invention as a main component and (B) an aqueous polyisocyanate compound as a curing agent. The aqueous polyisocyanate compound can be obtained by subjecting a raw material polyisocyanate to an addition reaction of a hydrophilic chain having active hydrogen and, in some cases, a lipophilic chain, and has good self-emulsifying dispersibility in water and is suitable. It has a long service life and is effective as a curing agent for a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition.
Examples of the raw material polyisocyanate include an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and an alicyclic polyisocyanate. Further, an isocyanurate group-containing polyisocyanate obtained from the reaction of these raw material polyisocyanates can also be used as a raw material for the aqueous polyisocyanate compound (B). Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and isomers thereof. Examples of the aliphatic polyisocyanate and the alicyclic polyisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norborane diisocyanate. Further, as the isocyanurate group-containing polyisocyanate, an isocyanate-terminated compound or a reaction of a raw material polyisocyanate by a reaction between a raw material isocyanate and a compound having active hydrogen, for example, a uretdionation reaction, an isocyanuration reaction, a carbodiimidation reaction An isocyanate-modified product by a uretimination reaction or the like can be given. These isocyanate modified products, using a known uretdionation catalyst, isocyanuration catalyst, and the like, usually at a reaction temperature of 0 to 90 ° C, in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent commonly used in the urethane industry, It can be prepared from polyisocyanates. Examples of the uretdionation catalyst and the isocyanuration catalyst include tertiary amines, alkyl-substituted ethylene imines, tertiary alkyl phosphines, metal salts of acetylacetone, and metal salts of various organic acids. One of these catalysts can be used alone, or two or more can be used in combination. Examples of the inert solvent include toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. As the raw material polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate have good water dispersibility, stability of isocyanate group after water dispersion, non-yellowing, etc., and can be preferably used. A polyisocyanate having an isocyanurate ring having two or more functional groups can be particularly preferably used.
[0012]
A nonionic compound or an ionic compound can be used as a compound for adding a hydrophilic chain having active hydrogen used for producing an aqueous polyisocyanate compound. Examples of the nonionic compound include polyoxyalkylene ether alcohols and polyoxyalkylene fatty acid esters. The polyoxyalkylene ether alcohol can be produced by adding an alkylene oxide to a monohydric alcohol. As the monohydric alcohol, any of a linear alcohol, a branched alcohol and a cyclic alcohol can be used, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol are preferably used. Can be used. The polyoxyalkylene fatty acid ester can be produced by adding an alkylene oxide to a fatty acid such as acetic acid, propionic acid and butanoic acid. The polyalkylene oxide chain present in the polyoxyalkylene ether alcohol, the polyoxyalkylene fatty acid ester, or the like preferably has an addition mole number of the alkylene oxide of 3 to 90, and more preferably 5 to 50. The alkylene oxide chain preferably has an ethylene oxide unit content of 70 mol% or more. Examples of the ionic compound include anionic compounds such as fatty acid salts, sulfonates, phosphates, and sulfates, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, and pyridinium. Examples include cationic compounds such as salts and amphoteric compounds such as sulfobetaine.
Compounds that add a lipophilic chain having active hydrogen optionally used in the production of an aqueous polyisocyanate compound include, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, Higher alcohols having 8 or more carbon atoms such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol and cinnamyl alcohol can be mentioned. In addition, fatty acid esters in which the total number of carbon atoms of the fatty acid and alcohol used as raw materials is 8 or more can also be used. In this case, as a fatty acid to be a raw material, for example, α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxystearin Acids, ricinoleic acid, ricinoleic acid, ricinostearolic acid, salicylic acid, mandelic acid, etc., and as the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol And lauryl alcohol. By dispersing the aqueous polyisocyanate compound in water, the lipophilic chain as described above is present in the vicinity of the isocyanate group, the isocyanate group is sterically protected from water, and the pot life can be extended. it can. The production of the aqueous polyisocyanate compound used in the present invention can be generally performed at 50 to 130 ° C., and if necessary, an inert solvent, a catalyst, and the like can be used.
