JP3608877B2 - Quinone derivative and electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ^３ は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。但し、Ｒ^１ およびＲ^２ は同時に水素原子でないものとする。）
で表されるキノン誘導体が、従来のジフェノキノン誘導体よりも高い電子輸送能を有するという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記一般式（１） で表されるキノン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が良好で、電荷発生剤とのマッチングが優れている。また、電荷発生剤で発生した電荷（電子）を引き抜く作用が強く、電子受容性に優れている。さらに、上記キノン誘導体（１） は、分子内でのπ電子の広がりが大きく、分子の平面性が高いことから、従来のジフェノキノン誘導体に比べて安定性が大きく、電荷の輸送を阻害する正孔輸送剤との相互作用が生じない。従って、上記キノン誘導体（１） を電子輸送剤として用いることにより、高感度な感光体を提供することができる。
【００１３】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が一般式（１） で表されるキノン誘導体を含有することを特徴とする。
上記の構成によれば、残留電位が低下し、高い感度を有する電子写真感光体が得られる。
【００１４】
また、前記感光層が、前記一般式（１） で表されるキノン誘導体とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を含有することにより、より感度が向上した感光体が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のキノン誘導体（１） について詳細に説明する。
一般式（１） 中、置換基Ｒ^１ およびＲ^２ に相当する基としては、水素原子のほか、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数が１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６のアルコキシ基があげられる。なお、基Ｒ^１ およびＲ^２ は、同時に水素原子ではない。
【００１６】
一般式（１） 中、置換基Ｒ^３ に相当する基としては、水素原子、上記例示のアルキル基およびアルコキシ基のほか、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル等のアリール基があげられる。
一般式（１） で表されるキノン誘導体の具体例としては、例えば下記式（１−１） 〜（１−４） で表される化合物があげられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
本発明のキノン誘導体（１） は、例えば、下記の反応行程式（Ｉ） に示すようにして合成される。すなわち、まずベンゾキノン誘導体（２） とβ−ナフトール誘導体（３） とを酢酸等の溶媒中にて、酢酸銅、塩化鉄（ＩＩＩ） 等の触媒とともに、５０〜１１０℃に加熱して、一般式（４） で表される中間体を得る。次いで、この中間体（４） をピリジン等の溶媒中にて、塩化銅等の触媒とともに還流することによってキノン誘導体（１） が得られる。
【００１９】
反応行程式（Ｉ） ：
【００２０】
【化４】

【００２１】
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１） で表されるキノン誘導体を電子輸送剤として含有する感光層を、導電性基体上に設けたものである。感光層には、いわゆる単層型と積層型とがある。本発明の感光体は、この単層型および積層型のいずれにも適用できる。
【００２２】
単層型感光体は、導電性基体上に、電子輸送剤であるキノン誘導体（１） と電荷発生剤とを含有する単一の感光層を設けたものである。かかる単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【００２３】
また、電子輸送剤である上記キノン誘導体（１） を、正孔輸送性に優れた正孔輸送剤と併用した単層型の感光体は、前述のように、キノン誘導体（１） と正孔輸送剤との相互作用が生じないため、両輸送剤を高濃度で同一の感光層中に含有させても、電子輸送および正孔輸送がそれぞれ効率よく行うことができ、高感度の感光体を得ることができる。
【００２４】
一方、積層型感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００２５】
積層型感光体は、上記電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として上記キノン誘導体（１） のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。一方、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは、負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。
【００２６】
また、本発明の感光体においては、前記一般式（１） で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を感光層中に含有させることにより、残留電位が大きく低下して、感光体の感度がより向上するという効果が得られる。
上記電子受容性化合物は、そのＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ 、最低空軌道）のエネルギー準拠が電荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生剤での電子（−）と正孔（＋）とのイオン対の生成時に、電荷発生剤から効率よく電子を引き抜く。このため、電子と正孔の再結合によるイオン対の消失の割合が減少して、電荷発生効率が向上する。また、上記電子受容性化合物は、電荷発生剤から引き抜いた電子を、電子輸送剤であるキノン誘導体（１） に効率よく伝達する働きもする。このため、キノン誘導体（１） と電子受容性化合物との併用系では、電荷発生剤からの電子の注入と輸送がスムーズに行われ、感光体の感度がさらに向上する。
【００２７】
電子受容性化合物の酸化還元電位が上記範囲内に限定されるのは、以下の理由による。
すなわち、酸化還元電位が−０．８Ｖよりも大きい電子受容性化合物は、トラップ−脱トラップを繰り返しながら移動する電子を脱トラップが不可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じさせる。このキャリヤトラップは電子輸送の妨げとなるため、感光体の感度が低下する。逆に、酸化還元電位が−１．４Ｖより小さい電子受容性化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、前記イオン対の生成時に電子が電子受容性化合物に移動しないため、電荷発生効率の向上につながらない。なお、電子受容性化合物の酸化還元電位は、上記範囲内でも特に、−０．８５〜−１．００Ｖであるのが好ましい。
【００２８】
酸化還元電位は、図１に示すように、牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係から同図に示すＥ_１ とＥ_２ を求め、次式を用いて算出した。
酸化還元電位（Ｖ）＝（Ｅ_１ ＋Ｅ_２ ）／２
上記牽引電圧（Ｖ）および電流（μＡ）は、以下の材料を調合した測定溶液を用い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにて測定した。
【００２９】

