JP3569789B2

JP3569789B2 - 発泡体樹脂組成物

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Publication number: JP3569789B2
Application number: JP17223894A
Authority: JP
Inventors: 敏智高尾; 恒彦正富; 千秋安丸
Original assignee: 大塚化学ホールディングス株式会社
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JPH07133366A; WO1995007954A1; AU7624694A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な発泡体樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
発泡体樹脂の製造方法としては、例えば下記（１）〜（５）に示す方法が知られている。
【０００３】
（１）加熱することにより分解し多量にガスを発生する熱分解型発泡剤、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機化合物を樹脂の軟化点以上、発泡剤の分解温度以下の温度で混合し、得られる混合物を発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡剤から発生するガスで樹脂の中に気泡を生成させ発泡体樹脂を製造する。
【０００４】
（２）ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の低沸点溶剤を樹脂中に含浸させ、これを加熱して内部の低沸点溶剤を膨張させることにより発泡体樹脂を製造する。
【０００５】
（３）塩化メチル、二塩化メチル等の塩素化脂肪酸炭化水素又はジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン等のフッ素化炭化水素を発泡成形の途中で溶融樹脂中に注入したり或いは樹脂の硬化反応過程で混入し、この時外部からの加熱又は硬化反応熱により樹脂中に気泡を含有させることにより発泡体樹脂を製造する。
【０００６】
（４）液状の樹脂を高速でかき混ぜながら空気等の気体を混入し、外部から加熱して固化させることにより発泡体樹脂を製造する。
【０００７】
（５）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン樹脂を製造する過程において、例えば水等のポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する物質を添加して気泡を発生させることにより発泡体樹脂を製造する。
【０００８】
しかしながら、上記（１）〜（５）の方法には、種々の欠点があり、発泡体樹脂の製造方法として適当なものではない。
【０００９】
即ち、（１）の方法において、熱分解型発泡剤として無機化合物を用いる場合には、無機化合物の分解温度と樹脂の溶融温度に大きな差があること並びに無機化合物の分解が緩慢であることから、樹脂の加工温度とガスが発生する温度とが一致せず、更には発生するガスが炭酸ガス、アンモニアガス等の樹脂透過性ガスであるため、結果として発泡状態の良好な低密度発泡体が得られない。硬化反応を伴う樹脂に対しては、硬化速度と分解が一致せず、この場合も低密度発泡体を得ることは困難であった。また有機化合物系の発泡剤を用いる場合には、樹脂の種類によっては低密度発泡体が得難い。これは、成形時に硬化反応を伴う樹脂において顕著である。即ち、該樹脂は、低粘度の液状乃至柔軟な固状物質を硬化剤や触媒により硬化させて三次元網状構造の不融不溶性物質としたものであるが、樹脂の硬化反応が非常に短時間で進行するので、発泡剤が分解してガスを発生する前に固化が起こってしまう。該発泡剤の分解温度が硬化反応温度よりも高いことも、この傾向を一層助長する。更にアゾビスイソブチロニトリルの分解生成物であるテトラメチル琥珀酸ジニトリル及びＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの分解生成物であるホルムアルデヒドは、いずれも人体に対する安全性に問題がある。
【００１０】
（２）の方法においては、低沸点溶剤が可燃性であるため、火災、爆発等の危険性があったり、この様な危険性を防止するために含浸工程の設備費が高くなったり、含浸後長時間の保管がし難いといった問題がある。
【００１１】
（３）の方法においては、人体に対する危険性及びオゾン層破壊に代表される環境汚染が問題となる。
【００１２】
（４）の方法においては、空気又はその他の気体を樹脂中で均一に混合するのが困難である。また、生成する気泡を樹脂が固化するまで保持するために、例えばシリコーン系等の高価な整泡剤を多量に添加しなければならないので不経済である。更に、低密度の発泡体を製造するのも難しい。
【００１３】
（５）の方法においては、自ずと発泡させ得る樹脂がポリウレタン樹脂やフェノール樹脂に限定され、低密度の発泡体を得難く、しかも得られる発泡体の断熱性能は十分満足できるものではない。
【００１４】
また、ポリ塩化ビニル発泡体の製造方法としては、例えば、下記（イ）〜（ニ）に示す方法が知られている。
【００１５】
（イ）ポリ塩化ビニルに、加熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤を混合するに際し、該発泡剤の分解温度より低い温度で混合を行ない、得られる混合物を該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより、該発泡剤から発生するガスで塩化ビニル中に気泡を生成させ、発泡体とする。ここで、熱分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等の有機化合物が使用されている。
