JP4539033B2 - Powder paint - Google Patents

Description

【００１３】
【化２】

【００１４】
一般式（ＩＩ）中のＲ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ およびＲ _８ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基又は−ＳＯ _３ Ｍ含有基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表わすものとする。）を表わすものとし、しかも、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 又はＲ _８ のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ _３ Ｍ であるものとし、また、Ｒ _９ は、水素原子又は炭素数が１〜２０なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとする。
【００１５】
さらには本発明は、前記の粉体塗料を基材に塗装し、塗装された該粉体塗料を硬化させて得られる被塗物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を具体的に述べることにする。
まず、分子の末端及び／又は側鎖に塩構造を形成している基を有する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）（以下、単に熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）ともいう。）について述べる。
【００１７】
本発明の粉体塗料を使用して形成される、塩構造を形成している基を有する塗膜は、暴露汚染を防止するために非常に有効である。本発明でいう暴露汚染とは、塗膜を屋外に暴露することにより、塗膜に大気中の汚染物質が付着することによって経時的に塗膜が汚染される現象をいう。この現象は、大気中に親油性の汚染物質の占める割合が高い都市部において顕著であり、塗装物の美観を大きく損ねる結果となっている。
【００１８】
本発明で使用する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が有する「塩構造を形成している基（以下、塩構造形成基という。）」としては、カルボン酸塩、燐酸塩、スルフォン酸塩および第四級アンモニウム塩などから選ばれる塩構造を形成している基を使用することができるが、中でも、後掲するような一般式（ＩＩ）で示される塩構造を有する基が好ましい。
【００１９】
前記した熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）、つまり、分子の末端及び／又は側鎖に塩構造を形成している基を有し、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖なる構造単位をも有する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の方法が適用できる。
【００２０】
なかでも塩構造形成基含有単量体類、硬化反応性基を有するビニル単量体類と必要に応じて、その他の共重合可能なビニル単量体類を、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を、有機溶剤中でラジカル共重合せしめるという方法が、最も簡便であるので好ましい。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知慣用のものを使用できる。
【００２１】
その際に使用することができる塩構造形成基含有単量体類としては、ビニルフォスフィン酸、アッシドフォスフォキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の不飽和燐酸系単量体の金属塩ないしはアンモニウム塩；
【００２２】
ｐ−スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸の如き、各種のスルフォン酸基含有ビニル系単量体の金属塩ないしはアンモニウム塩；ポリオキシアルキレン−モノ−スルフォン酸−モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン−モノ−スルフォン酸アルケニル（アルキル）フェノールの如き、各種のポリオキシアルキレン鎖含有スルフォン酸基含有ビニル系単量体の金属塩ないしはアンモニウム塩；
【００２３】
あるいは、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）メタククリルアミドの如き、各種の含窒素ビニル系単量体を、塩化ベンジル、臭化メチル又は硫酸ジブチルのような、公知慣用の種々の四級化剤類で以て四級化せしめて得られる種々の単量体などである。
【００２４】
中でも、本発明の効果を、最も高度に発現せしめるものとしては、次の一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化４】

【００２６】
(ただし、式中のＲ_５ 、Ｒ_６ 、Ｒ_７ およびＲ_８ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基又は−ＳＯ_３Ｍ 含有基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表わすものとする。）を表わすものとし、しかも、Ｒ_５ 、Ｒ_６ 、Ｒ_７ 又はＲ_８ のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ_３Ｍ であるものとし、また、Ｒ_９は、水素原子又は炭素数が１〜２０なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとする。)
【００２７】
で示される、塩構造形成基を有するような単量体類を用いることが必要である。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）で示される塩構造形成基を有する単量体類として使用することができるものを例示すれば、モノ−メチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、モノ−エチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ビニルエステル、モノ−プロピルスルフォこはく酸カリウム−モノ−プロペニルビニルエステル、モノ−オクチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ブテニルエステル又はモノ−オクチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、
【００２９】
あるいは、モノ−２−エチルヘキシルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−ステアリルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−クロロ−２−プロピルスルフォこはく酸カルシウム−モノ−プロペニルビニルエステル、１，１−ジブロモスルフォこはく酸ナトリウム−ジ−ビニルエステル又は（３−メトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）スルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステルの如き、各種のスルフォこはく酸系不飽和化合物などである。
【００３０】
当該塩構造形成基含有単量体の使用量としては、全単量体類中、１〜５０重量％程度の範囲内が好ましい。かかる範囲内であれば、本発明の効果が充分に発現され、本発明の粉体塗料を用いて得られる硬化物の耐候性も優れたものとすることができる。
【００３１】
本発明で使用する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができるポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル単量体類とは、次のような一般式（III）
【００３２】
【化５】

【００３３】
（ただし、式中のＲ_１０およびＲ_１１は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基及び／又はアルコキシ基を、また、Ｒ_１２は水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わすものとし、さらに、ｐは２〜４の整数であるものとし、ｑは１〜２００の整数であるものとする。）
【００３４】
で示される一価の有機基を有する化合物が特に代表的なものであり、例えば、ポリエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−（メタ）アクリレート又はポリオキシエチレンノニルアリルフェノールなどを使用することができる。
【００３５】
本発明で使用する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）は硬化反応性基を有するものであって、かかる硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基などを使用することができるが、それらのなかでも製造が容易なことから、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが望ましい。なかでも、貯蔵安定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。
【００３６】
熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）に硬化反応性基を導入するためには、硬化反応性基を有するビニル単量体類を使用すればよく、かかる硬化反応性基を有するビニル単量体類を例示すれば、まず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などを使用することができる。
【００３７】
また硬化反応性基がカルボキシル基の場合には、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノアルキルエステルなどを使用することができる。
【００３８】
また硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物；
【００３９】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などを使用することができる。
【００４１】
さらに、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル単量体類をも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
【００４２】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル又は（メタ）アクリル酸ステアリルの如き、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、
【００４３】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル又は（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
【００４４】
あるいはエチルカルビトール（メタ）アクリレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート又はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４５】
エチレン、プロピレン、ブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体；
【００４６】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのジエステル類；
【００４７】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４８】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類;
【００４９】
ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アク リロイルオキシエチルフォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；
【００５０】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；
【００５１】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などが挙げられる。
【００５２】
熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）を調製する際における、前記した種々の硬化反応性基を有するビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体総量の１０〜７０重量％なる範囲内が好ましい。硬化反応性基を有するビニル単量体の使用量が上記した範囲内であれば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得ることができる。
【００５３】
熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）の調製に際して使用する、有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
かかる有機溶剤としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、アルキルアルコール類；
【００５５】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；
【００５６】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；
【００５７】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き、エステル類等を使用することができる。
【００５８】
熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）の調製の際に使用する、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］又は２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）の如き、各種のアゾ化合物；
【００５９】
あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、
【００６０】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き、各種のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；あるいは過酸化水素などが挙げられる。
【００６１】
本発明で使用する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、１，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好ましく、なかでも１，５００〜１５，０００なる範囲内にあることがより好ましい。当該熱硬化性アクリル樹脂の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ることができる。
【００６２】
次に、硬化剤（Ｂ）について述べる。
本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）の硬化反応性基の種類に応じて、通常粉体塗料用として使用されているようなものを、適宜選択して使用することができる。
【００６３】
熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が有する硬化反応性基がエポキシ基の場合、硬化剤（Ｂ）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの酸無水物やウレタン変性物などを使用することができ、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優れることから、ドデカン二酸が特に好ましい。
【００６４】
また、熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が有する硬化反応性基がカルボキシル基の場合、硬化剤（Ｂ）として、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹脂；グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基含有アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
【００６５】
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類等を使用することができる。
【００６６】
また熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が有する硬化反応性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｂ）としては、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が好適である。
【００６７】
ポリブロックポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）又は水などとの付加物などがあるし、
【００６８】
さらには、上掲したような有機ジイソシアネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得られる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物等を使用することができる。
【００６９】
またアミノプラストとしては、例えばメラミン、尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の方法により反応せしめることによって得られる形の縮合物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエーテル化せしめることによって得られる形の化合物などを使用することができる。
【００７０】
かかるアミノプラストとしては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物；
【００７１】
ヘキサメトキシグリコールウリル、ヘキサブトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルの如き、種々の双環状化合物；脂肪族二塩基酸と、ジエタノールアミンなどのような種々のアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるという形の種々の酸アミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミドのブチルエーテルなどのような重合性単量体を単独で、あるいは他の共重合可能なる単量体類と共重合反応せしめて得られるような、種々の高分子化合物などが挙げられる。
【００７２】
尚、上記ヘキサメトキシメチロールメラミンは「サイメル ３００、３０１もしくは３０３」（三井サイアナミッド社製品）として；メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミンは「サイメル ２３８、２３２もしくは２６６」（三井サイアナミッド社製品）として；ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「スーパーベッカミン Ｌ−１６４」（大日本インキ化学工業（株）社製品）として；テトラメトキシメチルグリコールウリルは「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ） １１７４」（米国アメリカン・サイアナミッド社製品）として；酸アミド類は「プリミド（ＰＲＩＭＩＤ） ＸＬ−５５２」、「プリミド （ＰＲＩＭＩＤ） ＱＭ−１２６０」（ＥＭＳ社製品）として、それぞれ市販されているものを使用することも可能である。
【００７３】
本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が有する硬化反応性基と硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤（Ｂ）が有する硬化反応性基の当量に対する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が有する硬化反応性基の当量比が、２．０〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００７４】
上述した熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含んでなる粉体塗料を用いれば、耐暴露汚染性に優れる塗膜を得ることができるが、さらに、シリケート化合物（Ｃ）及び高沸点溶剤（Ｄ）をも併せ使用することが、より耐暴露汚染性に優れる塗膜を得られることから、好ましい。
【００７５】
本発明で使用するシリケート化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００７６】
【化６】

