【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリカーボネート樹脂の表面の耐擦傷性、耐候性を向上させた非平面を持つポリカーボネート樹脂成形物及びその製造法に関するものである。
本発明のポリカーボネートシート樹脂成形物は耐擦傷性が良く、また耐候性による外観、密着性、黄変性などの物性に優れるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート樹脂は透明性にすぐれており、軽量で耐衝撃性が良いことから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されているが、一方、耐摩耗性が悪く、有機溶剤に侵され易く、しかも経時変化によって着色劣化するという欠点がある。そのため、この成形物については、その表面をハードコート処理したり又、アクリルフィルム、フッ素フィルム等を用いてラミネートを行うことが提案されている。
【０００３】
これらの中でオルガノポリシロキサンを用いて被覆したものが、耐摩耗性及び耐薬品性がすぐれたものになるということから、オルガノポリシロキサンが有用なものとされているのが、このオルガノポリシロキサン系塗膜はポリカーボネート樹脂樹脂との密着性が不十分であることから、下記の（１）〜（７）に記す樹脂をプライマー層として使用することが知られている。
【０００４】
（１）熱可塑性アクリル系プライマー（特開昭５２−１３８５６５号）
（２）アミノ基などの官能基を有するアクリル樹脂系プライマー（特開昭５３−１３８４７６号）
（３）アミノ基またはヒドロキシ基などの官能基を有するアルコキシシランと環状酸無水物との反応物よりなるシリコーン系プライマー（特開昭５３−８１５３３号）
（４）エポキシシランの加水分解物とアミノシランとの混合物よりなるシリコーン系プライマー（特開昭５４−６３１７６号）
（５）官能基含有熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤よりなるアクリル系プライマー（特開昭５５−５００８０９号）
（６）アミノシラン、エポキシシラン及び酸無水物の反応物よりなるシリコーン系プライマー（特開昭５６−１６５７３号）
（７）アクリル系モノマーとエポキシジメタクリレート及びヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤との反応物よりなる熱可塑性アクリル系プライマー（特開昭５７−２３６６１号）
【０００５】
一方、プライマー被膜を十分に硬化させ、その上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンによる被覆組成物を塗布することにより、耐摩耗性や耐薬品性の向上が図られており、例えば、シリコーン樹脂の被覆組成物については特公昭５２−３９６９１、特公昭６２−５５５５４、特公平１−３６５０５などで開示されている。
しかしながら、上記の成形法により得られたポリカーボネート多層シート及びフィルムは塗膜が強固なため、平面状の成形品は成形可能であるが、曲率半径の小さい曲面を有する成形品を成形すると、割れが生じる問題がある。
【０００６】
一方、ポリカーボネート樹脂成形物の表面特性を改善するため、まず、曲率を有するポリカーボネート製成形品を成形し、その後その成形物にシリコーン樹脂の被覆組成物等を塗布する方法が行われているが作業上煩雑であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非平面成形物に表面を硬化させるコーティング材を塗布後硬化させることによる操作の煩雑さを除き、塗布を連続的に行うことにより全工程を大幅に単純化して得られる成形物及びその製造法を提供しようとするものである。他の一つの目的は半硬化の状態で成形できることより、通常のシート状物と同様な取扱い性を有しながら、曲率の小さい非平面を有するポリカーボネート樹脂成形物及びその製造法を提供しようとするものがあり、また他の一つの目的は前述した従来技術の欠点を解決しある加工製造を塗布工程、前硬化工程、加工成形工程、後硬化工程の連続工程によって製造を可能にし、これらの工程により得られた製品は表面の耐擦傷性、硬度、耐候性を向上させ更に表面保護膜と基材との密着性に優れた非平面を持つポリカーボネート樹脂成形物及びその製造法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、曲率半径３〜１０ｍｍＲの部分を有するポリカーボネート製成形品を得る際、ポリカーボネートフィルム又はシート面上にプライマーを塗布して硬化させた後、オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、完全硬化に至らない状態で多層フィルム又はシートを射出成形用金型内に装着し、次いで金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、離型後に後硬化することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ポリカーボネートフィルム又はシート面上に紫外線吸収剤を含むアクリル系樹脂からなるプライマーを塗布して硬化させ、次いで該アクリル系樹脂被膜上にオルガノトリアルコキシシランとコロイダルシリカから成るコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、塗膜の粘着性がなくかつ完全硬化に至らない状態であって、テーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズが２０〜５０％（ＡＳＴＭ１０４４による）となるまで前硬化させ、その後該多層フィルム又はシートを曲率半径３〜１０ｍｍＲの部分を有する射出成形用金型内面に該オルガノポリシロキサン被膜面が金型側の面となる様に装着し、次いで該金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、金型より成形物を取り出した後、更に後硬化させて得られたポリカーボネート成形物
および
非平面を有するポリカーボネート成形物の製造方法において、ポリカーボネートフィルム又はシート面上に紫外線吸収剤を含むアクリル系樹脂からなるプライマーを塗布して硬化させ、次いで該アクリル系樹脂被膜上にオルガノトリアルコキシシランとコロイダルシリカから成るコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、塗膜の粘着性がなくかつ完全硬化に至らない状態であって、テーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズが２０〜５０％（ＡＳＴＭ１０４４による）となるまで前硬化させ、その後該多層フィルム又はシートを曲率半径３〜１０ｍｍＲの部分を有する射出成形用金型内面に該オルガノポリシロキサン被膜面が金型側の面となる様に装着し、次いで該金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、金型より成形物を取り出した後、更に後硬化させることを特徴とするポリカーボネート成形物の製造方法
