JP3765839B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【００３０】
〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基または−ＳＯ₃ Ｍ含有基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表わすものとする。）を表わすものとし、しかも、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄ のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ₃ Ｍであるものとし、また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとし、さらに、ｍは０または１の整数であるものとし、ｎは１以上の自然数であるものとする。〕
で示される、特定の一価の有機基である塩構造形成基を、主要部に有するような単量体類が挙げられる。
【００３１】
ここにおいて、上掲の一般式（ＩＩ）で示される塩構造形成基を主要部に有する単量体類としては、此の一般式（ＩＩ）中に存在する−（ＣＨ₂）_n−なる部分が、それぞれ、ビニル基または炭素数が３〜１８のアルケニル基で以て置換された、構造を有する形の単量体が、特に望ましいものである。
【００３２】
それらのうちでも、当該単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−メチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、モノ−エチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ビニルエステル、モノ−プロピルスルフォこはく酸カリウム−モノ−プロペニルビニルエステル、モノ−オクチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ブテニルエステルまたはモノ−オクチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、
【００３３】
あるいは、モノ−２−エチルヘキシルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−ステアリルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−クロロ−２−プロピルスルフォこはく酸カルシウム−モノ−プロペニルビニルエステル、１，１−ジブロモスルフォこはく酸ナトリウム−ジ−ビニルエステルまたは（３−メトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）スルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステルの如き、各種のスルフォこはく酸系不飽和化合物などである。
【００３４】
当該塩構造形成基含有単量体の使用量としては、全単量体類中、１〜５０重量％程度の範囲内が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、本発明の効果が充分に発現され得なくなるし、一方、５０重量％を超える場合には、とくに、硬化物の耐候性が著しく低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３５】
次いで、硬化反応性部位含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、該硬化反応性部位が水酸基の場合には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；これら上掲のような各種のビニルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００３６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテルもしくは４−４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；これら上掲のような各種のアリルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００３７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；これら上掲のような各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などであるし、
【００３８】
該硬化反応性部位がカルボキシル基の場合には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；そのうちのイタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種の多価カルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１〜１８のモノアルキルアルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）などであるし、
【００３９】
該硬化反応性部位がエポキシ基の場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが特に代表的なものであるし、また、該硬化反応性部位がイソシアネート基の場合には、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチルビニルエーテルなどであるし、
【００４０】
そして、該硬化反応性部位が酸アミド基ないしはアミノ基の場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの如き、各種のアミノ基含有アミド系ビニル系単量体類；あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどである。
【００４１】
また、硬化反応性部位が加水分解性シリル基の場合には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたは（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類；あるいは、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテル化物のような、種々の自己硬化性官能基含有単量体類などが、特に代表的なものとして例示される。
【００４２】
さらに、かかる硬化反応性部位の一つとして、不飽和二重結合を導入せしめる方法としては、たとえば、水酸基含有の当該含フッ素ビニル共重合体中の水酸基に対して、無水マレイン酸の如き、各種の不飽和酸無水物類を開環付加反応せしめるという方法や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類を、同水酸基に対して付加反応せしめるという方法などがある。
【００４３】
こうした方法によって不飽和二重結合の導入された、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）は、紫外線や光などの、いわゆる活性エネルギー線や、ラジカル発生剤類や熱などを利用しての、それ自体の自己硬化反応が可能となるし、あるいは、その際に、エチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートの如き、各種の多官能性不飽和化合物を、反応性希釈剤成分ないしは硬化剤成分として使用することが出来る。
【００４４】
当該硬化反応性部位含有単量体類の使用量としては、全単量体類中、１〜４０重量％程度の範囲内が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度が劣るようになるし、一方、４０重量％を超える場合には、どうしても、硬化物の耐候性が劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４５】
さらに、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）にとっての必要欠くべからざる成分である、前記含フッ素単量体類とは、分子中にフッ素原子を含有し、しかも、重合性不飽和二重結合をも併せ有する化合物を指称するものであって、好ましくは、重合した場合に、次の一般式（Ｉ）
【００４６】
【化５】

【００４７】
〔ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子であるものとする。〕
で示されるフルオロオレフィン構造単位を、主鎖中に導入し得る化合物を指称するものである。
【００４８】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；
【００４９】
あるいは、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルまたはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類；
【００５０】
さらには、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ただし、此のアルキル基の炭素数としては、１〜１８の範囲内であるものとする。）などであるが、就中、耐候性などの観点からは、上掲の一般式（Ｉ）で示されるフルオロオレフィン構造単位が、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の分子鎖中に、共重合により導入されるという処から、
【００５１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の含フッ素ビニル単量体類の使用が望ましい。
【００５２】
当該含フッ素ビニル単量体類の使用量としては、全単量体中、２０〜７０重量％程度の範囲内が適切である。２０重量％未満の場合には、どうしても、得られる塗膜の耐候性が劣るようになるし、一方、７０重量％を超える場合には、どうしても、含フッ素ビニル共重合体の、溶剤類に対する溶解性が低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
これら上掲の含フッ素ビニル単量体類は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００５３】
次いで、前記ポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル系単量体類とは、次のような一般式（ＩＶ）
【００５４】
【化６】

