JP5251493B2

JP5251493B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP5251493B2
Application number: JP2008329829A
Authority: JP
Inventors: 功佐藤; 英明田中
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: JP2010150380A

Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含有し、空気中の湿分により室温で硬化可能な硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group and curable at room temperature by moisture in the air.

反応性ケイ素基を有する重合体は、反応性ケイ素基が加水分解、縮合反応してシロキサン結合を形成することによって架橋する。したがって、室温下で空気中の湿分により硬化可能であり、硬化後はゴム弾性を有する硬化物となる。得られる硬化物は様々な被着体に対して優れた特性を有していることから、シーリング材、接着剤、被覆または密封用組成物の主剤等として広く用いられている。 The polymer having a reactive silicon group is crosslinked by the hydrolysis and condensation reaction of the reactive silicon group to form a siloxane bond. Therefore, it can be cured by moisture in the air at room temperature, and becomes a cured product having rubber elasticity after curing. Since the obtained cured product has excellent characteristics for various adherends, it is widely used as a base material for sealing materials, adhesives, coatings or sealing compositions.

一般にシーリング材、接着剤等に用いられる組成物は、その硬化物が柔軟であり、かつよく伸びることが好ましく、そのために組成物に可塑剤が配合されている。
該可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等が一般的に使用される。
また、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体を可塑剤として用いることも知られている（特許文献２）
しかしながら、これらの可塑剤は移行性があるため、シーリング部周辺の汚染、接着性への悪影響、表面塗装への汚染や密着性低下、等の問題がある。 In general, a composition used for a sealing material, an adhesive or the like is preferably a cured product that is flexible and stretches well. For this purpose, a plasticizer is blended in the composition.
As the plasticizer, aromatic carboxylic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, glycol esters, phosphate esters, epoxy plasticizers, chlorinated paraffins and the like are generally used.
It is also known to use an acrylic polymer or a polyether polymer as a plasticizer (Patent Document 2).
However, since these plasticizers have migratory properties, there are problems such as contamination around the sealing portion, adverse effects on adhesion, contamination of the surface coating, and reduced adhesion.

これに対して特許文献１には、移行性が低い可塑剤として反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体を用いることが記載されている。
特開２００５−２１３４４号公報特開平１０−６０２５３号公報 On the other hand, Patent Document 1 describes that a low molecular weight polymer having a reactive silicon group is used as a plasticizer having low migration.
JP-A-2005-21344 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60253

しかしながら、本発明者等の知見によれば、反応性ケイ素基を有する高分子量のベース重合体と、反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体との組み合わせ方によって所期の効果が得られない場合がある。
具体的には、特許文献１の実施例に記載されているように、ジアルコキシシリル基を有するベース重合体にトリアルコキシシリル基を有する低分子量の重合体（可塑剤）を配合すると、硬化発現が非常に遅くなる場合があることを知見した。硬化発現が遅いと作業効率が悪くなるほか、内部の硬化が遅いため表面に亀裂が生じやすい。 However, according to the knowledge of the present inventors, the desired effect cannot be obtained by combining the high molecular weight base polymer having a reactive silicon group and the low molecular weight polymer having a reactive silicon group. There is a case.
Specifically, as described in the Examples of Patent Document 1, when a low molecular weight polymer (plasticizer) having a trialkoxysilyl group is blended with a base polymer having a dialkoxysilyl group, curing is manifested. Have found that it can be very slow. If the onset of curing is slow, the work efficiency is deteriorated, and cracks are likely to occur on the surface due to the slow internal curing.

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、硬化物の良好な柔軟性および伸びが得られるとともに、硬化速度、および塗料との密着性も良好である硬化性組成物を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a curable composition capable of obtaining a good flexibility and elongation of a cured product, and having a good curing rate and good adhesion to a paint.

前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、下式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個以上４個以下有し、数平均分子量が１００００以上、３００００以下である重合体（Ａ）１００質量部、および下式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して０．８個以上１．２個未満有し、該反応性ケイ素基がトリエトキシシリル基であり、数平均分子量が１０００以上、１５０００以下である重合体（Ｂ）１〜２００質量部を含有し、
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が前記重合体（Ａ）の数平均分子量よりも小さく、
前記重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ１）を含み、該重合体（Ａ１）が、前記ポリオキシアルキレン鎖と前記反応性ケイ素基との間にウレタン結合が介在している重合体を含むことを特徴とする。
−Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ …（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基を表わす。） In order to solve the above problems, the curable composition of the present invention has an average of 1.2 or more and 4 or less reactive silicon groups represented by the following formula (1) in one molecule. 100 parts by mass of the polymer (A) having an average molecular weight of 10,000 or more and 30000 or less, and an average of 0.8 to 1.2 reactive silicon groups represented by the following formula (1) The reactive silicon group is a triethoxysilyl group, and the polymer has a number average molecular weight of 1000 or more and 15000 or less in an amount of 1 to 200 parts by mass,
The number average molecular weight of the polymer (B) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (A),
The polymer (A) includes a polymer (A1) having a polyoxyalkylene chain and a reactive silicon group represented by the following formula (1), and the polymer (A1) is composed of the polyoxyalkylene chain and It contains a polymer in which a urethane bond is interposed between the reactive silicon groups.
-Si (OR ¹ ) ₃ (1)
(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.)

前記ポリオキシアルキレン鎖と前記反応性ケイ素基との間にウレタン結合が介在している重合体が、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体（Ｐ）に下記［１］〜［４］のいずれかの方法で前記反応性ケイ素基を導入した重合体であることが好ましい。
［１］水酸基含有重合体（Ｐ）の水酸基と置換する形で、ウレタン結合を介して不飽和基を導入したものと下式（Ｉ）で表される水素化ケイ素化合物を反応させる方法。式（Ｉ）中のＲ ^１は上式（１）と同じである。
ＨＳｉ（ＯＲ ^１） _３・・・（Ｉ）
［２］水酸基含有重合体（Ｐ）と、下式（２）で表されるイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させる方法。式（２）中のＲ ^１は上式（１）と同じであり、ｎは１〜８の整数である。
ＮＣＯ−（ＣＨ _２） _ｎ −Ｓｉ（ＯＲ ^１） _３・・・（２）
［３］水酸基含有重合体（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に下式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。式（ＩＩ）中のＲ ^１は上式（１）と同じであり、Ｒ ^４は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
ＷＲ ^４ −Ｓｉ（ＯＲ ^１） _３・・・（ＩＩ）
［４］水酸基含有重合体（Ｐ）の水酸基と置換する形で、ウレタン結合を介して不飽和基を導入したものと、上式（ＩＩ）においてＷがメルカプト基であるケイ素化合物とを反応させる方法。
前記ポリオキシアルキレン鎖と前記反応性ケイ素基との間にウレタン結合が介在している重合体が、前記水酸基含有重合体（Ｐ）と、上式（２）で表されるイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させて得られる重合体（Ａ１１）であることが好ましい。
前記重合体（Ｂ）が、水酸基を１個だけ有する水酸基含有重合体（Ｐ１）に前記反応性ケイ素基を導入して得られる重合体であることが好ましい。 A polymer in which a urethane bond is interposed between the polyoxyalkylene chain and the reactive silicon group is converted into a hydroxyl group-containing polymer (P) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group by the following [1] to [4]. It is preferable that the polymer has the reactive silicon group introduced by any one of the methods.
[1] A method of reacting a silicon hydride compound represented by the following formula (I) with a hydroxyl group-containing polymer (P) substituted with a hydroxyl group and having an unsaturated group introduced via a urethane bond. R ¹ in the formula (I) is the same as in the above formula (1).
HSi (OR ¹ ) ₃ (I)
[2] A method in which a hydroxyl group-containing polymer (P) and an isocyanate silane compound (U) represented by the following formula (2) are urethanized. R ¹ in the formula (2) is the same as the above formula (1), and n is an integer of 1 to 8.
NCO— (CH ₂ ) _n —Si (OR ¹ ) ₃ (2)
[3] A method of reacting a hydroxyl group-containing polymer (P) with a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group, and then reacting the isocyanate group with a W group of a silicon compound represented by the following formula (II). R ¹ in the formula (II) is the same as the above formula (1), R ⁴ is a divalent organic group, and W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). Active hydrogen-containing group selected.
WR ⁴ —Si (OR ¹ ) ₃ (II)
[4] Reacting a hydroxyl group-containing polymer (P) with a hydroxyl group substituted with an unsaturated group introduced via a urethane bond and a silicon compound in which W is a mercapto group in the above formula (II) Method.
A polymer in which a urethane bond is interposed between the polyoxyalkylene chain and the reactive silicon group is a hydroxyl group-containing polymer (P) and an isocyanate silane compound (U) represented by the above formula (2). It is preferable that it is a polymer (A11) obtained by urethanation reaction.
Before SL polymer (B) is preferably a polymer obtained by introducing the reactive silicon group into the hydroxyl group-containing polymer having a hydroxyl group only one (P1).

前記重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖と上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ１）を含むことが好ましい。 Before SL polymer (B) preferably contains a polymer having a reactive silicon group represented by polyoxyalkylene chain and the above formula (1) (B1).

本発明の硬化性組成物は、硬化速度が良好であり、柔軟性および伸びが良好な硬化物が得られる。 The curable composition of the present invention has a good curing rate, and a cured product having good flexibility and elongation can be obtained.