【００７７】
(式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表す。)
【００７８】
上記のシリケート化合物（Ｃ）の中で、アルキル基がメチル基及び／又はエチル基のものが、塗膜の耐暴露汚染性に特に優れることから、好ましい。なかでも、アルキル基が全てメチル基であるものが、塗膜の耐暴露汚染性向上の効果が高く、特に好ましい。また一般式（Ｉ）において、ｎの値の範囲は１〜２０であるが、好ましくは３〜２０である。ｎの値がこの範囲にあれば、長期的に耐暴露汚染性向上の効果が持続する塗膜を得ることができる。
【００７９】
かかるシリケート化合物（Ｃ）の代表的なものを例示すれば、テトラメチルシリケート、テトラアルキルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケートの如き、テトラアルキルシリケート；
【００８０】
「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」、「ＭＳ５７」、「ＭＳ５６Ｓ」（いずれも三菱化学（株）社製のテトラメチルシリケートの縮合物）、「エチルシリケート ４０」、「エチルシリケート ４８」（いずれもコルコート（株）社製の、テトラエチルシリケート縮合物）、「ＢＴＳ」（三菱化学（株）社製の、テトラブチルシリケートの縮合物）、「ＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＳ５８Ｂ３０」（いずれも三菱化学（株）社製の、メチル基とブチル基を有するテトラアルキルシリケートシリケート縮合物）の如きテトラアルキルシリケートを加水分解した部分縮合物があげられる。
【００８１】
シリケート化合物（Ｃ）の添加量は、耐暴露汚染性向上の効果を十分に発現させることができ、しかも塗料の貯蔵安定性にも優れるという点から、熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。
【００８２】
さらに、シリケート化合物（Ｃ）の縮合触媒を使用してもよい。縮合触媒として代表的なものとしては、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如き、各種の塩基性化合物；
【００８３】
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレートの如き、各種の含金属化合物；
【００８４】
又はｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸トリアルキルエステルの如き、各種の酸性化合物などがある。
【００８５】
これらのなかでも、シリケート化合物の縮合促進効果が高いことから含金属化合物の使用が好ましい。
【００８６】
次に、常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点溶剤（Ｄ）について述べる。
粉体塗料の原料の一部に高沸点溶剤（Ｄ）を使用して、得られる粉体塗料中に高沸点溶剤（Ｄ）を残存させることにより、シリケート化合物（Ｃ）を使用した場合でも、ワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じない塗膜を形成する粉体塗料を得ることができる。高沸点溶剤（Ｄ）は、単一成分でも、複数成分からなる混合物でもよい。
【００８７】
高沸点溶剤（Ｄ）の常圧における沸点としては、より好ましくは１７０〜２５０℃の範囲である。さらに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗料を焼き付け硬化させる際の温度に対して＋１５〜＋１５０℃であるものが特に好ましい。
【００８８】
高沸点溶剤（Ｄ）は、２５℃における、水及びトルエンに対する溶解度が５０重量％以上であることが好ましく、さらに、メタノール、及びエタノールに対する溶解度が１００重量％以上であることがより好ましい。ここで、２５℃における水に対する溶解度が５０重量％以上であるとは、２５℃の水１００ｇに対して、５０ｇ以上が水に溶解することを意味する。
【００８９】
高沸点溶剤（Ｄ）の使用量は、粉体塗料１００重量部に対して０．００５〜３重量部であることが好ましく、０．０１〜２重量部であることがより好ましく、０．０５〜１重量部であることがさらにより好ましい。
【００９０】
高沸点溶剤（Ｄ）の常圧における沸点及び使用量が上記した範囲であれば、塗料を被塗物上に塗装後、焼き付け硬化せしめて塗膜を形成させる時の、シリケート化合物（Ｃ）の反応により生成するアルコール等に由来するワキやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防止することができる。
【００９１】
かかる高沸点溶剤（Ｄ）として使用することができるものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールの如き、多価アルコール類；ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルトリプロピレングリコールモノメチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；
【００９２】
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き、アルコール類;プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（いずれも米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンソルベントＮｏ．７、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ９０、エクソールＤ１１０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）、メルベイユ２０，メルベイユ３０、メルベイユ４０（昭和シェル石油社製）、ミネラルスピリットの如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；
【００９３】
グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステル；ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン類；酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの如き、エステル類；
【００９４】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等があげられる。
【００９５】
上述した高沸点溶剤（Ｄ）のなかでも、得られる塗膜の塗膜欠陥発生を防止する効果が高いことから、グリコールエーテル類の使用が好ましく、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールからなる群の中から選ばれる少なくとも一種の使用が特に好ましい。
【００９６】
高沸点溶剤（Ｄ）を粉体塗料に添加する方法としては、特に制限はない。溶融混練法により粉体塗料を製造する場合には、塗料原料を配合する際に、他の原料と共に混合してやればよく、また噴霧乾燥法により粉体塗料を製造する場合には、粉体塗料原料溶液を調製する際に他の原料と共に混合、溶解する方法や、粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加して混合する等の方法が簡便であるので推奨される。熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）が溶液重合により得られるような場合には、重合させる際の重合溶剤の一部として予め添加する方法や、あるいは重合終了後に添加する方法も採用できる。
【００９７】
さらに、必要に応じて、顔料、他の樹脂類、硬化触媒、添加剤等を加えて塗料化してもよい。
【００９８】
顔料としては、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系の如き、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料などを使用することができる。
【００９９】
他の樹脂類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂を使用することができる。
【０１００】
硬化触媒も、熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせに応じて公知慣用のものを使用することができる。
添加剤類としては、流動調整剤類、色別れ防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤類、シランカップリング剤類等、公知慣用の添加剤類等を使用することができる。
【０１０１】
更に、必要に応じて、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類等を使用してもよい。
【０１０２】
本発明の粉体塗料を調製する方法としては特に制限はなく、通常、粉体塗料の製造方法として採用されている溶融混練法でも、あるいは凍結乾燥法等の他の製造方法でもいずれの方法も採用できる。なかでも、噴霧乾燥法により製造された粉体塗料は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性に優れ、塗料の貯蔵安定性にも優れることから、製造法として好ましい。
【０１０３】
噴霧乾燥法によれば、上述した熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）と、さらに必要に応じてシリケート化合物（Ｃ）及び高沸点溶剤（Ｄ）を含んでなる混合物を有機溶剤中に溶解あるいは分散した粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥して有機溶剤を除去することにより、粉体塗料を製造することができる。
【０１０４】
噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ましい。
【０１０５】
上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガスの接触方式は特に限定されず、通常用いられているような、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよい。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは加圧でもよく、特に制限はない。
【０１０６】
粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子径をコントロールするための因子としては、回転円盤式においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式においては、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用される圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式においては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。
【０１０７】
原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量についても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保つことが望ましい。
【０１０８】
また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。
【０１０９】
通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合は市販されている一般的な分級機を用いることもできる。
【０１１０】
熱源ガスとしては、不活性ガスが望ましい。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ましい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得られる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれることのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率よく溶剤を蒸発させるためには、２０℃以上が好ましく、２５℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱源ガスの温度は２０〜１６０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲で適宜決定される。
【０１１１】
さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせるために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加熱しても良い。
【０１１２】
かくして得られる粉体塗料は、そのままで使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空乾燥、通気乾燥、流動層乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させてもよい。
【０１１３】
また得られた粉体塗料は、さらに、必要に応じて、粉砕工程あるいは造粒工程により、粒子径を調整して使用してもよい。
【０１１４】
本発明の粉体塗料の塗装方法については、静電吹付法又は摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような、公知慣用の種々の方法によって、基材に粉体塗料を塗装し、通常、塗装された当該粉体塗料を、１２０〜２５０℃の温度で焼き付けて硬化させればよく、かくして本発明の粉体塗料が塗装された被塗物を得ることができる。
【０１１５】
本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層又は複層の塗膜を形成する際に、下塗り塗料、トップコート塗料として好適に使用できる。
【０１１６】
ここにおいて、被塗物とは塗料が塗布される基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用される基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用される基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられるし、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦類；ガラス類；又は各種の無機質建材類；門扉又はフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類等も例示される。
【０１１７】
これらの基材は、最終用途に応じた形状に加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状の切板状基材であって本発明の方法により塗膜が形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工されるものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングのような完全に後加工に供される塗装システムに使用される基材でも良い。
【０１１８】
本発明の粉体塗料は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えることができるものである。
【０１１９】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。
【０１２０】
参考例１（分子の末端及び／又は側鎖に塩構造を形成している基を有する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ）の調製例）
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの６００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。
【０１２１】
これに、単量体としての、スチレンの２００部、メチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２２０部、グリシジルメタクリレートの２５０部と、塩構造形成基含有単量体としてｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム３０部、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエートの２５部、キシレン２００部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０１２２】
滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、分子の末端及び／又は側鎖に塩構造を形成している基を有する熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−１）の溶液（Ａ’−１）を得た。さらに、得られた樹脂溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。性状値を第１表（１）に示す。
【０１２３】
参考例２（同上）
窒素ガスで内部の空気を置換したステンレス製のオートクレーブに、メチルエチルケトン１２００部を仕込み、１２０℃に昇温した。そこへ、スチレン３００部、メチルメタクリレート６００部、ｎ−ブチルメタクリレート２６０部、グリシジルメタクリレート７００部と、塩構造形成基含有単量体として、モノ−２−エチルヘキシルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル７０部、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート９０部及びメチルエチルケトン４００部からなる混合物を、６時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間の間保持して重合反応を完結せしめることによって、熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−２）の溶液（Ａ′−２）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ａ’−２）の１０００部を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、メチルエチルケトンを除去することによって熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。性状値を第１表（１）に示す。
【０１２４】
参考例３（同上）
第１表（１）に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−３）の溶液（Ａ’−３）を得た。さらに得られた樹脂溶液（Ａ’−３）を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。性状値を第１表（１）に示す。
【０１２５】
比較参考例１（比較対照用の熱硬化性アクリル樹脂（Ｒ）の調製）
第１表（２）に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、比較対照用の熱硬化性アクリル樹脂（Ｒ）の溶液（Ｒ’）を得た。さらに得られた樹脂溶液（Ｒ’）を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって比較対照用の熱硬化性アクリル樹脂（Ｒ）を得た。性状値を第１表（２）に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【表２】

