JP3641026B2 - Phenanthrylenediamine derivative and electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ^A ，Ｒ^B ，Ｒ^C およびＲ^D は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記ｍ−フェニレンジアミン誘導体は結着樹脂との相溶性がよく、電荷輸送能力にも優れている。しかしながら、ｍ−フェニレンジアミン誘導体は安定性が不十分で、特に光照射によって反応性の高い一重項励起状態となった際に劣化したり分解したりしやすいという問題がある。これは、正孔輸送に係わるＨＯＭＯ凖位（Highest Occupied Molecular Orbital、最高被占凖位）の電子が、分子の中心骨格を構成するベンゼン環の４位と６位の炭素原子に局在化して、この部分の化学的な反応性が高くなることが原因である。
【０００８】
このため、上記ｍ−フェニレンジアミン誘導体を電荷輸送剤として使用した電子写真感光体は、繰り返して使用した場合、すなわち帯電、露光、除電の工程を繰り返した場合、ｍ−フェニレンジアミン誘導体が光化学反応を起こして劣化物質を生じ、それが感光体の感度低下や帯電上昇を引き起こすため、耐久性が不十分になるという問題があった。
【０００９】
一方、特開平５−３９２４８号公報には、下記の一般式(4) で表されるように、上記フェニレンジアミン誘導体の中心骨格を構成するベンゼン環に代えて、クエンチング効果、すなわち光励起状態からの失活を促進する効果があるフェナントレン環を使用したフェナントリレンジアミン誘導体が開示されている。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ^E およびＲ^F は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^E およびＲ^F は同一でも異ってもよい。）
しかしながら、上記誘導体(4) は感光層に用いられる結着樹脂との相溶性が実用上不十分であり、電子写真感光体などに用いた場合に結晶化が生じるなどの問題があった。
【００１２】
本発明の主たる目的は、電荷輸送能力が優れるとともに結着樹脂との相溶性にも優れ、しかも安定性にも優れた新規な電荷輸送剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記電荷輸送剤を使用した高感度でかつ耐久性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、上記フェナントリレンジアミン誘導体の２つの窒素原子に置換するフェニル基に代えて、クエンチング効果および結着樹脂との相溶性を向上させる効果があるビフェニル基を使用することで、材料の安定性を向上することを検討し、その方針に沿って、新規化合物としてのフェナントリレンジアミン誘導体の分子設計を行った。その結果、フェナントレン環の９位および１０位に２つの窒素原子が置換しており、かつ両窒素原子に少なくとも１つずつビフェニル基が置換した構造を有する化合物、すなわち一般式(1) ：
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは同一または異なって１〜５の整数を示す。）
で表されるフェナントリレンジアミン誘導体は、
(a) ビフェニル構造に沿ってＨＯＭＯ凖位の電子が分子全体に拡がっているため、かかる電子の存在範囲がｍ−フェニレンジアミン誘導体よりも大きくなり、電荷の移動度が良好で、電荷輸送能力がさらに向上する、
(b) 前述のようにＨＯＭＯ凖位の電子が非局在化するために電子の分布が平面的になり、この誘導体（電荷輸送剤）を電荷発生剤とともに感光層中に含有させるときは、当該電荷発生剤との相互作用、すなわち電荷発生剤で発生した電荷（とくに正孔）を引き抜く作用が強まり、電荷発生剤の電荷発生効率を向上させて感光体の感度を向上させることができる、
(c) ＨＯＭＯ凖位の電子が非局在化するため、ｍ−フェニレンジアミン誘導体における中心のベンゼン環のように、電子が局在化して化学的な反応性が高くなる部分がなく、前述のようにフェナントレン環やビフェニル基によるクエンチング効果と相まって、特に光照射時の安定性に優れたものになる、
(d) 前述のように電子の分布が平面的になるときは分子自体の構造も平面的となり、結着樹脂への相溶性が低下する傾向があるが、上記誘導体はビフェニル基のσ結合の部分で回転が可能であり、分子の必要以上の平面化が抑制されるので、結着樹脂に対して実用上差し支えのない程度の相溶性を有する
という新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明のフェナントリレンジアミン誘導体は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、下記一般式（３）で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を含む感光層を設けたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記一般式(1) 中の基Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ に相当するハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられる。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数が１〜６の低級アルキル基等があげられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ等の基があげられる。
アリール基としては、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−テルフェニル等の基があげられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基に置換してもよい置換基としては、上記アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基等があげられる。
【００１９】
一般式(1) 中の符号ａ，ｂ，ｃおよびｄで規定される基Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ の置換数は、いずれも１〜５の範囲で任意に選択できる。
なお、符号ａ，ｂ，ｃおよびｄが２以上のとき、各基Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ異なっていてもよい。
本発明のフェナントリレンジアミン誘導体(1) は、より具体的には、一般式(2) ：
【００２０】
【化６】

【００２１】
（式中、Ｒ^1AおよびＲ^3Aは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、Ｒ² およびＲ⁴ は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは同一または異なって１〜５の整数を示す。）
で表されるように、２つの窒素原子が、それぞれビフェニル基とフェニル基とを有するフェナントリレンジアミン誘導体と、一般式(3) ：
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは同一または異なって１〜５の整数を示す。）
で表されるように、２つの窒素原子が、それぞれ２つのビフェニル基を有するフェナントリレンジアミン誘導体があげられる。
【００２４】
なお、本発明のフェナントリレンジアミン誘導体は、結着樹脂との相溶性の観点から、窒素原子に置換する基がすべて同一ではないのが好ましい。すなわち、窒素原子に置換する４つの基のうち、例えば２つがフェニル基であって、残りの２つがビフェニル基であったり、あるいは２つがビフェニル基であって、残りの２つがテルフェニル基であるといった構造を有するのが好ましい。
【００２５】
上記一般式(2) の具体例としては、これに限定されないが、例えば式(2-1) 〜(2-8) で表される化合物があげられる。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
上記一般式(3) の具体例としては、これに限定されないが、例えば式(3-1) 〜(3-11)で表される化合物があげられる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
本発明のフェナントリレンジアミン誘導体は、種々の方法で合成することができる。
例えば、下記一般式(31)で表されるように、２つの窒素原子に置換した４つのビフェニル基がいずれも同じであるフェナントリレンジアミン誘導体は、下記反応行程式に従って合成できる。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
（式中、Ｒ¹ およびａは前記と同じである。）
すなわち、９，１０−フェナントリレンジアミンと４−ヨードビフェニル誘導体(5) とを、モル比が１：４の割合で、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅などとともに混合し、塩基性物質の存在下で反応させることにより、フェナントリレンジアミン誘導体(31)が得られる。
【００３９】
また、下記一般式(32)で表されるフェナントリレンジアミン誘導体は、反応行程式：
【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａおよびｂは前記と同じである。）
に従って合成できる。すなわち、まず、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−９，１０−フェナントリレンジアミンと４−ヨードビフェニル誘導体(6) とを、モル比が１：２の割合で、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅などとともに混合し、塩基性物質の存在下で反応させて、反応中間体(7) を得る。次いで、この反応中間体(7) を、塩酸等とともに適当な溶媒中で反応させ、脱アセチル化した中間体(8) を得、この中間体(8) と４−ヨードビフェニル誘導体(9) とを、モル比が１：２の割合で、上記と同様にして反応させる。
【００４３】
さらに、下記一般式(21)で表されるフェナントリレンジアミン誘導体は、反応行程式：
【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａおよびｂは前記と同じである。）
に従って合成できる。すなわち、まず、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−９，１０−フェナントリレンジアミンとヨードベンゼン誘導体(10)とを、モル比が１：２の割合で、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅などとともに混合し、塩基性物質の存在下で反応させて、反応中間体(11)を得る。次いで、この反応中間体(11)を、塩酸等とともに適当な溶媒中で反応させ、脱アセチル化した中間体(12)を得、この中間体(12)と４−ヨードビフェニル誘導体(13)とを、モル比が１：２の割合で、上記と同様にして反応させる。
【００４７】
以上で説明した、本発明のフェナントリレンジアミン誘導体は、前述のように、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送剤、とくに正孔輸送剤として好適に使用される他、その他の種々の分野での利用が可能である。
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００４８】
本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体の１種または２種以上を含む感光層を、導電性基体上に設けたものである。感光層には、いわゆる単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明はこのいずれにも適用可能である。
単層型の感光層は、電荷輸送剤である一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を、電荷発生剤、結着樹脂等とともに適当な溶媒に溶解または分散し、こうして得られた塗布液を塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
【００４９】
積層型の感光層は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布等の手段によって電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤である一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体と結着樹脂とを含む塗布液を、塗布等の手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで形成される。また上記とは逆に、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
【００５０】
電荷発生剤としては、これに限定されるものではないが、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機光導電材料の粉末、下記一般式(CG1) 〜(CG12)で表される化合物、さらにはアンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等があげられる。
(CG1) 無金属フタロシアニン（ＰｃＨ₂ ）
【００５１】
【化２２】

【００５２】
(CG2) チタニルフタロシアニン（ＰｃＴｉＯ）
【００５３】
【化２３】

【００５４】
(CG3) ペリレン顔料
【００５５】
【化２４】

【００５６】
（式中、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は同一または異なって、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。）
(CG4) ビスアゾ顔料
【００５７】
【化２５】

【００５８】
〔式中、Ａ¹ およびＡ² は同一または異なってカップラー残基を示し、Ｘは
【００５９】
【化２６】

【００６０】
（式中、Ｒ⁷²は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環式基を示し、アルキル基、アリール基または複素環式基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１を示す。）
【００６１】
【化２７】

