JP3572123B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【０００６】
を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が６．９度、９．６度、１５．６度、１７．６度、２１．９度、２３．６度、２４．７度および２８．０度に強い回折ピークを示すα型チタニルフタロシアニン組成物が開示されている。
また、特開平２−２７２０６７号公報には、Ｘ型無金属フタロシアニンにチタニルフタロシアニンを加えて結晶転移を行ったものであって、上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度および１７．３度に強い回折ピークを示すＸ型無金属フタロシアニン組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平３−２００７９０号公報には、上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．６度および２７．２度に強い回折ピークを示し、かつ９．６度でのピーク強度が２７．２度でのピーク強度の６０％以上である結晶状態にあるチタニルフタロシアニンが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らの検討により、上記各公報のフタロシアニン組成物は、いずれも従来より用いられている無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンなどに比べて電荷発生剤としての特性が向上しているものの、感光体の感度や、帯電性、残留電位、暗減衰などの電気特性、あるいは感光体の安定性などの点でさらに改良の余地があることが明らかとなった。
【０００９】
例えば前記特開平３−２００７９０号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンは、電荷の発生効率を示す量子収率ηが高いものの、前述の赤外ないし近赤外領域に波長（例えば、７８０ｎｍ）を有する光に対する吸光係数が小さい。このため、かかるチタニルフタロシアニンを単独で電荷発生剤として用いた感光体は高い感度が得られない傾向がある。また、感光体の感度を有効なレベルまで上昇させるには、感光層中における前記チタニルフタロシアニンの量を多めに設定しなければならず、この結果、画像形成を繰り返した際の感光体の安定性が低下するおそれがある。このような感度の低下や安定性の低下の問題は、特に単層型感光体において顕著に現れる。
【００１０】
一方、無金属フタロシアニンは、前述の波長領域における吸光係数が大きいものの、量子収率ηが低い。このため、無金属フタロシアニンを単独で電荷発生剤として用いた感光体も、高い感度が得られない傾向がある。
本発明の目的は、感度、電気特性および安定性が向上した新規な電子写真感光体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は、感光層中に電荷輸送剤と電荷発生剤とを含む単層型の感光体であって、前記電荷発生剤が、
【００１２】
【外３】

【００１３】
（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に回折ピークを示す無金属フタロシアニンと、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．０度および２７．２度に回折ピークを示すチタニルフタロシアニンとの混合物からなり、電荷発生剤の総量中における前記チタニルフタロシアニンの含有割合が５０重量％よりも多いことを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、赤外ないし近赤外領域に波長を有する半導体レーザー光や赤外線ＬＥＤ光などの光に対して高い吸光度を示し、かつ高い量子収率を示すことができる。従って、前述の課題を解決し、高感度で、電気特性および安定性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
本発明の電子写真感光体において、電荷輸送剤としては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれかが用いられる。また、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用して用いてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、銅の特性Ｘ線
【００１６】
【外４】

【００１７】
（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、図１に示すように、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に強い回折ピークを示す結晶構造を有しており、さらに詳しくは、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度、２３．９度、２７．２度および２８．６度に回折ピークを示す結晶構造を有している。
【００１８】
上記本発明における無金属フタロシアニンは従来公知の方法で得られる。例えば、ｏ−フタロジニトリルとピペリジンとを、強塩基触媒の存在下、アルコール系溶媒中にて、通常、１６０〜２３０℃で８〜１３時間程度攪拌して反応させる。次いで、得られた赤紫色の反応生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の電子供与性の溶剤で洗浄処理し、乾燥させることによって得られる。
【００１９】
本発明に用いられるチタニルフタロシアニンは、銅の特性Ｘ線
【００２０】
【外５】

【００２１】
（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、図２に示すように、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．０度および２７．２度に強い回折ピークを示す結晶構造を有しており、さらに詳しくは、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．３度、９．５度、１１．５度、１４．２度、１７．９度、２４．０度および２７．２度に回折ピークを示す結晶構造を有している。
【００２２】
上記本発明におけるチタニルフタロシアニンも従来公知の方法で得られる。例えば、特開平３−２００７９０号公報の記載のように、四塩化チタンとｏ−フタロジニトリルとを、α−クロロナフタレン、キノリン等の溶媒中にて、通常、１６０〜２６０℃で２〜７時間程度反応させる。次いで、反応生成物を加水分解し、硫酸に溶解させた後、水中で析出させて非晶質のチタニルフタロシアニンを得る。さらに、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン等の有機溶媒にて処理することによって得られる。
【００２３】
本発明の電子写真感光体における電荷発生剤は、前述のように、上記無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物であって、電荷発生剤の総量中における上記チタニルフタロシアニンの含有割合が５０重量％より多く、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％であるのが適当である。なお、本発明において無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物とは、両フタロシアニンを単純に混合したものを意味する。
【００２４】
チタニルフタロシアニンの含有割合が前記範囲を下回るときは、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができない。一方、チタニルフタロシアニンの含有割合が前記範囲を超えるときは、赤外ないし近赤外領域に波長を有する光に対する吸光係数を大きくする効果が不十分となり、前述と同様に、感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができない。
【００２５】
上記無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物は、前記両フタロシアニンをボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、超音波分散、ミキサー、アトライター等の従来公知の種々の手段によって混合攪拌したものである。また、両フタロシアニンは、電子写真感光体を構成する結着樹脂等の成分とともに混合攪拌してもよい。
【００２６】
上記両フタロシアニンが均等に混合攪拌されるためには、フタロシアニンの粒径が小さいのが好ましい。通常、上記両フタロシアニンの平均粒径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあるフタロシアニンを、前述した手段にて、通常１分〜７２時間程度攪拌混合することにより、均一に混合された本発明の無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物が得られる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、上記無金属フタロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニンとの混合物を、電荷発生剤として感光層中に含むことから、前述のように、高い量子収率と大きな吸光係数とを兼ね備えた感光体を得ることができる。その理由としては、以下のように推察される。
無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合系においては、主に、吸光係数の大きい無金属フタロシアニンが光を吸収して励起状態となる。こうして励起状態となった無金属フタロシアニンは、チタニルフタロシアニンへエネルギーを移動するが、このチタニルフタロシアニンの量子収率が高いことから、無金属フタロシアニンから得たエネルギーを効率よく電荷の発生に転換することができるものと考えられる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、上記本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物からなる電荷発生剤を含む単層型の感光層を設けたものである。この感光体は積層型にも適用可能であるが、前記電荷発生剤の使用による効果は単層型の感光層において顕著に現れる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、前述のように、正孔輸送剤および電子輸送剤のうちのいずれか一方を用いたり、あるいは正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用して用いられる。とりわけ、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合は、感光体の感度、電気特性、安定度などがより優れるために好ましい。
【００２９】
電荷輸送剤は、いずれも電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を効率よく輸送できるものが望ましい。なお、上記両輸送剤を併用した感光体は正帯電型および負帯電型のいずれにも対応できるものの、両輸送剤が電荷移動錯体を形成して電荷輸送を阻害し、感光体の感度を低下させるおそれがある。このような場合、電荷輸送剤に嵩高い置換基を導入するなどして電荷移動錯体の形成を防止する配慮が必要である。
【００３０】
以下、正孔輸送剤および電子輸送剤の具体例を示す。
＜正孔輸送剤＞
本発明に使用可能な正孔輸送剤としては、例えば下記の一般式（ＨＴ１） 〜（ＨＴ１３）で表される化合物があげられる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
（式中、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ａおよびｂは同一または異なって、１〜４の整数を示し、ｃ，ｄ，ｅおよびｆは同一または異なって、１〜５の整数を示す。なお、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅまたはｆが２以上のとき、各Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は異なっていてもよい。）
【００３３】
【化２】

【００３４】
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｇ，ｈ，ｉおよびｊは同一または異なって１〜５の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｇ，ｈ，ｉ，ｊまたはｋが２以上のとき、各Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は異なっていてもよい。）
【００３５】
【化３】

【００３６】
（式中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ^２３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｍ，ｎ，ｏおよびｐは同一または異なって、１〜５の整数を示す。ｑは１〜６の整数を示す。なお、ｍ，ｎ，ｏ，ｐまたはｑが２以上のとき、各Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は異なっていてもよい。）
【００３７】
【化４】

【００３８】
（式中、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６およびＲ^２７は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは同一または異なって、１〜５の整数を示す。なお、ｒ，ｓ，ｔまたはｕが２以上のとき、各Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６およびＲ^２７は異なっていてもよい。）
【００３９】
【化５】

【００４０】
（式中、Ｒ^２８およびＲ^２９は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２およびＲ^３３は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
【００４１】
【化６】

【００４２】
（式中、Ｒ^３４、Ｒ^３５およびＲ^３６は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４３】
【化７】

【００４４】
（式中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９およびＲ^４０は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４５】
【化８】

