JP3574877B2

JP3574877B2 - Resin composition for thermosetting powder coatings

Info

Publication number: JP3574877B2
Application number: JP09676795A
Authority: JP
Inventors: 浩一山口; 哲朗阿河
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH08291264A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、不飽和カルボン酸のアルキルエステル（以下、不飽和カルボン酸アルキルエステルともいう。）という特定の化合物を必須の単量体成分とする単量体類の混合物を共重合して得られる固形樹脂と、水酸基含有化合物と、エステル交換触媒とを含有することから成るというものであって、上記アルキルエステル類中のエステル結合と水酸基との間における、いわゆるエステル交換反応を、当該樹脂組成物の架橋硬化に利用したという、斬新なる形の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性の粉体塗料は、昨今の公害規制の高まりや、すぐれた塗膜性能により工業用塗装分野で以て、広く利用されて来てはいるけれども、とかく、ポリエステル系粉体塗料分野にあっては、粉体塗料用の硬化剤として使用される、それぞれ、ブロック・イソシアネート化合物やエポキシ化合物などの安全性が、頗る、疑問視されて来ている。
【０００３】
かてて加えて、こうした硬化剤が、特に、ブロック・イソシアネート化合物であるという場合においては、実際の焼き付け炉による、高温で以て粉体塗料の硬化を行った際に、得てして、塗膜が黄変し易いという問題もある。
【０００４】
また、アクリル系粉体塗料にあっては、ベース樹脂としてのグリシジル基含有アクリル系樹脂と、硬化剤としての多価カルボン酸との硬化方式が、主として、採用されてはいるけれども、これらの、ベース樹脂成分と硬化剤成分との反応性が高いという反面で、貯蔵安定性の面においては、頗る、問題がある、ということである。
【０００５】
そこで、粉体塗料ないしは粉体塗料用樹脂組成物それ自体が安全であって、しかも、架橋反応時に黄変しにくい、新規な粉体塗料用の硬化方式の開発が待たれているというのが、実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における種々の問題点ないしは欠点などを、悉く、解決し解消するということによって、安全性の上で以て疑問視されている部類の化合物を用いることなしに、塗膜の黄変が起こりにくくて、しかも、塗料それ自体の安定性にも優れるし、併せて、とりわけ、塗膜の外観ならびに諸物性などにも優れるという、極めて実用性の高い、熱硬化性の粉体塗料用樹脂組成物を得るべく、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、取扱いが容易であることは、もとよりのこと、とりわけ、塗膜の外観ならびに諸物性にも優れるし、併せて、塗料の安定性にも優れるという、極めて実用性の高い、熱硬化性の粉体塗料、つまり、粉体塗料用樹脂組成物を提供するということにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような、従来型の各種の熱硬化性粉体塗料における種々の欠点ないしは問題点などを解消し解決して、大幅に、改善化された形の粉体塗料を得るべく、鋭意、検討を重ねた結果、所望の、極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料が提供できることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基本的には、不飽和カルボン酸アルキルエステルを必須の単量体として用いる、該不飽和カルボン酸アルキルエステルを含む単量体類の混合物を共重合せしめることによって得られる特定の固形樹脂と、特定の水酸基含有化合物とに、さらに、エステル交換触媒を添加することにより、塗膜諸性能、塗膜外観ならびに保存安定性にも優れるという、極めて実用性に高い熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物、つまり、熱硬化性粉体塗料を提供しようとするものである。
【００１０】
具体的には、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルおよびイタコン酸ジアルキルエステルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含む単量体類の混合物を共重合せしめて得られる、軟化点が７０〜１５０℃なる範囲内の固形樹脂（Ａ）と、水酸基含有ポリエステル樹脂類、水酸基含有ポリウレタン樹脂類及び水酸基含有フッ素樹脂類よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の一分子中に平均２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（Ｂ）と、エステル交換触媒として、スルホン酸基を有する化合物、又はスルホン酸基のアルカリ金属塩もしくはアミン塩からなる基を有する化合物（Ｃ）とを含有することから成る、叙上のような種々の優れた物性ならびに性能を有する、極めて実用性に高い熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
以下に、本発明の構成を、詳細に述べることとする。
【００１２】
ここにおいて、まず、本発明の此の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を構成している諸必須成分のうちの、まず、前記した固形樹脂（Ａ）成分について述べることにする。
【００１３】
当該固形樹脂（Ａ）を調製するに当たって用いられる、前記した不飽和カルボン酸アルキルエステルとして特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、まず、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルおよび／またはイタコン酸ジアルキルエステルなどであるが、
【００１４】
斯かる不飽和カルボン酸アルキルエステルについて、さらに詳細に説明をすることにすると、そのアルキル基が１〜８個なる炭素原子を有する、直鎖状ないしは分岐状（分枝状）のものであるような、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルの使用が望ましく、そうした形のものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００１５】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジ２エチルヘキシル、
【００１６】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチルまたはイタコン酸ジ２エチルヘキシルの如き、種々の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルなどであるが、これらは１種のみの使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００１７】
そのほかにも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００１８】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；またはマレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる一価アルコールとのモノエステル類などもまた、使用することが出来る。
【００１９】
就中、硬化性などの面からは、上掲した、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜８なる一価アルコールとのジエステル類、つまり、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルなどの使用が、特に望ましいものである。
【００２０】
また、斯かる不飽和カルボン酸アルキルエステル類と共重合せしめるべき、その他の共重合性単量体として好適なる、その他の共重合性不飽和単量体類（共単量体類）として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；
【００２１】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物類；
【００２２】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；
【００２３】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；
【００２４】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；
【００２５】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、
【００２６】
トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくはメチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００２７】
またはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する各種の単量体類；
【００２８】
フッ化ビニル（ふっ化ビニル）、フッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフッ素（ふっ素）含有α−オレフィン類をはじめ、
【００２９】
さらには、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、該アルキル基の炭素数としては、１〜１８なる範囲内が適切である。）などのような、種々のフッ素（ふっ素）原子含有単量体類；
【００３０】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテルないしは各種の置換アルキルビニルエーテル類；
【００３１】
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエートもしくはビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエートなどをはじめ、
【００３２】
さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニルまたはＣ_９なる分岐脂肪族（分枝脂肪族）カルボン酸ビニル、Ｃ_１０なる分岐脂肪族（分枝脂肪族）カルボン酸ビニル、Ｃ_１１なる分岐脂肪族（分枝脂肪族）カルボン酸ビニルなどのような、あるいはステアリン酸ビニルなどのような、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；
【００３３】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の種々のビニルエステル類などである。
【００３４】
以上に例示したような、不飽和カルボン酸アルキルエステルと、その他の共重合性単量体との使用量としては、全単量体の総量を１００重量％を基準として、それぞれ、約１０〜約９９重量％なる範囲内の、好ましくは、２０〜９９重量％なる範囲内の不飽和カルボン酸アルキルエステルと、約９０〜約１重量％なる範囲内の、好ましくは、８０〜１重量％なる範囲内の、その他の共重合性単量体とのような割合となるのが適切である。
