JP3670481B2 - Electrophotographic photoreceptor using phenoxy derivatives - Google Patents

Description

また、特開平８−１１３５６５号公報には、電子輸送剤として下記の化学式（８）又は化学式（９）で表されるインデノキノキサリン化合物が挙げられている。
【０００７】
【化３】

【０００８】
【化４】

【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記化学式（７）で表されるジフェノキノン構造を有する化合物及び化学式（８）で表されるインデノキノキサリン化合物などの従来の電子輸送剤は、電荷発生剤との電位的マッチングが不適当であり、電荷発生剤から電子輸送剤への電子注入が不充分になる。さらに、化学式（９）で表されるインデノキノキサリン化合物よりなる電子輸送剤は、電荷発生剤との電位的マッチングはよいが、溶剤に対する溶解性が充分ではなく、結着樹脂との相溶性が乏しく、ホッピング距離が長くなるため、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、残留電位が高くなり、感度が低いという問題があった。
【００１０】
また、前記のように現在、実用化されている有機感光体の多くは積層型の感光層を備えたものであるが、これに比べて単層型の感光層を備えた感光体は構造が簡単で製造が容易である上、被膜欠陥の発生を抑制し、光学的特性を向上させる点でも多くの利点がある。
【００１１】
しかも、このような単層型の感光層を備えた感光体は、例えば電荷輸送剤として電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することで、１つの感光体を正帯電型及び負帯電型の両方に使用でき、感光体の応用範囲を拡げられる可能性があるが、前記した従来の電子輸送剤は、正孔輸送剤との相互作用により、電子及び正孔の輸送を阻害するという問題があるため、かかる単層型の感光層を備えた感光体は、広く実用化されるには至っていない。
【００１２】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、残留電位を低くして、光感度を向上させることができ、特に単層型の感光体として好適に使用できる新規なフェノキシ誘導体を用いた電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明における第１の発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、下記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体を含有する感光層を形成したものである。
【００１４】
【化５】

但し、一般式（１）中、Ｒは置換基としてアルキル基を有するか又は置換基を有しないアリール基である。
【００１５】
第２の発明の電子写真感光体は、第１の発明において、前記感光層は、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体よりなる電子輸送剤に加え、電子受容性化合物を含有するものである。
【００１６】
第３の発明の電子写真感光体は、第１又は第２の発明において、前記感光層は、少なくとも電荷発生剤、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体よりなる電子輸送剤及び結着剤が分散状態にある単層構造のものである。
【００１７】
従って、第１の発明においては、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体が、そのシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）の作用に基づいて電子受容性に優れている。また、該フェノキシ誘導体は非対称構造で、前記基Ｒが置換基としてアルキル基を有するか又は置換基を有しないアリール基であることにより、溶剤への溶解性及び結着剤としての結着樹脂との相溶性が良好で、感光層中に均一に分散される。
【００１８】
さらに、フェノキシ誘導体はＬＵＭＯ〔基底空分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital ）、つまり電子を有していない分子軌道の中で最もエネルギー準位が低い軌道をいい、励起された電子は通常この軌道に移動する。〕の拡がりが大きい。このため、電子のホッピング距離が短く、特に低電界での電子輸送性に優れており、かつ電荷発生剤との電位的マッチングが優れている。
【００１９】
特に、前記フェノキシ誘導体は、上記各置換基の作用によって本来的に電子輸送性及び電子受容性に優れているので、さらに電子輸送性の向上が見られるものと推測される。
【００２０】
さらに、フェノキシ誘導体を含む感光層は、低電界での電子輸送性に優れているとともに、層中で電子と正孔が再結合する割合が減少し、見かけの電荷発生効率が実際の値に近づく結果、感光体の感度が向上する。
【００２１】
また、第２の発明においては、感光層に電子受容性化合物が含有されており、その電子受容性化合物はＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生剤での電子・正孔対の生成の際に電荷発生剤から電子を引き抜く働きをし、電荷発生効率が高められる。
【００２２】
第３の発明においては、単層構造の感光層は、少なくとも電荷発生剤、前記フェノキシ誘導体よりなる電子輸送剤及び結着剤が分散状態にして形成される。この場合、フェノキシ誘導体は、電子及び正孔の輸送を阻害したり、正孔輸送剤との相互作用を生じたりしないため、特に同じ層中に正孔輸送剤が含有される単層型の感光層に使用した際に、より高感度の感光体を構成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の新規なフェノキシ誘導体及びそれを用いた電子写真感光体の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
新規なフェノキシ誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００２５】
【化６】

但し、一般式（１）中、Ｒは置換基としてアルキル基を有するか又は置換基を有しないアリール基である。
【００２６】
この一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体は、電子写真感光体の感光層に少なくとも一種が含有される。一般式（１）中のＲを示すアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。その置換基は、アルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの低級アルキル基が好ましい置換基として挙げられる。なお、置換基を有しない場合は、アリール基そのものである。
【００２７】
このアリール基を有するフェノキシ誘導体は特に電子輸送能に優れており、より高感度の感光体が形成される。しかも、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、感光層のＴｇを向上させることができ、例えば感光体表面に圧接されたクリーニングブレードにより、装置の停止時に感光体の表面に圧接痕がつくのを防止できるなどの効果を発揮できる。また、上記アリール基に、置換基としてアルキル基を置換させたものは、溶剤への溶解性及び結着樹脂との相溶性が特に良好である。
【００２８】
一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体の具体例としては、例えば下記の化学式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】

この化学式（２）のフェノキシ誘導体は、前記一般式（１）において、Ｒはｐ位に置換基としてイソプロピル基〔−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 〕を有するフェニル基（Ｃ₆ Ｈ₅ −）である。
【００３０】
次に、一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体の製造方法を、上記化学式（２）のフェノキシ誘導体の製造方法を例に挙げて説明する。
下記式（Ａ）に示すように、ニンヒドリンを所定量のイソブチルアルコールに溶解し、さらに１, ２−ジアミノ−４−フルオロベンゼンをニンヒドリンと等モル量加えて、加熱反応させる。この場合、反応溶媒はエタノール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒であってもよく、無溶媒であってもよい。反応温度は室温から１００℃程度の範囲で行われる。その反応溶液を冷却後、濾過し、得られる固体をメタノールで洗浄して、中間体としての化合物（イ）を得る。
【００３１】
【化８】

続いて、下記式（Ｂ）に示すように、この化合物（イ）とその化合物（イ）より過剰モルの化合物（ロ）を、脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流下にて室温で反応させる。その反応溶液を塩酸水に注ぎ、濾過する。得られる固体を水洗浄後乾燥する。そして、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒中で再結晶させて精製し、中間体としての化合物（ハ）を得る。
【００３２】
【化９】

次いで、下記式（Ｃ）に示すように、マロノニトリルをピリジンに溶解し、それに化合物（ハ）をマロノニトリルと等モル量加え、室温で反応させる。その反応溶液を塩酸水に注ぎ、濾過する。得られる固体を水洗浄後乾燥する。そして、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒中で再結晶させて精製することにより、目的とするフェノキシ誘導体が得られる。
【００３３】
【化１０】

次に、電子写真感光体は、導電性基体上に、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体を含有する感光層を形成したものである。
【００３４】
上記導電性基体としては、導電性を有する種々の材料が使用され、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ又は酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００３５】
この導電性基体はシート状、ドラム状等の何れの形態であってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有しておればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが望ましい。
【００３６】
電子写真感光体は、前述のように導電性基体上に設けた感光層に前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体を含有する感光層を形成したものである。この電子写真感光体は、単層型と積層型のいずれであってもよいが、単層型が電子輸送剤の使用による効果を顕著に示すことから望ましい。
【００３７】
感光層には、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体に加え、電子受容性化合物を含有することが望ましい。この電子受容性化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生剤での電子・正孔対の生成の際に、電荷発生剤から電子を引き抜く働きをする。従って、電荷発生剤中での電子と正孔の再結合による消失の割合が減少して、電荷発生効率が向上する。
【００３８】
さらに、この電子受容性化合物は、電荷発生剤から引き抜いた電子を、電子輸送剤であるフェノキシ誘導体に効率良く伝達する作用もする。このため、フェノキシ誘導体に電子受容性化合物を加えることにより、電荷発生剤からの電子の注入と輸送が円滑に行われ、感光体の感度をさらに高めることができる。
【００３９】
しかも、電子受容性化合物は、その酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖの範囲内であることが望ましい。酸化還元電位が−０．８Ｖよりも低いと、電子受容性化合物はトラップと脱トラップを繰り返しながら移動する電子を脱トラップ不可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じるために電子輸送の妨げになり、感光体の感度が低下する。逆に、酸化還元電位が−１．４Ｖより高いと、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤のそれよりも高くなり、電子・正孔対の生成の際に電子を電荷発生剤から引き抜く働きをしないため、電荷発生効率が向上せず、感光体の感度が低下する。
【００４０】
そのような電子受容性化合物としては、例えばベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物等のキノン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、２, ４, ８−トリニトロチオキサントン、３, ４, ５, ７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノンなどが用いられる。
【００４１】
但し、電荷発生剤や、前記フェノキシ誘導体との相性を考慮すると、上記例示の各化合物の中でも、下記一般式（３）で表されるベンゾキノン系化合物又は一般式（４）で表されるジフェノキノン系化合物に属し、かつ酸化還元電位が前記の範囲内である化合物が最も好適に使用される。
【００４２】
【化１１】