【００４６】
（式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４およびＲ^４５は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４７】
【化９】

【００４８】
（式中、Ｒ^４６は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^４７、Ｒ^４８およびＲ^４９は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４９】
【化１０】

【００５０】
（式中、Ｒ^５０、Ｒ^５１およびＲ^５２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００５１】
【化１１】

【００５２】
（式中、Ｒ^５３およびＲ^５４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ^５５およびＲ^５６は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【００５３】
【化１２】

【００５４】
（式中、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０、Ｒ^６１およびＲ^６２は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。αは１〜１０の整数を示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびβは同一または異なって１または２である。なお、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚまたはβが２のとき、各Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０、Ｒ^６１およびＲ^６２は異なっていてもよい。）
【００５５】
【化１３】

【００５６】
（式中、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５およびＲ^６６は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａｒは
【００５７】
【化１４】

【００５８】
で表される基（Ａｒ１），（Ａｒ２）または（Ａｒ３）を示す。）
上記例示の正孔輸送剤において、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数が１〜６の基があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６の基があげられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。また、前記置換基の置換位置については特に限定されない。
【００５９】
また、本発明においては、上記例示のほかに従来公知の正孔輸送物質、すなわち、例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等を用いることができる。
【００６０】
上記例示の正孔輸送剤の中でも、とりわけ、一般式（ＨＴ１） で表されるベンジジン誘導体、一般式（ＨＴ２） で表されるフェニレンジアミン誘導体、一般式（ＨＴ１１）ジフェニレンジアミン誘導体および一般式（ＨＴ１２）で表されるスチルベン誘導体は、無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンとのマッチングがよく、かつ正孔輸送能に優れていることから、本発明における正孔輸送剤として好適に使用される。
＜電子輸送剤＞
本発明に使用可能な電子輸送剤としては、例えば下記の一般式（ＥＴ１） 〜（ＥＴ１４）で表される化合物があげられる。
【００６１】
【化１５】

【００６２】
（式中、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を示す。但し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ のうち２つは同一の基とする。）
【００６３】
【化１６】

【００６４】
（式中、Ｒ^１４２ 、Ｒ^１４３ 、Ｒ^１４４ 、Ｒ^１４５ およびＲ^１４６ は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【００６５】
【化１７】

【００６６】
（式中、Ｒ^１４７ はアルキル基、Ｒ^１４８ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基またはハロゲン原子を示す。ωは０〜４の整数を示し、γは０〜５の整数を示す。なお、γが２以上のとき、各Ｒ^１４８ は互いに異なっていてもよい。）
【００６７】
【化１８】

【００６８】
（式中、Ｒ^１４９ およびＲ^１５０ は同一または異なって、アルキル基を示す。δは１〜４の整数を示し、εは０〜４の整数を示す。なお、δおよびεが２以上のとき、各Ｒ^１４９ およびＲ^１５０ は異なっていてもよい。）
【００６９】
【化１９】

【００７０】
（式中、Ｒ^１５１ はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示す。ζは０〜４、ηは０〜５の整数である。なお、ηが２以上のとき、各Ｒ^１５１ は異なっていてもよい。）
【００７１】
【化２０】

【００７２】
（式中、θは１〜２の整数である。）
【００７３】
【化２１】

【００７４】
（式中、Ｒ^１５２ はアルキル基を示し、σは１〜４の整数である。なお、σが２以上のとき、各Ｒ^１５２ は異なっていてもよい。）
【００７５】
【化２２】

【００７６】
（式中、Ｒ^１５３ およびＲ^１５４ は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは基：Ｏ，Ｎ−ＣＮまたはＣ（ＣＮ）_２ を示す。）
【００７７】
【化２３】

【００７８】
（式中、Ｒ^１５５ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換基を有することのあるフェニル基を示し、Ｒ^１５６ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。λは１〜３の整数である。なお、λが２以上のとき、各Ｒ^１５６ は互いに異なっていてもよい。）
【００７９】
【化２４】

【００８０】
（式中、Ｒ^１５７ は水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。μは１〜３の整数である。なお、μが２以上のとき、各Ｒ^１５７ は互いに異なっていてもよい。）
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（式中、Ｒ^１５８ およびＲ^１５９ は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有することのあるアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を示す。νおよびξは１〜３の整数である。なお、νまたはξが２以上のとき、各Ｒ^１５８ およびＲ^１５９ は互いに異なっていてもよい。）
【００８３】
【化２６】

【００８４】
（式中、Ｒ^１６０ およびＲ^１６１ は同一または異なって、フェニル基、多環芳香族基または複素環式基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【００８５】
【化２７】

【００８６】
（式中、Ｒ^１６２ はアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基またはフェニル基を示し、πは１〜２の整数である。なお、πが２のとき、各Ｒ^１６２ は互いに異なっていてもよい。）
【００８７】
【化２８】

【００８８】
（式中、Ｒ^１６３ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を示す。）
などがあげられ、さらにマロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００８９】
上記例示の電子輸送剤において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびハロゲン原子としては、前述と同様な基があげられる。アラルキル基としては、例えばベンジル、α−フェネチル、β−フェネチル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチル等のアルキル部分の炭素数が１〜６の基があげられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、１−フルオロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ブロモプロピル基、１−クロロプロピル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、１−ブロモ−１−メチルエチル基、４−ヨードブチル基、３−フルオロブチル基、３─クロロ−２−メチルプロピル基、２─ヨード−２−メチルプロピル基、１−フルオロ−２−メチルプロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基、２−ブロモ−１，１−ジメチルエチル基、５−ブロモペンチル基、４−クロロヘキシル基などのアルキル基部分が炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の基があげられる。
【００９０】
多環芳香族基としては、例えばナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などがあげられる。複素環式基としては、例えばチエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル基、ピベリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル基、モルホリノ基、チアゾリル基などがあげられる。また、芳香族環と縮合した複素環式基であってもよい。
【００９１】
上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
上記例示の電子輸送剤の中でも、とりわけ、一般式（ＥＴ１） で表されるジフェノキノン誘導体、一般式（ＥＴ２） で表される２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体または一般式（ＥＴ３） で表される２−アルキル化ニトロフルオレノンイミン誘導体は、無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンとのマッチングがよく、かつ電子輸送能に優れていることから、本発明における電子輸送剤として好適に使用される。
【００９２】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
本発明の電子写真感光体は、前述したように、導電性基体上に、上記本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物からなる電荷発生剤を含む単層型の感光層を設けたものである。この感光層は、前記電荷発生剤のほか、電荷輸送剤と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解または分散させ、得られた塗布液を塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させればよい。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００９３】
上記本発明の感光体において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合される。電荷輸送剤として電子輸送剤を用いる場合、電子輸送剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合である。一方、電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いる場合、正孔輸送剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合である。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用する場合、両輸送剤の総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部であるのが適当である。また、感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００９４】
上記感光体にあっては、導電性基体と感光層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
さらに、上記感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００９５】
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【００９６】
感光層には、上記各成分の他に、例えば増感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面滑性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加することもできる。また感光体の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
また、感光体の感度領域を調整するために、前述した本発明における無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物を用いることによる本発明の効果を妨げない範囲で、かつ電子写真特性に悪影響を与えない範囲で他の電荷発生剤を併用してもよい。他の電荷発生剤としては、特に限定されないが、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機光導電材料の粉末、あるいは下記一般式（ＣＧ１） 〜（ＣＧ１０）で表される化合物、さらにアンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等があげられる。
（ＣＧ１） ペリレン顔料
【００９７】
【化２９】

【００９８】
（式中、Ｒ^７０およびＲ^７１は同一または異なって、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。）
（ＣＧ２） ビスアゾ顔料
【００９９】
【化３０】

【０１００】
〔式中、Ａ^１ およびＡ^２ は同一または異なってカップラー残基を示し、Ｘは
【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
（式中、Ｒ^７２は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環式基を示し、アルキル基、アリール基または複素環式基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１を示す。）
【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
（式中、Ｒ^７３およびＲ^７４は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
【化３５】

【０１０８】
【化３６】

【０１０９】
（式中、Ｒ^７５は水素原子、エチル基、クロロエチル基またはヒドロキシエチル基を示す。）
【０１１０】
【化３７】

【０１１１】
または
【０１１２】
【化３８】

【０１１３】
（式中、Ｒ^７６、Ｒ^７７およびＲ^７８は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
である。〕
（ＣＧ３） ジチオケトピロロピロール顔料
【０１１４】
【化３９】

【０１１５】
（式中、Ｒ^７９およびＲ^８０は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^８１およびＲ^８２は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
（ＣＧ４） 無金属ナフタロシアニン顔料
【０１１６】
【化４０】

【０１１７】
（式中、Ｒ^８３、Ｒ^８４、Ｒ^８５およびＲ^８６は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
（ＣＧ５） 金属ナフタロシアニン顔料
【０１１８】
【化４１】

