JP4126215B2

JP4126215B2 - Method for manufacturing solar battery cell

Info

Publication number: JP4126215B2
Application number: JP2002308564A
Authority: JP
Inventors: 聡田中; 保年大竹
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP2004146154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池の電極形成に好適に用いられる銀電極用ペーストを用いた太陽電池セルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
図１は一般的な太陽電池セルの概略断面図であり、図２はその一般的な製造プロセスを示す流れ図である。半導体基板として結晶系シリコンを用いる場合、図１の太陽電池セルは、次のようにして製造される。
まず、エッチングによりｐ型シリコン基板１の加工時に形成されたダメージ層を除去し、公知の技術によりｐ型シリコン基板１の受光面となる側（表面）にリンなどのｎ型の不純物を拡散させ、ｐ型シリコン基板１の表面近傍に受光面不純物拡散領域（ｎ型拡散層）２を形成し、ｐｎ接合とする。さらに、その上にＣＶＤ法などにより、表面反射率を低減させるための反射防止膜（シリコン窒素膜）３を形成する。一方、スクリーン印刷法などにより、ｐ型シリコン基板１の裏面のほぼ全面にアルミ電極用ペーストを印刷・乾燥し、酸化性雰囲気中、高温で焼成し、裏面集電電極（アルミ電極）４を形成する。次いで、スクリーン印刷法などにより、ｐ型シリコン基板１の裏面の一部および表面の反射防止膜に、銀電極用ペーストをパターン状に印刷し、１５０℃程度で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、約６００℃程度で１〜２分程度焼成し、裏面電極（銀電極）５および表面電極（銀電極）６を形成する。その後、ｐ型シリコン基板１をフラックスに浸漬し、熱風乾燥した後、約２００℃のはんだ浴に浸漬し、その後洗浄・乾燥し（はんだコーティング形成）、裏面電極５および表面電極６の表面にはんだ層７を形成することにより、太陽電池セルを得る。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１２７３１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
長期信頼性に優れた太陽電池を簡単に生産するために、いろいろな材料開発が行われている。例えば、はんだコーティング形成において、活性剤を含まないフラックスもしくは弱活性のフラックスを使用する方法などが行われている。しかしながら、前記の技術では、はんだの濡れ性が完璧とは言えず、生産においては数％のはんだ濡れ不良が発生していた。
【０００６】
はんだ濡れ性を改善するためには、一般に銀電極用ペースト中のガラスフリット（以下、「ＧＦ」という）の含有量を減らすことが考えられる。しかしながら、単純にＧＦ量を低減すると、シリコンウエハとの接着強度が低下し、タブ付け時に電極が剥離し易くなるなどの悪影響が生じる。
そこで、本発明は、ＧＦ量を低減させずに、信頼性が高く、はんだ濡れ性に優れた銀電極用ペーストを用いた太陽電池セルの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、銀粉末、ＧＦ、樹脂および有機溶剤を主成分として含む、銀電極用ペーストにおいて、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分、すなわち、従来よりも粒径の大きなＧＦを使用することにより、信頼性が高く、はんだ濡れ性に優れた銀電極用ペーストが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、受光面側の表面電極、ｐｎ接合を有する半導体基板および裏面電極を少なくとも具備する太陽電池セルの裏面電極を、銀粉末、ガラスフリット、樹脂および有機溶剤を少なくとも含む銀電極用ペーストを半導体基板に塗布し、焼成することにより形成することからなり、前記ガラスフリットが、粒径１２５μｍ未満のガラスフリットを開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする太陽電池セルの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の銀電極用ペーストは、銀粉末、ＧＦ、樹脂および有機溶剤を少なくとも含み、ＧＦが、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする。本発明の銀電極用ペーストは、特に太陽電池セルの銀電極形成に好適に用いられる。