[0013]
The aqueous polyisocyanate compound used in the present invention preferably has an equivalent ratio of active hydrogen of the compound for adding a hydrophilic chain of 1 to 30%, based on 1 equivalent of isocyanate group of the polyisocyanate used as a raw material, More preferably, it is 20%. If the content of the hydrophilic chain is too small, the water dispersibility may be poor. If the content of the hydrophilic chain is too large, the affinity between the aqueous polyisocyanate compound and water becomes strong, and the stability of the aqueous polyisocyanate compound in water may be reduced. Further, based on 1 equivalent of isocyanate group of polyisocyanate used as a raw material, the equivalent ratio of active hydrogen of the compound for adding a lipophilic chain is preferably 0.1 to 25%, and more preferably 2 to 15%. More preferred. If the content of the lipophilic chain is too small, the surface chemical protection of the isocyanate group cannot be sufficiently performed, and the pot life of the aqueous dispersion may be shortened. If the content of the lipophilic chain is too large, the water dispersion stability may be reduced.
In the two-pack type aqueous polyurethane composition of the present invention, the equivalent ratio OH / NCO of (A) the hydroxyl group (OH) of the main component and (B) the isocyanate group (NCO) of the curing agent composed of the aqueous polyisocyanate compound is 1: 3 to 2: 1. If the equivalent ratio OH / NCO is less than 1: 3, the excess isocyanate group reacts with water to generate carbon dioxide gas, which may impair the appearance of the coating film. When the equivalent ratio OH / NCO exceeds 2: 1, the crosslinking density required for obtaining sufficient adhesive strength is insufficient, and the hydroxyl groups are exposed, so that the water resistance may be reduced.
[0014]
The two-component aqueous polyurethane composition of the present invention can be used as an adhesive and a coating agent for various plastic substrates by itself, but if necessary, as a leveling agent, a fluorine-based or acetylene glycol-based or the like. Various surfactants can be added, and as a solvent, n-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like can also be added.
The two-component aqueous polyurethane composition of the present invention itself has excellent resin properties with respect to durability, weather resistance, light resistance, and water resistance, but includes an aqueous oxazoline crosslinking agent, an aqueous (poly) carbodiimide crosslinking agent, Further excellent water resistance can be imparted by using a crosslinking agent having reactivity with a carboxyl group such as an aqueous epoxy resin crosslinking agent.
The two-component aqueous polyurethane composition of the present invention is suitable for various plastic base materials such as acrylic resin, ABS resin, polycarbonate, polyurethane resin, and epoxy resin as various coating agents such as adhesives, paints, and printing inks. In particular, when the adherend is a poorly adherent plastic substrate such as polyolefin or polyester, it exhibits excellent adhesion, and is an important property for such a composition such as hot water resistance and alcohol resistance. It can satisfy the demands of properties, durability, abrasion resistance, washing resistance, glossiness and the like.
The reason why the two-pack type aqueous polyurethane composition of the present invention exerts the above-mentioned effect is as follows. It is presumed to have a dimer diol component and to form a high crosslinking density that cannot be obtained by a one-pack type with a curing agent.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the evaluation of the coating film was performed on the coating film after the heat treatment by the following method.
(1) Transparency
Judge visually.
◎: very good, ；: good, Δ: normal, ×: bad.
(2) Gloss
Judge visually.
◎: very good, ；: good, Δ: normal, ×: bad.
(3) Adhesion
A cellophane adhesive tape [Nichiban Co., Ltd.] is attached to the painted surface, and the appearance of the coating film after rapidly peeling off at an angle of 60 degrees is observed, and evaluated according to the following criteria.
A: 95% or more of the coating film remains on the film side.
；: 80% or more and less than 95% of the coating film remain on the film side.
Δ: 50% or more and less than 80% of the coating film remain on the film side.
X: Less than 50% of the coating film remains on the film side.
(4) Hot water resistance
After immersing the coated film in hot water of 90 ° C. for 3 hours, the transparency of the coating film is evaluated according to the following criteria.
◎: very good, ；: good, Δ: normal, ×: bad.
(5) Alcohol resistance
The coated film is immersed in ethanol at 20 ° C. for 24 hours, and visually observed for abnormal swelling and peeling of the coating film, and evaluated according to the following criteria.
◎: very good, ○: good, △: slight abnormality was observed,
×: A large abnormality is observed.