上記電子受容性化合物としては、例えば下記一般式（５） で表されるジフェノキノン誘導体、下記一般式（６） で表されるベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体等の電子受容性を有する化合物の中から、酸化還元電位が前記範囲内にある化合物を使用できる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｒ^Ａ 、Ｒ^Ｂ 、Ｒ^Ｃ 、Ｒ^Ｄ 、Ｒ^Ｅ 、Ｒ^Ｆ 、Ｒ^Ｇ およびＲ^Ｈ は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または置換基を有してもよいアミノ基を示す。）
上記例示の電子受容性化合物のなかでも、上記一般式（５） で表されるジフェノキノン誘導体および上記一般式（６） で表されるベンゾキノン誘導体に属し、かつ酸化還元電位が前記範囲内にある化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
なお、上記一般式（５） および（６） 中のアルキル基、アリール基およびアルコキシ基としては、前記と同様な基があげられる。また、アラルキル基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル等の基があげられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数が３〜６の基があげられる。置換基を有してもよいアミノ基としては、例えばアミノ基のほか、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノ等の基があげられる。
【００３３】
上記例示の電子受容性化合物のうち、一般式（５） で表されるジフェノキノン誘導体の具体例としては、例えば下記式（５−１） で表される３，５−ジメチル−３’，５’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）、下記式（５−２） で表される３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）のほか、３，３’−ジメチル−５，５’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン、３，５’−ジメチル−３’，５−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン等があげられる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
また、一般式（６） で表されるベンゾキノン誘導体の具体例としては、例えば式（６−１） で表されるｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−０．８１Ｖ）、式（６−２） で表される２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−１．３１Ｖ）等があげられる。
【００３６】
【化７】

【００３７】
上記例示の電子受容性化合物は、それぞれ単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる種々の材料について説明する。
〈電荷発生剤〉
本発明に用いられる電荷発生剤としては、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末や、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料、スクアライン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、アズレニウム系顔料、シアニン系顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等があげられる。上記例示の電荷発生剤は、感光体が所望の領域に吸収波長を有するように、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザーなどの光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
【００３９】
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば一般式：
【００４０】
【化８】

【００４１】
（式中、Ｒ^Ｊ およびＲ^Ｋ は同一または異なって、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。）
で表されるペリレン系顔料やビスアゾ系顔料等が好適に用いられる。
なお、上記一般式中、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基としては、前述の炭素数が１〜６のアルキル基に加えて、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル等の基があげられる。シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、前述と同様な基があげられる。アルカノイル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等の基があげられる。また、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、その任意の位置にアルキル基などの置換基を有してもよい。
【００４２】
〈正孔輸送剤〉
本発明に用いられる正孔輸送剤としては、例えばベンジジン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ナフチレンジアミン誘導体、フェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、インドール誘導体、オキサゾール誘導体、イソオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体等を用いることができる。
【００４３】
〈電子輸送剤〉
本発明の感光体においては、一般式（１） で表されるキノン誘導体とともに種々の電子輸送剤を併用してもよい。かかる電子輸送剤としては、例えばベンゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の種々の電子吸引性化合物があげられる。
【００４４】
〈結着樹脂〉
上記各成分を分散させるための結着樹脂は、従来より感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００４５】
感光層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４６】
本発明における単層型感光体は、一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて正孔輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
上記単層型感光体において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤は、結着樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。なお、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが適当である。
【００４７】
単層型感光体における感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
本発明における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。
【００４８】
上記積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。
【００４９】
電荷輸送層を構成する電子輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電子輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２００樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物の割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするのが適当である。
【００５０】
積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００５１】
上記感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００５２】
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００５３】
上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００５４】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
〈キノン誘導体の合成〉
合成例１（キノン誘導体（１−１） の合成）
メチル−１，４−ベンゾキノン３．０ｇ（２４．６ミリモル）、酢酸１００ｍｌ、酢酸銅（ＩＩ）一水和物２．５ｇ（１２．５ミリモル）およびβ−ナフトール３．５ｇ（２４．３ミリモル）を反応容器に加え、５０℃で３時間攪拌した。反応後、反応溶液を水に注ぎ、有機成分をクロロホルムで抽出した。水洗後、クロロホルム成分を留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製（展開溶媒：クロロホルム）して、下記式（４−１） で表される中間体１．１ｇ（収率１６．７％）を得た。
【００５６】
【化９】

【００５７】
次いで、上記中間体（４−１） ０．５ｇ（１．９ミリモル）、塩化銅０．２５ｇ（１．９ミリモル）およびピリジン２０ｍｌを反応容器に加え、２時間還流した。反応後、反応溶液を１Ｎ−塩酸水溶液に注ぎ、有機成分をクロロホルムで抽出した。水洗後、クロロホルムを留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、前記式（１−１） で表されるキノン誘導体０．１２ｇ（収率２４．１％）を得た。
【００５８】
融点：２５１℃
質量スペクトル：［Ｍ^＋ ］＝２６２
合成例２（キノン誘導体（１−２） の合成）
合成例１で得られたキノン誘導体（１−１） ０．１ｇ（０．３８ミリモル）、メタノール１０ｍｌおよび塩化亜鉛０．０１ｇを反応容器に加え、５０〜６０℃で５時間攪拌した。反応後、反応溶液を水に注ぎ、有機成分をクロロホルムで抽出した。水洗後、クロロホルムを留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製（展開溶媒：クロロホルム）して、前記式（１−２） で表されるキノン誘導体０．０７ｇ（収率６３％）を得た。
【００５９】
融点：２５４℃
〈電子写真感光体の製造〉
実施例１（デジタル光源用単層型感光体）
電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤５０重量部、電子輸送剤３０重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚１５〜２０μｍの感光層を有する単層型感光体を製造した。
【００６０】
上記感光体において、電荷発生剤にはチタニルフタロシアニン顔料（ＰｃＴｉＯ） を、正孔輸送剤には下記式（Ｂ） で表されるベンジジン誘導体を、電子輸送剤には前記式（１−１） で表されるキノン誘導体をそれぞれ使用した。
【００６１】
【化１０】