＜重合体（Ａ）＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）は、上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ^１の炭素数は１〜４が好ましい。Ｒ^１として好ましい有機基は、アルキル基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
重合体（Ａ）において、硬化物の伸び物性、内部硬化性、表面硬化性の点で、上式（１）で表される反応性ケイ素基は末端にあることが好ましい。 <Polymer (A)>
The polymer (A) used in the present invention has a reactive silicon group represented by the above formula (1).
In the formula (1), R ¹ is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. The number of carbon atoms in R ¹ is 1-4 are preferable. Preferred organic groups for R ¹ include an alkyl group, an acyl group, an amino group, and the like. In particular, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
In the polymer (A), it is preferable that the reactive silicon group represented by the above formula (1) is at the terminal in terms of elongation property, internal curability, and surface curability of the cured product.

重合体（Ａ）は式（１）で表わされる反応性ケイ素基を、１分子中に平均して１．２個以上４個以下有する。該１分子中の反応性ケイ素基の数が１．２以上であると硬化物の強度が良好であり、４以下であると硬化物の伸び物性が良好である。より好ましい反応性ケイ素基の数は、１分子中の平均が１．５〜３．０個である。該反応性ケイ素基の数は反応させるシリル化剤の量によって制御できる。
重合体（Ａ）は式（１）で表わされる反応性ケイ素基以外の反応性ケイ素基を有しないことが好ましい。 The polymer (A) has an average of 1.2 or more and 4 or less reactive silicon groups represented by the formula (1) in one molecule. When the number of reactive silicon groups in one molecule is 1.2 or more, the strength of the cured product is good, and when it is 4 or less, the elongation property of the cured product is good. The more preferable number of reactive silicon groups is 1.5 to 3.0 on average in one molecule. The number of reactive silicon groups can be controlled by the amount of silylating agent to be reacted.
The polymer (A) preferably has no reactive silicon group other than the reactive silicon group represented by the formula (1).

重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００以上、５万以下であることが好ましい。より好ましくは１００００以上、３００００以下であり、更に好ましくは、１５０００以上、２５０００以下である。該数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上であると硬化物の良好な伸びが得られやすく、５万以下であると組成物が低粘度となりやすい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 8000 or more and 50,000 or less. More preferably, it is 10,000 or more and 30000 or less, More preferably, it is 15000 or more and 25000 or less. When the number average molecular weight (Mn) is 8000 or more, good elongation of the cured product is easily obtained, and when it is 50,000 or less, the composition tends to have a low viscosity.
The number average molecular weight (Mn) in the present invention means a number average molecular weight (Mn) converted on the basis of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase.

重合体（Ａ）は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の範疇に含まれる２種以上の重合体が、硬化性組成物中に共存する場合、それらの反応性ケイ素基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
重合体（Ａ）として、重合体（Ａ）の範疇に含まれる重合体を２種以上混合して用いる場合は、混合する前の各々の重合体において、１分子中の反応性ケイ素基の数の平均がそれぞれ上記の範囲内となるようにする。 The polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
When two or more kinds of polymers included in the category of the polymer (A) coexist in the curable composition, their reactive silicon groups may be the same as or different from each other.
When two or more kinds of polymers included in the category of the polymer (A) are mixed and used as the polymer (A), the number of reactive silicon groups in one molecule in each polymer before mixing. So that the average of the values falls within the above range.

＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ）の一部または全部が、ポリオキシアルキレン鎖と上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ１）であることが好ましい。重合体（Ａ１）がポリオキシアルキレン鎖を有すると、温度依存性が小さい、硬化物に柔軟性が得られる、価格面で優れている等の利点がある。
重合体（Ａ１）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（Ｐ）に反応性ケイ素基を導入することによって得られるものが好ましい。水酸基含有重合体（Ｐ）の水酸基は末端にあることが好ましい。
水酸基含有重合体（Ｐ）は、開始剤および触媒の存在下、アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られる。 <Polymer (A1)>
Part or all of the polymer (A) is preferably a polymer (A1) having a polyoxyalkylene chain and a reactive silicon group represented by the above formula (1). When the polymer (A1) has a polyoxyalkylene chain, there are advantages such as low temperature dependency, flexibility in the cured product, and excellent price.
The polymer (A1) is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into the hydroxyl group-containing polymer (P) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group. The hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (P) is preferably at the end.
The hydroxyl group-containing polymer (P) is obtained by polymerizing a monoepoxide such as alkylene oxide in the presence of an initiator and a catalyst.

水酸基含有重合体（Ｐ）を得るための開始剤としては、２〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましい。該活性水素の数は２〜８個がより好ましく、２〜４個がさらに好ましい。開始剤としてはポリヒドロキシ化合物が好ましい。
ポリヒドロキシ化合物の具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られるポリオールが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 As the initiator for obtaining the hydroxyl group-containing polymer (P), a compound having 2 to 10 active hydrogens is preferable. The number of the active hydrogen is more preferably 2-8, and further preferably 2-4. The initiator is preferably a polyhydroxy compound.
Specific examples of the polyhydroxy compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, Examples include sucrose and polyols obtained by reacting these with monoepoxide. These may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有重合体（Ｐ）を得るためのモノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
水酸基含有重合体（Ｐ）において、ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
水酸基含有重合体（Ｐ）を得るための触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン等が挙げられる。 Examples of the monoepoxide for obtaining the hydroxyl group-containing polymer (P) include propylene oxide, butylene oxide, ethylene oxide, and allyl glycidyl ether. Propylene oxide is particularly preferred.
In the hydroxyl group-containing polymer (P), when the polyoxyalkylene chain is composed of two or more oxyalkylene polymer units, the arrangement of the two or more oxyalkylene polymer units may be block or random. There may be.
Examples of the catalyst for obtaining the hydroxyl group-containing polymer (P) include an alkali metal catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, and a metal porphyrin.

好ましい水酸基含有重合体（Ｐ）は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。
水酸基含有重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基１個あたり、１４００〜２５０００が好ましく、１６５０〜１５０００がより好ましい。更に好ましくは、２５００〜１２５００である。 Preferred hydroxyl group-containing polymers (P) are polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene tetraol and polyoxypropylene hexaol.
The number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing polymer (P) is preferably 1400 to 25000, more preferably 1650 to 15000, per hydroxyl group. More preferably, it is 2500-12500.

水酸基含有重合体（Ｐ）に反応性ケイ素基を導入する方法は公知の方法を用いることができる。例えば下記［１］〜［４］の方法を用いることがでできる。 As a method for introducing a reactive silicon group into the hydroxyl group-containing polymer (P), a known method can be used. For example, the following methods [1] to [4] can be used.

［１］水酸基含有重合体（Ｐ）の水酸基と置換する形で不飽和基を導入したものと下式（Ｉ）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させる方法。ただし、式（Ｉ）中のＲ^１は上式（１）と同じである。
ＨＳｉ（ＯＲ^１）_３・・・（Ｉ） [1] A method of reacting a hydroxyl group-containing polymer (P) into which an unsaturated group has been introduced so as to be substituted with a silicon hydride compound represented by the following formula (I) in the presence of a catalyst. However, R ¹ in the formula (I) is the same as in the above formula (1).
HSi (OR ¹ ) ₃ (I)

ここで、水酸基含有重合体（Ｐ）に不飽和基を導入したものは、水酸基含有重合体（Ｐ）の末端の１個以上に不飽和基を導入したものが好ましい。導入方法としては、水酸基含有重合体（Ｐ）の水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または水酸基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物を水酸基含有重合体（Ｐ）と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを介して不飽和基を導入する方法がある。
さらに、水酸基含有重合体（Ｐ）に不飽和基を導入したものは、水酸基含有重合体（Ｐ）の製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることによっても得られる。または開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いることによっても得られる。 Here, what introduce | transduced the unsaturated group into the hydroxyl-containing polymer (P) has preferable introduce | transduced the unsaturated group into one or more of the terminal of a hydroxyl-containing polymer (P). As an introduction method, the hydroxyl group OH of the hydroxyl group-containing polymer (P) is changed to OM (M is an alkali metal) and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride, or can react with a hydroxyl group. There is a method in which a compound having a functional group and an unsaturated group is reacted with the hydroxyl group-containing polymer (P) to introduce an unsaturated group via an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like.
Furthermore, when an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group-containing polymer (P), an unsaturated group-containing monoepoxide such as allyl glycidyl ether is co-polymerized when the monoepoxide is polymerized in the production of the hydroxyl group-containing polymer (P). It can also be obtained by polymerization. Alternatively, it can also be obtained by using a terminal unsaturated group-containing monohydroxy compound as an initiator.

［２］水酸基含有重合体（Ｐ）と、上式（２）で表されるイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させる方法。この方法で後述の重合体（Ａ１１）が得られる。
上式（２）において、Ｒ^１は上式（１）におけるＲ^１と同じである。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３である。
イソシアネートシラン化合物（Ｕ）の好ましい例として、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 [2] A method in which a hydroxyl group-containing polymer (P) and an isocyanate silane compound (U) represented by the above formula (2) are urethanized. The polymer (A11) described later is obtained by this method.
In the above formula (2), R ¹ is the same as R ¹ in the above formula (1). n is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 3.
Preferred examples of the isocyanate silane compound (U) include 1-isocyanate methyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyltriethoxysilane, 1-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. Etc.