【００３５】
不飽和カルボン酸アルキルエステルの量が約１０重量％よりも少ない場合には、どうしても、、とりわけ、得られる塗膜の機械的物性などが劣るようになるので、好ましくない。
【００３６】
また、斯かる不飽和カルボン酸アルキルエステルのうち、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類の含有量としては、とりわけ、塗膜の機械的物性などの面からも、全単量体の総量１００重量％中、約１０〜約５０重量％なる範囲内が適切である。
【００３７】
かくして得られる、当該固形樹脂（Ａ）の軟化点としては、約７０〜約１５０℃なる範囲内が適切であり、約７０℃未満となるような場合には、どうしても、粉体塗料の貯蔵安定性が悪くなり易いし、一方、約１５０℃を超えて余りに高くなるという場合には、どうしても、塗膜外観が低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３８】
また、当該固形樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、約５００〜約５０，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜１０，０００なる範囲内が適切である。此の数平均分子量が約５００よりも小さい場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るようになるし、一方、約５０，０００よりも大きい場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３９】
そして、これらの上掲の単量体類成分、つまり、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類と、その他の共重合性単量体類との共重合方法としては、公知慣用の種々のいずれの方法によってもよいことも勿論ではあるが、就中、溶液ラジカル重合法を採用して此の共重合を行い、しかるのち、脱溶剤せしめるという方法によるが最も簡便であり、特に推奨できるものである。
【００４０】
次いで、本発明の必須構成成分（Ｂ）としての、前記した水酸基含有化合物について述べることにするが、ここにおいて、当該水酸基含有化合物（Ｂ）とは、前述した固形樹脂（Ａ）と反応し得る水酸基を、一分子中に、平均２個以上、有するという化合物を指称するものである。
【００４１】
さらに、当該（Ｂ）成分としては、得られる塗料の、とりわけ、安定性などをを考慮した場合には、常温で以て、固形状のものであるということが望ましく、したがって、当該水酸基含有化合物（Ｂ）とは、前述した固形樹脂（Ａ）と反応し得る水酸基を、一分子中に、平均２個以上、有するよう化合物を指称するものである。
【００４２】
具体的には、当該水酸基含有化合物（Ｂ）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンンジオールもしくはネオペンチルグリコール、
【００４３】
シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールもしくは２，２，４−トリメチルペンタンジオールまたはビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物もしくは水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、
【００４４】
あるいはグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、あるいはまた、「プリミドＸＬ−５５２」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、ヒドロキシアミドの商品名）の如き、各種の多価アルコール類；
【００４５】
水酸基含有ポリエステル樹脂類；水酸基含有アクリル樹脂類；水酸基含有ポリウレタン樹脂類；水酸基含有ポリエーテル樹脂類；水酸基含有エポキシ樹脂類；水酸基含有フッ素樹脂類または水酸基含有変性ポリオレフィン樹脂類；あるいはヒドロキシ・エチル・セルロース（ＨＥＣ）もしくはセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）の如き、各種のセルロース類などである。
【００４６】
特に、得られる塗膜の機械的物性ならびに耐水性などの面からは、水酸基含有ポリエステル樹脂類、水酸基含有アクリル樹脂類、水酸基含有ポリウレタン樹脂類または水酸基含有フッ素樹脂類などが好適なものである。
【００４７】
さらに、具体的には、上記した水酸基含有ポリエステル樹脂類とは、多価酸としての、たとえば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、（無水）コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
【００４８】
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸もしくは２，６ナフタレンジカルボン酸または４，４−ジフェニルジカルボン酸の如き、各種のジカルボン酸（無水物）あるいはそれらのジメチルエステルや、
【００４９】
（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸または（無水）ピロメリット酸などのような、種々の化合物と、
【００５０】
多価のアルコールとしての、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンンジオールもしくはネオペンチルグリコール、
【００５１】
シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールもしくは２，２，４−トリメチルペンタンジオール、
【００５２】
ビスヒドロキシエチルテレフタレートまたは水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物あるいは「カージュラＥ１０」（オランダ国シェル化学社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）や、
【００５３】
さらには、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのような、種々の化合物とを、主原料として用いて、常法により、反応せしめることによって得られる、エステル結合により構成されていて、官能基として、一分子中に２個以上の水酸基を有するという形の化合物を指称するものである。
【００５４】
別に、前記した水酸基含有アクリル樹脂とは、具体的には、前述した固形樹脂（Ａ）の処で、すでに、その他の共重合性単量体類として例示したような、種々の原料のほかに、水酸基含有単量体として特に代表的なる、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートや、
【００５５】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物や、ヒドオロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンないしはプロピレン付加物や、ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくはヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのような、種々の化合物を、必須の原料成分として、１種または２種以上、用いて、常法により、
【００５６】
共重合せしめた形の化合物などをはじめ、さらには、ポリビニルアルコールのように、予め、共重合せしめたのちに、ケン化によって水酸基を生じせしめた形の化合物などを指称するものである。
【００５７】
また、前記した水酸基含有ポリウレタン樹脂とは、たとえば、上述した水酸基含有ポリエステル樹脂についての説明を行った処で以て例示したような、公知慣用の種々のアルコール類や、水酸基含有ポリエステル樹脂または水酸基含有ポリエーテル樹脂などのような、種々のアルコール成分を、ジイソシアネート化合物と共に、常法により、反応せしめることによって得られるという形の化合物を指称するものである。
【００５８】
この際に用いられる、上記のジイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
【００５９】
さらに、前記した水酸基含有フッ素樹脂とは、たとえば、それぞれ、上述したような、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂または水酸基含有ポリウレタン樹脂についての説明の処で以て例示したような、種々の樹脂類のうち、特に、原料の一つとして、いわゆるフッ素原子含有化合物（ふっ素原子含有化合物）を用いることによって得られる、
【００６０】
主として、分子の主鎖中に、此のフッ素原子（ふっ素原子）を有するという形で以て構成される部類の化合物を指称するものであるが、就中、塗膜の、とりわけ、耐候性ならびにコストなどの面からは、水酸基含有のビニル系フッ素樹脂の使用が望ましい。
【００６１】
以上において掲げたような、それぞれ、水酸基含有の、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂またはフッ素樹脂の水酸基価としては、大約２０〜大約４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）なる範囲内が好適である。
【００６２】
水酸基価が約２０より小さいという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るというようになるし、一方、約４００よりも大きいという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の耐水性などが低下するというようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６３】
また、以上に掲げた諸々の水酸基含有樹脂類の調製方法としては、勿論、公知慣用のいずれの方法によっても行うことが出来るが、中でも、溶液中で以て調製したような場合には、脱溶剤せしめるというのが望ましい。
【００６４】
本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物中の、それぞれ、固形樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）との比率としては、固形樹脂（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステルのモル数と、水酸基含有化合物（Ｂ）中の水酸基のモル数との比、つまり、Ａ／Ｂなる比が、約４／１〜約１／４となるような範囲内が好適である。
【００６５】
斯かるＡ／Ｂ比が約４／１よりも余りにも大きくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るというようになるし、一方、斯かるＡ／Ｂ比が約１／４よりも余りにも小さくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の耐水性などが低下するというようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６６】