[0016]
Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 100.0 g of polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight: 2,000), 1.2 g of 1,6-hexanediol, and dimer 17.1 g of a diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570] 17.1 g, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone were added and mixed uniformly. Then, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.1% by weight based on nonvolatile components. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350 g of water. To this emulsified dispersion, 6.2 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added, and the mixture was stirred for 0.5 hours. Further, 8.4 g of diethanolamine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by weight.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin was 1.2% by weight, and the content of hydroxyl groups was 1.5% by weight.
Synthesis Example 2
Synthesis Example 1In a reactor similar to that used in the above, 68.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 1,700), 22.8 g of dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570], 22.8 g of ethylene glycol After adding 0.6 g, 7.4 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone, mixing uniformly, 44.6 g of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. A methyl ethyl ketone solution of the prepolymer having a free isocyanate group content of 2.5% by weight based on the nonvolatile content was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350 g of water. 1.6 g of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate and 8.4 g of diethanolamine were added to this emulsified dispersion and stirred for 2 hours. The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by weight.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in the polyurethane resin was 1.5% by weight, and the content of hydroxyl groups was 1.8% by weight.
[0017]
Synthesis Example 3
Synthesis Example 1In the same reactor as used in the above, 80.0 g of poly-ε-caprolactonediol (average molecular weight 2,000), 10.0 g of polyethylene glycol (average molecular weight 1,000), 2.7 g of 1,4-butanediol 5.7 g of dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570], 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone were added and mixed uniformly. Thereafter, 44.6 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer solution of methyl ethyl ketone having a free isocyanate group content of 2.5% by weight based on the nonvolatile content. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350 g of water. To this emulsified dispersion, 3.3 g of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour. Further, 4.2 g of diethanolamine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.4% by weight, and the content of hydroxyl groups was 0.9% by weight.
Synthesis Example 4
Synthesis Example 1In the same reactor as used in the above, 80.0 g of poly-3-methylpentane adipate (average molecular weight: 2,000), 10.0 g of polypropylene glycol (average molecular weight: 1,000), 1.2 g of ethylene glycol, dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570] 11.4 g, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone were added and mixed uniformly. 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer methyl ethyl ketone solution having a free isocyanate group content of 2.4% by weight based on the nonvolatile content. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350 g of water. After adding 12.6 g of diethanolamine to the emulsified dispersion and stirring for 2 hours, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure, and a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane having a solid content of about 35% by weight was obtained. A resin composition was obtained.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin was 1.4% by weight, and the content of hydroxyl groups was 2.5% by weight.
[0018]
Synthesis Example 5
Synthesis Example 1In a similar reactor as used in the above, 100.0 g of polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight: 2,000), 4.7 g of 1,6-hexanediol, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, dibutyl After adding 0.001 g of tin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.3% by weight based on the nonvolatile content. Was obtained in methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350 g of water. After adding 18.0 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine to the emulsified dispersion and stirring for 2 hours, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a solid content of about 35% by weight. Thus, an aqueous polyurethane resin composition was obtained.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin was 1.3% by weight.
Synthesis Example 6
Synthesis Example 1In a reactor similar to that used in the above, 85.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 1,700), 11.4 g of dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570], ethylene glycol After adding 1.2 g, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 44.6 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. A solution of the prepolymer in methyl ethyl ketone having a free isocyanate group content of 2.4% by weight based on the nonvolatile content was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then gradually added to 350 g of water to emulsify and disperse the solution. Stirred. The solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by weight.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.5% by weight.
Synthesis Example 7
Synthesis Example 1In the same reactor as used in the above, 100.0 g of poly-ε-caprolactone diol (average molecular weight: 2,000), 10.0 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 1,000), 2,2-dimethylolpropionic acid 6 After adding 0.7 g, 2.7 g of 1,4-butanediol, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. To give a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.2% by weight based on methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350 g of water. To this emulsified dispersion, 6.2 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added, and the mixture was stirred for 0.5 hours. Further, 8.4 g of diethanolamine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while raising the temperature to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by weight.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin was 1.2% by weight, and the content of hydroxyl groups was 1.5% by weight.