水酸基含有重合体（Ｐ）とイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（Ｐ）の水酸基の総数に対する、イソシアネートシラン化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られる重合体（Ａ１１）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られた重合体（Ａ１１）中に水酸基が残存しても、該水酸基と重合体（Ａ１１）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。 In the urethanization reaction between the hydroxyl group-containing polymer (P) and the isocyanate silane compound (U), the total number of isocyanate groups in the isocyanate silane compound (U) relative to the total number of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polymer (P) used. The ratio (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably 0.80 to 1.10, and more preferably 0.85 to 1.00.
When the value of the “isocyanate group / hydroxyl group” is within the above range, the storage stability of the resulting polymer (A11) becomes better. The reason is that if the value of “isocyanate group / hydroxyl group” is within the above range, even if a hydroxyl group remains in the obtained polymer (A11), the hydroxyl group and reactive silicon in the polymer (A11) This is because the cross-linking reaction with the group is suppressed, and the thickening during storage is suppressed. In addition, side reactions (allophanatization reaction, isocyanurate reaction, etc.) in the urethanization reaction are suppressed, and generation of reactive silicon groups due to the side reaction is unlikely to occur, and thickening during storage is unlikely to occur.

水酸基含有重合体（Ｐ）とイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。 The urethanization reaction between the hydroxyl group-containing polymer (P) and the isocyanate silane compound (U) may be performed in the presence of a urethanization catalyst. A urethanization catalyst is not specifically limited, A well-known urethanization catalyst can be used suitably. For example, organic tin compounds (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.), metal catalysts such as bismuth compounds, and base catalysts such as organic amines are used. The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C. The urethanization reaction is preferably performed in an inert gas (nitrogen gas is preferred) atmosphere.

複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて得られた水酸基含有重合体（Ｐ）を、イソシアネートシラン化合物（Ｕ）とのウレタン化反応に用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後にウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられることから、水酸基含有重合体（Ｐ）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、水酸基含有重合体（Ｐ）とイソシアネートシラン化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。 When the hydroxyl group-containing polymer (P) obtained using the composite metal cyanide complex as a catalyst is used for the urethanization reaction with the isocyanate silane compound (U), the composite metal cyanide complex contained as a polymerization residue is purified and removed. Then, the urethanization reaction may be performed, or the urethanization reaction may be performed without purifying and removing the double metal cyanide complex. The composite metal cyanide complex is considered to function not only as a catalyst for ring-opening polymerization but also as a catalyst for the urethanization reaction. Therefore, the composite metal cyanide contained in the hydroxyl group-containing polymer (P) as a polymerization residue. When the hydroxyl group-containing polymer (P) and the isocyanate silane compound (U) are subjected to a urethanation reaction without purification and removal, there is an effect that the urethanation reaction proceeds efficiently.

［３］水酸基含有重合体（Ｐ）と、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に下式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
ＷＲ^４−Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中のＲ^１は上式（１）と同じであり、Ｒ^４は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
［４］水酸基含有重合体（Ｐ）に不飽和基を導入したものと、上式（ＩＩ）においてＷがメルカプト基であるケイ素化合物とを反応させる方法。 [3] A hydroxyl group-containing polymer (P) and a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate are reacted to introduce an isocyanate group, and then the W group of the silicon compound represented by the following formula (II) is added to the isocyanate group. How to react.
WR ⁴ —Si (OR ¹ ) ₃ (II)
R ¹ in the formula (II) is the same as the above formula (1), R ⁴ is a divalent organic group, and W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). Active hydrogen-containing group selected.
[4] A method in which an unsaturated group is introduced into the hydroxyl group-containing polymer (P) and a silicon compound in which W is a mercapto group in the above formula (II).

＜重合体（Ａ１１）＞
重合体（Ａ１）の一部または全部として、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体（Ｐ）と、上式（２）で表されるイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させて得られる重合体（Ａ１１）を用いることが好ましい。
重合体（Ａ１１）は硬化速度や接着性の向上に寄与する。 <Polymer (A11)>
As part or all of the polymer (A1), a hydroxyl group-containing polymer (P) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group is reacted with an isocyanate silane compound (U) represented by the above formula (2). It is preferable to use the polymer (A11) obtained in this way.
The polymer (A11) contributes to improvement of the curing rate and adhesiveness.

＜重合体（Ａ２）＞
重合体（Ａ）の一部または全部が、上式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ａ２）であってもよい。重合体（Ａ２）はポリオキシアルキレン鎖を有しない。重合体（Ａ２）は硬化物の機械強度向上、ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性向上に寄与する。重合体（Ａ２）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。 <Polymer (A2)>
Part or all of the polymer (A) is a polymer (A2) having a reactive silicon group represented by the above formula (1) and containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit. Also good. The polymer (A2) does not have a polyoxyalkylene chain. The polymer (A2) contributes to improving the mechanical strength of the cured product, and improving the weather resistance of the curable composition and the cured product. The polymer (A2) preferably has a reactive silicon group at the terminal. Thereby, it becomes possible to further improve the elongation characteristics after curing of the curable composition.

重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を更に含む重合体であってもよい。
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を意味する。不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
重合体（Ａ２）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。 The polymer (A2) may be a polymer containing only a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit as a monomer unit, or a single unit derived from an unsaturated group-containing monomer other than this. A polymer further containing a monomer unit may be used.
In this specification, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit means a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester. The unsaturated group-containing monomer means a compound having an unsaturated bond (preferably a carbon-carbon double bond) and capable of forming a polymer, and is a (meth) acrylic acid alkyl ester. The term “acrylic acid alkyl ester”, “methacrylic acid alkyl ester” or a mixture of both.
The kind and number of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units contained in the polymer (A2) are not limited.

重合体（Ａ）の一部として重合体（Ａ１）を用いる場合は、重合体（Ａ）中の５０質量％以上１００質量％未満が重合体（Ａ１）であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましい。
重合体（Ａ１１）は、重合体（Ａ１）の全部として用いることが好ましい。重合体（Ａ１）の一部として重合体（Ａ１１）を用いる場合は、重合体（Ａ１）中の１０〜９０質量％が重合体（Ａ１１）であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
重合体（Ａ２）を用いる場合は、重合体（Ａ）の一部として用いることが好ましい。この場合、重合体（Ａ）中の１０〜７０質量％が重合体（Ａ２）であることが好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。 When the polymer (A1) is used as a part of the polymer (A), it is preferable that 50% by mass or more and less than 100% by mass in the polymer (A) is the polymer (A1), and 70% by mass or more. It is more preferably less than 100% by mass.
The polymer (A11) is preferably used as the whole of the polymer (A1). When using a polymer (A11) as a part of polymer (A1), it is preferable that 10-90 mass% in a polymer (A1) is a polymer (A11), and 20-80 mass% is more. preferable.
When the polymer (A2) is used, it is preferably used as a part of the polymer (A). In this case, it is preferable that 10-70 mass% in a polymer (A) is a polymer (A2), and 10-50 mass% is more preferable.

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
硬化性組成物中に共存する重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は、それぞれ独立に上式（１）で表わされるものであり、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
重合体（Ｂ）は式（１）で表わされる反応性ケイ素基を、１分子中に平均して０．８個以上１．２個未満有する。該１分子中の反応性ケイ素基の数が１．２未満であると硬化後の伸び物性が良好である。
重合体（Ｂ）において、上式（１）で表される反応性ケイ素基は末端にあることが好ましい。
重合体（Ｂ）は式（１）で表わされる反応性ケイ素基以外の反応性ケイ素基を有しないことが好ましい。 <Polymer (B)>
The polymer (B) has a reactive silicon group represented by the above formula (1).
The reactive silicon groups of the polymer (A) and the polymer (B) that coexist in the curable composition are each independently represented by the above formula (1), and may be the same as or different from each other. It may be.
The polymer (B) has an average of 0.8 or more and less than 1.2 reactive silicon groups represented by the formula (1) in one molecule. When the number of reactive silicon groups in one molecule is less than 1.2, the stretched physical properties after curing are good.
In the polymer (B), the reactive silicon group represented by the above formula (1) is preferably at the terminal.
The polymer (B) preferably has no reactive silicon group other than the reactive silicon group represented by the formula (1).

重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３００以上、１５０００以下であることが好ましい。より好ましくは１０００以上、１２０００以下であり、更に好ましくは、３０００以上、１００００以下である。該数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上であると硬化物強度等が良好であり、１５００以下であると組成物が低粘度となりやすい。
硬化性組成物中に共存させる重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）において、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）よりも数平均分子量が小さい。
重合体（Ｂ）は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ）の範疇に含まれる２種以上の重合体が、硬化性組成物中に共存する場合、それらの反応性ケイ素基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
重合体（Ｂ）として、重合体（Ｂ）の範疇に含まれる重合体を２種以上混合して用いる場合は、混合する前の各々の重合体において、１分子中の反応性ケイ素基の数の平均がそれぞれ上記の範囲内となるようにする。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer (B) is preferably 300 or more and 15000 or less. More preferably, it is 1000 or more and 12000 or less, More preferably, it is 3000 or more and 10,000 or less. When the number average molecular weight (Mn) is 300 or more, cured product strength and the like are good, and when it is 1500 or less, the composition tends to have a low viscosity.
In the polymer (A) and the polymer (B) that coexist in the curable composition, the polymer (B) has a number average molecular weight smaller than that of the polymer (A).
A polymer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When two or more kinds of polymers included in the category of the polymer (B) coexist in the curable composition, their reactive silicon groups may be the same as or different from each other.
When two or more kinds of polymers included in the category of the polymer (B) are used as the polymer (B), the number of reactive silicon groups in one molecule in each polymer before mixing. So that the average of the values falls within the above range.

