JP3566901B2

JP3566901B2 - Solar cell manufacturing method

Info

Publication number: JP3566901B2
Application number: JP2000089155A
Authority: JP
Inventors: 聡田中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2001274426A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に、焼成銀ペースト電極に、はんだコーティングを行う太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、はんだコーティングを行う太陽電池が結晶系シリコンの場合は、Ｐ型シリコン基板をエッチング後、受光面となる片面側にＮ型拡散層および、その上に表面反射率を低減させるための反射防止膜を形成する。裏面には、Ａｌペーストをスクリーン印刷法により、ほぼ全面に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して裏面アルミ電極を形成する。さらにスクリーン印刷法により、裏面の一部と、受光面側の反射防止膜へ銀ペーストをパターン状に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して銀電極を形成する。この素子を、活性剤を含むフラックスへ常温で数１０秒間浸漬し、温風乾燥後、約２００℃のはんだ浴に約１分間浸漬し、はんだコーティングを行う。その後、温水中、常温水中での超音波洗浄を数回繰り返した後、最後に純水リンス、温風乾燥して太陽電池を製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、特に長期信頼性に優れた太陽電池を低コストで生産する必要に迫られている。太陽電池を含む多くの素子の長期信頼性をおびやかす物質としては、ハロゲンが真っ先に挙げられる。太陽電池の製造においても、はんだコーティングの際にハロゲンを含むフラックス浸漬が多用されている。ハロゲンは、ＨＣｌなどの無機酸、またはＮＨ_４Ｃｌなどの無機塩の状態で活性剤として含まれる。これらの活性剤は、活性度に差はあるにしても、いずれも被コーティング物の表面を清浄化する役割を担っている。なお、活性剤には、松脂のごとき有機酸などの比較的活性力のマイルドな活性剤を使用する場合もある。
【０００４】
活性剤の使用にあたっては、はんだコーティング後に完全に洗浄除去することが不可欠である。洗浄が不充分であったときには、文献「電子技術１９８９年１２月別冊、無洗浄フラックスの開発・実用化、第５６頁」に記載のように、電極部分での腐食が遅かれ早かれ発生してしまう。そのため、洗浄工程が複雑となり、コスト高の要因となっており、また腐食を完全に防ぐことは困難であった。
【０００５】
簡単な洗浄工程もしくは無洗浄で、信頼性の高い太陽電池を製造するには、活性剤を含まないフラックスを使用することが望まれていた。しかし、従来のフラックスから活性剤成分を削除したフラックスで従来の太陽電池をはんだコーティングした場合、はんだ濡れ不良が頻発し、素子化できないという問題があった。本発明は、上記課題に鑑み、簡単な洗浄工程もしくは無洗浄で電極の腐食およびはんだ不良を防止できる太陽電池を作製することを主要な目的の１つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の発明者は、活性剤を含まないフラックスについて鋭意研究を重ねるうち、銀電極のペースト材料に、ハロゲン化物を含めると、意外にも、ハロゲン化物を含まないフラックスを使用しても、はんだ濡れ不良を防止できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、太陽電池の表面に、銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダーおよび有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して銀電極を形成し、ハロゲン化物を含有しないフラックスで前処理した後、前記銀電極をはんだコーティングすることを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（１）本発明において、銀電極は、電極材料を含むペーストを塗布・焼成して作られる。
ここで、電極材料は、銀粉末、ガラス粉末、有機バインダー及び有機溶媒からなり、いずれの素材及び形態（特に粉粒の大きさなど）も、通常この分野で使用されるものが使用でき、特に限定されるものではない。
なお、有機バインダー及び有機溶媒は、具体的には、例えば、前者としてエチルセルロース、ニトロセルロース、後者としてテレピネオール、酢酸ブチルカルビトールを用いることができる。
【０００９】
電極材料は更に、ハロゲン化物を含み、このハロゲン化物としては塩化イリジウムのごとき塩化物が好ましいものとして挙げられ、更に、酸化リンのごとき第５族元素化合物を含むのがより好ましい。
各種成分の配合割合は、銀粉末１００重量％に対してガラス粉末：３．０〜３．５重量％、有機バインダー：９．０〜１０．０重量％、有機溶媒：１３．５〜１４．５重量％、塩化イリジウム：０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
これらの電極材料のペーストは、通常この分野で行われる塗布及び
５５０〜８００℃の焼成によって銀電極となる。なお、この焼成の前に、１５０℃程度の乾燥工程を加えるのが好ましい。
【００１０】
本発明において、フラックスについて「ハロゲン化物を含まない」とは、フラックスが銀電極表面の洗浄作用をそれ自体で有する、従来の技術の項で説明したごとき活性剤としてのハロゲン化物を含まないことを意味する。
【００１１】
