【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、回収ＰＥＴ製品を原料として金属表面に高強度塗膜を形成できる塗装用粉末とその製造法に関する。
【０００２】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂は金属表面に対する密着性が小さい上、焼付塗膜を形成しても塗膜の結晶化が進行してヒビ割れを起こしたり剥離し易いので粉体塗料として利用されていない。また、ＰＥＴ樹脂その他の熱可塑性樹脂は、一般に耐熱性が低い上、弾性があるため常温で機械粉砕を行なうと破砕粒子に長さ１ｍｍ以上の糸状又はひげ状突起を生じ、所謂粉体として取り扱うことができなくなる。一般に静電塗装用粉末の粒度は５￣１５０μｍ（平均粒径４０μｍ）であり、流動浸漬用粉末は６０￣３５０μｍ（平均粒径１５０μｍ）であることが要求される。従って粉体塗料等に要求される微粉末（５￣３５０μｍ）を通常の機械粉砕によって製造することは非常に困難であって、液体窒素による冷凍粉砕法によって行なっているのが現状である。冷凍粉砕では大量の液体窒素が必要で、粉砕機械その他の周辺装置も低温に耐えられる特殊な仕様にする必要があることから設備も大掛かりになり粉砕コストも高くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最近社会問題にもなっているペットボトル等の食品容器の回収品を原料として静電塗装や流動浸漬法に適用できるＰＥＴ 樹脂粉末を提供するものであって、金属表面に強固に密着し機械的強度の大きな塗膜を形成できると共に粉末化工程で高価な設備を要せずに機械的に粉砕できる方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、回収ＰＥＴ製品を機械粉砕によりフレーク状にしたもの或は、これをルーダー等により溶融混練してペレット状としたもの１００重量部に対し、 ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリエチレンナフタレート樹脂５〜４０重量部、好ましくは２０重量部前後を変性剤として添加してルーダ一等により溶融混練して複合化ペレットとした後、これを約１７０℃で所要時間加熱して結晶化度を３５％以上としてから常温機械粉砕するものである。
変性剤の添加量が少ないと金属密着性の改善度が低い上、耐衝撃強度が弱くなる傾向があるから、所望する塗膜性能に応じて添加量を調整する。
変性剤を添加した組成物ぺレットの結晶化度（ＤＳＣ分析による）は２０〜３０％程度であってこれを通常の方法で機械粉砕すると粉砕粒子表面にひげ状突起を生じて粉体塗料として利用できないものになる。
しかしながら結晶化度を３５％以上に 高めると常温下で機械粉砕してもひげ状突起がない粒子が多く得られる他、結晶化度に比例して粉砕処理時間も短縮される。
結品化温度は１６６±１０℃、実際には１７０℃で数時間加熱処理する。
なお、後述する実施例２、３、５、６および７は参考例である。
【０００５】
【実施例１】
ＰＥＴボトルの回収品から再生されたＰＥＴ樹脂ペレット（市販品）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（宇部興産（株）、ＰＥＴ１０００Ｆ０１）及び二酸化チタン（石原産業（株）、ＣＲ−９７）を表１の配合比でタンブラーに投入して混合し、二軸押出機（ＰＭＴ−３２、アイ・ケー・ジー（株））により２７０℃で混練押出したヒモ状物（ストランド）を水中を通して引張り直径２ｍｍ程度とした後、カッターによって３ｍｍ程度の長さに切断し夫々のペレットとした。
【０００６】
【表１】
【０００７】
得られたペレットの結晶化度はいずれも３０％以下であって、このペレットを常温粉砕すると粉砕粒子表面に１￣２ｍｍのひげ状突起を生じ、粉体塗料として取扱うことができない。
前記ペレットをオイルジャケット付のコニカルブレンダーを用い、１７０℃で６時間加熱処理を行なうことによって結晶化度は３５％以上になる。放冷して常温まで冷却した後、回転刃の間隔０．４ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍの高速スパイラルミル（（株）セイシン企業製、ＳＰ−４２０型、定格出力２２ｋＷ）に処理量３０ｋｇ／ｈでテーブルフィーダーにより供給し粉砕を行ない、更に、この粉砕産物について３００μｍのスクリーンを装着した分級機（ハイボルターＮＲ−４５０Ｓ、新東京機械（株））を用い３００μｍ以上の粗粉を除去し、これを前述の高速スパイラルミルに戻す閉回路粉砕を１時間行なった。得られた粉末の平均粒子径約１８０μｍ（粒径範囲４５￣３５５μｍ）であった。上記加熱処理時間を１７時間としたときの各配合の結晶化度は表２のようであって、結晶化度に比例して粉砕機の負荷電流も減少した。粒度分布の測定には、篩い分け測定器（（株）セイシン企業製、ＰＲＳ−８５）を用いた。
【０００８】
【表２】
【０００９】
【実施例２】
ＰＥＴボトルの回収品から再生されたＰＥＴ樹脂ペレット８０ｋｇとポリカーボネート樹脂（帝人、パンライト、Ｋ−１３００）２０ｋｇ及び二酸化チタン（石原産業（株）、ＣＲ−９７）２．６３ｋｇをタンブラーに投入して混合を行ない、以後実施例１と同様の装置及び条件で混練して粗大ペレットとした。このペレットの結晶化度が３５％以上となる加熱時間は８時間を要した。粉砕機を１時間運転後、平均粒子径１９０μｍ（粒径範囲：５３￣４２５μｍ）の粉末が得られた。同一の粗大ペレットを１７０℃で１７時間加熱処理すると結晶化度は４１％となり、４０時間の加熱処理によって結晶化度は４５％となって、平均粒子径１８０μｍ（粒径範囲：５３￣４２５μｍ）の粉末を得ることができた。
【００１０】
【実施例３】