【００１６】
（ロ）ポリ塩化ビニルに、上記（イ）の熱分解型発泡剤とハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の低沸点溶剤とを混合し、得られる混合物を金型内にて高圧プレス加熱してポリ塩化ビニルのゲル化と発泡剤の分解を行ない、次いでプレス加圧の状態でポリ塩化ビニルのゲル化温度以下に冷却後金型から予備発泡成形物として取り出し、更にポリ塩化ビニルの軟化温度以上に加熱して発泡体とする。
【００１７】
（ハ）ポリ塩化ビニルに可塑剤及び整泡剤を加えて流動性のある混合物とした後、高速攪拌により空気等の気体を混入させ、外部からの加熱で固化させて発泡体とする。
【００１８】
（ニ）ポリ塩化ビニルに、加熱により膨脹する樹脂ビーズ、予め加熱して膨脹した樹脂ビーズ、内部に空気を含んだガラスビーズ、シラスバルーン等を混入して加熱し、ポリ塩化ビニルのゲル化と樹脂ビーズの膨脹を行ない、発泡体とする。
【００１９】
しかしながら、上記（イ）〜（ニ）の方法にも、種々の欠点があり、ポリ塩化ビニル発泡体の製造法として適当なものではない。
【００２０】
上記（イ）の方法では発泡剤を分解させるために高温に加熱する必要がある。また、発泡剤を自動車のアンダーコート材、チッピング塗料等に含ませ、これを予め組立てが出来ている複雑な形状の構造物に塗布した後に、加熱して発泡させる場合には、加熱温度が不均一になるため発泡剤の分解が部分的に不均一となり、発泡倍率にバラツキが生じたり、耐熱性の低い基材に塗布後加熱発泡させる場合（例えばカーペットのバッキング）は、高温のため基材自体が熱劣化を起し、発泡させること自体が困難である。
【００２１】
（ロ）の方法では金型と相似のブロック状の発泡体しか得ることができず、複雑な形状を持つ基材と発泡体を複合化するには、発泡体をスライス又は裁断した後接着等を行なう必要があるが、このような操作を行なうことは、コスト等の面から現実的には不可能である。
【００２２】
（ハ）の方法では、空気等の気体の混入により混合物がクリーム状になるため、これを基材にコーティング又は塗布して加熱すると気泡が崩壊し、特に複雑な形状の基材に塗布した場合は、加熱温度が不均一になることもあって、気泡の崩壊が著しい。また、混合物は粘度が高いため、スプレー等による塗布が出来ないという問題点もある。
【００２３】
（ニ）の方法では、膨潤性ビーズの添加により得られる発泡体の機械的な物性が低下するという欠点がある。また、膨潤性ビーズが高価であるため、コストが上がり不経済であるという欠点もある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来にはない新規な熱分解型発泡剤を得ることに成功し、該発泡剤が優れた発泡性能を有し、人体に対する安全性が高く、環境汚染を起こすことがなく、更に適当な分解促進剤の添加により常温から該発泡剤の分解温度までの広範な温度域で分解、即ち発泡を起こし得ることを見い出した。また、ポリ塩化ビニルに特定の発泡剤及び分解促進剤を加えたポリ塩化ビニル発泡体組成物が、常温から該発泡剤の分解温度までの広範囲の温度域で極めて良好な発泡状態を示すので、耐熱性の低い基材との複合化も容易であり、また複雑な形状の基材に塗布又はコーティング及び加熱しても、気泡の崩壊が起こらず、均一な微細発泡体が得られることをも見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００２５】
即ち、本発明は、発泡剤として一般式
Ｈ_２ＮＣＯＮ＝ＮＣＯＯＲ（１）
（式中Ｒは低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。）
で表わされるカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体を含有する発泡体樹脂組成物に係る。
【００２６】
上記一般式（１）においてＲで示される低級アルキル基とは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００２７】
本発明において発泡剤として用いられる上記一般式（１）のカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体は、例えば、一般式
Ｈ_２ＣＯＮＨＮＨＣＯＯＲ（２）
（式中Ｒは上記に同じ。）
で表わされるβ−カルバモイルカルバジン酸エステル誘導体を酸化することにより製造できる。
【００２８】
酸化方法としては公知の方法が採用できる。例えば一般式（２）の化合物と酸化剤とを適当な溶媒中で反応させればよい。酸化剤としては公知のものを広く使用でき、例えば塩素ガス、臭素ガス、過酸化水素等の酸化剤等を挙げることができる。酸化剤として塩素ガスを用いる場合には、酸化助剤として臭化物を併用してもよい。臭化物としても公知のものが使用でき、例えば臭化ナトリウム、臭化水素等を挙げることができる。また溶媒としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属塩の飽和水溶液、該飽和水溶液と水不溶性有機溶媒との混合溶媒、メタノール、エタノール等の低級アルコール等を挙げることができる。ここで水不溶性有機溶媒としては公知のものを広く使用でき、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。上記酸化剤及び酸化助剤の使用量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択が可能であるが、通常一般式（２）の化合物に対して触媒量程度とするのがよい。該酸化反応は、通常−７０〜０℃程度の温度下にて行なわれ、一般に０．５〜２時間程度で終了する。斯くして得られる一般式（１）の発泡剤は、抽出、濃縮、濾過等の慣用の分離手段により反応混合物から単離、精製される。なお、上記反応において出発原料として用いられる一般式（２）の化合物は、例えばＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ，４４，３０１８−３０２７等の公知文献に記載された方法に従い容易に製造される。
