JP3575132B2

JP3575132B2 - Room temperature curable composition and production method thereof

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Publication number: JP3575132B2
Application number: JP25403095A
Authority: JP
Inventors: 崇渡部; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH0995619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の重合体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法はよく知られており工業的に有用な方法である。
【０００３】
このような重合体のうち、特に主鎖がポリエーテルである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤等に利用する場合好ましい特性を備えている。
【０００４】
そのような湿分硬化性の重合体としては、特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５などに記載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体が挙げられる。このような末端に加水分解性基を有する重合体では、一般にその分子量が大きいほど、硬化物の柔軟性が増すが樹脂の粘度は高くなり、作業性が著しく悪くなる。
【０００５】
また、そのような重合体の分子量が小さいと粘度は低くなるが、硬化物は柔軟性に劣ったものとなる。これまで、硬化物の柔軟性を保ったまま重合体を低粘度とするためには各種の可塑剤が用いられてきた。
【０００６】
そのような可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用されている。しかし、これらの可塑剤は移行性があるためシーリング材等に使用した場合シーリング部周辺の汚染や塗装後の表面汚染、接着性への悪影響を及ぼす欠点がある。
【０００７】
そのような欠点を解消する目的で加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体に対して、硬化物の柔軟性を低下させることなく、移行性が非常に低い反応性の可塑剤を添加してなる硬化性組成物が特開平５−５９２６７に提案されている。しかしシーリング材等への使用においては、より柔軟性の高く、伸びの良い特性で、表面に塗装した際、表面の汚染性が改善された硬化性組成物が求められている。また、普通、実際のシーリング材や接着剤といった配合においては各種の無機充填剤が使用されるが、充填剤の使用は硬化物の物性を硬くするため、重合体自身の柔軟性が一層必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、硬化性組成物の粘度を低下させることができ、無機充填剤を使用しても柔軟でかつ、伸び特性が良好な硬化物を与え、しかも移行性が非常に低く、表面塗膜を汚染しない添加剤を検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、１分子に平均して１個以上１．５個未満の加水分解性ケイ素基を有し主鎖が本質的にポリエーテルである分子量８０００以上５００００以下の高分子重合体（Ｉ）および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、１分子に平均して０．５個以上１．５個以下の加水分解性ケイ素基を有し主鎖が本質的にポリエーテルである分子量３００以上８０００未満の低分子重合体（ＩＩ）１重量部以上２００重量部以下ならびに充填剤を含有する室温硬化性組成物、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する高分子重合体（Ｉ）および低分子重合体（ＩＩ）はともに、分子の主鎖は本質的にポリエーテルからなる。
【００１１】
このような重合体は水酸基含有ポリエーテルに適当な方法で加水分解性ケイ素基を導入することによって得られるものが好ましい。
【００１２】
このような重合体は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。
【００１３】
水酸基含有ポリエーテルは、開始剤および触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られる。
【００１４】
開始剤としては１〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましい。２〜１０個の活性水素を有する化合物としてはポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１５】
また、１個の活性水素を有する化合物としては、たとえばアリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物が好ましい。さらに、特に低分子重合体（ＩＩ）を製造する場合は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族および芳香族のモノオール、チオール、２級アミン、カルボン酸等が使用できる。
【００１６】
モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００１７】
触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙げられる。
【００１８】
特に好ましい水酸基含有ポリエーテルはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記（１）や（４）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末端のポリエーテルも使用できる。
【００１９】
加水分解性ケイ素基は、湿分で加水分解および架橋反応が起こるケイ素基であればよい。ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基が使用できる。たとえば、式（Ａ）で表される基が好ましい。
【００２０】
−Ｒ^２ −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・（Ａ）
【００２１】
式（Ａ）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。
【００２２】
式（Ａ）中のＲ^１としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好ましい。
【００２３】
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整数であり、２または３が好ましい。
【００２４】
次に重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の製造法について説明する。これら重合体は、下記（１）〜（４）のような方法により水酸基含有ポリエーテルの末端に加水分解性ケイ素基を導入して製造される。
【００２５】
（１）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものと式（Ｂ）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下反応させる方法。ただし、式（Ｂ）中Ｒ^１、Ｘ、ａは式（Ａ）におけると同じである。