例えば、本発明におけるフラックスとしては、通常この分野で使用されるフラックスから活性剤としてのハロゲン化物を除いたものを使用でき、具体的には、銀電極表面のはんだのなじみ性を付与するための樹脂、溶剤及び任意に樹脂の安定剤からなるものを挙げることができ、好ましくは、樹脂としてポリアルキレングリコール系樹脂（平均分子量：２００〜８００が好ましい）、有機溶媒としてイソプロピルアルコール、樹脂の安定剤としてアミノ基を含む化合物をそれぞれ例示できる。これら各種成分の配合割合は、樹脂１００重量％に対して、有機溶媒：９５〜１０５重量％、樹脂の安定剤：０．２〜０．３重量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、別の観点によれば、太陽電池の表面に形成された銀電極にはんだコーティングする際に、予め使用されるフラックスであって、太陽電池の表面に、銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダーおよび有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して銀電極を形成し、活性剤としてのハロゲン化物を含有しないフラックスで前処理した後、はんだコーティングすることを特徴とするフラックスを提供する。
【００１３】
本発明は、更に別の観点によれば、シリコン基板と、この基板の受光面側に形成された反射防止膜と、基板の裏面に形成されたアルミ電極と、このアルミ電極及び反射防止膜にそれぞれ形成された銀電極と、これらの銀電極にコーティングされたはんだ膜とからなり、前記銀電極がその銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダー及び有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して作られたことを特徴とする太陽電池を提供する。
【００１４】
（２）ここで、本発明に係る太陽電池の製造方法が製造対象としている太陽電池の基本構成について説明する。
図１は、はんだコーティングを行う太陽電池の基本構造を示す概略図、図２は、太陽電池の主な製造プロセスを示すフローチャートである。
【００１５】
図１において、太陽電池Ｓは、結晶シリコンを採用する太陽電池として代表的なもので、Ｐ型シリコン基板１と、この基板の受光面側に表面反射率を低減させるために形成された反射防止膜３と、基板１の裏面に形成されたアルミ電極４と、このアルミ電極と反射防止膜３にそれぞれ形成された銀電極５・６と、これらの銀電極にコーティングされたはんだ膜７・８とから主としてなる。なお、はんだ膜７・８はリード（図示省略）をはんだ付けするためのものである。
【００１６】
次に以上の構成から成る太陽電池Ｓの製造方法を説明する。
図１及び２において、Ｐ型シリコン基板１をエッチング後、受光面となる片面側にＮ型拡散層２及びその上に反射防止膜３を形成する。
裏面には、Ａｌペーストをスクリーン印刷法により、ほぼ全面に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して裏面アルミ電極４を形成する。
さらにスクリーン印刷法により、裏面の一部と、受光面側の反射防止膜３へ銀ペーストをパターン状に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して銀電極５・６を形成する。
この素子を、フラックスへ常温で数１０秒間浸漬、温風乾燥後、約２００℃のはんだ浴に約１分間浸漬し、はんだコーティングを行う。その後、常温水中での超音波洗浄を数回繰り返した後、最後に純水リンス、温風乾燥して太陽電池Ｓを得る。
【００１７】
従来、太陽電池のはんだコーティングにおけるフラックスの役割は、焼成済みの電極部をフラックスに浸漬することで、フラックス中の活性剤が焼成銀表面を清浄化し、次いで清浄化された銀表面がはんだと接触する瞬間まで、樹脂が銀表面を覆うことにより新たな汚染から保護するものであるとされている。
【００１８】
一方、はんだコーティングのされやすさは、銀ペーストの焼成により得られた銀電極のはんだ接触面側の銀の割合が、ガラスなど他の成分に比べて多いこと、その銀の表面が添加物の影響で変・改質されていないことが重要な因子になると考えられる。
【００１９】
本発明で採用する銀ペーストの場合、高温、酸化性雰囲気中で焼成することにより、シリコン窒化膜や酸化チタン膜などの反射防止膜をファイヤースルー（貫通）させて膜直下のＮ型シリコン層との電気的接触をとるという特徴を持つ。
【００２０】
図３は銀ペーストの焼成前後の成分挙動についての概念図であり、（ａ）が焼成前、（ｂ）が焼成後をそれぞれ示す。
図３（ａ）において、Ｐ型シリコン基板の受光面側にＮ型拡散層２を介して反射防止膜３が形成され、この反射防止膜３に銀ペースト１０がパターン状に印刷形成される。１２は銀ペースト１０の銀成分、１３はガラス成分をそれぞれ示す。
【００２１】
そしてこの銀ペースト１０を高温で酸化雰囲気中で焼成すると、図３（ｂ）のごとく、この焼成時に銀ペースト１０中のガラス成分１３の大部分が反射防止膜３を溶融するのに消費されるために反射防止膜３近傍に局在化することにより、はんだとの接触面側のガラス成分１３の組成が通常より少なくなる、つまり銀リッチの組成となるために、はんだコーティングされやすい状況にある。
従って、この系においては、銀表面がはんだと接触する瞬間まで、樹脂が銀表面を完全に覆うことができる樹脂でさえあれば、活性剤を用いなくても、はんだコーティングが可能となると考えられる。
【００２２】
（３）以下、本発明の実施例を説明する。
〔実施例１〕
テクスチャエッチングされた厚さ３３０ミクロンで、１２５ｍｍ角型のＰ型シリコン基板１の片側表面に、９００℃のＰの熱拡散により約５０Ω／□の面抵抗値をもつＮ型拡散層２を形成し、その上に反射防止膜３としてプラズマＣＶＤ法により約６０ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。裏面に市販のアルミペーストをスクリーン印刷法にて印刷し１５０℃程度で乾燥の後、空気中７００℃で焼成し裏アルミ電極４を形成した。
【００２３】
次に、表１の組成からなる銀ペースト６を同じくスクリーン印刷法にて裏面の所定の位置に約３０ミクロン厚に印刷し、１５０℃で約４分乾燥した。なお、表１で、有機バインダーとしての有機ビヒクル（賦形剤）及び有機溶剤は、具体的にはニトロセルロース及び酢酸ブチルカルビトールである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
次いで、受光面側へ銀ペースト５をパターン状に印刷・乾燥後、６００度酸化性雰囲気中で２分間焼成することにより表・裏面の銀電極を形成した。
このセルを、ハロゲン化物を含まない表２の組成のフラックス中へ常温下１分間浸漬し、１００度分間の熱風乾燥後、２００℃に保たれた２％銀入りＳｎ：Ｐｂ＝６：４のはんだ浴に２分間浸漬し、はんだ層７を形成した。これを常温の純水で１分間のリンスの後、乾燥させ、太陽電池を完成させた。
なお、表２のアルコールは、具体的にはイソプロピルアルコールである。
【００２６】
【表２】