本発明の必須構成成分の他の一つである、前記したエステル交換触媒（Ｃ）とは、前述した固形樹脂（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル類と、前述した水酸基含有化合物（Ｃ）中の水酸基との間でのエステル交換反応を促進せしめるという形の化合物を指称するものであって、一般的には、酸性または塩基性の化合物が用いられるというものである。
【００６７】
当該エステル交換触媒（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような、各種の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどのような、各種の塩基性化合物などをはじめ、
【００６８】
さらには、ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような、各種の金属化合物などであるが、就中、本発明の効果を充分に発揮せしめるものとしては、
【００６９】
分子中にスルホン酸基を有する化合物またはスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアミン塩からなる基、つまり、アルカリ金属塩基ないしはアミン塩基を有する化合物などの使用が特に望ましいというものである。
【００７０】
ここにおいて、まず、上記したスルホン酸基を有する化合物とは、たとえば、分子中にスルホン酸基；または次式
【００７１】
【化１】
−ＳＯ_３Ｈ
【００７２】
を有する化合物を指称するというものであるし、
【００７３】
他方、上記したスルホン酸のアルカリ金属塩基ないしはアミン塩基を有する化合物とは、たとえば、スルホン酸基の塩；または次式
【００７４】
【化２】
−ＳＯ_３Ｍ
【００７５】
〔ただし、式中のＭは、アルカリ金属原子または−ＮＲ_３（ただし、此のＲは、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい、水素原子またはアル
キル基を表わすものとする。）を表わすものとする。〕
【００７６】
で示されるような基を有する化合物を指称するというものである。
【００７７】
これらの諸々の化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸、あるいはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩ないしはアミン塩などである。
【００７８】
当該エステル交換触媒（Ｃ）は、通常は、固形樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）との合計の固形分１００重量部に対し、約０．０１〜約１０重量部なる範囲内で以て、好ましくは、０．１〜５重量部なる範囲内で以て添加されるのが適切である。
【００７９】
此の添加量が、約０．０１重量部よりも少なくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の硬化性などが劣るようになり易いし、一方、１０重量部よりも多くなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗料の保存安定性などが劣るようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００８０】
また、これらのエステル交換触媒は、単独使用であってもよいし、あるいは２種以上の併用であってもよいことは、勿論である。
【００８１】
以上に詳説して来たような、必須の諸構成成分を用いて得られる、本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物から、粉体塗料を調製する方法としては、勿論ながら、公知慣用のいずれもが採用できるというものである。
【００８２】
それらのうちでも特に代表的な方法としては、まず、以上に詳説して来たような、必須の諸構成成分を、必要に応じては、顔料や流展剤などと共に混合せしめるという工程；次いで、かくして得られる混合物（ないしは配合物）を溶融混練せしめるという工程；
【００８３】
しかるのち、微粉砕化工程（微粉砕工程）を経、そして、分級化工程（分級工程）を経るということによって、目的とする粉体塗料を得る、いわゆる機械的粉砕方式などが挙げられる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロース・アセテート・ブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；
【００８５】
あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムなどのような、公知慣用の各種の樹脂類を添加せしめるということも出来る。
【００８６】
かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、常法により、各種の基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめることによって、とりわけ、塗膜外観、硬化性、耐候性ならびに機械的諸物性などに優れた塗膜を与えることが出来るというものである。
【００８７】
そして、かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用または自動車中塗り用の、あるいは自動車部品用の、建材用の、さらには各種金属製品用の塗料などとして、広範に、利用し適用することが出来るというものである。
【００８８】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例示例のみに、決して、限定されるものではない。以下において、特に断りの無い限りは、「部」は、すべて、「重量部」を意味するものとする。
【００８９】
参考例１〜３〔固形樹脂（Ａ）の調製例〕
温度計、撹拌器、還流、冷却器および窒素導入口を備えた反応容器中に、キシレンの６６．７部を仕込んで、窒素で以て、反応容器内の空気を置換して、加熱して還流を行った。
【００９０】
そこへ、第１表に示すような量の、単量体と重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って加えてから、さらに、還流下で以て、１時間のあいだ保持したのち、冷却して、約１００℃なる温度で、アゾビスイソブチロニトリルの０．５部を加えて、重合反応を完結せしめた。
【００９１】
かくして得られた、各種の重合反応溶液から、溶剤を除去せしめることによって、目的とする固形樹脂（Ａ）を得た。
それぞれの固形樹脂の諸性状値は、まとめて、同表に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
《第１表の脚注》
表中の単量体類ならびに重合開始剤の使用量は、いずれも、重量部数を意味
するものとする。
【００９４】
参考例４（水酸基含有ポリエステル樹脂の調製例）
温度計、撹拌器、精留器および窒素導入口を備えた反応容器中に、エチレングリコールの１１部、ネオペンチルグリコールの２７部、トリメチロールプロパンの１６部およびテレフタル酸の８０部と、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの１部との混合物を仕込んで、２４０℃にまで昇温して、エステル化反応により生じた生成水を留去しながら、１０時間のあいだ反応を行うことによって、水酸基価が１１０なる、目的の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。以下、これをＢ−１−１と略記する。
【００９５】
参考例５（水酸基含有アクリル樹脂の調製例）
使用する単量体類を、β−ヒドロキシエチルメタアクリレートの２５部と、スチレンの７５部とするように変更した以外は、参考例１〜３と同様にして、目的とする水酸基含有アクリル樹脂を得た。以下、これをＢ−１−２と略記する。
【００９６】
参考例６（水酸基含有ポリウレタン樹脂の調製例）
温度計、撹拌器、還流、冷却器および窒素導入口を備えた反応容器中に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸を用いて、常法により得られる、数平均分子量が７００なる、ポリエステルポリオールの８８部と、イソホロンジイソシアネートの１２部とを混合し、８０℃において、１０時間のあいだ反応を行ったのち、１，３−ブタンジオールの０．３部を添加することによって、水酸基価が９０なる、目的とする水酸基含有ポリウレタン樹脂を得た。以下、これをＢ−１−３と略記する。
【００９７】
参考例７（水酸基含有フッ素樹脂の調製例）
ステンレス製の耐圧容器中に、メチルイソブチルケトンの１００部と、「パーブチルＰＶ］［日本油脂（株）製の、過酸化物系重合開始剤の商品名］の２部と、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの１部と、エチルビニルエーテルの１５部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１８部と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの２７部とを仕込んで、−７０℃にまで冷却をし、耐圧容器内の空気を窒素で以て置換した。引き続き、液化採取したクロルトリフルオロエチレンの４０部を仕込んで封管した。
【００９８】
封管した此の耐圧容器を、６０℃に加温した回転式恒温水槽中に入れて、１６時間のあいだ反応を行ってから、内容物を取り出し、減圧し、さらに、加熱条件下において、溶剤ならびに揮発分を留去せしめることによって、水酸基価が９０なる、目的とする水酸基含有フッ素樹脂を得た。以下、これをＢ−１−４と略記する。
【００９９】
実施例８ならびに比較例１〜１０
【０１００】
（１）粉体塗料の調製例
【０１０１】
第２表に示すように、参考例１〜３で得られた、Ａ−１−１〜Ａ−１−３なる各種の固形樹脂（Ａ）と、参考例４〜７で得られた、各種の水酸基含有化合物（Ｂ）と、エステル交換触媒（Ｃ）と、さらに、熱硬化性粉体塗料に用いられる、各種の樹脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料とを、
【０１０２】
１１０℃において、「コニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の商品名）で以て溶融混練せしめ、冷却し、粉砕せしめた。
次いで、１５０メッシュのスクリーンを用いて、それぞれの粉砕物を通過したものを集めることによって、各種の粉体塗料を得た。
【０１０３】
（２）粉体塗料の評価
【０１０４】
第２表に示すような組成割合で以て調製した、それぞれの粉体塗料を、静電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した、０．８ｍｍ厚の梨地鋼板上に、５０±５ミクロン（μｍｍ）となるように塗装し、１７０℃で、２０分間の焼き付けを行って、各種の試験板（つまり、硬化塗膜の載っている塗装板）を得た。
【０１０５】
次いで、それぞれの塗装板について、第３表に示すような、各種の試験項目に関して、塗膜の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
《第２表の脚注》
【０１０８】
「タイペークＣＲ−９０」…石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名
【０１０９】
「アクロナール４Ｆ」…………ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、流動調整剤の商品名
【０１１０】
【表３】

