JP3575271B2

JP3575271B2 - Pure water production method

Info

Publication number: JP3575271B2
Application number: JP05520698A
Authority: JP
Inventors: 求小泉
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JPH11244853A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水を逆浸透膜分離装置（ＲＯ装置）と連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）とで処理して純水を製造する方法に係り、特に、ＲＯ装置とＣＥＤＩとを組み合わせて純水を製造するに当り、水回収率を高めると共に、得られる純水の水質を向上させる純水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体、レンズ、液晶等の洗浄用水、医薬用水等に用いられる純水の製造には、図３に示す如く、複数のアニオン交換膜２１及びカチオン交換膜２２を交互に配列して濃縮水室２３と処理水室２４とを交互に形成し、処理水室２４にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合して充填した連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）が多用されている。ＣＥＤＩは効果的な脱イオン処理が可能であり、イオン交換樹脂のように再生を必要とせず、完全な連続採水が可能で、極めて高純度の水が得られるという優れた特長を有する。
【０００３】
ＣＥＤＩでは、処理水室２４に流入した供給水（被処理水）中のイオンが親和力、濃度及び移動度に基づいて陽極２５と陰極２６の電位の傾きの方向に樹脂２０中を移動し、更に、処理水室２４と濃縮水室２３とを仕切るカチオン交換膜２２又はアニオン交換膜２１を横切って移動し、すべての室において電荷の中和が保たれるようになる。そして、イオン交換膜２１、２２の半浸透特性及び電位の傾きの方向性により、供給水中のイオンは処理水室２４では減少し、隣りの濃縮水室２３では濃縮されることになる。このため、処理水室２４から純水（脱イオン水）が回収される。なお、２７は陽極室、２８は陰極室である。
【０００４】
▲１▼ 従来、このようなＣＥＤＩの前処理手段として、逆浸透膜分離装置（ＲＯ装置）を設けることがある。ＲＯ装置を配設することにより、原水中の電解質、ＴＯＣ成分を効率的に除去することができ、ＣＥＤＩにおける負荷を低減し
、高純度の処理水を得ることができるようになる。
【０００５】
▲２▼ このようにＲＯ装置を設ける場合において、ＣＥＤＩの脱イオン効率を高めて高水質の処理水を効率的に製造することを目的として、特開平９−２９０２７１号公報には、高脱塩率ＲＯ装置と低脱塩率ＲＯ装置とを組み合わせて処理すること、例えば、図２に示す如く、原水を高脱塩率ＲＯ装置１１に通水しその透過水をＣＥＤＩ１２の処理水室１２Ａへ給水し、濃縮水を低脱塩率ＲＯ装置１３に通水し、その透過水をＣＥＤＩ１２の濃縮水室１２Ｂへ給水することが提案されている。この特開平９−２９０２７１号公報記載の技術は、ＣＥＤＩの濃縮水としては、塩類濃度がある程度高い方が電流効率が高く、脱イオ
ン効率が向上するとの知見に基いてなされたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼のＲＯ装置とＣＥＤＩとの組み合わせによる純水の製造法においては、高水質の処理水を得るためには、前処理装置として再生処理が必要なイオン交換樹脂塔を設置したり、後段にやはり再生処理が必要な混床式イオン交換樹脂塔を設置する必要があるといった不具合がある。また、Ｃａやシリカ等によるスケール化の問題から水回収率を高くすることができないといった問題もあった。例えば、ＲＯ装置では濃縮水のシリカ濃度は１００〜１２０ｐｐｍ以下となるように水回収率が設定され、通常の場合、水回収率は７０〜８０％である。また、ＣＥＤＩにおいても水回収率は７０〜８０％程度とされている。従来においては、ＣＥＤＩの濃縮水をＲＯ装置の給水として返送することにより、システム全体の水回収率を７０〜８０％に高めているが、十分に満足し得る水回収率とは言えない。
【０００７】
また、ＣＥＤＩによる脱塩では、原水中のカチオンとアニオンとのバランスがくずれると、多い方のイオンが処理水中に残留する恐れがあるが、原水中に炭酸（ＣＯ_２）があると、このバランスをくずす原因となり、炭酸の存在がＣＥＤＩの処理水の水質を左右することになることから、ＣＯ_２に起因する水質低下の問題もある。
【０００８】
上記▲２▼の特開平９−２９０２７１号公報記載の技術でも、シリカ及び炭酸の除去や水回収率の向上について特に考慮されておらず、低脱塩率ＲＯ装置１３からシリカが流出し、これがＣＥＤＩ１２の負荷となり、処理水水質の低下やＣＥＤＩ１２における電流量の増大につながっている。また、炭酸に起因する水質低下の問題もある。
【０００９】