【００６２】
【化２８】

【００６３】
（式中、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
【化３１】

【００６７】
（式中、Ｒ⁷⁵は水素原子、エチル基、クロロエチル基またはヒドロキシエチル基を示す。）
【００６８】
【化３２】

【００６９】
または
【００７０】
【化３３】

【００７１】
（式中、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷およびＲ⁷⁸は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
である。〕
(CG5) ジチオケトピロロピロール顔料
【００７２】
【化３４】

【００７３】
（式中、Ｒ⁷⁹およびＲ⁸⁰は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
(CG6) 無金属ナフタロシアニン顔料
【００７４】
【化３５】

【００７５】
（式中、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵およびＲ⁸⁶は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
(CG7) 金属ナフタロシアニン顔料
【００７６】
【化３６】

【００７７】
（式中、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ＭはＴｉまたはＶを示す。）
(CG8) スクアライン顔料
【００７８】
【化３７】

【００７９】
（式中、Ｒ⁹¹およびＲ⁹²は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
(CG9) トリスアゾ顔料
【００８０】
【化３８】

【００８１】
（式中、Ｃｐ₁ 、Ｃｐ₂ およびＣｐ₃ は同一または異なって、カップラー残基を示す。）
(CG10)インジゴ顔料
【００８２】
【化３９】

【００８３】
（式中、Ｒ⁹³およびＲ⁹⁴は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）
(CG11)アズレニウム顔料
【００８４】
【化４０】

【００８５】
（式中、Ｒ⁹⁵およびＲ⁹⁶は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
(CG12)シアニン顔料
【００８６】
【化４１】

【００８７】
（式中、Ｒ⁹⁷およびＲ⁹⁸は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁹⁹およびＲ¹⁰⁰ は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
上記例示の電荷発生剤において、アルキル基としては、前述と同様な基があげられる。炭素数１〜５のアルキル基は、前述の炭素数１〜６のアルキル基からヘキシルを除いたものである。炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基は、前述した炭素数１〜６のアルキル基に加えて、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシルなどを含む基である。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の基があげられる。アルコキシ基およびアリール基としては前述と同様な基があげられる。アラルキル基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル等のアルキル基部分の炭素数が１〜６の基があげられる。アルカノイル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等の基があげられる。複素環式基としては、例えばチエニル、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、２Ｈ−イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラニル基、ピリジル、ピベリジル、ピペリジノ、３−モルホリニル、モルホリノ、チアゾリルなどがあげられる。また、芳香族環と縮合した複素環式基であってもよい。
【００８８】
上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
Ａ¹ 、Ａ² およびＣｐ₁ 、Ｃｐ₂ 、Ｃｐ₃ で表されるカップラー残基としては、例えば下記一般式(51)〜(57)に示す基が挙げられる。
【００８９】
【化４２】

【００９０】
各式中、Ｒ¹²⁰ は、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アントラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダントイル基、フタルアモイル基またはスクシンアモイル基を示す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有してもよい。
【００９１】
Ｒ¹²¹ は、ベンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ¹²² は、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す。
Ｒ¹²³ は、２価の鎖式炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【００９２】
Ｒ¹²⁴ は、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ¹²⁵ は、２価の鎖式炭化水素基、芳香族炭化水素基または上記一般式(55)、(56)中の、下記式：
【００９３】
【化４３】

【００９４】
で表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ¹²⁶ は、水素原子、アルキル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基またはシアノ基を示し、水素原子以外の基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【００９５】
Ｒ¹²⁷ は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル等の炭素数が２〜６の基があげられる。
【００９６】
前記Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合して芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｒ¹²¹ とベンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、例えばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数１〜４のアルキレン基があげられる。
前記Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えばカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環等が挙げられる。
【００９８】
また、Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合して複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、１Ｈ−インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミダゾリル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等があげられる。
【００９９】
上記Ｒ¹²¹ とベンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基があげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合した複素環基（例えばベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基など）であってもよい。
【０１００】
前記Ｒ¹²³ ，Ｒ¹²⁵ において、２価の鎖式炭化水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、２価の芳香族炭化水素としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等があげられる。
前記Ｒ¹²⁴ において、複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、インドリル基等が挙げられる。
【０１０１】
前記Ｒ¹²⁵ において、前記式(58)で表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があげられる。
上記Ｒ¹²⁵ と、前記式(58)で表される部分とにより形成される芳香族性複素環基としては、例えばベンゾイミダゾール基、ベンゾ〔ｆ〕ベンゾイミダゾール基、ジベンゾ〔ｅ，ｇ〕ベンゾイミダゾール基、ベンゾピリミジン基等があげられる。これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【０１０２】
前記Ｒ¹²⁶ において、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の基があげられる。
これらの電荷発生剤は、電子写真感光体の感度領域等に合わせて、それぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【０１０３】
例えば７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する有機感光体に好適な電荷発生剤としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料があげられる。これらフタロシアニン系顔料を電荷発生剤として使用するとともに、前記一般式(1) で表される本発明のフェナントリレンジアミン誘導体を電荷輸送剤として使用した電子写真感光体は、上記波長領域において高感度であり、例えばレーザービームプリンタ、ファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置等に好適に使用することができる。
【０１０４】
一方、可視領域において高感度な有機感光体に好適な電荷発生剤としては、アゾ系顔料やペリレン系顔料等があげられる。これらの顔料を電荷発生剤として使用するとともに、前記一般式(1) で表される本発明のフェナントリレンジアミン誘導体を電荷輸送剤として使用した電子写真感光体は、可視領域において高感度であり、例えば静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置等に好適に使用することができる。
【０１０５】
電荷輸送剤である一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体は、単独で使用できる他、他の電荷輸送剤と組み合わせて使用することもできる。
上記他の電荷輸送剤としては、種々の電子輸送剤および正孔輸送剤があげられる。 電荷輸送剤のうち、電子輸送剤としては、例えば下記の一般式(ET1) 〜(ET14)で表される化合物があげられる。
【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
（式中、Ｒ¹⁷¹ 、Ｒ¹⁷² 、Ｒ¹⁷³ およびＲ¹⁷⁴ は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を示す。但し、Ｒ¹⁷¹ 、Ｒ¹⁷² 、Ｒ¹⁷³ およびＲ¹⁷⁴ のうち２つは同一の基とする。）
【０１０８】
【化４５】

【０１０９】
（式中、Ｒ¹⁴² 、Ｒ¹⁴³ 、Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ およびＲ¹⁴⁶ は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【０１１０】
【化４６】

【０１１１】
（式中、Ｒ¹⁴⁷ はアルキル基、Ｒ¹⁴⁸ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基またはハロゲン原子を示す。ωは０〜４の整数を示し、γは０〜５の整数を示す。なお、γが２以上のとき、各Ｒ¹⁴⁸ は互いに異なっていてもよい。）
【０１１２】
【化４７】

【０１１３】
（式中、Ｒ¹⁴⁹ およびＲ¹⁵⁰ は同一または異なって、アルキル基を示す。δは１〜４の整数を示し、εは０〜４の整数を示す。なお、δおよびεが２以上のとき、各Ｒ¹⁴⁹ およびＲ¹⁵⁰ は異なっていてもよい。）
【０１１４】
【化４８】

【０１１５】
（式中、Ｒ¹⁵¹ はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ζは０〜４、ηは０〜５の整数である。なお、ηが２以上のとき、各Ｒ¹⁵¹ は異なっていてもよい。）
【０１１６】
【化４９】

【０１１７】
（式中、θは１〜２の整数である。）
【０１１８】
【化５０】

【０１１９】
（式中、Ｒ¹⁵² はアルキル基を示し、σは１〜４の整数である。なお、σが２以上のとき、各Ｒ¹⁵² は異なっていてもよい。）
【０１２０】
【化５１】

【０１２１】
（式中、Ｒ¹⁵³ およびＲ¹⁵⁴ は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは基：Ｏ，Ｎ−ＣＮまたはＣ（ＣＮ）₂ を示す。）
【０１２２】
【化５２】

【０１２３】
（式中、Ｒ¹⁵⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換基を有することのあるフェニル基を示し、Ｒ¹⁵⁶ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。λは１〜３の整数である。なお、λが２以上のとき、各Ｒ¹⁵⁶ は互いに異なっていてもよい。）
【０１２４】
【化５３】

【０１２５】
（式中、Ｒ¹⁵⁷ は水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。μは１〜３の整数である。なお、μが２以上のとき、各Ｒ¹⁵⁷ は互いに異なっていてもよい。）
【０１２６】
【化５４】

【０１２７】
（式中、Ｒ¹⁵⁸ およびＲ¹⁵⁹ は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有することのあるアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を示す。νおよびξは１〜３の整数である。なお、νまたはξが２以上のとき、各Ｒ¹⁵⁸ およびＲ¹⁵⁹ は互いに異なっていてもよい。）
【０１２８】
【化５５】

【０１２９】
（式中、Ｒ¹⁶⁰ およびＲ¹⁶¹ は同一または異なって、フェニル基、多環芳香族基または複素環式基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【０１３０】
【化５６】

【０１３１】
（式中、Ｒ¹⁶² はアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基またはフェニル基を示し、πは１〜２の整数である。なお、πが２のとき、各Ｒ¹⁶² は互いに異なっていてもよい。）
【０１３２】
【化５７】

【０１３３】
（式中、Ｒ¹⁶³ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を示す。）
などがあげられ、さらにマロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【０１３４】
上記例示の電子輸送剤において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環式基およびハロゲン原子としては、前述と同様な基があげられる。多環芳香族基としては、例えばナフチル、フェナントリル、アントリル等の基があげられる。上記基に置換してもよい置換基としては、前述と同様である。
【０１３５】
さらに、上記例示の電子輸送剤のほかに、ベンゾキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロルアニル、ブロモアニル、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の電子吸引性材料や、これら電子吸引性材料を高分子化したもの等もあげられる。
【０１３６】
一方、正孔輸送剤としては、例えば下記一般式(HT1) 〜(HT12)で表される化合物があげられる。
【０１３７】
【化５８】