【０１１９】
（式中、Ｒ^８７、Ｒ^８８、Ｒ^８９およびＲ^９０は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ＭはＴｉまたはＶを示す。）
（ＣＧ６） スクアライン顔料
【０１２０】
【化４２】

【０１２１】
（式中、Ｒ^９１およびＲ^９２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
（ＣＧ７） トリスアゾ顔料
【０１２２】
【化４３】

【０１２３】
（式中、Ｃｐ_１ 、Ｃｐ_２ およびＣｐ_３ は同一または異なって、カップラー残基を示す。）
（ＣＧ８） インジゴ顔料
【０１２４】
【化４４】

【０１２５】
（式中、Ｒ^９３およびＲ^９４は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）
（ＣＧ９） アズレニウム顔料
【０１２６】
【化４５】

【０１２７】
（式中、Ｒ^９５およびＲ^９６は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
（ＣＧ１０）シアニン顔料
【０１２８】
【化４６】

【０１２９】
（式中、Ｒ^９７およびＲ^９８は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^９９およびＲ^１００ は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
上記例示の電荷発生剤において、アルキル基としては、前述と同様な基があげられる。炭素数１〜５のアルキル基は、前述の炭素数１〜６のアルキル基からヘキシルを除いたものである。炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基は、前述した炭素数１〜６のアルキル基に加えて、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシルなどを含む基である。アルカノイル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等があげられる。アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基および複素環式基としては前述と同様な基があげられる。上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ａ^１ 、Ａ^２ およびＣｐ_１ 、Ｃｐ_２ 、Ｃｐ_３ で表されるカップラー残基としては、例えば下記一般式（２１）〜（２９）に示す基が挙げられる。
【０１３１】
【化４７】

【０１３２】
【化４８】

【０１３３】
各式中、Ｒ^１２０ は、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アントラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダントイル基、フタルアモイル基またはスクシンアモイル基を示す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０１３４】
Ｒ^１２１ は、ベンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ^１２２ は、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す。
Ｒ^１２３ は、２価の鎖式炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【０１３５】
Ｒ^１２４ は、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ^１２５ は、２価の鎖式炭化水素基、芳香族炭化水素基または上記一般式（２５）〜（２８）中の、下記式：
【０１３６】
【化４９】

【０１３７】
で表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ^１２６ は、水素原子、アルキル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基またはシアノ基を示し、水素原子以外の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。
【０１３８】
Ｒ^１２７ は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数が２〜６のアルケニル基があげられる。
【０１３９】
前記Ｒ^１２１ において、ベンゼン環と縮合して芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｒ^１２１ とベンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、例えばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ^１２１ において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基があげられる。
前記Ｒ^１２１ において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えばカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環等が挙げられる。
【０１４１】
また、Ｒ^１２１ において、ベンゼン環と縮合して複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、１Ｈ−インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミダゾリル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等があげられる。
【０１４２】
上記Ｒ^１２１ とベンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基があげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合した複素環基（例えばベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基など）であってもよい。
【０１４３】
前記Ｒ^１２３ ，Ｒ^１２５ において、２価の鎖式炭化水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、２価の芳香族炭化水素としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等があげられる。
前記Ｒ^１２４ において、複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、インドリル基等が挙げられる。
【０１４４】
前記Ｒ^１２５ において、前記式（３０）、（３１）で表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があげられる。
上記Ｒ^１２５ と、前記式（３０）、（３１）で表される部分とにより形成される芳香族性複素環基としては、例えばベンゾイミダゾール基、ベンゾ〔ｆ〕ベンゾイミダゾール基、ジベンゾ〔ｅ，ｇ〕ベンゾイミダゾール基、ベンゾピリミジン基等があげられる。これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【０１４５】
前記Ｒ^１２６ において、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の基があげられる。
他の電荷発生剤は配合量は、本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンとの混合物１００重量部に対して３０重量部以下、とりわけ１０重量部以下であるのが好ましい。
【０１４６】
上記各層を形成する導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【０１４７】
導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよい。基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
感光体を構成する各層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。
【０１４８】
塗布液をつくるための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能で、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４９】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗布液には界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。
電荷発生剤の作製
参考例１（無金属フタロシアニンの作製）
出発原料としてｏ−フタロジニトリルとピペリジンとを用い、公知の方法に従って無金属フタロシアニンを作製した。
【０１５１】
得られた無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
参考例２（チタニルフタロシアニンの作製）
出発原料として四塩化チタンとフタロジニトリルとを用い、特開平３−２００７９０号公報に記載の合成例４に従ってチタニルフタロシアニンを作製した。
【０１５２】
得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図４にそれぞれ示す。
単層型感光体の作製Ｉ
実施例１、２および比較例１
電荷発生剤２重量部、正孔輸送剤１００重量部および結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部を、テトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合、分散させて、単層型感光層用の塗布液を得た。
【０１５３】
上記電荷発生剤としては、参考例１で得られた無金属フタロシアニンと参考例２で得られたチタニルフタロシアニンの混合物を用いた。無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンの混合は、両フタロシアニンをボールミルに加え、２４時間攪拌混合することによって行った。前記両フタロシアニンの総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表１に示すとおりである。
【０１５４】
正孔輸送剤としては、前記一般式（ＨＴ１） のベンジジン誘導体に属する式（ＨＴ１−１） ：
【０１５５】
【化５０】

【０１５６】
を用いた。
次いで、上記塗布液を、導電性基体であるアルミニウム素管上に、ディップコート法にて塗布し、１１０℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例２
特開平２−２７２０６７号公報に記載の実施例１に従い、α型無金属フタロシアニン１０重量部とＸ型無金属フタロシアニン１重量部とを攪拌し、結晶型をＸ型に転移させた後、チタニルフタロシアニン１重量部とテトラヒドロフラン２００重量部を加えて、さらに５時間攪拌することにより、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物を作製した。
【０１５７】
得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５には、チタニルフタロシアニンの吸収に帰属するピーク〔８９２ｃｍ^−１（矢印１）、９７０ｃｍ^−１（矢印２）、１０７０ｃｍ^−１（矢印３）〕が見られるものの、参考例１で得られた無金属フタロシアニンの赤外吸収スペクトル（図２）にはかかるピークが見られない。
【０１５８】
上記Ｘ型無金属フタロシアニン組成物と、特開平２−２７２０６７号公報に記載の原料製造例５に従って作製したチタニルフタロシアニンとを混合して、単層型感光体用の電荷発生剤を作製した。この電荷発生剤の総量中、すなわちＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物との総量中におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、７０重量％であった。なお、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンの混合は、実施例１と同様にして行った。
【０１５９】
上記電荷発生剤２重量部のほか、正孔輸送剤（上記式（ＨＴ１−１） のベンジジン誘導体）１００重量部と結着樹脂であるホルマール樹脂（デンカ社製、＃２００）１００重量部とを、テトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混練して混合、分散させて、単層型感光層用塗布液を作製した。
次いで、上記単層型感光層用塗布液を使用し、実施例１、２および比較例１と同様にして、単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例３、４および比較例３
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ１） のベンジジン誘導体に属する式（ＨＴ１−２） ：
【０１６０】
【化５１】

【０１６１】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例４
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ１−２） のベンジジン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例５、６および比較例５
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ２） のフェニレンジアミン誘導体に属する式（ＨＴ２−１） ：
【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例６
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ２−１） のフェニレンジアミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１６４】
上記実施例３〜６および比較例３、５において、無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表１に示すとおりである。
実施例７、８および比較例７
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ２） のフェニレンジアミン誘導体に属する式（ＨＴ２−２） ：
【０１６５】
【化５３】

【０１６６】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例８
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ２−２） のフェニレンジアミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例９、１０および比較例９
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ１２）のジフェニレンジアミン誘導体に属する式（ＨＴ１２−１）：
【０１６７】
【化５４】

【０１６８】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例１０
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ１２−１）のジフェニレンジアミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例１１、１２および比較例１１
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ１１）のスチルベン誘導体に属する式（ＨＴ１１−１）：
【０１６９】
【化５５】