【００１１】
本発明の発明者らは、銀電極用ペーストにおけるＧＦの粒径とはんだ濡れ性の関係を調べたところ、これらには相関関係があることがわかった。すなわち、４０μｍの大きな粒径のＧＦを銀電極用ペーストに用いると、はんだ濡れ性が大きく向上し、また４０μｍ以上の大きな粒径のＧＦを一切含まない小さなＧＦを銀電極用ペーストに用いると、はんだ濡れ性が大きく低下することが明らかになった。
【００１２】
銀電極は、銀電極用ペーストをＧＦの融点以上の温度で焼成することにより得られる。その一般的な焼成のメカニズムは、次のように考えられている。まず、樹脂成分が分解・燃焼し、次いでＧＦが溶融する。そして、焼結密着する銀粒の間から溶融したガラス質（ガラス極薄層）が押し出され、銀電極用ペーストの表面やシリコンとの界面に染み出す。ここで、染み出したガラス極薄層の状態が、接着強度とはんだ濡れ性に影響を与えているものと考えられている。
【００１３】
図３は、銀電極用ペーストの焼成後におけるガラス質の染み出し状態を示す概念図であり、（ａ）はＧＦの粒径が大きい場合、（ｂ）はＧＦの粒径が小さい場合である。ここで、銀電極用ペースト中のＧＦ含有量は同じとする。図中、８は銀成分、９はガラス成分を示す。
篩を用いてＧＦを分級した場合には、その粒径は篩の開口径で完全に二分されるものではない。例えば、開口径３７μｍの篩を用いてＧＦを分級した場合、篩上には３７μｍ以上のＧＦ粒子のみではなく、実際にはそれ以下の微細なＧＦが３７μｍ以上の粒子に付着して残る。
【００１４】
ＧＦの粒径が大きい場合、焼成時に銀電極用ペーストの表面に染み出すガラス極薄層の密度は粗となる。逆にＧＦの粒径が小さい場合、ガラス極薄層は密となる。ガラス極薄層が密になるほど単位面積あたりのはんだコーティング形成を阻害するＧＦのポイントが多くなり、はんだ濡れ性が低下する。つまり、はんだ濡れ性はガラス極薄膜が緻密な場合は悪く、粗な場合は向上するものと考えられる。
【００１５】
また、本発明の発明者らは、銀電極用ペーストにおけるＧＦの粒径と接着強度の関係を調べたところ、ＧＦの粒径の大小による接着強度の有意差は認められなかった。
接着強度に有意差が認められなかったのは、焼成時にその表面に染み出すガラス極薄層の粗密度が粗であれ密であれ、単位面積において接着剤となるガラス染み出し量に大差はないためと考えられる。
すなわち、大きな粒径のＧＦを銀電極用ペーストに用いることにより、接着強度を低下させることなしに、はんだ濡れ性を向上させることができる。
【００１６】
図４は、銀電極用ペーストに使用するＧＦの平均粒径と太陽電池セルのはんだ濡れ性および接着強度との関係を示す図である。この図は、本発明の発明者らの実験データに基づくものであり、平均粒径２１．６μｍのＧＦは、開口径３７μｍの篩で分級した残留分であり、平均粒径４．７μｍのＧＦは、開口径３７μｍの篩で分級した通過分であり、平均粒径１０．９μｍのＧＦは、分級していないものである（実施例１および比較例１〜２参照）。
図４の結果から、開口径３７μｍの篩で分級した残留分のＧＦを用いた銀電極用ペーストが、はんだ濡れ性および接着強度に優れていることがわかる。
【００１７】
本発明の銀電極用ペーストに用いられる材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料が挙げられる。なお、篩で分級するＧＦについても同様に公知の材料が挙げられる。
ＧＦとしては、例えば、ホウ珪酸鉛ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製、融点４２０℃）が挙げられる。篩による分級は、公知の方法を用いて行うことができる。篩の開口径は、２４〜１００μｍが好ましく、３７〜１００μｍが特に好ましい。篩の開口径が上記の範囲であれば、信頼性が高く、はんだ濡れ性および接着強度に優れた銀電極用ペーストが得られる。
銀電極用ペーストに用いられるＧＦの粒度分布は、通常、０．１〜１００μｍ程度である。
【００１８】
銀粉末としては、例えば、株式会社高純度化学研究所製のものなどが挙げられる。
樹脂としては、例えば、セルロース樹脂などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、酢酸ブチルカルビトールとテレピネオールの混合溶剤などが挙げられる。
本発明の銀電極用ペーストは、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化リンやハロゲン化イリジウムが挙げられる。
【００１９】
本発明の銀電極用ペーストを太陽電池セルの銀電極形成に用いる場合、その配合割合は、諸条件により適宜設定することができるが、例えば、銀粉末８０．０ｗｔ％、ＧＦ２．０ｗｔ％、樹脂１．７ｗｔ％、有機溶剤１６．２ｗｔ％および五塩化二リン剤０．１ｗｔ％が挙げられる。
【００２０】
本発明の銀電極用ペーストは、例えば、次のようにして調製できる。