この一般式（３）中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、同一又は異なるものであり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。
【００４３】
【化１２】

この一般式（４）中のＲ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、同一又は異なるものであり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。
【００４４】
なお、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４５】
また、置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えばアミノのほか、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（３）で表されるベンゾキノン系化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−０．８１Ｖ）や２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−１．３１Ｖ）などが挙げられる。
【００４７】
一般式（４）で表されるジフェノキノン系化合物の具体例としては、例えば、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）や３，５，３′，５′−テトラキス（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）などが挙げられる。
【００４８】
これらの電子受容性化合物は、それぞれ単独で使用できる他、二種以上を併用することもできる。この電子受容性化合物は電子輸送剤としても用いられる。また、電子受容性化合物（電子輸送剤）のほかに、従来公知の他の電子輸送剤を感光層に含有させてもよい。そのような電子輸送剤としては、テトラシアノエチレン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が用いられる。
【００４９】
前記単層型の電子写真感光体は、導電性基体上に単一の感光層を設けたものであって、この感光層が、少なくとも電荷発生剤、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体よりなる電子輸送剤及び結着剤が分散状態にある単層構造のものである。この感光層には、さらに正孔輸送剤が含有される。
【００５０】
この単層型感光体は正帯電及び負帯電のいずれにも適用可能であるが、特に正帯電型で使用するのが好ましい。
一方、積層型電子写真感光体は、導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に設けたものであって、前記電荷輸送層に電子輸送剤として一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体を含有するものである。この積層型電子写真感光体は、従来の積層型電子写真感光体に比べて残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。また、電荷発生層から電荷輸送層への電子の授受をより円滑に行わせるために、電荷発生層にもフェノキシ誘導体を含有させるのが好ましい。
【００５１】
電子写真感光体に使用するフェノキシ誘導体は、前述のように、溶剤への溶解性及び結着樹脂との相溶性が良好であるとともに、電荷発生剤とのマッチングに優れていることから、電子の注入が円滑に行われ、とりわけ低電界での電子輸送性に優れている。
【００５２】
従って、例えば正帯電の単層型感光体では、感光体への露光により光を吸収した電荷発生剤は、イオン対〔正孔（＋）と電子（−）〕を生成する。電荷発生剤から放出された電子が前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体よりなる電子輸送剤にスムーズに注入される。次いで、電子輸送剤間での電子の授受により、電子が感光層の表面に移動し、あらかじめ感光層表面に帯電された正電荷（＋）が打ち消される。一方、正孔（＋）は正孔輸送剤に注入されて、途中でトラップされることなく導電性基体の表面に移動し、導電性基体の表面の負電荷（−）を打ち消す。このようにして正帯電の単層型感光体の感度が向上するものと考えられる。負帯電の単層型感光体は、上記と電荷移動の方向が逆になるだけであって、同様に感度が向上する。
【００５３】
前記電荷発生剤より生成したイオン対がフリーキャリヤとなり有効に表面電荷を打ち消すためには、イオン対が再結合して消失してしまう割合が小さい方がよい。
【００５４】
電子写真感光体は、前記フェノキシ誘導体とともに、他の電子輸送剤を併用することができる。例えば、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子輸送剤が好適に使用される。その理由は以下の通りである。
【００５５】
酸化還元電位が−１．４Ｖより小さい電子輸送剤を使用した場合は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、イオン対の生成の際に電子が電子輸送剤に移動せず、電荷発生効率の向上につながらない。
【００５６】
これに対して、酸化還元電位が−１．４Ｖより大きい電子輸送剤を使用した場合は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤よりも低いため、イオン対の生成の際に電子が電子輸送剤へ移動し、イオン対がキャリヤへ分離し易くなるからである。すなわち、電子輸送剤が電荷発生に作用し、その発生効率を向上させるのである。
【００５７】
一方、高感度であるためには、フリーキャリヤの移動時に不純物によるキャリヤトラップが発生しないことも必要である。
通常、フリーキャリヤの移動過程には少量の不純物などによるトラップが存在し、フリーキャリヤは、トラップと脱トラップを繰り返しながら移動するが、酸化還元電位が−０．８Ｖよりも大きい電子輸送剤を使用した場合は、分離したフリーキャリヤを脱トラップ不可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じるため、その移動は中止される。
【００５８】
かかる電子輸送剤としては、その酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖの範囲内である化合物であれば特に制限はなく、前述した電子輸送剤又は電子受容性化合物が挙げられる。
【００５９】
次に、上述した電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料などが挙げられる。これらのうち、ペリレン顔料としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１３】

この一般式（５）中のＲ₁₁及びＲ₁₂は同一又は異なっていてもよく、炭素数が１８以下の置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基又はアラルキル基を示す。
【００６１】
この電荷発生剤としては、上記例示の電荷発生剤のほかに、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末や、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の従来公知の電荷発生剤も用いられる。
【００６２】
また、上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独で又は２種以上を混合して用いられる。
さらに、電荷発生剤のうち、特に半導体レーザーなどの光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、上記フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものが使用される。
【００６３】
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００６４】
次に、正孔輸送剤について説明する。
この正孔輸送剤としては、高い正孔輸送能を有する種々の化合物、例えばベンジジン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が用いられる。これらのうち、ベンジジン誘導体としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】