【００２７】
この際のはんだコーティング時のはんだ濡れ性と、簡易的な信頼性評価として耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ、５００ｈ）後の外観検査を行った。この耐湿性試験は、はんだコーティングを終えたセルを上記方法にて洗浄乾燥したセルに対して実施するもので、ハロゲンなど腐食性物質の洗浄が不充分であれば、はんだ銀が変色する、あるいは腐食粉を生成し不良を容易に判別できることがわかっている。
【００２８】
従来法との比較結果を表３に示す。従来法の銀ペーストには市販品（ＤｕＰｏｎｔ社製８０５０Ｓ）を用いた。試験数は２５。
【００２９】
【表３】

【００３０】
結果から、従来の銀ペーストでは、ハロゲン化物を含まない本明のフラックスを使用しているために全数はんだ不良となっているのに対し、本発明の銀ペーストでは全数良品であり、はんだ付けが可能となった。なお、信頼性は本発明のフラックスを使用しているので全数良品となっている。
本発明によれば、材料を変更するのみであり、何ら複雑さはなく、従来のプロセスを全てそのまま適用できる。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１では、本発明のフラックスを用い、銀ペーストの材料比較を行ったが、ここではフラックスの比較を行った。従来法のフラックスは市販品（サンワ化学工業製ＳＦ−６０）でハロゲン化合物（臭素系）を含んでいる。セル化および評価方法は実施例１に同じである。結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】