ＰＥＴボトルの回収品から再生されたＰＥＴ樹脂ペレット１００ｋｇとエチレンアクリル酸共重合樹脂（ダウケミカル、プリマコール３４６０）５ｋｇ及び二酸化チタン（石原産業（株）、ＣＲ−９７）２．６３ｋｇをタンブラーに投入して混合を行ない、以後実施例１と同様の装置で混練及び粉砕を行なった。結晶化度３５％とするまでの加熱時間は８．５時間であったが、更に加熱を続け１７時間で結晶化度は３９％となった。このペレットを１時間粉砕したところ平均粒子径２００μｍ（粒径範囲：５３￣４２５μｍ）の粉末が得られた。
【００１１】
【実施例４】
ＰＥＴボトルの回収品から再生されたＰＥＴ樹脂ペレット８０ｋｇとポリエチレンナフタレート樹脂（帝人）２０ｋｇ及び二酸化チタン（石原産業（株）、ＣＲ−９７）２．６３ｋｇをタンブラーに投入して混合を行ない、以後実施例１と同様の装置で混練及び粉砕を行なった。１７０℃で３５％までの加熱時間は６時間であったが、更に１０時間加熱を継続して結晶化度を５２％として１時間粉砕したところ平均粒子径１９０μｍ（粒径範囲：４５￣４２５μｍ）の粉末を得た。
【００１２】
【実施例５】
ＰＥＴボトルの回収品から再生されたＰＥＴ樹脂ペレット８０ｋｇとマレイン化ポリエチレン （（株）仲田コーティング）２０ｋｇ及び二酸化チタン（石原産業（株）、ＣＲ−９７）２．６３ｋｇをタンブラーに投入して混合を行ない、以後実施例１と同様の条件で混練及び粉砕を行なった。１７０℃、１０時間加熱処理による結晶化度は約３６％であって、平均粒子径２１０μｍ（粒径範囲：７５￣４２５μｍ）の粉末を得た。
上記各実施例による粉末粒度は、機械粉砕を１時間継続した場合であって粉砕時間を長くすることによって小径粒子の割合が増すことは当然である。従って実際の製造においては用途に応じた粉砕時間で粉砕した後、所定の粒子範囲に分級する。
【００１３】
【実施例６】
実施例１で作成したＰＥＴ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂と二酸化チタンの混合物ペレット２ｋｇをジメチルアセトアミド４０リットルを入れたジャケット付攪拌式溶解槽に投入し、１７２℃に加熱して溶解させた。水冷によって６０℃以下まで冷却して粒子を析出させた後、フィルタープレスにより濾過を行ない溶剤を分離し、この濾過ケーキを攪拌式真空乾燥機に入れて１２ｒｐｍ、７０℃、真空度１０Ｔｏｒｒとして乾燥し粉末を得た。収率は重量比で９５％であった。更に、この粉末をジェットミル（（株）セイシン企業、ＦＳ−４）に処理量１ｋｇ／ｈで供給して団粒を解砕し、平均粒子径４５μｍ（粒径範囲：１０￣１２８μｍ）の微粉末を得た。粒度分布は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定機（（株）セイシン企業、ＬＭＳ−３０）を用い、分散媒としてドデシル硫酸ナトリウム０．１％水溶液を用い更に超音波による分散を行ないつつ測定を行なった。
【００１４】
【実施例７】
実施例２の混合物ペレット２ｋｇをジメチルアセトアミド４０リットルを入れたジャケット付攪拌式溶解槽に投入し、１７０℃に加熱して溶解させた。水冷によって６０℃以下まで冷却して粒子を析出させた後、フィルタープレスにより濾過を行ない溶剤を分離し、この濾過ケーキを攪拌式真空乾燥機に入れて１２ｒｐｍ、７０℃、真空度１０Ｔｏｒｒとして乾燥し粉末を得た。収率は重量比で９５％であった。更にこの粉末をジェットミル（（株）セイシン企業、ＦＳ−４）に処理量１ｋｇ／ｈで供給して団粒の解砕を行い、平均粒子径４０μｍ（粒径範囲１０￣１２８μｍ）の微粉末を得た。粒度分布の測定は実施例６と同一の方法によった。
【００１５】
（塗膜試験）
実施例１￣５によって製造した粉末を３００メッシュ篩で分級して夫々を流動浸漬槽に入れ、この中に表面温度３００℃に加熱したＳＳ鋼板（５０×１００×１．５ｔｍｍ）を３秒間浸漬し、厚さ約４００μｍの塗膜を形成して塗膜試験の試験片とした。
また、実施例６，７によって製造した微粉末を、静電塗装機（日本パーカーライジング製）を用い印加電圧−５０ｋＶで上記と同様の鋼板に４秒間吹付け後、３５０℃に加熱した電気炉中に２分間入れ膜厚５０μｍ程度の塗膜を形成した。
これらの試験片についてＪＩＳ Ｋ５４００に準じ基盤目密着性試験（テープ剥離法、２ｍｍ角、２５目）及びデュポン式衝撃試験機（東洋精機、高さ１ｍ、錘：３００ｇ、先端半径７ｍｍ）による衝撃試験及び鉛筆硬さの測定を行なった。これらの測定は室温２３±２℃のもとで行なった。
結果は下表の通りである。
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
絶縁破壊試験結果
実施例１、配合４の粉末を塗装した試験片についてＪＩＳ−Ｃ−２１１０に準拠して試験を行なった。
【００１９】
【表５】
【００２０】
上記絶縁性能は、膜厚が同等の市販ＰＥＴ塗膜製品のほぼ２倍の数値である。
【００２１】
【効果】
本発明は、回収ペットボトルを原料としてその金属密着性を向上させると共に常温下で機械粉砕して静電塗装用及び流動浸漬用樹脂粉末とすることができ、更に、形成塗膜が耐衝撃性や硬度を備えて強固であるから種々なコーティング材料として利用可能であり、ＰＥＴ製品の回収利用が促進される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating powder capable of forming a high-strength coating film on a metal surface using a recovered PET product as a raw material, and a method for producing the same.
[0002]