【００６２】
比較例１
電子輸送剤として前記式（５−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして、デジタル光源用の単層型感光体を製造した。
実施例２（デジタル光源用積層型感光体）
電荷発生剤１００重量部および結着樹脂（ポリビニルブチラール）１００重量部を溶媒（テトラヒドロフラン）２０００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、電荷発生層用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚１μｍの電荷発生層を形成した。
【００６３】
次に、電子輸送剤１００重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（トルエン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、電荷輸送層用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型感光体を得た。
【００６４】
上記感光体において、電荷発生剤には無金属フタロシアニン顔料（ＰｃＨ_２）を使用した。また、電子輸送剤は実施例１と同じものを使用した。
比較例２
電子輸送剤として前記式（５−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例２と同様にして、デジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【００６５】
実施例３（アナログ光源用単層型感光体）
電荷発生剤として、式（Ｐｅ）：
【００６６】
【化１１】

【００６７】
で表されるペリレン系顔料を用いたほかは、実施例１と同様にして、アナログ光源用の単層型感光体を製造した。
比較例３
電子輸送剤として前記式（５−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例３と同様にして、アナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【００６８】
比較例４
電子輸送剤を配合しなかったほかは、実施例３と同様にして、アナログ光源用の単層型感光体を製造した。
実施例４（アナログ光源用積層型感光体）
電荷発生剤として、前記式（Ｐｅ）で表されるペリレン系顔料を用いたほかは、実施例２と同様にして、アナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【００６９】
比較例５
電子輸送剤として前記式（５−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例４と同様にして、アナログ光源用の積層型感光体を製造した。
実施例５〜８（デジタル光源用単層型感光体）
電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤５０重量部、電子輸送剤３０重量部、電子受容性化合物１０重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、感光層の膜厚が１５〜２０μｍの単層型感光体を製造した。
【００７０】
上記感光体において、電荷発生剤には無金属フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）を、正孔輸送剤には前記式（Ｂ） で表されるベンジジン誘導体を、電子輸送剤には前記式（１−１） で表されるキノン誘導体をそれぞれ使用した。
電子受容性化合物としては、前記式（６−１），（６−２） で表されるベンゾキノン誘導体または前記式（５−１），（５−２） で表されるジフェノキノン誘導体を使用した。
【００７１】
比較例６
電子輸送剤として、前記式（１−１） で表されるキノン誘導体に代えて前記式（５−１） で表されるジフェノキノン誘導体を使用し、さらに電子受容性化合物を配合しなかったほかは、実施例５と同様にして、デジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【００７２】
比較例７
電子輸送剤および電子受容性化合物を配合しなかったほかは、実施例５と同様にして、デジタル光源用の単層型感光体を製造した。
上記実施例１〜２、５〜８および比較例１〜２、６〜７について下記の電気特性試験（Ａ） を行い、上記実施例３〜４および比較例３〜５について下記の電気特性試験（Ｂ） を行って、各感光体の電気特性を評価した。
【００７３】
電気特性試験（Ａ） （デジタル光源用感光体の電気特性試験）
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて感光体の表面に印加電圧を加え、その表面を＋７００に帯電させた。次いで、露光光源として、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ、光強度１６μＷ／ｃｍ^２ ）の単色光を使用し、かかる単色光を感光体の表面に照射（照射時間８０ミリ秒）して露光させ、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点での表面電位を残留電位Ｖ_Ｌ （単位：Ｖ）として測定した。
【００７４】
電気特性試験（Ｂ） （アナログ光源用感光体の電気特性試験）
露光光源としてハロゲンランプの白色光（光強度１４７μＷ／ｃｍ^２ ）を使用し、照射時間を５０ミリ秒としたほかは、上記電気特性試験（Ａ） と同様にして、残留電位Ｖ_Ｌ （単位：Ｖ）を測定した。
なお、残留電位Ｖ_Ｌ は、その値が小さいほど感度が優れていることを示す。
【００７５】
実施例１〜８および比較例１〜７で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容性化合物の種類を、電気特性の試験結果とともに表１に示す。なお、以下の表において、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容性化合物の種類はそれぞれの化合物に付した番号で示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
実施例９（デジタル光源用単層型感光体）
電子輸送剤として前記式（１−２） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして、デジタル光源用の単層型感光体を製造した。
実施例１０（デジタル光源用積層型感光体）
電子輸送剤として前記式（１−２） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例２と同様にして、デジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【００７８】
実施例１１（アナログ光源用単層型感光体）
電子輸送剤として前記式（１−２） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例３と同様にして、アナログ光源用の単層型感光体を製造した。
実施例１２（アナログ光源用積層型感光体）
電子輸送剤として前記式（１−２） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例４と同様にして、アナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【００７９】
実施例１３〜１６（デジタル光源用単層型感光体）
電子輸送剤として前記式（１−２） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例５〜８と同様にして単層型感光体を製造した。
上記実施例９〜１０、１３〜１６について下記の電気特性試験（Ａ） を行い、上記実施例１１〜１２について下記の電気特性試験（Ｂ） を行って、各感光体の電気特性を評価した。
【００８０】
実施例９〜１６で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容性化合物の種類を、電気特性の試験結果とともに表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表１〜２から明らかなように、電子輸送剤として一般式（１） で表されるキノン誘導体を用いた実施例１〜１６の電子写真感光体は、対応する比較例１〜７の感光体に比べて残留電位Ｖ_Ｌ が小さく、感度が優れている。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のキノン誘導体（１） は、高い電荷輸送能（電子輸送能）を有することから、電子写真感光体、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等における電子輸送剤として好適に使用できる。
また、本発明の電子写真感光体は、一般式（１） で表されるキノン誘導体を含有する感光層を備えているため、高感度である。従って、本発明の電子写真感光体は、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与するという特有の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子受容性化合物の酸化還元電位を求めるための、牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel quinone derivative suitably used as an electron transport agent, and an electrophotographic photoreceptor used in an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a laser printer, and a facsimile.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various photoreceptors having sensitivity in the wavelength region of a light source used in the image forming apparatus have been used. One is an inorganic photoreceptor using an inorganic material such as selenium for the photosensitive layer, and the other is an organic photoreceptor (OPC) using an organic material for the photosensitive layer. Organic photoconductors are easier to manufacture than inorganic photoconductors, and there are many options for photoconductor materials such as charge transport agents, charge generators, binder resins, etc. Extensive research is ongoing.
[0003]
The organic photoreceptor includes a single layer type photoreceptor in which a charge generating agent and a charge transporting agent are dispersed in the same photosensitive layer, a charge generating layer containing the charge generating agent, and a charge transporting layer containing the charge transporting agent. Is a laminated type photoreceptor, and among these, a laminated type photoreceptor is common. In the multilayer photoconductor, a charge transport layer having a thickness larger than that of the charge generation layer is usually disposed in the outermost layer from the viewpoint of mechanical strength.
[0004]