この一般式（６）中のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ａ及びｂは同一又は異なっていてもよく、１〜４の整数を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは同一又は異なっていてもよく、１〜５の整数を示す。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆが２以上のとき、各Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は異なっていてもよい。
【００６６】
これらの正孔輸送剤は、１種を単独で用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【００６７】
前記正孔輸送剤のうち、イオン化電位（Ｉｐ）が４．８〜５．６ｅＶのものを使用するのが好ましく、電界強度３×１０５ Ｖ／ｃｍで１×１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒以上の移動度を有するものがより好ましい。
【００６８】
イオン化電位が前記範囲内にある正孔輸送剤を用いることによって、より一層残留電位が低下し、感度が向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなものと考えられる。
【００６９】
すなわち、電荷発生剤から正孔輸送剤への電荷の注入のし易さは正孔輸送剤のイオン化電位と密接に関係しており、正孔輸送剤のイオン化電位が前記範囲よりも大きい場合には、電荷発生剤から正孔輸送剤への電荷の注入の程度が低くなるか、あるいは正孔輸送剤間での正孔の授受の程度が低くなるため、感度の低下が生じるものと推測される。一方、正孔輸送剤と電子輸送剤とが共存する系では、両者の間の相互作用、より具体的には電荷移動錯体の形成に注意する必要がある。両者の間にこのような錯体が形成されると、正孔と電子との間に再結合が生じ、全体として電荷の移動度が低下する。正孔輸送剤のイオン化電位が前記範囲よりも小さい場合には、電子輸送剤との間に錯体を形成する傾向が大きくなり、電子と正孔との再結合が生じるために、見掛けの量子収率が低下し、感度の低下に結びつくものと思われる。
【００７０】
さらに、電子輸送剤中に嵩高い基が存在する場合は、その立体障害により電荷移動錯体の形成を抑制することができる。従って、電子輸送剤として用いられるフェノキシ誘導体には、できるだけ嵩高い置換基を導入するのが好ましい。
【００７１】
次に、結着剤としての結着樹脂（バインダー樹脂）について説明する。
上記した各成分を分散させるための結着樹脂としては、従来より感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができ、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート共重合樹脂等の光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種又は２種以上が混合して用いられる。これらのうち、好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。
【００７２】
次に、電子写真感光体の製造方法について説明する。
単層型の電子写真感光体は、所定の電子輸送剤を、電荷発生剤、正孔輸送剤、、電子受容性化合物、結着樹脂等と共に適当な溶剤に溶解又は分散した塗布液を、塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより製造される。
【００７３】
単層型の感光体においては、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤は好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合され、電子輸送剤は好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合される。また、正孔輸送剤は好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合される。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物の含有量が結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが望ましく、０．５〜２０重量部であることがより望ましい。
【００７４】
また、単層型の感光層の厚さは好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
また、積層型の電子写真感光体を得るには、まず導電性基体上に、蒸着又は塗布等の手段によって電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成する。次いで、この電荷発生層上に、電子輸送剤と結着樹脂とを含有する塗布液を塗布等の手段によって塗布し、乾燥させることにより電荷輸送層が形成される。
【００７５】
この積層型感光体においては、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を好ましくは５〜１０００重量部、さらに好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが適当である。また、電荷発生層に電子輸送剤を含有させる場合は、電子輸送剤を結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部で配合するのが適当である。
【００７６】
電荷輸送層を構成する電子輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲及び結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して電子輸送剤を好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２５〜１００樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが適当である。
【００７７】
また、積層型の感光層の厚さは、電荷発生層が望ましくは０．０１〜５μｍ程度、さらに望ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が望ましくは２〜１００μｍ、さらに望ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００７８】
単層型感光体にあっては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体にあっては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間又は電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００７９】
単層型及び積層型の各感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００８０】
さらに、前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体とともに、高い電子輸送能を有する種々の電子輸送剤を感光層に含有させてもよい。
導電性基体上に形成される感光層は、前記した各成分を含む樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散した塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥して製造される。すなわち、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調製し、これを常法より塗布、乾燥すればよい。
【００８１】
塗布液を調製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００８２】
さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
以上の実施形態における前記一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体及びそれを用いた電子写真感光体によれば、次のような効果を奏する。
【００８３】
・ 実施形態における前記一般式（１）で表される新規なフェノキシ誘導体は、そのシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）の作用に基づいて電子受容性に優れている。
・ 実施形態における前記フェノキシ誘導体は、非対称構造で、しかも一般式（１）中の基Ｒ（置換基としてアルキル基を有するか又は置換基を有しないアリール基である。）によって、溶剤への溶解性及び結着樹脂との相溶性が良好で、感光層中に均一に分散される。さらに、フェノキシ誘導体はＬＵＭＯの拡がりが大きい。
【００８４】
このため、電子のホッピング距離が短く、特に低電界での電子輸送性に優れており、かつ電荷発生剤との電位的マッチングが優れている。
・ 従って、実施形態の電子写真感光体によれば、かかるフェノキシ誘導体を電子写真感光体における電子輸送剤として使用することにより、高感度な感光体を形成することができる。
【００８５】
・ 実施形態の電子写真感光体によれば、特に前記フェノキシ誘導体は、前記各置換基の作用によって本来的に電子輸送性及び電子受容性に優れているので、さらに電子輸送性を向上させることができる。
【００８６】
・ 実施形態の電子写真感光体によれば、電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けたものであって、この感光層が、一般式（１）で表されるフェノキシ誘導体を含有している。このフェノキシ誘導体を含む感光層は、低電界での電子輸送性に優れているとともに、層中で電子と正孔が再結合する割合が減少し、見かけの電荷発生効率が実際の値に近づくことから、感光体の感度を向上させることができる。
【００８７】
特に、かかるフェノキシ誘導体は、電子及び正孔の輸送を阻害したり、正孔輸送剤との相互作用を生じたりしないため、特に同じ層中に正孔輸送剤が含有される単層型の感光層に使用した場合に、より高感度の感光体を構成できる。
【００８８】
・ 実施形態の電子写真感光体によれば、感光体の残留電位が低くなり、繰り返し露光を行った際の感光層の安定性及び耐久性を向上させることができる。
・ 実施形態の電子写真感光体によれば、前記感光層が−０．８〜−１．４Ｖの酸化還元電位を有する電子輸送剤を含有すると、感光体の感度をさらに向上させることができる。これは、前記電子輸送剤が、電荷発生剤から電子を引き抜いてフェノキシ誘導体に伝達する働きを有するため、電荷発生剤からフェノキシ誘導体への電子の注入がさらに円滑になるためと推測される。
【００８９】
・ 実施形態における前記フェノキシ誘導体は前述のように高い電子輸送能を有していることから、その機能を利用し、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子素子としてエレクトロニクス分野の用途にも使用できる。そのうえ、新規なフェノキシ誘導体は、化学反応原料、中間原料等として利用することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜９及び比較例１〜１６）
〔フェノキシ誘導体の製造〕
前述した式（Ａ）に示すように、ニンヒドリン３. ５６ｇ（０. ０２モル）をイソブチルアルコール６０mlに溶解し、さらに１, ２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン２. ５２ｇ（０. ０２モル）を加えて、４０〜５０℃で２時間反応させた。反応溶液を冷却後、濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄して、中間体としての化合物（イ）を４. １ｇ得た（収率８２％）。
【００９１】
続いて、前記式（Ｂ）に示すように、この化合物（イ）０. ３０ｇ（０. ００１２モル）と化合物（ロ）０. ３０ｇ（０. ００１９モル）を、脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、アルゴンガス気流下にて室温で１時間反応させた。その反応溶液を塩酸水に注ぎ、濾過した。得られた固体を水洗浄後乾燥した。そして、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒中で再結晶させて精製し、中間体としての化合物（ハ）を０. ３４ｇ得た（収率７７％）。
【００９２】
次に、式（Ｃ）に示すように、マロノニトリル０. ２６ｇ（０. ００４モル）をピリジン１０mlに溶解し、それに化合物（ハ）を１. ４３ｇ（０. ００４モル）加え、室温で２時間反応させた。その反応溶液を塩酸水に注ぎ、濾過した。得られた固体を水洗浄後乾燥した。そして、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒中で再結晶させて精製し、前記化学式（２）で表される目的のフェノキシ誘導体を１. ４ｇ得た（収率８４％）。
〔同定のための分析〕
得られたフェノキシ誘導体の構造を決定するために、マススペクトル分析、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）及び核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ分析）を行った。そして、マススペクトル分析の結果を図１及び図２に示し、ＩＲ分析の結果を図３に示した。さらに、ＮＭＲ分析の結果を図４に示した。
【００９３】
加えて、前記フェノキシ誘導体の融点は２２４〜２２６℃であった。
これらの分析結果より、得られた化合物が前記化学式（２）の構造を有するフェノキシ誘導体であることを確認した。
〔電子写真感光体の製造〕
前記フェノキシ誘導体を電子輸送剤として使用した。各実施例又は比較例の電子写真感光体に用いた各成分は以下のとおりである。
(i) 電荷発生剤
ＰｃＨ₂ ： 無金属フタロシアニン〔イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）＝５．３８ｅＶ〕
ＰｃＴｉＯ： オキソチタニルフタロシアニン（Ｉｐ＝５．３２ｅＶ）
ペリレン系： 前述の一般式（５）で表されるペリレン顔料（Ｉｐ＝５．５０ｅＶ）
(ii) 正孔輸送剤
有： 前述の一般式（６）で表されるベンジジン誘導体（Ｉｐ＝５．５６ｅＶ）
無： 正孔輸送剤を含有しない
(iii) 電子輸送剤
（２）： 前述の化学式（２）で表されるフェノキシ誘導体
(iｖ) 電子受容性化合物又は電子輸送剤
ａ： ｐ−ベンゾキノン
ｂ： ２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−ベンゾキノン
ｃ： ３，５−ジメチル−３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン
ｄ： ３，５，３′，５′−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン
ｅ： 前述の化学式（８）で表されるインデノキノキサリン化合物
ｆ： 前述の化学式（９）で表されるインデノキノキサリン化合物
〔単層型電子写真感光体の作製〕
表１及び表２に示す電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤及び電子受容体を、結着樹脂と溶媒と共に以下に示す割合で配合し、ボールミルで５０時間混合分散して単層型感光層塗布液を調製した。
【００９４】
（成分） （重量部）
電荷発生剤 ５
正孔輸送剤 ５０
電子輸送剤 ３０
結着樹脂（ポリカーボネート） １００
溶 媒（テトラヒドロフラン） ８００
次いで、上記塗布液を、導電性基材であるアルミニウム素管の表面にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて膜厚１５〜２０μｍの単層型電子写真感光体を作製した。
〔積層型電子写真感光体の作製〕
表１及び表２に示す電荷発生剤１００重量部、結着樹脂（ポリビニルブチラール）１００重量部及び溶媒（テトラヒドロフラン）２０００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷発生層用の塗布液を調製した。この塗布液を導電性基材であるアルミニウム素管の表面にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて膜厚１μｍの電荷発生層を形成した。
【００９５】
次いで、表１及び表２に示す電子輸送剤１００重量部、結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部及び溶媒（トルエン）８００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷輸送層用の塗布液を調製した。そして、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
（感光体特性の評価）
上記実施例及び比較例で得られた電子写真感光体について、下記の光感度試験を行い、その感度特性を評価した。
（光感度試験）
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム型の感度試験機を用い、上記各実施例及び比較例の感光体に電圧を印加して＋７００Ｖに帯電させた。次いで、この感光体に光を照射して露光させ、露光から３３０ミリ秒後の感光体表面の電位を露光後電位Ｖ_r （Ｖ）として測定した。
【００９６】
なお、光照射の条件は、以下に示すように、電荷発生剤がフタロシアニン系のものとペリレン系のものとによって分けた。
（１）フタロシアニン系顔料の場合
＋７００Ｖに帯電させた感光体表面に、バンドパスフィルターを用いて７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）に単色化した光（ハロゲンランプ、光強度：１６μＷ／ｃｍ² ）８０ミリ秒間照射した。
（２）ペリレン系顔料の場合
＋７００Ｖに帯電させた感光体表面にハロゲンランプの白色光（光強度：１４７μＷ／ｃｍ² ）５０ミリ秒間照射した。
【００９７】
上記実施例及び比較例で使用した成分及び露光後電位Ｖ_r の測定結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