予め、有機溶剤に樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製する。得られた樹脂溶液の一部と銀粉末とＧＦを混錬機に投入し、残りの樹脂溶液を少しずつ加えながら混錬する。次いで、得られた混合物を所望のギャップに調整したロールミルを通過させ、銀電極用ペーストを得る。
【００２１】
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、ｐｎ接合を有する半導体基板および裏面電極を少なくとも具備し、表面電極および／または裏面電極が、本発明の銀電極用ペーストを用いて形成されてなる。
【００２２】
半導体基板としては、太陽電池を形成するための基板であればよく、単結晶または多結晶のシリコン基板が挙げられる。その厚さは、１００〜４５０μｍ程度である。
半導体インゴットから切り出された半導体基板は、表面清浄化のために、予め混酸エッチングと純水リンスに付すのが好ましい。
【００２３】
半導体基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。ここで、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
【００２４】
ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
半導体基板には、ｐ型、ｎ型共に比抵抗で０．１〜１０Ω・ｃｍ程度のシリコン基板が使用される。
【００２５】
半導体基板の表面側には、気相拡散法などの公知の方法により第２導電型の不純物が拡散され、第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成される。この領域は、表面から０．１〜０．５μｍの範囲に形成されるのが好ましい。その不純物層としては、ｐ型、ｎ型共にシート抵抗値として２０〜１００Ω／□程度が好ましい。
【００２６】
受光面側の表面電極および／または裏面電極は、本発明の銀電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷法などの公知の方法により塗布し、焼成することにより形成することができる。その焼成条件は、例えば、空気中、５５０〜６５０℃程度で１〜５分間程度である。
【００２７】
表面電極は、一般に太陽電池セルに用いられる形状およびパターン形状に形成され、その形状としては、四角形、楕円などが挙げられる。また、そのパターン形状は、くし型、ドット状、ストライプ形、格子形、フィシュボーン形が挙げられ、パターンの大きさ、配置ピッチは、使用する半導体基板の導電率、厚さなどのパラメータにより適宜設計すればよい。その膜厚は、数〜数十μｍ程度である。
【００２８】
裏面電極は、表面電極と同様にして、本発明の銀電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷法などの公知の方法により塗布し、焼成することにより形成することができる。
【００２９】
なお、受光面不純物拡散領域において、表面電極が形成されていない部分には、通常、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜およびこれらの積層膜などからなる反射防止膜が形成される。反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法などの公知の方法により形成することができ、その膜厚は、０．０５〜０．１μｍ程度である。
【００３０】
また、本発明の太陽電池セルにおいて、裏面電極が形成されていない部分には、通常、アルミ電極のような裏面集電電極が形成される。裏面集電電極は、例えば、アルミ電極用ペーストをスクリーン印刷法などの公知の方法により塗布し、焼成することにより形成することができる。その焼成条件は、例えば、空気中、６５０〜７５０℃程度で１〜５分間程度である。その膜厚は、数〜数十μｍ程度である。
【００３１】
本発明の太陽電池セルの表面電極および／または裏面電極には、はんだディップなどの公知の方法により、はんだ層が形成される。その膜厚は、１〜１０μｍ程度である。はんだ層は、太陽電池セル接続を容易にさせ、あるいは太陽電池のシリーズ抵抗となる電気抵抗を低下させる。
【００３２】
本発明の太陽電池セルの表面電極および／または裏面電極は、次の条件を満たすものが好ましい。
（１）該電極にはんだ層を形成したときのはんだの不濡れ部分の合計面積が該電極面積の１割以下である。
（２）該電極に３ｍｍ×３ｍｍの面積で銅タブをはんだ付けし、銅タブを斜め４５°に引張ったときの破壊強度が０．３ｋｇ以上である。なお、本発明において、破壊強度は接着強度として評価される。
上記の条件を満たす太陽電池セルは、信頼性が高い。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、図１に基づいて説明する。