【０１３８】
（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ａおよびｂは同一または異なって１〜４の整数を示し、ｃ，ｄ，ｅおよびｆは同一または異なって１〜５の整数を示す。なお、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅまたはｆが２以上のとき、各Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は異なっていてもよい。）
【０１３９】
【化５９】

【０１４０】
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｇ，ｈ，ｉおよびｊは同一または異なって１〜５の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｇ，ｈ，ｉ，ｊまたはｋが２以上のとき、各Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は異なっていてもよい。）
【０１４１】
【化６０】

【０１４２】
（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｍ，ｎ，ｏおよびｐは同一または異なって、１〜５の整数を示す。ｑは１〜６の整数を示す。なお、ｍ，ｎ，ｏ，ｐまたはｑが２以上のとき、各Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は異なっていてもよい。）
【０１４３】
【化６１】

【０１４４】
（式中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
【０１４５】
【化６２】

【０１４６】
（式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【０１４７】
【化６３】

【０１４８】
（式中、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【０１４９】
【化６４】

【０１５０】
（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【０１５１】
【化６５】

【０１５２】
（式中、Ｒ⁴⁶は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【０１５３】
【化６６】

【０１５４】
（式中、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【０１５５】
【化６７】

【０１５６】
（式中、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【０１５７】
【化６８】

【０１５８】
（式中、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。αは１〜１０の整数を示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびβは同一または異なって１または２である。なお、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚまたはβが２のとき、各Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は異なっていてもよい。）
【０１５９】
【化６９】

【０１６０】
（式中、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａｒは
【０１６１】
【化７０】

【０１６２】
で表される基（Ａｒ１），（Ａｒ２）または（Ａｒ３）を示す。）
上記例示の正孔輸送剤において、アルキル基としては、前述と同様な基があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６の基があげられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【０１６３】
上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。また、前記置換基の置換位置については特に限定されない。
【０１６４】
さらに、上記例示の正孔輸送剤のほかにも、例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等で代表される含窒素環式化合物、縮合多環式化合物などの電子供与性材料等があげられる。
【０１６５】
これらの電荷輸送剤についても、それぞれ単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。なお、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する電荷輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要ではない。
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【０１６６】
感光層には、上記各成分の他に、例えば増感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面滑性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加することもできる。また感光体の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の増感剤を、電荷発生剤と併用してもよい。
積層感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生剤５〜１０００重量部、特に３０〜５００重量部の割合で用いるのが好ましい。
【０１６７】
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で、種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を含む電荷輸送剤を総量で１０〜５００重量部、特に２５〜２００重量部の割合で用いるのが好ましい。上記電荷輸送剤の含有割合は、電荷輸送剤として、一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を単独で使用する場合は、当該フェナントリレンジアミン誘導体の含有割合である。
【０１６８】
また、積層型の感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度に形成されるのが好ましく、電荷輸送層が２〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ程度に形成されるのが好ましい。
単層型の感光体においては、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤は０．１〜５０重量部、特に０．５〜３０重量部、一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を含む電荷輸送剤は総量で２０〜５００重量部、特に３０〜２００重量部であるのが適当である。上記電荷輸送剤の含有割合は、電荷輸送剤として、一般式(1) で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を単独で使用する場合は、当該フェナントリレンジアミン誘導体の含有割合である。
【０１６９】
また、単層型の感光層の厚さは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度に形成されるのが好ましい。
単層型感光体にあっては、導電性基体と感光層との間に、また、積層型感光体にあっては、導電性基体と電荷発生層との間や、導電性基体と電荷輸送層との間、または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよく、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【０１７０】
上記各層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えばアルミニウム、銅、スズ、白金、銀、鉄、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。
【０１７１】
導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよい。基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
感光体を構成する各層を、塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。
【０１７２】
塗布液をつくるための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能で、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７３】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗布液には界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【０１７４】
【実施例】
以下に本発明を、合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
＜フェナントリレンジアミン誘導体の合成＞
合成例１
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−９，１０−フェナントリレンジアミンの合成
Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−９，１０−フェナントリレンジアミン２９．２ｇとヨードベンゼン４０．８ｇとを、炭酸カリウム２７．６ｇおよび銅粉２ｇとともにニトロベンゼン３００ｍｌ中に加え、強く攪拌しつつ、窒素雰囲気下にて２４時間還流した。反応により生成した水は、ニトロベンゼンとの共沸により反応系より除去した。
【０１７５】
次いで、反応液を冷却して無機物をろ別し、水蒸気蒸留によってニトロベンゼンを留去した。得られた残渣を１０％塩酸５０ｍｌとともにテトラヒドロフラン２００ｍｌ中に加え、２時間還流して脱アセチル化し、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−９，１０−フェナントリレンジアミンを得た。
この化合物１８．０ｇと４−ヨードビフェニル２７．９ｇとを、炭酸カリウム２７．６ｇおよび銅粉２ｇとともにニトロベンゼン３００ｍｌ中に加え、強く攪拌しつつ、窒素雰囲気下にて２４時間還流した。反応により生成した水は、ニトロベンゼンとの共沸により反応系より除去した。
【０１７６】
次いで、反応液を冷却して無機物をろ別し、水蒸気蒸留によってニトロベンゼンを留去した。得られた残渣をシクロヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製し、シクロヘキサンを留去して白色沈殿を得た。そして、この白色沈殿をｎ−ヘキサンから再結晶し、標記化合物（前記式(2-1) で表される化合物) １４．３ｇを得た。収率２１．１％。
【０１７７】
上記化合物の元素分析結果を以下に示す。
元素分析結果
計算値（％） Ｃ：８８．７０ Ｈ：７．１５ Ｎ：４．１４
実測値（％） Ｃ：８８．６１ Ｈ：７．１９ Ｎ：４．０２
合成例２
Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（４’−イソプロピル）ビフェニリル〕−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−９，１０−フェナントリレンジアミンの合成
ヨードベンゼンに代えて４−ヨードトルエン４３．５ｇを用い、４−ヨードビフェニルに代えて４−イソプロピル−４’−ヨードビフェニル３２．２ｇを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行い、標記化合物（前記式(2-3) で表される化合物) １５．５ｇを得た。収率２０．１％。
【０１７８】
元素分析結果
計算値（％） Ｃ：８９．６０ Ｈ：６．７５ Ｎ：３．６１
実測値（％） Ｃ：８９．５５ Ｈ：６．７９ Ｎ：３．５９
合成例３
Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（４’−エチル）ビフェニリル〕−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−９，１０−フェナントリレンジアミンの合成
ヨードベンゼンに代えて４−ヨードトルエンを用い、４−ヨードビフェニルに代えて４−エチル−４’−ヨードビフェニルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行い、標記化合物（前記式(2-5) で表される化合物) １３．６ｇを得た。収率１８．２％。
【０１７９】
元素分析結果
計算値（％） Ｃ：８９．７９ Ｈ：６．４６ Ｎ：３．７４
実測値（％） Ｃ：８９．８０ Ｈ：６．３９ Ｎ：３．７７
合成例４
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビフェニリル）−９，１０−フェナントリレンジアミンの合成
９，１０−フェナントリレンジアミン２０．８ｇと４−ヨードビフェニル１１２．０ｇとを、炭酸カリウム２７．６ｇおよび銅粉２ｇとともに３００ｍｌのニトロベンゼン中に加え、強く攪拌しつつ、窒素雰囲気下にて２４時間還流した。反応により生成した水は、ニトロベンゼンとの共沸により反応系より除去した。
【０１８０】
次いで、反応液を冷却して無機物をろ別し、水蒸気蒸留によってニトロベンゼンを留去した。得られた残渣をシクロヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製し、シクロヘキサンを留去して白色沈澱を得た。そして、この白色沈澱をｎ−ヘキサンから再結晶し、標記化合物（前記式(3-1) で表される化合物）２３．９ｇを得た。収率２９．２％。
【０１８１】
元素分析結果
計算値（％） Ｃ：９１．１４ Ｈ：５．４３ Ｎ：３．４３
実測値（％） Ｃ：９１．２０ Ｈ：５．４９ Ｎ：３．３１
合成例５
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４′−エチルビフェニル−４−イル）−９，１０−フェナントリレンジアミンの合成
４−ヨードビフェニルに代えて４−エチル−４′−ヨードビフェニル１２３．３ｇを用いたほかは、合成例４と同様にして、標記化合物（前記式(3-3) で表される化合物）２５．４ｇを得た。収率２７．３。
【０１８２】
元素分析結果
計算値（％） Ｃ：９０．４７ Ｈ：６．５１ Ｎ：３．０１
実測値（％） Ｃ：９０．４２ Ｈ：６．４６ Ｎ：３．１１
合成例６
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４′−メトキシビフェニル−４−イル）−９，１０−フェナントリレンジアミンの合成
４−ヨードビフェニルに代えて、４−メトキシ−４′−ヨードビフェニル１２４．０ｇを用いたほかは、合成例４と同様にして、標記化合物（前記式(3-5) で表される化合物）２３．５ｇを得た。収率２５．１％。
【０１８３】
元素分析結果
計算値（％） Ｃ：８４．５７ Ｈ：５．６０ Ｎ：２．９９
実測値（％） Ｃ：８４．４７ Ｈ：５．６３ Ｎ：３．０６
＜電子写真感光体の製造＞
実施例１〜３、比較例１〜２（デジタル光源用単層型感光体）
電荷発生剤（前記式(CG1) で表されるＸ型メタルフリーフタロシアニン）５重量部、電荷輸送剤１００重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を、溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を作成した。そして、この塗布液を、導電性基材としてのアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１０℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍの単層型感光層を有するデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【０１８４】
上記実施例で使用した電荷輸送剤は本発明のフェナントリレンジアミン誘導体であって、その具体的化合物は表１に示すとおりである。
また、比較例１には下記のｍ−フェニレンジアミン誘導体(HT2-1) を、比較例２には下記のフェナントリレンジアミン誘導体(4-1) をそれぞれ電荷輸送剤として使用した。
【０１８５】
【化７１】