【０１７０】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例１２
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ１１−１）のスチルベン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
上記実施例７〜１２および比較例７、９、１１において、無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表２に示すとおりである。
上記実施例１〜１２および比較例１〜１２の電子写真感光体について、以下に記す初期電気特性試験および繰り返し露光後の電気特性試験を行い、その特性を評価した。
初期電気特性試験
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体の表面に印加電圧を加えて、その表面を＋７００±２０Ｖに帯電させて、表面電位Ｖ_０ （Ｖ）を測定した。そして、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した、波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）、光強度１０μＪ／ｃｍ^２ の単色光を感光体の表面に照射（照射時間１．５秒）して、上記表面電位が１／２になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ_１／２ （μＪ／ｃｍ^２ ）を算出した。また露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を、残留電位Ｖ_ｒ （Ｖ）として測定した。
繰り返し露光後の電気特性試験
各実施例、比較例の電子写真感光体を、レーザービームプリンタ（三田工業（株）製の型番ＴＣ−６５０）に使用して、１００００回の画像形成を行った後、前出のドラム感度試験機を用いて、上記と同様にして、表面電位Ｖ_０ （Ｖ）および残留電位Ｖ_ｒ （Ｖ）を測定し、それぞれの初期値との差ΔＶ_０ （Ｖ）およびΔＶ_ｒ （Ｖ）を求めた。
【０１７２】
なお、上記試験の結果においては、残留電位Ｖ_ｒ （Ｖ）が低く、かつ半減露光量Ｅ_１／２ が小さいほど、繰り返し露光前の感光体の感度が高いことを意味し、またΔＶ_０ （Ｖ）およびΔＶ_ｒ （Ｖ）が小さいほど、感光体が安定性にすぐれることを意味している。
上記各試験の結果を表１および２に示す。
【０１７３】
【表１】

【０１７４】
【表２】

【０１７５】
表１および表２中、「ＴｉＯＰｃの含有割合」は、電荷発生剤の総量中における（すなわち、ここでは無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物の総量中における）チタニルフタロシアニンの含有割合を示す。また、「ＴｉＯＰｃの含有割合」の欄における「＊」は、比較例２で得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物の総量中におけるチタニルフタロシアニンの含有割合であることを示す。
【０１７６】
表１〜２から明らかなように、電荷発生剤として、参考例１で得られた無金属フタロシアニンおよび参考例２で得られたチタニルフタロシアニンの混合物を用いた実施例１〜１２の感光体は、比較例２で得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物を用いた比較例２、４、６、８、１０および１２の感光体に比べて電気特性および繰り返し特性に優れている。さらに、電荷発生剤として本発明における無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物を用いた場合であっても、チタニルフタロシアニンの含有割合が、前述した好適な範囲を下回る比較例１、３、５、７、９および１１の感光体は、感光体の感度、電気特性および安定性が不十分である。
単層型感光体の作製 ＩＩ
実施例１３〜１８
電荷発生剤、正孔輸送剤および結着樹脂（ポリカーボネート）のほかに、電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ１） のジフェノキノン誘導体に属する式（ＥＴ１−１） ：
【０１７７】
【化５６】

【０１７８】
で表される化合物１０重量部を使用した以外は、実施例２、４、６、８、１０および１２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
なお、上記電荷発生剤（本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物）の総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は９５重量％である。
実施例１９〜２４
電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ１） のジフェノキノン誘導体に属する式（ＥＴ１−２） ：
【０１７９】
【化５７】

【０１８０】
で表される化合物３０重量部を使用した以外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例２５〜３０
電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ２） の２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体に属する式（ＥＴ２−１） ：
【０１８１】
【化５８】

【０１８２】
で表される化合物３０重量部を使用した以外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例３１〜３５
電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ３） のエチル化ニトロフルオレノンイミン誘導体に属する式（ＥＴ３−１） ：
【０１８３】
【化５９】

【０１８４】
で表される化合物３０重量部を使用した以外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
上記実施例１３〜３５の電子写真感光体について、前記初期電気特性試験および繰り返し露光後の電気特性試験を行い、その特性を評価した。その結果を、各実施例で用いた正孔輸送剤および電子輸送剤の種類とともに表３に示す。
【０１８５】
【表３】

【０１８６】
表３から明らかなように、電荷輸送剤として正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用した１３〜３５の感光体は、電荷輸送剤として正孔輸送剤のみを用いた実施例２、４、６、８、１０および１２よりも、さらに電気特性および繰り返し特性が優れていることがわかる。
【０１８７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明の電子写真感光体は、本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物を電荷発生剤として用いたことにより、感度、電気特性、安定性等に優れる。
さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用することにより、さらに感度、電気特定および安定性が優れた感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明における無金属フタロシアニンの赤外吸収スペクトルである。
【図３】本発明におけるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明におけるチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルである。
【図５】比較例１で得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a laser printer, and a plain paper facsimile machine.
[0002]
[Prior art]
The photoreceptor in the image forming apparatus is easier to manufacture than a photoreceptor using an inorganic semiconductor material, and because the constituent materials of the photoreceptor are diverse, the degree of freedom in functional design is large, Organic photoreceptors are widely used.
The organic photoreceptor uses a charge generating agent that generates charges by light irradiation and a charge transporting agent that transfers charges generated by the charge generating agent. Among these, various pigments are used as the charge generating agent according to the sensitivity range of the photoreceptor. For example, phthalocyanine-based pigments such as metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine are widely used as charge generators for photoreceptors sensitive to light such as semiconductor laser light or infrared LED light having a wavelength in the infrared or near infrared region. ing.
[0003]
Each of these phthalocyanine pigments has various crystal forms, but the wavelength region and quantum yield of absorbed light differ depending on the crystal form, and the sensitivity of an electrophotographic photoreceptor using such a pigment as a charge generating agent, It is known to affect electrical characteristics, stability, and the like.
In recent years, there has been a demand for an electrophotographic photoreceptor in which the sensitivity, electrical characteristics, stability, and the like of the photoreceptor have been further improved due to high speed and high image quality of the image forming apparatus, or maintenance-free for a long time. Therefore, it is required to improve the characteristics of the phthalocyanine pigment as a charge generating agent, and various studies have been made on the crystal form thereof.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2221461 discloses that α-type titanyl phthalocyanine and metal-free phthalocyanine are contained, and
[0005]
[Outside 2]

[0006]
In the X-ray diffraction spectrum using as a radiation source, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) are 6.9 degrees, 9.6 degrees, 15.6 degrees, 17.6 degrees, 21.9 degrees, 23.6 degrees. Α-type titanyl phthalocyanine compositions exhibiting strong diffraction peaks at 2,4.7 and 28.0 degrees are disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 2-27267 discloses a method in which titanyl phthalocyanine is added to X-type metal-free phthalocyanine to perform crystal transition. In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) is obtained. Discloses an X-type metal-free phthalocyanine composition showing strong diffraction peaks at 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees and 17.3 degrees.
[0007]
Further, JP-A-3-200790 discloses that in the X-ray diffraction spectrum, strong diffraction peaks are exhibited at Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 9.6 degrees and 27.2 degrees, and 9.6. A titanyl phthalocyanine in a crystalline state wherein the peak intensity at 27.2 degrees is 60% or more of the peak intensity at 27.2 degrees is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study of the present inventors, the phthalocyanine compositions of the above publications have improved properties as a charge generating agent as compared to metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, which are conventionally used. It has been clarified that there is room for further improvement in the sensitivity of the photoreceptor, electrical characteristics such as chargeability, residual potential, dark decay, and stability of the photoreceptor.
[0009]
For example, titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-3-200790 or the like has a high quantum yield η indicating charge generation efficiency, but has a wavelength (for example, 780 nm) in the above-mentioned infrared or near-infrared region. Light absorption coefficient is small. For this reason, a photoreceptor using such titanyl phthalocyanine alone as a charge generator tends to be unable to obtain high sensitivity. Further, in order to increase the sensitivity of the photoconductor to an effective level, the amount of the titanyl phthalocyanine in the photoconductor layer must be set to be relatively large, and as a result, the stability of the photoconductor when image formation is repeated is performed. May decrease. Such a problem of a decrease in sensitivity and a decrease in stability appears particularly in a single-layer type photoreceptor.
[0010]
On the other hand, metal-free phthalocyanine has a large absorption coefficient in the above-mentioned wavelength region, but has a low quantum yield η. For this reason, a photoreceptor using metal-free phthalocyanine alone as a charge generator tends to be unable to obtain high sensitivity.
An object of the present invention is to provide a novel electrophotographic photoreceptor having improved sensitivity, electrical characteristics and stability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is a single-layer type photoreceptor containing a charge transport agent and a charge generator in a photosensitive layer, wherein the charge generator is
[0012]
[Outside 3]

[0013]
(Wavelength 1.541 °) in the X-ray diffraction spectrum with a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.1 °, 16.7 °, 17.4 °, 22. Metal-free phthalocyanine showing diffraction peaks at 3 degrees and 28.6 degrees, and diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 9.5 degrees, 14.2 degrees, 24.0 degrees and 27.2 degrees Wherein the content of the titanyl phthalocyanine in the total amount of the charge generator is more than 50% by weight.
[0014]
According to the above configuration, it is possible to exhibit high absorbance and high quantum yield with respect to light such as semiconductor laser light or infrared LED light having a wavelength in the infrared or near infrared region. Therefore, it is possible to solve the above-mentioned problems and obtain an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and excellent electrical characteristics and stability.
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, either a hole transporting agent or an electron transporting agent is used as the charge transporting agent. Further, a hole transporting agent and an electron transporting agent may be used in combination.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal-free phthalocyanine used in the present invention is characterized by a characteristic X-ray of copper.
[0016]
[Outside 4]