表１及び表２に示したように、実施例１〜９の単層型又は積層型の感光体は、前記化学式（２）で表されるフェノキシ誘導体を含有している。従って、従来の電子輸送剤を用いた感光体（比較例１〜１１、１３、１４及び１６）あるいは電子輸送剤を使用しなかった感光体（比較例１２及び１５）に比べて、単層型又は積層型のそれぞれについて露光後の電位が低下しており、高い感度を発揮できることがわかる。
【０１００】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（i ） 前記一般式（１）中のＲは、置換基として炭素数１から４の低級アルキル基を有するアリール基であるフェノキシ誘導体を含有する感光層を形成した電子写真感光体。
【０１０１】
このように構成した場合、電子輸送剤としての機能を確実に発揮でき、電子写真感光体における感光層の感度をより確実に発揮させることができる。
（ii） 前記一般式（１）中のアリール基はフェニル基であるフェノキシ誘導体を含有する感光層を形成した電子写真感光体。
【０１０２】
このように構成した場合、電子輸送剤としての機能を確実に奏することができとともに、電子写真感光体における感光層の感度をより確実に発揮させることができる。
【０１０４】
（iv） 前記電子受容性化合物は、キノン系化合物である請求項２に記載の電子写真感光体。
【０１０５】
このように構成した場合、感光層中の電子受容性化合物であるキノン系化合物が電荷発生効率をより確実に向上させることができる。
（v ） 前記電子輸送剤の含有量は、結着剤１００重量部に対して５〜１００重量部である請求項３に記載の電子写真感光体。
【０１０６】
このように構成した場合、電子輸送剤がその機能を効果的に発揮でき、感光層の感度を向上させることができる。
（vi） 前記電荷発生剤は、フタロシアニン系顔料又はペリレン系顔料である請求項３に記載の電子写真感光体。
【０１０７】
このように構成した場合、電荷発生剤による電荷の発生を有効に、しかも確実に行うことができる。
【０１０８】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
この発明における第１の発明の電子写真感光体によれば、フェノキシ誘導体は電子受容性に優れ、電荷発生剤との電位的マッチングが良好であるとともに、溶剤への溶解性及び樹脂との相溶性が良好である。従って、フェノキシ誘導体が電子写真感光体における電子輸送剤として使用されることにより、高感度な感光体を形成することができる。
【０１０９】
また、感光層に含有されるフェノキシ誘導体は高い電子輸送能を有することから、電子写真感光体は残留電位が効果的に低下し、高い光感度を発揮することができる。
【０１１０】
また、第２の発明の電子写真感光体によれば、第１の発明の効果に加え、電子受容性化合物を含有することから、より一層残留電位が低下し、さらに光感度を向上させることができる。
【０１１１】
さらに、第３の発明の電子写真感光体によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、感光層の構成が簡単で、被膜欠陥の発生を抑制でき、しかも光学的特性を向上させることができる。
【０１１２】
従って、この発明の電子写真感光体を使用することにより、複写機やプリンター等の高速化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例のフェノキシ誘導体のマススペクトル図。
【図２】 同じく実施例のフェノキシ誘導体のマススペクトル図。
【図３】 実施例のフェノキシ誘導体の赤外線吸収スペクトル図。
【図４】 実施例のフェノキシ誘導体の核磁気共鳴スペクトル図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel phenoxy induction used in image forming apparatuses such as electrostatic copying machines, facsimiles, laser beam printers, etc. Body The present invention relates to the electrophotographic photosensitive member used.
[0002]
[Prior art]
In image forming apparatuses such as copying machines, facsimile machines, and laser printers using the Carlson process, electrophotographic photosensitive members made of various materials are used. One is an inorganic photoreceptor using an inorganic material such as selenium for the photosensitive layer, and the other is an organic photoreceptor (OPC) using an organic material for the photosensitive layer. Of these, organic photoreceptors have many advantages such as low cost, high productivity, and non-pollution compared to inorganic photoreceptors, and thus extensive research is underway.
[0003]
As the organic photoreceptor, there are many laminated photoreceptors in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated, that is, a so-called function-separated photoreceptor, but the charge generator and the charge transport agent are combined in a single photosensitive layer. Dispersed so-called single-layer type photoreceptors are also known.
[0004]
The charge transport agents used in these photoreceptors are required to have a high carrier mobility, but most of the charge transport agents with a high carrier mobility have a hole transport property, so that they are put to practical use. From the viewpoint of mechanical strength, the organic photoreceptor is limited to a negatively charged multilayer organic photoreceptor in which a charge transport layer is provided on the outermost layer. However, since negatively charged organic photoreceptors use negative corona discharge, they generate a large amount of ozone, causing problems such as environmental pollution and deterioration of the photoreceptor.
[0005]
Therefore, in order to eliminate such drawbacks, it has been studied to use an electron transport agent as a charge transport agent. For example, JP-A-1-206349 discloses the following chemical formula (7). It has been proposed to use a compound having a diphenoquinone structure as an electron transport agent for an electrophotographic photoreceptor.
[0006]
[Chemical formula 2]

Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-113565 discloses an indenoquinoxaline compound represented by the following chemical formula (8) or chemical formula (9) as an electron transport agent.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
[Formula 4]

[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional electron transporting agent such as the compound having the diphenoquinone structure represented by the chemical formula (7) and the indenoquinoxaline compound represented by the chemical formula (8) is not suitable for potential matching with the charge generating agent. Yes, electron injection from the charge generating agent to the electron transporting agent becomes insufficient. Furthermore, the electron transport agent comprising the indenoquinoxaline compound represented by the chemical formula (9) has good potential matching with the charge generating agent, but is not sufficiently soluble in the solvent and has compatibility with the binder resin. Since it is scarce and the hopping distance becomes long, it is difficult for electron movement to occur in a low electric field. Therefore, the conventional photoreceptor containing the electron transport agent has a problem that the residual potential is high and the sensitivity is low.
[0010]
Further, as described above, most of the organic photoreceptors that are currently in practical use have a laminated type photosensitive layer, but in contrast to this, a photoreceptor having a single layer type photosensitive layer has a structure. In addition to being simple and easy to manufacture, there are many advantages in terms of suppressing the occurrence of film defects and improving optical characteristics.
[0011]
In addition, a photoreceptor provided with such a single-layer type photosensitive layer can be used, for example, by using an electron transport agent and a hole transport agent together as a charge transport agent, so that one photoreceptor is positively charged and negatively charged. However, the conventional electron transport agent described above may interfere with the transport of electrons and holes due to the interaction with the hole transport agent. Therefore, a photoreceptor provided with such a single-layer type photosensitive layer has not been widely put into practical use.
[0012]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The purpose is to reduce the residual potential and improve the photosensitivity, and in particular, a novel phenoxy derivative that can be suitably used as a single-layer type photoreceptor. Body The object is to provide an electrophotographic photosensitive member used.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the first invention of the present invention Electrophotographic photoreceptor Is On a conductive substrate, Phenoxy derivative represented by the following general formula (1) Formed with a photosensitive layer containing It is.
[0014]
[Chemical formula 5]