【０１８６】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、以下に記す初期電気特性試験(I) および繰り返し露光後の電気特性試験(I) を行い、その特性を評価した。
初期電気特性試験 (I)
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用い、各実施例、比較例の電子写真感光体の表面に印加電圧を加えてその表面を＋７００±２０Ｖに帯電させ、表面電位Ｖ₀ （Ｖ）を測定した。そして、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）、光強度１０μＪ／ｃｍ² の単色光を感光体の表面に照射（照射時間１．５秒）して、上記表面電位が１／２になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ_1/2 （μＪ／ｃｍ² ）を算出した。また、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を残留電位Ｖ_r （Ｖ）として測定した。
繰り返し露光後の電気特性試験 (I)
各実施例、比較例の電子写真感光体をレーザービームプリンタ（三田工業（株）製の型番ＴＣ−６５０）に使用し、１００００回の画像形成を行った後、前出のドラム感度試験機を用いて、上記と同様に表面電位Ｖ₀ （Ｖ）および残留電位Ｖ_r （Ｖ）を測定し、それぞれの初期値との差ΔＶ₀ （Ｖ）およびΔＶ_r （Ｖ）を求めた。
【０１８７】
上記各試験の結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
実施例４〜２７、比較例３〜１６（アナログ光源用単層型感光体）
電荷発生剤として、式(CG3-1) ：
【０１９０】
【化７２】

【０１９１】
で表されるペリレン顔料あるいは式(CG4-1) 〜(CG4-7) ：
【０１９２】
【化７３】

【０１９３】
【化７４】

【０１９４】
【化７５】

【０１９５】
で表されるビスアゾ顔料のうち、いずれかを５重量部用いたほかは、実施例１〜３、比較例１と同様にして、アナログ光源用の単層型感光体を製造した。
上記実施例および比較例で使用した電荷輸送剤および電荷輸送剤は、下記の表２〜３に示すとおりである。
上記実施例および比較例の電子写真感光体について、以下に記す初期電気特性試験(II)および繰り返し露光後の電気特性試験(II)を行い、その特性を評価した。
初期電気特性試験 (II)
前述の初期電気特性試験(I) と同様にして各実施例、比較例の電子写真感光体の表面電位Ｖ₀ （Ｖ）を測定した。そして、露光光源であるハロゲンランプの白色光（光強度１０ルックス）を感光体の表面に照射（照射時間１．５秒）し、前述の初期電気特性試験(I) と同様にして半減露光量Ｅ_1/2 （ｌｕｘ・秒）の算出および残留電位Ｖ_r （Ｖ）の測定を行った。
繰り返し露光後の電気特性試験 (II)
各実施例、比較例の電子写真感光体を、静電式複写機（三田工業（株）製の型番ＤＣ２５５６）に使用し、１００００回の画像形成を行った。次いで、前述の繰り返し露光後の電気特性試験(I) と同様にしてΔＶ₀ （Ｖ）およびΔＶ_r （Ｖ）を求めた。
【０１９６】
結果を表２〜３に示す。
【０１９７】
【表２】

【０１９８】
【表３】

【０１９９】
実施例２８〜３０、比較例１７〜１８（デジタル光源用積層型感光体）
電荷発生剤（前記式(CG1) で表されるＸ型メタルフリーフタロシアニン）２．５重量部と結着樹脂（ポリビニルブチラール）１重量部とを、溶媒（テトラヒドロフラン）１５重量部とともにボールミルにて混合分散させ、電荷発生層用の塗布液を作成した。そしてこの塗布液を、導電性基材としてのアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１０℃で３０分間、熱風乾燥して、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２００】
次いで、電荷輸送剤１重量部と結着樹脂（ポリカボネート）１重量部とを、溶媒（テトラヒドロフラン）１０重量部ととともにボールミルにて混合分散させて、電荷輸送層用の塗布液を作成した。そしてこの塗布液を、上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１１０℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、デジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【０２０１】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、前述の初期電気特性試験(I) および以下に示す繰り返し露光後の電気特性試験(III) を行い、その特性を評価した。
繰り返し露光後の電気特性試験 (III)
レーザービームプリンタとして、三田工業（株）製の型番ＬＰ−２０８０を用いたほかは、前述の繰り返し露光後の電気特性試験(I) と同様にして、ΔＶ₀ （Ｖ）およびΔＶ_r （Ｖ）を求めた。
【０２０２】
上記実施例、比較例で使用した電荷輸送剤および上記特性試験の結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】

【０２０４】
実施例３１〜５３、比較例１９〜３２（アナログ光源用積層型感光体）
電荷発生剤として、前記式(CG3-1) で表されるペリレン顔料あるいは前記式(CG4-1) 〜(CG4-7) で表されるビスアゾ顔料を２．５重量部用いたほかは、実施例２８〜３０、比較例１０と同様にして、アナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【０２０５】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、前述の初期電気特性試験(II)および以下に記す繰り返し露光後の電気特性試験（IV）を行い、その特性を評価した。
繰り返し露光後の電気特性試験 (IV)
静電式複写機として、三田工業（株）製の型番ＤＣ２５５６を負帯電仕様に改造したものを用いたほかは、前述の繰り返し露光後の電気特性試験(II)と同様にして、ΔＶ₀ （Ｖ）およびΔＶ_r （Ｖ）を求めた。
【０２０６】
上記実施例、比較例で使用した電荷発生剤、電荷輸送剤および上記特性試験の結果を表５〜６に示す。
【０２０７】
【表５】