【００２９】
上記一般式（１）のカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体を発泡剤として使用する場合、その使用量は、対象樹脂、得ようとする発泡体の密度、採用する発泡方法等に応じて広い範囲から適宜できるが、通常発泡体樹脂組成物中に０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．２〜２５重量％程度とすればよい。０．１重量％を著しく下回ると発生するガスの量が少なくなり、所望の発泡体が得られない可能性がある。一方３０重量％を著しく越えると、生成するガス量が多くなって、樹脂がガス圧に耐えられなくなり気泡の粗大な発泡体となるおそれがある。更に、３０重量％を越えて使用しても、得られる発泡体の密度が余り変わらず不経済であるという欠点もある。
【００３０】
上記一般式（１）のカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体を発泡剤として使用するに当っては、通常結晶物として得られる該誘導体をそのまま又は粉砕して適当な大きさの粉末状としたり、粉末状としたものをオイル、ジオクチルフタレート等のポリ塩化ビニル可塑剤、その他液状物質に分散させたり、或いはアルコール、ケトン又は芳香族系、脂肪族系塩素系等の溶剤に溶解させて液状とし、これを樹脂及びその他の成分と混合するのがよい。
【００３１】
本発明において、発泡用の樹脂としては特に制限はなく公知の合成樹脂が使用でき、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。本発明におけるポリ塩化ビニルとしては、従来から発泡体の材料として用いられているものであれば、特に制限されない。例えば、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルと例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体、塩化ビニルと例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類との共重合体、塩化ビニルと例えば、ステアリルビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類との共重合体等を挙げることができる。これらのポリ塩化ビニルは、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法により得られるが、本発明では、可塑剤、水等への分散が容易な、乳化重合により得られるポリ塩化ビニルを好ましく使用できる。
【００３２】
本発明組成物には、必要に応じて、分解促進剤を添加することができる。分解促進剤の添加により、本組成物の発泡成分である上記一般式（１）のカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体の分解温度を、常温付近から該誘導体の分解温度付近までの広い範囲の温度域の任意の温度に調整することができ、熱硬化性樹脂の硬化反応温度でも発泡剤の分解、即ち発泡を起こすことができる。従って、上記発泡剤と分解促進剤の併用により、熱可塑性樹脂はもとより従来の熱分解型発泡剤では製造困難であった熱硬化性樹脂の発泡体をも容易に製造し得る。
【００３３】
本発明において使用する分解促進剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛、塩化カリウム等の金属塩化物、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸ナトリウム、２−エチルヘキソイン酸カリウム、２−エチルヘキソイン酸鉛、バルザック酸亜鉛、バルザック酸カリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレート等の有機スズ化合物、尿素、スルホン酸化合物、有機及び無機の酸性又はアルカリ性物質等を挙げることができ、これら分解促進剤は１種単独で又は２種以上併用して使用できる。この中でも、カルボン酸の金属塩が好ましく、２−エチルヘキソイン酸の金属塩がより好ましい。分解促進剤は、発泡体であるカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体の種類、使用量、成形方法、発泡条件等に応じて適宜選択して使用すればよい。分解促進剤を使用するに際しては、発泡体樹脂組成物に粉末状又は液状で混入するか、一般式（１）の発泡剤及び樹脂と予め混合すればよい。分解促進剤の使用量は特に制限されず、発泡させようとする樹脂の種類、上記一般式（１）の発泡剤の使用量、成形方法、成形条件等に応じて広い範囲から選択できるが、通常上記一般式（１）の発泡剤１００重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは２〜９０重量部程度とすればよい。
【００３４】