【０１１１】
《第２表の脚注》
「ＴＨＥＩＣ」………「トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート」の略記
【０１１２】
【表４】

【０１１３】
《第２表の脚注》
「水含化」………「水酸基含有化合物」の略記
【０１１４】
「Ａ−２２４Ｓ」………………「ファインディックＡ−２２４Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、グリシジル基含有アクリル樹脂の商品名；エポキシ当量＝５２５
【０１１５】
「Ｍ−８０２０」………………「ファインディックＭ−８０２０」の略記であって、同上社製の、水酸基含有ポリエステル樹脂の商品名；水酸基価＝３０
【０１１６】
「Ｂ−１５３０」………………「ＩＰＤＩ−ａｄｄｕｃｔＢ−１５３０」の略記であって、ドイツ国ヒュルス社製の、ブロック・イソシアネート化合物の商品名
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
《第３表の脚注》
【０１１９】
「耐黄変性」…………２２０℃で、２０分間の焼き付けを行った際の塗膜のの黄変の度合いを、目視により評価判定した。
【０１２０】
「エリクセン」………エリクセン試験器による絞り出し試験であって、塗面に亀裂の入らない限界値（ｍｍ数）を以て表示。此の値が大きいほど、塗膜が可撓性に優れているということを意味する。
【０１２１】
「耐衝撃性」…………デュポン衝撃試験器を用い、ＪＩＳＫ−５９８１に準拠し、５００ｇの荷重を用い、１／２インチのノッチ付きという条件で以て行った。
【０１２２】
「ゲル分率」…………焼き付け後の塗膜を単離し、常温で、２４時間のあいだ、アセトン中に浸漬させた際の残存重量を、初期重量で以て除した値を、百分率で以て表示した。
【０１２３】
此の値が大きいほど、硬化性が高いということを意味する。
【０１２４】
「耐候性」……………サンシャイン・ウェザオメーターにかけて５００時間後における試験片（硬化塗膜）の外観を、目視により評価判定した。
【０１２５】
「貯蔵安定性」………粉体塗料を、４０℃の恒温槽中に、１ヵ月のあいだ貯蔵してのち、その粉体塗料を塗装した際の塗装作業性により評価判定した。
【０１２６】
【表６】