【０２０８】
【表６】

【０２２３】
表１〜６より明らかなように、電荷輸送剤として、本発明のフェナントリレンジアミンを用いた電子写真感光体は、対応する比較例の電子写真感光体に比べて初期電気特性および繰り返し露光後の電気特性が優れている。なお、電荷輸送剤として、前記式（４−１）で表されるフェナントリレンジアミン誘導体を用いた比較例２、４、６、８、１０、１２、１５、１８、２０、２２、２４、２６、２８および３１の感光体は、感光体の特性評価には影響のない程度に、前記誘導体の微結晶化が発生した。
【０２２４】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明のフェナントリレンジアミン誘導体は、高い電荷輸送能を有し、かつ結着樹脂に対する相溶性にも優れているとともに、安定性にも優れている。従って、本発明のフェナントリレンジアミン誘導体は、例えば太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送剤、とりわけ正孔輸送剤として好適に使用することができる。
【０２２５】
また、本発明の電子写真感光体は、上記フェナントリレンジアミン誘導体を電荷輸送剤として含有する感光層を備えるため、従来のものに比べて感度特性に優れているとともに、耐久性にも優れており、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の各種の画像形成装置の高速化、高性能化に寄与するという特有の作用効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phenanthrylenediamine derivative which is suitably used as a charge transport agent, particularly a hole transport agent, for example, in an electrophotographic photoreceptor, a solar cell, an electroluminescence device, and the like, and an electrostatic copying machine and a laser. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus such as a beam printer.
[0002]
[Prior art]
Various organic compounds such as carbazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, phenylenediamine compounds, and benzidine compounds are known as charge transporting agents used for the above applications. It has been.
[0003]
These charge transfer agents are usually used in a state of being dispersed in a film made of a suitable binder resin. For example, in the case of an electrophotographic photoreceptor, a single layer type organic photoreceptor in which the charge transport agent is dispersed in a binder resin together with a charge generator, or a charge transport layer containing the charge transport agent and a charge generator. A laminated organic photoreceptor having a charge generation layer contained therein is often used. This organic photoconductor is easier to manufacture than inorganic photoconductors using inorganic semiconductor materials, and there are various options for the constituent materials of the photoconductor such as the charge generating agent, charge transporting agent and binder resin. Therefore, there is an advantage that the degree of freedom in function design is large.
[0004]
Typical examples of the above charge transfer agents include m-phenylenediamine derivatives represented by the following general formula.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(Wherein R^A, R^B, R^CAnd R^DAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. )
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The m-phenylenediamine derivative has good compatibility with the binder resin and is excellent in charge transport capability. However, the m-phenylenediamine derivative has insufficient stability, and has a problem that it is likely to be deteriorated or decomposed particularly in a singlet excited state having high reactivity by light irradiation. This is because electrons in the HOMO position (Highest Occupied Molecular Orbital) related to hole transport are localized at the 4th and 6th carbon atoms of the benzene ring constituting the central skeleton of the molecule. This is due to the high chemical reactivity of this part.
[0008]
For this reason, when the electrophotographic photosensitive member using the m-phenylenediamine derivative as a charge transport agent is used repeatedly, that is, when the steps of charging, exposure and static elimination are repeated, the m-phenylenediamine derivative undergoes a photochemical reaction. As a result, a deteriorated substance is generated, which causes a decrease in sensitivity and an increase in charge of the photosensitive member, resulting in insufficient durability.
[0009]
On the other hand, in JP-A-5-39248, as represented by the following general formula (4), instead of the benzene ring constituting the central skeleton of the phenylenediamine derivative, a quenching effect, that is, from a photoexcited state, A phenanthrylenediamine derivative using a phenanthrene ring, which has an effect of promoting the deactivation of phenanthrene, is disclosed.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Wherein R^EAnd R^FRepresents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, R^EAnd R^FMay be the same or different. )
However, the derivative (4) has a practically insufficient compatibility with the binder resin used in the photosensitive layer, and there is a problem that crystallization occurs when used in an electrophotographic photoreceptor.
[0012]
The main object of the present invention is to provide a novel charge transport agent having excellent charge transport ability, excellent compatibility with a binder resin, and excellent stability.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and excellent durability using the charge transport agent.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have the effect of improving the quenching effect and the compatibility with the binder resin in place of the phenyl group that substitutes for two nitrogen atoms of the phenanthrylenediamine derivative. We studied the improvement of material stability by using a biphenyl group, and designed a phenanthrylenediamine derivative as a new compound in accordance with this policy. As a result, a compound having a structure in which two nitrogen atoms are substituted at the 9th and 10th positions of the phenanthrene ring and at least one biphenyl group is substituted on each nitrogen atom, that is, the general formula (1):
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. a, b, c and d are the same or different and represent an integer of 1 to 5; )
The phenanthrylenediamine derivative represented by
(a) Since the electrons at the HOMO position spread along the biphenyl structure throughout the molecule, the existence range of such electrons is larger than that of the m-phenylenediamine derivative, the charge mobility is good, and the charge transport capability is high. Further improve,
(b) As described above, since the electrons at the HOMO position are delocalized, the electron distribution becomes planar, and when this derivative (charge transport agent) is contained in the photosensitive layer together with the charge generator, The interaction with the charge generator, that is, the action of extracting charges (particularly holes) generated by the charge generator is strengthened, and the charge generation efficiency of the charge generator can be improved to improve the sensitivity of the photoreceptor.
(c) Since the electron at the HOMO position is delocalized, there is no portion where the electron is localized and the chemical reactivity becomes high like the central benzene ring in the m-phenylenediamine derivative. In combination with the quenching effect due to the phenanthrene ring or biphenyl group, the stability during light irradiation is particularly excellent.
(d) As described above, when the electron distribution is planar, the structure of the molecule itself is also planar, and the compatibility with the binder resin tends to decrease. It is possible to rotate partly and suppresses the planarization of molecules more than necessary, so it has a compatibility that is practically acceptable for the binder resin.
As a result, the present invention has been completed.
[0016]
  The phenanthrylenediamine derivative of the present invention is represented by the following general formula (3).
  In addition, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is formed on a conductive substrate.followingGeneral formula(3)And a photosensitive layer containing a phenanthrylenediamine derivative represented by the formula:
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
R in the general formula (1)¹, R², R^ThreeAnd R^FourExamples of the halogen atom corresponding to are fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like.
[0018]
Examples of the alkoxy group include groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy group, t-butoxy, hexyloxy and the like.
Examples of the aryl group include groups such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, and o-terphenyl.
Examples of the substituent that may be substituted on the alkyl group, alkoxy group, and aryl group include the above-described alkyl group, halogen atom, and alkoxy group.
[0019]
R defined by the symbols a, b, c and d in general formula (1)¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe number of substitutions can be arbitrarily selected within the range of 1-5.
When the symbols a, b, c and d are 2 or more, each group R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be different.
More specifically, the phenanthrylenediamine derivative (1) of the present invention has the general formula (2):
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
(Wherein R^1AAnd R^3AAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxy group, and R²And R^FourAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. a, b, c and d are the same or different and represent an integer of 1 to 5; )
A phenanthrylenediamine derivative in which two nitrogen atoms each have a biphenyl group and a phenyl group, and a general formula (3):
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre the same or different, hydrogen atom, halogen atomARukyl groupALucoxy group orPhenylIndicates a group. a, b, c and d are the same or different and represent an integer of 1 to 5; )
As shown, a phenanthrylenediamine derivative in which two nitrogen atoms each have two biphenyl groups is exemplified.
[0024]
In the phenanthrylenediamine derivative of the present invention, from the viewpoint of compatibility with the binder resin, it is preferred that not all the groups substituted on the nitrogen atom are the same. That is, for example, two of the four groups substituted on the nitrogen atom are phenyl groups and the remaining two are biphenyl groups, or two are biphenyl groups and the remaining two are terphenyl groups. It is preferable to have such a structure.
[0025]
Specific examples of the general formula (2) include, but are not limited to, compounds represented by the formulas (2-1) to (2-8).
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Specific examples of the general formula (3) include, but are not limited to, compounds represented by the formulas (3-1) to (3-11).
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
The phenanthrylenediamine derivative of the present invention can be synthesized by various methods.
For example, as represented by the following general formula (31), a phenanthrylenediamine derivative in which all four biphenyl groups substituted with two nitrogen atoms are the same can be synthesized according to the following reaction process formula.
[0037]
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[0038]
(Wherein R¹And a are the same as above. )
That is, 9,10-phenanthrylenediamine and 4-iodobiphenyl derivative (5) are mixed together with copper powder, copper oxide, copper halide, or the like at a molar ratio of 1: 4. The phenanthrylenediamine derivative (31) is obtained by reacting in the presence.
[0039]
Further, the phenanthrylenediamine derivative represented by the following general formula (32) has a reaction process formula:
[0040]
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[0041]
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[0042]
(Wherein R¹, R², A and b are the same as described above. )
Can be synthesized according to That is, first, N, N′-diacetyl-9,10-phenanthrylenediamine and 4-iodobiphenyl derivative (6) are mixed at a molar ratio of 1: 2, copper powder, copper oxide or copper halide. And the like, and are reacted in the presence of a basic substance to obtain a reaction intermediate (7). Next, this reaction intermediate (7) is reacted with hydrochloric acid or the like in a suitable solvent to obtain a deacetylated intermediate (8). This intermediate (8) and the 4-iodobiphenyl derivative (9) and Are reacted in the same manner as described above at a molar ratio of 1: 2.
[0043]
Furthermore, the phenanthrylenediamine derivative represented by the following general formula (21) has a reaction process formula:
[0044]
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[0045]
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[0046]
(Wherein R¹, R², A and b are the same as described above. )
Can be synthesized according to That is, first, N, N′-diacetyl-9,10-phenanthrylenediamine and the iodobenzene derivative (10) are mixed at a molar ratio of 1: 2 with copper powder, copper oxide, copper halide or the like. Mix and react in the presence of basic material to obtain reaction intermediate (11). Next, this reaction intermediate (11) is reacted with hydrochloric acid or the like in an appropriate solvent to obtain a deacetylated intermediate (12). This intermediate (12) and the 4-iodobiphenyl derivative (13) Are reacted in the same manner as described above at a molar ratio of 1: 2.
[0047]
As described above, the phenanthrylenediamine derivative of the present invention described above is suitably used as a charge transport agent, particularly as a hole transport agent, in solar cells, electroluminescence elements, electrophotographic photoreceptors, and the like. It can be used in various other fields.
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
[0048]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a photosensitive layer containing one or more phenanthrylenediamine derivatives represented by the general formula (1) is provided on a conductive substrate. The photosensitive layer includes a so-called single layer type photosensitive layer and a laminated type photosensitive layer, and the present invention can be applied to both of them.
A single-layer type photosensitive layer is obtained by dissolving or dispersing a phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (1), which is a charge transport agent, together with a charge generator, a binder resin, etc. The coating solution is formed on the conductive substrate by means of coating or the like and dried.
[0049]
In the multilayer photosensitive layer, a charge generation layer containing a charge generation agent is first formed on a conductive substrate by means of vapor deposition or coating, and then a general formula (charge transfer agent) is formed on the charge generation layer. It is formed by applying a coating liquid containing a phenanthrylenediamine derivative represented by 1) and a binder resin by means such as coating and drying to form a charge transport layer. In contrast to the above, a charge transport layer may be formed on a conductive substrate, and a charge generation layer may be formed thereon.
[0050]
Examples of the charge generator include, but are not limited to, powders of inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, α-silicon, and the following general formulas (CG1) to ( And compounds represented by CG12), ansanthrone pigments, triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments and the like.
(CG1) Metal-free phthalocyanine (PcH₂)
[0051]
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[0052]
(CG2) Titanylphthalocyanine (PcTiO)
[0053]
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[0054]
(CG3) Perylene pigment
[0055]
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[0056]
(Wherein R⁷⁰And R⁷¹Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkanoyl group or aralkyl group having 18 or less carbon atoms. )
(CG4) Bisazo pigment
[0057]
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[0058]
[Where A¹And A²Are the same or different and represent a coupler residue, X is
[0059]
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[0060]
(Wherein R⁷²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group or heterocyclic group may have a substituent. n represents 0 or 1. )
[0061]
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[0062]
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[0063]
(Wherein R⁷³And R⁷⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
(Wherein R⁷⁵Represents a hydrogen atom, an ethyl group, a chloroethyl group or a hydroxyethyl group. )
[0068]
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[0069]
Or
[0070]
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[0071]
(Wherein R⁷⁶, R⁷⁷And R⁷⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group. )
It is. ]
(CG5) Dithioketopyrrolopyrrole pigment
[0072]
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[0073]
(Wherein R⁷⁹And R⁸⁰Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and R⁸¹And R⁸²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
(CG6) Metal-free naphthalocyanine pigment
[0074]
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[0075]
(Wherein R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵And R⁸⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
(CG7) Metal naphthalocyanine pigment
[0076]
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[0077]
(Wherein R⁸⁷, R⁸⁸, R⁸⁹And R⁹⁰Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and M represents Ti or V. )
(CG8) Squaline Pigment
[0078]
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[0079]
(Wherein R⁹¹And R⁹²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
(CG9) Trisazo pigment
[0080]
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[0081]
(Where Cp₁, Cp₂And Cp_ThreeAre the same or different and represent coupler residues. )
(CG10) Indigo pigment
[0082]
Embedded image