重合体（Ｂ）は、水酸基を１個だけ有する水酸基含有重合体（Ｐ１）に上式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して得られる重合体であることが好ましい。このようにして得られる重合体（Ｂ）は、１分子中における反応性ケイ素基の数の平均が０．８個以上１．２個未満になりやすい。
水酸基含有重合体（Ｐ１）に上式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入する方法は、上記重合体（Ａ１）の製造方法として示した方法[１]〜［４］において、水酸基含有重合体（Ｐ）を水酸基含有重合体（Ｐ１）に置き換えた方法を用いることができる。
１個の水酸基を有する水酸基含有重合体（Ｐ１）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する水酸基含有重合体（Ｐ１１）が好ましい。その中で、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、及び、ポリオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖の共重合物、ブロック重合物が好ましい。
水酸基含有重合体（Ｐ１）として、オキシアルキレン鎖と１個の水酸基を有する水酸基含有重合体（Ｐ１１）を用いると、後述の重合体（Ｂ１）が得られる。 The polymer (B) is preferably a polymer obtained by introducing a reactive silicon group represented by the above formula (1) into a hydroxyl group-containing polymer (P1) having only one hydroxyl group. In the polymer (B) thus obtained, the average number of reactive silicon groups in one molecule tends to be 0.8 or more and less than 1.2.
The method of introducing the reactive silicon group represented by the above formula (1) into the hydroxyl group-containing polymer (P1) is the same as the method [1] to [4] shown as the production method of the polymer (A1). A method in which the polymer (P) is replaced with a hydroxyl group-containing polymer (P1) can be used.
As the hydroxyl group-containing polymer (P1) having one hydroxyl group, a hydroxyl group-containing polymer (P11) having a polyoxyalkylene chain is preferred. Of these, polyoxypropylene chains, polyoxyethylene chains, and copolymers and block polymers of polyoxypropylene chains and polyoxyethylene chains are preferred.
When a hydroxyl group-containing polymer (P11) having an oxyalkylene chain and one hydroxyl group is used as the hydroxyl group-containing polymer (P1), a polymer (B1) described later is obtained.

＜重合体（Ｂ１）＞
重合体（Ｂ）の一部または全部が、ポリオキシアルキレン鎖と上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ１）であることが好ましい。重合体（Ｂ１）がポリオキシアルキレン鎖を有すると、粘度が低くなりやすい利点がある。
重合体（Ｂ１）は、上記重合体（Ａ１）の製造方法として示した方法[１]〜［４］において、水酸基含有重合体（Ｐ）を、ポリオキシアルキレン鎖と１個の水酸基を有する水酸基含有重合体（Ｐ１１）に置き換えることにより得られる。
該水酸基含有重合体（Ｐ１１）を得るための開始剤としては、１個の活性水素を有する化合物が好ましい。該化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族および芳香族のモノオール、チオール、２級アミン、カルボン酸、および該モノオールにモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンモノオールがある。またアリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
好ましい水酸基含有重合体（Ｐ１１）は、ポリオキシプロピレンモノオールである。
水酸基含有重合体（Ｐ１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基１個あたり、１０００〜１２０００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。 <Polymer (B1)>
Part or all of the polymer (B) is preferably a polymer (B1) having a polyoxyalkylene chain and a reactive silicon group represented by the above formula (1). When the polymer (B1) has a polyoxyalkylene chain, there is an advantage that the viscosity tends to be low.
The polymer (B1) is a hydroxyl group having a polyoxyalkylene chain and one hydroxyl group in the method [1] to [4] shown as the production method of the polymer (A1). It is obtained by replacing with the containing polymer (P11).
The initiator for obtaining the hydroxyl group-containing polymer (P11) is preferably a compound having one active hydrogen. Examples of the compound include aliphatic, alicyclic and aromatic monools having 1 to 20 carbon atoms, thiols, secondary amines, carboxylic acids, and polyoxyalkylene monoamines obtained by reacting the monools with monoepoxides. There is an oar. An unsaturated group-containing monohydroxy compound such as allyl alcohol can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
A preferred hydroxyl group-containing polymer (P11) is polyoxypropylene monool.
The number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing polymer (P11) is preferably 1000 to 12000, more preferably 3000 to 10,000 per hydroxyl group.

重合体（Ｂ１）において、反応性ケイ素基以外の分子末端基は、不活性な有機基であってもよい。たとえば、末端に不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物を開始剤として製造したポリエーテルモノオールを原料とし、末端の不飽和基に反応性ケイ素基を導入し、末端の水酸基は塩化ベンゾイルと反応させるなどの方法で不活性な有機基に変換してもよい。 In the polymer (B1), the molecular end group other than the reactive silicon group may be an inert organic group. For example, a polyether monool produced using a monohydroxy compound having an unsaturated group at the terminal as an initiator is used as a raw material, a reactive silicon group is introduced into the terminal unsaturated group, and the terminal hydroxyl group is reacted with benzoyl chloride, etc. It may be converted to an inactive organic group by the method.

＜重合体（Ｂ２）＞
重合体（Ｂ）の一部または全部が、上式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ２）であってもよい。重合体（Ｂ２）はポリオキシアルキレン鎖を有しない。重合体（Ｂ２）は硬化物の耐候性や硬化物表面と塗料との密着性や汚染性低減に寄与する。 <Polymer (B2)>
Part or all of the polymer (B) is a polymer (B2) having a reactive silicon group represented by the above formula (2) and containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit. Also good. The polymer (B2) does not have a polyoxyalkylene chain. A polymer (B2) contributes to the weather resistance of hardened | cured material, the adhesiveness of hardened | cured material surface, and a coating material, and contamination | pollution property reduction.

重合体（Ｂ）の一部として重合体（Ｂ１）を用いる場合、重合体（Ｂ）中の３０質量％以上１００質量％未満が重合体（Ｂ１）であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％未満がより好ましい。
重合体（Ｂ２）を用いる場合は、重合体（Ｂ）の一部として用いることが好ましい。この場合、重合体（Ｂ）中の１０〜９０質量％が重合体（Ｂ２）であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。 When the polymer (B1) is used as a part of the polymer (B), it is preferable that 30% by mass or more and less than 100% by mass in the polymer (B) is the polymer (B1), and 50% by mass or more and 100%. Less than mass% is more preferable.
When the polymer (B2) is used, it is preferably used as a part of the polymer (B). In this case, it is preferable that 10-90 mass% in a polymer (B) is a polymer (B2), and 20-80 mass% is more preferable.

本発明の硬化性組成物において、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部の割合で配合される。好ましくは１〜１００質量部である。１質量部以上であると添加効果が良好に得られる。２００質量部以下であると低粘度化効果と機械物性の両立が可能である。 In the curable composition of this invention, a polymer (B) is mix | blended in the ratio of 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of a polymer (A). Preferably it is 1-100 mass parts. When the amount is 1 part by mass or more, the effect of addition can be obtained satisfactorily. If it is 200 parts by mass or less, it is possible to achieve both a low viscosity effect and mechanical properties.

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）、（Ｂ）の他に、硬化組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、充填剤、添加剤、溶剤、可塑剤等である。 <Other ingredients>
The curable composition of this invention can contain a well-known component in a hardening composition other than a polymer (A) and (B). Specifically, a curing catalyst, a filler, an additive, a solvent, a plasticizer, and the like.

＜硬化触媒＞
硬化触媒としては下記の化合物が使用できる。
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等の金属塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン類；トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。 <Curing catalyst>
The following compounds can be used as the curing catalyst.
Metal salts such as alkyl titanates, organosilicon titanates, bismuth tris-2-ethylhexoate; acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid; butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine Aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; heterocyclic amines such as piperidine and piperazine; metaphenylene Amine compounds such as aromatic amines such as diamines; ethanolamines; various modified amines used as curing agents for triethylamine and epoxy resins.
A mixture of divalent tin such as tin dioctylate, tin dinaphthenate, tin distearate and the above amines.

ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物；これらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９−ｎ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９−ｎ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｉｓｏ）_２。 Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and the following carboxylic acid type organic tin compounds; a mixture of these carboxylic acid type organic tin compounds and the above amines.
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 -n) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 -n) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 8 H 17 -iso) 2.

下記の含硫黄型有機錫化合物。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ）、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｉｓｏ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｉｓｏ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７−ｎ）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ。 The following sulfur-containing organotin compounds.
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (SCH 2 COO),
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (SCH 2 COO),
_{_{_{_{(N-C 8 H 17)}}}} 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO),
_{_{_{_{(N-C 8 H 17)}}}} 2 Sn (SCH 2 COOCH 2 CH 2 OCOCH 2 S),
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -iso) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (SCH2COOC 8 H 17 -iso) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (SCH2COOC 8 H 17 -n) 2,
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 SnS.

（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機錫オキシド；およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。 _{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 SnO, (n-C 8 H 17) 2 organotin oxide SnO or the like; and these organic tin oxide and ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, phthalic Reaction products with ester compounds such as dimethyl acid, diethyl phthalate and dioctyl phthalate.