に関する発明である。
【００１０】
本発明で使用するポリカーボネートフィルム又はシートは、特に制限はないが芳香族系等の通常のポリカーボネートフィルム又はシートが使用できる。
尚、ポリカーボネートフィルム又はシートが紫外線吸収剤を含むアクリル系樹脂をコーテングする面と相対する面に、防曇、帯電防止又は反射防止シートもしくはフィルムなどから選択された１種もしくは２種以上の機能性を有する膜がコーテングされているものも使用することができる。
【００１１】
紫外線吸収剤を含むアクリル系樹脂からなるプライマーを塗布して硬化する技術は、公知の方法が採用できるがプライマー層は例えば乾燥塗膜が２〜５μｍになる様に塗布することができる。
【００１２】
オルガノトリアルコキシシランとコロイダルシリカから成るコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物は、通常ポリカーボネートのフィルム及びシートの表面加工に使用されているコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物が使用できる。例えば、コロイダルシリカ、オルガノトリアルコキシシランを混合し硬化触媒と溶剤からなるコーティング材を例えば乾燥塗膜２〜５μｍになる様に塗布することができる。
塗布する方法としてはスプレー、浸漬、フロー、ロールコーティング等といった良く知られた方法でこれらいずれかの方法を用いて塗布すると良い。
【００１３】
本発明において、プライマー上にオルガノポリシロキサン組成物を塗布する際、塗膜の粘着性がなくかつ完全硬化に至らない状態であって、テーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズが２０〜５０％（ＡＳＴＭ１０４４による）となるまで前硬化させるが、例えば、５０〜７０℃の温度で約１時間前硬化させることができる。
ここにおいて、テーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズが上記２０％未満であれば硬化が進み過ぎて成形品にクラックが発生し易くなる。一方、ヘイズが上記５０％を越えると成形機の表面に付着したり、表面に傷がつき、目的とする外観良好な成形品を得ることができない。
【００１４】
その後該多層フィルム又はシートを曲率半径３〜１０ｍｍＲ以下の部分を有する射出成形用金型内面に該オルガノポリシロキサン被膜面が金型側の面となる様に装着する。
【００１５】
次に、該金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、金型より成形物を取り出した後、更に後硬化させてポリカーボネート成形物を得る。
ここにおいて後硬化の条件に特に制約はないが、通常、１２０〜１３０℃にて約１時間程度硬化させればよい。
【００１６】
尚、２枚のポリカーボネートフィルム又はシート面上にそれぞれ紫外線吸収剤を含むアクリル系樹脂からなるプライマーを塗布して硬化させ、次いで該アクリル系樹脂被膜上にオルガノトリアルコキシシランとコロイダルシリカから成るコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、塗膜の粘着性がなくかつ完全硬化に至らない状態であって、テーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズが２０〜５０％（ＡＳＴＭ１０４４による）となるまで前硬化させ、その後上記２枚の多層フィルム又はシートを曲率半径３〜１０ｍｍＲの部分を有する射出成形用金型内面に該オルガノポリシロキサン被膜面がそれぞれ金型側の面となる様に装着し、次いで該金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、金型より成形物を取り出した後、更に後硬化させて、ポリカーボネート成形物を製造することもできる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂成形体は耐擦傷性が良く、また耐候性による外観、密着性、黄変性などの物性が良好である。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の好適な実施例について説明する。
実施例１
まずポリカーボネート樹脂シート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンシート、厚み：０．５ｍｍ）にプライマー（信越化学工業（株）製、商品名：プライマーＰＣ−９ＥＨＨ）を乾燥塗膜が２〜５μｍになる様に塗布し、その上に主としてコロイダルシリカ、オルガノトリアルコキシシラン、硬化触媒及び溶剤からなるコーティング材（信越化学工業（株）製、商品名：トップＫＰ８５）を乾燥塗膜が２〜５μｍになる様塗布する。
【００１９】
塗布する方法としては、フロー方法を用いてポリカーボネート樹脂シートに塗布した。以上の様に乾燥膜厚を調整し、塗布した後５０〜７０℃にて塗膜を１時間前硬化させた。前硬化後のテーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズは４０％（ＡＳＴＭ１０４４による）であった。
次に前硬化したシートは、それぞれ曲率半径３、５、８、１０ｍｍを持つ金型内面（内面形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは９ｃｍ×９ｃｍで、底面のサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍ、深さは５ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、８、１０ｍｍである）に接する様装着し、次いで該金型面へポリカーボネート樹脂を温度２９０℃、圧力１，６００ｋｇｆ／ｃｍ２ にて射出して成形品を得た。離型後更に１２０〜１３０℃で１時間後硬化させた。
得られた成形品の外観は、クラックの発生はなく良好であり密着性も良く、また擦傷性についてはスチールウール（＃００００）にて擦ったが全く傷が付かなかった。
【００２０】
比較例１