【０１２８】
≪第１表の脚注≫
［Ｘ−１］・・・・・パラスチレンスルホン酸ナトリウム
［Ｘ−２］・・・・・（２−エチルヘキシル）−スルフォこはく酸ナトリウム−プロペニルエステル
「ＰＥ−３５０」・・・・・「ブレンマー ＰＥ−３５０」（商品名；日本油脂（株）製のポリエチレングリコールモノメタクリレート）なるポリオキシアルキレン鎖構造単位含有ビニル系単量体
【０１２９】
参考例４（粉体塗料原料溶液の調製例）
撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、参考例２で得られた熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−２）の溶液（Ａ′−２）１４１０部と、メチルエチルケトン１２００部、イソプロピルアルコール７００部を仕込み、攪拌しながら硬化剤（Ｂ）としてドデカン二酸２００部、シリケート化合物（Ｃ）として「エチルシリケート ４０」（コルコート社製のテトラエチルシリケートの縮合物）７０部、高沸点溶剤（Ｄ）としてブチルカルビトール４部と、ベンゾイン５部、「モダフロー」（米国モンサント社製の、流動調整剤）５部を加えて、原料が均一に溶解して溶液が透明になるまで、十分に攪拌、混合することによって、粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）を調製した。得られた粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）の性状値を第２表に示す。
【０１３０】
【表３】

【０１３１】
≪第２表の脚注≫
「４０」・・・・・コルコート（株）社製のテトラエチルシリケート縮合物「エチルシリケート ４０」
「モダフロー」・・・・・・米国モンサント社製の、流動調整剤
【０１３２】
参考例５（溶融混練法による本発明の粉体塗料の製造例）
参考例１で得られた熱硬化性アクリル樹脂（Ａ−１）８５０部を粉砕し、硬化剤（Ｂ）としてドデカン二酸１５０部、「タイペーク ＣＲ−９０」（石原産業（株）社製のルチル型酸化チタン）４３０部、ベンゾイン５部、及び「モダフロー」（米国モンサント社製の、流動調整剤）５部を加えて、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機（社）製のドライブレンダー）で、混合せしめた後、「ＭＰ−２０１５」（米国ＡＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練機）によって、加熱混練せしめた。得られた混練物を、粉砕、分級することによって、平均粒径２８μｍの粉体塗料（Ｐ−１）を得た。
【０１３３】
実施例２，３（同上）
使用する原料を、第３表に示すように変更した以外は、参考例５と同様にして粉体塗料（Ｐ−２）（平均粒径２１μｍ）、（Ｐ−３）（平均粒子径２３μｍ）を得た。
【０１３４】
【表４】

【０１３５】
≪第３表の脚注≫
「Ｂ１５３０」・・・・・ドイツ国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ１５３０」（イソホロンジイソシアネートのヌレート体をε−カプロラクタムでブロック化せしめた形のブロック・イソシアネート化合物）
「ＣＲ−９０」・・・・・石原産業（株）社製のルチル型酸化チタン「タイペーク ＣＲ−９０」
【０１３６】
実施例４（噴霧乾燥法による本発明の粉体塗料の製造例）
溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式として二流体ノズル方式を用いて粉体塗料を製造した。噴霧ガス圧を０．３ＭＰａとし、熱源ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させた。熱源ガスの温度は３５℃に設定した。４０℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）を供給速度１ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集することによって、平均粒子径１７μｍの粉体塗料（Ｐ−４）を得た。得られた粉体塗料の不揮発分は９９．４％で、高沸点溶剤（Ｄ）であるブチルカルビトールの含有量を測定したところ、０．３５重量％であった。
【０１３７】
比較参考例２（比較対照用の粉体塗料（Ｐ−５）の製造例）
比較参考例１で得られた比較対照用熱硬化性アクリル樹脂（Ｒ）
８００部を粉砕し、「Ｂ１５３０」（ドイツ国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」（イソホロンジイソシアネートのヌレート体をε−カプロラクタムでブロック化せしめた形のブロック・イソシアネート化合物））２００部、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレート２部、「エチルシリケート ４０」（コルコート（株）社製のテトラエチルシリケート縮合物）３００部、ベンゾイン５部、ブチルカルビトール５部、及び「モダフロー」（米国モンサント社製の、流動調整剤）５部を加えて、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機（社）製のドライブレンダー）で、混合せしめた後、「ＭＰ−２０１５」（米国ＡＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練機）によって、加熱混練せしめた。得られた混練物を、粉砕、分級することによって、比較対照用の粉体塗料（Ｐ−５）（平均粒径２４μｍ）を得た。
【０１３８】
参考例６（本発明の粉体塗料により得られる硬化塗膜の性状）
０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、参考例５で得られた粉体塗料（Ｐ−１）を６０μｍの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板を１６０℃で２０分間焼き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第４表（１）に示す。
【０１３９】
実施例６（同上）
０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメラミン溶剤系塗料を３０μｍの膜厚になるようにスプレー塗装し、１６０℃で２０分間焼き付け硬化させた後、その上に実施例２で得られた粉体塗料（Ｐ−２）を６０μｍの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板を１６０℃で２０分間焼き付け硬化させることによって、塗板を得た。粉体塗料と得られた硬化塗膜の評価結果を第４表（１）に示す。
【０１４０】
実施例７，８（同上）
使用する粉体塗料と焼き付け硬化温度を、第４表（１）、（２）に示すように変更する以外は、実施例６と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第４表（１）、（２）に示す。
【０１４１】
比較例１
使用する粉体塗料を、比較参考例２で得られた粉体塗料（Ｐ−５）に変更した以外は、実施例６と同様にして、塗板を得た。粉体塗料と、得られた硬化塗膜の評価結果を第４表（２）に示す。
【０１４２】
【表５】