[0017]
As shown in FIG. 1, in the X-ray diffraction spectrum having a wavelength of 1.541 °, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) are 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees, It has a crystal structure showing strong diffraction peaks at 17.4 degrees, 22.3 degrees and 28.6 degrees, and more specifically, has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees and 9. It has a crystal structure that shows diffraction peaks at 1, 16.7, 17.4, 22.3, 23.9, 27.2, and 28.6 degrees.
[0018]
The metal-free phthalocyanine in the present invention is obtained by a conventionally known method. For example, o-phthalodinitrile and piperidine are reacted in an alcoholic solvent in the presence of a strong base catalyst, usually with stirring at 160 to 230 ° C. for about 8 to 13 hours. Then, the obtained red-purple reaction product is converted into alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide , N-methylpyrrolidone, pyridine and the like, followed by washing and drying.
[0019]
The titanyl phthalocyanine used in the present invention is a copper characteristic X-ray.
[0020]
[Outside 5]

[0021]
As shown in FIG. 2, in the X-ray diffraction spectrum having a wavelength of 1.541 °, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) are 9.5 degrees, 14.2 degrees, 24.0 degrees and It has a crystal structure showing a strong diffraction peak at 27.2 degrees, and more specifically, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) are 7.3 degrees, 9.5 degrees, 11.5 degrees, and 14. It has a crystal structure showing diffraction peaks at 2 degrees, 17.9 degrees, 24.0 degrees, and 27.2 degrees.
[0022]
The titanyl phthalocyanine of the present invention can be obtained by a conventionally known method. For example, as described in JP-A-3-200790, titanium tetrachloride and o-phthalodinitrile are usually dissolved in a solvent such as α-chloronaphthalene or quinoline at 160 to 260 ° C. for 2 to 7 days. Let react for about an hour. Next, the reaction product is hydrolyzed, dissolved in sulfuric acid, and then precipitated in water to obtain amorphous titanyl phthalocyanine. Further, it can be obtained by treating with an organic solvent such as tetrahydrofuran or dichloroethane.
[0023]
As described above, the charge generator in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a mixture of the above-mentioned metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, and the content of the titanyl phthalocyanine in the total amount of the charge generator is more than 50% by weight. Suitably it is high, preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 70 to 99% by weight. In the present invention, the mixture of metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine means a mixture obtained by simply mixing both phthalocyanines.
[0024]
When the content of titanyl phthalocyanine is less than the above range, the effect of increasing the quantum yield becomes insufficient, and the sensitivity, electric characteristics, stability, etc. of the electrophotographic photoreceptor cannot be improved. On the other hand, when the content of titanyl phthalocyanine exceeds the above range, the effect of increasing the absorption coefficient for light having a wavelength in the infrared or near-infrared region becomes insufficient. The characteristics, stability, etc. cannot be improved.
[0025]
The mixture of the metal-free phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine is obtained by mixing and stirring the two phthalocyanines by various conventionally known means such as a ball mill, a paint shaker, a sand mill, an ultrasonic dispersion, a mixer, and an attritor. Both phthalocyanines may be mixed and stirred with components such as a binder resin constituting the electrophotographic photoreceptor.
[0026]
In order to mix and stir both phthalocyanines evenly, it is preferable that the particle size of the phthalocyanines is small. Usually, the average particle size of both phthalocyanines is 10 to 1000 nm, preferably 20 to 300 nm. By mixing the phthalocyanine having an average particle size within the above range with the above-described means, usually for about 1 minute to 72 hours, a uniformly mixed mixture of the metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine of the present invention can be obtained. .
[0027]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a mixture of the metal-free phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine in the photosensitive layer as a charge generating agent, and thus has both a high quantum yield and a large extinction coefficient as described above. Photoreceptor can be obtained. The reason is presumed as follows.
In a mixed system of a metal-free phthalocyanine and a titanyl phthalocyanine, the metal-free phthalocyanine having a large extinction coefficient mainly absorbs light to be in an excited state. The metal-free phthalocyanine in the excited state transfers energy to titanyl phthalocyanine.However, since the quantum yield of this titanyl phthalocyanine is high, it is possible to efficiently convert the energy obtained from the metal-free phthalocyanine to charge generation. It is considered possible.
[0028]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a single-layer type photosensitive layer containing a charge generator comprising a mixture of the metal-free phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine of the present invention on a conductive substrate. This photoreceptor can be applied to a laminated type, but the effect of using the charge generating agent is remarkably exhibited in a single-layer type photosensitive layer.
As described above, as the charge transporting agent used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, one of a hole transporting agent and an electron transporting agent is used, or a hole transporting agent and an electron transporting agent are used. Used in combination. In particular, when a hole transporting agent and an electron transporting agent are used in combination, the sensitivity, electrical characteristics, stability, and the like of the photoreceptor are more preferable, and thus it is preferable.
[0029]
The charge transport agent preferably has good matching with the charge generation agent and can efficiently transport electrons or holes generated by the charge generation agent. The photoreceptor using both of the above transporting agents can cope with both the positively charged type and the negatively charged type, but both the transporting agents form a charge transfer complex to inhibit the charge transport and reduce the sensitivity of the photoreceptor. May be caused. In such a case, care must be taken to prevent the formation of a charge transfer complex by introducing a bulky substituent into the charge transport agent.
[0030]
Hereinafter, specific examples of the hole transport agent and the electron transport agent will be described.
<Hole transport agent>
Examples of the hole transporting agent that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (HT1) to (HT13).
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²And R^ThirteenIs the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 4; c, d, e and f are the same or different and represent an integer of 1 to 5; When a, b, c, d, e or f is 2 or more, each R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²And R^ThirteenMay be different. )
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R¹⁴, R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. g, h, i and j are the same or different and represent an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 1 to 4. When g, h, i, j or k is 2 or more, each R¹⁴, R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸May be different. )
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where R¹⁹, R²⁰, R²¹And R²²Is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R²³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. m, n, o and p are the same or different and represent an integer of 1 to 5. q shows the integer of 1-6. When m, n, o, p or q is 2 or more, each R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²²And R²³May be different. )
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R²⁴, R²⁵, R²⁶And R²⁷Is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. r, s, t and u are the same or different and each represents an integer of 1 to 5. When r, s, t or u is 2 or more, each R²⁴, R²⁵, R²⁶And R²⁷May be different. )
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where R²⁸And R²⁹Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R³⁰, R³¹, R³²And R³³Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
[0041]
Embedded image

[0042]
(Where R³⁴, R³⁵And R³⁶Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0043]
Embedded image

[0044]
(Where R³⁷, R³⁸, R³⁹And R⁴⁰Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0045]
Embedded image

[0046]
(Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴And R⁴⁵Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0047]
Embedded image

[0048]
(Where R⁴⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group;⁴⁷, R⁴⁸And R⁴⁹Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0049]
Embedded image

[0050]
(Where R⁵⁰, R⁵¹And R⁵²Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0051]
Embedded image

[0052]
(Where R⁵³And R⁵⁴Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an alkoxy group which may have a substituent. R⁵⁵And R⁵⁶Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. )
[0053]
Embedded image

[0054]
(Where R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹And R⁶²Is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. α represents an integer of 1 to 10, and v, w, x, y, z and β are the same or different and are 1 or 2. When v, w, x, y, z or β is 2, each R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹And R⁶²May be different. )
[0055]
Embedded image

[0056]
(Where R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵And R⁶⁶Are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Ar is
[0057]
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[0058]
Represents a group (Ar1), (Ar2) or (Ar3) represented by )
In the above-described hole transporting agent, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl. Group. Examples of the alkoxy group include groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, and hexyloxy. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, o-terphenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the substituent which may be substituted on the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group which may be esterified, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a C 1 to C 6 alkyl group. Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have an alkoxy group and an aryl group. Further, the substitution position of the substituent is not particularly limited.
[0059]
In addition, in the present invention, in addition to the above examples, a conventionally known hole transporting substance, for example, oxadiazole such as 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole Compounds, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, Hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, nitrogen-containing cyclic compounds such as triazole compounds, Using fused polycyclic compounds, etc. It is possible.
[0060]
Among the hole transporting agents exemplified above, benzidine derivatives represented by the general formula (HT1), phenylenediamine derivatives represented by the general formula (HT2), diphenylenediamine derivatives represented by the general formula (HT11), and the general formula (HT1) The stilbene derivative represented by HT12) has a good matching with metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and has excellent hole transporting ability, and thus is suitably used as a hole transporting agent in the present invention.
<Electron transport agent>
Examples of the electron transporting agent that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (ET1) to (ET14).
[0061]
Embedded image