[0083]
(Wherein R⁹³And R⁹⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
(CG11) Azurenium pigment
[0084]
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[0085]
(Wherein R⁹⁵And R⁹⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
(CG12) Cyanine pigment
[0086]
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[0087]
(Wherein R⁹⁷And R⁹⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and R⁹⁹And R¹⁰⁰Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
In the charge generating agent exemplified above, examples of the alkyl group include the same groups as described above. A C1-C5 alkyl group removes hexyl from the above-mentioned C1-C6 alkyl group. The substituted or unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms is a group containing octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octadecyl and the like in addition to the aforementioned alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. Examples of the alkoxy group and aryl group include the same groups as described above. Examples of the aralkyl group include groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group such as benzyl, benzhydryl, trityl, phenethyl and the like. Examples of the alkanoyl group include groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl and the like. Examples of the heterocyclic group include thienyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, 2H-imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyranyl group, pyridyl, piperidyl, piperidino, 3-morpholinyl, morpholino, thiazolyl Etc. Further, it may be a heterocyclic group condensed with an aromatic ring.
[0088]
Examples of the substituent that may be substituted with the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group that may be esterified, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Group and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have an aryl group.
A¹, A²And Cp₁, Cp₂, Cp_ThreeExamples of the coupler residue represented by the formula include groups represented by the following general formulas (51) to (57).
[0089]
Embedded image

[0090]
In each formula, R¹²⁰Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an allophanoyl group, an oxamoyl group, an anthraniloyl group, a carbazoyl group, a glycyl group, a hydantoyl group, a phthalamoyl group or a succinamoyl group. These groups are substituted with halogen atoms, optionally substituted phenyl groups, optionally substituted naphthyl groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups, alkenyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, etc. It may have a group.
[0091]
R¹²¹Represents an atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form an aromatic ring, a polycyclic hydrocarbon or a heterocyclic ring, and these rings may have the same substituent as described above.
R¹²²Represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group.
R^{one two Three}Represents a divalent chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and these groups may have the same substituent as described above.
[0092]
R¹²⁴Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have the same substituent as described above.
R¹²⁵Is a divalent chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or the following formula in the above general formulas (55) and (56):
[0093]
Embedded image

[0094]
And an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring together with the moiety represented by the formula (1), these rings may have the same substituents as described above.
R¹²⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an allophanoyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group or a cyano group, and groups other than hydrogen atoms have the same substituents as described above. May be.
[0095]
R¹²⁷Represents an alkyl group or an aryl group, and these groups may have the same substituent as described above.
Examples of the alkenyl group include groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methylallyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl and the like.
[0096]
R¹²¹In the above, examples of the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form an aromatic ring include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene.
R above¹²¹Examples of the aromatic ring formed by the condensation of benzene ring and benzene ring include naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring and the like.
[0097]
R above¹²¹In the above, examples of the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form a polycyclic hydrocarbon include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene and butylene.
R¹²¹In the above, examples of the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form a polycyclic hydrocarbon include a carbazole ring, a benzocarbazole ring, a dibenzofuran ring, and the like.
[0098]
R¹²¹In the above, the atomic groups necessary for condensing with a benzene ring to form a heterocyclic ring include, for example, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, 1H-indolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, 1H- Inddolyl group, benzimidazolyl group, chromenyl group, chromanyl group, isochromanyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazonyryl group, quinoxalinyl group, dibenzofuranyl group, carbazolyl group, xanthenyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group Group, phenazinyl group, phenoxazinyl group, thiantenyl group and the like.
[0099]
R above¹²¹Examples of the aromatic heterocyclic group formed by the condensation of benzene ring and thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, Examples thereof include a tetrazolyl group, a pyridyl group and a thiazolyl group. Further, it may be a heterocyclic group condensed with another aromatic ring (for example, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, benzooxazolyl group, benzothiazolyl group, quinolyl group, etc.).
[0100]
R^{one two Three}, R¹²⁵In the above, examples of the divalent chain hydrocarbon include ethylene group, propylene group, butylene group, and examples of the divalent aromatic hydrocarbon include phenylene group, naphthylene group, phenanthrylene group and the like.
R¹²⁴In the above, examples of the heterocyclic group include pyridyl group, pyrazyl group, thienyl group, pyranyl group, indolyl group and the like.
[0101]
R¹²⁵In the above, examples of the atomic group necessary for forming the heterocyclic ring together with the moiety represented by the formula (58) include a phenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
R above¹²⁵And the aromatic heterocyclic group formed by the moiety represented by the formula (58) includes, for example, a benzimidazole group, a benzo [f] benzimidazole group, a dibenzo [e, g] benzimidazole group, And pyrimidine groups. These groups may have the same substituent as described above.
[0102]
R¹²⁶Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
These charge generating agents can be used alone or in combination of two or more according to the sensitivity region of the electrophotographic photoreceptor.
[0103]
For example, phthalocyanine pigments such as X-type metal-free phthalocyanine and oxotitanyl phthalocyanine are suitable as a charge generator suitable for an organic photoreceptor having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. In addition to using these phthalocyanine pigments as charge generators, the electrophotographic photoreceptor using the phenanthrylenediamine derivative of the present invention represented by the general formula (1) as a charge transport agent has high sensitivity in the above wavelength region. For example, it can be suitably used for a digital optical image forming apparatus such as a laser beam printer and a facsimile.
[0104]
On the other hand, examples of a charge generator suitable for an organic photoreceptor having high sensitivity in the visible region include azo pigments and perylene pigments. An electrophotographic photoreceptor using these pigments as a charge generator and using the phenanthrylenediamine derivative of the present invention represented by the general formula (1) as a charge transport agent has high sensitivity in the visible region. For example, it can be suitably used for an analog optical image forming apparatus such as an electrostatic copying machine.
[0105]
The phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (1), which is a charge transport agent, can be used alone or in combination with other charge transport agents.
Examples of the other charge transporting agent include various electron transporting agents and hole transporting agents. Among the charge transfer agents, examples of the electron transfer agent include compounds represented by the following general formulas (ET1) to (ET14).
[0106]
Embedded image

[0107]
(Wherein R¹⁷¹, R¹⁷², R¹⁷³And R¹⁷⁴Are the same or different and each may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An aralkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted amino group is shown. However, R¹⁷¹, R¹⁷², R¹⁷³And R¹⁷⁴Two of them are the same group. )
[0108]
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[0109]
(Wherein R¹⁴², R¹⁴³, R¹⁴⁴, R¹⁴⁵And R¹⁴⁶Are the same or different and each may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An aralkyl group, an optionally substituted phenoxy group or a halogen atom is shown. )
[0110]
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[0111]
(Wherein R¹⁴⁷Is an alkyl group, R¹⁴⁸Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a halogen atom. ω represents an integer of 0 to 4, and γ represents an integer of 0 to 5. When γ is 2 or more, each R¹⁴⁸May be different from each other. )
[0112]
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[0113]
(Wherein R¹⁴⁹And R¹⁵⁰Are the same or different and each represents an alkyl group. δ represents an integer of 1 to 4, and ε represents an integer of 0 to 4. When δ and ε are 2 or more, each R¹⁴⁹And R¹⁵⁰May be different. )
[0114]
Embedded image