【００２６】
ＨＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・（Ｂ）
【００２７】
ここで、水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものとは水酸基末端ポリエーテルの末端の１個以上に不飽和基を導入したものである。この方法としては、水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。
【００２８】
さらに、水酸基末端ポリエーテルの製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いることによっても得られる。
【００２９】
（２）イソシアネート基と式（Ａ）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させる方法。
【００３０】
（３）水酸基末端ポリエーテルとトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３１】
Ｒ^１ _３−ａ−ＳｉＸ_ａ −Ｒ^３Ｗ・・・（Ｃ）
【００３２】
ただし、式（Ｃ）中Ｒ^１、Ｘ、ａは式（Ａ）におけると同じであり、Ｒ^３は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００３３】
（４）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３４】
特に低分子重合体（ＩＩ）の製造においては、加水分解性ケイ素基以外の分子末端基は、不活性な有機基であってもよい。たとえば、末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を開始剤として製造したポリエーテルモノオールを原料として、末端不飽和基を加水分解性ケイ素基に、末端水酸基を塩化ベンゾイルと反応させるなどの方法で不活性な有機基に、変換することにより製造してもよい。
【００３５】
本発明における高分子重合体（Ｉ）は、１分子に平均して１個以上１．５個未満の加水分解性ケイ素基を有する分子量８０００以上５００００以下の高分子重合体である。高分子重合体（Ｉ）の１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００３６】
高分子重合体（Ｉ）の分子量は８０００以上５００００以下である。該有機重合体の分子量が８０００より低い場合は硬化物の伸びが低くなり、分子量が５００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。分子量は１００００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３００００であることが特に好ましい。
【００３７】
なお高分子重合体（Ｉ）および低分子重合体（ＩＩ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリエーテルの水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。
【００３８】
低分子重合体（ＩＩ）は、１分子に平均して０．５個以上１．５個以下の加水分解性ケイ素基を有する分子量３００以上８０００未満の低分子重合体である。低分子重合体（ＩＩ）における加水分解性ケイ素基数は分子鎖中に平均して０．５個以上１．２以下が好ましい。なお、低分子重合体（ＩＩ）１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００３９】
低分子重合体（ＩＩ）の分子量は３００以上８０００未満である。分子量が８０００以上の場合は、減粘剤としての効果が低くなる。３００〜６０００が好ましく、２０００〜４０００がより好ましい。
【００４０】
低分子重合体（ＩＩ）は、非移行性の反応性減粘剤または可塑剤としての役割を果たす。
【００４１】
本発明では高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対して、低分子重合体（ＩＩ）を１重量部以上２００重量部以下使用する。１〜１００重量部が好ましく、１〜８０重量部が特に好ましい。
【００４２】
本発明では、高分子重合体（Ｉ）に対して、低分子重合体（ＩＩ）を混合して使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物では、公知の種々の硬化触媒、充填剤、添加剤、さらに必要ならば溶剤、可塑剤等を含むことができる。
【００４４】
硬化触媒としては下記の化合物が使用できる。
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００４５】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【００４６】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９−ｎ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９−ｎ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｉｓｏ）_２。
【００４７】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ）、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｉｓｏ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｉｓｏ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｎ）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ。
【００４８】
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００４９】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【００５０】
下記の錫化合物。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２。
【００５１】
充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用できる。
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００５２】
充填剤の使用量は高分子重合体（Ｉ）と低分子重合体（ＩＩ）の合計に対して１〜１０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明における室温硬化性組成物はそれ自体で充分に低粘度であり、可塑剤を実質的に使用しないことが好ましいが、可塑剤を使用してもよい。
【００５４】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上の混合物で使用できる。
【００５５】
しかし、このような可塑剤のうち、低分子可塑剤は本発明の室温硬化性組成物硬化後ブリードアウトしやすいという問題があるので、低分子可塑剤は使用しないことが好ましい。すなわち、本発明の室温硬化性組成物がさらに可塑剤を含有し、かつその可塑剤として低分子可塑剤を含有しないことが好ましい。低分子可塑剤とは化合物自体が低分子量であり、かつ反応性基を有しない可塑剤を指す。たとえばフタル酸アルキルエステル類である。
【００５６】