下記のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、
（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。 The following chelated tin compounds and reaction products of these tin compounds and alkoxysilanes (where acac is an acetylacetonato ligand).
_{_{_{(N-C 4 H 9)}}} 2 Sn (acac) 2,
_{_{_{(N-C 8 H 17)}}} 2 Sn (acac) 2,
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 (C 8 H 17 O) Sn (acac).

下記の錫化合物。
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２。 The following tin compounds.
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 (CH 3 COO) SnOSn (OCOCH 3) (n-C 4 H 9) 2,
_{_{_{_{(N-C 4 H 9)}}}} 2 (CH 3 O) SnOSn (OCH 3) (n-C 4 H 9) 2.

＜充填剤＞
充填剤としてはたとえば下記の充填剤が使用できる。
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。 <Filler>
As the filler, for example, the following fillers can be used.
Calcium carbonate whose surface is treated with a fatty acid or resin acid organic substance, finely powdered colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 μm or less, light calcium carbonate having an average particle size of 1 to 3 μm and an average particle produced by a precipitation method Calcium carbonate such as heavy calcium carbonate having a diameter of 1 to 20 μm, fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, Powdered fillers such as organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, rice flour, graphite, aluminum fine powder, flint powder. Fibrous fillers such as asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, polyethylene fiber.

充填剤の使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜１０００質量％が好ましく、５０〜２５０質量％がより好ましい。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 1-1000 mass% is preferable with respect to the sum total of a polymer (A) and a polymer (B), and, as for the usage-amount of a filler, 50-250 mass% is more preferable. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

＜可塑剤＞
重合体（Ｂ）のほかに可塑剤を含有してもよいが、可塑剤を実質的に使用しないことが好ましい。
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等のグルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上の混合物で使用できる。 <Plasticizer>
Although a plasticizer may be contained in addition to the polymer (B), it is preferable that the plasticizer is not substantially used.
Examples of the plasticizer include phthalic acid alkyl esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic carboxylic acid alkyl esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Glucol esters such as pentaerythritol ester; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; Chlorinated paraffin; It can be used in the above mixture.

しかし、このような可塑剤のうち、低分子可塑剤は本発明の硬化性組成物の硬化後にブリードアウトしやすいという問題があるので、低分子可塑剤は使用しないことが好ましい。すなわち、本発明の硬化性組成物がさらに可塑剤を含有する場合は、その可塑剤として低分子可塑剤を含有しないことが好ましい。低分子可塑剤とは化合物自体が低分子量であり、かつ反応性基を有しない可塑剤を指す。たとえばフタル酸アルキルエステル類である。 However, among such plasticizers, there is a problem that the low molecular plasticizer tends to bleed out after the curable composition of the present invention is cured, and therefore it is preferable not to use the low molecular plasticizer. That is, when the curable composition of the present invention further contains a plasticizer, it is preferable not to contain a low molecular plasticizer as the plasticizer. The low molecular plasticizer refers to a plasticizer whose compound itself has a low molecular weight and does not have a reactive group. For example, alkyl phthalates.

＜脱水剤＞
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に充填された一液型の場合、脱水剤を用いることが有効である。 <Dehydrating agent>
In order to further improve the storage stability, a small amount of a dehydrating agent can be added to the curable composition as long as it does not adversely affect the curability and flexibility. Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples include hydrolyzable organic silicon compounds and hydrolyzable organic titanium compounds. Among these, vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of cost and effect. In particular, when the curable composition is a one-pack type in which a moisture-proof container is filled in a state containing a curing catalyst, it is effective to use a dehydrating agent.

＜接着性付与剤＞
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル） −３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−[（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 <Adhesive agent>
Specific examples of the adhesiveness-imparting agent include organic silane coupling agents such as silane having a (meth) acryloyloxy group, silane having an epoxy group, silane having an amino group, and silane having a carboxyl group; Organometallic coupling agents such as aminoethyl-aminoethyl) propyltrimethoxytitanate, 3-mercaptopropyltrimethotitanate; and epoxy resins.
Specific examples of the silane having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
Specific examples of the silane having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-[(N- Vinylbenzyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane and the like.

＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物において、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で分子量３００未満の反応性ケイ素基含有化合物を任意に添加してもよい。そのような化合物としては具体的にはテトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できる。
その他の添加剤として、チキソ性付与剤；顔料；各種の安定剤；オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調製する目的で溶剤を使用することもできる。 <Other additives>
In the curable composition of the present invention, a reactive silicon group-containing compound having a molecular weight of less than 300 may be optionally added for the purpose of adjusting the physical properties and curability of the cured product. Specific examples of such compounds include tetramethyl silicate, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and the like, and compounds in which these methoxy groups are substituted with ethoxy groups.
Examples of other additives include thixotropic agents; pigments; various stabilizers; and photocurable compounds intended for surface modification such as oligoester acrylates. A solvent can also be used for the purpose of adjusting the viscosity.

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、重合体（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤とは別に、硬化剤組成物として、硬化触媒、充填材、水等の成分を配合しておき、該硬化剤組成物と重合体組成物を使用前に混合する、２成分型として調製することもできる。 <Curable composition>
The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all compounding components are preliminarily blended and stored and cured by moisture in the air after construction. Polymers (A) and (B) As a two-component type in which components such as a curing catalyst, a filler, and water are blended as a curing agent composition separately from the main agent containing, and the curing agent composition and the polymer composition are mixed before use. It can also be prepared.

１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤中に硬化触媒を配合する必要がないので、主剤中に若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。
脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。 In the case of the one-component type, since all the blended components are blended in advance, it is preferable that the blended components containing moisture be used after being dehydrated and dried in advance or dehydrated under reduced pressure during blending and kneading.
In the case of the two-component type, since there is no need to blend a curing catalyst in the main agent containing a polymer having a reactive silicon group, there is little concern about gelation even if some moisture is contained in the main agent, When long-term storage stability is required, it is preferable to perform dehydration drying.
As the dehydration and drying method, a heat drying method is preferable in the case of a solid substance such as a powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is preferable in the case of a liquid material. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration. In addition to the dehydration drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 The amount of the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A) and the polymer (B). Preferably, 0.5-10 mass parts is more preferable.

本発明によれば、反応性ケイ素基を有する高分子量の重合体（ベース重合体）と、反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体（可塑剤成分）を組み合わせて硬化性組成物を調製する際に、特にベース重合体として、反応性ケイ素基のケイ素原子に結合している加水分解性基（−ＯＲ^１）が３個である重合体（Ａ）を用い、かつ可塑剤成分としても反応性ケイ素基のケイ素原子に結合している加水分解性基（−ＯＲ^１）が３個である重合体（Ｂ）を用いることにより、硬化物の良好な柔軟性および伸びが得られるとともに、良好な硬化速度が得られる。したがって本発明の硬化性組成物は、特にシーリング材、接着剤用途に好適である。
具体的には、後述の比較例に示されるように、メチルジメトキシシリル基を有する高分子量のベース重合体に、トリメトキシシリル基を有する低分子量の重合体（可塑剤）を配合した場合は、硬化速度が非常に遅くなり、１００℃３０分後でも未硬化の状態である。
これに対して、本発明における特定の重合体（Ａ）に特定の重合体（Ｂ）を配合した硬化性組成物は、良好な硬化速度が得られるとともに、可塑剤を添加しても硬化物の引張時の応力低下は見られず、可塑剤の添加により最大伸びは向上する。その理由は明確ではないが、重合体（Ｂ）の末端に反応基（加水分解性基）が３つ存在するため、架橋時に架橋点となり、硬化物の強靭性が増加すると考えられる。 According to the present invention, a curable composition is prepared by combining a high molecular weight polymer having a reactive silicon group (base polymer) and a low molecular weight polymer having a reactive silicon group (plasticizer component). In particular, the polymer (A) having three hydrolyzable groups (—OR ¹ ) bonded to the silicon atom of the reactive silicon group is used as the base polymer, and it is also reacted as a plasticizer component. By using the polymer (B) having three hydrolyzable groups (—OR ¹ ) bonded to the silicon atom of the functional silicon group, good flexibility and elongation of the cured product can be obtained and good A good cure rate. Therefore, the curable composition of the present invention is particularly suitable for sealing materials and adhesives.
Specifically, as shown in a comparative example described later, when a low molecular weight polymer (plasticizer) having a trimethoxysilyl group is blended with a high molecular weight base polymer having a methyldimethoxysilyl group, The curing rate becomes very slow, and it is in an uncured state even after 30 minutes at 100 ° C.
On the other hand, the curable composition in which the specific polymer (B) is blended with the specific polymer (A) in the present invention can obtain a good curing rate and can be cured even when a plasticizer is added. There is no decrease in stress during tension, and the maximum elongation is improved by the addition of a plasticizer. The reason for this is not clear, but since there are three reactive groups (hydrolyzable groups) at the end of the polymer (B), it becomes a crosslinking point at the time of crosslinking, and it is considered that the toughness of the cured product increases.