【０１２７】
【表７】

【０１２８】
このように、本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、塗料の貯蔵安定性は勿論のこと、とりわけ、塗膜外観ならびに塗膜諸物性などにも優れた、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１２９】
【発明の効果】
以上において詳述したように、本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、安全性が疑問視されているような化合物を、わざわざ、用いるということも無く、黄変しにくく、しかも、とりわけ、塗膜外観、塗膜諸物性ならびに塗料安定性などにも優れた、極めて実用性の高いものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel and useful resin composition for thermosetting powder coatings. More specifically, the present invention relates to a mixture of monomers containing a specific compound, which is an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid (hereinafter, also referred to as an unsaturated carboxylic acid alkyl ester) as an essential monomer component. It comprises a solid resin obtained by polymerization, a hydroxyl group-containing compound, and a transesterification catalyst, and performs a so-called transesterification reaction between an ester bond and a hydroxyl group in the alkyl esters. The present invention relates to a novel type of resin composition for thermosetting powder coatings, which is used for crosslinking and curing of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Thermosetting powder coatings have been widely used in industrial coatings due to the recent rise in pollution regulations and excellent coating performance. The safety of block isocyanate compounds, epoxy compounds, and the like, which are used as curing agents for powder coatings, has been extremely questioned.
[0003]
In addition, in the case where such a curing agent is a blocked isocyanate compound, in particular, when the powder coating is cured at a high temperature in an actual baking furnace, the obtained coating film is obtained. There is also a problem that yellowing easily occurs.
[0004]
Further, in the acrylic powder coating, a glycidyl group-containing acrylic resin as a base resin, and a curing method of a polyvalent carboxylic acid as a curing agent, although mainly employed, these, Although the reactivity between the base resin component and the curing agent component is high, there is a problem in terms of storage stability.
[0005]
Therefore, the development of a new curing method for powder coatings, in which the powder coating or the resin composition for powder coating itself is safe and hardly yellows during the crosslinking reaction, has been awaited. , Is the actual situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have sought to solve and eliminate all of the various problems or disadvantages in the prior art as described above, thereby classifying a class of compounds that have been questioned in terms of safety. Without using it, yellowing of the coating film is unlikely to occur, and the coating material itself is excellent in stability, and at the same time, especially, the coating film appearance and various physical properties are also excellent. In order to obtain a high thermosetting resin composition for powder coatings, the research has been started earnestly.
[0007]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, in addition to being easy to handle, it is excellent in appearance and various physical properties of the coating film, and also excellent in stability of the paint. It is an object of the present invention to provide an extremely practical thermosetting powder coating, that is, a resin composition for powder coating.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have solved and solved various drawbacks or problems in various types of conventional thermosetting powder coatings as described above, and significantly improved the powder shape. As a result of intensive studies to obtain a coating material, the present inventors have found that a desired, extremely practical thermosetting powder coating material can be provided, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention basically employs an unsaturated carboxylic acid alkyl ester as an essential monomer, and a specific compound obtained by copolymerizing a mixture of monomers containing the unsaturated carboxylic acid alkyl ester. By adding a transesterification catalyst to a solid resin and a specific hydroxyl group-containing compound, a thermosetting powder having extremely high practicality, which is excellent in various coating properties, coating appearance and storage stability. An object of the present invention is to provide a resin composition for body coating, that is, a thermosetting powder coating.
[0010]
In particular, At least one compound selected from the group consisting of dialkyl fumarate, dialkyl maleate and dialkyl itaconate Having a softening point obtained by copolymerizing a mixture of monomers containing 70-150 Solid resin (A) within the range of ℃, At least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing polyester resins, hydroxyl group-containing polyurethane resins and hydroxyl group-containing fluororesins; A hydroxyl-containing compound (B) having an average of two or more hydroxyl groups in one molecule, and a transesterification catalyst As a compound having a sulfonic acid group or a compound having a group consisting of an alkali metal salt or an amine salt of a sulfonic acid group It is an object of the present invention to provide a resin composition for a thermosetting powder coating material having the above-mentioned various excellent physical properties and performances, comprising (C) and having extremely high practical utility.
[0011]
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
[0012]
Here, first, among the various essential components constituting the resin composition for a thermosetting powder coating material of the present invention, the above-mentioned solid resin (A) component will be described first.
[0013]
As the above-mentioned unsaturated carboxylic acid alkyl ester used in preparing the solid resin (A), only typical examples are given below. First, dialkyl fumarate, dialkyl maleate and / or itacone Acid dialkyl esters, etc.
[0014]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester will be described in more detail. The alkyl group is a straight-chain or branched (branched) alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, it is desirable to use a dialkyl ester of an unsaturated dicarboxylic acid, and if only such typical forms are exemplified,
[0015]
Dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate, ditert-butyl fumarate, dihexyl fumarate, dioctyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, diisomale maleate tert-butyl, dihexyl maleate, octyl maleate, diethylhexyl maleate,
[0016]
Dialkyl esters of various unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisobutyl itaconate, dihexyl itaconate, dioctyl itaconate or di-2-ethylhexyl itaconate, and the like. Needless to say, only one of them may be used or two or more kinds may be used in combination.
[0017]
In addition, various methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or benzyl methacrylate;
[0018]
Various acrylates, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or cyclohexyl acrylate; or various α, β-unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid or fumaric acid; Monoesters with a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms can also be used.
[0019]
Among them, from the viewpoint of curability, diesters of various α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, That is, the use of a dialkyl ester of an unsaturated dicarboxylic acid is particularly desirable.
[0020]
In addition, particularly preferable as other copolymerizable unsaturated monomers (comonomers) which are to be copolymerized with such unsaturated carboxylic acid alkyl esters and which are suitable as other copolymerizable monomers. Various α-olefins, such as ethylene, propylene or butene-1;
[0021]
Various halogenated olefins, excluding fluoroolefins, such as vinyl chloride or vinylidene chloride; various aromatic vinyl compounds, such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene;
[0022]
Various amino group-containing amide unsaturated monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Dimers;
[0023]
Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-bitylaminopropyl (meth) acrylate, Various amino group-containing monomers such as ridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate or piperidinylethyl (meth) acrylate;
[0024]
Various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl Various epoxy group-containing monomers such as ethers;
[0025]
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane or allyltrimethoxysilane,
[0026]
Trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, triethoxysilylpropylvinylether or methyldiethoxysilylpropylvinylether,
[0027]
Or various monomers having a hydrolyzable silyl group, such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Body;
[0028]
Various fluorines such as vinyl fluoride (vinyl fluoride), vinylidene fluoride (vinylidene fluoride), trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene Including fluorine-containing α-olefins,
[0029]
Further, various perfluoroalkyl / perfluorovinyl ethers or (per) fluoroalkyl vinyl ethers such as trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether (provided that the carbon The number is suitably in the range of 1 to 18.) and various fluorine (fluorine) atom-containing monomers;
[0030]
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl butenyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, chloromethyl Various alkyl vinyl ethers or various substituted alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether or phenylethyl vinyl ether;
[0031]
Various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether; vinyl-2,2-dimethylpropanoate, vinyl-2,2-dimethylbutanoate, vinyl-2,2-dimethylpentano Ethate, vinyl-2,2-dimethylhexanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylpentanoate or vinyl-3-chloro-2,2-dimethyl Including propanoate,
[0032]
Further, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate or vinyl laurate or C ₉ Branched aliphatic (branched aliphatic) carboxylate, C ₁₀ Branched aliphatic (branched aliphatic) carboxylate, C ₁₁ Various aliphatic vinyl carboxylate, such as vinyl aliphatic (branched aliphatic) carboxylate, or vinyl stearate;
[0033]
Various vinyl esters of a carboxylic acid having a cyclic structure, such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinylbenzoate or vinyl p-tert-butylbenzoate.
[0034]
The amounts of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester and other copolymerizable monomers as exemplified above are each about 10 to about 10% by weight based on 100% by weight of the total amount of all the monomers. 99% by weight, preferably 20 to 99% by weight of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester, and about 90 to about 1% by weight, preferably 80 to 1% by weight. It is appropriate that the ratio is the same as that of other copolymerizable monomers.
[0035]
If the amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester is less than about 10% by weight, it is not preferable because, in particular, the mechanical properties of the resulting coating film are deteriorated.
[0036]
In addition, among such unsaturated carboxylic acid alkyl esters, the content of the unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester is preferably from the viewpoint of the mechanical properties of the coating film in terms of the total amount of all monomers being 100% by weight. , About 10 to about 50% by weight.
[0037]
The softening point of the solid resin (A) thus obtained is suitably in the range of about 70 to about 150 ° C., and when the softening point is less than about 70 ° C., the storage stability of the powder coating is inevitable. In the case where the property tends to deteriorate, and on the other hand, the temperature becomes higher than about 150 ° C., the appearance of the coating film is liable to deteriorate.
[0038]
The number average molecular weight of the solid resin (A) is in the range of about 500 to about 50,000, preferably in the range of 1,000 to 10,000. When the number average molecular weight is less than about 500, the mechanical properties of the coating film and the like become inferior. On the other hand, when the number average molecular weight is more than about 50,000, Either case is not preferable because the smoothness and the like of the coating film deteriorate.
[0039]
The above-mentioned monomer components, that is, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, and other copolymerizable monomers can be copolymerized by any known and commonly used method. Of course, the simplest and most particularly recommended method is to employ a solution radical polymerization method in which the copolymerization is carried out and then the solvent is removed.
[0040]