【０１４３】
【表６】

【０１４４】
≪第３表の脚注≫
・平滑性・・・・・・・・塗膜の平滑性を目視で判定した。
評価 ５：非常にスムーズなる平滑な塗面の場合
評価 ４：小さなラウンドがある場合
評価 ３：大きなラウンドがある場合
評価 ２：大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が多く認められる場合
評価 １：大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を大きく損ねている場合
【０１４５】
・塗膜欠陥の有無・・・・塗膜表面の、ワキ、ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数（塗板１００平方ｃｍ当たり）で判定した。
評価 ◎：０個
評価 ○：１〜２個
評価 △：３〜１０個
評価 ×：＞１０個
【０１４６】
・塗膜光沢・・・・・・ＪＩＳ−Ｋ５４００の鏡面光沢度より測定した。
【０１４７】
・汚染性・・・・・・・・水１リットルと、ＪＩＳ Ｚ−８９０１に定められた当該汚染試験用の１２種類の混在ダスト［（財）日本粉体工業技術協会品］の５ｇとからなる懸濁水中に、それぞれの試験板を、１０分間浸積してから引き上げた後、２分間シャワー洗浄せしめる操作を１サイクルとして、所定のサイクル数繰り返し試験を行い、しかる後、試験板を乾燥して、未試験の試験板との色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥ値が大きいほど、汚れの度合いが大きいことを意味している。
【０１４８】
・貯蔵安定性・・・・製造した塗料を、恒温器内に３０℃で３週間放置した後、再度、塗料をスプレーしたときの塗装作業性で判定した。
評価 ○：問題なし
評価 △：一部凝集物発生のためスプレー困難
評価 ×：スプレー不可能。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、とりわけ耐暴露汚染性及び外観等にも優れた塗膜を形成可能な粉体塗料を提供することができる。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a novel and useful powder coating. More specifically, the present invention relates to a powder coating material that can provide a coating film that is particularly excellent in exposure stain resistance and storage stability of the coating film, and that has excellent fluidity and finished appearance of the coating film.
[0002]
[Prior art]
Powder coatings are widely used in general metal coatings as environmentally friendly paints that do not volatilize organic solvents into the atmosphere at the time of painting. Especially, road materials such as gates, fences, guardrails, etc. The use for is increasing.
[0003]
As the use in these outdoor applications increases, the surface of the coating film is exposed to long-term exposure, and the surface of the coating film is contaminated by exposure to rain containing atmospheric dust and automobile exhaust gas. It has become a big problem. It is known that a technique for making the coating film surface hydrophilic is effective for this problem.
For example, an antifouling powder coating in which the hydrophilicity of a coating film is improved to improve the exposure stain resistance by blending a silicate compound with the powder coating is disclosed (for example, Patent Document 1).
[0004]
However, since a lower alcohol which is a by-product of the curing reaction volatilizes in a large amount from the silicate compound when the coating film is cured, there is a problem that coating film defects such as cracks occur on the coating film surface.
[0005]
As a method of preventing coating film defects such as this armpit, a method of adding a high boiling point solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. together with a silicate compound is disclosed (for example, Patent Document 2). According to this method, a coating film having no coating film defect can be obtained.
[0006]
However, most of the silicate compounds are liquid at room temperature, and if a large amount of silicate compound is used to improve the resistance to exposure contamination, there is a problem that the storage stability of the powder coating is reduced, so that sufficient exposure resistance A powder coating material for forming a coating film having a contamination property has not been obtained yet.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-003006 A
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2003-105266 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a powder coating material that is particularly excellent in the resistance to exposure contamination of the coating film, and that is also excellent in coating film appearance and storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, a thermosetting acrylic resin (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, It has been found that the powder coating material containing the curing agent (B) is particularly excellent in resistance to exposure contamination, and also excellent in coating film appearance and storage stability, and the present invention has been completed here.
[0011]
That is, the present inventionA thermosetting acrylic resin (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, a curing agent (B), a silicate compound (C) represented by the following general formula (I), And a high-boiling solvent (D) having a boiling point of 150 to 300 ° C., wherein at least one of the groups forming the salt structure is represented by the following general formula (II): Provided is a powder paint characterized by being a group having a structure.In general formula (I), n is an integer of 1 to 20, R ₁ ~ R ₄ Each independently represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[Chemical 2]