【００３４】
実施例１
テクスチャエッチングされた厚さ３３０μｍ、１２５ｍｍ角型のｐ型シリコン基板１の片側表面に、９００℃でリンを熱拡散させて約５０Ω／□の面抵抗値を有するｎ型拡散層２を形成し、その上に反射防止膜３としてプラズマＣＶＤ法により約６０ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。次いで、ｐ型シリコン基板１の裏面に市販のアルミ電極用ペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃程度で乾燥した後、空気中、７００℃で２分間焼成し、裏面集電電極４としてアルミ電極を形成した。
【００３５】
次に、表面用として表１に示す組成からなる銀電極用ペーストを調製した。
まず、５ｋｇのホウ珪酸鉛ガラスフリット（日本電気硝子株式会社製、融点４２０℃、ＧＦ）を、開口径３７μｍ（４００メッシュ）の網を備えた篩面積１０５０ｃｍ²の篩を装着した振動篩で３時間分級した。残留分の（篩を通過しなかった）ＧＦは約３．８ｋｇで、そのうち６．４ｇ秤量した。
【００３６】
次に、公知の方法により銀電極用ペーストを調製した。
予め、酢酸ブチルカルビトールとテレピネオールの混合溶剤５０ｇにセルロース樹脂５．５ｇを溶解させて樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液の一部と銀粉末２５０ｇとＧＦ６．４ｇを、臼と杵の機能を有する混錬機に投入し、残りの樹脂溶液を少しずつ加えながら、２時間混錬した。得られた混合物を１５μｍのギャップに調整したロールミルに３回通し、銀電極用ペーストとした。
【００３７】
【表１】

【００３８】
調製した銀電極用ペーストを、スクリーン印刷法にてｐ型シリコン基板１のアルミ電極（裏面集電電極４）側における所定の位置に膜厚が約４０μｍになるように印刷し、１５０℃で約４分間乾燥した。また、調製した銀電極用ペーストを、スクリーン印刷法にてｐ型シリコン基板１の受光面（反射防止膜３）側における所定の位置に膜厚が約１５μｍになるようにパターン状に印刷し、１５０℃で約４分間乾燥した。次いで、得られたｐ型シリコン基板１を、酸化性雰囲気中、６００℃で２分間焼成することにより、裏面電極（銀電極）５および表面電極（銀電極）６を形成した。
【００３９】
次いで、銀電極を形成したｐ型シリコン基板１を、表２に示す組成のフラックスに常温で１分間浸漬し、約９０℃で熱風乾燥した後、２００℃に保持した２％銀入り６：４はんだ浴に２分間浸漬し、はんだ層７を形成した。これを水洗、乾燥して太陽電池セルを完成させた。
【００４０】
【表２】

【００４１】
上記の工程で２５個の太陽電池セルを作製し、裏面電極にはんだ層を形成する（はんだコーティング形成）際のはんだ濡れ性の判定と接着強度の測定を行い、不良数を調べた。
はんだ濡れ性の判定を目視で行い、はんだ層を形成したときのはんだの不濡れ部分の合計面積が電極面積の２割以上である場合を不良とした。
裏面電極（銀電極）に３ｍｍ×３ｍｍの面積で銅タブをはんだ付けし、銅タブを斜め４５°に引張った時の破壊強度を測定し、この値を接着強度とした。得られた値が０．３ｋｇ以下である場合を不良とした。
得られた結果を表３に示す。
【００４２】
光散乱回折法により、使用したＧＦの粒度分布を測定した。具体的には、平均粒径（μｍ）、５０％径（Ｄ５０、μｍ）、４０μｍ以上の粒子の体積割合（≧４０μｍ、ｖｏｌ％）および１μｍ以下の粒子の体積割合（≦１μｍ、ｖｏｌ％）を得た。測定装置として、ＣＯＵＬＴＥＲ社製のＬＳ２３０型を使用した。
また、流動法により、使用したＧＦの比表面積（ｍ²／ｇ）を測定した。測定装置として、株式会社島津製作所製のフローソーブIIを使用した。
粒度分布は測定誤差や測定方法によるずれが大きく、微粉末の管理には一般に比表面積が用いられることから、比表面積の測定を行った。
得られた結果を表３に示す。
【００４３】
比較例１
分級していないＧＦを用いること以外は、実施例１と同様にして銀電極用ペーストを調製し、太陽電池セルを作製し、それを実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００４４】
比較例２
分級による通過分のＧＦを用いること以外は、実施例１と同様にして銀電極用ペーストを調製し、太陽電池セルを作製し、それを実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
表３の結果から、分級していないＧＦを用いた銀電極用ペースト（比較例１）では、はんだ濡れ性不良が８％（２５個中２個）発生しているのに対し、開口径３７μｍの篩で分級した残留分のＧＦを用いた銀電極用ペースト（実施例１）では、はんだ濡れ性が全数良品であることがわかる。また、開口径３７μｍの篩で分級した通過分のＧＦを用いた銀電極用ペースト（比較例２）では、はんだ濡れ性不良が３２％（２５個中８個）発生している。