【００５５】
〔ただし、式中のＲ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜４のアルコキシ基を、また、Ｒ₁₄は水酸基または炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わすものとし、さらに、ｐは２〜４の整数であるものとし、ｑは１〜２００の整数であるものとする。〕
で示される一価の有機基を有する化合物が特に代表的なものであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−（メタ）アクリレートまたはポリオキシエチレンノニルアリルフェノールなどである。
【００５６】
さらにまた、以上に掲げられたような、種々の単量体類のほかに、必要に応じて用いられる、その他の共重合性ビニル単量体類としては、勿論、以上に掲げられた、それぞれ、塩構造形成基含有単量体類と、硬化反応性部位含有単量体類と、含フッ素単量体類と、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖構造単位含有単量体類と共重合性を有するようなものであれば、何らの支障もなく、使用できるが、
【００５７】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；
【００５８】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００５９】
エチレン、プロピレン、ブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィン類を除く、各種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物；
【００６０】
ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエートもしくはビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエート、
【００６１】
または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル、炭素数が１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルもしくは炭素数が１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；
【００６２】
あるいは、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００６３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルエチルビニルエーテルの如き、各種の（置換）アルキルないしはアラルキルビニルエーテル類；
【００６４】
またはシクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００６５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を調製するには、公知慣用のいずれの重合方法をも適用し得るが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００６６】
その際に用いられる溶剤類としては、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を溶解し得るようなものであれば、いずれも適用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のアルコール類；
【００６７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き、各種のエステル類；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６８】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤類とを用いて、常法により、重合を行えばよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節剤類として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤類をも用いることができる。
【００６９】
このようにして得られる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）中の硬化反応性部位と反応し得る、前記硬化剤（Ｂ）は、該硬化反応性部位の種類に応じた硬化剤を、選択して使用することが、充分な効果を発現するためにも、重要なことである。
【００７０】
前述したように、当該硬化剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類（脂環式ジイソシアネート類）；またはトリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などのような、種々の有機ジイソシアネート類が、特に代表的なものであるし、
【００７１】
さらには、これら上掲の有機ジイソシアネート類と、多価アルコール類、低分子量ポリエステル樹脂類（ポリエステルポリオール類）または水などとの付加反応生成物；あるいは、上掲された種々の有機ジイソシアネート類同志の重合体類（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などが、特に代表的なものである。
【００７２】
こうしたポリイソシアネート化合物のうちでも、特に代表的な市販品の例のみを挙げるにとどめれば、「バーノック Ｄ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０、ＤＮ−９７０、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１もしくは１５−４５５」［商品名；大日本インキ化学工業（株）製品］；
【００７３】
「デスモジュール Ｌ、Ｎ、ＨＬもしくはＬＬ」（商品名；ドイツ国バイエル社製品）；「タケネート Ｄ−１０２、Ｄ−２０２、Ｄ−１１０ＮもしくはＤ−１２３Ｎ」［商品名；武田薬品工業（株）製品］；「コロネート Ｌ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［商品名；日本ポリウレタン工業（株）製品］；あるいは「デュラネート ２４Ａ−９０ＥＸ」［商品名；旭化成工業（株）製品］などである。
【００７４】
また、ブロック・ポリイソシアネート化合物とは、上掲されたような種々の有機ジイソシアネート類を、公知慣用の各種のブロック化剤類を用いてブロック化せしめて得られるような化合物を指称するものであるが、それらのうちでも特に代表的な市販品のみを例示するにとどめれば、
【００７５】
「バーノック Ｄ−５５０」または「バーノック Ｂ７−８８７−６０もしくはＢ９−２８２」［商品名；大日本インキ化学工業（株）製品］；「タケネート Ｄ−８１５−Ｎ」［商品名；武田薬品工業（株）製品］；「アディトール（ＡＤＤＩＴＯＬ） ＶＸＬ−８０」［商品名；ヘキスト合成（株）製品］；あるいは「コロネート ２５０７」［商品名；日本ポリウレタン工業（株）製品］などである。
【００７６】
さらに、前記したアミノプラストとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如き、各種のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き、各種のアルデヒド系化合物とを、常法により、反応せしめて得られる縮合物、あるいは、これらの各縮合物をモノアルコール類でエーテル化せしめて得られるものなどであるが、通常、塗料用として用いられているようなものであれば、いずれも使用し得ることは、勿論である。
【００７７】
それらのうちでも、Ｃ₁ 〜Ｃ₄のモノアルコール類で、部分的に、あるいは完全にエーテル化せしめた形のものの使用が望ましく、当該アミノプラストとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソブチルエーテル化メチロールメラミン；あるいは、それらの縮合物などである。
【００７８】
さらにまた、当該硬化剤（Ｂ）として使用し得るものには、ポリエポキシ化合物、酸無水物、ポリアミン類、多塩基酸類またはポリヒドロキシ化合物なども挙げれるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどで代表される、公知慣用の各種のエポキシ樹脂類；
【００７９】
グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルの如き、各種のポリエポキシ化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸の如き、各種の酸無水物類；
【００８０】
またはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミドなどの各種のポリアミン類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ドデカンジカルボン酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き、各種の多塩基酸類；
【００８１】
あるいは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物などである。
【００８２】
さらに、本発明では、上述した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）に、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）を加えて使用することが、充分な効果の発現を、経時的に安定に維持する上で重要なことである。
【００８３】
前記した加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
【００８４】
ジフェニルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如き（置換）アルコキシシラン類；
【００８５】
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシランの如き（置換）アシロキシシラン類；上記したテトラ（置換）アルコキシシランの部分加水分解縮合物；テトラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベンジルトリブロモシランの如きハロシラン類などであるし、
【００８６】
一方、前記したシラノール基を有する化合物（Ｄ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類をほぼ完全に加水分解させて得られるような低分子量のシラノール化合物；
【００８７】
これらのシラノール化合物を、さらに脱水縮合させて得られるシラノール基を有するポリシロキサンオリゴマー類；前記した各種のアルコキシシラン類の如き化合物を加水分解縮合させて得られるシラノール基を含有するシリコーン樹脂；
【００８８】
さらには、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」［商品名；東レシリコーン（株）製品］などで代表されるような、環状シロキサン構造を有するシラノール化合物などである。
【００８９】
次いで、前記した有機溶剤（Ｅ）についての説明をすることにする。本発明の樹脂組成物を、たとえば、塗料やフィルムなどのように、膜状で以て実用に供する場合には、特に、成膜性などの面から、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類またはエステル類などのような有機溶剤の使用が望ましい。
【００９０】
このような有機溶剤類を、本発明の樹脂組成物の必須成分として用いるという意義は、此の樹脂組成物を、常時、均一な状態に置いておき、そして、容易に実用に供し得るようにするためと、所望の諸性能を充分に発揮せしめるためとにある。
【００９１】
当該有機溶剤（Ｅ）としては、勿論、重合反応時において用いられるようなものは、いずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の脂肪族−、環状脂肪族−（脂環式−）ないしは芳香族炭化水素類；または酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き、各種のエステル類などである。
【００９２】
また、本発明の樹脂組成物中における、それぞれ、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）との配合割合としては、まず、前記含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）が０．００１〜２００重量部程度の範囲内が適切である。
【００９３】
次いで、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）の配合割合としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分および硬化剤（Ｂ）成分の固形分の総量１００重量部に対して、０．５〜５００重量部程度の範囲内が適切であり、好ましくは、１〜２００重量部程度の範囲内が適切である。
【００９４】
さらに、有機溶剤（Ｅ）の配合割合としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分、硬化剤（Ｂ）成分、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）成分およびシラノール基含有化合物（Ｄ）成分の固形分の総量１００重量部に対して、１０〜２，０００重量部程度の範囲内が適切である。
【００９５】
上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須の成分として含んでなる樹脂組成物を用いれば、本発明の効果が発現されるが、さらに好ましくは加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）をも併せて使用することが望ましい。加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）の使用量は、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）成分の固形分の総量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度を配合すれば良い。
【００９６】
加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートの如き塩基性化合物類；
【００９７】
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレートの如き含金属化合物類；
【００９８】
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸の如き酸性化合物類などである。
【００９９】
さらに、以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｅ）、さらに好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）の本発明の必須成分を用いて、塗料を調製するに際しては、公知慣用の硬化促進剤類をも使用することができるが、当該硬化促進剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、
【０１００】
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート（ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；またはｐ−トルエンスルフォン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０１０１】
この硬化促進剤類の配合量は、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度とされる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤類、色分かれ防止剤類、紫外線吸収剤類または酸化防止剤類などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいはケトン樹脂、石油樹脂、アクリル共重合樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンまたは塩化ゴムの如き、各種の樹脂類を添加せしめることができる。
就中、アクリル樹脂は、相溶性の面で適しているものである。
【０１０３】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、自動車上塗り用、自動車補修用、木工用、建設用、建築外装用、建材用、ガラス用または各種のプラスチックス素材ないしは製品用、あるいはアルミニウム、ステンレスクロムメッキなどの各種の金属素材ないしは製品用の塗料としても、さらには、成型材料用、各種のフィルムもしくはシート用としても、またはシーリング剤用としても、あるいは接着剤用としても、広範に利用することができるものである。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明するが、以下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
（参考例１） ［含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の調製例］
内容積が５，０００ｍｌのステンレス製のオートクレーブに、１，０００部のキシレンと、１０部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートと、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートと、２００部のシクロヘキシルビニルエーテル、１００部のエチルビニルエーテル、１００部のシクロヘキサンカルボン酸および１００部の４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと、５部のビニルフォスフォン酸カリウムとを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換した。
【０１０５】
さらに、液化採取したヘキサフルオロプロピレンの４９５部を仕込んで密封してから、このオートクレーブを６０℃に保温し、１５時間のあいだ反応を行って、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が１７，０００の目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。この重合体（Ａ−１）の調整に使用した単量体類の種類と使用量とを、第１表（１−１）に示す。また、ここで得られた重合体（Ａ−１）の諸特性値を第１表（１−２）に示す。
【０１０６】
（参考例２〜４）
使用すべき単量体類の種類と使用量とを、第１表（１−１）に示されるように変更した以外は、参考例１と同様にして、それぞれ、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）、重合体（Ａ−４）の３種類の含フッ素ビニル共重合体の溶液を得た。ここで得られた３種類の含フッ素ビニル共重合体の諸特性値を第１表（１−２）に示す。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
《第１表の脚注》
「ＨＦＰ」……………………ヘキサフルオロプロピレンの略記
「ＣＴＦＥ」…………………クロロトリフルオロエチレンの略記
「ＶＰＫ」……………………ビニルフォスフォン酸カリウムの略記
「ｐ−ＳＳＯＮａ」…………パラスチレンスルフォン酸ナトリウムの略記
「Ｓ−１」……………………次のような構造（Ｖ）を有するスルフォこはく酸系不飽和化合物
【０１０９】
【化７】