[0014]
R in general formula (II) ₅ , R ₆ , R ₇ And R ₈ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or -SO ₃ An M-containing group (wherein M represents one atomic ion or atomic group selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt), and R ₅ , R ₆ , R ₇ Or R ₈ At least one of -SO ₃ M and R ₉ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0015]
Furthermore, the present invention provides an object to be obtained by applying the powder coating material to a substrate and curing the applied powder coating material.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be specifically described below.
First, a thermosetting acrylic resin (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule (hereinafter also simply referred to as a thermosetting acrylic resin (A)) will be described.
[0017]
A coating film having a group forming a salt structure formed by using the powder coating material of the present invention is very effective for preventing exposure contamination. The exposure contamination as used in the present invention refers to a phenomenon in which the coating film is contaminated over time by exposing the coating film to the outdoors and adhering contaminants in the atmosphere to the coating film. This phenomenon is remarkable in urban areas where the ratio of lipophilic pollutants in the atmosphere is high, resulting in a significant loss of the aesthetics of the paint.
[0018]
Examples of the “group forming a salt structure (hereinafter referred to as a salt structure-forming group)” of the thermosetting acrylic resin (A) used in the present invention include carboxylates, phosphates, sulfonates, and the like. A group forming a salt structure selected from quaternary ammonium salts and the like can be used, and among them, a group having a salt structure represented by the general formula (II) as described later is preferable.
[0019]
The thermosetting acrylic resin (A) described above, that is, having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, and further having a structural unit of a polyoxyalkylene chain as necessary. In order to prepare the thermosetting acrylic resin (A), known and commonly used methods can be applied.
[0020]
Among them, a salt structure-forming group-containing monomer, a vinyl monomer having a curing reactive group, and other copolymerizable vinyl monomers, if necessary, are further added to polyoxy if necessary. A method of radical copolymerizing each of these monomers in an organic solvent using an alkylene chain structural unit-containing vinyl monomer is preferred because it is the simplest. As the polymerization initiator and solvent used at that time, known and conventional ones can be used.
[0021]
Examples of the salt structure-forming group-containing monomers that can be used in this case include metal salts of various unsaturated phosphoric acid monomers such as vinylphosphonic acid and acid phosphoethyl (meth) acrylate. Or ammonium salt;
[0022]
Metal salts or ammonium salts of various sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as p-styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; polyoxyalkylene-mono-sulfonic acid-mono (meth) Metal salts or ammonium salts of various polyoxyalkylene chain-containing sulfonic acid group-containing vinyl monomers, such as acrylates, polyoxyalkylene-mono-alkenyl (alkyl) phenols;
[0023]
Alternatively, vinylpyridine, N, N-dimethylaminostyrene, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) acrylamide, N- (N ′, N′-dialkyl) A variety of nitrogen-containing vinyl monomers such as aminoalkyl) methacrylamide are quaternized with various conventional and conventional quaternizing agents such as benzyl chloride, methyl bromide or dibutyl sulfate. These are various monomers that can be obtained.
[0024]
Among them, the most general expression of the effect of the present invention is represented by the following general formula (II)
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(However, R in the formula₅ , R₆ , R₇ And R₈ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or -SO₃M 2 represents a group containing a group (wherein M represents one atomic ion or atomic group selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt), and R₅ , R₆ , R₇ Or R₈ At least one of -SO₃M and R₉Represents a hydrogen atom or an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0027]
Monomers having a salt structure-forming group represented byIt is necessary to use.
[0028]
Examples of monomers that can be used as the monomers having the salt structure-forming group represented by the general formula (II) include sodium mono-methylsulfosuccinate-mono-vinyl ester, mono-ethylsulfosuccinate ammonium- Mono-vinyl ester, mono-propylsulfosuccinic acid potassium-mono-propenyl vinyl ester, mono-octylsulfosuccinic acid ammonium-mono-butenyl ester or mono-octylsulfosuccinic acid sodium-mono-propenyl ester,
[0029]
Alternatively, mono-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid sodium mono-propenyl ester, mono-stearyl sulfosuccinic acid sodium mono-propenyl ester, di-n-butyl sulfosuccinic acid sodium mono-vinyl ester, 1-chloro- 2-propylsulfosuccinic acid calcium-mono-propenyl vinyl ester, 1,1-dibromosulfosuccinic acid sodium-divinyl ester or (3-methoxy-2-hydroxy-propyl) sulfosuccinic acid sodium mono-vinyl Various sulfosuccinic unsaturated compounds such as esters.
[0030]
The amount of the salt structure-forming group-containing monomer is preferably in the range of about 1 to 50% by weight in all monomers. Within such a range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, and the cured product obtained using the powder coating of the present invention can also have excellent weather resistance.
[0031]
The polyoxyalkylene chain structural unit-containing vinyl monomers that can be used in producing the thermosetting acrylic resin (A) used in the present invention are represented by the following general formula (III)
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
(However, R in the formula₁₀And R₁₁Are each the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group and / or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R₁₂Represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 2 to 4, and q is an integer of 1 to 200. )
[0034]
The compounds having a monovalent organic group represented by the formula are particularly representative, for example, polyethylene glycol-mono- (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono- (meth) acrylate, polytetraethylene glycol-mono- ( For example, meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenol-mono- (meth) acrylate, or polyoxyethylene nonylallylphenol can be used.
[0035]
The thermosetting acrylic resin (A) used in the present invention has a curing reactive group, and examples of the curing reactive group include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, and an acid anhydride group. , (Block) isocyanate groups, and the like can be used. Among them, at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group and a hydroxyl group is desirable because of easy production. Especially, since it is excellent in storage stability and a coating-film external appearance, it is more preferable that at least 1 type of a curing reactive group is an epoxy group.
[0036]
In order to introduce a curing reactive group into the thermosetting acrylic resin (A), vinyl monomers having a curing reactive group may be used, and vinyl monomers having such a curing reactive group may be used. For example, when the curing reactive group is an epoxy group, various epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, and allyl glycidyl ether are used. Isomers; (2-oxo-1,3-oxolane) group-containing vinyl monomers such as (2-oxo-1,3-oxolane) methyl (meth) acrylate; 3,4-epoxycyclohexyl (meth) Acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate Shiki, various alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers and the like may be used.
[0037]
When the curing reactive group is a carboxyl group, various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; monomethyl fumarate and fumaric acid Monoethyl, monobutyl fumarate, monoisobutyl fumarate, mono tert-butyl fumarate, monohexyl fumarate, monooctyl fumarate, mono 2-ethylhexyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monoisobutyl maleate Various α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as mono-tert-butyl maleate, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms Monoesters; monomethyl itaconate Itaconic acid monoalkyl esters such as monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monohexyl itaconate, monooctyl itaconate, mono-2-ethylhexyl itaconate, and the like can be used.
[0038]
When the curing reactive group is a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3 -Various hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Addition reaction product of various (meth) acrylates and ε-caprolactone;
[0039]
2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl Various hydroxyl-containing vinyl ethers such as vinyl ether; addition reaction products of various vinyl ethers as described above with ε-caprolactone;
[0040]
2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Various hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether, 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether; An addition reaction product of allyl ether and ε-caprolactone can be used.
[0041]
Furthermore, if necessary, other copolymerizable vinyl monomers can be used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth ) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate or n-hexyl (meth) acrylate,
[0042]
Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid isodecyl, (meth) acrylic acid lauryl or (meth) acrylic acid stearyl,
[0043]
Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate or tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
[0044]
Alternatively, various alkyl carbitol (meth) acrylates such as ethyl carbitol (meth) acrylate, and further, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate or Various (meth) acrylic acid esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;
[0045]
Various α-olefins such as ethylene, propylene, and butene-1; Various halogenated olefins (halo-olefins) such as vinyl chloride and vinylidene chloride, excluding fluoroolefins; styrene, α-methylstyrene, vinyl Various aromatic vinyl monomers, such as toluene;
[0046]
Dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate, Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms;
[0047]
Various amino group-containing amide-type unsaturated single molecules such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate;
[0048]
Various, such as tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) acrylate Various amino group-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, (meth) acrylic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride;
[0049]
Diethyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxybutyl phosphate, dioctyl-2- (methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl Various phosphate ester-containing monomers such as phosphate; γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxy Various hydrolyzable silyl group-containing monomers, such as silane;
[0050]
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched (branched) aliphatic vinyl carboxylates with 9 carbon atoms, carbon atoms Various aliphatic vinyl carboxylates such as branched aliphatic vinyl carboxylates having several tens, branched aliphatic vinyl vinyls having 11 carbon atoms, and vinyl stearate;
[0051]
Examples include various vinyl esters of a carboxylic acid having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, and vinyl p-tert-butylbenzoate.
[0052]
When preparing the thermosetting acrylic resin (A), the amount of the vinyl monomer having various curing reactive groups described above is within the range of 10 to 70% by weight of the total amount of vinyl monomer used. preferable. If the usage-amount of the vinyl monomer which has a hardening reactive group is in the above-mentioned range, the coating film which is excellent in a mechanical physical property and a softness | flexibility can be obtained.
[0053]
As the organic solvent used in the preparation of the thermosetting acrylic resin (A), a known and commonly used organic solvent can be used.
[0054]
Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, and isopentanol;
[0055]
Glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether;
[0056]
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; Exon Aromatic Naphtha No. 2 (produced by Exxon, USA), mixed hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-octane; Isopar C, Isopar E, Exol DSP100 / 140, Exol D30 (all manufactured by Exxon USA), mixed hydrocarbons containing aliphatic hydrocarbons such as IP Solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co.); cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane Such as alicyclic hydrocarbons;
[0057]
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, Esters such as isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, ethyl propionate and butyl propionate can be used.
[0058]
As the radical polymerization initiator used in preparing the thermosetting acrylic resin (A), various known and conventional compounds can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis- (2-amidinopropene) dihydrochloride, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2 -Methyl-propionamide) dihydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propene] or 2,2'-azobis (2,2,4-trimethylpentane) , Various azo compounds;
[0059]
Alternatively, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert -Butyl peroxyisobutyrate, 1,1-bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane or tert-butyl peroxylaurate,
[0060]
Various ketone peroxides such as tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide or di-tert-butyl peroxide; peroxyketals; hydro Peroxides; dialkyl peroxides; diacyl peroxides; peroxyesters; peroxydicarbonates; or hydrogen peroxide.
[0061]
The number average molecular weight of the thermosetting acrylic resin (A) used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 20,000, and more preferably in the range of 1,500 to 15,000. It is more preferable. When the number average molecular weight of the thermosetting acrylic resin is within the above-described range, a coating film having excellent smoothness and excellent mechanical properties can be obtained.
[0062]
Next, the curing agent (B) will be described.
The curing agent (B) used in the present invention is appropriately selected from those normally used for powder coatings depending on the type of curing reactive group of the thermosetting acrylic resin (A). Can be used.
[0063]
When the curing reactive group of the thermosetting acrylic resin (A) is an epoxy group, examples of the curing agent (B) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane. Diacid, eicosane diacid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic Acids, pyromellitic acid, or acid anhydrides and urethane-modified products thereof can be used. Among them, an aliphatic dibasic acid is preferable because it is excellent in coating film properties and storage stability. In particular, dodecanedioic acid is particularly preferable.
[0064]
In addition, when the curing reactive group of the thermosetting acrylic resin (A) is a carboxyl group, the curing agent (B) can be various epoxy resins such as polyglycidyl ether of bisphenol A; Epoxy group-containing acrylic resins; polyglycidyl ethers of various polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane;
[0065]
Polyglycidyl esters of various polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; bis (3,4-epoxycyclohexyl) ) Various alicyclic epoxy group-containing compounds such as methyl adipate; hydroxyamides such as triglycidyl isocyanurate and β-hydroxyalkylamide can be used.
[0066]
Further, when the curing reactive group of the thermosetting acrylic resin (A) is a hydroxyl group, polyblock isocyanate, aminoplast or the like is preferable as the curing agent (B).
[0067]
Examples of the polyblock polyisocyanate include various aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; various cycloaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate and 4,4 ′. -Organic diisocyanates such as various aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (polyester polyols) or water, etc.
[0068]
Furthermore, various polyisocyanate compounds such as the above-mentioned organic diisocyanate polymers (including isocyanurate type polyisocyanate compounds) and isocyanate / biuret bodies can be used with known blocking agents. Thus, it is possible to use a product obtained by blocking it or a so-called self-blocked polyisocyanate compound having a uretdione bond as a structural unit.
[0069]
Examples of aminoplasts include melamine, urea, acetoguanamine,
It is obtained by reacting various amino group-containing compounds such as benzoguanamine, steroguanamine, and spiroguanamine with various aldehyde compounds such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal by various known and conventional methods. Or a compound obtained by etherifying these condensates with alcohols can be used.
[0070]
Examples of such aminoplasts include hexamethoxymethylol melamine, hexabutyl etherified methylol melamine, methylbutyl mixed etherified methylol melamine, methyl etherified methylol melamine, n-butyl etherified methylol melamine, isobutyl etherified methylol melamine, or a condensate thereof;
[0071]
Various bicyclic compounds such as hexamethoxyglycoluril, hexabutoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril; obtained by condensation reaction of aliphatic dibasic acids with various alkanolamines such as diethanolamine Various acid amides; various polymers such as N-methylol acrylamide, such as butyl ether, which can be obtained by copolymerization reaction alone or with other copolymerizable monomers. Examples include molecular compounds.
[0072]
The hexamethoxymethylol melamine is “Cymel 300, 301 or 303” (product of Mitsui Cyanamid); the methylbutyl mixed etherified methylol melamine is “Cymel 238, 232 or 266” (product of Mitsui Cyanamid); n-butyl ether Methylol melamine is "Super Becamine L-164" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product); Tetramethoxymethylglycoluril is "POWDERLINK 1174" (American American Cyanamid Corp. product); Acid amides can be used as “PRIMID XL-552” and “PRIMID QM-1260” (EMS products), respectively. It is.
[0073]
The curing agent (B) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the curing reactive group and the curing agent (B) that the thermosetting acrylic resin (A) has is the curing amount that the thermosetting acrylic resin (A) has for the equivalent of the curing reactive group that the curing agent (B) has. The equivalent ratio of reactive groups is preferably in the range of 2.0 to 0.5.
[0074]
If a powder coating comprising the thermosetting acrylic resin (A) and the curing agent (B) described above is used, a coating film having excellent resistance to exposure stains can be obtained. Further, the silicate compound (C) and It is preferable to use a high-boiling solvent (D) in combination because a coating film having better resistance to exposure contamination can be obtained.
[0075]
The silicate compound (C) used in the present invention is represented by the following general formula (I).
[0076]
[Chemical 6]