以上のことから、本発明によれば、接着強度を損なうことなく、はんだ濡れ性を改善できることがわかる。また、本発明の銀電極用ペーストは、ＧＦを特定の篩で分級したものに変更するだけで、従来のプロセスを全てそのまま適用して調製することができる。
【００４７】
実施例２〜７および比較例３
開口径２４μｍ（５００メッシュ）〜１２５μｍ（１２０メッシュ）の篩を用いること以外は、実施例１と同様にして銀電極用ペーストを調製し、太陽電池セルを作製し、それらを実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
表４の結果から、開口径２４〜１００μｍ、特に開口径３７μｍ以上の篩で分級した残留分のＧＦを用いた銀電極用ペースト（実施例２〜７、特に実施例４〜７）において、良好な結果が得られることがわかる。
開口径１２５μｍ以上の篩で分級してもＧＦが篩上に残らなかった。なお、開口径２４μｍ未満の篩は一般的には入手が非常に困難であり、工業的に適さない。
【００５０】
実施例８
実施例１〜７および比較例１〜３では、各種の銀電極用ペーストを用いて形成した裏面電極にはんだ層を形成する際のはんだ濡れ性の判定と接着強度の測定を行い、不良数を調べた。実施例８では、表面（受光面）電極について評価した。銀電極用ペーストの調製、太陽電池セルの作製および評価は、実施例１と同様にして行った。
得られた結果を裏面電極の結果とともに表５に示す。
【００５１】
比較例４
分級していないＧＦを用いること以外は、実施例１と同様にして銀電極用ペーストを調製し、太陽電池セルを作製し、それを実施例８と同様にして評価した。
得られた結果を裏面電極の結果とともに表５に示す。
【００５２】
比較例５
分級による通過分のＧＦを用いること以外は、実施例１と同様にして銀電極用ペーストを調製し、太陽電池セルを作製し、それを実施例８と同様にして評価した。
得られた結果を裏面電極の結果とともに表５に示す。
【００５３】
【表５】

【００５４】
表５の結果から、本発明の銀電極用ペーストを表面（受光面）電極に適用しても何ら問題のないことがわかる。
裏面電極のパターンの最大幅は６ｍｍであるのに対して、表面（受光面）電極のパターンの最大幅は１．５ｍｍである。パターン幅の狭い方が、はんだ濡れ性は良好となる傾向があり、この傾向が表５の結果からも再現されている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、接着強度を低下させるＧＦ量を低減させずに、信頼性が高く、はんだ濡れ性に優れた銀電極用ペーストを用いた太陽電池セルの製造方法を提供することができる。
本発明の銀電極用ペーストは、ＧＦを特定の篩で分級した残留分に変更するだけで、従来のプロセスを全てそのまま適用して調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な太陽電池セルの概略断面図である。
【図２】一般的な太陽電池セルの製造プロセスを示す流れ図である。
【図３】銀電極用ペーストの焼成後におけるガラス質の染み出し状態を示す概念図、（ａ）ＧＦの粒径が大きい場合、（ｂ）ＧＦの粒径が小さい場合である。
【図４】銀電極用ペーストに使用するＧＦの平均粒径と太陽電池セルのはんだ濡れ性および接着強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１半導体基板（ｐ型シリコン基板）
２受光面不純物拡散領域（ｎ型拡散層）
３反射防止膜（シリコン窒化膜）
４裏面集電電極（アルミ電極）
５裏面電極（銀電極）
６表面電極（銀電極）
７はんだ層
８銀成分
９ガラス成分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a solar cell using the silver electrode paste suitably used for forming electrodes of a solar cell.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that convert light energy such as sunlight into electrical energy have been actively developed in various structures and configurations as interest in global environmental issues increases. Among them, solar cells using a semiconductor substrate such as silicon are most commonly used due to advantages such as conversion efficiency and manufacturing cost.