また、本発明の組成物においては、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加してもよい。そのような化合物としては具体的にはテトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５７】
添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等や各種のシランカップリング剤といった接着付与剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調製する目的で溶剤を使用することもできる。
【００５８】
本発明の室温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。
【００５９】
【実施例】
以下に具体例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において部は重量部を示す。例１〜４は低分子重合体ａ〜ｄの製造例、例５〜９は高分子重合体Ａ〜Ｅの製造例、例１０〜１３は本発明の実施例、例１４〜１８は比較例である。
【００６０】
［例１］
２−エチルヘキサノールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下にプロピレンオキシドを反応させてポリオキシプロピレンモノオールを製造した。次いで末端水酸基の９５％をアリルオキシ基とした後、さらに塩化白金酸を触媒として、アリル基に対して８０％当量のメチルジメトキシシランを反応させて、メチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約５０００の重合体ａを合成した。粘度は２５℃で１１００ｃＰであった。
【００６１】
［例２］
２−エチルヘキサノールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させてポリオキシプロピレンモノオールを製造した。さらにこれに等モルのメチルジメトキシシリルプロピルイソシアネートを反応させ、分子量約４０００の重合体ｂを合成した。粘度は２５℃で１０５０ｃＰであった。
【００６２】
［例３］
アリルアルコールを開始剤として、プロピレンオキシドを反応させて分子量２０００のポリオキシプロピレンモノオールを製造した。続いてトリエチルアミンの存在下、水酸基と等モルの塩化ベンゾイルと反応させた。反応混合物を５倍量のヘキサンで希釈し水洗してトリエチルアミン塩酸塩を除き、ヘキサンを留去して一方の末端がベンゾイルオキシ基のモノアリル体を得た。次に、塩化白金酸を触媒として、アリル基に対して８０％当量のメチルジメトキシシランと反応させ、メチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量２２００の重合体ｃを合成した。粘度は２５℃で７００ｃＰであった。
【００６３】
［例４］
ブタノールを開始剤として、プロピレンオキシドを反応させて、分子量６０００のポリオキシプロピレンモノオールを製造した。末端水酸基の９３％をアリルオキシ基とした後、アリル基に対して９５％当量のジメチルエトキシシランを反応させて、ジメチルエトキシシリルプロピル基を有する分子量約６０００の重合体ｄを合成した。粘度は２５℃で２５００ｃＰであった。
【００６４】
［例５］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．２個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ａを合成した。
【００６５】
［例６］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．７個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｂを合成した。
【００６６】
［例７］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．８個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｃを合成した。
【００６７】
［例８］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｄを合成した。
【００６８】
［例９］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約３００００の重合体Ｅを合成した。
【００６９】
［例１０〜１８］
高分子重合体Ａ〜Ｅと低分子重合体ａ〜ｄ（またはフタル酸ジオクチル：ＤＯＰ）を表１に記載の割合で混合して混合液を得、２５℃における粘度（単位はｃＰ）を測定した。表中、Ｐ−Ｓｉは高分子重合体の１分子あたりの加水分解性ケイ素基の数を示す。
【００７０】
該混合液１６０部に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亞合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、製ＫＢＭ６０３）２部、水添ひまし油１部、およびジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、ナーセムスズ）２部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合物とした。
【００７１】
厚さ約２ｍｍのシートを作成し、２０℃で７日間、ついで５０℃で７日間養生硬化させた後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いたものの、５０％モジュラス（Ｍ_５０、単位：ｋｇ／ｃｍ^２）、破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ^２）、伸び（％）を測定した。
【００７２】
また、厚さ約１ｃｍのシートを作成し、養生硬化させた後、溶剤系アルキッド塗料（ロックペイント社製、ハウスペイント）を塗布して、７０℃で１週間加熱した後、屋外に暴露し、１ヶ月後に塗装表面の汚れ状況を観察した。評価は○：若干汚れが付着しているがきれいなもの、×：埃等の付着が顕著で汚れているもの、とした（塗装表面の汚染性）。
【００７３】
さらに、該混合物を養生硬化させて得た硬化物の柔軟性を、○：一液低モジュラスシーリング材として適当な柔軟性を有する、×：一液低モジュラスシーリング材としては硬すぎる、として評価した。これらの結果も併せて表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は充分に粘度が低く、かつ、無機充填剤を使用しても、硬化物の柔軟性を低下させない。しかも本発明で使用する低分子重合体は移行性が非常に低いため、本発明の組成物をシーリング材等に使用した場合シーリング部周辺や塗装表面の汚染や接着性への悪影響を及ぼすことがない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to room temperature curable compositions that cure in the presence of moisture.
[0002]
[Prior art]
The method of curing various polymers having a hydrolyzable silicon group at the terminal and using them for sealing materials, adhesives, and the like is a well-known and industrially useful method.