[0077]
(In the formula, n is an integer of 1 to 20, R₁~ R₄Each independently represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. )
[0078]
Among the above silicate compounds (C), those having an alkyl group of a methyl group and / or an ethyl group are preferable because they are particularly excellent in the resistance to exposure contamination of the coating film. Among them, those in which all alkyl groups are methyl groups are particularly preferable because they have a high effect of improving the resistance to exposure contamination of the coating film. Moreover, in the general formula (I), the range of the value of n is 1-20, but preferably 3-20. If the value of n is in this range, a coating film that can maintain the effect of improving the resistance to exposure contamination over the long term can be obtained.
[0079]
Illustrative examples of such silicate compounds (C) are tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraalkyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate. ;
[0080]
“MS51”, “MS56”, “MS57”, “MS56S” (condensates of tetramethyl silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “ethyl silicate 40”, “ethyl silicate 48” (all Colcoat ( Tetraethyl silicate condensate), “BTS” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetrabutyl silicate condensate), “MS58B15”, “MS58B30” (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) And a partial condensate obtained by hydrolyzing a tetraalkylsilicate, such as a tetraalkylsilicate silicate condensate having a methyl group and a butyl group.
[0081]
The addition amount of the silicate compound (C) can sufficiently exhibit the effect of improving the antifouling stain resistance, and is excellent in the storage stability of the paint, so that the thermosetting acrylic resin (A) and the curing agent are used. It is preferable that it is 1-30 weight% with respect to the sum total of (B), and it is more preferable that it is 3-20 weight%.
[0082]
Furthermore, you may use the condensation catalyst of a silicate compound (C). Representative examples of the condensation catalyst include butylamine, dibutylamine, hexylamine, tert-butylamine, ethylenediamine, triethylamine, isophoronediamine, imidazole, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium methylate. A basic compound of
[0083]
Various metal-containing materials such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin malate Compound;
[0084]
Alternatively, there are various acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoalkyl ester, phosphoric acid dialkyl ester, and phosphoric acid trialkyl ester.
[0085]
Among these, the use of a metal-containing compound is preferable because the condensation promoting effect of the silicate compound is high.
[0086]
Next, the high boiling point solvent (D) having a boiling point of 150 to 300 ° C. at normal pressure will be described.
Even when the silicate compound (C) is used by using the high boiling point solvent (D) as a part of the raw material of the powder coating material and leaving the high boiling point solvent (D) in the obtained powder coating material, It is possible to obtain a powder coating material that forms a coating film that does not cause coating film defects such as armpits and pinholes. The high boiling point solvent (D) may be a single component or a mixture of a plurality of components.
[0087]
The boiling point of the high boiling point solvent (D) at normal pressure is more preferably in the range of 170 to 250 ° C. Furthermore, it is particularly preferable that the boiling point at normal pressure is +15 to + 150 ° C. with respect to the temperature at which the powder coating of the present invention is baked and cured.
[0088]
The high boiling point solvent (D) preferably has a solubility in water and toluene at 25 ° C. of 50% by weight or more, and more preferably has a solubility in methanol and ethanol of 100% by weight or more. Here, the solubility in water at 25 ° C. being 50% by weight or more means that 50 g or more is dissolved in water with respect to 100 g of water at 25 ° C.
[0089]
The amount of the high-boiling solvent (D) used is preferably 0.005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the powder coating material. Even more preferably, it is ˜1 part by weight.
[0090]
If the boiling point and amount of use of the high-boiling solvent (D) at normal pressure are in the above ranges, the silicate compound (C) when the paint is applied onto the article to be coated and then baked and cured to form a coating film. It is possible to prevent the formation of coating film defects such as armpits and pinholes derived from alcohol generated by the reaction.
[0091]
Examples of the high boiling point solvent (D) that can be used include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; butyl cellosolve, isoamyl cellosolve , Ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl Ether, diethylene glycol di Chirueteru, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, such as dipropylene glycol monobutyl ether tripropylene glycol monomethyl ether, glycol ethers;
[0092]
Alcohols such as n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; fragrances such as propylbenzene, butylbenzene, pentylbenzene, diethylbenzene, dipropylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene and cyclohexylbenzene Group hydrocarbons; mixed hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons such as Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200 (all manufactured by Exxon USA); Exxon naphtha No. 3. Exxon naphtha no. 5. Exxon naphtha no. 6, Exxon Solvent No. 7, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, Exol D40, Exol D90, Exol D110 (all manufactured by Exxon USA), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Merbeil 20, Merbeil 30, mixed hydrocarbons containing aliphatic hydrocarbons, such as Merbeil 40 (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK), mineral spirits;
[0093]
Glycerin alkyl ether, glycerin alkyl ester; diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ketones; cyclohexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl propionate, alkyl butyrate, stearic acid Esters such as alkyl esters, benzoic acid alkyl esters, adipic acid dialkyl esters, phthalic acid dialkyl esters;
[0094]
N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and the like can be mentioned.
[0095]
Among the high-boiling solvents (D) described above, the use of glycol ethers is preferred because of the high effect of preventing the occurrence of coating film defects in the resulting coating film. Methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, The use of at least one selected from the group consisting of butyl carbitol is particularly preferred.
[0096]
The method for adding the high boiling point solvent (D) to the powder coating is not particularly limited. When producing powder coatings by melt kneading method, it is only necessary to mix with other raw materials when blending the coating raw materials. When producing powder coatings by spray drying, powder coating raw materials A method of mixing and dissolving together with other raw materials when preparing a solution and a method of adding and mixing the powder coating material raw material solution immediately before spray drying are recommended because they are simple. When the thermosetting acrylic resin (A) is obtained by solution polymerization, a method of adding in advance as a part of the polymerization solvent at the time of polymerization or a method of adding after completion of the polymerization can be employed.
[0097]
Furthermore, if necessary, pigments, other resins, curing catalysts, additives and the like may be added to form a paint.
[0098]
As pigments, various inorganic pigments such as titanium oxide, petal, chrome titanium yellow, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine series such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, anthraquinone series such as indanthrene blue and dianthraquinonyl red, quinacridone Various known organic pigments such as azo-based, lake red, first yellow, disazo yellow, permanent red, etc., nitro-based such as naphthol yellow, nitroso-based pigment green B, naphthol green, etc. In addition, various known and commonly used luster (metallic tone) pigments such as aluminum flakes and mica flakes can be used.
[0099]
Other resins include acrylic resins, polyester resins, fluororesins, silicone resins, or various resins such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, petroleum resins, epoxy resins, chlorinated rubber, and thermosetting. Resins other than the acrylic resin (A) can be used.
[0100]
As the curing catalyst, a known and commonly used curing catalyst can be used according to the combination of the thermosetting acrylic resin (A) and the curing agent (B).
As additives, known and commonly used additives such as flow regulators, anti-coloring agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, etc. should be used. Can do.
[0101]
Furthermore, if necessary, various fiber derivatives such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate may be used.
[0102]
The method for preparing the powder coating material of the present invention is not particularly limited, and any of the melt-kneading methods usually employed as a method for manufacturing powder coating materials or other manufacturing methods such as freeze-drying methods can be used. Can be adopted. Especially, the powder coating material manufactured by the spray-drying method is preferable as a manufacturing method since it is excellent in the smoothness and the sharpness of the coating film obtained, and is excellent in the storage stability of the coating material.
[0103]
According to the spray drying method, a mixture comprising the above-described thermosetting acrylic resin (A) and curing agent (B) and, if necessary, a silicate compound (C) and a high-boiling solvent (D) is added to an organic solvent. A powder coating material can be produced by spray drying a powder coating material solution dissolved or dispersed therein to remove the organic solvent.
[0104]