本発明組成物には、その発泡性能、機械的強度等を損なわない範囲で従来の熱分解型発泡剤、蒸発型発泡剤等を添加することができる。斯かる従来の熱分解型発泡剤としては、例えばアゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素等が挙げられる。また蒸発型発泡剤としては、例えば脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素、窒素ガス、炭酸ガス等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用され得る。また、本発明組成物を用いて発泡させる際に、化学反応発泡法を併用することもできる。化学反応発泡法としては、例えばイソシアネートと水とを反応させて炭酸ガスを発生させる方法等が挙げられる。
【００３５】
更に本発明組成物には、従来から発泡剤組成物に添加されている種々の配合剤、例えば可塑剤、安定剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、防炎剤、補強材、硬化剤、接着剤、蛍光増白剤等を配合することができる。
【００３６】
本発明組成物から樹脂発泡体を製造するに当っては、公知の方法が広く採用できる。具体的には、例えば本発明組成物を押出機又はロールにて混合成形した後、常圧又はプレス加圧の金型内にて発泡剤の分解する温度まで加熱する方法、押出機又は射出成形機内にて発泡剤の分解温度まで加熱して発泡成形する方法、ウレタン樹脂発泡体の製造法であるスラブストック法やモールド法、シリコーン樹脂発泡体の製造法であるプレス金型内加熱発泡法や連続発泡法、フェノール樹脂発泡体の製造法であるブロック発泡法、連続ラミネート発泡法やコンパウンド化した本発明組成物を金型内でプレス加熱する方法、不飽和ポリエステル樹脂発泡体の製造法である金型注入法やハンドレイアップ法、エポキシ樹脂発泡体の製造法であるモールド注入発泡法やブロック発泡法等を挙げることができる。また、ポリ塩化ビニル発泡体組成物を製造するに当っても、公知の方法が採用でき、例えば、本発明組成物に可塑剤及び必要に応じて他の配合剤を加えてペースト化し、これをコーティング法、注型法（金型内注入）、スプレー法等により基材と複合化した後、適当な温度に加熱して発泡及びゲル化を行なう方法を挙げることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明組成物を用いれば、発泡性が良好で、微細気泡が均一に分散した低密度の樹脂発泡体を容易に製造することができる。また本発明組成物は常温付近からの発泡が可能であるので、熱可塑性樹脂は言うまでもなく、硬化温度の比較的低い熱硬化性樹脂の発泡体をも製造できる。更に本発明組成物は、人体に対する安全性が高く、且つ環境汚染を起こすことがないという利点も有している。
【００３８】
本発明により得られる発泡体は、断熱性、緩衝性、防音性、遮音性、浮揚性、クッション性等の様々な機能が従来のものに比べて優れているので、土木建築産業、自動車産業、農林水産産業、電気・電子産業等の広範な産業分野において好適に使用され得る。
【００３９】
本発明のポリ塩化ビニル発泡体組成物は、常温から発泡剤（カルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体）の分解温度までの広範囲の温度域で極めて良好な発泡状態を示すので、耐熱性の低い基材との複合化も容易であり、また複雑な形状の基材に塗布又はコーティング及び加熱しても、気泡の崩壊が起こらず、均一な微細発泡体が得られる。
【００４０】
従って、本発明のポリ塩化ビニル発泡体組成物から得られる発泡体は、断熱性、緩衝性、防音性、遮音性、浮揚性、クッション性等の様々な機能が従来のものより優れているので、一般的なポリ塩化ビニル発泡体の用途は勿論のこと、例えば、高温域で溶融又は変色を起こし易い耐熱性の低い合成樹脂を含むカーペットバッキング材、耐熱性の低い染料で染色した織布の裏打ち材、複雑な形状を有する自動車のアンダーコート材、シール材等としても使用できる。
【００４１】
更に、本発明のポリ塩化ビニル発泡体組成物は、発泡効率が高いので、得られる発泡体を従来のものより軽量化することができ、加えて材料の節約を図ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に参考例及び実施例を挙げ、本発明を一層明らかにする。
【００４３】
参考例１
β−カルバモイルカルバジン酸メチル１３．３ｇ（０．１モル）と飽和食塩水５０ｍｌとを混合し、これに臭化ナトリウム０．０５ｇを添加し、−５〜−１０℃に保ちながら１時間を要して塩素ガス７．１ｇ（０．１モル）を通した。得られた反応混合物を塩化メチレンにより抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで脱水した後、塩化メチレンを減圧留去し、カルバモイルアゾカルボン酸メチルの黄色結晶物を製造した。その性状は、融点９４．８℃、分解開始温度１３５℃（いずれもＴＧ−ＤＴＡ測定）、分解時のガス発生量２２３ｍｌ／ｇ（１６０℃、ジヘプチルフタレート中）であった。
【００４４】
参考例２
β−カルバモイルカルバジン酸メチルに代えてβ−カルバモイルカルバジン酸フェニル１９．５ｇ（０．１モル）を使用する以外は、参考例１と同様にして、カルバモイルアゾカルボン酸フェニルの結晶１８．３ｇ（収率９４．８％）を製造した。
【００４５】
参考例３
β−カルバモイルカルバジン酸メチルに代えてβ−カルバモイルカルバジン酸ベンジル２０．９ｇ（０．１モル）を使用する以外は、参考例１と同様にして、カルバモイルアゾカルボン酸ベンジルの結晶１９．３ｇ（収率９３．２％）を製造した。
【００４６】
実施例１
【００４７】
【表１】