[0003]
Among such polymers, in particular polymer backbone is a polyether is a liquid at room temperature, and the cured product at a relatively low temperature to retain flexibility, sealing materials, when utilized in adhesive Has favorable properties.
[0004]
Examples of such a moisture-curable polymer include moisture-curable polymers having a hydrolyzable silicon group at a terminal described in JP-A-3-72527 and JP-A-3-47825. In such a polymer having a hydrolyzable group at the terminal, generally, as the molecular weight increases, the flexibility of the cured product increases, but the viscosity of the resin increases, and the workability deteriorates significantly.
[0005]
Further, when the molecular weight of such a polymer is small, the viscosity is low, but the cured product is inferior in flexibility. Until now, various plasticizers have been used to reduce the viscosity of the polymer while maintaining the flexibility of the cured product.
[0006]
As such a plasticizer, an aromatic carboxylic acid ester, an aliphatic carboxylic acid ester, a glycol ester, a phosphate ester, an epoxy plasticizer, a chlorinated paraffin, and the like are used. However, since these plasticizers have a migration property, when they are used as a sealing material or the like, they have a disadvantage that they contaminate the periphery of the sealing part, contaminate the surface after painting, and adversely affect adhesion.
[0007]
For a moisture-curable polymer having a hydrolyzable silicon group for the purpose of solving such a drawback, without lowering the flexibility of the cured product, a reactive plasticizer having a very low migration property is used. A curable composition to be added has been proposed in JP-A-5-59267. However, in use of the sealing material or the like is more flexible high good characteristics elongation, when painted on the surface, the curable composition surface contamination property was improved it has been desired. In general, various inorganic fillers are used in actual blending of a sealing material and an adhesive, but the use of a filler hardens the physical properties of a cured product, so that the polymer itself needs more flexibility. is there.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the viscosity of the curable composition can be reduced , and even if an inorganic filler is used, a cured product that is flexible and has good elongation characteristics is provided, and has very low migration properties, and contaminates the surface coating film. As a result of studying additives that are not used, the present invention was reached.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is, on average per molecule have at least one 1.5 fewer than the hydrolyzable silicon group the main chain consists essentially of a polyether molecular weight 8000 to 50,000 of the polymer ( I) and high molecular weight polymer (I) relative to 100 parts by weight, on average per molecule have at least 0.5 1.5 or less hydrolyzable silicon group the main chain is essentially polyether a molecule weight of 300 or more 8000 less low molecular polymer (II) 1 200 parts by weight or more parts by weight and room temperature curable composition containing a filler, it is.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
High molecular weight polymer used in the present invention (I) and the low-molecular-weight polymer (II) are both the main chain of the molecule ing essentially of polyether.
[0011]
Such a polymer is preferably obtained by introducing a hydrolyzable silicon group into a hydroxyl group-containing polyether by an appropriate method.
[0012]
Such polymers have been proposed, for example, in JP-A-3-47825, JP-A-3-72527, JP-A-3-79627, JP-B-46-30711, JP-B-45-36319, and JP-B-46-17553.
[0013]
The hydroxyl group-containing polyether is obtained by polymerizing a monoepoxide such as an alkylene oxide in the presence of an initiator and a catalyst.
[0014]
Compounds having 1 to 10 active hydrogens are preferred as initiators. As the compound having 2 to 10 active hydrogens, a polyhydroxy compound is preferable, and a polyhydroxy compound having 2 to 8, especially 2 to 4 hydroxyl groups is preferable. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, sucrose and these There is a polyol having a lower molecular weight than the target product obtained by reacting a monoepoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the compound having one active hydrogen, an unsaturated group-containing monohydroxy compound such as allyl alcohol is preferable. Furthermore, particularly when the low molecular polymer (II) is produced, aliphatic, alicyclic and aromatic monools, thiols, secondary amines, carboxylic acids and the like having 1 to 20 carbon atoms can be used.
[0016]
Monoepoxides include propylene oxide, butylene oxide, ethylene oxide, allyl glycidyl ether and the like. Propylene oxide is particularly preferred.
[0017]
Examples of the catalyst include alkali metal catalysts, double metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts.
[0018]
Particularly preferred hydroxyl group-containing polyethers are polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene tetraol and polyoxypropylene hexaol. When used in the following methods (1) and (4), olefin-terminated polyethers such as polyoxypropylene glycol monoallyl ether can also be used.