The apparatus used for spray drying may be any apparatus that can remove the organic solvent from the sprayed powder coating material solution. For example, the sprayed powder coating material solution is contacted with a heat source gas to volatilize the organic solvent. A spray drying device can be used. Since the organic solvent is volatilized, it is desirable that the apparatus has explosion-proof specifications. Moreover, it is desirable to provide a solvent recovery device from the viewpoint of keeping the vapor content of the solvent in the heat source gas used for drying the sprayed powder coating material solution.
[0105]
In the case of using the spray drying apparatus in which the sprayed powder coating material solution is brought into contact with the heat source gas to volatilize the organic solvent, the contact method of the powder coating material solution and the heat source gas is not particularly limited. Any method such as a co-current type, a counter-current type, or a co-current / counter-current mixing type may be used. The pressure in the apparatus may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure, and is not particularly limited.
[0106]
As for the spraying method of the powder coating material solution, any of the commonly used ones such as a rotating disk type, a two-fluid nozzle type, and a pressure nozzle type can be used. Factors for controlling the particle size when spraying are the rotational speed of the disk in the rotary disk type, the discharge speed from the nozzle in the two-fluid nozzle type, and the compression used by mixing with the raw material solution. In the mixing ratio of air and the raw material solution and the pressure nozzle type, there are discharge pressures and the like, but these values may be appropriately determined according to the target particle diameter.
[0107]
The feed rate of the raw material solution and the flow rate of the heat source gas may be appropriately determined according to the target particle diameter, but if the feed rate of the raw material solution or the flow rate of the heat source gas changes during spray drying, the particles obtained Since the particle size, particle size distribution, and non-volatile value of these also change, it is desirable to keep them constant during spray drying.
[0108]
Moreover, what is necessary is just to determine suitably the non-volatile content density | concentration of the powder coating material raw material at the time of spray-drying according to the specification of a spray-drying apparatus, and the conditions for spray-drying.
[0109]
Usually, the heat source gas containing particles obtained by spray drying is continuously introduced to a classifier represented by a cyclone, where particles are collected and classified. In order to adjust the particle size distribution of the powder coating material of the present invention, when a classification for removing coarse particles and fine particles is necessary, a commercially available general classifier can be used.
[0110]
As the heat source gas, an inert gas is desirable. In particular, it is desirable to use nitrogen gas from the viewpoint of cost. The temperature of the heat source gas is such that the thermosetting resin and the curing agent of the powder coating material solution do not substantially cause a curing reaction, that is, the powder coating material obtained even if a partial curing reaction occurs. The temperature may be determined as appropriate within a temperature range in which the performance is not substantially impaired. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the temperature of heat source gas, In order to evaporate a solvent efficiently, 20 degreeC or more is preferable and it is more preferable to set it as 25 degreeC or more. Usually, the temperature of the heat source gas is appropriately determined in the range of 20 to 160 ° C, preferably 25 to 100 ° C.
[0111]
Further, in order to more efficiently evaporate the solvent, the powder coating material solution may be preheated before spray drying.
[0112]
The powder coating thus obtained can be used as it is, but may be further subjected to secondary drying by other drying methods such as vacuum drying, ventilation drying, fluidized bed drying and the like, if necessary.
[0113]
Further, the obtained powder coating material may be used after adjusting the particle diameter by a pulverization step or a granulation step, if necessary.
[0114]
As for the coating method of the powder coating of the present invention, the powder coating is applied to the base material by various known and commonly used methods such as electrostatic spraying, triboelectric charging, fluid immersion, etc. What is necessary is just to bake and cure the said powder coating material at the temperature of 120-250 degreeC, and can thus obtain the to-be-coated object coated with the powder coating material of this invention.
[0115]
The powder paint of the present invention can be suitably used as an undercoat paint or a top coat paint when a single-layer or multi-layer coating film is formed on an object to be coated.
[0116]
Here, the object to be coated refers to a base material to which a paint is applied, specifically, an unpainted metal material such as an unpainted steel plate, an untreated or chemical-treated aluminum base material, and an automobile. Examples include base materials used for road vehicles such as car bodies and motorcycle bodies, base materials used for automobile parts such as aluminum wheels, base materials used for beverage cans, etc. The base material used for road vehicles, such as a motor vehicle body in the state where the coating was applied, is also included. Furthermore, base materials used in home appliances, vending machines, steel furniture, etc., such as electrogalvanized steel sheets, hot dip galvanized steel sheets, tiles; glass; or various inorganic building materials; gates or fences Examples include various building materials such as aluminum; various building interior and exterior materials such as aluminum sashes.
[0117]
These base materials may be processed into a shape according to the end use, or are forms to which a PCM (Pre-Coated Metal) coating method is applied, that is, a roughly flat plate-like base material. After the coating film is formed by the method of the present invention, it may be bent into a predetermined shape according to the purpose, and furthermore, a coating system that is completely subjected to post-processing such as coil coating. It may be a base material used in the above.
[0118]
The powder coating of the present invention is applied to various substrates to be coated as described above by a conventional method, and then baked and dried according to a conventional method. It is possible to provide a coating film excellent in appearance, weather resistance, mechanical properties and the like.
[0119]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following description, unless otherwise specified, all “parts” mean “parts by weight”.
[0120]
Reference Example 1 (Preparation example of thermosetting acrylic resin (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, 600 parts of xylene was placed and heated to 130 ° C.
[0121]
In addition, 200 parts of styrene as a monomer, 300 parts of methyl methacrylate, 220 parts of n-butyl methacrylate, 250 parts of glycidyl methacrylate, and sodium p-styrene sulfonate as a monomer containing a salt structure-forming group A mixture consisting of 30 parts, 25 parts of tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator and 200 parts of xylene was added dropwise over 5 hours.
[0122]
After completion of the dropping, the polymer is maintained at the same temperature for 10 hours, and the polymerization reaction is continued to complete the reaction, thereby having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule. A solution (A′-1) of a thermosetting acrylic resin (A-1) was obtained. Furthermore, the obtained resin solution was kept under a reduced pressure of about 20 Torr, and xylene was removed to obtain a thermosetting acrylic resin (A-1). The property values are shown in Table 1 (1).
[0123]
Reference example 2 (same as above)
1200 parts of methyl ethyl ketone was charged into a stainless steel autoclave where the internal air was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 120 ° C. There, 300 parts of styrene, 600 parts of methyl methacrylate, 260 parts of n-butyl methacrylate, 700 parts of glycidyl methacrylate, and mono-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium-mono-propenyl ester as a salt structure-forming group-containing monomer A mixture of 70 parts, 90 parts of tert-butyl peroxyoctoate as a polymerization initiator and 400 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, the solution was kept at the same temperature for 5 hours to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a thermosetting acrylic resin (A-2) solution (A′-2). Further, 1000 parts of the obtained resin solution (A′-2) was kept under a reduced pressure of about 20 Torr, and methyl ethyl ketone was removed to obtain a thermosetting acrylic resin (A-2). The property values are shown in Table 1 (1).
[0124]
Reference example 3 (same as above)
As shown in Table 1 (1), a thermosetting acrylic resin (A) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixture comprising a monomer and a polymerization initiator was used. -3) solution (A'-3) was obtained. Further, the obtained resin solution (A′-3) was kept under a reduced pressure of about 20 Torr, and xylene was removed to obtain a thermosetting acrylic resin (A-3). The property values are shown in Table 1 (1).
[0125]
Comparative Reference Example 1 (Preparation of thermosetting acrylic resin (R) for comparison)
As shown in Table 1 (2), a thermosetting property for comparison and control was used in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixture comprising a monomer and a polymerization initiator was used. A solution (R ′) of acrylic resin (R) was obtained. Further, the obtained resin solution (R ′) was kept under a reduced pressure of about 20 Torr, and xylene was removed to obtain a thermosetting acrylic resin (R) for comparison. The property values are shown in Table 1 (2).
[0126]
[Table 1]