[0115]
(Wherein R¹⁵¹Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ζ is an integer from 0 to 4, and η is an integer from 0 to 5. When η is 2 or more, each R¹⁵¹May be different. )
[0116]
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[0117]
(In the formula, θ is an integer of 1 to 2)
[0118]
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[0119]
(Wherein R¹⁵²Represents an alkyl group, and σ is an integer of 1 to 4. When σ is 2 or more, each R¹⁵²May be different. )
[0120]
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[0121]
(Wherein R¹⁵³And R¹⁵⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group or a cyano group. X is a group: O, N-CN or C (CN)₂Indicates. )
[0122]
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[0123]
(Wherein R¹⁵⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, and R¹⁵⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group or a nitro group. λ is an integer of 1 to 3. When λ is 2 or more, each R¹⁵⁶May be different from each other. )
[0124]
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[0125]
(Wherein R¹⁵⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group or a nitro group. μ is an integer of 1 to 3. When μ is 2 or more, each R¹⁵⁷May be different from each other. )
[0126]
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[0127]
(Wherein R¹⁵⁸And R¹⁵⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group or an alkoxycarbonyl group. ν and ξ are integers of 1 to 3. When ν or ξ is 2 or more, each R¹⁵⁸And R¹⁵⁹May be different from each other. )
[0128]
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[0129]
(Wherein R¹⁶⁰And R¹⁶¹Are the same or different and each represents a phenyl group, a polycyclic aromatic group or a heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent. )
[0130]
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[0131]
(Wherein R¹⁶²Represents an amino group, a dialkylamino group, an alkoxy group, an alkyl group or a phenyl group, and π is an integer of 1 to 2. When π is 2, each R¹⁶²May be different from each other. )
[0132]
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[0133]
(Wherein R¹⁶³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aralkyl group. )
Furthermore, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromo And maleic anhydride.
[0134]
In the electron transfer agent exemplified above, examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group and halogen atom include the same groups as described above. Examples of the polycyclic aromatic group include groups such as naphthyl, phenanthryl, and anthryl. The substituent that may be substituted with the above group is the same as described above.
[0135]
Furthermore, in addition to the electron transport agents exemplified above, benzoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromoanil, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, etc. And those obtained by polymerizing these electron withdrawing materials.
[0136]
On the other hand, examples of the hole transporting agent include compounds represented by the following general formulas (HT1) to (HT12).
[0137]
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[0138]
(Wherein R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹³Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 4, and c, d, e and f are the same or different and represent an integer of 1 to 5. When a, b, c, d, e or f is 2 or more, each R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹³May be different. )
[0139]
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[0140]
(Wherein R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. g, h, i and j are the same or different and represent an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 1 to 4. When g, h, i, j or k is 2 or more, each R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸May be different. )
[0141]
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[0142]
(Wherein R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R^{twenty three}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. m, n, o and p are the same or different and represent an integer of 1 to 5. q shows the integer of 1-6. When m, n, o, p or q is 2 or more, each R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be different. )
[0143]
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[0144]
(Wherein R²⁸And R²⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R³⁰, R³¹, R³²And R³³Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
[0145]
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[0146]
(Wherein R³⁴, R³⁵And R³⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0147]
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[0148]
(Wherein R³⁷, R³⁸, R³⁹And R⁴⁰Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0149]
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[0150]
(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴And R⁴⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0151]
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[0152]
(Wherein R⁴⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R⁴⁷, R⁴⁸And R⁴⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0153]
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[0154]
(Wherein R⁵⁰, R⁵¹And R⁵²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0155]
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[0156]
(Wherein R⁵³And R⁵⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxy group. R⁵⁵And R⁵⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. )
[0157]
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[0158]
(Wherein R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹And R⁶²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. α represents an integer of 1 to 10, and v, w, x, y, z and β are the same or different and are 1 or 2. When v, w, x, y, z or β is 2, each R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹And R⁶²May be different. )
[0159]
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[0160]
(Wherein R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵And R⁶⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Ar represents
[0161]
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[0162]
A group represented by (Ar1), (Ar2) or (Ar3). )
In the hole transport agent exemplified above, examples of the alkyl group include the same groups as described above. Examples of the alkoxy group include groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, o-terphenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0163]
Examples of the substituent which may be substituted with the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have an alkoxy group or an aryl group. Further, the substitution position of the substituent is not particularly limited.
[0164]
Further, in addition to the above exemplified hole transport agents, for example, diazole compounds such as 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 9- (4-diethylaminostyryl) ) Styryl compounds such as anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, Electron donating materials such as nitrogen-containing cyclic compounds and condensed polycyclic compounds represented by oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, etc. Etc.
[0165]
These charge transfer agents can be used alone or in combination of two or more. In the case where a charge transporting agent having film forming properties such as polyvinyl carbazole is used, the binder resin is not necessarily required.
Examples of the binder resin include a styrene polymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, an acrylic polymer, a styrene-acrylic copolymer, polyethylene, and ethylene. -Vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl Thermoplastic resins such as butyral resin and polyether resin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin and other cross-linkable thermosetting resins, epoxy-acrylate, urethane-acrylate, etc. Photocurable resins. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
[0166]
In addition to the above components, various additives such as a sensitizer, a fluorene compound, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an interfacial lubricant, and a leveling agent may be added to the photosensitive layer. In order to improve the sensitivity of the photoreceptor, a sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
In the laminated photoreceptor, the charge generating agent and the binder resin constituting the charge generating layer can be used in various ratios, but the charge generating agent is 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In particular, it is preferably used in a proportion of 30 to 500 parts by weight.
[0167]
The charge transporting agent and the binder resin constituting the charge transporting layer can be used in various ratios within a range where charge transport is not hindered and a range where crystallization does not occur. The total amount of the charge transporting agent containing the phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (1) is 10 to 500 parts by weight, particularly 25 to 25 parts per 100 parts by weight of the binder resin so that the charge can be easily transported. It is preferably used at a ratio of 200 parts by weight. The content ratio of the charge transport agent is the content ratio of the phenanthrylenediamine derivative when the phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (1) is used alone as the charge transport agent.
[0168]
The thickness of the laminated photosensitive layer is preferably about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and 2 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm for the charge transport layer. It is preferable to form to the extent.
In the single-layer type photoreceptor, the charge generator is 0.1 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and the phenanthrene represented by the general formula (1) The total amount of the charge transporting agent containing the range amine derivative is suitably 20 to 500 parts by weight, particularly 30 to 200 parts by weight. The content ratio of the charge transport agent is the content ratio of the phenanthrylenediamine derivative when the phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (1) is used alone as the charge transport agent.
[0169]
The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 100 μm, particularly about 10 to 50 μm.
In the case of a single layer type photoreceptor, between the conductive substrate and the photosensitive layer, and in the case of a laminated type photoreceptor, between the conductive substrate and the charge generation layer, or between the conductive substrate and the charge transport layer. A barrier layer may be formed between the layers or between the charge generation layer and the charge transport layer as long as the characteristics of the photoreceptor are not impaired, and a protective layer is formed on the surface of the photoreceptor. May be.
[0170]
As the conductive substrate on which the above layers are formed, various materials having conductivity can be used. For example, aluminum, copper, tin, platinum, silver, iron, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel Examples thereof include metals such as palladium, indium, stainless steel, and brass, plastic materials on which the above metals are deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
[0171]
The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape, a drum shape and the like according to the structure of the image forming apparatus to be used. It is sufficient that the substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. The conductive substrate is preferably one having sufficient mechanical strength when used.
When each layer constituting the photoreceptor is formed by a coating method, the charge generator, charge transport agent, binder resin and the like exemplified above, together with an appropriate solvent, are known methods such as a roll mill, a ball mill, What is necessary is just to apply | coat and dry this by a well-known means by carrying out dispersion | distribution mixing using an attritor, a paint shaker, or an ultrasonic disperser, and preparing a coating liquid.
[0172]
Various organic solvents can be used as a solvent for preparing the coating solution, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane, benzene and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Examples include ketones, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0173]
Furthermore, in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or charge generator and the smoothness of the surface of the photosensitive layer, a surfactant, a leveling agent or the like may be added to the coating solution.
[0174]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on synthesis examples, examples, and comparative examples.
<Synthesis of phenanthrylenediamine derivative>
Synthesis example 1
Synthesis of N, N'-bis (4-biphenylyl) -N, N'-diphenyl-9,10-phenanthrylenediamine
29.2 g of N, N'-diacetyl-9,10-phenanthrylenediamine and 40.8 g of iodobenzene were added to 300 ml of nitrobenzene together with 27.6 g of potassium carbonate and 2 g of copper powder, and nitrogen atmosphere was vigorously stirred. Reflux for 24 hours under. Water produced by the reaction was removed from the reaction system by azeotropy with nitrobenzene.
[0175]
Subsequently, the reaction liquid was cooled, inorganic substances were filtered off, and nitrobenzene was distilled off by steam distillation. The obtained residue was added to 200 ml of tetrahydrofuran together with 50 ml of 10% hydrochloric acid, refluxed for 2 hours and deacetylated to obtain N, N′-diphenyl-9,10-phenanthrylenediamine.
18.0 g of this compound and 27.9 g of 4-iodobiphenyl were added to 300 ml of nitrobenzene together with 27.6 g of potassium carbonate and 2 g of copper powder, and the mixture was refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere with vigorous stirring. Water produced by the reaction was removed from the reaction system by azeotropy with nitrobenzene.
[0176]
Subsequently, the reaction liquid was cooled, inorganic substances were filtered off, and nitrobenzene was distilled off by steam distillation. The obtained residue was dissolved in cyclohexane, separated and purified by silica gel column chromatography, and cyclohexane was distilled off to obtain a white precipitate. This white precipitate was recrystallized from n-hexane to obtain 14.3 g of the title compound (compound represented by the formula (2-1)). Yield 21.1%.
[0177]
The elemental analysis results of the above compound are shown below.
Elemental analysis results
Calculated value (%) C: 88.70 H: 7.15 N: 4.14
Actual value (%) C: 88.61 H: 7.19 N: 4.02
Synthesis example 2
Synthesis of N, N'-bis [4- (4'-isopropyl) biphenylyl] -N, N'-di (4-methylphenyl) -9,10-phenanthrylenediamine
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 43.5 g of 4-iodotoluene was used instead of iodobenzene and 32.2 g of 4-isopropyl-4′-iodobiphenyl was used instead of 4-iodobiphenyl. 15.5 g of the title compound (compound represented by the formula (2-3)) was obtained. Yield 20.1%.
[0178]
Elemental analysis results
Calculated value (%) C: 89.60 H: 6.75 N: 3.61
Actual value (%) C: 89.55 H: 6.79 N: 3.59
Synthesis example 3
Synthesis of N, N'-bis [4- (4'-ethyl) biphenylyl] -N, N'-di (4-methylphenyl) -9,10-phenanthrylenediamine
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-iodotoluene was used in place of iodobenzene and 4-ethyl-4′-iodobiphenyl was used in place of 4-iodobiphenyl. (Compound represented by (2-5)) 13.6 g was obtained. Yield 18.2%.
[0179]
Elemental analysis results
Calculated value (%) C: 89.79 H: 6.46 N: 3.74
Actual value (%) C: 89.80 H: 6.39 N: 3.77
Synthesis example 4
Synthesis of N, N, N ′, N′-tetrakis (4-biphenylyl) -9,10-phenanthrylenediamine
Add 20.8 g of 9,10-phenanthrylenediamine and 112.0 g of 4-iodobiphenyl together with 27.6 g of potassium carbonate and 2 g of copper powder into 300 ml of nitrobenzene and stir vigorously under nitrogen atmosphere. Reflux for hours. Water produced by the reaction was removed from the reaction system by azeotropy with nitrobenzene.
[0180]
Subsequently, the reaction liquid was cooled, inorganic substances were filtered off, and nitrobenzene was distilled off by steam distillation. The obtained residue was dissolved in cyclohexane, separated and purified by silica gel column chromatography, and cyclohexane was distilled off to obtain a white precipitate. This white precipitate was recrystallized from n-hexane to obtain 23.9 g of the title compound (compound represented by the above formula (3-1)). Yield 29.2%.
[0181]
Elemental analysis results
Calculated value (%) C: 91.14 H: 5.43 N: 3.43
Actual value (%) C: 91.20 H: 5.49 N: 3.31
Synthesis example 5
Synthesis of N, N, N ′, N′-tetrakis (4′-ethylbiphenyl-4-yl) -9,10-phenanthrylenediamine
The title compound (compound represented by the above formula (3-3)) 25 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 123.3 g of 4-ethyl-4'-iodobiphenyl was used instead of 4-iodobiphenyl. .4 g was obtained. Yield 27.3.
[0182]
Elemental analysis results
Calculated value (%) C: 90.47 H: 6.51 N: 3.01
Actual value (%) C: 90.42 H: 6.46 N: 3.11
Synthesis Example 6
Synthesis of N, N, N ′, N′-tetrakis (4′-methoxybiphenyl-4-yl) -9,10-phenanthrylenediamine
The title compound (compound represented by the above formula (3-5)) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 124.0 g of 4-methoxy-4'-iodobiphenyl was used instead of 4-iodobiphenyl. 23.5 g was obtained. Yield 25.1%.
[0183]
Elemental analysis results
Calculated value (%) C: 84.57 H: 5.60 N: 2.99
Actual value (%) C: 84.47 H: 5.63 N: 3.06
<Manufacture of electrophotographic photoreceptor>
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (single layer type photoconductor for digital light source)
A ball mill containing 5 parts by weight of a charge generator (X-type metal-free phthalocyanine represented by the formula (CG1)), 100 parts by weight of a charge transfer agent and 100 parts by weight of a binder resin (polycarbonate) together with 800 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) Were mixed and dispersed for 50 hours to prepare a coating solution for a single-layer type photosensitive layer. Then, this coating solution is applied on an aluminum base tube as a conductive base material by dip coating, dried with hot air at 110 ° C. for 30 minutes, and used for a digital light source having a single-layer type photosensitive layer having a thickness of 25 μm. A single layer type photoreceptor was manufactured.
[0184]
The charge transport agent used in the above examples is the phenanthrylenediamine derivative of the present invention, and specific compounds thereof are as shown in Table 1.
In Comparative Example 1, the following m-phenylenediamine derivative (HT2-1) was used as a charge transfer agent, and in Comparative Example 2, the following phenanthrylenediamine derivative (4-1) was used as a charge transport agent.
[0185]
Embedded image