また本発明の硬化性組成物は、ベース重合体として用いる重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が加水分解性基（−ＯＲ^１）を３個有するため、重合体（Ｂ）と併用した場合に、充分な硬化性が得られる。 Moreover, since the reactive silicon group of the polymer (A) used as the base polymer has three hydrolyzable groups (—OR ¹ ), the curable composition of the present invention is used in combination with the polymer (B). In addition, sufficient curability can be obtained.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（製造例１：重合体（Ａ１−１））
プロパンジオールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレンジオール（分子量３２００）の１０００ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒１．０６ｇの存在下でプロピレンオキシドの４３１２ｇを重合させ、水酸基１個当たりの数平均分子量が８５００のポリオキシプロピレンジオール（ｐ−１）を得た。
ポリオキシプロピレンジオール（ｐ−１）の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンジオール（ｐ−１）の水酸基を−ＯＮａ基に変換した。ついで、−ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体（ｐ−２）を得た。
該重合体（ｐ−２）の１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの２８ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮという。）の４ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（Ａ１−１）を得た。１分子中に存在するトリメトキシシリル基の個数の平均は１．８である。このポリマーの数平均分子量は１７０００であり、分子量分布は１．２９であった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Production Example 1: Polymer (A1-1))
Using 1000 g of polyoxyalkylenediol (molecular weight 3200) obtained by ring-opening addition of propylene oxide to propanediol as an initiator, 4312 g of propylene oxide was present in the presence of 1.06 g of zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst. Polymerization was performed to obtain polyoxypropylene diol (p-1) having a number average molecular weight of 8500 per hydroxyl group.
Add 1.05 equivalents of a methanol solution of sodium methoxide to the hydroxyl group of polyoxypropylene diol (p-1), distill off the methanol under heating and reduced pressure to remove the hydroxyl group of polyoxypropylene diol (p-1). Converted to -ONa group. Next, after adding 1.20 equivalents of allyl chloride to the -ONa group and reacting them, unreacted allyl chloride is removed under reduced pressure, and by-product salts are removed by purification, and allyl group terminal oxyl is removed. An alkylene polymer (p-2) was obtained.
To 1000 g of the polymer (p-2), 28 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (hereinafter referred to as AMBN) were added. The polymer (A1-1) having a trimethoxysilyl group at the molecular end was reacted by heating at 70 ° C. for 12 hours. The average number of trimethoxysilyl groups present in one molecule is 1.8. The number average molecular weight of this polymer was 17000, and the molecular weight distribution was 1.29.

（製造例２：重合体（Ａ１１−１））
プロパンジオールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレンジオール（分子量３２００）の１０００ｇを開始剤として用い、配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存在下、プロピレンオキシドの３６８８ｇを重合させ、水酸基１個当たりの数平均分子量が７５００のポリオキシプロピレンジオール（ｐ−３）を得た。
得られたポリオキシプロピレンジオール（ｐ−３）の１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．５質量部の比率で添加し、９０℃で２時間攪拌し安定剤を溶解させた。その後、温度を下げて、セパラブルフラスコに３０００ｇわけとった。重合体の水分が５０ｐｐｍ以下であることを確認した後、５０℃で錫触媒（製品名：Ｕ８６０、日東化成社製）０．１５ｇ添加し３０分攪拌した。
その後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを８２ｇ添加し、８０℃まで加温し、４時間反応させた。反応後、ＩＲでイソシアネート基が消失していることを確認した。こうして得られた重合体（Ａ１１−１）は、トリメトキシシリル基を有し、数平均分子量は１５５００、分子量分布は１．１５であった。１分子中に存在するトリメトキシシリル基の個数の平均は１．９８である。 (Production Example 2: Polymer (A11-1))
1000 g of polyoxyalkylenediol (molecular weight 3200) obtained by ring-opening addition of propylene oxide to propanediol was used as an initiator, and propylene was present in the presence of a zinc hexacyanocobaltate catalyst whose ligand was tert-butyl alcohol. 3688 g of oxide was polymerized to obtain polyoxypropylene diol (p-3) having a number average molecular weight of 7500 per hydroxyl group.
Irganox 1010 is added as an antioxidant at a ratio of 0.5 part by mass to 100 parts by mass of the obtained polyoxypropylene diol (p-3), and the stabilizer is dissolved by stirring at 90 ° C. for 2 hours. I let you. Thereafter, the temperature was lowered to 3,000 g in a separable flask. After confirming that the water content of the polymer was 50 ppm or less, 0.15 g of a tin catalyst (product name: U860, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added at 50 ° C. and stirred for 30 minutes.
Thereafter, 82 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added, heated to 80 ° C., and reacted for 4 hours. After the reaction, it was confirmed by IR that the isocyanate group had disappeared. The polymer (A11-1) thus obtained had a trimethoxysilyl group, the number average molecular weight was 15500, and the molecular weight distribution was 1.15. The average number of trimethoxysilyl groups present in one molecule is 1.98.

（製造例３：重合体（Ｃ）、比較例）
本例では、比較重合体として、反応性ケイ素基がメチルジメトキシシリル基である重合体（Ｃ）を製造した。
すなわち、グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレントリオール（分子量５０００）の１０００ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒０．８ｇの存在下でプロピレンオキシドの３０００ｇを重合させ、数平均分子量が２００００のポリオキシプロピレントリオール（ｐ−４）を得た。
この重合体（ｐ−４）の３００ｇと製造例１で得られるポリオキシプロピレンジオール（ｐ−１）の７００ｇとを混合した。
該重合体混合物中の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレングリコールの水酸基を−ＯＮａ基に変換した。ついで、−ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体（ｐ−５）を得た。
重合体（ｐ−５）を１０００ｇセパラブルフラスコに入れて、１００℃で２時間脱水した後、８０℃まで降温し、イソプロパノールに溶解させた塩化白金酸を７ｐｐｍになるように投入した。その後、メチルジメトキシハイドロシランを８０℃で４時間反応させ、その後同温度で２時間未反応のシランを除去し、重合体（Ｃ）を得た。重合体（Ｃ）は、粘度１５０００ｍＰa・s（２５℃）、数平均分子量１７０００、分子量分布１．３５であった。１分子中に存在するメチルジメトキシシリル基の個数の平均は１．６０である。 (Production Example 3: Polymer (C), Comparative Example)
In this example, a polymer (C) in which the reactive silicon group was a methyldimethoxysilyl group was produced as a comparative polymer.
That is, 1000 g of polyoxyalkylene triol (molecular weight 5000) obtained by ring-opening addition of propylene oxide to glycerin was used as an initiator, and 3000 g of propylene oxide in the presence of 0.8 g of zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst. Was polymerized to obtain polyoxypropylene triol (p-4) having a number average molecular weight of 20000.
300 g of this polymer (p-4) and 700 g of the polyoxypropylene diol (p-1) obtained in Production Example 1 were mixed.
A methanol solution of sodium methoxide in an amount of 1.05 equivalent to the hydroxyl group in the polymer mixture was added, and methanol was distilled off under heating and reduced pressure to convert the hydroxyl group of the polyoxyalkylene glycol into an -ONa group. Next, after adding 1.20 equivalents of allyl chloride to the -ONa group and reacting them, unreacted allyl chloride is removed under reduced pressure, and by-product salts are removed by purification, and allyl group terminal oxyl is removed. An alkylene polymer (p-5) was obtained.
The polymer (p-5) was put into a 1000 g separable flask, dehydrated at 100 ° C. for 2 hours, cooled to 80 ° C., and chloroplatinic acid dissolved in isopropanol was added to 7 ppm. Thereafter, methyldimethoxyhydrosilane was reacted at 80 ° C. for 4 hours, and then unreacted silane was removed at the same temperature for 2 hours to obtain a polymer (C). The polymer (C) had a viscosity of 15000 mPa · s (25 ° C.), a number average molecular weight of 17000, and a molecular weight distribution of 1.35. The average number of methyldimethoxysilyl groups present in one molecule is 1.60.

（製造例４：重合体（Ｂ１−１））
ブタノールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレンモノオール（分子量７００）の１０００ｇを開始剤として用い、配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒０．３７ｇの存在下でプロピレンオキシドの６４１２ｇを重合させ、水酸基１個当たりの数平均分子量が５１００であるポリオキシプロピレンモノオール（ｐ−６）を得た。
得られたポリオキシプロピレンモノオール（ｐ−６）を、製造例２と同様にして、重合体末端の水酸基に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて重合体（Ｂ１−１）を得た。１分子中に存在するトリメトキシシリル基の個数の平均は０．９８である。
重合体（Ｂ１−１）は粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で数平均分子量が５８００で分子量分布が１．１５であった。 (Production Example 4: Polymer (B1-1))
Existence of 0.37 g of a zinc hexacyanocobaltate catalyst in which 1000 g of polyoxyalkylene monool (molecular weight 700) obtained by ring-opening addition of propylene oxide to butanol is used as an initiator and the ligand is tert-butyl alcohol Below, 6412 g of propylene oxide was polymerized to obtain polyoxypropylene monool (p-6) having a number average molecular weight per hydroxyl group of 5100.
The obtained polyoxypropylene monool (p-6) was urethanated with 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane to the hydroxyl group at the end of the polymer in the same manner as in Production Example 2 to give the polymer (B1-1). Obtained. The average number of trimethoxysilyl groups present in one molecule is 0.98.
The polymer (B1-1) had a viscosity of 1500 mPa · s (25 ° C.), a number average molecular weight of 5800, and a molecular weight distribution of 1.15.