【０１１０】
「ＰＥ−３５０」……………「ブレンマー ＰＥ−３５０」［商品名；日本油脂（株）製のポリエチレングリコールモノメタクリレート］なるポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル系単量体
「ＨＢＶＥ」…………………ヒドロキシブチルビニルエーテル
「ＡＧＥ」……………………アリルグリシジルエーテル
「ＣＨＶＥ」…………………シクロヘキシルビニルエーテル
「ＥＶＥ」……………………エチルビニルエーテル
「ＣＨＣＡＶ」………………シクロヘキサンカルボン酸ビニル
「ＶＶ−９」…………………「ベオバ ９」（商品名；オランダ国シェル社製の炭素数が９の分岐脂肪酸のビニルエステル）
「ＴＢＰＶ」…………………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの略記
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
《第１表の脚注》
水酸基価・・・・・・共重合体溶液についての水酸基価を示す値であって、単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。
エポキシ当量・・・・・・共重合体溶液についてのエポキシ当量を示す値であって、単位はｇ／モルである。
【０１１３】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
各参考例で得られた、それぞれの共重合体溶液の６４０部と、「タイペーク ＣＲ−９５」［商品名；石原産業（株）製の酸化チタン系白色顔料］の２６０部と、キシレン／酢酸−ｎ−ブチル＝５０／５０（容量比）からなる混合溶剤の６７部とを配合せしめ、バッチ式ＳＧミルを用いて、粒度が５ミクロン（μｍ）以下となるまで、分散せしめて塗料化し、さらに、第２表に示されるような硬化剤成分および加水分解性シリル基含有化合物、シラノール基含有化合物、加水分解−縮合用触媒をも配合せしめて、各種の塗料を得た。
次いで、それぞれの塗料を、トルエン／キシレン／「ソルベッソ １００」／酢酸−ｎ−ブチル＝４０／２０／１０／３０（容量比）からなる混合溶剤でスプレー粘度に調整して、厚さが０．８ｍｍのアルミ板に、膜厚が３０〜４０μｍとなるように、スプレー塗装せしめた。
なお、上記の「ソルベッソ １００」は、商品名であり、アメリカ国エクソン社製の芳香族炭化水素系溶剤混合物である。
【０１１４】
しかるのち、それぞれの塗装板を、室温において、７日間のあいだ乾燥せしめっることによって、各種の性能評価試験に供した。
そのうち、実施例２、５および比較例３に限っては、塗装したのち、室温に、１０分間のあいだ放置して乾燥せしめ、しかるのち、１７０℃で、２０分間のあいだ、オーブン中で焼き付けを行って、各種の性能評価試験に供した。それらの諸塗膜性能の結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【表５】