[0127]
[Table 2]

[0128]
≪Footnotes in Table 1≫
[X-1] ... Sodium parastyrene sulfonate
[X-2] (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate sodium-propenyl ester
"PE-350" ... "Blemmer PE-350" (trade name; polyethylene glycol monomethacrylate manufactured by NOF Corporation) vinyl monomer containing polyoxyalkylene chain structural unit
[0129]
Reference Example 4 (Preparation example of powder coating material solution)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet, 1410 parts of the thermosetting acrylic resin (A-2) solution (A′-2) obtained in Reference Example 2, and methyl ethyl ketone 1200 Parts, 700 parts of isopropyl alcohol, 200 parts of dodecanedioic acid as the curing agent (B) with stirring, 70 parts of “ethyl silicate 40” (a condensate of tetraethyl silicate manufactured by Colcoat Co.) as the silicate compound (C), high Add 4 parts of butyl carbitol, 5 parts of benzoin, and 5 parts of “Modaflow” (a flow regulator made by Monsanto, USA) as boiling solvent (D) until the raw material is uniformly dissolved and the solution becomes transparent By sufficiently stirring and mixing, a powder coating material solution (S-1) was prepared. The property values of the obtained powder coating material solution (S-1) are shown in Table 2.
[0130]
[Table 3]

[0131]
≪Footnotes in Table 2≫
“40”: tetraethyl silicate condensate “Ethyl silicate 40” manufactured by Colcoat Co., Ltd.
"Modaflow": A flow regulator made by Monsanto, USA
[0132]
  Reference Example 5(Example of production of powder coating of the present invention by melt kneading method)
850 parts of the thermosetting acrylic resin (A-1) obtained in Reference Example 1 was pulverized, and 150 parts of dodecanedioic acid as a curing agent (B), “Taipeku CR-90” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 430 parts of rutile titanium oxide), 5 parts of benzoin, and 5 parts of “Modaflow” (manufactured by Monsanto, USA), “Henschel mixer” (Driverender, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) After mixing, the mixture was heated and kneaded by “MP-2015” (A biaxial extrusion kneader manufactured by APV Chemical Machinery, USA). The obtained kneaded product was pulverized and classified to obtain a powder coating material (P-1) having an average particle size of 28 μm.
[0133]
  Examples 2 and 3 (same as above)
Except for changing the raw materials used as shown in Table 3,Reference Example 5In the same manner, powder coating materials (P-2) (average particle size 21 μm) and (P-3) (average particle size 23 μm) were obtained.
[0134]
[Table 4]

[0135]
≪Footnotes in Table 3≫
“B1530”: “VESTAGON B1530” manufactured by Hüls AG, Germany (block isocyanate compound in which isophorone diisocyanate nurate is blocked with ε-caprolactam)
“CR-90”: Rutile-type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeku CR-90”
[0136]
Example 4 (Production Example of Powder Coating of the Present Invention by Spray Drying Method)
An explosion-proof vertical descending co-current spray dryer equipped with a solvent recovery device was used to produce a powder coating using a two-fluid nozzle system as the spray system. The atomizing gas pressure was set to 0.3 MPa, nitrogen gas was used as the heat source gas, and the raw material solution and the heat source gas were brought into contact with each other in a vertically descending parallel flow system. The temperature of the heat source gas was set to 35 ° C. By spraying the powder coating material solution (S-1) preheated to 40 ° C. into a spray drying device at a supply rate of 1 kg / hr, and collecting particles of the powder coating material dried in the device with a cyclone. A powder coating material (P-4) having an average particle diameter of 17 μm was obtained. The non-volatile content of the obtained powder coating material was 99.4%, and the content of butyl carbitol, which is a high boiling point solvent (D), was measured to be 0.35% by weight.
[0137]
Comparative Reference Example 2 (Example of production of powder coating for comparison (P-5))
Comparative thermosetting acrylic resin (R) obtained in Comparative Reference Example 1
800 parts pulverized, 200 parts “B1530” (“VESTAGONB1530” manufactured by Huls, Germany (block / isocyanate compound in the form of isophorone diisocyanate blocked with ε-caprolactam)), di-n-butyltin 2 parts of dilaurate, 300 parts of “ethyl silicate 40” (tetraethyl silicate condensate manufactured by Colcoat Co., Ltd.), 5 parts of benzoin, 5 parts of butyl carbitol, and “Moda Flow” (a flow regulator made by Monsanto, USA) After adding 5 parts and mixing with “Henschel Mixer” (Driving Lender, Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), “MP-2015” (A twin screw extrusion kneader manufactured by APV Chemical Machinery, USA) The mixture was heated and kneaded. The obtained kneaded product was pulverized and classified to obtain a comparative powder coating material (P-5) (average particle size: 24 μm).
[0138]
  Reference Example 6(Properties of cured coating film obtained by powder coating of the present invention)
  On a 0.8 mm thick zinc phosphate treated steel plate,Reference Example 5The powder coating material (P-1) obtained in 1 was electrostatically coated so as to have a film thickness of 60 μm. The coated test plate was baked and cured at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a coated plate. The properties of the obtained cured coating film are shown in Table 4 (1).
[0139]
Example 6 (same as above)
A 0.8-mm-thick zinc phosphate-treated steel plate is spray-coated with a white alkydmelamine solvent-based paint to a thickness of 30 μm, baked and cured at 160 ° C. for 20 minutes, and then obtained in Example 2. The obtained powder coating material (P-2) was electrostatically coated so as to have a film thickness of 60 μm. The coated test plate was baked and cured at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a coated plate. Table 4 (1) shows the evaluation results of the powder coating and the obtained cured coating film.
[0140]
Examples 7 and 8 (same as above)
A coated plate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the powder coating used and the bake curing temperature were changed as shown in Tables 4 (1) and (2). The properties of the obtained cured coating film are shown in Tables 4 (1) and (2).
[0141]
Comparative Example 1
A coated plate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the powder paint used was changed to the powder paint (P-5) obtained in Comparative Reference Example 2. Table 4 (2) shows the evaluation results of the powder coating and the obtained cured coating film.
[0142]
[Table 5]

[0143]
[Table 6]

[0144]
≪Footnotes in Table 3≫
・ Smoothness ... The smoothness of the coating was visually determined.
Evaluation 5: In the case of a smooth coated surface that is very smooth
Evaluation 4: When there is a small round
Evaluation 3: When there is a big round
Evaluation 2: When there is a large round and a lot of fine dust skin is recognized
Evaluation 1: When there is a big round, fine dust skin is remarkable, and the appearance of the coating is greatly impaired
[0145]
-Presence / absence of coating film defects ... Judgment was made based on the number of coating film defects such as armpits, dents, pinholes, etc. (per 100 square centimeters of coated plate) on the coating film surface.
Evaluation A: 0
Evaluation ○: 1-2
Evaluation Δ: 3 to 10
Evaluation ×:> 10
[0146]
-Coating film gloss: Measured from the specular gloss of JIS-K5400.
[0147]
・ Fouling property: From 1 liter of water and 5 g of 12 types of mixed dust [product of Japan Powder Industrial Technology Association] for the contamination test specified in JIS Z-8901 Each test plate is soaked in the suspension water for 10 minutes and then pulled up and then showered for 2 minutes. The test is repeated a predetermined number of cycles, and then the test plate is dried. Then, the color difference (ΔE) from an untested test plate was measured. It means that the greater the ΔE value, the greater the degree of contamination.
[0148]
Storage stability: The produced paint was left in an incubator at 30 ° C. for 3 weeks, and then judged by coating workability when the paint was sprayed again.
Evaluation ○: No problem
Evaluation △: Difficult to spray due to partial aggregation
Evaluation x: Spraying is impossible.
[0149]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder coating material which can form the coating film which was excellent in storage stability, and was excellent also in exposure stain resistance, an external appearance, etc. can be provided.

Claims (4)

Thermosetting acrylic resin (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule, curing agent (B) , silicate compound (C) represented by the following general formula (I), And a high-boiling solvent (D) having a boiling point of 150 to 300 ° C., wherein at least one of the groups forming the salt structure is represented by the following general formula (II): A powder coating material characterized by being a group having a structure .

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20, and R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.)

(In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different, and each may be a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Or a —SO ₃ M-containing group (wherein M represents one atomic ion or atomic group selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt), and R ₅ and R _6. , R ₇ or R ₈ is —SO ₃ M, and R ₉ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. It shall represent a group. The high boiling solvent (D) is, solubility in water and toluene at 25 ° C. is 50% by weight or more, according to claim 1, wherein the powder coating. The thermosetting acrylic resin (A) having a group forming a salt structure at the terminal and / or side chain of the molecule has a polyoxyalkylene chain-containing group at the terminal and / or side chain of the molecule. The powder coating material according to claim 1 or 2 . A coated object obtained by applying the powder paint according to any one of claims 1 to 3 on a base material and curing the applied powder paint.