The charge transporting agent used in the organic photoreceptor is required to have high carrier mobility, but most of the charge transporting agent having high carrier mobility is hole transporting. For this reason, the organic photoreceptor currently in practical use is a negatively charged type laminated photoreceptor in which a charge transport layer is disposed on the outermost layer.
However, negatively charged organic photoreceptors need to be charged by negative corona discharge, which generates a large amount of ozone, and there are problems such as environmental effects caused by ozone and deterioration of the photoreceptor itself.
[0005]
Therefore, in order to solve the above problems, use of an electron transport agent as a charge transport agent has been studied. For example, JP-A-1-206349 discloses an electrophotographic photosensitive material using a diphenoquinone derivative as an electron transport agent. The body is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, diphenoquinone derivatives generally have poor compatibility with the binder resin and are not uniformly dispersed in the photosensitive layer, so that the electron hopping distance becomes long, and electron transfer is particularly difficult to occur in a low electric field. Accordingly, although the diphenoquinone derivative itself has a high carrier mobility, its characteristics are not sufficiently exhibited when it is used as an electron transport agent for a photoreceptor, the residual potential of the photoreceptor becomes high, and the sensitivity is insufficient. There is a problem of becoming.
[0007]
In addition, the single-layer type photoreceptor has the advantage that one photoreceptor can be used for both a positively charged type and a negatively charged type by using an electron transporting agent and a hole transporting agent in combination. When the derivative is used as an electron transport agent, a charge transfer complex is formed due to the interaction with the hole transport agent, which causes a problem that the transport of electrons and holes is inhibited.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above technical problem and provide a novel compound suitable as an electron transport agent in an electrophotographic photoreceptor.
Another object of the present invention is to provide a highly sensitive electrophotographic photoreceptor.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained general formula (1):
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein R ¹ And R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ³ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. However, R ¹ And R ² Are not hydrogen atoms at the same time. )
The present inventors have found a new fact that a quinone derivative represented by the formula (1) has a higher electron transport ability than a conventional diphenoquinone derivative, and has completed the present invention.
[0012]
The quinone derivative represented by the general formula (1) has good solubility in a solvent and compatibility with a binder resin, and excellent matching with a charge generating agent. Further, it has a strong action of drawing out charges (electrons) generated by the charge generating agent and is excellent in electron accepting property. Furthermore, since the quinone derivative (1) has a large spread of π electrons in the molecule and a high planarity of the molecule, the quinone derivative (1) has higher stability than the conventional diphenoquinone derivative and has a hole that inhibits charge transport. There is no interaction with the transport agent. Therefore, a highly sensitive photoconductor can be provided by using the quinone derivative (1) as an electron transport agent.
[0013]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer contains a quinone derivative represented by the general formula (1). .
According to the above configuration, an electrophotographic photosensitive member having a low sensitivity and a high sensitivity can be obtained.
[0014]
Further, the photosensitive layer contains an electron-accepting compound having an oxidation-reduction potential of −0.8 to −1.4 V together with the quinone derivative represented by the general formula (1), thereby improving sensitivity. The obtained photoreceptor is obtained.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the quinone derivative (1) of the present invention will be described in detail.
In general formula (1), substituent R ¹ And R ² As the group corresponding to, in addition to a hydrogen atom, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like have 1 carbon atom. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as -6 alkyl group, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy and the like. In addition, R ¹ And R ² Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0016]
In general formula (1), substituent R ³ Examples of the group corresponding to include a hydrogen atom, the above-exemplified alkyl group and alkoxy group, and aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, fluorenyl, biphenylyl and o-terphenyl.
Specific examples of the quinone derivative represented by the general formula (1) include, for example, compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
The quinone derivative (1) of the present invention is synthesized, for example, as shown in the following reaction process formula (I). That is, first, the benzoquinone derivative (2) and the β-naphthol derivative (3) are heated to 50 to 110 ° C. together with a catalyst such as copper acetate and iron (III) chloride in a solvent such as acetic acid, The intermediate represented by (4) is obtained. Next, the intermediate (4) is refluxed with a catalyst such as copper chloride in a solvent such as pyridine to obtain the quinone derivative (1).
[0019]
Reaction process formula (I):
[0020]
[Formula 4]