【０１１８】
【表６】

【０１１９】
【表７】

【０１２０】
【表８】

【０１２１】
【表９】

【０１２２】
【表１０】

【０１２３】
《第２表の脚注》
「ＤＮ−９５０」・・・・「バーノック ＤＮ−９５０」の略記であって、 大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート・プレポリマーである。
「Ｄ−５５０」・・・・・・「バーノック Ｄ−５５０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製のブロック・ ポリイソシアネート化合物である。
「Ｎ−１５３」・・・・・・「ラッカマイド Ｎ−１５３−ＩＭ−６５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製のポリアミド樹脂である。
「Ｌ−１１７」・・・・・・「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の ブチルエーテル化メラミン樹脂である。
【０１２４】
「５１」・・・・・・・・・・・・「メチルシリケート５１」の略記であって、三菱化成（株）製のテトラメチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマーおよびヘプタマーの混合物である。
「４０」・・・・・・・・・・・・「エチルシリケート４０」の略記であって、アメリカ国コルコート（株）製のテトラエチルシリケートのモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマーの混合物である。
【０１２５】
「ＳＨ−６０１８」・・「トーレシリコーン ＳＨ−６０１８」の略記であって、東レシリコーン（株）製の環状シロキサン構造を有するシラノール基含有化合物である。
【０１２６】
「接触角」……………それぞれの塗膜に対する水の接触角を表わし、この値が小さいほど、水に濡れ易いことを意味する。
「汚染性」……………水の１リットルと、ＪＩＳ Ｚ−８９０１に定められた該試験用の１２種類の混在ダスト［財団法人 日本粉体工業技術協会品］の５ｇとからなる懸濁水に、試験片を１０分間、浸漬して引き上げたのち、２分間のあいだシャワーで水洗するという操作を、１サイクルとして、試験を行い、しかるのち、試験片を乾燥させて、未試験の試験片との色差（△Ｅ）を測定し、この値を以て、データとした。この値が大きいほど、汚れの度合いが顕著であることを意味する。
「促進耐候性」………スガ試験機（株）製のサンシャインウェザオメーターによる３，０００時間経過後の光沢保持率（％）
で以て評価した。
【０１２７】
上記表２に示した結果から、本発明の実施例の樹脂組成物は、とりわけ、耐汚染性ならびに耐候性などに優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高いものであることが分かる。
【０１２８】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明の樹脂組成物にあっては、その硬化物が、極めて帯電性が小さく、水接触角も小さいために、とりわけ、優れた汚染性と耐候性とを有し、特に、塗料としたときに、極めて実用性の高い、有用なるものとなり得る。
また、本発明の樹脂組成物は、接着剤、フィルムあるいはシート・シーリング剤などとしても、有用な用途を有するなどの適用効果をも兼ね備えているものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel and useful resin composition. More specifically, the present invention relates to a specific fluorine-containing vinyl copolymer (A), a specific curing agent (B), a compound having a hydrolyzable silyl group (C) and / or a compound having a silanol group. Comprising (D) and an organic solvent (E) as essential components,
[0002]
More preferably, it also comprises a catalyst (F) for condensing the hydrolyzable silyl group and silanol group, and has a very low chargeability and a very small water contact angle on the surface. The present invention relates to a highly practical resin composition that is extremely hardly contaminated even when used outdoors for a long period of time.
[0003]
That is, the present invention further includes a polyoxyalkylene structure having a group that forms a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, and also having a curing reactive site. A specific fluorine-containing vinyl copolymer (A) having a unit is used as a base resin component, and further includes a compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or a compound (D) having a silanol group. In particular, the present invention intends to provide a resin composition useful as a paint, film, adhesive or sealing agent.
[0004]
[Prior art]
So far, compositions comprising a fluorinated vinyl copolymer as a base resin component are well known, and such compositions can be cured or dried easily at room temperature to provide excellent weather resistance. Giving things is also well known and is in practical use, especially in paint applications.
[0005]
However, since the dried coating film obtained in this way is inevitably high in chargeability, so-called contaminants such as smoke and dust in the air are particularly harmful to the coating film when used outdoors. It has a serious problem that it easily adheres to the surface, and as a result, the coating film is significantly contaminated, which leads to deterioration of aesthetic appearance.
[0006]
By the way, it is not limited to a composition having a fluorine-containing vinyl copolymer as a base resin component, but generally, as a method for lowering the chargeability of the resin composition itself or a coating film or film obtained from the resin composition, Until now, although various measures such as polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, quaternary ammonium salts or alkyl phosphates have been simply added and mixed, The actual condition is that the sustainability of the effect is not sufficient, and in addition, there is a so-called adverse effect such as a decrease in mechanical properties of the resin composition itself, and there is no effective decisive factor.
[0007]
In addition, the contamination of the coating film due to the above-described outdoor exposure has a close relationship with the charging property, and also has a close relationship with the water contact angle of the coating film, in other words, the wettability with water. It has been experimentally confirmed by the present inventors that a coating film having a smaller water contact angle is less susceptible to contamination.
[0008]
Already, the present inventors have a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, and also have a curing reactive site, and if necessary, a polyoxyalkylene. It has been found that a resin composition comprising a specific fluorine-containing vinyl copolymer having a structural unit as a base resin component gives a coating film having extremely low chargeability and excellent contamination in outdoor exposure. However, there was, among other things, dissatisfaction with the durability of the stain resistance over time.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in view of the existence of various disadvantages in the prior art as described above, the present inventors are particularly excellent in stain resistance and weather resistance, and in particular, the durability of the stain resistance over time. In order to find a highly practical resin composition that gives an excellent cured product, intensive research has begun.
[0010]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the charging property is extremely small, and the water contact angle of the surface is very small, and therefore, even when used outdoors for a long time, it is extremely difficult to be contaminated. The object is to provide a highly practical resin composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Such problems include a group (salt structure-forming group) that forms a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, and also has a curing reactive site. A specific base resin component called a fluorine-containing vinyl copolymer having a structural unit of an oxyalkylene chain, a curing agent capable of reacting with this curing reactive site, a compound having a hydrolyzable silyl group, and / or a silanol group It is solved by the use of a novel resin composition comprising a compound having an organic solvent, and more preferably comprising a catalyst for condensation of hydrolyzable silyl groups and silanol groups as described above.
[0012]
That is, the present invention basically has a fluorine-containing vinyl copolymer (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule and also having a curing reactive site. ), A curing agent (B) capable of reacting with the curing reactive site, a compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or a compound (D) having a silanol group, and an organic solvent (E) Consists of containing as an essential ingredient,
[0013]
Alternatively, the fluorine-containing vinyl copolymer (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule and also having a curing reactive site, and the curing reactive site A curing agent (B) capable of reacting, a compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or a compound (D) having a silanol group, an organic solvent (E), a hydrolyzable silyl group and a silanol group. Comprising a condensation catalyst (F) as an essential component,
[0014]
In particular, a highly practical resin composition that is extremely low in chargeability and has a very small surface water contact angle, and is therefore extremely resistant to contamination even when used outdoors for a long period of time. It is what.
[0015]
Specifically, the above-mentioned fluorine-containing vinyl copolymer (A) has a specific fluoroolefin structural unit, or a specific polyoxyalkylene chain-containing group (polyoxyalkylene chain structural unit). Are intended to provide various resin compositions, such as those having at the end and / or side chain of the molecule,
[0016]
In addition, the group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule (salt structure-forming group) is a group consisting of carboxylate, phosphate, sulfonate and quaternary ammonium salt. It is intended to provide various resin compositions that are selected, or are each a specific monovalent organic group, as described later,
[0017]
In addition, the above-described curing agent (B) is intended to provide various resin compositions such as a polyisocyanate compound, a block polyisocyanate compound or an aminoplast, respectively.
[0018]
Furthermore, the above-mentioned compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or compound (D) having a silanol group are respectively an alkoxysilane, an alkoxysilyl group-containing siloxane oligomer, a silanol group-containing polysiloxane oligomer, or a silanol group. The present invention intends to provide various resin compositions that are cyclic siloxane oligomers.
[0019]
In the following, the present invention will be described in more detail.