Next, the above-mentioned hydroxyl-containing compound as an essential component (B) of the present invention will be described. Here, the hydroxyl-containing compound (B) can react with the above-mentioned solid resin (A). It refers to a compound having two or more hydroxyl groups on average in one molecule.
[0041]
Further, the component (B) is desirably a solid at room temperature in consideration of the stability of the resulting paint, especially, for example, and therefore, the hydroxyl group-containing compound. (B) refers to a compound that has, on average, two or more hydroxyl groups capable of reacting with the above-mentioned solid resin (A) in one molecule.
[0042]
Specifically, if only a particularly typical example of the hydroxyl group-containing compound (B) is exemplified, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanenediol or neopentyl glycol,
[0043]
Cyclohexanedimethanol, octanediol, diethylpropanediol, butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol or 2,2,4-trimethylpentanediol or bishydroxyethyl terephthalate, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A alkylene An oxide adduct or a hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct,
[0044]
Alternatively, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol or trishydroxyethyl isocyanurate, or also “Primid XL-552” (manufactured by Rohm and Haas Company, USA) Various polyhydric alcohols, such as
[0045]
Hydroxyl-containing polyester resins; Hydroxyl-containing acrylic resins; Hydroxyl-containing polyurethane resins; Hydroxyl-containing polyether resins; Hydroxyl-containing epoxy resins; Hydroxyl-containing fluororesins or hydroxyl-containing modified polyolefin resins; or hydroxy-ethyl cellulose (HEC) or various celluloses such as cellulose acetate butyrate (CAB).
[0046]
Particularly, from the viewpoints of mechanical properties and water resistance of the obtained coating film, hydroxyl group-containing polyester resins, hydroxyl group-containing acrylic resins, hydroxyl group-containing polyurethane resins, and hydroxyl group-containing fluororesins are preferred.
[0047]
Further, specifically, the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resins include polyhydric acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, (tartaric acid) glutaric acid, suberic acid, maleic acid, and fumaric acid. Acid, (anhydride) succinic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
[0048]
(Anhydride) phthalic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, methylhexahydro (anhydride) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 4,4-diphenyldicarboxylic acid Various dicarboxylic acids (anhydrides) or their dimethyl esters,
[0049]
Various compounds, such as (anhydride) trimellitic acid, trimesic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid or (anhydro) pyromellitic acid,
[0050]
As polyhydric alcohols, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol or neopentyl glycol,
[0051]
Cyclohexanedimethanol, octanediol, diethylpropanediol, butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol or 2,2,4-trimethylpentanediol,
[0052]
Bishydroxyethyl terephthalate or hydrogenated bisphenol A, bisphenol A alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct or "Kajura E10" (glycidyl ester of a branched aliphatic carboxylic acid manufactured by Shell Chemical Company, The Netherlands) And
[0053]
Furthermore, various compounds such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, and the like are used as main raw materials, and the reaction is carried out in a conventional manner. The compound refers to a compound that is formed by an ester bond and has two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group.
[0054]
Separately, the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin is, specifically, in addition to various raw materials such as those exemplified as other copolymerizable monomers in the aforementioned solid resin (A). And hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, which are particularly typical as hydroxyl group-containing monomers;
[0055]
Various compounds such as ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene or propylene adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl vinyl ether or hydroxypropyl vinyl ether are used as essential raw materials. As a component, one or two or more of them are used, and
[0056]
The term refers to a compound in the form of copolymerized form and the like, such as a compound in which a hydroxyl group is generated by saponification after copolymerization in advance, such as polyvinyl alcohol.
[0057]
In addition, the above-mentioned hydroxyl group-containing polyurethane resin is, for example, various commonly used alcohols, such as those described above in the description of the above-described hydroxyl group-containing polyester resin, or a hydroxyl group-containing polyester resin or a hydroxyl group-containing polyester resin. It refers to a compound obtained by reacting various alcohol components with a diisocyanate compound by a conventional method, such as a polyether resin.
[0058]
In this case, if only a typical example is used as the diisocyanate compound, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or Hexamethylene diisocyanate and the like.
[0059]
Further, the above-mentioned hydroxyl group-containing fluororesin includes, for example, various resins as exemplified above in the description of the hydroxyl group-containing polyester resin, the hydroxyl group-containing acrylic resin or the hydroxyl group-containing polyurethane resin, respectively. Among them, in particular, obtained by using a so-called fluorine atom-containing compound (fluorine atom-containing compound) as one of the raw materials,
[0060]
It mainly refers to a class of compounds constituted by having this fluorine atom (fluorine atom) in the main chain of the molecule. From the viewpoint of cost and the like, it is desirable to use a hydroxyl group-containing vinyl fluororesin.
[0061]
As mentioned above, the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin or fluororesin is preferably in the range of about 20 to about 400 (mg KOH / g solid content; the same applies hereinafter). It is.
[0062]
When the hydroxyl value is less than about 20, the mechanical properties and the like of the coating film are inferior. In particular, when the hydroxyl value is more than about 400, the coating film is particularly inferior. Either case is not preferable because the water resistance and the like are reduced.
[0063]
In addition, as a method for preparing the above-mentioned various hydroxyl group-containing resins, it is needless to say that any known and commonly used method can be used. Desirably, the solvent is used.
[0064]
The ratio of the solid resin (A) to the hydroxyl group-containing compound (B) in the resin composition for a thermosetting powder coating material of the present invention is preferably the unsaturated carboxylic acid alkyl ester in the solid resin (A). And the ratio of the number of moles of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound (B), that is, the ratio A / B is preferably in the range of about 4/1 to about 1/4.
[0065]
If such A / B ratio is much greater than about 4/1, the mechanical properties and the like of the coating film are particularly inferior, while the A / B ratio becomes higher. If it is much smaller than about 1/4, the water resistance etc. of the coating film is particularly lowered, and either case is not preferable.
[0066]
The transesterification catalyst (C), which is another essential component of the present invention, includes the unsaturated carboxylic acid alkyl ester in the solid resin (A) and the hydroxyl group-containing compound (C). )) Is a compound that promotes the transesterification reaction with the hydroxyl group in (1), and generally, an acidic or basic compound is used.
[0067]
Various typical acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid or sulfonic acid; LiOH, KOH or NaOH; Including various basic compounds such as
[0068]
Further, various metal compounds such as PbO, zinc acetate, lead acetate, antimony trioxide, tetraisopropyl titanate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate or monobutylstannic acid, etc. As a thing to show the effect enough,
[0069]
It is particularly desirable to use a compound having a sulfonic acid group in the molecule or a group comprising an alkali metal salt or an amine salt of sulfonic acid, that is, a compound having an alkali metal base or an amine base.
[0070]
Here, first, the compound having a sulfonic acid group is, for example, a sulfonic acid group in the molecule;
[0071]
Embedded image
-SO ₃ H
[0072]
Is referred to as a compound having
[0073]
On the other hand, the compound having an alkali metal base or an amine base of the sulfonic acid is, for example, a salt of a sulfonic acid group;
[0074]
Embedded image
-SO ₃ M
[0075]
[However, M in the formula is an alkali metal atom or -NR ₃ (However, each R may be the same or different, and may be a hydrogen atom or
Represents a kill group. ). ]
[0076]
Is a compound having a group represented by
[0077]
Of these various compounds, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, or their sodium salts, ammonium salts or amine salts, etc., if only typical ones are exemplified. .
[0078]
The transesterification catalyst (C) is usually used in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the solid resin (A) and the hydroxyl group-containing compound (B). Preferably, it is suitably added in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0079]
When the addition amount is less than about 0.01 part by weight, especially when the curability of the coating film tends to be inferior, and especially when the addition amount is more than 10 parts by weight. In any case, particularly, the storage stability of the paint tends to be inferior.
[0080]
Of course, these transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
As described in detail above, a method for preparing a powder coating from the resin composition for a thermosetting powder coating of the present invention, which is obtained using essential components, is, of course, a known method. Any of the customary ones can be adopted.
[0082]
Among them, a particularly typical method is, first, a step of mixing essential components as described in detail above, if necessary, together with a pigment, a spreading agent, and the like; Melting and kneading the mixture (or compound) thus obtained;
[0083]
After that, a so-called mechanical pulverization method for obtaining an intended powder coating by passing through a pulverization step (pulverization step) and a classification step (classification step) is exemplified.
[0084]
The resin composition of the present invention further includes, if necessary, various known and commonly used additives such as an organic or inorganic pigment, a flow regulator, an ultraviolet absorber or an antioxidant. Various cellulose derivatives, such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate;
[0085]
Alternatively, it is also possible to add various known and commonly used resins such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, petroleum resin, epoxy resin or chlorinated rubber.
[0086]
The resin composition for powder coatings of the present invention thus obtained is applied to various substrates by a conventional method, and then baked and dried according to a conventional method. This is to provide a coating film having excellent weather resistance and mechanical properties.
[0087]
And the resin composition for powder coating of the present invention thus obtained is mainly used as a coating for automobile top coating or automobile middle coating, or for automobile parts, for building materials, and for various metal products. It can be widely used and applied.
[0088]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to only these examples. In the following, all “parts” mean “parts by weight” unless otherwise specified.
[0089]
Reference Examples 1 to 3 [Examples of preparation of solid resin (A)]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux, condenser and nitrogen inlet, 66.7 parts of xylene was charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen and heated. Reflux was performed.
[0090]
To the mixture, the amount of the mixture of the monomer and the polymerization initiator in the amount shown in Table 1 was added over 4 hours, and the mixture was further kept under reflux for 1 hour. After cooling, at a temperature of about 100 ° C., 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added to complete the polymerization reaction.
[0091]
The desired solid resin (A) was obtained by removing the solvent from the various polymerization reaction solutions thus obtained.
The various properties of each solid resin are shown in the same table.
[0092]
[Table 1]