【００４８】
上記表１に示す配合のポリエチレン樹脂組成物を、ノズル径７ｍｍのダイスを装着した２５ｍｍシングルスクリュー押出機を用い、次に示す条件にて押出発泡成形した。
【００４９】
押出発泡成形条件；
押出温度シリンダー１：１３０℃、シリンダー２：１４５℃、シリンダー３：１５５℃、ヘッド：１４０℃、ダイ：１３５℃
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
スクリーン：６０メッシュ金網１枚、８０メッシュ金網１枚
得られた成形体は、見掛け密度０．４２ｇ／ｃｃ、外径１１ｍｍの発泡体であった。
【００５０】
実施例２
【００５１】
【表２】

【００５２】
上記表２に示す配合のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を、１０５℃に加熱したミキシングロールで１０分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートとして取り出した。次いで、予め１５５℃の熱プレスにて１５分間加熱した内寸法１０ｍｍ（深さ）×１５０ｍｍ（巾）×１５０ｍｍ（長さ）の金属製金型に、前記樹脂シートを金型寸法よりやや小さく切断して２６５ｇ分を重ねて入れ、その上から金属製プレートを載せた後、１５５℃のプレス上に置き、プレス圧１８０ｋｇ／ｃｍ^２をかけて１０分間加熱成形した。得られた成形体は、見掛け密度０．１４ｇ／ｃｃの均一微細気泡を有する発泡体であった。
【００５３】
実施例３
【００５４】
【表３】

【００５５】
（１）上記表３に示す配合例Ａの組成物を６０℃の２本ロールにより混練し、厚さ３ｍｍのシートを製造した。このシートを１８０℃の熱風乾燥器中に入れて３分間架橋発泡させ、更に２００℃で１５分間加熱した。得られた発泡体は、見掛け密度０．４８ｇ／ｃｃの均一微細気泡を有し、反発弾性に富む独立気泡のシリコーン樹脂発泡体であった。
【００５６】
（２）上記表３に示す配合例Ｂの組成物を３５℃の２本ロールにより混練し、厚さ３ｍｍのシートを製造した。このシートを深さ６ｍｍの金型に入れ、熱盤を１７０℃に加熱したプレス上に置き上下熱盤から６分間架橋発泡させ、金型からシートを取り出し、更に２００℃で１５分間加熱した。得られた発泡体は、見掛け密度０．３７ｇ／ｃｃの均一微細気泡を有し、反発弾性に富む独立気泡のシリコーン樹脂発泡体であった。
【００５７】
実施例４
【００５８】
【表４】