この低脱塩率ＲＯ装置１３からのシリカの流出を防止するために、第２段目のＲＯ装置として、低脱塩率ＲＯ装置ではなく、通常の脱塩率のＲＯ装置を使用することも考えられるが、この場合には、シリカが第２段目のＲＯ装置において更に濃縮されることになり、シリカのゲル化によるスケール障害の問題がある。また、ＣａＣＯ_３スケールの問題もある。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、スケール障害を引き起こすことなく水回収率を高め、炭酸による水質の低下やシルカのリークを防止して高水質の処理水を得ることができる純水の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の純水の製造方法は、原水をｐＨ４〜５に調整した後、低脱塩率の第１の逆浸透膜分離装置（第１ＲＯ装置）に通水して第１の透過水と第１の濃縮水とを得、該第１の透過水を脱気処理した後ｐＨ７〜１１に調整し、次いで第２の逆浸透膜分離装置（第２ＲＯ装置）に通水して第２の透過水と第２の濃縮水とを得、該第２の透過水を連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）の処理水室に給水して該処理水室から純水を得る純水の製造方法であって、該第１の濃縮水を系外へ排出し、該第２の濃縮水を該連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）の濃縮水室と該第１の逆浸透膜分離装置（第１ＲＯ装置）に給水し、該連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）の濃縮水を該第２の逆浸透膜分離装置（第２ＲＯ装置）に給水することを特徴とする。
【００１２】
本発明では第１ＲＯ装置への給水をｐＨ４〜５に調整することにより、シリカのゲル化を防止して、シリカ濃度２００ｍｇ／Ｌ程度までシリカの析出を抑制することができる。従って、第１ＲＯ装置では、シリカはスケールとならずに低脱塩率のＲＯ膜を通過する。この低脱塩率の第１ＲＯ装置は、Ｃａイオンを除去するものであり、他の塩類は必ずしも除去されなくても良い。この第１ＲＯ装置は低脱塩率であるため、高い水回収率で低圧力で運転でき、膜フラックスの低下も少ない。
【００１３】
この第１ＲＯ装置の透過水は脱気工程へ送られる。
【００１４】
脱気工程では、系内のｐＨが５以下であることから、水中の炭酸はＣＯ_２の状態となっており、容易に除去される。
【００１５】
そして、第１ＲＯ装置におけるＣａイオンの除去と、この脱気工程におけるＣＯ_２の除去とで後段のＣａＣＯ_３スケールを防止することができる。
【００１６】
脱気処理水は次いでｐＨ７〜１１に調整された後、第２ＲＯ装置に導入される。このように第２ＲＯ装置への給水をアルカリ性とすることにより、シリカのリークやスケール障害を防止することができる。即ち、シリカはゲル化することでＲＯ膜を目詰まりさせる等のスケール障害をもたらすが、アルカリ性ではシリカはイオン化するためゲル化せず、スケール障害を引き起こすことがない。このイオン化したシリカはＲＯ膜を目詰まりさせることなく、ＲＯ膜で排除されるため、透過水側へのシリカのリークは抑制される。また、水中に残留する炭酸も（重）炭酸イオンとなり、他のイオンと共にＲＯ膜で排除され、透過水側へのリークは抑制される。従って、第２ＲＯ装置において、水回収率を高めてもスケール障害を引き起こすことがなく、また、スケール化成分が高度に除去された高水質の透過水を得ることができる。
【００１７】
ＣＥＤＩでは、その前段までの工程で、Ｃａイオン、シリカ、炭酸イオン等のスケールの原因となる物質が除去されているため、ＣＥＤＩにおけるスケールの発生が防止でき、ＣＥＤＩを安定して長時間運転できる。特に、炭酸は脱気による除去と、アルカリ性下の第２ＲＯ装置での処理による排除によって可能な限り除去されるので、ＣＥＤＩへの（重）炭酸イオンの流入が極めて少ない。このため、前述のＣＯ_２に起因するＣＥＤＩ処理水の水質低下の問題はなく、安定して良好な水質を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施の形態の一例を示す系統図である。
【００２０】
本発明において、原水としては、工水、市水、井水等、通常の純水製造用原水として使われる水が使用でき、また、超純水を使用する半導体製造工程からの排水を常法に従って生物処理、ＲＯ処理、イオン交換処理したものを原水とすることもできる。
【００２１】
原水はまず、原水中の濁質や、不溶化可能な溶存物質を除去するために除濁装置１で処理するのが好ましく、この場合、除濁装置１としては凝集沈澱、濾過、除濁用膜分離（例えば、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜）などが使用できる。除濁装置１を設けることで後段の負荷を軽減し、処理水質を向上させることができる。
【００２２】
除濁処理した原水は、次いで、後段の第２ＲＯ装置４の濃縮水と共に、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４等の酸が添加されｐＨ４〜５に調整される。第１ＲＯ装置２の給水をｐＨ４〜５に調整することにより、第１ＲＯ装置２でのシリカのゲル化を防止して、シリカスケールを防止することができる。即ち、従来においては、シリカスケールの面から、シリカ濃度１００〜１２０ｐｐｍ以下で運転されているが、ｐＨ４〜５とすることで、シリカ濃度２００ｐｐｍ程度までシリカスケールを防止することができ、水回収率を大幅に高め、９０％以上の水回収率での運転が可能となる。
【００２３】
本発明においては、第１ＲＯ装置２として、低脱塩率のＲＯ膜、好ましくは、ＮａＣｌ除去率が８５〜９５％程度のＲＯ膜を装着したＲＯ装置（以下「ルーズＲＯ装置」と称す場合がある。）を用いる。このようなルーズＲＯ装置であればシリカ除去率は低いが、Ｃａ^２＋は９９％以上除去することができる。
【００２４】
また、ルーズＲＯ装置であれば低圧力で運転することができ、膜フラックスの低下も少ないという利点もある。
【００２５】
この第１のルーズＲＯ装置２の濃縮水は系外へ排出され、透過水は脱気装置３で脱気処理される。
【００２６】
脱気装置３では、給水のｐＨが５以下の酸性であるため、水中の炭酸成分はＣＯ_２の状態となっており、効率的に除去される。また、同時に水中の溶存酸素を除去することもできる。この脱気装置３としては、脱炭酸（空気接触法）装置、Ｎ_２脱気装置、真空脱気装置、膜脱気装置など通常の脱気装置を用いることができる。