However, in General formula (1), R is an aryl group which has an alkyl group as a substituent, or does not have a substituent.
[0015]
Second The electrophotographic photosensitive member of the invention is the first. 1 In the invention, the photosensitive layer contains an electron-accepting compound in addition to the electron transporting agent composed of the phenoxy derivative represented by the general formula (1).
[0016]
First 3 The electrophotographic photosensitive member of the invention is the first. 1 Or the second 2 In the invention, the photosensitive layer has a single-layer structure in which at least a charge generator, an electron transport agent composed of a phenoxy derivative represented by the general formula (1), and a binder are in a dispersed state.
[0017]
Therefore, the second 1's In the invention, the phenoxy derivative represented by the general formula (1) is excellent in electron acceptability based on the action of the cyano group (—C≡N). Further, the phenoxy derivative has an asymmetric structure, and the group R is an aryl group having an alkyl group as a substituent or not having a substituent, whereby solubility in a solvent and a binder resin as a binder are obtained. Are compatible with each other and are uniformly dispersed in the photosensitive layer.
[0018]
Furthermore, the phenoxy derivative is LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), that is, the orbit having the lowest energy level among molecular orbitals that do not have electrons, and the excited electrons usually move to this orbit. To do. ] Is large. Therefore, the electron hopping distance is short, the electron transporting property is particularly excellent in a low electric field, and the potential matching with the charge generating agent is excellent.
[0019]
In particular, the phenoxy derivative is inherently excellent in electron transportability and electron acceptability due to the action of each of the above-described substituents, and hence it is presumed that further improvement in electron transportability is observed.
[0020]
Furthermore, the photosensitive layer containing a phenoxy derivative is excellent in electron transport property at a low electric field, and the ratio of recombination of electrons and holes in the layer is reduced, and the apparent charge generation efficiency approaches an actual value. As a result, the sensitivity of the photoreceptor is improved.
[0021]
The second 2 In this invention, the photosensitive layer contains an electron accepting compound, and the electron accepting compound has an LUMO energy level lower than that of the charge generating agent. When generating hole pairs, it works to extract electrons from the charge generating agent, thereby increasing the charge generation efficiency.
[0022]
First 3 In this invention, the photosensitive layer having a single layer structure is formed by dispersing at least a charge generating agent, an electron transporting agent composed of the phenoxy derivative, and a binder. In this case, since the phenoxy derivative does not inhibit the transport of electrons and holes or cause an interaction with the hole transport agent, it is particularly a single-layer type photosensitive material containing the hole transport agent in the same layer. When used in a layer, a higher sensitivity photoconductor can be constructed.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the novel phenoxy derivative of the present invention and an electrophotographic photoreceptor using the same will be described in detail.
[0024]
The novel phenoxy derivative is a compound having a structure represented by the following general formula (1).
[0025]
[Chemical 6]

However, in General formula (1), R is an aryl group which has an alkyl group as a substituent, or does not have a substituent.
[0026]
At least one phenoxy derivative represented by the general formula (1) is contained in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member. Examples of the aryl group representing R in the general formula (1) include phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, o-terphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. The substituent is an alkyl group. For example, a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and the like can be mentioned as a preferable substituent. In addition, when it does not have a substituent, it is an aryl group itself.
[0027]
This phenoxy derivative having an aryl group is particularly excellent in electron transport ability, and a more sensitive photoreceptor is formed. In addition, since the glass transition temperature Tg is high, the Tg of the photosensitive layer can be improved. For example, a cleaning blade pressed against the surface of the photoreceptor can prevent pressure marks from being formed on the surface of the photoreceptor when the apparatus is stopped. The effects such as can be demonstrated. In addition, when the aryl group is substituted with an alkyl group as a substituent, the solubility in a solvent and the compatibility with a binder resin are particularly good.
[0028]
Specific examples of the phenoxy derivative represented by the general formula (1) include a compound represented by the following chemical formula (2).
[0029]
[Chemical 7]

This phenoxy derivative of the chemical formula (2) is obtained by using the general formula (1), wherein R is an isopropyl group [—CH (CH _Three ) ₂ ] Having a phenyl group (C ₆ H _Five -).
[0030]
Next, a method for producing the phenoxy derivative represented by the general formula (1) will be described by taking the method for producing the phenoxy derivative represented by the chemical formula (2) as an example.
As shown in the following formula (A), ninhydrin is dissolved in a predetermined amount of isobutyl alcohol, and 1,2-diamino-4-fluorobenzene is added in an equimolar amount with ninhydrin to cause a heating reaction. In this case, the reaction solvent may be a polar solvent such as ethanol or tetrahydrofuran, an aromatic solvent such as toluene, or no solvent. The reaction temperature is from room temperature to about 100 ° C. The reaction solution is cooled and then filtered, and the resulting solid is washed with methanol to obtain compound (I) as an intermediate.
[0031]
[Chemical 8]

Subsequently, as shown in the following formula (B), this compound (I) and an excess molar amount of the compound (B) from the compound (I) are dissolved in dehydrated dimethylformamide (DMF), and nitrogen, argon, helium The reaction is carried out at room temperature under an inert gas stream such as. The reaction solution is poured into aqueous hydrochloric acid and filtered. The resulting solid is washed with water and dried. And it refine | purifies by recrystallizing in the mixed solvent of chloroform and hexane, and the compound (c) as an intermediate body is obtained.
[0032]
[Chemical 9]

Next, as shown in the following formula (C), malononitrile is dissolved in pyridine, and compound (C) is added in an equimolar amount with malononitrile, and reacted at room temperature. The reaction solution is poured into aqueous hydrochloric acid and filtered. The resulting solid is washed with water and dried. And the target phenoxy derivative is obtained by recrystallizing and refine | purifying in the mixed solvent of chloroform and hexane.
[0033]
[Chemical Formula 10]

Next, the electrophotographic photoreceptor is obtained by forming a photosensitive layer containing a phenoxy derivative represented by the general formula (1) on a conductive substrate.
[0034]
As the conductive substrate, various conductive materials are used, such as aluminum, iron, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, Examples thereof include a single metal such as brass, a plastic material on which the above metal is vapor-deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, or the like.
[0035]
The conductive substrate may be in any form such as a sheet shape or a drum shape, and it is sufficient that the substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. In addition, it is desirable that the conductive substrate has sufficient mechanical strength when used.
[0036]
The electrophotographic photoreceptor is obtained by forming a photosensitive layer containing the phenoxy derivative represented by the general formula (1) on the photosensitive layer provided on the conductive substrate as described above. The electrophotographic photosensitive member may be either a single layer type or a laminated type, but the single layer type is desirable because the effect due to the use of an electron transfer agent is remarkably exhibited.
[0037]
The photosensitive layer preferably contains an electron-accepting compound in addition to the phenoxy derivative represented by the general formula (1). Since this electron-accepting compound has a lower LUMO energy level than that of the charge generator, it works to extract electrons from the charge generator when generating electron-hole pairs in the charge generator by light irradiation. do. Therefore, the rate of disappearance due to recombination of electrons and holes in the charge generating agent is reduced, and the charge generation efficiency is improved.
[0038]
Furthermore, this electron-accepting compound also acts to efficiently transfer the electrons extracted from the charge generating agent to the phenoxy derivative that is an electron transporting agent. For this reason, by adding an electron-accepting compound to the phenoxy derivative, electrons can be smoothly injected and transported from the charge generating agent, and the sensitivity of the photoreceptor can be further increased.
[0039]
Moreover, it is desirable that the electron-accepting compound has a redox potential in the range of -0.8 to -1.4V. When the oxidation-reduction potential is lower than −0.8 V, the electron-accepting compound drops the moving electrons to a level at which detrapping is impossible while repeating trapping and detrapping, and causes carrier trapping, thereby hindering electron transport. As a result, the sensitivity of the photoreceptor decreases. Conversely, when the redox potential is higher than -1.4 V, the LUMO energy level becomes higher than that of the charge generator, and it works to extract electrons from the charge generator when generating electron-hole pairs. Therefore, the charge generation efficiency is not improved and the sensitivity of the photoreceptor is lowered.
[0040]
Examples of such electron accepting compounds include quinone compounds such as benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, malononitrile compounds, thiopyran compounds, 2,4,8-trinitrothioxanthone, Fluorenone compounds such as 3, 4, 5, 7-tetranitro-9-fluorenone, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone and the like are used.
[0041]
However, considering the compatibility with the charge generator and the phenoxy derivative, among the compounds exemplified above, the benzoquinone compound represented by the following general formula (3) or the diphenoquinone compound represented by the general formula (4) A compound belonging to a compound and having a redox potential within the above range is most preferably used.
[0042]
Embedded image