[0021]
Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a photosensitive layer containing a quinone derivative represented by the general formula (1) as an electron transport agent is provided on a conductive substrate. The photosensitive layer includes a so-called single layer type and a laminated type. The photoreceptor of the present invention can be applied to both the single layer type and the multilayer type.
[0022]
The single-layer type photoreceptor is obtained by providing a single photosensitive layer containing a quinone derivative (1) that is an electron transport agent and a charge generating agent on a conductive substrate. Such a single-layer type photosensitive layer can handle both positive and negative charges by a single structure, but is preferably used as a positively charged type that does not require the use of negative polarity corona discharge. The single layer type photoreceptor has advantages such as a simple layer structure and excellent productivity, suppression of film defects in the photosensitive layer, and improvement in optical characteristics since there are few interfaces between layers. .
[0023]
In addition, as described above, the single-layer type photoreceptor using the quinone derivative (1), which is an electron transport agent, in combination with a hole transport agent excellent in hole transportability, has a quinone derivative (1) and a hole. Since interaction with the transport agent does not occur, even if both transport agents are contained in the same photosensitive layer at a high concentration, electron transport and hole transport can be carried out efficiently, respectively. Can be obtained.
[0024]
On the other hand, a multilayer photoreceptor is obtained by laminating a charge generation layer containing a charge generation agent and a charge transport layer containing a charge transfer agent in this order or in the reverse order on a conductive substrate. . However, since the charge generation layer is much thinner than the charge transport layer, it is preferable to form the charge generation layer on the conductive substrate and to form the charge transport layer thereon for protection. .
[0025]
Depending on the order in which the charge generating layer and the charge transport layer are formed and the type of charge transport agent used in the charge transport layer, the laminate type photoreceptor is selected as a positive or negative charge type. For example, in a layer structure in which a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon, an electron transport agent such as the quinone derivative (1) is used as the charge transport agent in the charge transport layer. In this case, a positively charged photoreceptor is obtained. In this case, the charge generation layer may contain a hole transport agent. On the other hand, in the above layer configuration, when a hole transport agent is used as the charge transport agent in the charge transport layer, a negatively charged photoreceptor is obtained. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent.
[0026]
In the photoreceptor of the present invention, an electron-accepting compound having a redox potential of −0.8 to −1.4 V is sensitized together with the quinone derivative (electron transport agent) represented by the general formula (1). By including it in the layer, an effect that the residual potential is greatly lowered and the sensitivity of the photoreceptor is further improved can be obtained.
The electron-accepting compound has a lower energy conformity to its LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, lowest empty orbital) than that of the charge generating agent, and therefore, the electron (−) and the hole (+ ) And an electron pair is efficiently extracted from the charge generating agent. For this reason, the rate of disappearance of ion pairs due to recombination of electrons and holes is reduced, and charge generation efficiency is improved. The electron-accepting compound also functions to efficiently transfer electrons extracted from the charge generating agent to the quinone derivative (1) that is an electron transporting agent. For this reason, in the combined system of the quinone derivative (1) and the electron-accepting compound, electrons are smoothly injected and transported from the charge generating agent, and the sensitivity of the photoreceptor is further improved.
[0027]
The reason why the redox potential of the electron-accepting compound is limited to the above range is as follows.
That is, an electron-accepting compound having an oxidation-reduction potential higher than −0.8 V drops electrons that move while repeating trapping and detrapping to a level at which detrapping is impossible, thereby generating a carrier trap. Since this carrier trap hinders electron transport, the sensitivity of the photoreceptor is lowered. Conversely, an electron-accepting compound having a redox potential smaller than −1.4 V has a LUMO energy level higher than that of the charge generator, and electrons do not move to the electron-accepting compound when the ion pair is generated. It does not lead to an improvement in charge generation efficiency. The redox potential of the electron-accepting compound is preferably −0.85 to −1.00 V, even within the above range.
[0028]
As shown in FIG. 1, the oxidation-reduction potential is obtained from the relationship between the traction voltage (V) and the current (μA). ₁ And E ₂ Was calculated using the following formula.
Redox potential (V) = (E ₁ + E ₂ ) / 2
The traction voltage (V) and current (μA) were measured by a three-electrode cyclic voltammetry using a measurement solution prepared by mixing the following materials.
[0029]