【００５９】
上記表４に示す配合のＡ液３０ｇ、予め高速攪拌機にて混合し真空脱泡したＢ液３３ｇ及び予め混合したＣ液１．２ｇを１００ｃｃのポリカップに計り込み、プロペラ式高速攪拌機にて素早く混合した後、１０００ｃｃのポリカップに全量を素早く移替え、発泡と硬化を行なった。１５分にポリカップより取り出した発泡体は、ポリイソシアネートと水の反応によって得られる発泡体や塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素等を発泡剤として得られる発泡体に比べ、微細な気泡を有する見掛け密度０．０４ｇ／ｃｃの硬質ウレタン樹脂発泡体であった。
【００６０】
実施例５
【００６１】
【表５】

【００６２】
上記表５に示す樹脂組成物をロールで混練し、この混合コンパウンドを粉砕機にて粉砕して粉末状コンパウンドとした。この粉末５０ｇを、深さ３０ｍｍ、縦横１５０ｍｍの金型に入れプレスにて１５０℃で２２分間加熱して発泡と硬化を行なった後、冷却した。金型から取り出した発泡体は、独立気泡の見掛け密度０．０７ｇ／ｃｃのフェノール樹脂発泡体であった。
【００６３】
実施例６
【００６４】
【表６】

【００６５】
上記表６に示す配合の予め高速攪拌機にて混合したＡ成分５３ｇ、Ｂ成分１０ｇ及びＣ成分６ｇを１００ｃｃのポリカップに計り込み、回転数２５００ｒｐｍのドリル型ハンドミキサーで素早く２０秒間混合し、次いで内側に離型処理を施した１０００ｃｃの木製容器に素早く移替え、発泡と硬化を行なった後、更に７０℃の熱風乾燥機中で１５分間硬化を行なった。１２時間放置後木製容器より取り出した発泡体は見掛け密度０．０６ｇ／ｃｃのフェノール樹脂発泡体であった。
【００６６】
実施例７
【００６７】
【表７】

【００６８】
上記表７に示す配合のＡ成分１７５ｇをポリカップ中で均一に混合し、次いでＢ成分３ｇ及びＣ成分２ｇを加え高速攪拌機にて素早く混合し、離型処理を施した木製容器に全量を移し硬化と発泡を行なった。更に、７０℃の熱風炉中で１５分間の硬化処理を行なった。３時間放置後木製容器から取り出した発泡体は、微細気泡で見掛け密度０．７２ｇ／ｃｃのポリエステル樹脂発泡体であった。
【００６９】
実施例８
【００７０】
【表８】

【００７１】
予めニーダーにて混合後真空脱泡した、上記表８に示す配合のＡ液１０１ｇ琺瑯カップに計り込み、１００℃に加熱し、予め高速攪拌機にて混合乳化したＢ液９ｇを攪拌下に加え、更にＣ液６ｇを加えて１５秒間混合し、その後１分間放置して発泡と冷却を行ない自然冷却した。冷却後琺瑯カップより取り出した発泡体は、微細均一気泡で見掛け密度０．２５ｇ／ｃｃのエポキシ樹脂発泡体であった。
【００７２】
実施例９
表９に示す配合（重量部）のポリ塩化ビニル発泡体組成物をニーダーにて混合及び乳化し、アクリル樹脂繊維で織られたカーペットに１ｍｍの厚みでコーティングした後、オーブン中にて１５０℃の熱風で５分間加熱し、ポリ塩化ビニルのゲル化と発泡を行なった。得られたポリ塩化ビニルのコーティング層は、微細均一気泡で２．５ｍｍの厚みに発泡し、アクリル樹脂繊維の部分も加熱前と同じ外観であった。
【００７３】
比較例１
表９に示すように、カルバモイルアゾカルボン酸メチルに代えてアゾジカルボンアミドを用い、且つ新たに酸化亜鉛を使用する以外は、実施例９と同様に操作を行なった。
【００７４】
得られたコーティング層のポリ塩化ビニルは、厚みが１．２ｍｍと極く僅かな発泡に止まり、発泡部の気泡は粗大で表面あれも生じていた。
【００７５】
尚、熱風の温度を１７５℃とすると、２．７ｍｍの厚みで、均一微細な気泡を有し、表面の荒れがない良好な発泡体が形成されるが、基材であるアクリル樹脂繊維の部分が熱融着と縮みを起こし、カーペットとしての風合い及び外観が損なわれていた。
【００７６】
【表９】