[0062]
(Where R³, R⁴, R⁵And R⁶May be the same or different and may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent It represents an aralkyl group, a cycloalkyl group which may have a substituent or an amino group which may have a substituent. Where R³, R⁴, R⁵And R⁶Two of them are the same group. )
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where R¹⁴², R¹⁴³, R¹⁴⁴, R¹⁴⁵And R¹⁴⁶May be the same or different and may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent It represents an aralkyl group, a phenoxy group which may have a substituent or a halogen atom. )
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where R¹⁴⁷Is an alkyl group, R¹⁴⁸Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a halogen atom. ω represents an integer of 0 to 4, and γ represents an integer of 0 to 5. When γ is 2 or more, each R¹⁴⁸May be different from each other. )
[0067]
Embedded image

[0068]
(Where R¹⁴⁹And R¹⁵⁰Is the same or different and represents an alkyl group. δ represents an integer of 1 to 4, and ε represents an integer of 0 to 4. When δ and ε are 2 or more, each R¹⁴⁹And R¹⁵⁰May be different. )
[0069]
Embedded image

[0070]
(Where R¹⁵¹Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group or a halogen atom. ζ is an integer of 0 to 4 and η is an integer of 0 to 5. When η is 2 or more, each R¹⁵¹May be different. )
[0071]
Embedded image

[0072]
(In the formula, θ is an integer of 1-2.)
[0073]
Embedded image

[0074]
(Where R¹⁵²Represents an alkyl group, and σ is an integer of 1 to 4. When σ is 2 or more, each R¹⁵²May be different. )
[0075]
Embedded image

[0076]
(Where R¹⁵³And R¹⁵⁴Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group or a cyano group. X is a group: O, N-CN or C (CN)₂Is shown. )
[0077]
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[0078]
(Where R¹⁵⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a phenyl group which may have a substituent,¹⁵⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group or a nitro group. λ is an integer of 1 to 3. When λ is 2 or more, each R¹⁵⁶May be different from each other. )
[0079]
Embedded image

[0080]
(Where R¹⁵⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group or a nitro group. μ is an integer of 1 to 3. When μ is 2 or more, each R¹⁵⁷May be different from each other. )
[0081]
Embedded image

[0082]
(Where R¹⁵⁸And R¹⁵⁹Is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a nitro group, or an alkoxycarbonyl group which may have a substituent. ν and ξ are integers of 1 to 3. When ν or ξ is 2 or more, each R¹⁵⁸And R¹⁵⁹May be different from each other. )
[0083]
Embedded image

[0084]
(Where R¹⁶⁰And R¹⁶¹Are the same or different and represent a phenyl group, a polycyclic aromatic group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent. )
[0085]
Embedded image

[0086]
(Where R¹⁶²Represents an amino group, a dialkylamino group, an alkoxy group, an alkyl group or a phenyl group, and π is an integer of 1 to 2. When π is 2, each R¹⁶²May be different from each other. )
[0087]
Embedded image

[0088]
(Where R¹⁶³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aralkyl group. )
And malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromo And maleic anhydride.
[0089]
In the electron transport agent exemplified above, the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, and the halogen atom include the same groups as described above. Examples of the aralkyl group include groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety such as benzyl, α-phenethyl, β-phenethyl, benzhydryl, styryl, cinnamyl, and trityl. Examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoromethyl group, an iodomethyl group, a 2-chloroethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 3-chloropropyl group, a 2-bromopropyl group, and a 1-chloropropyl group. 2-chloro-1-methylethyl group, 1-bromo-1-methylethyl group, 4-iodobutyl group, 3-fluorobutyl group, 3-chloro-2-methylpropyl group, 2-iodo-2-methylpropyl Alkyl such as a group, 1-fluoro-2-methylpropyl group, 2-chloro-1,1-dimethylethyl group, 2-bromo-1,1-dimethylethyl group, 5-bromopentyl group, and 4-chlorohexyl group Examples thereof include a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
[0090]
Examples of the polycyclic aromatic group include a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group. Examples of the heterocyclic group include thienyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, 2H-imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyranyl, pyridyl. Group, piberidyl group, piperidino group, 3-morpholinyl group, morpholino group, thiazolyl group and the like. Further, it may be a heterocyclic group condensed with an aromatic ring.
[0091]
Examples of the substituent which may be substituted on the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group which may be esterified, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. And an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a group or an aryl group.
Among the electron transporting agents exemplified above, a diphenoquinone derivative represented by the general formula (ET1), a 2,4,7-trinitrofluorenone imine derivative represented by the general formula (ET2) or a general formula (ET3) The 2-alkylated nitrofluorenone imine derivative represented is preferably used as an electron transport agent in the present invention because it has good matching with metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and has excellent electron transport ability.
[0092]
Next, a method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is provided with a single-layer type photosensitive layer containing a charge generating agent comprising a mixture of the metal-free phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine of the present invention on a conductive substrate. is there. This photosensitive layer is obtained by dissolving or dispersing a charge transport agent and a binder resin in an appropriate solvent, in addition to the charge generating agent, applying the obtained coating solution onto a conductive substrate by means such as coating, and drying. You can do it. Such a single-layer type photosensitive layer has a simple layer configuration and is excellent in productivity.
[0093]
In the photoreceptor of the present invention, the charge generating agent is added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When an electron transport agent is used as the charge transport agent, the amount of the electron transport agent is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. On the other hand, when a hole transporting agent is used as the charge transporting agent, the amount of the hole transporting agent is 5 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Further, when a hole transporting agent and an electron transporting agent are used in combination, the total amount of both transporting agents is suitably 20 to 500 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is. The thickness of the photosensitive layer is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
[0094]
In the above photoreceptor, a barrier layer may be formed between the conductive substrate and the photosensitive layer within a range that does not impair the characteristics of the photoreceptor. Further, a protective layer may be formed on the surface of the photoconductor.
Further, in the photosensitive layer, various additives known per se, such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, and a deterioration inhibitor such as an ultraviolet absorber, as long as the electrophotographic properties are not adversely affected. , A softener, a plasticizer, a surface modifier, a bulking agent, a thickener, a dispersion stabilizer, a wax, an acceptor, a donor, and the like. Further, in order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
[0095]
Examples of the binder resin include a styrene-based polymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, an acrylic polymer, a styrene-acrylic copolymer, polyethylene, and ethylene. -Vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl Thermosetting resins such as butyral resins and polyether resins, and silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and other cross-linking thermosetting resins, and epoxy-acrylates and urethane-acrylates Sexual resin and the like. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
[0096]
In addition to the above components, various additives such as a sensitizer, a fluorene compound, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an interfacial lubricant, and a leveling agent may be added to the photosensitive layer. In order to improve the sensitivity of the photoreceptor, a sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, acenaphthylene and the like may be used in combination with the charge generator.
Further, in order to adjust the sensitivity region of the photoreceptor, within the range not to impair the effects of the present invention by using the mixture of the metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine in the present invention described above, and to not adversely affect the electrophotographic characteristics. Other charge generating agents may be used together within the range. The other charge generating agent is not particularly limited. For example, powder of an inorganic photoconductive material such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, α-silicon, or the following general formulas (CG1) to (CG10) In addition, there may be mentioned a compound represented by the formula (1), and further include an ensenthrone-based pigment, a triphenylmethane-based pigment, a sulene-based pigment, a toluidine-based pigment, a pyrazoline-based pigment, and a quinacridone-based pigment.
(CG1) Perylene pigment
[0097]
Embedded image

[0098]
(Where R⁷⁰And R⁷¹Is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkanoyl group or aralkyl group having 18 or less carbon atoms. )
(CG2) Bisazo pigment
[0099]
Embedded image

[0100]
[Where A¹And A²Represents the same or different coupler residues, and X represents
[0101]
Embedded image

[0102]
(Where R⁷²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group or the heterocyclic group may have a substituent. n represents 0 or 1. )
[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
(Where R⁷³And R⁷⁴Is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0106]
Embedded image

[0107]
Embedded image

[0108]
Embedded image

[0109]
(Where R⁷⁵Represents a hydrogen atom, an ethyl group, a chloroethyl group or a hydroxyethyl group. )
[0110]
Embedded image

[0111]
Or
[0112]
Embedded image

[0113]
(Where R⁷⁶, R⁷⁷And R⁷⁸Is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group. )
It is. ]
(CG3) dithioketopyrrolopyrrole pigment
[0114]
Embedded image

[0115]
(Where R⁷⁹And R⁸⁰Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom;⁸¹And R⁸²Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
(CG4) Metal-free naphthalocyanine pigment
[0116]
Embedded image

[0117]
(Where R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵And R⁸⁶Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
(CG5) Metal naphthalocyanine pigment
[0118]
Embedded image

[0119]
(Where R⁸⁷, R⁸⁸, R⁸⁹And R⁹⁰Is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and M represents Ti or V. )
(CG6) Squaraine pigment
[0120]
Embedded image

[0121]
(Where R⁹¹And R⁹²Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
(CG7) Trisazo pigment
[0122]
Embedded image