Examples of the electron-accepting compound include a diphenoquinone derivative represented by the following general formula (5), a benzoquinone derivative represented by the following general formula (6), a naphthoquinone derivative, an anthraquinone derivative, a malononitrile derivative, a thiopyran derivative, and trinitrothioxanthone. Derivatives, fluorenone derivatives such as 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, dinitroanthracene derivatives, dinitroacridine derivatives, nitroantharaquinone derivatives, dinitroanthraquinone derivatives, etc. A compound having a reduction potential within the above range can be used.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Wherein R ^A , R ^B , R ^C , R ^D , R ^E , R ^F , R ^G And R ^H Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an amino group which may have a substituent. )
Among the electron-accepting compounds exemplified above, compounds belonging to the diphenoquinone derivative represented by the above general formula (5) and the benzoquinone derivative represented by the above general formula (6) and having a redox potential within the above range. Is preferably used.
[0032]
In addition, examples of the alkyl group, aryl group, and alkoxy group in the general formulas (5) and (6) include the same groups as described above. Examples of the aralkyl group include groups such as benzyl, benzhydryl, trityl, and phenethyl. Examples of the cycloalkyl group include groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Examples of the amino group which may have a substituent include groups such as monomethylamino, dimethylamino, monoethylamino and diethylamino in addition to the amino group.
[0033]
Among the electron-accepting compounds exemplified above, specific examples of the diphenoquinone derivative represented by the general formula (5) include, for example, 3,5-dimethyl-3 ′, 5 ′ represented by the following formula (5-1): -Di (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone (redox potential -0.86 V), 3,3 ', 5,5'-tetra (t-butyl) represented by the following formula (5-2) ) -4,4′-diphenoquinone (redox potential −0.94 V), 3,3′-dimethyl-5,5′-di (t-butyl) -4,4′-diphenoquinone, 3,5 ′ -Dimethyl-3 ', 5-di (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone and the like.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
Further, specific examples of the benzoquinone derivative represented by the general formula (6) include, for example, p-benzoquinone (oxidation-reduction potential -0.81 V) represented by the formula (6-1) and formula (6-2). 2,6-di (t-butyl) -p-benzoquinone (oxidation-reduction potential—1.31 V) represented by the formula.
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
The electron-accepting compounds exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
Next, various materials used for the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
<Charge generator>
Examples of the charge generator used in the present invention include powders of inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, and amorphous silicon, phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, perylene pigments, Bisazo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squaraine pigments, azo pigments, trisazo pigments, indigo pigments, azurenium pigments, cyanine pigments, ansanthrone pigments, triphenylmethane pigments, selenium pigments , Toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments and the like. The charge generators exemplified above are used alone or in admixture of two or more so that the photoreceptor has an absorption wavelength in a desired region.
[0038]
Among the charge generating agents exemplified above, in particular, image forming apparatuses of digital optical systems such as laser beam printers and facsimiles using a light source such as a semiconductor laser require a photosensitive member having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. Therefore, for example, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine are preferably used.
[0039]
On the other hand, an analog optical system image forming apparatus such as an electrostatic copying machine using a white light source such as a halogen lamp requires a photosensitive member having sensitivity in the visible region.
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
(Wherein R ^J And R ^K Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkanoyl group or aralkyl group having 18 or less carbon atoms. )
Perylene pigments and bisazo pigments represented by the formula are preferably used.
In the above general formula, as the substituted or unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms, in addition to the aforementioned alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, Examples include groups such as octadecyl. Examples of the cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group include the same groups as described above. Examples of the alkanoyl group include groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl and the like. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent such as an alkyl group at any position.
[0042]
<Hole transport agent>
Examples of the hole transporting agent used in the present invention include benzidine derivatives, phenylenediamine derivatives, naphthylenediamine derivatives, phenanthrylenediamine derivatives, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4- Oxadiazole derivatives such as oxadiazole, styryl derivatives such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, etc. Pyrazoline derivatives, hydrazone derivatives, triphenylamine derivatives, indole derivatives, oxazole derivatives, isoxazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazole derivatives, triazole derivatives, etc. It is possible.
[0043]
<Electron transport agent>
In the photoreceptor of the present invention, various electron transport agents may be used in combination with the quinone derivative represented by the general formula (1). Examples of such electron transporting agents include benzoquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,4,7-trinitro-9-. Examples thereof include various electron-withdrawing compounds such as fluorenone derivatives such as fluorenone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, and dibromomaleic anhydride.
[0044]
<Binder resin>
As the binder resin for dispersing the above components, various resins conventionally used in the photosensitive layer can be used. For example, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, Polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyester resin Thermoplastic resins such as silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and other cross-linkable thermosetting resins; photocurable resins such as epoxy acrylates and urethane acrylates Of the resin can be used.
[0045]
In the photosensitive layer, in addition to the above-mentioned components, various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, an ultraviolet absorber, etc., as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration inhibitors, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
[0046]
The single-layer type photoreceptor in the present invention includes a quinone derivative (electron transport agent) represented by the general formula (1) and / or (2), a charge generator, a binder resin, and, if necessary, a hole transport agent. Is dissolved or dispersed in a suitable solvent, and the resulting coating solution is applied onto a conductive substrate and dried.