【００２７】
脱気装置３からの脱気処理水は、後段のＣＥＤＩ６の濃縮水と共に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリが注入されｐＨ７〜１１に調整される。この調整ｐＨ値は、シリカのイオン化の面からは高い程望ましいが、高すぎると第２ＲＯ装置４のＲＯ膜の劣化の問題が生じるため、調整ｐＨ値は特に８〜１０．５、とりわけ９．５〜１０が好ましい。
【００２８】
このようにｐＨ調整された水が給水される第２ＲＯ装置４のＲＯ膜としては、好ましくはＮａＣｌ除去率が９９％以上の高脱塩率のＲＯ膜、例えばポリアミド系又は酢酸セルロース系等のＲＯ膜を用いる。
【００２９】
この第２ＲＯ装置４では、前述の如く、アルカリ性条件下で運転を行うために、シリカスケールの恐れがない。また、第１のルーズＲＯ装置２でＣａ^２＋が除去され、脱気装置３でＣＯ_２が除去されているため、ＣａＣＯ_３スケールの恐れもなく、水回収率を高くすることができ、一般的には８０〜９０％の水回収率で運転することができる。この第２ＲＯ装置４では、イオン化したシリカが除去されると共に、残留する炭酸成分も（重）炭酸イオンとなって他のイオンと共に除去されるため、高水質の透過水が得られる。
【００３０】
この第２ＲＯ装置４の透過水は後段のＣＥＤＩ６の処理水室６Ａに供給され、また、濃縮水の一部はＣＥＤＩ６の濃縮水室６Ｂに供給され、残部は第１のルーズＲＯ装置２へ給水される。
【００３１】
本実施例では、第２ＲＯ装置４の透過水を紫外線照射酸化装置（以下「ＵＶ酸化装置」と称す。）５で処理した後、ＣＥＤＩ６に供給する。このようにＵＶ酸化装置５で処理することにより、より高水質の処理水を得ることができ、好ましい。
【００３２】
即ち、ＲＯ装置２，４、脱気装置３、ＣＥＤＩ６のみでは、原水中のＴＯＣを微量まで除去することができないが、図１に示す如く、ＵＶ酸化装置５を設けることで、原水中のＴＯＣをＵＶ酸化分解により低分子化してイオン化し、これを後段のＣＥＤＩ６で容易に分離することができ、より一層水質を高めることができる。
【００３３】
ＵＶ酸化装置を設ける場合、その設置場所には特に制限はなく、任意の箇所に設置することができるが、特に、ＣＥＤＩの直前に設けるのが、ＵＶ酸化分解でイオン化させたＴＯＣ成分を速やかに除去できる点で好ましい。
【００３４】
なお、ＵＶ酸化装置５としては、酸化能力の高い１８０〜２２０ｎｍ、特に１８０〜１９０ｎｍの低波長のＵＶを照射できるものを用いるのが好ましい。
【００３５】
ＵＶ酸化装置５の処理水はＣＥＤＩ６の処理水室６Ａに供給される。
【００３６】
ＣＥＤＩ６としては、図３に示す如く、アニオン交換膜２１とカチオン交換膜２２により濃縮水室２３及び処理水室２４と陽極室２７及び陰極室２８とが隔成され、処理水室２４に、或いは、処理水室２４と濃縮水室２３とにカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床が充填された、一般的な市販のＣＥＤＩを用いることができる。
【００３７】
ＣＥＤＩ６では、前述の原理で脱イオン処理がなされ、処理水室６Ａから純水が得られ、濃縮水室６Ｂからは濃縮水が排出される。なお、ＣＥＤＩ６の電極室（陽極室、陰極室）には第２ＲＯ装置４の濃縮水が給水される。
【００３８】
処理水室６Ａからの純水は系外へ排出され、使用場所へ送給される。
【００３９】
一方、濃縮水室６Ｂからの濃縮水は第２ＲＯ装置４の前段に返送され、第２ＲＯ装置４に給水される。
【００４０】
本発明においては、ＣＥＤＩ６の前段までに、原水中のＣａ^２＋イオン、シリカ、炭酸イオン等のスケールの原因となる物質が高度に除去されており、ＣＥＤＩ６におけるスケールの発生が防止され、ＣＥＤＩ６自体も８５〜９５％程度の高水回収率で、長期に亘り安定して運転することができる。特に、炭酸は脱気による除去と、アルカリ性下の第２ＲＯ装置における排除によって高度に除去されるため、ＣＥＤＩ６への（重）炭酸イオンの流入が極めて少なく、前述のＣＯ_２に起因するイオンバランスのずれからくるＣＥＤＩ処理水の水質低下はなく、安定して良好な水質の処理水を得ることができる。
【００４１】
また、前述の如く、第２ＲＯ装置４はアルカリ性下で処理されるため、このＣＥＤＩ６の濃縮水を返送して給水しても、スケール障害等を引き起こすことなく、安定に処理を行うことができる。
【００４２】
図１に示される実施の形態では、系外へ排出される水は、第１のルーズＲＯ装置２の濃縮水のみであり、システム全体としての水回収率を、従来の７０〜８０％から、９０％以上の高水回収率とすることができる上に、高水質の処理水を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
図１に示す方法により市水を処理して純水の製造を行った。ただし、ＵＶ酸化装置５は設けず、第２ＲＯ装置４の透過水は直接ＣＥＤＩ６に給水した。
【００４５】
まず、市水２７０Ｌ／ｈｒを除濁装置（外圧型中空糸ＵＦ膜分離装置）１で処理した後、後段の第２ＲＯ装置４の濃縮水１０Ｌ／ｈｒと共に、ＨＣｌでｐＨ４に調整し、第１のルーズＲＯ装置２に通水した。この第１のルーズＲＯ装置２としては、日東電工社製「ＮＴＲ−７２９ＨＦ」（ポリアミド系合成複合膜、ＮａＣｌ除去率９０％）１本（４インチ）を装填したものを用い、給水圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、水回収率９０％で運転した。
【００４６】
第１のルーズＲＯ装置２の濃縮水は系外へ排出し、透過水は脱気装置３に供給した。脱気装置３としては、膜脱気装置（ヘキストジャパン製：Ｌｉｑ−ＣＥＬ，２インチ１本）を用い、真空度４０Ｔｏｒｒ，Ｎ_２量１Ｌ／ｍｉｎで処理した。
【００４７】
次いで、脱気処理水２５０Ｌ／ｈｒを後段のＣＥＤＩ６の濃縮水４０Ｌ／ｈｒと共に、ＮａＯＨを添加してｐＨ９．５に調整した後、第２ＲＯ装置４に通水した。