First, the above-mentioned curing reactive site refers to a so-called reactive polar group (functional group) or a self-curing functional group that affects the reaction with the curing agent component. Among them, only the typical examples of the former curing agent-reactive functional group are exemplified, and a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an acid amide group, or an unsaturated double bond If only the typical examples of the latter self-curing functional group are exemplified, a hydrolyzable silyl group, N-methylolacrylamide group or alkyl etherified N-methylolacrylamide group or For example, a saturated double bond.
[0020]
If only typical examples of the curing agent (B) used in combination with the curing reactive site are exemplified, the curing reactive site is a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, respectively. Or in the case of a group having a so-called active hydrogen atom, such as an acid amide group, an isocyanate curing agent, an aminoplast curing agent, a polyepoxy compound or an acid anhydride,
[0021]
In addition, when the curing reactive site is an epoxy group or the like, it is a polyamine or polybasic acid, and when it is an isocyanate group, various polyhydroxys such as glycols are used. Such as a compound.
[0022]
Furthermore, only typical examples of the group having the above-described salt structure (salt structure-forming group) are exemplified, and carboxylic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, and quaternary ammonium salt, respectively. In particular, it is a monovalent organic group represented by the general formula (II) as described below.
[0023]
The above-mentioned fluorine-containing vinyl copolymer (A), that is, having a salt structure-forming group, and also having a curing reactive site, and further having a structural unit comprising a polyoxyalkylene chain as necessary. In order to prepare the fluorine-containing vinyl copolymer, of course, a known and commonly used method can be applied.
[0024]
Among them, a salt structure-forming group-containing monomer, a curing reactive site-containing monomer, and a fluorine-containing monomer, and if necessary, a polyoxyalkylene chain structural unit-containing monomer The most convenient method is to radically copolymerize each of these monomers in an organic solvent using other vinyl monomers if necessary. So recommended.
[0025]
First of all, only typical examples of the salt structure-forming group-containing monomers used in this case are illustrated. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Metal salts of various unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid and carboxyethyl vinyl ether; metal salts of various unsaturated phosphoric monomers such as vinyl phosphinic acid and acid phosphoethyl (meth) acrylate Ammonium salt;
[0026]
Metal salts or ammonium salts of various sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as p-styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; polyoxyalkylene-mono-sulfonic acid-mono (meth) Metal salts or ammonium salts of various polyoxyalkylene chain-containing sulfonic acid group-containing vinyl monomers, such as acrylates, polyoxyalkylene-mono-alkenyl (alkyl) phenols;
[0027]
Alternatively, vinylpyridine, N, N-dimethylaminostyrene, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) acrylamide, N- (N ′, N′-dialkyl) A variety of nitrogen-containing vinyl monomers such as (aminoalkyl) methacrylamide are quaternized with various known and conventional quaternizing agents such as benzyl chloride, methyl bromide or dibutyl sulfate. These are various monomers that can be obtained.
[0028]
In particular, the following general formula (II) is the most highly expressed effect of the present invention.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[However, R in the formula ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or -SO _Three An M-containing group (wherein M represents one atomic ion or atomic group selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt), and R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of -SO _Three M and R _Five , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ And R _Ten Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different, and m is 0 or 1 It is assumed that it is an integer, and n is a natural number of 1 or more. ]
And monomers having a salt structure-forming group, which is a specific monovalent organic group, in the main part.
[0031]
Here, as monomers having a salt structure-forming group represented by the above general formula (II) in the main part, — (CH ₂ ) _n Particularly preferred are monomers having a structure in which the moieties are each substituted with a vinyl group or an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms.
[0032]
Among them, only typical examples of the monomers are exemplified. Sodium mono-methylsulfosuccinate-mono-vinyl ester, mono-ethylsulfosuccinate ammonium-mono-vinyl ester, mono- -Propylsulfosuccinic acid potassium-mono-propenyl vinyl ester, mono-octylsulfosuccinic acid ammonium-mono-butenyl ester or mono-octylsulfosuccinic acid sodium-mono-propenyl ester,
[0033]
Alternatively, mono-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid sodium mono-propenyl ester, mono-stearyl sulfosuccinic acid sodium mono-propenyl ester, di-n-butyl sulfosuccinic acid sodium mono-vinyl ester, 1-chloro- 2-propylsulfosuccinic acid calcium-mono-propenyl vinyl ester, 1,1-dibromosulfosuccinic acid sodium di-vinyl ester or (3-methoxy-2-hydroxy-propyl) sulfosuccinic acid sodium mono-vinyl Various sulfosuccinic unsaturated compounds such as esters.
[0034]
The amount of the salt structure-forming group-containing monomer used is suitably in the range of about 1 to 50% by weight in all monomers. If the amount is less than 1% by weight, the effects of the present invention cannot be fully exhibited. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the weather resistance of the cured product is particularly lowered. In either case, it is not preferable.
[0035]
Next, only typical examples of the curing reactive site-containing monomers are exemplified. When the curing reactive site is a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether or Various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 4-hydroxybutyl vinyl ether; addition reaction products of various vinyl ethers as listed above with ε-caprolactone;
[0036]
Various hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether or 4-4-hydroxybutyl (meth) allyl ether; Addition reaction product of allyl ethers with ε-caprolactone;
[0037]
Various hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Such as addition reaction products of various hydroxyl group-containing (meth) acrylates as described above and ε-caprolactone,
[0038]
When the curing reactive site is a carboxyl group, various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid; of which itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Such as monoesters (half-esters) of various polyvalent carboxyl group-containing monomers and monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms,
[0039]
When the curing reactive site is an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether and the like are particularly representative, and the curing reaction When the active site is an isocyanate group, it is isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl vinyl ether,
[0040]
When the curing reactive site is an acid amide group or amino group, it contains various amino groups such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide. Amide-based vinyl monomers; or various N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide It is.
[0041]
When the curing reactive site is a hydrolyzable silyl group, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, Various hydrolyzable silyl group-containing monomers such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Examples of various self-curing functional group-containing monomers such as N-methylolacrylamide or alkyl etherated products thereof are particularly representative.
[0042]
Further, as one of such curing reactive sites, as a method of introducing an unsaturated double bond, for example, various hydroxyl groups in the fluorine-containing vinyl copolymer containing a hydroxyl group such as maleic anhydride can be used. A method of ring-opening addition reaction of unsaturated acid anhydrides, and a method of adding various isocyanate group-containing vinyl monomers such as isocyanate ethyl (meth) acrylate to the hydroxyl group. There is.
[0043]
The fluorine-containing vinyl copolymer (A) into which an unsaturated double bond is introduced by such a method is obtained by utilizing so-called active energy rays such as ultraviolet rays and light, radical generators, heat, and the like. Allows its own self-curing reaction or, in this case, various multifunctional unsaturated compounds such as ethylene glycol-diacrylate, trimethylolpropane-triacrylate, reactive diluent component or curing It can be used as an agent component.
[0044]
The amount of the curing reactive site-containing monomer used is suitably in the range of about 1 to 40% by weight in all monomers. If it is less than 1% by weight, the mechanical strength of the cured product is inevitably deteriorated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the weather resistance of the cured product is inevitably deteriorated. This is also not preferable.