[0019]
The hydrolyzable silicon group may be any silicon group that undergoes hydrolysis and cross-linking reaction with moisture. A silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom can be used. For example, a group represented by the formula (A) is preferable.
[0020]
^{_{^{_{-R 2 -SiX a R 1 3-}}}} a ··· (A)
[0021]
In the formula (A), R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is a divalent organic group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a is an integer of 1 to 3.
[0022]
As R ¹ in the formula (A), an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like are preferable. Particularly preferred.
[0023]
X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoxime group, and a hydride group. Among these, the number of carbon atoms of the hydrolyzable group having a carbon atom is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less. Preferred examples of X include a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. a is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
[0024]
Next, a method for producing the polymers (I) and (II) will be described. These polymers are produced by introducing a hydrolyzable silicon group into the terminal of a hydroxyl group-containing polyether by the following methods (1) to (4).
[0025]
(1) A method in which an unsaturated group is introduced into a terminal of a hydroxyl group-terminated polyether and a silicon hydride compound represented by the formula (B) are reacted in the presence of a catalyst. However, R ¹ , X and a in the formula (B) are the same as those in the formula (A).
[0026]
_{^{_{HSiX a R 1 3-a ···}}} (B)
[0027]
Here, the thing which introduce | transduced the unsaturated group into the terminal of the hydroxyl-terminated polyether is what introduce | transduced one or more terminals of the terminal of the hydroxyl-terminated polyether. As this method, the terminal hydroxyl group OH of the hydroxyl group-terminated polyether is converted into OM (M is an alkali metal) and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride or by reacting with an unsaturated group and a hydroxyl group. There is a method in which a compound having a functional group is reacted with a hydroxyl group-terminated polyether to bond the compound with an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like.
[0028]
In addition, when monoepoxides are polymerized in the production of hydroxyl-terminated polyethers, a method for introducing an unsaturated group into the side chain by copolymerizing an unsaturated group-containing monoepoxide such as allyl glycidyl ether, or a terminal unsatisfactory initiator is used. It can also be obtained by using a saturated group-containing monohydroxy compound.
[0029]
(2) A method of reacting a compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silicon group represented by the formula (A) with a hydroxyl-terminated polyether.
[0030]
(3) A method in which a hydroxyl group-terminated polyether is reacted with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to obtain an isocyanate group terminal, and then the isocyanate group is reacted with a W group of a silicon compound represented by the formula (C).
[0031]
^{_{_{R 1 3-a -SiX a -R}}} 3 W ··· (C)
[0032]
However, in the formula (C), R ¹ , X and a are the same as in the formula (A), R ³ is a divalent organic group, W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary group). Or an active hydrogen-containing group selected from secondary).
[0033]
(4) A method in which an unsaturated group is introduced into a terminal of a hydroxyl group-terminated polyether, and the unsaturated group is reacted with a mercapto group of a silicon compound represented by the formula (C) in which W is a mercapto group.
[0034]
In particular, in the production of the low molecular weight polymer (II), the molecular terminal group other than the hydrolyzable silicon group may be an inert organic group. For example, a polyether mono-ol produced a terminal unsaturated group-containing monohydroxy compound as an initiator as a raw material, the terminal unsaturated groups to hydrolyzable silicon groups, the youngest end hydroxyl group by a method such as is reacted with benzoyl chloride not the active organic group, may be prepared by converting.
[0035]
The polymer (I) in the present invention is a polymer having a molecular weight of 8,000 or more and 50,000 or less having one or more and less than 1.5 hydrolyzable silicon groups per molecule on average. The number of molecular terminal groups per molecule of the polymer (I) is preferably from 2 to 8, particularly preferably from 2 to 4.
[0036]
The molecular weight of the high molecular polymer (I) is 8,000 or more and 50,000 or less. When the molecular weight of the organic polymer is lower than 8000, the elongation of the cured product becomes low, and when the molecular weight exceeds 50,000, the workability is remarkably deteriorated due to the high viscosity. The molecular weight is preferably from 10,000 to 40,000, and particularly preferably from 10,000 to 30,000.
[0037]
The molecular weights of the high molecular weight polymer (I) and the low molecular weight polymer (II) are calculated based on the molecular weight in terms of hydroxyl value of the hydroxyl group-terminated polyether as a raw material.