【００７７】
上記表９において、発泡倍率とは発泡後の厚み／コーティング厚みである。また気泡の状態については、均一微細の場合を○、粗大の場合を×と、表面状態については、平滑性に優れ、美麗な場合を○、凹凸がある場合を×と、それぞれ判定した。
【００７８】
表９から、本発明の組成物を用いれば、耐熱性の低い基材と良好な発泡体とを複合化できることが判る。
【００７９】
実施例１０
表１０に示す配合（重量部）のポリ塩化ビニル組成物（Ａ）をニーダーにて混合及び乳化し、これと予め攪拌混合した組成物（Ｂ）とをプロペラ攪拌機で素早く混合し、厚さ０．８ｍｍの鉄板に０．５ｍｍの厚みでコーティングし、２０℃の常温下に１０分間放置して発泡を行なった。次いで、１４５℃の熱風オーブンで１５分間加熱してポリ塩化ビニルをゲル化した。
【００８０】
得られたポリ塩化ビニルは、１．５ｍｍの厚みに発泡した均一微細な気泡を有する発泡体であった。
【００８１】
比較例２
表１０に示すように、組成物（Ｂ）のカルバモイルアゾカルボン酸エチルに代えてｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドを用いる以外は、実施例１０と同様に操作したが、２０℃の常温下では全く発泡せず、ゲル化後に得られたポリ塩化ビニルも０．６ｍｍの厚みしかなく、表面荒れの激しい、発泡体とは言えないものであった。
【００８２】
【表１０】

【００８３】
実施例１１
表１１に示す配合（重量部）のポリ塩化ビニル組成物をニーダーにて混合及び乳化し、厚み０．３ｍｍの鉄板製の箱形容器内面に０．３ｍｍの厚みでコーティングし、次いで熱風オーブンに入れ、該箱形容器の外面より１４５℃の熱風を２０分間吹きつけ、ゲル化と発泡を行なった。
【００８４】
得られたポリ塩化ビニル層は鉄板との接着性に優れ、均一微細な気泡を有する０．８ｍｍ厚みの発泡体であった。
【００８５】
比較例３
表１１に示すように、カルバモイルアゾカルボン酸メチルに代えてｐ−トルエンスルホニルヒドラジッドを用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。得られたポリ塩化ビニル層は鉄板との接着性は優れるが、厚みは０．３５ｍｍしかなく、発泡体とは言えないものであった。
【００８６】
【表１１】

【００８７】
実施例１２
表１２に示す配合（重量部）のポリ塩化ビニル組成物（Ａ）をニーダーにて混合及び乳化し、これと予め攪拌混合した組成物（Ｂ）とをプロペラ攪拌機で素早く混合し、１０ｍｍ厚みのアルミニウム製金型に３ｍｍ厚みまで注入し、２０℃の常温下に１５分間放置して発泡を行った。次いで、金型と同じ材質のプレートを金型に乗せ、１５０℃に加熱したプレスで３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけて１０分間ゲル化を行なった後、プレスに冷却水を通して金型を常温まで冷却した。
【００８８】
得られたポリ塩化ビニルは、９．８ｍｍの厚みの均一微細な気泡を有する純白の発泡体であった。
【００８９】
比較例４
表１２に示すように、組成物（Ｂ）のカルバモイルアゾカルボン酸フェニルに代えてアゾジカルボンアミドを用い、且つ新たに炭酸亜鉛を用いる以外は、実施例１２と同様に操作したが、２０℃常温での発泡は起こらなかった。
【００９０】
また、得られたポリ塩化ビニルは、５．２ｍｍの厚みに達していたが、アゾジカルボンアミドの未分解分が残った粗大気泡の黄色発泡体であった。
【００９１】
【表１２】

Claims

発泡剤として、一般式Ｈ₂ＮＣＯＮ＝ＮＣＯＯＲ（式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。）で表わされるカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体を含有する発泡体樹脂組成物。
発泡剤として、一般式Ｈ₂ＮＣＯＮ＝ＮＣＯＯＲ（式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。）で表わされるカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体を含有するポリ塩化ビニル発泡体組成物。
カルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体と共に分解促進剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の組成物。