In the single-layer type photoreceptor, the charge generating agent may be blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. What is necessary is just to mix | blend an electron transport agent in the ratio of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably it is 10-80 weight part. Further, the hole transporting agent may be blended in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In addition, when using together an electron transport agent and a hole transport agent, the total amount of an electron transport agent and a hole transport agent is 20-500 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably it is 30-200. It is appropriate to use parts by weight. When the single-layer type photosensitive layer contains an electron-accepting compound, the electron-accepting compound is blended in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to do.
[0047]
The thickness of the photosensitive layer in the single-layer type photoreceptor is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
In the multilayer photoreceptor of the present invention, a charge generation layer containing a charge generation agent is first formed on a conductive substrate by means of vapor deposition or coating, and then the general formula (1) is formed on the charge generation layer. And / or a coating liquid containing a quinone derivative (electron transport agent) represented by (2) and a binder resin is applied and dried to form a charge transport layer.
[0048]
In the laminated photoreceptor, the charge generating agent and the binder resin constituting the charge generating layer can be used in various ratios, but the charge generating agent is used in an amount of 5 to 1000 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to blend in an amount of parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight. In the case where a hole transport agent is contained in the charge generation layer, the ratio of the hole transport agent is 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
[0049]
The electron transporting agent and the binder resin constituting the charge transporting layer can be used in various proportions within a range not inhibiting the transport of charges and a range not crystallizing, but the charges generated in the charge generating layer by light irradiation. It is appropriate to mix the electron transfer agent in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 parts per 100 parts by weight of the binder resin. When the electron-accepting compound is contained in the charge transporting layer, the ratio of the electron-accepting compound is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is appropriate.
[0050]
The thickness of the photosensitive layer in the multilayer photoreceptor is about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and about 2 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm for the charge transport layer. .
In a single layer type photoreceptor, between a conductive substrate and a photosensitive layer, and in a laminated type photoreceptor, between a conductive substrate and a charge generation layer, between a conductive substrate and a charge transport layer, or a charge. A barrier layer may be formed between the generation layer and the charge transport layer in a range that does not impair the characteristics of the photoreceptor. Further, a protective layer may be formed on the surface of the photoreceptor.
[0051]
As the conductive substrate on which the photosensitive layer is formed, various materials having conductivity can be used. For example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, Examples thereof include simple metals such as nickel, palladium, indium, stainless steel, and brass, plastic materials on which the above metals are deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
[0052]
The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape and a drum shape according to the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. If you do. The conductive substrate preferably has sufficient mechanical strength when used.
When the photosensitive layer is formed by a coating method, the above-described charge generator, charge transport agent, binder resin, etc., together with a suitable solvent, a known method such as a roll mill, ball mill, attritor, paint shaker or super A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a sonic disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.
[0053]
As the solvent for preparing the dispersion, various organic solvents can be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. It is below. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0054]
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or charge generator and the smoothness of the photosensitive layer surface.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on synthesis examples, examples, and comparative examples.
<Synthesis of quinone derivatives>
Synthesis Example 1 (Synthesis of quinone derivative (1-1))
3.0 g (24.6 mmol) of methyl-1,4-benzoquinone, 100 ml of acetic acid, 2.5 g (12.5 mmol) of copper (II) acetate monohydrate and 3.5 g (24.3 mmol) of β-naphthol ) Was added to the reaction vessel and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into water, and the organic component was extracted with chloroform. After washing with water, the chloroform component was distilled off, and the residue was purified with a silica gel column (developing solvent: chloroform) to obtain 1.1 g (yield 16.7%) of an intermediate represented by the following formula (4-1). Obtained.
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
Next, 0.5 g (1.9 mmol) of the intermediate (4-1), 0.25 g (1.9 mmol) of copper chloride and 20 ml of pyridine were added to the reaction vessel, and the mixture was refluxed for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into a 1N hydrochloric acid aqueous solution, and the organic component was extracted with chloroform. After washing with water, chloroform was distilled off, and the residue was purified with a silica gel column (developing solvent: chloroform) to obtain 0.12 g (yield 24.1%) of the quinone derivative represented by the formula (1-1). It was.
[0058]
Melting point: 251 ° C
Mass spectrum: [M ⁺ ] = 262
Synthesis Example 2 (Synthesis of quinone derivative (1-2))
0.1 g (0.38 mmol) of the quinone derivative (1-1) obtained in Synthesis Example 1, 10 ml of methanol and 0.01 g of zinc chloride were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into water, and the organic component was extracted with chloroform. After washing with water, chloroform was distilled off, and the residue was purified with a silica gel column (developing solvent: chloroform) to obtain 0.07 g (yield 63%) of the quinone derivative represented by the formula (1-2).
[0059]
Melting point: 254 ° C
<Manufacture of electrophotographic photoreceptor>
Example 1 (Single-layer type photoreceptor for digital light source)
5 parts by weight of a charge generating agent, 50 parts by weight of a hole transporting agent, 30 parts by weight of an electron transporting agent and 100 parts by weight of a binder resin (polycarbonate) are mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 800 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran). A coating solution for a single-layer type photosensitive layer was prepared. Next, this coating solution is applied on a conductive base material (aluminum base tube) by dip coating and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a single-layer type photoreceptor having a photosensitive layer with a thickness of 15 to 20 μm. Manufactured.
[0060]
In the above photoreceptor, a titanyl phthalocyanine pigment (PcTiO) is used as a charge generator, a benzidine derivative represented by the following formula (B) is used as a hole transport agent, and the formula (1-1) is used as an electron transport agent. Each quinone derivative represented was used.
[0061]
Embedded image