【００４８】
第２ＲＯ装置４としては、ＲＯ膜として日東電工社製「ＮＴＲ−７５９ＨＲ」（ポリアミド系合成複合膜、ＮａＣｌ除去率９９．５％）１本（４インチ）を装填したものを用い、給水圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、水回収率８３％で処理を行った。この第２ＲＯ装置４の透過水２４０Ｌ／ｈｒはＣＥＤＩ（栗田工業（株）製「ピュアエースＰＡ２４０」）６の処理水室６Ａに給水し、濃縮水のうちの４０Ｌ／ｈｒはＣＥＤＩ６の濃縮水室６Ｂに通水した。
【００４９】
得られた処理水（ＣＥＤＩ６からの純水）の水質及び水回収率を調べ、結果を表１に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１において、１８５ｎｍのＵＶを照射するＵＶ酸化装置５を設け第２ＲＯ装置４の透過水を、このＵＶ酸化装置５で０．２ＫＷＨ／ｍ^３の条件で処理したこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水の水質及び水回収率を調べ、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
比較例１
実施例１において、脱気装置を設けなかったこと以外は同様にして処理を行ったところ、１０〜１２日でＣａＣＯ_３のスケールが発生し、第２ＲＯ装置の透過水量の低下、差圧の上昇を生じた。
【００５３】
比較例２
実施例１において、第１のルーズＲＯ装置２の入口側でｐＨ調整を行わず、ｐＨ７．０で処理したこと以外は同様にして処理を行ったところ、５〜７日でＣａＣＯ_３のスケールが発生し、第２ＲＯ装置の透過水量の低下、差圧の上昇を生じた。
【００５４】
比較例３
実施例１において、第２ＲＯ装置４の入口側でｐＨ調整を行わず、ｐＨ６．９で処理したこと以外は同様にして処理を行ったところ、２０〜２５日で第２ＲＯ装置にシリカスケールが発生し、透過水量の低下を生じた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれば、ＲＯ装置とＣＥＤＩとを組み合わせて純水を製造する場合の水回収率を、従来法に比べて１０〜２０％も向上させることができる上に、高水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】従来例を示す系統図である。
【図３】ＣＥＤＩの構造を示す概略的な構成図である。
【符号の説明】
１除濁装置
２第１のルーズＲＯ装置
３脱気装置
４第２ＲＯ装置
５ＵＶ酸化装置
６ＣＥＤＩ
６Ａ処理水室
６Ｂ濃縮水室
１１高脱塩率ＲＯ装置
１２ＣＥＤＩ
１２Ａ処理水室
１２Ｂ濃縮水室
１３低脱塩率ＲＯ装置
２０イオン交換樹脂
２１アニオン交換膜
２２カチオン交換膜
２３濃縮水室
２４処理水室
２５陽極
２６陰極
２７陽極室
２８陰極室[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pure water by treating raw water with a reverse osmosis membrane separation device (RO device) and a continuous electric regeneration type pure water device (CEDI), and in particular, combining the RO device and CEDI. The present invention relates to a method for producing pure water, which increases the water recovery rate and improves the quality of pure water obtained when producing pure water.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of pure water used for cleaning water for semiconductors, lenses, liquid crystals, etc., medical water, etc., as shown in FIG. 3, concentrated water is formed by alternately arranging a plurality of anion exchange membranes 21 and cation exchange membranes 22. A continuous electric regeneration type pure water apparatus (CEDI) in which chambers 23 and treatment water chambers 24 are alternately formed, and the treatment water chamber 24 is mixed and filled with an anion exchange resin and a cation exchange resin, is often used. CEDI has an excellent feature that it can perform an effective deionization treatment, does not require regeneration like an ion-exchange resin, can completely continuously sample water, and can obtain water of extremely high purity.