PET (polyethylene terephthalate) resin is not used as a powder coating because it has low adhesion to metal surfaces, and even when a baked coating film is formed, crystallization of the coating film progresses and cracks easily occur or peel off. . In addition, PET resins and other thermoplastic resins generally have low heat resistance and are elastic, so if mechanical pulverization is performed at room temperature, thread-like or whisker-like projections with a length of 1 mm or more are generated in the crushed particles, and are treated as so-called powders. You can't do that. Generally, the particle size of the powder for electrostatic coating is required to be 5 to 150 μm (average particle size: 40 μm), and the powder for fluid immersion is required to be 60 to 350 μm (average particle size: 150 μm). Therefore, it is very difficult to produce fine powder (5￣350 μm) required for powder coatings and the like by ordinary mechanical pulverization, and at present it is performed by a freeze pulverization method using liquid nitrogen. In the case of freeze grinding, a large amount of liquid nitrogen is required, and the grinding machine and other peripheral devices also need to be specially designed to withstand low temperatures, so that the equipment becomes large and the grinding cost increases.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a PET resin powder that can be applied to electrostatic coating or a fluid immersion method by using a recovered product of a food container such as a PET bottle, which has recently become a social problem, and provides a PET resin powder that can strongly adhere to a metal surface. It is an object of the present invention to provide a method capable of forming a coating film having high mechanical strength in close contact and mechanically pulverizing a powdering step without using expensive equipment.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a product obtained by pulverizing a recovered PET product into a flake shape by mechanical pulverization or a product obtained by melting and kneading the product into a pellet by using a ruder or the like. Polybutylene terephthalate resin or polyethylene naphthalate resin is added as a modifier in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably about 20 parts by weight, and melt-kneaded with a rudder or the like to form a composite pellet, which is required at about 170 ° C. Heating is carried out for a time to bring the crystallinity to 35% or more and then mechanical pulverization at room temperature.