前硬化後のテーバー磨耗、１００サイクル後のヘイズを１５％（ＡＳＴＭ１０４４による）とした以外は、実施例１と同様に成形加工をおこなった。
得られた成形品の切頭面の４つの端部にはいずれもクラックが生じていた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の２段からなる熱硬化を行うことにより、成形が極めて容易となり、従って各種形状の成形を可能とし、しかも成形されたポリカーボネート樹脂成形品の表面は、高強度で耐擦傷性に優れかつ耐候性等の耐久性に優れると共に密着性についても優れている。従ってポリカーボネート樹脂材のもつ軽量、透明、耐衝撃性等の性質を保持した状態でなお表面特性に優れた成形物を製造できることから、自動車部品等に実用上極めて有利なものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polycarbonate resin molded article having a non-planar surface with improved scratch resistance and weather resistance of the surface of a polycarbonate resin, and a method for producing the same.
The polycarbonate sheet resin molded product of the present invention has good scratch resistance and excellent physical properties such as appearance due to weather resistance, adhesion and yellowing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate resin is excellent in transparency, lightweight and has good impact resistance, so it is widely used as a structural material instead of glass, but on the other hand, it has poor abrasion resistance and is easily attacked by organic solvents, In addition, there is a drawback that the coloring deteriorates with the lapse of time. For this reason, it has been proposed that the surface of this molded product is subjected to a hard coat treatment, or is laminated using an acrylic film, a fluorine film, or the like.
[0003]
Among these, organopolysiloxanes are considered to be useful because those coated with organopolysiloxane have excellent abrasion resistance and chemical resistance. It is known that a resin film described in the following (1) to (7) is used as a primer layer because the system coating film has insufficient adhesion to a polycarbonate resin resin.
[0004]
(1) Thermoplastic acrylic primer (JP-A-52-138565)
(2) Acrylic resin primer having a functional group such as an amino group (JP-A-53-138476)
(3) A silicone primer comprising a reaction product of an alkoxysilane having a functional group such as an amino group or a hydroxy group with a cyclic acid anhydride (JP-A-53-81533)
(4) Silicone primer comprising a mixture of a hydrolyzate of epoxysilane and aminosilane (JP-A-54-63176)
(5) Acrylic primer comprising a functional group-containing thermoplastic resin and an ultraviolet absorber (JP-A-55-500809)
(6) Silicone primer comprising a reaction product of aminosilane, epoxysilane and acid anhydride (JP-A-56-16573)
(7) A thermoplastic acrylic primer comprising a reaction product of an acrylic monomer, an epoxy dimethacrylate and a hydroxybenzophenone ultraviolet absorber (JP-A-57-23661)
[0005]
On the other hand, by sufficiently curing the primer coating and applying a coating composition of a colloidal silica-containing organopolysiloxane thereon, improvement in abrasion resistance and chemical resistance is achieved, for example, coating of a silicone resin. The composition is disclosed in JP-B-52-39691, JP-B-62-55554, and JP-B-1-36505.