[0003]
In CEDI, ions in the supply water (water to be treated) flowing into the treated water chamber 24 move in the resin 20 in the direction of the gradient of the potential of the anode 25 and the cathode 26 based on the affinity, concentration and mobility. Move across the cation exchange membrane 22 or the anion exchange membrane 21 that separates the treated water chamber 24 and the concentrated water chamber 23, so that charge neutralization is maintained in all chambers. Then, due to the semi-osmotic characteristics of the

ion exchange membranes

21 and 22 and the directionality of the potential gradient, the ions in the supply water are reduced in the treated water chamber 24 and concentrated in the adjacent concentrated water chamber 23. Therefore, pure water (deionized water) is recovered from the treated water chamber 24. In addition, 27 is an anode room and 28 is a cathode room.
[0004]
{Circle around (1)} Conventionally, a reverse osmosis membrane separation device (RO device) may be provided as a pretreatment means for such CEDI. By disposing the RO device, the electrolyte and the TOC component in the raw water can be efficiently removed, the load on CEDI can be reduced, and high-purity treated water can be obtained.
[0005]
{Circle around (2)} In the case where the RO apparatus is provided as described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-290271 discloses a high desalination for the purpose of increasing the deionization efficiency of CEDI and efficiently producing high-quality treated water. A combination of a high-rate RO apparatus and a low-demineralization rate RO apparatus, for example, as shown in FIG. 2, raw water is passed through a high-desalination-rate RO apparatus 11 and the permeated water is passed to a treated water chamber 12A of the CEDI 12. It is proposed that water be supplied, the concentrated water be passed through the low-desalting-ratio RO device 13, and the permeated water be supplied to the concentrated water chamber 12B of the CEDI 12. The technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-290271 is based on the finding that, as the CEDI concentrated water, the higher the salt concentration is, the higher the current efficiency is and the deionization efficiency is improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the method for producing pure water by combining the RO device and CEDI in the above item (1), in order to obtain high-quality treated water, an ion-exchange resin tower requiring regeneration treatment is installed as a pretreatment device, There is a disadvantage that it is necessary to install a mixed bed type ion exchange resin tower which also requires a regeneration treatment in the subsequent stage. In addition, there was a problem that the water recovery rate could not be increased due to scaling problems caused by Ca, silica, and the like. For example, in the RO device, the water recovery rate is set so that the silica concentration of the concentrated water is 100 to 120 ppm or less. In a normal case, the water recovery rate is 70 to 80%. Also, the water recovery rate of CEDI is set to be about 70 to 80%. Conventionally, the concentrated water of CEDI is returned as feed water to the RO device to increase the water recovery rate of the entire system to 70 to 80%, but it cannot be said that the water recovery rate is sufficiently satisfactory.
[0007]
In the desalination using CEDI, if the balance between the cations and anions in the raw water is lost, more ions may remain in the treated water. However, if there is carbonic acid (CO ₂ ) in the raw water, this balance is lost. Since the presence of carbonic acid affects the quality of the CEDI treated water, there is also a problem of water quality deterioration due to CO ₂ .
[0008]
Even in the technique described in JP-A-9-290271 of the above item (2), no consideration is given to the removal of silica and carbonic acid and the improvement of the water recovery rate. This is a load on the CEDI 12, which leads to a decrease in the quality of the treated water and an increase in the amount of current in the CEDI 12. There is also a problem of water quality deterioration caused by carbonic acid.
[0009]
In order to prevent the outflow of silica from the low-desalting-ratio RO apparatus 13, as the second-stage RO apparatus, not a low-desalting-ratio RO apparatus but an RO apparatus with a normal desalting rate may be used. It is conceivable that, in this case, silica is further concentrated in the second-stage RO apparatus, and there is a problem of scale hindrance due to gelation of silica. There is also a problem of CaCO ₃ scale.