In this general formula (3), R ₂ , R _Three , R _Four And R _Five Are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an amino group which may have a substituent.
[0043]
Embedded image

R in the general formula (4) ₆ , R ₇ , R ₈ And R ₉ Are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an amino group which may have a substituent.
[0044]
Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
[0045]
Examples of the amino group which may have a substituent include monomethylamino, dimethylamino, monoethylamino, diethylamino and the like in addition to amino.
[0046]
Specific examples of the benzoquinone compound represented by the general formula (3) include p-benzoquinone (redox potential—0.81 V) and 2,6-di (t-butyl) -p-benzoquinone (redox potential— 1.31V).
[0047]
Specific examples of the diphenoquinone compound represented by the general formula (4) include, for example, 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di (t-butyl) -4,4′-diphenoquinone (redox potential— 0.86V) and 3,5,3 ', 5'-tetrakis (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone (redox potential -0.94 V).
[0048]
These electron-accepting compounds can be used alone or in combination of two or more. This electron-accepting compound is also used as an electron transport agent. In addition to the electron-accepting compound (electron transport agent), other conventionally known electron transport agents may be contained in the photosensitive layer. As such an electron transfer agent, tetracyanoethylene, dinitrobenzene, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride and the like are used.
[0049]
The single-layer type electrophotographic photosensitive member is obtained by providing a single photosensitive layer on a conductive substrate, and this photosensitive layer is at least a charge generator, a phenoxy represented by the general formula (1). It has a single-layer structure in which an electron transport agent and a binder made of a derivative are in a dispersed state. The photosensitive layer further contains a hole transport agent.
[0050]
This single-layer type photoreceptor can be applied to both positive charging and negative charging, but is preferably used in a positive charging type.
On the other hand, the multilayer electrophotographic photosensitive member is provided with at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a conductive substrate, and is represented by the general formula (1) as an electron transport agent in the charge transport layer. Containing a phenoxy derivative. In this multilayer electrophotographic photosensitive member, the residual potential is greatly reduced as compared with the conventional multilayer electrophotographic photosensitive member, and the sensitivity is improved. In order to more smoothly transfer electrons from the charge generation layer to the charge transport layer, the charge generation layer preferably contains a phenoxy derivative.
[0051]
As described above, the phenoxy derivative used in the electrophotographic photosensitive member has good solubility in a solvent and compatibility with a binder resin, and excellent matching with a charge generator. Injection is performed smoothly, and in particular, the electron transport property in a low electric field is excellent.
[0052]
Therefore, for example, in a positively charged single layer type photoconductor, the charge generating agent that has absorbed light by exposure to the photoconductor generates an ion pair [hole (+) and electron (−)]. Electrons released from the charge generating agent are smoothly injected into an electron transporting agent made of a phenoxy derivative represented by the general formula (1). Next, transfer of electrons between the electron transfer agents causes the electrons to move to the surface of the photosensitive layer, and the positive charge (+) previously charged on the surface of the photosensitive layer is canceled out. On the other hand, holes (+) are injected into the hole transport agent, move to the surface of the conductive substrate without being trapped in the middle, and cancel the negative charge (−) on the surface of the conductive substrate. Thus, it is considered that the sensitivity of the positively charged single layer type photoreceptor is improved. The negatively charged single-layer type photoreceptor only has the charge transfer direction opposite to that described above, and similarly improves the sensitivity.
[0053]
In order for the ion pairs generated from the charge generating agent to be free carriers and effectively cancel the surface charge, it is better that the rate at which the ion pairs recombine and disappear is small.
[0054]
The electrophotographic photosensitive member can be used in combination with another electron transport agent together with the phenoxy derivative. For example, an electron transfer agent having a redox potential of −0.8 to −1.4 V is preferably used. The reason is as follows.
[0055]
When an electron transporting agent having a redox potential smaller than −1.4 V is used, the LUMO energy level is higher than that of the charge generating agent, and electrons are not transferred to the electron transporting agent during the generation of ion pairs. It does not lead to an improvement in charge generation efficiency.
[0056]
On the other hand, when an electron transfer agent having a redox potential greater than −1.4 V is used, the LUMO energy level is lower than that of the charge generation agent, so that electrons are generated during ion pair generation. This is because the ion pair is easily separated into carriers. That is, the electron transport agent acts on the charge generation and improves the generation efficiency.
[0057]
On the other hand, in order to have high sensitivity, it is necessary that carrier traps due to impurities do not occur when free carriers move.
Usually, there are traps due to a small amount of impurities in the movement process of free carriers, and free carriers move while repeating trapping and detrapping, but use an electron transfer agent having a redox potential greater than -0.8V. In this case, the separated free carrier is dropped to a level where it cannot be detrapped, and a carrier trap is generated, so that the movement is stopped.
[0058]
Such an electron transporting agent is not particularly limited as long as the compound has a redox potential in the range of −0.8 to −1.4 V, and examples thereof include the electron transporting agent and the electron accepting compound described above.
[0059]
Next, examples of the charge generator described above include metal-free phthalocyanine, oxotitanyl phthalocyanine, perylene pigment, bisazo pigment, dithioketopyrrolopyrrole pigment, metal-free naphthalocyanine pigment, metal naphthalocyanine pigment, squaraine pigment, trisazo pigment, Examples include indigo pigments, azulenium pigments, and cyanine pigments. Among these, examples of the perylene pigment include compounds represented by the following general formula (5).
[0060]
Embedded image

R in the general formula (5) ₁₁ And R ₁₂ May be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkanoyl group or aralkyl group having 18 or less carbon atoms.
[0061]
Examples of the charge generator include powders of inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, and amorphous silicon, pyrylium salts, ansanthrone pigments in addition to the charge generators exemplified above. Conventionally known charge generating agents such as triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments and the like are also used.
[0062]
Moreover, the charge generators exemplified above are used alone or in admixture of two or more so as to have an absorption wavelength in a desired region.
In addition, among charge generating agents, image forming apparatuses for digital optical systems such as laser beam printers and facsimiles that use a light source such as a semiconductor laser, in particular, require a photoreceptor having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. For example, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine and oxo titanyl phthalocyanine are preferably used. The crystal form of the phthalocyanine pigment is not particularly limited, and various types can be used.
[0063]
On the other hand, an analog optical image forming apparatus such as an electrostatic copying machine using a white light source such as a halogen lamp requires a photosensitive member having sensitivity in the visible region. For example, a perylene pigment, a bisazo pigment, etc. Are preferably used.
[0064]
Next, the hole transport agent will be described.
Examples of the hole transport agent include various compounds having high hole transport ability, such as benzidine derivatives and oxadiazoles such as 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole. Compounds, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, Nitrogen-containing cyclic compounds such as hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, Condensed polycyclic compounds, etc. It is needed. Among these, examples of the benzidine derivative include compounds represented by the following general formula (6).
[0065]
Embedded image