[0003]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a general solar battery cell, and FIG. 2 is a flowchart showing a general manufacturing process thereof. When crystalline silicon is used as the semiconductor substrate, the solar battery cell of FIG. 1 is manufactured as follows.
First, the damaged layer formed during the processing of the p-type silicon substrate 1 is removed by etching, and n-type impurities such as phosphorus are diffused on the side (surface) that becomes the light-receiving surface of the p-type silicon substrate 1 by a known technique. A light-receiving surface impurity diffusion region (n-type diffusion layer) 2 is formed in the vicinity of the surface of the p-type silicon substrate 1 to form a pn junction. Further, an antireflection film (silicon nitrogen film) 3 for reducing the surface reflectance is formed thereon by CVD or the like. On the other hand, an aluminum electrode paste is printed and dried on almost the entire back surface of the p-type silicon substrate 1 by screen printing or the like, and baked at a high temperature in an oxidizing atmosphere to form a back surface collecting electrode (aluminum electrode) 4. To do. Next, a silver electrode paste is printed in a pattern on a part of the back surface and the antireflection film on the front surface of the p-type silicon substrate 1 by screen printing or the like, and dried at about 150 ° C. Baked at about 600 ° C. for about 1 to 2 minutes to form the back electrode (silver electrode) 5 and the front electrode (silver electrode) 6. Thereafter, the p-type silicon substrate 1 is immersed in a flux, dried with hot air, then immersed in a solder bath at about 200 ° C., then washed and dried (solder coating formation), and solder is applied to the surfaces of the back electrode 5 and the front electrode 6. A solar battery cell is obtained by forming the layer 7. (For example, refer to Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-127317
[Problems to be solved by the invention]
In order to easily produce solar cells with excellent long-term reliability, various materials have been developed. For example, in the solder coating formation, a method using a flux containing no active agent or a weakly active flux is performed. However, with the above-described technology, the wettability of solder is not perfect, and several percent of solder wettability has occurred in production.
[0006]
In order to improve solder wettability, it is generally considered to reduce the content of glass frit (hereinafter referred to as “GF”) in the paste for silver electrodes. However, if the amount of GF is simply reduced, the adhesive strength with the silicon wafer is lowered, and there are adverse effects such as the electrodes being easily peeled off when tabbed.
The present invention, without reducing the GF amount, high reliability, and to provide a method of manufacturing a solar cell using a paste for silver electrode having excellent solder wettability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, a silver electrode paste containing silver powder, GF, resin and organic solvent as main components has an opening diameter of 24 to 100 μm. The present invention is completed by finding that by using a residue classified by a sieve, that is, GF having a particle size larger than that of a conventional paste, a silver electrode paste having high reliability and excellent solder wettability can be obtained. It reached.
[0008]
Thus, according to the present invention, the back surface electrode of the solar cell comprising at least the front surface electrode on the light receiving surface side, the semiconductor substrate having a pn junction, and the back surface electrode is made of silver containing at least silver powder, glass frit, resin and organic solvent. It is formed by applying a paste for an electrode to a semiconductor substrate and firing, and the glass frit is a residue obtained by classifying a glass frit having a particle diameter of less than 125 μm with a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm. A method for producing a solar battery cell is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silver electrode paste of the present invention is characterized in that it contains at least silver powder, GF, a resin and an organic solvent, and GF is a residue classified by a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm. Especially the paste for silver electrodes of this invention is used suitably for silver electrode formation of a photovoltaic cell.
[0011]
The inventors of the present invention have examined the relationship between the particle size of GF and the solder wettability in the silver electrode paste, and found that these have a correlation. That is, when a GF having a large particle size of 40 μm is used for the silver electrode paste, the solder wettability is greatly improved, and when a small GF containing no GF having a large particle size of 40 μm or more is used for the silver electrode paste, It became clear that the solder wettability was greatly reduced.
[0012]
The silver electrode can be obtained by firing a silver electrode paste at a temperature equal to or higher than the melting point of GF. The general firing mechanism is considered as follows. First, the resin component decomposes and burns, and then GF melts. And the melted vitreous material (glass ultra-thin layer) is extruded from between the silver particles which are in close contact with the sintered body, and oozes out to the surface of the silver electrode paste and the interface with silicon. Here, it is thought that the state of the exuded glass ultrathin layer affects the adhesive strength and the solder wettability.