If the amount of the modifier is small, the degree of improvement in metal adhesion is low and the impact strength tends to be weak. Therefore, the amount of the modifier is adjusted according to the desired coating film performance.
The crystallinity (by DSC analysis) of the composition pellet containing the modifier is about 20 to 30%. When this is mechanically pulverized by a usual method, whiskers are formed on the surface of the pulverized particles to obtain powder coating. Will be unavailable.
However, when the crystallinity is increased to 35% or more, many particles without whiskers are obtained even when mechanically pulverized at room temperature, and the pulverization time is shortened in proportion to the crystallinity .
The product is heated at 166 ± 10 ° C., and actually 170 ° C. for several hours.
Examples 2, 3, 5, 6, and 7 described below are reference examples.
[0005]
Embodiment 1
Table 1 shows PET resin pellets (commercially available) and polybutylene terephthalate (PBT) resin (Ube Industries, Ltd., PET1000F01) and titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-97) regenerated from the collected PET bottles. The mixture is charged into a tumbler at a mixing ratio of, and a string-like material (strand) kneaded and extruded at 270 ° C. with a twin-screw extruder (PMT-32, IG Co., Ltd.) is drawn through water and pulled about 2 mm in diameter. After that, it was cut into a length of about 3 mm by a cutter to obtain respective pellets.
[0006]
[Table 1]
[0007]
Each of the obtained pellets has a crystallinity of 30% or less, and when the pellets are pulverized at room temperature, whiskers of 1-2 mm are formed on the surface of the pulverized particles and cannot be handled as a powder coating.
By heating the pellets at 170 ° C. for 6 hours using a conical blender with an oil jacket, the crystallinity becomes 35% or more. After standing to cool to room temperature, a high-speed spiral mill (SP-420, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., type SP-420, rated output 22 kW) with a rotating blade interval of 0.4 mm and a rotation speed of 5,000 rpm is processed at a processing rate of 30 kg / h. The mixture was supplied by a feeder and pulverized. Further, the pulverized product was removed using a classifier equipped with a 300 μm screen (Hibolter NR-450S, Shin-Tokyo Machinery Co., Ltd.) to remove coarse powder of 300 μm or more. Closed circuit pulverization returning to the high speed spiral mill was performed for 1 hour. The average particle diameter of the obtained powder was about 180 μm (particle diameter range: 45 to 355 μm). Table 2 shows the crystallinity of each composition when the heat treatment time was 17 hours, and the load current of the pulverizer also decreased in proportion to the crystallinity. For the measurement of the particle size distribution, a sieving measuring device (PRS-85, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was used.
[0008]
[Table 2]
[0009]
Embodiment 2
80 kg of PET resin pellets, 20 kg of polycarbonate resin (Teijin, Panlite, K-1300) and 2.63 kg of titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-97) reclaimed from the collected PET bottle are put into a tumbler. The mixture was mixed, and thereafter kneaded with the same apparatus and conditions as in Example 1 to obtain coarse pellets. The heating time required for the crystallinity of the pellet to be 35% or more required 8 hours. After operating the pulverizer for 1 hour, a powder having an average particle size of 190 μm (particle size range: 53￣425 μm) was obtained. When the same coarse pellets are heat-treated at 170 ° C. for 17 hours, the crystallinity becomes 41%, and by the heat treatment for 40 hours, the crystallinity becomes 45%, and the average particle diameter is 180 μm (particle diameter range: 53￣425 μm). Was obtained.
[0010]
Embodiment 3
100 kg of PET resin pellets, 5 kg of ethylene acrylic acid copolymer resin (Dow Chemical, Primacol 3460) and 2.63 kg of titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-97) are put into a tumbler from recycled PET bottles. Then, kneading and pulverization were carried out in the same apparatus as in Example 1. The heating time until the degree of crystallinity was 35% was 8.5 hours, but heating was continued for 17 hours, and the degree of crystallinity was 39%. When the pellets were pulverized for 1 hour, a powder having an average particle diameter of 200 μm (particle diameter range: 53￣425 μm) was obtained.
[0011]
Embodiment 4
80 kg of PET resin pellets, 20 kg of polyethylene naphthalate resin (Teijin), and 2.63 kg of titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-97) reclaimed from the collected PET bottle are put into a tumbler and mixed. Kneading and pulverization were performed in the same apparatus as in Example 1. The heating time up to 35% at 170 ° C. was 6 hours, but the heating was continued for another 10 hours and the crystallinity was 52%, and the mixture was pulverized for 1 hour. The average particle size was 190 μm (particle size range: 45￣425 μm). Was obtained.