【００３３】
結果から、従来のハロゲン化物を含むフラックスでは信頼性においてほとんど不良であり、本発明では全数良品であった。
本発明のフラックスから、樹脂の長期安定性のために添加しているアミン系化合物の酸化防止剤を除去したフラックスにおいても同じ結果が得られた。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例２では、本発明の銀ペーストに対するフラックス材料比較を行ったが、ここでは従来の銀ペーストに対するフラックス材料比較を行った。銀ペーストは実施例１と同じものを用いた。セル化および評価方法は実施例１に同じである。結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】

【００３６】
結果から、従来の銀ペーストに対してはハロゲン化物を含まないフラックスでははんだコーティングができないこと、また活性剤を含む従来フラックスでは、はんだコーティングは可能なものの、信頼性において全数が不良であった。
つまり、本発明の銀ペーストとフラックスの組み合わせにより実現できていることがわかる。
【００３７】
〔実施例４〕
銀ペーストの銀粉末の組成比較を変えて比較を行ったところ、７０〜８５ｗｔ％では、それほど問題がないことがわかった。特に、７８〜８２ｗｔ％であれば、不良の発生はまったくなかった。
また、フラックスに含まれる樹脂の平均分子量を変えて比較を行ったところ、２００〜８００であれば問題がないことがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によって初めて、活性剤としてのハロゲン化物を含まないフラックスを用いてはんだコーティングが良好なセル特性を維持しつつ可能となり、信頼性の高いセルの製造が可能となった。
さらに本発明は、従来プロセスとの変更点は銀ペースト材料とフラックス材料の変更のみであって、何ら複雑さはなく、従来のプロセスを全てそのまま適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池の略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法を示す概略製造プロセス図である。
【図３】本発明の銀ペーストの焼成前後の成分挙動についての概念図であり、（ａ）は銀ペーストの焼成前の成分挙動、（ｂ）は同じく焼成後のそれである。
【符号の説明】
１Ｐ型シリコン基板
２Ｎ型拡散層
３反射防止膜
４アルミペースト（電極）
５、６銀ペースト（電極）
７はんだ層
１０印刷された銀ペースト
１１焼成された銀ペースト
１２銀成分
１３ガラス成分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the production how a solar cell, in particular, the baked silver paste electrode, relates to the production how a solar cell for a solder coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, if the solar cell to be solder-coated is crystalline silicon, after etching a P-type silicon substrate, an N-type diffusion layer is formed on one side, which is the light-receiving surface, and an anti-reflection layer is formed on the N-type diffusion layer to reduce the surface reflectance. Form a film. Al paste is printed on almost the entire back surface by a screen printing method and fired in an oxidizing atmosphere at a high temperature to form a back aluminum electrode. Further, a silver paste is printed in a pattern on a part of the back surface and the antireflection film on the light receiving surface side by a screen printing method, and fired in an oxidizing atmosphere at a high temperature to form a silver electrode. This element is immersed in a flux containing an activator at room temperature for several tens of seconds, dried with warm air, and then immersed in a solder bath at about 200 ° C. for about 1 minute to perform solder coating. Thereafter, ultrasonic cleaning in warm water and room temperature water was repeated several times, and finally, pure water was rinsed and dried with warm air to produce a solar cell.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been a pressing need to produce a solar cell having excellent long-term reliability at low cost. Halogen is the first material that threatens the long-term reliability of many devices, including solar cells. In the manufacture of solar cells, flux immersion containing halogen is often used in solder coating. Halogen is included as an activator in the form of an inorganic acid such as HCl or an inorganic salt such as NH ₄ Cl. Each of these activators plays a role in cleaning the surface of the object to be coated, although the degree of activity varies. In some cases, a mild activator having relatively high activity such as an organic acid such as rosin is used as the activator.
[0004]
When using an activator, it is essential to completely wash and remove it after solder coating. If the cleaning is insufficient, corrosion in the electrode portion occurs sooner or later as described in the document "Electronic Technology December 1989, separate volume, development and commercialization of non-cleaning flux, page 56". . For this reason, the cleaning process becomes complicated, which causes an increase in cost, and it has been difficult to completely prevent corrosion.
[0005]
In order to manufacture a highly reliable solar cell with a simple washing step or no washing, it has been desired to use a flux containing no activator. However, when a conventional solar cell is solder-coated with a flux obtained by removing the activator component from the conventional flux, there has been a problem that poor solder wetting frequently occurs and the device cannot be formed into an element. SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, one of main objects of the present invention is to produce a solar cell capable of preventing electrode corrosion and solder failure with a simple cleaning step or no cleaning.