[0010]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, increases the water recovery rate without causing scale disturbance, prevents water quality deterioration due to carbonic acid and prevents leakage of silka, and pure water capable of obtaining high quality treated water. It is intended to provide a manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing pure water according to the present invention, after adjusting the raw water to pH 4 to 5, the water is passed through a first reverse osmosis membrane separation device (first RO device) having a low desalination rate to form a first permeated water and a second permeate. And the first permeate is degassed, adjusted to pH 7 to 11, and then passed through a second reverse osmosis membrane separation device (second RO device) to obtain a second permeate. A method for producing pure water in which water and a second concentrated water are obtained, and the second permeated water is supplied to a treated water chamber of a continuous electric regeneration type pure water apparatus (CEDI) to obtain pure water from the treated water chamber. Discharging the first concentrated water to the outside of the system, and discharging the second concentrated water to the concentrated water chamber of the continuous electric regeneration type pure water device (CEDI) and the first reverse osmosis membrane separation device ( Water is supplied to the first RO device, and the concentrated water of the continuous electric regeneration type pure water device (CEDI) is supplied to the second reverse osmosis membrane separation device (second RO device) .
[0012]
In the present invention, by adjusting the water supply to the first RO device to pH 4 to 5, silica gelation can be prevented, and the precipitation of silica can be suppressed to a silica concentration of about 200 mg / L. Therefore, in the first RO device, the silica does not pass through the RO membrane having a low desalting rate without being scaled. The first RO device having a low desalting rate removes Ca ions, and other salts do not necessarily need to be removed. Since the first RO apparatus has a low desalination rate, it can be operated at a high water recovery rate and a low pressure, and the decrease in membrane flux is small.
[0013]
The permeated water of the first RO device is sent to a deaeration step.
[0014]
In the degassing step, since the pH in the system is 5 or less, the carbonic acid in the water is in a CO ₂ state and is easily removed.
[0015]
The removal of Ca ions in the first RO device and the removal of CO ₂ in this deaeration step can prevent the subsequent stage of CaCO ₃ scale.
[0016]
The degassed water is then adjusted to pH 7 to 11, and then introduced into the second RO device. By making the water supply to the second RO apparatus alkaline, it is possible to prevent silica leakage and scale failure. That is, the silica gel causes a scale hindrance such as clogging of the RO film, but the silica is not ionized and gelled due to ionization in an alkali, and does not cause scale hindrance. Since the ionized silica is eliminated by the RO film without clogging the RO film, the leakage of silica to the permeated water side is suppressed. In addition, carbonic acid remaining in water also becomes (bi) carbonate ion, is eliminated by the RO membrane together with other ions, and leakage to the permeated water side is suppressed. Therefore, in the second RO device, even if the water recovery rate is increased, scale disturbance is not caused, and high-quality permeated water from which scaled components are highly removed can be obtained.
[0017]
In the CEDI, up to the previous step, substances causing the scale, such as Ca ions, silica, and carbonate ions, are removed, so that scale generation in the CEDI can be prevented, and the CEDI can be operated stably for a long time. . In particular, since carbonic acid is removed as much as possible by removal by degassing and removal by treatment in a second RO device under alkaline conditions, the inflow of (bi) carbonate ions into CEDI is extremely small. Therefore, there is no problem of the deterioration of the water quality of the CEDI treated water caused by the above-mentioned CO ₂ , and a good water quality can be obtained stably.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0019]
FIG. 1 is a system diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
[0020]
In the present invention, as the raw water, water used as ordinary raw water for producing pure water, such as industrial water, city water, and well water, can be used, and wastewater from a semiconductor production process using ultrapure water can be used in a conventional manner. The biological treatment, the RO treatment, and the ion exchange treatment can be used as raw water.
[0021]
Raw water is preferably first treated with a clarifier 1 to remove turbidity and dissolved substances that can be insolubilized in the raw water. In this case, the clarifier 1 is a membrane for coagulation sedimentation, filtration, and clarification. Separation (eg, microfiltration (MF) membranes or ultrafiltration (UF) membranes) can be used. By providing the turbidity removing device 1, the load at the subsequent stage can be reduced, and the quality of treated water can be improved.
[0022]
The raw water subjected to the turbidity treatment is then adjusted to pH ₄ to 5 by adding an acid such as HCl or H ₂ SO ₄ together with the concentrated water of the second RO device 4 at the subsequent stage. By adjusting the feed water of the first RO device 2 to pH 4 to 5, gelation of silica in the first RO device 2 can be prevented, and silica scale can be prevented. That is, in the related art, from the viewpoint of silica scale, the operation is performed at a silica concentration of 100 to 120 ppm or less, but by setting the pH to 4 to 5, the silica scale can be prevented up to a silica concentration of about 200 ppm, and the water recovery rate is reduced. And the operation at a water recovery rate of 90% or more becomes possible.
[0023]
In the present invention, as the first RO device 2, a RO film having a low desalting rate, preferably an RO film having a NaCl removal rate of about 85 to 95% (hereinafter sometimes referred to as a "loose RO apparatus"). Is used.) With such a loose RO apparatus, the silica removal rate is low, but Ca ²⁺ can be removed by 99% or more.
[0024]
In addition, a loose RO device can be operated at a low pressure, and has an advantage that a decrease in film flux is small.
[0025]
The concentrated water of the first loose RO device 2 is discharged out of the system, and the permeated water is deaerated by the deaerator 3.