[0012]
Embodiment 5
80 kg of PET resin pellets, 20 kg of maleated polyethylene (Nakada Coating Co., Ltd.) and 2.63 kg of titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-97) reclaimed from the collected PET bottle are put into a tumbler and mixed. Thereafter, kneading and pulverization were performed under the same conditions as in Example 1. The degree of crystallinity by heat treatment at 170 ° C. for 10 hours was about 36%, and powder having an average particle size of 210 μm (particle size range: 75￣425 μm) was obtained.
The particle size of the powder according to each of the above-described embodiments is a case where mechanical pulverization is continued for 1 hour, and it is natural that the ratio of small-diameter particles increases by lengthening the pulverization time. Therefore, in actual production, after crushing for a crushing time according to the use, the particles are classified into a predetermined particle range.
[0013]
Embodiment 6
2 kg of a mixture pellet of the PET resin, polybutylene terephthalate resin and titanium dioxide prepared in Example 1 was charged into a jacketed stirring dissolution tank containing 40 liters of dimethylacetamide, and heated to 172 ° C. to dissolve. After cooling to 60 ° C. or less to precipitate particles by water cooling, the solution is filtered by a filter press to separate the solvent, and the filter cake is put into a stirring vacuum dryer and dried at 12 rpm, 70 ° C. and a degree of vacuum of 10 Torr. A powder was obtained. The yield was 95% by weight. Further, this powder was supplied to a jet mill (FS-4, Seishin Enterprise Co., Ltd.) at a processing rate of 1 kg / h to crush the aggregates, and the fine particles having an average particle size of 45 μm (particle size range: 10￣128 μm) were obtained. A powder was obtained. The particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Seishin K.K., LMS-30), using a 0.1% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate as a dispersion medium, and further performing ultrasonic dispersion. Was.
[0014]
Embodiment 7
2 kg of the mixture pellets of Example 2 were charged into a jacketed stirring dissolution tank containing 40 liters of dimethylacetamide, and heated to 170 ° C. to dissolve. After cooling to 60 ° C. or less to precipitate particles by water cooling, the solution is filtered by a filter press to separate the solvent, and the filter cake is put into a stirring vacuum dryer and dried at 12 rpm, 70 ° C. and a degree of vacuum of 10 Torr. A powder was obtained. The yield was 95% by weight. Further, this powder was supplied to a jet mill (FS-4, Seishin Enterprise Co., Ltd.) at a processing rate of 1 kg / h to disintegrate the aggregates to obtain a fine powder having an average particle diameter of 40 μm (particle diameter range: 10￣128 μm). Got. The particle size distribution was measured by the same method as in Example 6.
[0015]
(Coating film test)
Example 1 The powder produced according to # 5 was classified with a 300 mesh sieve, and each was placed in a fluidized immersion tank, into which an SS steel plate (50 × 100 × 1.5 tmm) heated to a surface temperature of 300 ° C. was immersed for 3 seconds. Then, a coating film having a thickness of about 400 μm was formed and used as a test piece for a coating film test.
An electric furnace heated to 350 ° C. after spraying the fine powder produced in Examples 6 and 7 onto the same steel plate as above at an applied voltage of −50 kV for 4 seconds using an electrostatic coating machine (manufactured by Nippon Parker Rising). The coating was put in the container for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 50 μm.
For these test pieces, a substrate adhesion test (tape peeling method, 2 mm square, 25 stitches) and an impact test using a DuPont impact tester (Toyo Seiki, height 1 m, weight: 300 g, tip radius 7 mm) according to JIS K5400 And the pencil hardness was measured. These measurements were performed at room temperature of 23 ± 2 ° C.
The results are shown in the table below.
[0016]
[Table 3]
[0017]
[Table 4]
[0018]
Insulation Breakdown Test Results Test pieces coated with the powder of Example 1 and Formulation 4 were tested according to JIS-C-2110.
[0019]
[Table 5]
[0020]
The insulation performance is almost twice as large as that of a commercially available PET film product having the same film thickness.
[0021]
【effect】
The present invention can improve the metal adhesion of a recovered PET bottle as a raw material, and can be mechanically pulverized at room temperature to obtain a resin powder for electrostatic coating and fluid immersion . Since it is strong with high hardness, it can be used as various coating materials , and the recovery and utilization of PET products is promoted.