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventor of the present invention, while conducting intensive research on flux containing no activator, when a halide is included in the paste material of the silver electrode, surprisingly, even if a flux containing no halide is used, The present inventors have found that poor solder wetting can be prevented, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a silver electrode by applying and baking a paste composed of a silver powder, a metal halide, a glass powder, an organic binder and an organic solvent on the surface of a solar cell, and forming a silver electrode-free flux. After the treatment, a method for manufacturing a solar cell is provided, wherein the silver electrode is solder-coated.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) In the present invention, a silver electrode is formed by applying and firing a paste containing an electrode material.
Here, the electrode material is composed of silver powder, glass powder, an organic binder and an organic solvent, and any material and form (particularly, the size of the powder and the like) can be any of those usually used in this field. It is not limited.
As the organic binder and the organic solvent, specifically, for example, ethyl cellulose and nitrocellulose can be used as the former, and terpineol and butyl carbitol acetate can be used as the latter.
[0009]
The electrode material further comprises a halide, preferably a chloride such as iridium chloride, and more preferably a Group 5 element compound such as phosphorus oxide.
The mixing ratios of the various components are as follows: glass powder: 3.0 to 3.5% by weight, organic binder: 9.0 to 10.0% by weight, organic solvent: 13.5 to 14. 5% by weight, iridium chloride: preferably 0.001 to 0.1% by weight.
Pastes of these electrode materials become silver electrodes by coating and baking at 550 to 800 ° C. which are usually performed in this field. It is preferable to add a drying step at about 150 ° C. before this firing.
[0010]
In the present invention, the phrase "having no halide" for the flux means that the flux has a cleaning action of the silver electrode surface itself and does not contain a halide as an activator as described in the section of the prior art. means.
[0011]
For example, as the flux in the present invention, those obtained by removing a halide as an activator from a flux usually used in this field can be used.Specifically, for imparting solder conformability to a silver electrode surface Examples of the resin include a resin, a solvent, and an optional resin stabilizer. Preferably, the resin is a polyalkylene glycol-based resin (average molecular weight: preferably 200 to 800), the organic solvent is isopropyl alcohol, the resin stabilizer. Can be exemplified by compounds containing an amino group. The mixing ratio of these various components is preferably 95 to 105% by weight of an organic solvent and 0.2 to 0.3% by weight of a resin stabilizer based on 100% by weight of a resin.
[0012]
According to another aspect of the present invention, there is provided a flux used in advance when solder coating is performed on a silver electrode formed on the surface of a solar cell, and the surface of the solar cell includes silver powder, a metal halide, Provides a flux characterized by applying and baking a paste consisting of glass powder, an organic binder and an organic solvent to form a silver electrode, pretreating with a flux that does not contain a halide as an activator, and then solder coating I do.
[0013]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a silicon substrate, an antireflection film formed on a light receiving surface side of the substrate, an aluminum electrode formed on a back surface of the substrate, and an aluminum electrode and an antireflection film. Each of the formed silver electrodes and a solder film coated on these silver electrodes, and the silver electrodes are coated and baked with a paste composed of silver powder, metal halide, glass powder, an organic binder and an organic solvent. Provided is a solar cell characterized by being manufactured by:
[0014]
(2) Here, the basic configuration of a solar cell to be manufactured by the method for manufacturing a solar cell according to the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic structure of a solar cell that performs solder coating, and FIG. 2 is a flowchart showing a main manufacturing process of the solar cell.
[0015]
In FIG. 1, a solar cell S is a typical solar cell employing crystalline silicon, and includes a P-type silicon substrate 1 and an antireflection formed on the light receiving surface side of the substrate to reduce the surface reflectance. A film 3, an aluminum electrode 4 formed on the back surface of the substrate 1,