[0026]
In the deaerator 3, since the pH of the feedwater is acidic of 5 or less, the carbonic acid component in the water is in a CO ₂ state, and is efficiently removed. In addition, dissolved oxygen in water can be removed at the same time. As the deaerator 3, an ordinary deaerator such as a decarboxylation (air contact method) device, a N ₂ deaerator, a vacuum deaerator, and a film deaerator can be used.
[0027]
The degassed treated water from the degassing device 3 is adjusted to pH 7 to 11 by injecting alkali such as NaOH and KOH together with the concentrated water of CEDI 6 in the subsequent stage. The adjusted pH value is preferably as high as possible from the viewpoint of ionization of silica. However, if the adjusted pH value is too high, a problem of deterioration of the RO film of the second RO device 4 occurs. 5 to 10 are preferred.
[0028]
The RO film of the second RO device 4 to which the water whose pH has been adjusted as described above is supplied is preferably an RO film having a high desalination rate with a NaCl removal rate of 99% or more, for example, an RO film of polyamide type or cellulose acetate type. Use a membrane.
[0029]
As described above, since the second RO device 4 is operated under alkaline conditions, there is no fear of silica scale. In addition, since Ca ²⁺ is removed by the first loose RO device 2 and CO ₂ is removed by the deaerator 3, the water recovery rate can be increased without fear of CaCO ₃ scale, and Can be operated with 80-90% water recovery. In the second RO device 4, the ionized silica is removed, and the remaining carbonate component is also removed as (bi) carbonate ion together with other ions, so that high-quality permeated water is obtained.
[0030]
The permeated water of the second RO device 4 is supplied to the treated water chamber 6A of the subsequent CEDI 6, a part of the concentrated water is supplied to the concentrated water room 6B of the CEDI 6, and the remainder is supplied to the first loose RO device 2. Is done.
[0031]
In this embodiment, the permeated water of the second RO device 4 is treated by an ultraviolet irradiation oxidizing device (hereinafter referred to as “UV oxidizing device”) 5 and then supplied to the CEDI 6. By treating with the UV oxidizing apparatus 5 in this manner, treated water of higher quality can be obtained, which is preferable.
[0032]
That is, although only the RO devices 2 and 4, the degassing device 3 and the CEDI 6 cannot remove a very small amount of TOC in the raw water, as shown in FIG. Can be ionized by being reduced in molecular weight by UV oxidative decomposition, which can be easily separated by CEDI 6 at the subsequent stage, and the water quality can be further improved.
[0033]
When a UV oxidizing device is provided, there is no particular limitation on the place of the UV oxidizing device, and the device can be installed at any position. In particular, immediately before the CEDI, the TOC component ionized by the UV oxidative decomposition is quickly provided. It is preferable in that it can be removed.
[0034]
In addition, as the UV oxidizing device 5, it is preferable to use a device that can irradiate UV having a high oxidizing ability at a low wavelength of 180 to 220 nm, particularly 180 to 190 nm.
[0035]
The treated water of the UV oxidizer 5 is supplied to the treated water chamber 6A of the CEDI 6.
[0036]
As the CEDI 6, as shown in FIG. 3, a concentrated water chamber 23 and a treated water chamber 24 are separated from an anode chamber 27 and a cathode chamber 28 by an anion exchange membrane 21 and a cation exchange membrane 22. A general commercially available CEDI in which a mixed bed of a cation exchange resin and an anion exchange resin is filled in the treated water chamber 24 and the concentrated water chamber 23 can be used.
[0037]
In the CEDI 6, deionization is performed according to the above-described principle, pure water is obtained from the treated water chamber 6A, and concentrated water is discharged from the concentrated water chamber 6B. Note that the concentrated water of the second RO device 4 is supplied to the electrode chambers (anode chamber and cathode chamber) of the CEDI 6.
[0038]
Pure water from the treated water chamber 6A is discharged out of the system and sent to the place of use.
[0039]
On the other hand, the concentrated water from the concentrated water chamber 6B is returned to the preceding stage of the second RO device 4 and supplied to the second RO device 4.
[0040]
In the present invention, substances that cause scale such as Ca ²⁺ ions, silica, and carbonate ions in raw water are removed to a high degree by the previous stage of CEDI 6, the generation of scale in CEDI 6 is prevented, and CEDI 6 itself is also removed. With a high water recovery rate of about 85 to 95%, stable operation can be performed for a long time. In particular, since carbonic acid is highly removed by degassing and elimination in the second RO device under alkaline conditions, the flow of (bi) carbonate ions into CEDI 6 is extremely small, and the ion balance caused by the above-mentioned CO ₂ is reduced. There is no decrease in the water quality of the CEDI treated water caused by the displacement, and the treated water having good water quality can be obtained stably.
[0041]
Further, as described above, since the second RO device 4 is treated under alkaline conditions, even if the concentrated water of the CEDI 6 is returned and supplied, the treatment can be performed stably without causing scale disturbance or the like.
[0042]
In the embodiment shown in FIG. 1, the water discharged out of the system is only the concentrated water of the first loose RO device 2, and the water recovery rate of the entire system is reduced from 70 to 80% of the conventional system. In addition to a high water recovery of 90% or more, high-quality treated water can be obtained.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0044]
Example 1
City water was treated by the method shown in FIG. 1 to produce pure water. However, the UV oxidizing device 5 was not provided, and the permeated water of the second RO device 4 was supplied directly to the CEDI 6.