（製造例５：重合体（Ｂ１−２））
製造例４で得られたポリオキシプロピレンモノオール（ｐ−６）に対して、製造例２と同様にして、重合体末端の水酸基に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをウレタン化反応させて重合体（Ｂ１−２）を得た。１分子中に存在するトリエトキシシリル基の個数の平均は０．９８である。
重合体（Ｂ１−２）は粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で数平均分子量が５６００で分子量分布が１．１５であった。 (Production Example 5: Polymer (B1-2))
A polymer obtained by subjecting the polyoxypropylene monool (p-6) obtained in Production Example 4 to a urethanization reaction with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane to the hydroxyl group at the end of the polymer in the same manner as in Production Example 2. (B1-2) was obtained. The average number of triethoxysilyl groups present in one molecule is 0.98.
The polymer (B1-2) had a viscosity of 1100 mPa · s (25 ° C.), a number average molecular weight of 5600, and a molecular weight distribution of 1.15.

（参考例１、２、３、１１、１２、１３、実施例４、１４、および比較例１〜５、１１〜１５）
上記製造例で得た各成分および下記の市販の成分を用い、表１、２に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
表１の配合は重合体の作用効果を正確に検証するため、接着性付与剤等の余分な配合剤を省いた処方を用いた。当配合で、ポリマーの硬化速度を比較した。表２の配合は、実際に使用される配合に近いもので、機械物性（強度や伸び物性）を確認した。 (Reference Examples 1, 2, 3, 11 , 12, 13, Examples 4, 14 and Comparative Examples 1-5, 11-15)
Using each of the components obtained in the above production examples and the following commercially available components, curable compositions were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2, and the characteristics were evaluated. The unit of the blending ratio shown in the table is “part by mass”.
In order to accurately verify the action and effect of the polymer, the formulation shown in Table 1 used a prescription excluding an extra compounding agent such as an adhesion-imparting agent. With this formulation, the curing rates of the polymers were compared. The composition shown in Table 2 was close to the composition actually used, and the mechanical properties (strength and elongation properties) were confirmed.

表１、２中の（１）〜（７）は、下記のものを使用した。
（１）従来の可塑剤：ＥＬ３０２０（製品名）、旭硝子社製、反応性ケイ素基を有しないポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量３０００。
（２）白艶華ＣＣＲ（製品名）：白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム、充填剤。
（３）ホワイトンＳＢ（製品名）：白石カルシウム工業社製、重質炭酸カルシウム、充填剤。
（４）ＫＢＭ−１００３（製品名）：信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン、脱水剤。
（５）ＫＢＭ−４０３（製品名）：信越化学社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、接着性付与剤。
（６）ＫＢＭ６０３（製品名）：信越化学社製、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、接着性付与剤。
（７）錫化合物：Ｕ８６０（製品名）、日東化成社製、化合物名：ジ−n−オクチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）、硬化触媒。
（８）水：脱イオン水。
（９）触媒：＃９１８（製品名）、ジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレートとの加熱反応物。 The following were used for (1) to (7) in Tables 1 and 2.
(1) Conventional plasticizer: EL3020 (product name), manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., polyoxypropylene glycol having no reactive silicon group, number average molecular weight 3000.
(2) White gloss flower CCR (product name): Shiraishi Kogyo Co., Ltd., surface-treated calcium carbonate, filler.
(3) Whiteon SB (product name): manufactured by Shiraishi Calcium Industry Co., Ltd., heavy calcium carbonate, filler.
(4) KBM-1003 (product name): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane, dehydrating agent.
(5) KBM-403 (product name): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, an adhesion promoter.
(6) KBM603 (product name): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, adhesion promoter.
(7) Tin compound: U860 (product name), manufactured by Nitto Kasei Corporation, compound name: di-n-octyltin bis (mercaptoacetic acid isooctyl ester), curing catalyst.
(8) Water: Deionized water.
(9) Catalyst: # 918 (product name), heating reaction product of dibutyltin oxide and dioctyl phthalate.

（硬化試験）
表１の配合に従って実施例及び比較例の硬化性組成物を調製した。まず、触媒以外の成分を良く混練した後、触媒を添加し、室温で３０秒間攪拌した後、ステンレスバット（サイズ：縦４．５ｃｍ×横９．５ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）に３２ｇ入れて、表面から窒素ガスを吹き付けて気泡を取り除いた。その後、１００℃のオーブンへステンレスバットが水平になるように置き、３０分間養生し、オーブンから取り出した。なお、ステンレスバットに混練物を入れてからオーブンへ投入するまでの時間は１分以内とした。オーブンから取り出した後、１５分間室温で冷却し、ＤＤ２−Ｃ２型硬度計（ＡＳＫＥＲ社製）で硬度を測定した。硬度は互いに異なる５箇所について測定し、それらの測定値の平均値を１００℃・３０分後の硬度の値とする。
さらに、そのままサンプルを室温で充分放置しつつ、６時間毎に硬度を同様にして測定し、硬度変化がなくなった時の硬度の値を最終硬度とする。
硬度の測定値に基づいて下記式（ｉ）により初期の硬化率を計算した。初期の硬化率が高いものほど、初期の硬化性が速いことを示す。
硬化率（％）＝（１００℃・３０分後の硬度／最終硬度）×１００…（ｉ）
得られた１００℃・３０分後の硬度、最終硬度、および硬化率を表１に示す。 (Curing test)
The curable compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the formulation in Table 1. First, components other than the catalyst were well kneaded, the catalyst was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 seconds. Then, 32 g was put into a stainless steel vat (size: 4.5 cm long × 9.5 cm wide × 1.0 cm deep). Then, nitrogen gas was blown from the surface to remove bubbles. Thereafter, the stainless steel bat was placed horizontally in an oven at 100 ° C., cured for 30 minutes, and taken out of the oven. Note that the time from putting the kneaded material into the stainless steel vat to putting it into the oven was set to be within 1 minute. After taking out from oven, it cooled at room temperature for 15 minutes, and measured the hardness with the DD2-C2 type | mold hardness meter (made by ASKER). The hardness is measured at five points different from each other, and the average value of the measured values is taken as the hardness value after 100 ° C. for 30 minutes.
Further, the sample is allowed to stand at room temperature as it is, and the hardness is measured in the same manner every 6 hours, and the hardness value when the hardness change is eliminated is defined as the final hardness.
Based on the measured value of hardness, the initial curing rate was calculated by the following formula (i). A higher initial curing rate indicates faster initial curability.
Curing rate (%) = (100 ° C., hardness after 30 minutes / final hardness) × 100 (i)
Table 1 shows the obtained hardness at 100 ° C. for 30 minutes, the final hardness, and the curing rate.

（引張試験）
表２に示す配合成分のうち、触媒を除く全成分を３本ペイントロールで混練した後、触媒を添加して混練して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状とし２３℃、湿度５０％にて７日間硬化養生した。その後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。その後２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置してシート状の硬化物を得た。
ついで、前記シート状の硬化物を３号ダンベルの形状に打抜いたサンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠する方法で引張試験を実施した。測定は、引張速度５００ｍｍ／分で行い、５０％引張時の応力（表に「Ｍ５０」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ^２）、１００％引張時の応力（表に「Ｍ１００」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大伸び（表に「Ｅ」と記載する。単位：％）及び最大引張応力（表に「Ｔｍａｘ」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。結果を表２に示す。 (Tensile test)
Among the blending components shown in Table 2, all components except for the catalyst were kneaded with three paint rolls, then the catalyst was added and kneaded to prepare a curable composition. The obtained curable composition was formed into a sheet having a thickness of about 2 mm and cured and cured at 23 ° C. and 50% humidity for 7 days. Thereafter, it was cured at 50 ° C. and a humidity of 65% for 7 days. Thereafter, it was left for 1 day under conditions of 23 ° C. and humidity 50% to obtain a sheet-like cured product.
Next, a tensile test was performed on the sample obtained by punching the sheet-like cured product into the shape of No. 3 dumbbell by a method based on JIS K6251. The measurement is performed at a tensile speed of 500 mm / min, stress at 50% tension (described as “M50” in the table, unit: N / mm ² ), stress at 100% tension (described as “M100” in the table). Unit: N / mm ² ), maximum elongation (described as “E” in the table, unit:%), and maximum tensile stress (described as “Tmax” in the table, unit: N / mm ² ). The results are shown in Table 2.

（塗料密着性試験）
表２に示す配合で、上記引張試験と同様にしてシート状の硬化物を作成後、室温で３日間養生し、その後、関西ペイント社製のアレスアクアシリコンＡＣＩＩ（製品名）を、硬化物表面に所定量塗布し、室温で３日養生した。その後塗料と硬化物との密着性の評価を、ＪＩＳＫ５６００−５−６塗料一般試験に準じて、クロスカット法で行った。クロスカット剥がれが１５％以下のものを○、１６〜５０％のものを△、５１〜１００％のものを×とした。○のものは、塗料と硬化物の密着性が良好で、△から×になるに従い、密着性は悪くなる。結果を表２に示す。 (Paint adhesion test)
In the same manner as in the tensile test, a sheet-like cured product was prepared in the same manner as in the tensile test, and then cured at room temperature for 3 days. Thereafter, Ares Aqua Silicon ACII (product name) manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. A predetermined amount was applied and cured at room temperature for 3 days. Thereafter, the adhesion between the paint and the cured product was evaluated by a cross-cut method according to the JIS K 5600-5-6 paint general test. The cross-cut peeling was 15% or less, and the case of 16 to 50% was Δ, and the case of 51 to 100% was ×. In the case of ○, the adhesion between the paint and the cured product is good, and the adhesion becomes worse as Δ becomes x. The results are shown in Table 2.