[0045]
Furthermore, the fluorine-containing monomers, which are indispensable components for the fluorine-containing vinyl copolymer (A), contain fluorine atoms in the molecule, and are polymerizable unsaturated double bonds And preferably, when polymerized, the following general formula (I)
[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
[Wherein W, X, Y and Z in the formula each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, which may be the same or different, and W, At least one of X, Y, and Z is a fluorine atom. ]
The compound which can introduce | transduce the fluoroolefin structural unit shown by in a main chain is designated.
[0048]
Of these, only typical ones are exemplified. Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoro Various fluorine-containing α-olefins such as propylene;
[0049]
Alternatively, various perfluoroalkyl-perfluorovinyl ethers such as trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether;
[0050]
Furthermore, various (per) fluoroalkyl vinyl ethers (however, the carbon number of this alkyl group is within the range of 1 to 18). From the viewpoint, the fluoroolefin structural unit represented by the above general formula (I) is introduced into the molecular chain of the fluorinated vinyl copolymer (A) by copolymerization.
[0051]
Use of at least one fluorine-containing vinyl monomer selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and chlorotrifluoroethylene is desirable.
[0052]
The amount of the fluorine-containing vinyl monomers used is suitably in the range of about 20 to 70% by weight in all monomers. When the amount is less than 20% by weight, the weather resistance of the resulting coating film is inevitably deteriorated. In any case, it is not preferable.
Of course, these fluorine-containing vinyl monomers listed above may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The polyoxyalkylene chain structural unit-containing vinyl-based monomers are then represented by the following general formula (IV)
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
[However, R in the formula ₁₂ And R ₁₃ Each represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and R ₁₄ Represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 2 to 4, and q is an integer of 1 to 200. ]
The compounds having a monovalent organic group represented by the formula (1) are particularly representative. Of these, only typical ones are exemplified, and polyethylene glycol-mono- (meth) acrylate, polypropylene Glycol-mono- (meth) acrylate, polytetraethylene glycol-mono- (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenol-mono- (meth) acrylate or polyoxyethylene nonylallylphenol.
[0056]
Furthermore, in addition to the various monomers as listed above, other copolymerizable vinyl monomers used as necessary, of course, as listed above, A monomer containing a salt structure-forming group, a monomer containing a curing reactive site, a fluorine-containing monomer, and, if necessary, a monomer containing a polyoxyalkylene chain structural unit. As long as it has polymerizability, it can be used without any trouble,
[0057]
Among them, only typical ones will be exemplified, and various acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate;
[0058]
Various methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate;
[0059]
Various α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1; various halogenated olefins excluding fluoroolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene, α-methylstyrene, p-tert-butyl Various aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene;
[0060]
Vinyl-2,2-dimethylpropanoate, vinyl-2,2-dimethylbutanoate, vinyl-2,2-dimethylpentanoate, vinyl-2,2-dimethylhexanoate, vinyl-2-ethyl- 2-methylbutanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylpentanoate or vinyl-3-chloro-2,2-dimethylpropanoate,
[0061]
Or vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate or vinyl stearate, branched (branched) aliphatic carboxylic acid having 10 carbon atoms Various aliphatic carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid or branched (branched) aliphatic carboxylic acid having 11 carbon atoms;
[0062]
Or various carboxylic acid vinyl esters having a cyclic structure, such as vinyl benzoate or vinyl p-tert-butylbenzoate;
[0063]
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether Various (substituted) alkyl or aralkyl vinyl ethers such as chloroethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether or phenethyl ethyl vinyl ether;
[0064]
Or various cycloalkyl vinyl ethers, such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, or methyl hexyl vinyl ether.
[0065]
In order to prepare the fluorine-containing vinyl copolymer (A) from various monomers as listed above, any known and conventional polymerization method can be applied. Is the simplest.
[0066]
Any solvent can be used as long as it can dissolve the fluorinated vinyl copolymer (A), but only typical ones are exemplified. To the extent, various hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, octane; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Various alcohols;
[0067]
Various esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate; or various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Of course, the above combination may be used.
[0068]
Polymerization may be performed by a conventional method using such solvents and various known and commonly used radical polymerization initiators such as azo-based or peroxide-based, and if necessary, further As the molecular weight regulators, various chain transfer agents such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid or α-methylstyrene dimer are also used. Can be used.
[0069]
The curing agent (B) capable of reacting with the curing reactive site in the fluorinated vinyl copolymer (A) thus obtained is selected from the curing agents according to the type of the curing reactive site. It is also important to use them in order to achieve a sufficient effect.
[0070]
As described above, when a polyisocyanate compound is used as the curing agent (B), various aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, Various organic diisocyanates, such as various cycloaliphatic diisocyanates (alicyclic diisocyanates); or various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, are particularly representative. And
[0071]
Furthermore, addition reaction products of these organic diisocyanates listed above with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (polyester polyols) or water; or the various organic diisocyanates listed above Polymers (including isocyanurate type polyisocyanate compounds) and isocyanate / biuret bodies are particularly representative.
[0072]
Among these polyisocyanate compounds, only a typical example of a commercially available product will be described. “Bernock D-750, D-800, DN-950, DN-970, DN-980, DN-981 or 15-455 "[trade name; Dainippon Ink & Chemicals, Inc. product];
[0073]
"Desmodur L, N, HL or LL" (trade name; product of Bayer AG, Germany); "Takenate D-102, D-202, D-110N or D-123N" [trade name; Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Product]; “Coronate L, HL, EH or 203” [trade name; Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product]; or “Duranate 24A-90EX” [trade name; Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. product].
[0074]
The block polyisocyanate compound refers to a compound obtained by blocking various organic diisocyanates as listed above using various known and commonly used blocking agents. However, if only a typical commercial product is illustrated as an example,
[0075]
“Burnock D-550” or “Burnock B7-887-60 or B9-282” [trade name; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]; “Takenate D-815-N” [trade name; Co., Ltd. product]; “ADDITOL VXL-80” [trade name; Hoechst Synthesis Co., Ltd. product]; or “Coronate 2507” [trade name; Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product].
[0076]
Furthermore, only typical examples of the aminoplasts described above are exemplified, and various amino group-containing compounds such as melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine or spiroguanamine, formaldehyde, and paraformaldehyde. A condensate obtained by reacting various aldehyde compounds such as acetaldehyde or glyoxal by a conventional method, or a product obtained by etherifying each of these condensates with a monoalcohol. Of course, any of those usually used for paints can be used.
[0077]
Among them, C ₁ ~ C _Four It is desirable to use partially or completely etherified monoalcohols, and only the typical examples of the aminoplasts are exemplified by hexamethyl etherified methylol melamine, hexa Butyl etherified methylol melamine, methylbutyl mixed etherified methylol melamine, methyl etherified methylol melamine, butyl etherified methylol melamine or isobutyl etherified methylol melamine; or a condensate thereof.
[0078]
Furthermore, examples of the curing agent (B) that can be used include polyepoxy compounds, acid anhydrides, polyamines, polybasic acids, polyhydroxy compounds, and the like. If you only give examples,
Various known and conventional epoxy resins represented by bisphenol A diglycidyl ether and the like;
[0079]