[0045]
First, 270 L / hr of city water is treated by a turbidity removal device (external pressure type hollow fiber UF membrane separation device) 1, and then adjusted to pH 4 with HCl together with 10 L / hr of concentrated water of a second RO device 4 at the subsequent stage. Through the loose RO device 2. As the first loose RO device 2, a device loaded with one (4 inch) “NTR-729HF” (polyamide-based synthetic composite membrane, NaCl removal rate 90%) manufactured by Nitto Denko Corporation, and a water supply pressure of 10 kg / The operation was performed at a cm ² and a water recovery of 90%.
[0046]
The concentrated water in the first loose RO device 2 was discharged out of the system, and the permeated water was supplied to the deaerator 3. As the deaerator 3, a membrane deaerator (manufactured by Hoechst Japan: Liq-CEL, 1 inch, 2 inches) was used, and the treatment was performed at a vacuum of 40 Torr and N _{2 at} 1 L / min.
[0047]
Next, 250 L / hr of degassed water was adjusted to pH 9.5 by adding NaOH together with 40 L / hr of concentrated water of CEDI 6 at the subsequent stage, and then passed through the second RO device 4.
[0048]
As the second RO device 4, an RO film loaded with one (4 inch) “NTR-759HR” (polyamide-based synthetic composite film, NaCl removal rate 99.5%) manufactured by Nitto Denko Corporation, and a water supply pressure of 12 kg / Cm ² and a water recovery rate of 83%. 240 L / hr of permeated water of the second RO device 4 is supplied to the treated water chamber 6A of CEDI (“Pure Ace PA240” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) 6, and 40 L / hr of the concentrated water is concentrated water chamber of CEDI6. Water was passed through 6B.
[0049]
The quality and water recovery of the obtained treated water (pure water from CEDI6) were examined, and the results are shown in Table 1.
[0050]
Example 2
In the first embodiment, a UV oxidizer 5 for irradiating UV of 185 nm is provided, and the permeated water of the second RO device 4 is treated in the same manner except that the UV oxidizer 5 is treated under the condition of 0.2 kWH / m ^3. And the water quality and water recovery of the obtained treated water were examined. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Comparative Example 1
In Example 1, where except that no providing the deaerator was treated in the same manner, scale of CaCO ₃ occurs in 10 to 12 days, decrease in the permeate flow of the 2RO apparatus, the differential pressure A rise has occurred.
[0053]
Comparative Example 2
In Example 1, without pH adjustment first inlet side of the loose RO unit 2, where the was treated in the same manner except that treated with pH 7.0, scale of CaCO ₃ in 5-7 days Occurred, causing a decrease in the amount of permeated water of the second RO device and an increase in the differential pressure.
[0054]
Comparative Example 3
In Example 1, the pH was not adjusted on the inlet side of the second RO device 4 and the same treatment was performed except that the treatment was performed at pH 6.9. As a result, silica scale was generated in the second RO device in 20 to 25 days. However, the amount of permeated water decreased.
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for producing pure water of the present invention, the water recovery rate when producing pure water by combining an RO apparatus and CEDI is improved by 10 to 20% as compared with the conventional method. And high-quality treated water can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing a conventional example.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the structure of CEDI.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 turbidity device 2 first loose RO device 3 deaerator 4 second RO device 5 UV oxidation device 6 CEDI
6A Treated water chamber 6B Concentrated water chamber 11 High desalination rate RO device 12 CEDI
12A treated water chamber 12B concentrated water chamber 13 low desalting rate RO apparatus 20 ion exchange resin 21 anion exchange membrane 22 cation exchange membrane 23 concentrated water chamber 24 treated water chamber 25 anode 26 cathode 27 anode chamber 28 cathode chamber

Claims

After adjusting the raw water to pH 4-5, the raw water is passed through a first reverse osmosis membrane separator having a low desalination rate to obtain a first permeated water and a first concentrated water,
After degassing the first permeate, the pH is adjusted to 7 to 11 and then passed through a second reverse osmosis membrane separator to obtain a second permeate and a second concentrated water,
A method for producing pure water, wherein the second permeated water is supplied to a treatment water chamber of a continuous electric regeneration type pure water apparatus to obtain pure water from the treatment water chamber ,
Discharging the first concentrated water out of the system;
Supplying the second concentrated water to the concentrated water chamber of the continuous electric regeneration type pure water device and the first reverse osmosis membrane separation device,
A method for producing pure water, comprising supplying concentrated water from the continuous electric regeneration type pure water apparatus to the second reverse osmosis membrane separation apparatus .

2. The continuous electric regeneration type pure water apparatus according to claim 1, wherein the water recovery rate of the first reverse osmosis membrane separation apparatus is 90% or more, the water recovery rate of the second reverse osmosis membrane separation apparatus is 80 to 90%. A water recovery of 85 to 95%, and a water recovery of the entire system of 90% or more.

The method for producing pure water according to claim 1 or 2, wherein the second permeated water is treated by an ultraviolet irradiation oxidizing device and then supplied to the continuous electric regeneration type pure water device.