[0062]
Comparative Example 1
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the diphenoquinone derivative represented by the formula (5-1) was used as the electron transport agent.
Example 2 (Laminated photoreceptor for digital light source)
100 parts by weight of a charge generating agent and 100 parts by weight of a binder resin (polyvinyl butyral) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 2000 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) to prepare a coating solution for a charge generating layer. Next, this coating solution was applied on a conductive substrate (aluminum base tube) by a dip coating method and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 1 μm.
[0063]
Next, 100 parts by weight of an electron transport agent and 100 parts by weight of a binder resin (polycarbonate) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 800 parts by weight of a solvent (toluene) to prepare a coating solution for a charge transport layer. Next, this coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, thereby obtaining a laminated photoreceptor.
[0064]
In the above photoreceptor, the charge generator is a metal-free phthalocyanine pigment (PcH). ₂ )It was used. Further, the same electron transporting agent as in Example 1 was used.
Comparative Example 2
A laminated photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 2 except that the diphenoquinone derivative represented by the formula (5-1) was used as the electron transport agent.
[0065]
Example 3 (Single-layer type photoreceptor for analog light source)
As a charge generator, the formula (Pe):
[0066]
Embedded image

[0067]
A single-layer photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the perylene pigment represented by the formula (1) was used.
Comparative Example 3
A single layer type photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 3 except that the diphenoquinone derivative represented by the formula (5-1) was used as the electron transport agent.
[0068]
Comparative Example 4
A single-layer photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 3 except that no electron transporting agent was blended.
Example 4 (Multilayer photoconductor for analog light source)
A laminated photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 2 except that the perylene pigment represented by the formula (Pe) was used as the charge generator.
[0069]
Comparative Example 5
A laminated photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 4 except that the diphenoquinone derivative represented by the formula (5-1) was used as the electron transport agent.
Examples 5 to 8 (single layer type photoreceptor for digital light source)
5 parts by weight of a charge generating agent, 50 parts by weight of a hole transporting agent, 30 parts by weight of an electron transporting agent, 10 parts by weight of an electron-accepting compound and 100 parts by weight of a binder resin (polycarbonate) together with 800 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) in a ball mill For 50 hours to prepare a coating solution for a single-layer type photosensitive layer. Next, this coating solution is applied on a conductive substrate (aluminum tube) by dip coating and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a single-layer type photoreceptor having a photosensitive layer thickness of 15 to 20 μm. Manufactured.
[0070]
In the above photoreceptor, the charge generator is a metal-free phthalocyanine (H ₂ Pc), a benzidine derivative represented by the above formula (B) as the hole transport agent, and a quinone derivative represented by the above formula (1-1) as the electron transport agent were used.
As the electron-accepting compound, a benzoquinone derivative represented by the above formulas (6-1) and (6-2) or a diphenoquinone derivative represented by the above formulas (5-1) and (5-2) was used.
[0071]
Comparative Example 6
As the electron transfer agent, a diphenoquinone derivative represented by the above formula (5-1) was used in place of the quinone derivative represented by the above formula (1-1), and an electron accepting compound was not further blended. In the same manner as in Example 5, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0072]
Comparative Example 7
A single layer type photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron transport agent and the electron accepting compound were not blended.
The following electrical property test (A) was conducted for the above Examples 1-2, 5-8 and Comparative Examples 1-2, 6-7, and the following electrical property test was conducted for Examples 3-4 and Comparative Examples 3-5. (B) was performed to evaluate the electrical characteristics of each photoconductor.
[0073]
Electrical property test (A) (Electrical property test of photoconductor for digital light source)
An applied voltage was applied to the surface of the photoreceptor using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, and the surface was charged to +700. Next, as an exposure light source, a wavelength of 780 nm (half-value width 20 nm, light intensity 16 μW / cm) extracted from white light from a halogen lamp using a bandpass filter ² ), The surface of the photosensitive member is irradiated with the monochromatic light (irradiation time: 80 milliseconds) and exposed to light, and the surface potential at the time when 330 milliseconds have elapsed from the start of exposure is expressed as the residual potential V. _L It was measured as (unit: V).
[0074]
Electrical property test (B) (Electrical property test of photoconductor for analog light source)
White light from a halogen lamp as the exposure light source (light intensity 147 μW / cm ² ) And the irradiation time was set to 50 milliseconds, the residual potential V _L (Unit: V) was measured.
Residual potential V _L Indicates that the smaller the value, the better the sensitivity.
[0075]
Table 1 shows the types of the charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent and electron accepting compound used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 together with the test results of the electrical characteristics. In the following table, the types of the charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent and electron accepting compound are indicated by numbers assigned to the respective compounds.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Example 9 (Single-layer type photoreceptor for digital light source)
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the quinone derivative represented by the formula (1-2) was used as the electron transport agent.
Example 10 (Multilayer photoconductor for digital light source)
A laminated photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 2 except that the quinone derivative represented by the formula (1-2) was used as the electron transport agent.
[0078]
Example 11 (Single-layer type photoreceptor for analog light source)
A single-layer photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 3 except that the quinone derivative represented by the formula (1-2) was used as the electron transport agent.
Example 12 (Multilayer type photoreceptor for analog light source)
A laminated photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Example 4 except that the quinone derivative represented by the formula (1-2) was used as the electron transport agent.
[0079]
Examples 13 to 16 (Single-layer type photoreceptor for digital light source)
Single layer type photoreceptors were produced in the same manner as in Examples 5 to 8, except that the quinone derivative represented by the formula (1-2) was used as the electron transport agent.
The following electrical property test (A) was conducted for Examples 9 to 10 and 13 to 16, and the electrical property test (B) was conducted for Examples 11 to 12 to evaluate the electrical properties of the respective photoreceptors. .
[0080]
Table 2 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent, the electron transporting agent, and the electron accepting compound used in Examples 9 to 16 together with the electrical property test results.
[0081]
[Table 2]

[0082]
As is apparent from Tables 1 and 2, the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 16 using the quinone derivative represented by the general formula (1) as the electron transport agent are the corresponding photoreceptors of Comparative Examples 1 to 7. Residual potential V compared to _L Is small and has excellent sensitivity.
[0083]
【The invention's effect】
Since the quinone derivative (1) of the present invention has a high charge transporting ability (electron transporting ability), it can be suitably used as an electron transporting agent in an electrophotographic photosensitive member, a solar cell, an electroluminescence element and the like.
Moreover, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a photosensitive layer containing a quinone derivative represented by the general formula (1), it has high sensitivity. Therefore, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a specific effect that it contributes to speeding up and high performance of various image forming apparatuses such as an electrostatic copying machine and a laser beam printer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between traction voltage (V) and current (μA) for determining the redox potential of an electron-accepting compound.

Claims (3)

General formula (1):

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, provided that R ¹ and R ² Is not a hydrogen atom at the same time.)
A quinone derivative represented by: An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer contains a quinone derivative represented by the general formula (1) according to claim 1. . The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the photosensitive layer contains an electron accepting compound having a redox potential of -0.8 to -1.4 V together with the quinone derivative represented by the general formula (1). .

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