[0019]
Example 1
Synthesis Example 1Using 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained in the above as a main ingredient, 11.3 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] as a curing agent and uniformly mixing The coating solution was prepared by stirring the mixture until it became as it was. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating solution was applied onto a discharge-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (OPP) having a thickness of 20 μm and subjected to corona discharge treatment and one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 11 μm using a bar coater (No. 8), and dried for 5 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% with a thermo-hygrostat to obtain a coated film. The coating thickness was 10 μm in each case. The obtained coated film was further heat-treated with a thermo-hygrostat at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 0% for 3 hours, and then evaluated.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, all of the coating remained on the film side for the polypropylene film, and 90% of the coating remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
Example 2
Synthesis Example 2Except that 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained in the above was used as a main component, and 13.6 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] was used as a curing agent.Example 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, both the polypropylene film and the polyethylene terephthalate film all remained on the film side. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
[0020]
Example 3
Synthesis Example 3Except that 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained in the above was used as a main agent, and 6.8 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2 wt%] was used as a curing agent.Example 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, 90% of the coating film remained on the film side with the polypropylene film, and 85% of the coating film remained on the film side with the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
Example 4
Synthesis Example 4Except that 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained in the above was used as a main agent, and 18.8 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] was used as a curing agent.Example 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, all of the coating remained on the film side for the polypropylene film, and 85% of the coating remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
[0021]
Comparative Example 1
Synthesis Example 5Using the aqueous polyurethane resin composition obtained in 1 as a one-part coating liquid,Example 1In the same manner as in the above, a coating film was formed on the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the evaluation was performed.
Transparency was normal but gloss was good. In the adhesion test, 35% of the coating film remained on the film side for the polypropylene film, and 20% of the coating film remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, the transparency of the coating film was almost lost. In the alcohol resistance test, swelling occurred in various parts of the coating film and a part of the coating film was peeled off.
Comparative Example 2
Synthesis Example 6Using the aqueous polyurethane resin composition obtained in 1 as a one-part coating liquid,Example 1In the same manner as in the above, a coating film was formed on the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the evaluation was performed.
Both transparency and gloss were good. In the adhesion test, 75% of the coating remained on the film side for the polypropylene film, and 40% of the coating remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, the transparency of the coating film was almost lost. In the alcohol resistance test, swelling and peeling were observed in a part of the coating film.
Comparative Example 3
Synthesis Example 7Except that 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained in the above was used as a main agent, and 11.3 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] was used as a curing agent.Example 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were good. In the adhesion test, 85% of the coating film remained on the film side for the polypropylene film, and 70% of the coating film remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, the coating film was slightly cloudy. In the alcohol resistance test, a small part of the coating film peeled off.
Examples 1-4as well asComparative Examples 1-3Table 1 shows the results.
[0022]
[Table 1]
As shown in Table 1, a coating liquid prepared from a two-part polyurethane composition using a curing agent comprising the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition of the present invention and an aqueous polyisocyanate compound was applied.Examples 1-4Is very good in transparency, gloss, hot water resistance and alcohol resistance, and generally shows excellent adhesion to poorly adhesive polypropylene and polyethylene terephthalate films.
On the other hand, no dimer diol was used as the diol component, and no end blocking with diethanolamine was performed.Synthesis Example 5Water-based polyurethane resin composition was used as a one-part coating liquidComparative Example 1Coating without end blocking with diethanolamineSynthesis Example 6Water-based polyurethane resin composition was used as a one-part coating liquidComparative Example 2Coatings made of polypropylene film and polyethylene terephthalate film with poor adhesion are not very good in appearance.IAdhesion to lume is poor, and hot water resistance and alcohol resistance are extremely poor. In addition, end blocking with diethanolamine was performed, but dimer diol was not usedSynthesis Example 7Using a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin compositionComparative Example 3Also slightly inferior in appearance, adhesion, hot water resistance and alcohol resistance.
[0024]
【The invention's effect】
The two-pack type aqueous polyurethane composition of the present invention has a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition containing dimer diol in the raw material as a main component, and exhibits excellent adhesion when applied to a poorly adhesive plastic film. And using a curing agent composed of an aqueous polyisocyanate compound, shows a hot water resistance by forming a highly cross-linked structure, expresses performance that could not be obtained with conventional aqueous polyurethane resin, aqueous adhesive, aqueous paint, aqueous A wide range of development is possible as ink.
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