Various polyepoxy compounds such as glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyoxyethylene diglycidyl ether; maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Various acid anhydrides, such as pyromellitic acid;
[0080]
Or various polyamines such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyandiamide; various polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid (dodecanedicarboxylic acid), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid ;
[0081]
Alternatively, various polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), 1,6-hexanediol, and sorbitol.
[0082]
Furthermore, in the present invention, the compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or the compound (D) having a silanol group are added to the fluorine-containing vinyl copolymer (A) and the curing agent (B). It is important to maintain the expression of sufficient effects stably over time.
[0083]
If only typical compounds (C) having the hydrolyzable silyl group described above are illustrated, tetramethoxysilane, trimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane , Tetraoctoxysilane, tetra (2-methoxyethoxy) silane, tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
[0084]
Diphenyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane or γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (Substituted) alkoxysilanes such as
[0085]
(Substituted) acyloxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltriacetoxysilane, tetrapropionyloxysilane, phenyltripropionyloxysilane; partial hydrolytic condensation of the above tetra (substituted) alkoxysilane Halosilanes such as tetrachlorosilane, phenyltrichlorosilane, tetrabromosilane or benzyltribromosilane;
[0086]
On the other hand, only representative compounds (D) having a silanol group are exemplified, and halosilanes such as methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane. Low molecular weight silanol compounds obtained by almost complete hydrolysis of the compounds;
[0087]
Polysiloxane oligomers having silanol groups obtained by further dehydrating and condensing these silanol compounds; silicone resins containing silanol groups obtained by hydrolytic condensation of compounds such as the various alkoxysilanes described above;
[0088]
Furthermore, it is a silanol compound having a cyclic siloxane structure as represented by “Toray Silicone SH-6018” [trade name; product of Toray Silicone Co., Ltd.].
[0089]
Next, the above-described organic solvent (E) will be described. When the resin composition of the present invention is practically used in the form of a film such as a paint or a film, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred from the viewpoint of film formability. The use of organic solvents such as alcohols or esters is desirable.
[0090]
The significance of using such organic solvents as an essential component of the resin composition of the present invention is that this resin composition is always kept in a uniform state and can be easily put into practical use. This is to achieve the desired performance.
[0091]
Of course, as the organic solvent (E), any of those used in the polymerization reaction can be used, but only typical ones among them can be used. Various aliphatic-, cycloaliphatic- (alicyclic-) or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane and octane; or various types such as ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate. Esters.
[0092]
Further, in the resin composition of the present invention, the fluorine-containing vinyl copolymer (A), the curing agent (B), the hydrolyzable silyl group-containing compound (C) and / or the silanol group-containing compound (D ) And the organic solvent (E), the curing agent (B) is 0.001 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the fluorine-containing vinyl copolymer (A). Within the range is appropriate.
[0093]
Next, as a blending ratio of the hydrolyzable silyl group-containing compound (C) and / or the silanol group-containing compound (D), the total solid content of the fluorine-containing vinyl copolymer (A) component and the curing agent (B) component The range of about 0.5 to 500 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight, and preferably the range of about 1 to 200 parts by weight is appropriate.
[0094]
Furthermore, the blending ratio of the organic solvent (E) includes the fluorine-containing vinyl copolymer (A) component, the curing agent (B) component, the hydrolyzable silyl group-containing compound (C) component, and the silanol group-containing compound (D). The range of about 10 to 2,000 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the total solid content of the components.
[0095]
If the resin composition comprising the above-described components (A) to (E) as essential components is used, the effects of the present invention are exhibited, but more preferably a catalyst for condensation of hydrolyzable silyl groups and silanol groups. It is desirable to use (F) together. The amount of the hydrolyzable silyl group and silanol group condensation catalyst (F) used is 100 parts by weight of the total solid content of the hydrolyzable silyl group-containing compound (C) and / or silanol group-containing compound (D) component. On the other hand, about 0.001 to 10 parts by weight may be added.
[0096]
If only the typical catalyst for condensation of hydrolyzable silyl group and silanol group (F) is exemplified, butylamine, dibutylamine, hexylamine, tert-butylamine, ethylenediamine, triethylamine, isophoronediamine, imidazole, Basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate;
[0097]
Tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dioctoate, di-n-butyl Metal-containing compounds such as tin dilaurate or di-n-butyltin malate;
[0098]
Examples thereof include acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, phosphoric acid ester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, and monoalkyl phosphorous acid.
[0099]
Furthermore, when preparing the paint using the essential components of the present invention (A) to (E), more preferably (A) to (F), known curing accelerators are used. However, if only typical examples of the curing accelerator are exemplified, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate , Zinc octylate, calcium octylate,
[0100]
Zinc naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dioctoate (di-n-butyltin dioctate), di-n-butyltin dilaurate or di-n-butyltin maleate Or various acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid or dialkyl phosphorous acid.
[0101]
The compounding amount of these curing accelerators is about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing vinyl copolymer (A).
[0102]
The resin composition of the present invention may further include organic or inorganic pigments, flow regulators, color separation inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc., if necessary. Various known and commonly used additives; various fiber derivatives such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; or ketone resins, petroleum resins, acrylic copolymer resins, oil-free alkyd resins, alkyd resins, epoxy resins, Various resins such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, or chlorinated rubber can be added.
In particular, acrylic resins are suitable in terms of compatibility.
[0103]
The resin composition of the present invention thus obtained is for automotive top coating, automotive repair, woodworking, construction, building exterior, building material, glass or various plastic materials or products, or aluminum or stainless chrome plating. It can be widely used as a paint for various metal materials or products such as, for molding materials, for various films or sheets, for sealing agents, or for adhesives. It can be done.
[0104]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
(Reference Example 1) [Preparation Example of Fluorinated Vinyl Copolymer (A)]
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 5,000 ml, 1,000 parts of xylene, 10 parts of bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl) sebacate, and tert-butylperoxy Charge pivalate, 200 parts cyclohexyl vinyl ether, 100 parts ethyl vinyl ether, 100 parts cyclohexanecarboxylic acid and 100 parts 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 5 parts potassium vinyl phosphonate, and blow nitrogen gas. The air in the autoclave was replaced.
[0105]
Furthermore, after 495 parts of liquefied and collected hexafluoropropylene was charged and sealed, this autoclave was kept at 60 ° C. and reacted for 15 hours to have a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight. 17,000 target copolymer solutions were obtained. Hereinafter, this is abbreviated as polymer (A-1). Table 1 (1-1) shows the types and amounts of monomers used for the preparation of the polymer (A-1). In addition, Table 1 (1-2) shows various characteristic values of the polymer (A-1) obtained here.
[0106]
(Reference Examples 2 to 4)
The polymer (A-2) was the same as in Reference Example 1 except that the type and amount of monomers to be used were changed as shown in Table 1 (1-1). Thus, a solution of three types of fluorine-containing vinyl copolymers, a polymer (A-3) and a polymer (A-4), was obtained. Various characteristic values of the three types of fluorine-containing vinyl copolymers obtained here are shown in Table 1 (1-2).
[0107]
[Table 1]