表１，２に示されるように、比較例１，４，５、１１，１４，１５は、従来の可塑剤として反応性ケイ素基を有しないポリオキシプロピレングリコールを用いた例である。比較例１，４，５は、初期硬化性の観点では優れるものの、比較例１１は比較例１２，１３と比べて、比較例１４は参考例１１，１２と比べて、比較例１５は参考例１３，実施例１４と比べて、弾性率（Ｍ５０）が小さいにも関わらず伸び物性が小さく、また、塗料との密着性に関して非常に悪い結果であった。
比較例２、１２、参考例１、１１、参考例３、１３は、この従来の可塑剤をトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ１−１）に変更した例であり、比較例３、１３、参考例２、１２、実施例４、１４は、トリエトキシシリル基を有する重合体（Ｂ１−２）に変更した例である。
As shown in Tables 1 and 2, Comparative Examples 1, 4, 5, 11, 14, and 15 are examples using polyoxypropylene glycol having no reactive silicon group as a conventional plasticizer. Although Comparative Examples 1, 4 and 5 are excellent in terms of initial curability, Comparative Example 11 is compared with Comparative Examples 12 and 13, Comparative Example 14 is compared with Reference Examples 11 and 12, and Comparative Example 15 is Reference Example. 13 Compared with Example 14, although the elastic modulus (M50) was small, the stretched physical properties were small, and the adhesion with the paint was very bad.
Comparative Examples 2 and 12, Reference Examples 1 and 11, and Reference Examples 3 and 13 are examples in which this conventional plasticizer was changed to a polymer (B1-1) having a trimethoxysilyl group. Comparative Examples 3 and 13 Reference Examples 2 and 12 and Examples 4 and 14 are examples in which the polymer was changed to a polymer (B1-2) having a triethoxysilyl group.

表１の結果より、ベース重合体として、反応性ケイ素基がメチルジメトキシシリル基である重合体（Ｃ）を用いた比較例１〜３において、比較例１，３は最終硬度および初期の硬化率が良好であるのに対して、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ１−１）を用いた比較例２は、１００℃、３０分の養生でも硬化せず、硬化率は０％であった。
一方、重合体（Ｃ）と組み合わせる際に、重合体（Ｂ１−１）と重合体（Ｂ１−２）はいずれもトリアルコキシシリル基を有する低分子量の重合体（Ｂ）であるのに、トリメトキシシリル基を有する（Ｂ１−１）と、トリエトキシシリル基を有する（Ｂ１−２）とで硬化速度が大きく異なることは驚くべき知見である。 From the results of Table 1, in Comparative Examples 1 to 3 in which the polymer (C) in which the reactive silicon group is a methyldimethoxysilyl group is used as the base polymer, Comparative Examples 1 and 3 are final hardness and initial curing rate. In contrast, Comparative Example 2 using the polymer (B1-1) having a trimethoxysilyl group did not cure even after curing at 100 ° C. for 30 minutes, and the curing rate was 0%. .
On the other hand, when combined with the polymer (C), the polymer (B1-1) and the polymer (B1-2) are both low molecular weight polymers (B) having trialkoxysilyl groups. It is a surprising finding that the curing rate differs greatly between (B1-1) having a methoxysilyl group and (B1-2) having a triethoxysilyl group.

ベース重合体として、反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である重合体（Ａ１−１）を用いた比較例４および参考例１，２は、いずれも最終硬度は良好でほぼ同等であった。 Comparative Example 4 and Reference Examples 1 and 2 using the polymer (A1-1) in which the reactive silicon group was a trimethoxysilyl group as the base polymer both had good final hardness and were almost equivalent.

ベース重合体として、反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基であってウレタン結合を有する重合体（Ａ１１−１）を用いた比較例５および実施例３，４は、いずれも最終硬度は良好でほぼ同等であった。 As the base polymer, Comparative Example 5 and Examples 3 and 4 using a polymer (A11-1) in which the reactive silicon group is a trimethoxysilyl group and has a urethane bond, both have a final hardness of almost It was equivalent.

また表２の結果より、比較例１１〜１３において、可塑剤を従来の可塑剤（比較例１１）から重合体（Ｂ１−１）または重合体（Ｂ１−２）に変更したことにより、Ｍ５０、Ｍ１００、Ｔｍａｘ、およびＥはやや増大した。また、塗料との密着性も改善する傾向は見られるが、充分ではなかった。
ベース重合体が重合体（Ａ１１−１）である比較例１５および実施例１３，１４においても、Ｍ５０、Ｍ１００、Ｔｍａｘ、およびＥはやや増大した。また、塗料との密着性は大幅に改善した。 Moreover, from the result of Table 2, in Comparative Examples 11-13, by changing the plasticizer from the conventional plasticizer (Comparative Example 11) to the polymer (B1-1) or the polymer (B1-2), M50, M100, Tmax, and E increased slightly. Although there was a tendency to improve the adhesion to the paint, it was not sufficient.
In Comparative Example 15 and Examples 13 and 14 in which the base polymer was the polymer (A11-1), M50, M100, Tmax, and E were slightly increased. In addition, the adhesion with the paint was greatly improved.

ベース重合体が重合体（Ａ１−１）である比較例１４および参考例１１，１２において、参考例１１，１２は比較例１４に比べてＭ５０およびＭ１００はほとんど変わらず、可塑剤を重合体（Ｂ１−１）または重合体（Ｂ１−２）に変更しても、硬化物は柔らかくならなかった。また参考例１１，１２は比較例１４に比べてＥが大幅に増加し、Ｔｍａｘも増加した。すなわち可塑剤を重合体（Ｂ１−１）または重合体（Ｂ１−２）に変更したことにより伸びが充分に向上し、弾性も向上したことがわかる。更には、塗料との密着性も大幅に改善した。
なお、比較例１〜３におけるＥの値が、他の例に比べて大きいのは、ベース重合体（Ｃ）自体の物性によるものである。
In Comparative Example 14 and Reference Examples 11 and 12 in which the base polymer is the polymer (A1-1), M50 and M100 in Reference Examples 11 and 12 are almost the same as in Comparative Example 14, and the plasticizer is polymer ( Even if it changed to B1-1) or a polymer (B1-2), hardened | cured material did not become soft. Further, in Reference Examples 11 and 12, E significantly increased and Tmax also increased compared to Comparative Example 14. That is, it can be seen that the elongation was sufficiently improved and the elasticity was improved by changing the plasticizer to the polymer (B1-1) or the polymer (B1-2). Furthermore, the adhesion to the paint has been greatly improved.
In addition, it is based on the physical property of base polymer (C) itself that the value of E in Comparative Examples 1-3 is large compared with another example.

Claims

Polymer (A) 100 masses having an average of 1.2 to 4 reactive silicon groups represented by the following formula (1) in a molecule and a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 And 0.8 to less than 1.2 reactive silicon groups represented by the following formula (1) on average in one molecule, the reactive silicon group is a triethoxysilyl group, Containing 1 to 200 parts by mass of the polymer (B) having a number average molecular weight of 1000 or more and 15000 or less,
The number average molecular weight of the polymer (B) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (A),
The polymer (A) includes a polymer (A1) having a polyoxyalkylene chain and a reactive silicon group represented by the following formula (1), and the polymer (A1) is composed of the polyoxyalkylene chain and A curable composition comprising a polymer in which a urethane bond is interposed between the reactive silicon group.
-Si (OR ¹ ) ₃ (1)
(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.)

A polymer in which a urethane bond is interposed between the polyoxyalkylene chain and the reactive silicon group is converted into a hydroxyl group-containing polymer (P) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group by the following [1] to [4]. The curable composition according to claim 1, which is a polymer into which the reactive silicon group is introduced by any one of the methods.
[1] A method of reacting a silicon hydride compound represented by the following formula (I) with a hydroxyl group-containing polymer (P) substituted with a hydroxyl group and having an unsaturated group introduced via a urethane bond. R ¹ in the formula (I) is the same as in the above formula (1).
HSi (OR ¹ ) ₃ (I)
[2] A method in which a hydroxyl group-containing polymer (P) and an isocyanate silane compound (U) represented by the following formula (2) are urethanized. R ¹ in the formula (2) is the same as the above formula (1), and n is an integer of 1 to 8.
NCO— (CH ₂ ) _n —Si (OR ¹ ) ₃ (2)
[3] A method of reacting a hydroxyl group-containing polymer (P) with a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group, and then reacting the isocyanate group with a W group of a silicon compound represented by the following formula (II). R ¹ in the formula (II) is the same as the above formula (1), R ⁴ is a divalent organic group, and W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary). Active hydrogen-containing group selected.
WR ⁴ —Si (OR ¹ ) ₃ (II)
[4] Reacting a hydroxyl group-containing polymer (P) with a hydroxyl group substituted with an unsaturated group introduced via a urethane bond and a silicon compound in which W is a mercapto group in the above formula (II) Method.

A polymer in which a urethane bond is interposed between the polyoxyalkylene chain and the reactive silicon group is a hydroxyl group-containing polymer (P) and an isocyanate silane compound (U) represented by the above formula (2). The curable composition according to claim 2, which is a polymer (A11) obtained by urethanation reaction.

The polymer (B) is a polymer obtained by introducing the reactive silicon group into a hydroxyl group-containing polymer (P1) having only one hydroxyl group. Curable composition.

The curing according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (B) includes a polymer (B1) having a polyoxyalkylene chain and a reactive silicon group represented by the above formula (1). Sex composition.