silver electrodes

5 and 6 formed on the aluminum electrode and the antireflection film 3, and

solder films

7 and 8 coated on these silver electrodes. Mainly consisting of The

solder films

7 and 8 are for soldering leads (not shown).
[0016]
Next, a method of manufacturing the solar cell S having the above configuration will be described.
1 and 2, after etching a P-type silicon substrate 1, an N-type diffusion layer 2 is formed on one side serving as a light receiving surface, and an antireflection film 3 is formed thereon.
Al paste is printed on almost the entire back surface by a screen printing method, and baked in an oxidizing atmosphere at a high temperature to form a back aluminum electrode 4.
Further, a silver paste is printed in a pattern on a part of the back surface and the antireflection film 3 on the light receiving surface side by a screen printing method, and fired at a high temperature in an oxidizing atmosphere to form

silver electrodes

5 and 6.
This element is immersed in a flux at room temperature for several tens of seconds, dried with warm air, and then immersed in a solder bath at about 200 ° C. for about 1 minute to perform solder coating. Thereafter, ultrasonic cleaning in normal temperature water is repeated several times, and finally, pure water is rinsed and dried with hot air to obtain a solar cell S.
[0017]
Conventionally, the role of flux in solar cell solder coating is to immerse the baked electrode in the flux, so that the activator in the flux cleans the baked silver surface, and then the cleaned silver surface comes into contact with the solder. Until the moment, the resin is said to protect the silver surface from new contamination by covering it.
[0018]
On the other hand, the ease of solder coating is based on the fact that the ratio of silver on the solder contact surface side of the silver electrode obtained by firing silver paste is higher than that of other components such as glass, and that the silver surface is It is thought that the fact that it is not altered or modified by the influence is an important factor.
[0019]
In the case of the silver paste employed in the present invention, by baking in a high-temperature, oxidizing atmosphere, an anti-reflection film such as a silicon nitride film or a titanium oxide film is fire-through (penetrated) to form an N-type silicon layer immediately below the film. It has the feature of making electrical contact with
[0020]
3A and 3B are conceptual diagrams showing the component behavior before and after firing of the silver paste, wherein FIG. 3A shows the state before firing and FIG. 3B shows the state after firing.
In FIG. 3A, an anti-reflection film 3 is formed on the light-receiving surface side of a P-type silicon substrate via an N-type diffusion layer 2, and a silver paste 10 is printed and formed on the anti-reflection film 3 in a pattern. Reference numeral 12 denotes a silver component of the silver paste 10, and reference numeral 13 denotes a glass component.
[0021]
When the silver paste 10 is fired in an oxidizing atmosphere at a high temperature, most of the glass component 13 in the silver paste 10 is consumed to melt the antireflection film 3 during the firing, as shown in FIG. Therefore, by localizing in the vicinity of the antireflection film 3, the composition of the glass component 13 on the contact surface side with the solder becomes smaller than usual, that is, the composition becomes silver-rich, so that the solder coating is easily performed. .
Therefore, in this system, until the moment when the silver surface comes into contact with the solder, if the resin is a resin that can completely cover the silver surface, solder coating can be performed without using an activator. .
[0022]
(3) An embodiment of the present invention will be described below.
[Example 1]
An N-type diffusion layer 2 having a sheet resistance of about 50Ω / □ is formed on one surface of a texture-etched 330 μm-thick, 125 mm square P-type silicon substrate 1 by thermal diffusion of P at 900 ° C. A silicon nitride film having a thickness of about 60 nm was formed thereon as an anti-reflection film 3 by a plasma CVD method. A commercially available aluminum paste was printed on the back surface by a screen printing method, dried at about 150 ° C., and fired in air at 700 ° C. to form a back aluminum electrode 4.
[0023]
Next, a silver paste 6 having the composition shown in Table 1 was printed at a predetermined position on the back surface by a screen printing method to a thickness of about 30 μm, and dried at 150 ° C. for about 4 minutes. In Table 1, the organic vehicle (excipient) and the organic solvent as the organic binder are specifically nitrocellulose and butyl carbitol acetate.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Next, a silver paste 5 was printed in a pattern on the light receiving surface side, dried, and baked in a 600 ° C. oxidizing atmosphere for 2 minutes to form silver electrodes on the front and back surfaces.
This cell was immersed in a flux having the composition shown in Table 2 containing no halide at room temperature for 1 minute, dried with hot air for 100 minutes, and kept at 200 ° C. with 2% silver-containing Sn: Pb = 6: 4. It was immersed in a solder bath for 2 minutes to form a solder layer 7. This was rinsed with pure water at room temperature for 1 minute, and then dried to complete a solar cell.
The alcohol in Table 2 is specifically isopropyl alcohol.
[0026]
[Table 2]