[0038]
The low molecular weight polymer (II) is a low molecular weight polymer having a molecular weight of 300 or more and less than 8000 and having an average of 0.5 or more and 1.5 or less hydrolyzable silicon groups per molecule. The number of hydrolyzable silicon groups in the low molecular weight polymer (II) is preferably from 0.5 to 1.2 on average in the molecular chain. The number of molecular terminal groups per low molecular polymer (II) is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
[0039]
The molecular weight of the low molecular weight polymer (II) is 300 or more and less than 8000. When the molecular weight is 8000 or more, the effect as a viscosity reducing agent is reduced. 300-6000 is preferable, and 2000-4000 is more preferable.
[0040]
The low molecular weight polymer (II) acts as a non-migratory reactive thinner or plasticizer.
[0041]
In the present invention, the low molecular weight polymer (II) is used in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the high polymer (I). It is preferably from 1 to 100 parts by weight, particularly preferably from 1 to 80 parts by weight.
[0042]
In the present invention, it is preferable to use a mixture of the low molecular weight polymer (II) with the high molecular weight polymer (I).
[0043]
The composition of the present invention can contain various known curing catalysts, fillers, additives, and if necessary, solvents, plasticizers, and the like.
[0044]
The following compounds can be used as the curing catalyst.
Alkyl titanates, organosilicon titanates, metal salts such as bismuth tris-2-ethylhexyl Sano benzoate, phosphoric acid, p- toluenesulfonic acid, acidic compounds such as phthalic acid, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, Aliphatic monoamines such as laurylamine, aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, heterocyclic amines such as piperidine and piperazine, and metaphenylenediamine Amine compounds such as aromatic amines, ethanolamines, triethylamine, and various modified amines used as curing agents for epoxy resins.
[0045]
Mixtures of the above amines with divalent tin such as tin dioctylate, tin dinaphthenate, tin distearate.
[0046]
Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, the following carboxylic acid type organotin compounds and mixtures of these carboxylic acid type organic tin compounds with the above amines.
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 -n) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 -n) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 8 H 17 -iso) 2.
[0047]
The following sulfur-containing organotin compounds.
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (SCH 2 COO),
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (SCH 2 COO),
_{_{_{_{(N-C 8 H 17)}}}} 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO),
_{_{_{_{(N-C 8 H 17)}}}} 2 Sn (SCH 2 COOCH 2 CH 2 OCOCH 2 S),
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -iso) 2,
_{_{_{_{(N-C 8 H 17)}}}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -iso) 2,
_{_{_{_{(N-C 8 H 17)}}}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -n) 2,
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 SnS.
[0048]
(NC ₄ H ₉ ) ₂ SnO, organic tin oxides such as (nC ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO, and these organic tin oxides and ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, phthalate Reaction products with ester compounds such as dimethyl dimethyl, diethyl phthalate and dioctyl phthalate.
[0049]
The following chelate tin compounds and reaction products of these tin compounds with alkoxysilanes (acac is an acetylacetonato ligand).
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (acac) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (acac) 2,
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 (C 8 H 17 O) Sn (acac).
[0050]
The following tin compounds.
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 (CH 3 COO) SnOSn (OCOCH 3) (n-C 4 H 9) 2,
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 (CH 3 O) SnOSn (OCH 3) (n-C 4 H 9) 2.
[0051]
As the filler, for example, the following known fillers can be used.
Calcium carbonate whose surface has been treated with a fatty acid or a resin acid-based organic substance, further finely-divided colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 μm or less, light calcium carbonate having an average particle size of 1 to 3 μm produced by a precipitation method, average particle diameter calcium carbonate such as heavy calcium carbonate 1 to 20 [mu] m, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite , organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloons, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut shell flour, rice hull flour, graphite, aluminum fine powder, powdered like flint powder Filler . Glass fibers, glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, fibrous fillers such as polyethylene fiber.
[0052]
The amount of the filler used is preferably from 1 to 1000% by weight, particularly preferably from 50 to 250% by weight, based on the total of the high molecular polymer (I) and the low molecular weight polymer (II). These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The room temperature curable composition of the present invention has a sufficiently low viscosity by itself and preferably does not substantially use a plasticizer, but a plasticizer may be used.
[0054]
Examples of the plasticizer include alkyl phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate; and alkyl carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate and butyl oleate. Pentaerythritol esters, etc .; phosphates such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc .; epoxy plasticizers, such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; chlorinated paraffins; used alone or as a mixture of two or more. it can.