[0108]
<< Footnotes in Table 1 >>
"HFP" …………………… Abbreviation of hexafluoropropylene
“CTFE” …………………… Abbreviation of chlorotrifluoroethylene
“VPK” …………………… Polyvinyl phosphonate abbreviation
“P-SSONa”: Abbreviation for sodium parastyrene sulfonate
“S-1” ……………………………………………………………… Sulfosuccinic unsaturated compound having the following structure (V)
[0109]
[Chemical 7]

[0110]
“PE-350” ……………… “Blemmer PE-350” [trade name: polyethylene glycol monomethacrylate manufactured by NOF Corporation] vinyl monomer containing polyoxyalkylene chain structural unit
"HBVE" …………………… Hydroxybutyl vinyl ether
“AGE” …………………… Allyl glycidyl ether
“CHVE” …………………… Cyclohexyl vinyl ether
“EVE” …………………… Ethyl vinyl ether
“CHCAV” ……………… Vinyl cyclohexanecarboxylate
“VV-9” ……………… “Veova 9” (trade name; vinyl ester of branched fatty acid having 9 carbon atoms, manufactured by Shell, the Netherlands)
“TBPV” …………………… Tert-butyl peroxypivalate abbreviation
[0111]
[Table 2]

[0112]
<< Footnotes in Table 1 >>
Hydroxyl value: A value indicating the hydroxyl value of the copolymer solution, and the unit is KOHmg / g.
Epoxy equivalent: A value indicating the epoxy equivalent of the copolymer solution, and the unit is g / mol.
[0113]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
640 parts of each copolymer solution obtained in each Reference Example, 260 parts of “Typaque CR-95” [trade name: titanium oxide-based white pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.], xylene / acetic acid -67 parts of a mixed solvent consisting of n-butyl = 50/50 (volume ratio) was blended and dispersed using a batch-type SG mill until the particle size was 5 microns (μm) or less, and a paint was formed. Furthermore, a curing agent component, a hydrolyzable silyl group-containing compound, a silanol group-containing compound, and a hydrolysis-condensation catalyst as shown in Table 2 were also blended to obtain various paints.
Subsequently, each coating material was adjusted to a spray viscosity with a mixed solvent of toluene / xylene / “Sorbessa 100” / acetic acid-n-butyl = 40/20/10/30 (volume ratio), and the thickness was adjusted to 0.00. Spray coating was performed on an 8 mm aluminum plate so that the film thickness was 30 to 40 μm.
The above-mentioned “Solvesso 100” is a trade name and is an aromatic hydrocarbon solvent mixture manufactured by Exxon, USA.
[0114]
Thereafter, each coated plate was subjected to various performance evaluation tests by drying it for 7 days at room temperature.
Of these, in Examples 2 and 5 and Comparative Example 3 only, after painting, they were left to dry at room temperature for 10 minutes, and then baked in an oven at 170 ° C. for 20 minutes. And then subjected to various performance evaluation tests. The results of these various coating film performances are summarized in Table 2.
[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
[Table 5]

[0118]
[Table 6]

[0119]
[Table 7]

[0120]
[Table 8]

[0121]
[Table 9]

[0122]
[Table 10]

[0123]
<< Footnotes in Table 2 >>
“DN-950”: An abbreviation of “Bernock DN-950”, which is an isocyanate prepolymer manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
“D-550”: An abbreviation of “Bernock D-550”, a block polyisocyanate compound manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
“N-153”... Abbreviation of “Racamamide N-153-IM-65”, which is a polyamide resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
“L-117”... Abbreviation of “Super Becamine L-117-60”, a butyl etherified melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
[0124]
"51" ····························································································· It is.
“40”: An abbreviation of “ethyl silicate 40”, which is a mixture of tetraethyl silicate monomer, dimer, trimer and tetramer manufactured by Colcoat Co., USA.
[0125]
"SH-6018" ··· "Tore Silicone SH-6018" is a silanol group-containing compound having a cyclic siloxane structure manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
[0126]
“Contact angle”: This represents the contact angle of water with respect to each coating film. The smaller this value, the easier it is to get wet with water.
“Contamination”: Suspended water consisting of 1 liter of water and 5 g of 12 kinds of mixed dust for the test specified in JIS Z-8901 [product of Japan Powder Industrial Technology Association] Then, the test piece was immersed for 10 minutes and then pulled up, and then washed with water for 2 minutes in a shower, and the test was conducted as one cycle. The color difference (ΔE) was measured, and this value was used as data. A larger value means that the degree of contamination is more remarkable.
"Accelerated weather resistance" ......... Gloss retention (%) after 3,000 hours by Sunshine Weatherometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
It was evaluated by.
[0127]
From the results shown in Table 2 above, it can be seen that the resin compositions of the examples of the present invention are extremely practical, particularly giving a cured product excellent in stain resistance and weather resistance.
[0128]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the resin composition of the present invention, since the cured product has extremely low chargeability and a small water contact angle, it particularly has excellent contamination and weather resistance. In particular, when it is used as a paint, it can be extremely useful and useful.
Moreover, the resin composition of the present invention also has an application effect such as having a useful use as an adhesive, a film, a sheet or a sealing agent.

Claims (11)

The fluorine-containing vinyl copolymer (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, and also having a curing reactive site, reacts with the curing reactive site. It contains a curing agent (B) to be obtained, a compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or a compound (D) having a silanol group, and an organic solvent (E) as essential components. A resin composition. The fluorine-containing vinyl copolymer (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, and also having a curing reactive site, reacts with the curing reactive site. A curing agent (B) to be obtained, a compound (C) having a hydrolyzable silyl group and / or a compound (D) having a silanol group, an organic solvent (E), and the hydrolyzable silyl group and silanol group described above. A resin composition comprising a condensation catalyst (F) as an essential component. The fluorine-containing vinyl copolymer (A) described above is
The following general formula (I)

[Wherein W, X, Y and Z in the formula each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, which may be the same or different, and W, At least one of X, Y, and Z is a fluorine atom. ]
The resin composition of Claim 1 or 2 which has a fluoroolefin structural unit shown by these. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine-containing vinyl copolymer (A) has a polyoxyalkylene chain-containing group at a molecular end and / or a side chain. The group forming the salt structure is at least one selected from the group consisting of carboxylates, phosphates, sulfonates and quaternary ammonium salts. A resin composition according to claim 1. The group forming the salt structure is represented by the following general formula (II)

[In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Or —SO ₃ M containing group (wherein M represents one atomic ion or atomic group selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt), and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are —SO ₃ M and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each the same May represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and m is an integer of 0 or 1, It is assumed is a natural number of 1 or more. ]
The resin composition in any one of Claims 1-4 which is a monovalent organic group shown by these. The group forming the above-described salt structure is represented by the following general formula (III)

[Wherein R ₁₁ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and M is selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt. It is assumed to represent one atomic ion or atomic group, and m is an integer of 0 or 1, and n is a natural number of 1 or more. ]
The resin composition in any one of Claims 1-4 which is a monovalent organic group shown by these. The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the curing reactive site is a hydroxyl group. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the curing agent (B) is a polyisocyanate compound. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the curing agent (B) is a block polyisocyanate compound. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the curing agent (B) is aminoplast.