[0027]
At this time, a solder wettability at the time of solder coating and an appearance inspection after a moisture resistance test (85 ° C., 85% RH, 500 h) were performed as a simple reliability evaluation. This moisture resistance test is performed on a cell after solder coating has been washed and dried by the above method.If cleaning of corrosive substances such as halogens is insufficient, solder silver discolors, or It is known that corrosion powder is generated and defects can be easily determined.
[0028]
Table 3 shows the results of comparison with the conventional method. A commercially available product (8050S manufactured by DuPont) was used as the silver paste of the conventional method. The number of tests is 25.
[0029]
[Table 3]

[0030]
From the results, it can be seen that all of the conventional silver pastes are defective due to the use of the flux of the present invention that does not contain halides, whereas all of the silver pastes of the present invention are non-defective, It has become possible. Since the flux of the present invention is used, the reliability is 100%.
According to the present invention, only the material is changed, there is no complexity, and all the conventional processes can be applied as they are.
[0031]
[Example 2]
In Example 1, although the material of the silver paste was compared using the flux of the present invention, the flux was compared here. The flux of the conventional method is a commercial product (SF-60 manufactured by Sanwa Chemical Industry) and contains a halogen compound (bromine-based). The method of cell formation and evaluation is the same as in the first embodiment. The results are shown in Table 4.
[0032]
[Table 4]

[0033]
From the results, it was found that the flux containing the conventional halide was almost inferior in reliability, and all of the fluxes according to the present invention were good.
The same result was obtained from the flux of the present invention in which the antioxidant of the amine compound added for long-term stability of the resin was removed.
[0034]
[Example 3]
In Example 2, the comparison of the flux material with the silver paste of the present invention was performed. Here, the comparison of the flux material with the conventional silver paste was performed. The same silver paste as in Example 1 was used. The method of cell formation and evaluation is the same as in the first embodiment. Table 5 shows the results.
[0035]
[Table 5]

[0036]
The results show that the conventional silver paste cannot be solder-coated with a flux containing no halide, and that the conventional flux containing an activator can be solder-coated, but the reliability is poor in all.
That is, it can be seen that the present invention can be realized by the combination of the silver paste and the flux of the present invention.
[0037]
[Example 4]
When the composition was changed by changing the composition of the silver powder of the silver paste, it was found that there was not much problem with 70 to 85 wt%. In particular, when the content was 78 to 82 wt%, no failure occurred.
Moreover, when the comparison was performed while changing the average molecular weight of the resin contained in the flux, it was found that there was no problem if the average molecular weight was 200 to 800.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, for the first time, according to the present invention, it is possible to perform solder coating using a flux containing no halide as an activator while maintaining good cell characteristics, and to manufacture a highly reliable cell. Was.
Further, the present invention is different from the conventional process only in the change of the silver paste material and the flux material. There is no complexity, and the conventional process can be applied as it is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a solar cell obtained by a method of manufacturing a solar cell according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic manufacturing process diagram showing a method for manufacturing a solar cell of the present invention.
3A and 3B are conceptual diagrams showing the component behavior before and after firing of the silver paste of the present invention, wherein FIG. 3A shows the component behavior before firing of the silver paste, and FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 P-type silicon substrate 2 N-type diffusion layer 3 Antireflection film 4 Aluminum paste (electrode)
5, 6 silver paste (electrode)
7 solder layer 10 printed silver paste 11 fired silver paste 12 silver component 13 glass component

Claims

On the surface of the solar cell, a paste composed of silver powder, metal halide, glass powder, an organic binder and an organic solvent is applied and fired to form a silver electrode, and after pretreatment with a halide-free flux, the silver A method for manufacturing a solar cell, comprising solder coating an electrode.

The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the metal halide is iridium chloride.

The method for producing a solar cell according to claim 2, wherein the paste contains 0.001 to 0.1% by weight of iridium chloride.

The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the paste further contains phosphorus oxide.

The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the silver powder is contained in the paste in an amount of 70 to 85% by weight.

The method for producing a solar cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the flux comprises a polyalkylene glycol-based resin, an alcohol, and an amine-based stabilizer for the resin.