[0093]
《Footnote to Table 1》
The amounts of the monomers and the polymerization initiator used in the table all mean parts by weight.
It shall be.
[0094]
Reference Example 4 (Preparation example of hydroxyl group-containing polyester resin)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, rectifier and nitrogen inlet, 11 parts of ethylene glycol, 27 parts of neopentyl glycol, 16 parts of trimethylolpropane and 80 parts of terephthalic acid, A mixture with one part of n-butyltin oxide was charged, the temperature was raised to 240 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours while distilling off the water produced by the esterification reaction, thereby obtaining a hydroxyl value. Of 110 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as B-1-1.
[0095]
Reference Example 5 (Example of preparing hydroxyl-containing acrylic resin)
Except that the monomers used were changed to 25 parts of β-hydroxyethyl methacrylate and 75 parts of styrene, in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, the intended hydroxyl group-containing acrylic resin was obtained. Obtained. Hereinafter, this is abbreviated as B-1-2.
[0096]
Reference Example 6 (Preparation example of hydroxyl group-containing polyurethane resin)
Number average molecular weight obtained by a conventional method using ethylene glycol, neopentyl glycol, terephthalic acid, isophthalic acid and adipic acid in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux, a cooler and a nitrogen inlet. Is obtained by mixing 88 parts of a polyester polyol and 12 parts of isophorone diisocyanate, reacting at 80 ° C. for 10 hours, and then adding 0.3 parts of 1,3-butanediol. As a result, a desired hydroxyl group-containing polyurethane resin having a hydroxyl value of 90 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as B-1-3.
[0097]
Reference Example 7 (Preparation example of hydroxyl group-containing fluororesin)
In a stainless steel pressure vessel, 100 parts of methyl isobutyl ketone, 2 parts of “perbutyl PV” (trade name of peroxide polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation), and bis (1,2) , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 15 parts of ethyl vinyl ether, 18 parts of 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 27 parts of p-tert-butyl vinyl benzoate. Then, the air in the pressure vessel was replaced with nitrogen, and 40 parts of liquefied and collected chlorotrifluoroethylene were charged and sealed.
[0098]
This sealed pressure vessel was placed in a rotary water bath heated to 60 ° C., and the reaction was carried out for 16 hours. Then, the contents were taken out, the pressure was reduced, and the solvent was added under heating conditions. In addition, by evaporating the volatile components, an intended hydroxyl-containing fluororesin having a hydroxyl value of 90 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as B-1-4.
[0099]
Example 8 and Comparative Examples 1 to 10
[0100]
(1) Example of powder coating preparation
[0101]
As shown in Table 2, various solid resins (A) A-1-1 to A-1-3 obtained in Reference Examples 1 to 3 and various solid resins obtained in Reference Examples 4 to 7 were obtained. A hydroxyl group-containing compound (B), a transesterification catalyst (C), and various resins, curing agents, additives, and pigments used in thermosetting powder coatings.
[0102]
At 110 ° C., the mixture was melt-kneaded with “Coneder PR-46 type” (trade name, manufactured by Buss, Switzerland), cooled, and pulverized.
Subsequently, various powder coatings were obtained by collecting what passed each pulverized material using a 150-mesh screen.
[0103]
(2) Evaluation of powder coating
[0104]
Each powder coating prepared with the composition ratios shown in Table 2 was applied to a zinc phosphate-treated, 0.8 mm-thick satin-finished steel plate by an electrostatic spray coating machine to obtain a powder coating of 50 ± 10%. It was coated to 5 microns (μmm) and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain various test plates (that is, coated plates on which cured coatings were placed).
[0105]
Next, for each of the coated plates, the evaluation of the coating film was determined for various test items as shown in Table 3. The results are shown in the same table.
[0106]
[Table 2]