However, since the polycarbonate multilayer sheet and film obtained by the above-described molding method have a strong coating film, a flat molded product can be molded, but when a molded product having a curved surface with a small radius of curvature is molded, cracks occur. There are problems that arise.
[0006]
On the other hand, in order to improve the surface characteristics of a polycarbonate resin molded article, a method of first molding a polycarbonate molded article having a curvature, and then applying a silicone resin coating composition or the like to the molded article is performed. There is a problem that it is complicated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the complexity of the operation of applying a coating material for curing the surface of a non-planar molded article after application, and to greatly simplify the entire process by continuously performing the application to obtain a molding obtained. And a method for producing the same. Another object is to provide a polycarbonate resin molded article having a non-flat surface with a small curvature while having the same handling properties as a normal sheet-like article because it can be molded in a semi-cured state, and a method for producing the same. Another object is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to make it possible to perform a manufacturing process by a continuous process of a coating process, a pre-curing process, a working molding process, and a post-curing process. Is intended to provide a non-planar polycarbonate resin molded article having improved surface scratch resistance, hardness and weather resistance and excellent adhesion between a surface protective film and a substrate and a method for producing the same. Things.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors apply a primer on a polycarbonate film or sheet surface and cure it when obtaining a molded article made of polycarbonate having a radius of curvature of 3 to 10 mmR, apply an organopolysiloxane composition, and completely apply It is found that the above-mentioned problems can be solved by mounting the multilayer film or sheet in an injection molding mold in a state where curing has not been achieved, then injecting the molten polycarbonate into the mold, and post-curing after releasing the mold, The present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition comprising an organotrialkoxysilane and colloidal silica on a polycarbonate film or sheet surface coated with a primer made of an acrylic resin containing an ultraviolet absorber and then cured, and then coated on the acrylic resin film And then pre-cured until the coating film has no tackiness and does not completely cure, and has a Taber abrasion and a haze after 100 cycles of 20 to 50% (according to ASTM 1044). Alternatively, a sheet is mounted on the inner surface of an injection mold having a portion having a radius of curvature of 3 to 10 mmR such that the organopolysiloxane coating surface is on the mold side, and then the molten polycarbonate is injected into the mold. , After removing the molded product from the mold, the polycarbonate obtained by further post-curing In the method for producing a molded product having a non-flat surface and a polycarbonate, a primer made of an acrylic resin containing an ultraviolet absorber is applied and cured on a surface of a polycarbonate film or a sheet, and then an organo-based resin is coated on the acrylic resin film. A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition consisting of trialkoxysilane and colloidal silica is applied, and the coating film has no tackiness and does not completely cure, and has a Taber abrasion and a haze after 100 cycles of 20 to 50. % (According to ASTM 1044), and then the multi-layer film or sheet is placed on the inner surface of an injection mold having a portion with a radius of curvature of 3 to 10 mmR such that the organopolysiloxane coating surface is the mold side surface. And then melted polycarbonate into the mold. The door is injected, after the molded product was removed from the mold, an invention relates to a method for producing polycarbonate moldings, characterized in that postcured further.
[0010]
The polycarbonate film or sheet used in the present invention is not particularly limited, but a normal polycarbonate film or sheet of an aromatic type or the like can be used.
The polycarbonate film or sheet may be provided with one or more functionalities selected from antifogging, antistatic or antireflection sheets or films on the surface opposite to the surface on which the acrylic resin containing the ultraviolet absorber is coated. A film having a coating having the formula (1) can also be used.
[0011]
As a technique of applying and curing a primer made of an acrylic resin containing an ultraviolet absorber, a known method can be employed, but the primer layer can be applied, for example, so that the dry coating film has a thickness of 2 to 5 μm.
[0012]
As the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition comprising an organotrialkoxysilane and colloidal silica, a colloidal silica-containing organopolysiloxane composition which is usually used for surface processing of polycarbonate films and sheets can be used. For example, it is possible to mix colloidal silica and organotrialkoxysilane and apply a coating material comprising a curing catalyst and a solvent so that the thickness of the coating film becomes, for example, 2 to 5 μm.
As a method of applying, it is preferable to apply by any of these well-known methods such as spraying, dipping, flow, roll coating and the like.