[0055]
However, among such plasticizers, low-molecular plasticizers have a problem that they tend to bleed out after the room-temperature-curable composition of the present invention is cured. Therefore, it is preferable not to use low-molecular plasticizers. That is, it is preferable that the room temperature curable composition of the present invention further contains a plasticizer and does not contain a low molecular weight plasticizer as the plasticizer. The low-molecular plasticizer refers to a plasticizer having a low molecular weight per se and having no reactive group. For example, phthalic acid alkyl esters.
[0056]
In the composition of the present invention, a hydrolyzable silicon compound may be optionally added for the purpose of adjusting the physical properties and curability of the cured product. Specific examples of such compounds include tetramethyl silicate, vinyl trimethoxy silane, methyl trimethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, trimethyl methoxy silane, and the like, and compounds in which these methoxy groups are substituted with ethoxy groups. It is not limited to these.
[0057]
Additives include thixotropy-imparting agents, phenolic resins, epoxy resins and other silane coupling agents, adhesion-imparting agents, pigments, various stabilizers, photocuring for surface modification such as oligoester acrylate Compounds. Further, a solvent can be used for the purpose of adjusting the viscosity.
[0058]
The room temperature curable composition of the present invention can be used as a sealing material, particularly as an elastic sealing material and an adhesive.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "part" indicates "part by weight". Examples 1 to 4 are production examples of low molecular polymers a to d, examples 5 to 9 are production examples of high polymers A to E, examples 10 to 13 are examples of the present invention, and examples 14 to 18 are comparative examples. It is.
[0060]
[Example 1]
Polyoxypropylene monol was produced by reacting propylene oxide with 2-ethylhexanol as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst. Then, 95% of the terminal hydroxyl groups are converted to allyloxy groups, and then 80% equivalent of methyldimethoxysilane is reacted with allyl groups using chloroplatinic acid as a catalyst to obtain a methyldimethoxysilylpropyl group having a molecular weight of about 5000. Combined a was synthesized. The viscosity was 1100 cP at 25 ° C.
[0061]
[Example 2]
Polyoxypropylene monol was produced by reacting propylene oxide with 2-ethylhexanol as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst. Further, this was reacted with an equimolar amount of methyldimethoxysilylpropyl isocyanate to synthesize a polymer b having a molecular weight of about 4000. The viscosity was 1050 cP at 25 ° C.
[0062]
[Example 3]
Propylene oxide was reacted with allyl alcohol as an initiator to produce polyoxypropylene monol having a molecular weight of 2000. Subsequently, in the presence of triethylamine, the reaction was carried out with benzoyl chloride in an equimolar amount to the hydroxyl group. The reaction mixture was diluted with a 5-fold amount of hexane and washed with water to remove triethylamine hydrochloride, and hexane was distilled off to obtain a monoallyl compound having a benzoyloxy group at one end. Next, using chloroplatinic acid as a catalyst, the polymer was reacted with 80% equivalent of methyldimethoxysilane relative to the allyl group to synthesize a polymer c having a molecular weight of 2200 and having a methyldimethoxysilylpropyl group. The viscosity was 700 cP at 25 ° C.
[0063]
[Example 4]
Propylene oxide was reacted with butanol as an initiator to produce polyoxypropylene monol having a molecular weight of 6000. After converting 93% of the terminal hydroxyl groups to allyloxy groups, 95% equivalent of dimethylethoxysilane was reacted with the allyl groups to synthesize a polymer d having a molecular weight of about 6000 and having dimethylethoxysilylpropyl groups. The viscosity was 2500 cP at 25 ° C.
[0064]
[Example 5]
The terminal hydroxyl group of polyoxypropylene diol obtained by reacting propylene oxide with ethylene glycol as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst was converted to an allyloxy group. Further, methyldimethoxysilane was reacted with chloroplatinic acid as a catalyst to synthesize a polymer A having a molecular weight of about 18,000 and having an average of 1.2 methyldimethoxysilylpropyl groups per molecule at a terminal.
[0065]
[Example 6]
The terminal hydroxyl group of polyoxypropylene diol obtained by reacting propylene oxide with ethylene glycol as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst was converted to an allyloxy group. Further, methyldimethoxysilane was reacted with chloroplatinic acid as a catalyst to synthesize a polymer B having a molecular weight of about 18,000 and having an average of 1.7 methyldimethoxysilylpropyl groups per molecule at a terminal.