[0107]
《Footnote of Table 2》
[0108]
"Taipec CR-90": a product name of rutile titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0109]
"Acronal 4F": trade name of a flow regulator manufactured by BASF, Germany
[0110]
[Table 3]

[0111]
《Footnote of Table 2》
"THEIC": an abbreviation for "trishydroxyethyl isocyanurate"
[0112]
[Table 4]

[0113]
《Footnote of Table 2》
"Water impregnation" ..... Abbreviation of "hydroxyl-containing compound"
[0114]
“A-224S” is an abbreviation of “Fine Dick A-224S”, a trade name of a glycidyl group-containing acrylic resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; epoxy equivalent = 525
[0115]
"M-8020" is an abbreviation for "FINEDIC M-8020", a trade name of a hydroxyl group-containing polyester resin manufactured by the same company; hydroxyl value = 30
[0116]
“B-1530” is an abbreviation of “IPDI-add B-1530”, and is a trade name of a blocked isocyanate compound manufactured by Huls, Germany.
[0117]
[Table 5]

[0118]
《Footnote to Table 3》
[0119]
"Yellow resistance": The degree of yellowing of the coating film after baking at 220 ° C for 20 minutes was visually evaluated and determined.
[0120]
"Erichsen" ........... It is a squeezing test using an Erichsen tester, and is indicated with a limit value (mm number) at which no crack is formed on the painted surface. The higher the value, the more excellent the flexibility of the coating film.
[0121]
"Impact resistance": Performed using a DuPont impact tester in accordance with JIS K-5981, using a load of 500 g, and having a 1/2 inch notch.
[0122]
"Gel fraction" ... The coating film after baking is isolated, and the value obtained by dividing the residual weight when immersed in acetone at room temperature for 24 hours by the initial weight is expressed as a percentage. This is indicated.
[0123]
The higher the value, the higher the curability.
[0124]
"Weather resistance" ... The appearance of a test piece (cured coating film) after 500 hours in a sunshine weatherometer was visually evaluated and judged.
[0125]
"Storage stability": The powder coating was stored in a constant temperature bath at 40 ° C for one month, and then evaluated by the coating workability when the powder coating was applied.
[0126]
[Table 6]

[0127]
[Table 7]

[0128]
As described above, the resin composition for a thermosetting powder coating material of the present invention is not only excellent in storage stability of the coating material, but also, in particular, excellent in appearance of the coating film and various physical properties of the coating film, and is extremely highly practical. It's easy to know what it is.
[0129]
【The invention's effect】
As described in detail above, the resin composition for a thermosetting powder coating material of the present invention is a compound whose safety is questioned. In particular, it is extremely practical, having excellent coating film appearance, various coating film physical properties, and coating stability.

Claims

A softening point of 70 to 150 ° C. is obtained by copolymerizing a mixture of monomers containing at least one compound selected from the group consisting of dialkyl fumarate, dialkyl maleate and dialkyl itaconate. A solid resin (A) within the range;
A hydroxyl group-containing compound (B) having an average of at least 2 hydroxyl groups in one molecule of at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing polyester resins, hydroxyl group-containing polyurethane resins and hydroxyl group-containing fluororesins ;
A resin having a sulfonic acid group or a compound (C) having a group consisting of an alkali metal salt or an amine salt of a sulfonic acid group, as a transesterification catalyst ; Composition.

The resin composition for a thermosetting powder coating according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing compound (B) is a hydroxyl group-containing fluororesin .