R in the general formula (6) ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ And R ₁₈ May be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent Indicates. a and b may be the same or different and represent an integer of 1 to 4, c, d, e and f may be the same or different and represent an integer of 1 to 5; When a, b, c, d, e or f is 2 or more, each R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ And R ₁₈ May be different.
[0066]
These hole transport agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, when a hole transporting agent having film forming properties such as polyvinyl carbazole is used, the binder resin is not necessarily required.
[0067]
Among the hole transport agents, those having an ionization potential (Ip) of 4.8 to 5.6 eV are preferably used, and the electric field strength is 3 × 10 5 V / cm and 1 × 10 5. ^-6 cm ² Those having a mobility of / V · sec or more are more preferable.
[0068]
By using a hole transporting agent having an ionization potential within the above range, the residual potential is further lowered and the sensitivity is improved. The reason is not necessarily clear, but is considered as follows.
[0069]
That is, the ease of injection of charge from the charge generating agent into the hole transport agent is closely related to the ionization potential of the hole transport agent, and the ionization potential of the hole transport agent is larger than the above range. Therefore, it is estimated that the degree of sensitivity is lowered because the degree of charge injection from the charge generating agent to the hole transporting agent is low or the degree of hole transfer between the hole transporting agents is low. The On the other hand, in a system in which a hole transporting agent and an electron transporting agent coexist, it is necessary to pay attention to the interaction between them, more specifically, the formation of a charge transfer complex. When such a complex is formed between the two, recombination occurs between holes and electrons, and the charge mobility as a whole decreases. When the ionization potential of the hole transport agent is smaller than the above range, the tendency to form a complex with the electron transport agent is increased, and recombination of electrons and holes occurs. The rate is likely to decrease, leading to a decrease in sensitivity.
[0070]
Furthermore, when a bulky group is present in the electron transfer agent, the formation of a charge transfer complex can be suppressed by the steric hindrance. Therefore, it is preferable to introduce a bulky substituent as much as possible into the phenoxy derivative used as the electron transport agent.
[0071]
Next, a binder resin (binder resin) as a binder will be described.
As the binder resin for dispersing each component described above, various resins conventionally used in the photosensitive layer can be used. For example, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile. Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride Thermoplastic resins such as vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyester resin, silicone resin, epoxy Tree , Phenolic resins, urea resins, melamine resins, and other crosslinkable thermosetting resin, further epoxy acrylate resins, urethane - photocurable resins such as acrylate copolymer resin. These binder resins are used alone or in combination of two or more. Among these, preferred resins are styrene polymers, acrylic polymers, styrene-acrylic copolymers, polyesters, alkyd resins, polycarbonates, polyarylates, and the like.
[0072]
Next, a method for producing an electrophotographic photoreceptor will be described.
Single-layer type electrophotographic photosensitive members are coated with a coating solution in which a predetermined electron transport agent is dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with a charge generator, a hole transport agent, an electron accepting compound, a binder resin, and the like. It is manufactured by applying on a conductive substrate by means such as, and drying.
[0073]
In a single-layer type photoreceptor, the charge generator is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, and electron transport The agent is preferably blended in a proportion of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight. Further, the hole transport agent is preferably blended in a proportion of 5 to 500 parts by weight, more preferably 25 to 200 parts by weight. Furthermore, the total amount of the hole transporting agent and the electron transporting agent is preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the electron-accepting compound is contained in the single-layer type photosensitive layer, the content of the electron-accepting compound is preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More desirably, it is ˜20 parts by weight.
[0074]
The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.
In order to obtain a multilayer electrophotographic photosensitive member, a charge generation layer containing a charge generation agent is first formed on a conductive substrate by means of vapor deposition or coating. Next, a coating liquid containing an electron transport agent and a binder resin is applied on the charge generation layer by means such as coating, and dried to form a charge transport layer.
[0075]
In this multilayer photoconductor, the charge generating agent and the binder resin constituting the charge generating layer can be used in various ratios, but the charge generating agent is preferably used with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to add 5 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight. When the electron-accepting compound is contained in the charge generation layer, the electron-accepting compound is preferably added in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to do. In addition, when an electron transport agent is included in the charge generation layer, the electron transport agent is preferably blended in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is appropriate.
[0076]
The electron transport agent and the binder resin constituting the charge transport layer can be used in various proportions within a range where charge transport is not hindered and a range where crystallization does not occur, but the charge generated in the charge generation layer by light irradiation. Is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 25 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the charge transporting layer contains an electron accepting compound, the electron accepting compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to do.
[0077]
The thickness of the laminated photosensitive layer is preferably about 0.01 to 5 μm, more preferably about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and preferably 2 to 100 μm for the charge transport layer. It is about 5-50 micrometers.
[0078]
In a single layer type photoreceptor, between a conductive substrate and a photosensitive layer, and in a laminated type photoreceptor, between a conductive substrate and a charge generation layer, a conductive substrate and a charge transport layer, A barrier layer may be formed between the charge generation layer and the charge transport layer as long as the characteristics of the photoreceptor are not impaired. Further, a protective layer may be formed on the surface of the photoreceptor.
[0079]
Each of the single layer type and multilayer type photosensitive layers has various additives known per se, for example, an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, and an ultraviolet absorber, as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration preventing agents such as, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
[0080]
In addition to the phenoxy derivative represented by the general formula (1), various electron transport agents having high electron transport ability may be contained in the photosensitive layer.
The photosensitive layer formed on the conductive substrate is produced by applying and drying a coating solution prepared by dissolving or dispersing the resin composition containing the above-described components in a solvent on the conductive substrate. That is, the charge generator, charge transport agent, binder resin and the like exemplified above are dispersed and mixed together with an appropriate solvent using a known method such as a roll mill, ball mill, attritor, paint shaker or ultrasonic disperser. Thus, a coating solution is prepared, and this may be applied and dried by a conventional method.
[0081]
As the solvent for preparing the coating solution, various organic solvents can be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane, and benzene. , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone And the like, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0082]
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport material or the charge generation material and the smoothness of the photosensitive layer surface.
According to the phenoxy derivative represented by the general formula (1) and the electrophotographic photosensitive member using the phenoxy derivative in the above embodiment, the following effects are obtained.
[0083]
The novel phenoxy derivative represented by the general formula (1) in the embodiment is excellent in electron acceptability based on the action of the cyano group (—C≡N).
In the embodiment, the phenoxy derivative has an asymmetric structure and is dissolved in a solvent by the group R in the general formula (1) (which is an aryl group having an alkyl group or no substituent as a substituent). And compatibility with the binder resin is good, and is uniformly dispersed in the photosensitive layer. Furthermore, the phenoxy derivative has a large LUMO spread.
[0084]
Therefore, the electron hopping distance is short, the electron transporting property is particularly excellent in a low electric field, and the potential matching with the charge generating agent is excellent.
Therefore, according to the electrophotographic photosensitive member of the embodiment, a highly sensitive photosensitive member can be formed by using such a phenoxy derivative as an electron transport agent in the electrophotographic photosensitive member.
[0085]
According to the electrophotographic photosensitive member of the embodiment, in particular, the phenoxy derivative is inherently excellent in electron transportability and electron acceptability due to the action of each of the substituents, so that the electron transportability can be further improved. it can.
[0086]
-According to the electrophotographic photosensitive member of the embodiment, the electrophotographic photosensitive member is provided with a photosensitive layer on a conductive substrate, and the photosensitive layer includes a phenoxy derivative represented by the general formula (1). Contains. The photosensitive layer containing this phenoxy derivative has excellent electron transport properties in a low electric field, and the ratio of recombination of electrons and holes in the layer decreases, and the apparent charge generation efficiency approaches the actual value. Therefore, the sensitivity of the photoreceptor can be improved.
[0087]
In particular, such a phenoxy derivative does not inhibit the transport of electrons and holes or does not cause an interaction with the hole transport agent. Therefore, a single-layer type photosensitive material containing a hole transport agent in the same layer is particularly preferable. When used in a layer, a more sensitive photoreceptor can be constructed.
[0088]
-According to the electrophotographic photosensitive member of the embodiment, the residual potential of the photosensitive member is lowered, and the stability and durability of the photosensitive layer upon repeated exposure can be improved.
According to the electrophotographic photosensitive member of the embodiment, when the photosensitive layer contains an electron transfer agent having an oxidation-reduction potential of −0.8 to −1.4 V, the sensitivity of the photosensitive member can be further improved. This is presumably because the electron transfer agent has a function of extracting electrons from the charge generating agent and transmitting them to the phenoxy derivative, so that the injection of electrons from the charge generating agent to the phenoxy derivative is further smoothed.
[0089]
-Since the said phenoxy derivative in embodiment has the high electron transport ability as mentioned above, it utilizes the function, and also uses it for the field of electronics as electronic elements, such as a solar cell and an electroluminescence (EL) element. Can be used. Moreover, the novel phenoxy derivative can be used as a chemical reaction raw material, an intermediate raw material, and the like.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-16)
[Production of phenoxy derivatives]
As shown in the above formula (A), 3.56 g (0.02 mol) of ninhydrin is dissolved in 60 ml of isobutyl alcohol, and 2.52 g (0.02 mol) of 1,2-diamino-4-fluorobenzene is further dissolved. In addition, the reaction was carried out at 40-50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled and then filtered, and the resulting solid was washed with methanol to obtain 4.1 g of Compound (I) as an intermediate (yield 82%).
[0091]
Subsequently, as shown in the formula (B), 0.3 g (0.0012 mol) of the compound (ii) and 0.30 g (0.0019 mol) of the compound (b) were dehydrated dimethylformamide (DMF). And reacted at room temperature under an argon gas stream for 1 hour. The reaction solution was poured into aqueous hydrochloric acid and filtered. The obtained solid was washed with water and dried. And it refine | purified by recrystallizing in the mixed solvent of chloroform and hexane, and obtained 0.34g of compounds (c) as an intermediate body (yield 77%).
[0092]
Next, as shown in the formula (C), 0.26 g (0.004 mol) of malononitrile was dissolved in 10 ml of pyridine, and 1.43 g (0.004 mol) of the compound (C) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Reacted. The reaction solution was poured into aqueous hydrochloric acid and filtered. The obtained solid was washed with water and dried. And it refine | purified by recrystallizing in the mixed solvent of chloroform and hexane, and 1.4g of the target phenoxy derivative represented by the said Chemical formula (2) was obtained (yield 84%).
[Analysis for identification]
In order to determine the structure of the obtained phenoxy derivative, mass spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis (IR analysis), and nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR analysis) were performed. The results of mass spectrum analysis are shown in FIGS. 1 and 2, and the results of IR analysis are shown in FIG. Further, the results of NMR analysis are shown in FIG.
[0093]
In addition, the melting point of the phenoxy derivative was 224 to 226 ° C.
From these analysis results, it was confirmed that the obtained compound was a phenoxy derivative having the structure of the chemical formula (2).
[Manufacture of electrophotographic photosensitive member]
The phenoxy derivative was used as an electron transport agent. The components used in the electrophotographic photosensitive member of each example or comparative example are as follows.
(i) Charge generator
PcH ₂ : Metal-free phthalocyanine [ionization potential (Ip) = 5.38 eV]
PcTiO: Oxo titanyl phthalocyanine (Ip = 5.32 eV)
Perylene type: Perylene pigment represented by the above general formula (5) (Ip = 5.50 eV)
(ii) Hole transport agent
Existence: benzidine derivative represented by the above general formula (6) (Ip = 5.56 eV)
No: Does not contain hole transport agent
(iii) Electron transport agent
(2): Phenoxy derivative represented by the above chemical formula (2)
(iv) Electron accepting compound or electron transporting agent
a: p-benzoquinone
b: 2,6-di (t-butyl) -p-benzoquinone
c: 3,5-Dimethyl-3 ', 5'-di (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone
d: 3,5,3 ', 5'-tetra (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone
e: Indenoquinoxaline compound represented by the above chemical formula (8)
f: Indenoquinoxaline compound represented by the above chemical formula (9)
[Production of single-layer electrophotographic photoreceptor]
The charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent and electron acceptor shown in Table 1 and Table 2 are blended together with the binder resin and the solvent at the ratio shown below, and mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours to form a single layer type A photosensitive layer coating solution was prepared.
[0094]
(Ingredients) (Parts by weight)
Charge generator 5
Hole transport agent 50
Electron transfer agent 30
Binder resin (polycarbonate) 100
Solvent (tetrahydrofuran) 800
Next, the coating solution is applied to the surface of the aluminum base tube, which is a conductive base material, by a dip coating method and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a single-layer electrophotographic photosensitive member having a film thickness of 15 to 20 μm. Produced.
[Production of multilayer electrophotographic photoreceptor]
100 parts by weight of the charge generator shown in Table 1 and Table 2, 100 parts by weight of the binder resin (polyvinyl butyral) and 2000 parts by weight of the solvent (tetrahydrofuran) are mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours to prepare a coating solution for the charge generation layer. did. This coating solution was applied to the surface of an aluminum base tube, which is a conductive substrate, by dip coating, and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 1 μm.
[0095]
Next, 100 parts by weight of the electron transporting agent, 100 parts by weight of the binder resin (polycarbonate) and 800 parts by weight of the solvent (toluene) shown in Table 1 and Table 2 are mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours to obtain a coating solution for the charge transporting layer. Prepared. Then, this coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, thereby producing a multilayer electrophotographic photosensitive member.
(Evaluation of photoreceptor characteristics)
The electrophotographic photoreceptors obtained in the above examples and comparative examples were subjected to the following photosensitivity tests and evaluated for sensitivity characteristics.
(Light sensitivity test)
Using a drum-type sensitivity tester manufactured by GENTEC, a voltage was applied to the photoconductors of the above examples and comparative examples to charge them to + 700V. Next, the photosensitive member is irradiated with light and exposed, and the potential of the photosensitive member surface after 330 milliseconds after exposure is set to the post-exposure potential V. _r Measured as (V).
[0096]
The light irradiation conditions were divided depending on whether the charge generator was a phthalocyanine-based or a perylene-based one as shown below.
(1) In the case of phthalocyanine pigments
Light (halogen lamp, light intensity: 16 μW / cm) monochromatic to 780 nm (half-value width 20 nm) using a band-pass filter on the surface of the photoreceptor charged to +700 V ² ) Irradiation for 80 milliseconds.
(2) In case of perylene pigment
White light of a halogen lamp (light intensity: 147 μW / cm) on the surface of the photoreceptor charged to +700 V ² ) Irradiation for 50 milliseconds.
[0097]
Components and post-exposure potential V used in the above examples and comparative examples _r The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