[0186]
The electrophotographic photoreceptors of the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following initial electrical property test (I) and repeated electrical property test (I) to evaluate the properties.
Initial electrical property test (I)
Using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, an applied voltage is applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member of each example and comparative example to charge the surface to + 700 ± 20 V, and the surface potential V₀(V) was measured. Then, a wavelength of 780 nm (half width 20 nm) extracted from white light of a halogen lamp as an exposure light source by using a bandpass filter, light intensity 10 μJ / cm²Is irradiated on the surface of the photoconductor (irradiation time: 1.5 seconds), and the time required for the surface potential to be halved is measured._1/2(ΜJ / cm²) Was calculated. Further, the surface potential at the time when 0.5 seconds have elapsed from the start of exposure is expressed as the residual potential V._rMeasured as (V).
Electrical property test after repeated exposure (I)
The electrophotographic photosensitive member of each example and comparative example was used in a laser beam printer (model number TC-650 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), and after the image formation was performed 10,000 times, the drum sensitivity tester described above was used. Use the surface potential V as above₀(V) and residual potential V_r(V) is measured and the difference ΔV from each initial value₀(V) and ΔV_r(V) was determined.
[0187]
The results of the above tests are shown in Table 1.
[0188]
[Table 1]

[0189]
Examples 4 to 27, Comparative Examples 3 to 16 (single layer type photoreceptor for analog light source)
As a charge generator, the formula (CG3-1):
[0190]
Embedded image

[0191]
Perylene pigments represented by formulas or formulas (CG4-1) to (CG4-7):
[0192]
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[0193]
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[0194]
Embedded image

[0195]
A single-layer type photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 except that 5 parts by weight of any of the bisazo pigments represented by
The charge transport agents and charge transport agents used in the above Examples and Comparative Examples are as shown in Tables 2 to 3 below.
The electrophotographic photoreceptors of the above Examples and Comparative Examples were subjected to an initial electrical property test (II) and an electrical property test (II) after repeated exposure as described below, and the properties were evaluated.
Initial electrical property test (II)
The surface potential V of the electrophotographic photosensitive member of each example and comparative example was the same as the initial electrical property test (I) described above.₀(V) was measured. Then, the surface of the photoconductor is irradiated with white light (light intensity 10 lux) of a halogen lamp as an exposure light source (irradiation time 1.5 seconds), and the half exposure amount is the same as in the initial electrical property test (I) described above. E_1/2(Lux · sec) calculation and residual potential V_rMeasurement of (V) was performed.
Electrical property test after repeated exposure (II)
The electrophotographic photosensitive member of each example and comparative example was used in an electrostatic copying machine (model number DC2556 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), and image formation was performed 10,000 times. Next, ΔV is performed in the same manner as the electrical property test (I) after repeated exposure described above.₀(V) and ΔV_r(V) was determined.
[0196]
The results are shown in Tables 2-3.
[0197]
[Table 2]

[0198]
[Table 3]

[0199]
Examples 28-30, Comparative Examples 17-18 (Laminated Photoconductor for Digital Light Source)
2.5 parts by weight of a charge generator (X-type metal-free phthalocyanine represented by the above formula (CG1)) and 1 part by weight of a binder resin (polyvinyl butyral) are mixed together with 15 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) in a ball mill. Dispersion was performed to prepare a coating solution for the charge generation layer. This coating solution was applied by dip coating on an aluminum base tube as a conductive substrate, and dried with hot air at 110 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.5 μm.
[0200]
Next, 1 part by weight of the charge transport agent and 1 part by weight of the binder resin (polycarbonate) were mixed and dispersed by a ball mill together with 10 parts by weight of the solvent (tetrahydrofuran) to prepare a coating solution for the charge transport layer. Then, this coating solution is applied onto the charge generation layer by dip coating and dried with hot air at 110 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Manufactured.
[0201]
The electrophotographic photoreceptors of the above Examples and Comparative Examples were subjected to the initial electrical property test (I) and the electrical property test (III) after repeated exposure described below, and the properties were evaluated.
Electrical property test after repeated exposure (III)
As the laser beam printer, ΔV-2080 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd. was used.₀(V) and ΔV_r(V) was determined.
[0202]
Table 4 shows the charge transfer agents used in the above Examples and Comparative Examples and the results of the above characteristic tests.
[0203]
[Table 4]

[0204]
Examples 31-53, Comparative Examples 19-32 (Multilayer Photoreceptor for Analog Light Source)
The charge generator was carried out except that 2.5 parts by weight of the perylene pigment represented by the formula (CG3-1) or the bisazo pigment represented by the formulas (CG4-1) to (CG4-7) was used. In the same manner as in Examples 28 to 30 and Comparative Example 10, laminated photoreceptors for analog light sources were produced.
[0205]
The electrophotographic photoconductors of the above Examples and Comparative Examples were subjected to the initial electrical property test (II) and the electrical property test (IV) after repeated exposure described below, and the properties were evaluated.
Electrical property test after repeated exposure (IV)
As in the case of the electrical property test (II) after repeated exposure described above, ΔV is used except that an electrostatic copying machine having a model No. DC2556 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd. modified to a negative charging specification is used.₀(V) and ΔV_r(V) was determined.
[0206]
Tables 5 to 6 show the results of the charge generation agent, the charge transport agent, and the characteristic test used in the examples and comparative examples.
[0207]
[Table 5]

[0208]
[Table 6]

[0223]
  Table 16As is clear, the phenanthrylenediamine of the present invention is used as a charge transport agent.UsingThe electrophotographic photoreceptor is superior in initial electrical characteristics and electrical characteristics after repeated exposure as compared with the corresponding comparative electrophotographic photoreceptor. Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 24, using a phenanthrylenediamine derivative represented by the above formula (4-1) as a charge transport agent. In the photoconductors Nos. 26, 28, and 31, microcrystallization of the derivative occurred to such an extent that the characteristics evaluation of the photoconductor was not affected.
[0224]
【The invention's effect】
As described above in detail, the phenanthrylenediamine derivative of the present invention has a high charge transport ability, is excellent in compatibility with the binder resin, and is excellent in stability. Therefore, the phenanthrylenediamine derivative of the present invention can be suitably used as a charge transport agent, particularly a hole transport agent, in, for example, solar cells, electroluminescence devices, electrophotographic photoreceptors, and the like.
[0225]
In addition, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a photosensitive layer containing the phenanthrylenediamine derivative as a charge transport agent, it has superior sensitivity characteristics and superior durability compared to conventional ones. Therefore, it has a unique effect that it contributes to high speed and high performance of various image forming apparatuses such as electrostatic copying machines and laser beam printers.

Claims (4)

General formula (3) :

^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 and R ⁴ are the same or different, .a represents a hydrogen atom, a halogen atom, A alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, b, c and d are the same or It is different and represents an integer of 1 to 5.)
A phenanthrylenediamine derivative represented by: On the conductive substrate, the general formula (3) :

^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 and R ⁴ are the same or different, .a represents a hydrogen atom, a halogen atom, A alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, b, c and d are the same or It is different and represents an integer of 1 to 5.)
An electrophotographic photosensitive member provided with a photosensitive layer containing a phenanthrylenediamine derivative represented by the formula: The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the photosensitive layer is a single layer type containing a phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (3) as a charge transporting agent together with a charge generating agent. The photosensitive layer is a laminated type including a charge transport layer containing a phenanthrylenediamine derivative represented by the general formula (3) as a charge transport agent and a charge generation layer containing a charge generator. Item 3. The electrophotographic photosensitive member according to Item 2.