[0013]
In the present invention, when the organopolysiloxane composition is applied on the primer, the coating is not tacky and does not completely cure, and Taber abrasion, haze after 100 cycles is 20 to 50% (ASTM 1044). ), But can be pre-cured at a temperature of 50 to 70 ° C. for about 1 hour, for example.
Here, if the Taber abrasion and the haze after 100 cycles are less than the above-mentioned 20%, the curing proceeds excessively, and cracks are easily generated in the molded product. On the other hand, if the haze exceeds the above 50%, it adheres to the surface of the molding machine or is scratched on the surface of the molding machine, making it impossible to obtain a desired molded article having a good appearance.
[0014]
Thereafter, the multilayer film or sheet is mounted on an inner surface of an injection molding die having a portion having a radius of curvature of 3 to 10 mmR or less such that the organopolysiloxane-coated surface becomes the surface on the die side.
[0015]
Next, the molten polycarbonate is injected into the mold, the molded product is taken out from the mold, and further post-cured to obtain a polycarbonate molded product.
The conditions for the post-curing are not particularly limited, but usually, the curing may be performed at 120 to 130 ° C. for about 1 hour.
[0016]
A primer made of an acrylic resin containing an ultraviolet absorber is applied to each of two polycarbonate films or sheet surfaces and cured, and then a colloidal silica made of an organotrialkoxysilane and colloidal silica is formed on the acrylic resin film. The coated organopolysiloxane composition is applied, and the coating film is in a state where the coating film is not tacky and does not completely cure, and is precured until Taber abrasion and the haze after 100 cycles become 20 to 50% (according to ASTM 1044). Then, the two multilayer films or sheets are mounted on the inner surface of an injection mold having a portion having a radius of curvature of 3 to 10 mmR such that the organopolysiloxane coating surface becomes the mold-side surface. After injecting molten polycarbonate into the mold and removing the molded product from the mold And post-cured is also possible to make the polycarbonates moldings.
[0017]
The polycarbonate resin molded article obtained by the production method of the present invention has good scratch resistance and good physical properties such as appearance due to weather resistance, adhesion and yellowing.
[0018]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
Example 1
First, a polycarbonate resin sheet (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon sheet, thickness: 0.5 mm) is coated with a primer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: primer PC-9EHH), and a dried coating film is formed. It is applied to a thickness of 2 to 5 μm, and a dry coating film is formed on the coating material (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: Top KP85) mainly composed of colloidal silica, organotrialkoxysilane, curing catalyst and solvent. Apply to a thickness of 2 to 5 μm.
[0019]
As a method of applying, it was applied to a polycarbonate resin sheet using a flow method. The dried film thickness was adjusted as described above, and after coating, the coating film was pre-cured at 50 to 70 ° C. for 1 hour. Taber abrasion after pre-curing and haze after 100 cycles were 40% (according to ASTM 1044).
Next, the pre-cured sheet is a mold inner surface having a radius of curvature of 3, 5, 8, and 10 mm (the inner surface shape is a truncated pyramid shape, the size of the truncated surface is 9 cm × 9 cm, and the size of the bottom surface is 10 cm. × 10 cm, the depth is 5 mm, and the radii of curvature at the ends of the truncated surface are 3, 5, 8, and 10 mm, respectively). Then, the polycarbonate resin is applied to the mold surface at a temperature of 290 ° C. Injection was performed at a pressure of 1,600 kgf / cm 2 to obtain a molded product. After release, the composition was post-cured at 120 to 130 ° C. for 1 hour.
The appearance of the obtained molded product was good without adhesion of cracks and good in adhesion, and the abrasion was rubbed with steel wool (# 0000), but no damage was found.
[0020]
Comparative Example 1
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the Taber abrasion after the pre-curing and the haze after 100 cycles were 15% (according to ASTM 1044).
Cracks were formed at all four ends of the truncated surface of the obtained molded product.
[0021]
【The invention's effect】
By performing the two-stage thermosetting of the present invention, the molding becomes extremely easy, so that various shapes can be molded, and the surface of the molded polycarbonate resin molded product has high strength, excellent scratch resistance, and It has excellent durability such as weather resistance and also has excellent adhesiveness. Accordingly, a molded article having excellent surface properties can be manufactured while maintaining the properties of the polycarbonate resin material such as light weight, transparency, impact resistance, etc., which is extremely useful practically for automobile parts and the like.