As shown in Tables 1 and 2, the single-layer or multilayer photoreceptors of Examples 1 to 9 contain the phenoxy derivative represented by the chemical formula (2). Therefore, compared with conventional photoreceptors using electron transport agents (Comparative Examples 1 to 11, 13, 14 and 16) or photoreceptors without using electron transport agents (Comparative Examples 12 and 15), single layer type. Alternatively, it can be seen that the potential after exposure is lowered for each of the stacked types, and high sensitivity can be exhibited.
[0100]
The technical idea grasped from the embodiment will be described below.
(I) R in the general formula (1) is an aryl group having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent. Rufu Enoxy derivatives Electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing .
[0101]
When comprised in this way, the function as an electron carrying agent can be exhibited reliably, and the sensitivity of the photosensitive layer in an electrophotographic photoreceptor can be exhibited more reliably.
(Ii) The aryl group in the general formula (1) is a phenyl group. Rufu Enoxy derivatives Electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing .
[0102]
When comprised in this way, while being able to show | play reliably the function as an electron transport agent, the sensitivity of the photosensitive layer in an electrophotographic photoreceptor can be exhibited more reliably.
[0104]
( iv) The electron accepting compound is a quinone compound. 2 The electrophotographic photoreceptor described in 1.
[0105]
When comprised in this way, the quinone type compound which is an electron-accepting compound in a photosensitive layer can improve a charge generation efficiency more reliably.
(V) The content of the electron transport agent is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. 3 The electrophotographic photoreceptor described in 1.
[0106]
When configured in this manner, the electron transport agent can effectively exhibit its function, and the sensitivity of the photosensitive layer can be improved.
(Vi) The charge generator is a phthalocyanine pigment or a perylene pigment. 3 The electrophotographic photoreceptor described in 1.
[0107]
When configured in this manner, generation of charges by the charge generating agent can be performed effectively and reliably.
[0108]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
The first invention in this invention Electrophotographic photoreceptor According to Phenoxy derivatives The electron acceptability is excellent, the potential matching with the charge generating agent is good, and the solubility in the solvent and the compatibility with the resin are good. Therefore The Enoxy derivatives But Used as an electron transport agent in electrophotographic photoreceptors Be done Thus, a highly sensitive photoconductor can be formed.
[0109]
Also The phenoxy derivative contained in the photosensitive layer has a high electron transport ability, The electrophotographic photoreceptor The residual potential is effectively reduced and high photosensitivity can be exhibited.
[0110]
The second 2 According to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the first 1 In addition to the effect of the invention, since it contains an electron-accepting compound, the residual potential is further reduced, and the photosensitivity can be further improved.
[0111]
In addition 3 According to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the first 1 Or the second 2 In addition to the effects of the invention, the structure of the photosensitive layer is simple, the occurrence of film defects can be suppressed, and the optical characteristics can be improved.
[0112]
Therefore, by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it is possible to speed up copying machines, printers, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a mass spectrum diagram of a phenoxy derivative of an example.
FIG. 2 is a mass spectrum diagram of the phenoxy derivative of the same example.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the phenoxy derivative of the example.
FIG. 4 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the phenoxy derivative of the example.

Claims (3)

An electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a phenoxy derivative represented by the following general formula (1) is formed on a conductive substrate .

However, in General formula (1), R is an aryl group which has an alkyl group as a substituent, or does not have a substituent. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains an electron-accepting compound in addition to the electron transporting agent composed of the phenoxy derivative represented by the general formula (1) . 3. The photosensitive layer has a single layer structure in which at least a charge generating agent, an electron transporting agent composed of a phenoxy derivative represented by the general formula (1), and a binder are in a dispersed state. The electrophotographic photosensitive member described.

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