[0123]
(Where Cp₁, Cp₂And Cp₃Is the same or different and represents a coupler residue. )
(CG8) Indigo pigment
[0124]
Embedded image

[0125]
(Where R⁹³And R⁹⁴Is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
(CG9) Azurenium pigment
[0126]
Embedded image

[0127]
(Where R⁹⁵And R⁹⁶Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
(CG10) Cyanine pigment
[0128]
Embedded image

[0129]
(Where R⁹⁷And R⁹⁸Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom;⁹⁹And R¹⁰⁰Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
In the above-described charge generating agent, examples of the alkyl group include the same groups as described above. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is obtained by removing hexyl from the aforementioned alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The substituted or unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms is a group containing octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octadecyl, and the like in addition to the above-described alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkanoyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanoyl group, and a hexanoyl group. Examples of the alkoxy group, the aryl group, the aralkyl group, the cycloalkyl group, and the heterocyclic group include the same groups as described above. Examples of the substituent which may be substituted on the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group which may be esterified, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. And an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a group or an aryl group.
[0130]
A¹, A²And Cp₁, Cp₂, Cp₃Examples of the coupler residue represented by are groups represented by the following general formulas (21) to (29).
[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
In each formula, R¹²⁰Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an allofanoyl group, an oxamoyl group, an anthraniloyl group, a carbazoyl group, a glycyl group, a hydantoyl group, a phthalamoyl group or a succinamoyl group. These groups include a halogen atom, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. It may have a group.
[0134]
R¹²¹Represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring, a polycyclic hydrocarbon or a heterocyclic ring by condensing with a benzene ring, and these rings may have the same substituents as described above.
R¹²²Represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group.
R¹²³Represents a divalent chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and these groups may have the same substituent as described above.
[0135]
R¹²⁴Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have the same substituent as described above.
R¹²⁵Is a divalent chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or the following formula in the above general formulas (25) to (28):
[0136]
Embedded image

[0137]
Represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring together with the moiety represented by, and these rings may have the same substituent as described above.
R¹²⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an allophanoyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group or a cyano group, and groups other than the hydrogen atom have the same substituents as described above. May be.
[0138]
R¹²⁷Represents an alkyl group or an aryl group, and these groups may have the same substituents as described above.
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methylallyl, 2-pentenyl, and 2-hexenyl. .
[0139]
The R¹²¹In the above, examples of the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form an aromatic ring include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
R above¹²¹Examples of the aromatic ring formed by condensation of a benzene ring with a naphthalene ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, and a naphthacene ring.
[0140]
R above¹²¹In the above, examples of the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form a polycyclic hydrocarbon include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. .
The R¹²¹In the above, examples of the atomic group necessary for forming a polycyclic hydrocarbon by condensing with a benzene ring include a carbazole ring, a benzocarbazole ring, and a dibenzofuran ring.
[0141]
Also, R¹²¹In the above, the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form a heterocyclic ring includes, for example, a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, an indolyl group, a 1H-indolyl group, a benzooxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a 1H- Indaryl group, benzimidazolyl group, chromenyl group, chromanyl group, isochromanyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazonylyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuranyl group, carbazolyl group, xanthenyl group, acridinyl group, phenanthridine And a phenazinyl group, a phenoxazinyl group and a thianthrenyl group.
[0142]
R above¹²¹And an aromatic heterocyclic group formed by condensation of a benzene ring with, for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, and a thiazolyl group. Further, it may be a heterocyclic group condensed with another aromatic ring (for example, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, quinolyl group, etc.).
[0143]
The R¹²³, R¹²⁵In the above, examples of the divalent chain hydrocarbon include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and examples of the divalent aromatic hydrocarbon include a phenylene group, a naphthylene group, and a phenanthrylene group.
The R¹²⁴In the above, examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrazyl group, a thienyl group, a pyranyl group, and an indolyl group.
[0144]
The R¹²⁵In the above, examples of the atomic group necessary for forming a heterocyclic ring together with the portions represented by the formulas (30) and (31) include, for example, a phenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like. Is raised.
R above¹²⁵And the aromatic heterocyclic group formed by the moieties represented by the formulas (30) and (31) include, for example, a benzimidazole group, a benzo [f] benzimidazole group, and a dibenzo [e, g] benzo group. Examples thereof include an imidazole group and a benzopyrimidine group. These groups may have the same substituents as described above.
[0145]
The R¹²⁶In the above, examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
The amount of the other charge generating agent is preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the mixture of the metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine in the present invention.
[0146]
Various materials having conductivity can be used as the conductive substrate for forming each of the above layers, for example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, Examples thereof include metals such as palladium, indium, stainless steel, and brass; plastic materials on which the above metals are deposited or laminated; glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
[0147]
The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape, a drum shape, and the like according to the structure of the image forming apparatus to be used. It is sufficient that the substrate itself has conductivity, or that the surface of the substrate has conductivity. In addition, the conductive substrate preferably has sufficient mechanical strength when used.
When each layer constituting the photoreceptor is formed by a coating method, a charge generating agent, a charge transporting agent, a binder resin, and the like described above, together with an appropriate solvent, may be used in a known manner, for example, a roll mill, a ball mill, an attritor. A coating solution may be prepared by dispersing and mixing using a paint shaker or an ultrasonic disperser or the like, and this may be applied and dried by known means.
[0148]
As a solvent for preparing the coating liquid, various organic solvents can be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane, benzene and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone And the like, such as ketones, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0149]
Further, in order to improve the dispersibility of the charge transporting agent and the charge generating agent and the smoothness of the photosensitive layer surface, a surfactant, a leveling agent and the like may be added to the coating solution.
[0150]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
Preparation of charge generation agent
Reference Example 1 (Production of metal-free phthalocyanine)
Using o-phthalodinitrile and piperidine as starting materials, a metal-free phthalocyanine was produced according to a known method.
[0151]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction spectrum and FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the obtained metal-free phthalocyanine.
Reference Example 2 (Production of titanyl phthalocyanine)
Using titanium tetrachloride and phthalodinitrile as starting materials, titanyl phthalocyanine was produced according to Synthesis Example 4 described in JP-A-3-200790.
[0152]
FIG. 3 shows an X-ray diffraction spectrum of the obtained titanyl phthalocyanine, and FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum thereof.
Preparation of single-layer photoreceptor I
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
2 parts by weight of a charge generating agent, 100 parts by weight of a hole transporting agent, and 100 parts by weight of a polycarbonate as a binder resin are mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 800 parts by weight of tetrahydrofuran, and coated for a single-layer type photosensitive layer. A liquid was obtained.
[0153]
As the charge generator, a mixture of the metal-free phthalocyanine obtained in Reference Example 1 and the titanyl phthalocyanine obtained in Reference Example 2 was used. The mixing of the metal-free phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine was performed by adding both phthalocyanines to a ball mill and stirring and mixing for 24 hours. The content ratio of titanyl phthalocyanine in the total amount of both phthalocyanines is as shown in Table 1 below.
[0154]
As the hole transporting agent, a compound represented by the formula (HT1-1) belonging to the benzidine derivative represented by the general formula (HT1):
[0155]
Embedded image

[0156]
Was used.
Next, the above coating solution is applied onto an aluminum base tube as a conductive substrate by a dip coating method, and dried by hot air at 110 ° C. for 30 minutes to obtain an electrophotographic photosensitive member having a single-layer photosensitive layer having a thickness of 25 μm. The body was made.
Comparative Example 2
According to Example 1 described in JP-A-2-27267, 10 parts by weight of α-type metal-free phthalocyanine and 1 part by weight of X-type metal-free phthalocyanine were stirred to transfer the crystal form to X-type, and then titanyl phthalocyanine. One part by weight and 200 parts by weight of tetrahydrofuran were added, and the mixture was further stirred for 5 hours to prepare an X-type metal-free phthalocyanine composition.
[0157]
FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum of the obtained X-type metal-free phthalocyanine composition. FIG. 5 shows the peak attributed to the absorption of titanyl phthalocyanine [892 cm^-1(Arrow 1), 970 cm^-1(Arrow 2), 1070 cm^-1(Arrow 3)], but no such peak is observed in the infrared absorption spectrum of the metal-free phthalocyanine obtained in Reference Example 1 (FIG. 2).
[0158]
The X-type metal-free phthalocyanine composition was mixed with titanyl phthalocyanine prepared according to Raw Material Production Example 5 described in JP-A-2-27267 to prepare a charge generating agent for a single-layer photoreceptor. The content of titanyl phthalocyanine in the total amount of the charge generating agent, that is, in the total amount of the mixture of the X-type metal-free phthalocyanine composition and the titanyl phthalocyanine was 70% by weight. The X-type metal-free phthalocyanine composition and titanyl phthalocyanine were mixed in the same manner as in Example 1.
[0159]
In addition to 2 parts by weight of the charge generating agent, 100 parts by weight of a hole transporting agent (benzidine derivative of the above formula (HT1-1)) and 100 parts by weight of a formal resin (# 200, manufactured by Denka Corporation) as a binder resin And 800 parts by weight of tetrahydrofuran were kneaded in a ball mill for 50 hours, mixed and dispersed to prepare a single-layer type photosensitive layer coating solution.
Next, an electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using the above-mentioned single-layer type photosensitive layer coating solution.
Examples 3 and 4 and Comparative Example 3
Formula (HT1-2) belonging to the benzidine derivative of the general formula (HT1):
[0160]
Embedded image