[0066]
[Example 7]
Using glycerin as an initiator, a terminal hydroxyl group of polyoxypropylene triol obtained by reacting propylene oxide in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst was converted to an allyloxy group. Further, methyldimethoxysilane was reacted with chloroplatinic acid as a catalyst to synthesize Polymer C having a molecular weight of about 18,000 and having an average of 1.8 methyldimethoxysilylpropyl groups per molecule at the terminal.
[0067]
[Example 8]
Using glycerin as an initiator, a terminal hydroxyl group of polyoxypropylene triol obtained by reacting propylene oxide in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst was converted to an allyloxy group. Further, methyldimethoxysilane was reacted with chloroplatinic acid as a catalyst to synthesize a polymer D having a molecular weight of about 18,000 and having an average of 2.4 methyldimethoxysilylpropyl groups per molecule at a terminal.
[0068]
[Example 9]
Using glycerin as an initiator, a terminal hydroxyl group of polyoxypropylene triol obtained by reacting propylene oxide in the presence of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst was converted to an allyloxy group. Further, methyldimethoxysilane was reacted with chloroplatinic acid as a catalyst to synthesize a polymer E having a molecular weight of about 30,000 and having an average of 2.4 methyldimethoxysilylpropyl groups per molecule at a terminal.
[0069]
[Examples 10 to 18]
The high molecular weight polymers A to E and the low molecular weight polymers a to d (or dioctyl phthalate: DOP) were mixed at the ratio shown in Table 1 to obtain a mixed solution, and the viscosity at 25 ° C. (unit: cP) was measured. did. In the table, P-Si indicates the number of hydrolyzable silicon groups per molecule of the polymer.
[0070]
With respect to 160 parts of the mixed solution, 75 parts of calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Shiraishihana CCR), 75 parts of calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Whiten SB), 30 parts of titanium dioxide, a stabilizer (antioxidant, A mixture of an ultraviolet absorber and a light stabilizer, 2 parts of Ciba Geigy, Tinuvin B75), 5 parts of a photocurable resin (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Aronix M6020), a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts of KBM603), 1 part of hydrogenated castor oil and 2 parts of dibutyltin bisacetylacetonate (Nursemstin, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) were added and kneaded under the condition that water was not mixed to obtain a uniform mixture.
[0071]
A sheet having a thickness of about 2 mm was prepared and cured and cured at 20 ° C. for 7 days and then at 50 ° C. for 7 days, and then punched out with a JIS No. 3 dumbbell, but with a 50% modulus (M ₅₀ , unit: kg / cm ² ). , Breaking strength (unit: kg / cm ² ) and elongation (%) were measured.
[0072]
In addition, a sheet having a thickness of about 1 cm was prepared, cured and cured, then coated with a solvent-based alkyd paint (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., house paint), heated at 70 ° C. for one week, and then exposed outdoors. One month later, the stain condition on the painted surface was observed. The evaluation was ○: slightly stained but clean, ×: markedly soiled with dust and the like (contamination of painted surface).
[0073]
Further, the flexibility of the cured product obtained by curing and curing the mixture was evaluated as ○: having appropriate flexibility as a one-component low modulus sealing material, ×: too hard as a one-component low modulus sealing material. . Table 1 also shows these results.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
The room temperature curable composition of the present invention has a sufficiently low viscosity and does not reduce the flexibility of the cured product even when an inorganic filler is used. Moreover, since the low molecular weight polymer used in the present invention has a very low migration property, when the composition of the present invention is used as a sealing material or the like, it may have a bad influence on the adhesion around the sealing portion and the coating surface and the adhesion. Absent.

Claims

1 or more 1.5 than hydrolyzable silicon groups possess main chain essentially polyether molecular weight 8000 to 50,000 of the polymer on the average per molecule (I) and polymeric heavy combined to (I) 100 parts by weight, less than 8000 main chain have a average of 0.5 or more 1.5 or less hydrolyzable silicon group in one molecule essentially molecular weight of 300 or more is a polyether A room temperature curable composition comprising 1 to 200 parts by weight of the low molecular weight polymer (II) and a filler .

The room temperature curable composition of claim 1, wherein the room temperature curable composition is substantially free of a plasticizer.

The room temperature curable composition according to claim 1 or 2, wherein the room temperature curable composition further contains a plasticizer, and does not contain a low molecular weight plasticizer as the plasticizer .