[0161]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used.
Comparative Example 4
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the benzidine derivative represented by the above formula (HT1-2) was used as the hole transporting agent.
Examples 5 and 6 and Comparative Example 5
As a hole transport agent, a compound represented by the formula (HT2-1) belonging to the phenylenediamine derivative represented by the general formula (HT2):
[0162]
Embedded image

[0163]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used.
Comparative Example 6
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the phenylenediamine derivative represented by the above formula (HT2-1) was used as the hole transporting agent.
[0164]
In Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 and 5, the content of titanyl phthalocyanine in the total amount of metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine is as shown in Table 1 below.
Examples 7 and 8 and Comparative Example 7
As a hole transporting agent, a compound represented by the formula (HT2-2) belonging to the phenylenediamine derivative represented by the general formula (HT2):
[0165]
Embedded image

[0166]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used.
Comparative Example 8
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the phenylenediamine derivative represented by the above formula (HT2-2) was used as the hole transporting agent.
Examples 9 and 10 and Comparative Example 9
As the hole transporting agent, a compound represented by the formula (HT12-1) belonging to the diphenylenediamine derivative represented by the general formula (HT12):
[0167]
Embedded image

[0168]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used.
Comparative Example 10
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the diphenylenediamine derivative of the above formula (HT12-1) was used as the hole transporting agent.
Examples 11 and 12 and Comparative Example 11
As a hole transport agent, a compound represented by the formula (HT11-1) belonging to the stilbene derivative of the general formula (HT11):
[0169]
Embedded image

[0170]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used.
Comparative Example 12
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the stilbene derivative of the above formula (HT11-1) was used as the hole transporting agent.
[0171]
In Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7, 9, and 11, the content of titanyl phthalocyanine in the total amount of metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine is as shown in Table 2 below.
The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 were subjected to the following initial electric property test and electric property test after repeated exposure, and evaluated.
Initial electrical property test
Using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, an applied voltage is applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member of each of Examples and Comparative Examples, and the surface is charged to + 700 ± 20 V, and the surface potential V₀(V) was measured. Then, a wavelength of 780 nm (half-width 20 nm) and a light intensity of 10 μJ / cm were extracted from white light of a halogen lamp as an exposure light source using a band-pass filter.²Is irradiated onto the surface of the photoreceptor (irradiation time: 1.5 seconds), the time required for the surface potential to become １ ／ is measured, and the half-exposure amount E_1/2(ΜJ / cm²) Was calculated. Further, the surface potential at the time when 0.5 seconds have elapsed since the start of the exposure is represented by the residual potential V_r(V) was measured.
Electrical property test after repeated exposure
Using the electrophotographic photosensitive members of the respective examples and comparative examples in a laser beam printer (Model No. TC-650 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), after forming images 10,000 times, the drum sensitivity test described above Surface potential V₀(V) and residual potential V_r(V) is measured and the difference ΔV from each initial value is measured.₀(V) and ΔV_r(V) was determined.
[0172]
Note that the results of the above test show that the residual potential V_r(V) is low and half-exposure amount E_1/2Smaller means that the sensitivity of the photoreceptor before repeated exposure is higher, and ΔV₀(V) and ΔV_rIt means that the smaller the (V), the better the stability of the photoconductor.
Tables 1 and 2 show the results of the above tests.
[0173]
[Table 1]

[0174]
[Table 2]

[0175]
In Tables 1 and 2, "TiOPc content ratio" indicates the content ratio of titanyl phthalocyanine in the total amount of the charge generating agent (that is, in the total amount of the mixture of the metal-free phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine in this case). Further, “*” in the column of “Content ratio of TiOPc” indicates that the content ratio of titanyl phthalocyanine in the total amount of the mixture of the X-type metal-free phthalocyanine composition and titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 2 is shown. .
[0176]
As is clear from Tables 1 and 2, the photoconductors of Examples 1 to 12 using a mixture of the metal-free phthalocyanine obtained in Reference Example 1 and the titanyl phthalocyanine obtained in Reference Example 2 as the charge generating agent were: Compared with the photoconductors of Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10 and 12 using the mixture of the X-type metal-free phthalocyanine composition obtained in Comparative Example 2 and titanyl phthalocyanine, the electrical characteristics and the repetition characteristics are superior. I have. Furthermore, even when a mixture of the metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine of the present invention is used as the charge generating agent, Comparative Examples 1, 3, 5, and 7 in which the content of titanyl phthalocyanine is less than the above-described preferred range. , 9 and 11 have inadequate sensitivity, electrical characteristics and stability of the photoconductor.
Fabrication of single-layer photoreceptor II
Examples 13 to 18
In addition to the charge generating agent, the hole transporting agent, and the binder resin (polycarbonate), the compound represented by the formula (ET1-1) belonging to the diphenoquinone derivative represented by the general formula (ET1):
[0177]
Embedded image

[0178]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 2, 4, 6, 8, 10 and 12, except that 10 parts by weight of the compound represented by the following formula was used.
The content ratio of titanyl phthalocyanine in the total amount of the above-mentioned charge generator (mixture of metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine in the present invention) is 95% by weight.
Examples 19 to 24
Formula (ET1-2) belonging to the diphenoquinone derivative represented by the general formula (ET1):
[0179]
Embedded image

[0180]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 13 to 18, except that 30 parts by weight of the compound represented by the following formula was used.
Examples 25 to 30
As the electron transporting agent, a compound represented by the formula (ET2-1) belonging to the 2,4,7-trinitrofluorenone imine derivative represented by the general formula (ET2):
[0181]
Embedded image

[0182]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 13 to 18, except that 30 parts by weight of the compound represented by the following formula was used.
Examples 31 to 35
As the electron transporting agent, a compound represented by the formula (ET3-1) belonging to the ethylated nitrofluorenone imine derivative represented by the general formula (ET3):
[0183]
Embedded image

[0184]
An electrophotographic photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer was prepared in the same manner as in Examples 13 to 18, except that 30 parts by weight of the compound represented by the following formula was used.
The electrophotographic photoreceptors of Examples 13 to 35 were subjected to the initial electric property test and the electric property test after repeated exposure to evaluate the characteristics. The results are shown in Table 3 together with the types of the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each example.
[0185]
[Table 3]

[0186]
As is clear from Table 3, the photoconductors 13 to 35 in which the hole transport agent and the electron transport agent were used in combination as the charge transport agents were obtained in Examples 2 and 4 using only the hole transport agent as the charge transport agent. It can be seen that electrical characteristics and repetition characteristics are further superior to 6, 8, 10 and 12.
[0187]
【The invention's effect】
As described above in detail, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is excellent in sensitivity, electric properties, stability, and the like by using the mixture of the metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine of the present invention as a charge generating agent.
Furthermore, by using a hole transporting agent and an electron transporting agent in combination, a photoreceptor having more excellent sensitivity, electrical specification and stability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of a metal-free phthalocyanine according to the present invention.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of a metal-free phthalocyanine in the present invention.
FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine in the present invention.
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of titanyl phthalocyanine in the present invention.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the X-type metal-free phthalocyanine composition obtained in Comparative Example 1.

Claims (3)

A single-layer photoreceptor containing a charge transport agent and a charge generator in a photosensitive layer, wherein the charge generator is
[Outside 1]

In the X-ray diffraction spectrum using as a source, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) are 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees, 17.4 degrees, 22.3 degrees, and 28.6. Of a metal-free phthalocyanine exhibiting a diffraction peak at a temperature of 9.5 degrees, 14.2 degrees, 24.0 degrees, and 27.2 degrees at a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees). An electrophotographic photosensitive member comprising a mixture, wherein the content of the titanyl phthalocyanine in the total amount of the charge generating agent is more than 50% by weight. The diffraction peak of the metal-free phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees, 17.4 degrees, 22.3 degrees, 23.9 degrees, 27.2 degrees and 28.6 degrees,
The diffraction peaks of the titanyl phthalocyanine have Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 7.3 degrees, 9.5 degrees, 11.5 degrees, 14.2 degrees, 17.9 degrees, 24.0 degrees, and 27 degrees. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the temperature is 2 degrees. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge transporting agent is a hole transporting agent and / or an electron transporting agent.

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