[0013]
FIGS. 3A and 3B are conceptual diagrams showing a vitreous oozing state after baking of the silver electrode paste, where FIG. 3A shows a case where the particle size of GF is large, and FIG. 3B shows a case where the particle size of GF is small. . Here, the GF content in the silver electrode paste is the same. In the figure, 8 indicates a silver component and 9 indicates a glass component.
When GF is classified using a sieve, the particle size is not completely divided by the opening diameter of the sieve. For example, when GF is classified using a sieve having an opening diameter of 37 μm, not only GF particles having a size of 37 μm or more, but actually fine GF smaller than 37 μm remains on the particles having a size of 37 μm or more.
[0014]
When the particle size of GF is large, the density of the ultrathin glass layer that exudes to the surface of the silver electrode paste during firing becomes coarse. Conversely, when the particle size of GF is small, the ultrathin glass layer becomes dense. The denser the glass ultrathin layer, the more GF points hinder the formation of the solder coating per unit area, and the solder wettability decreases. That is, it is considered that the solder wettability is poor when the glass ultrathin film is dense and is improved when it is rough.
[0015]
In addition, when the inventors of the present invention examined the relationship between the particle size of GF and the adhesive strength in the silver electrode paste, no significant difference in the adhesive strength depending on the size of the particle size of GF was found.
There was no significant difference in the adhesive strength because there was no significant difference in the amount of glass that became an adhesive in the unit area, regardless of whether the coarse density of the glass ultrathin layer that exudes to the surface during firing was coarse or dense. This is probably because of this.
That is, by using GF having a large particle size for the silver electrode paste, the solder wettability can be improved without reducing the adhesive strength.
[0016]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average particle size of GF used for the silver electrode paste, the solder wettability and the adhesive strength of the solar battery cell. This figure is based on the experimental data of the inventors of the present invention. The GF having an average particle diameter of 21.6 μm is a residue classified by a sieve having an opening diameter of 37 μm, and the GF having an average particle diameter of 4.7 μm. Is a passage portion classified by a sieve having an opening diameter of 37 μm, and GF having an average particle diameter of 10.9 μm is not classified (see Example 1 and Comparative Examples 1 and 2).
From the results of FIG. 4, it can be seen that the silver electrode paste using the residual GF classified by a sieve having an opening diameter of 37 μm is excellent in solder wettability and adhesive strength.
[0017]
The material used for the silver electrode paste of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include materials known in the art. In addition, a well-known material is similarly mentioned about GF classified with a sieve.
Examples of GF include lead borosilicate glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., melting point 420 ° C.). Classification by a sieve can be performed using a known method. The opening diameter of the sieve is preferably 24 to 100 μm, particularly preferably 37 to 100 μm. When the opening diameter of the sieve is in the above range, a silver electrode paste having high reliability and excellent solder wettability and adhesive strength can be obtained.
The particle size distribution of GF used for the silver electrode paste is usually about 0.1 to 100 μm.
[0018]
Examples of the silver powder include those manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
Examples of the resin include cellulose resin.
Examples of the organic solvent include a mixed solvent of butyl carbitol acetate and terpineol.
The silver electrode paste of the present invention may contain a known additive as required. Examples of the additive include phosphorus oxide and iridium halide.
[0019]
When the silver electrode paste of the present invention is used for forming a silver electrode of a solar battery cell, the blending ratio can be appropriately set according to various conditions. For example, silver powder 80.0 wt%, GF 2.0 wt%, resin 1.7 wt%, organic solvent 16.2 wt% and diphosphorus pentachloride 0.1 wt%.
[0020]
The silver electrode paste of the present invention can be prepared, for example, as follows.
A resin solution is prepared in advance by dissolving a resin in an organic solvent. A part of the obtained resin solution, silver powder and GF are put into a kneader and kneaded while adding the remaining resin solution little by little. Next, the obtained mixture is passed through a roll mill adjusted to a desired gap to obtain a silver electrode paste.
[0021]
The solar battery cell of the present invention comprises at least a front electrode on the light receiving surface side, a semiconductor substrate having a pn junction, and a back electrode, and the front electrode and / or the back electrode is formed using the silver electrode paste of the present invention. It becomes.
[0022]
As a semiconductor substrate, what is necessary is just a board | substrate for forming a solar cell, and a monocrystal or a polycrystal silicon substrate is mentioned. Its thickness is about 100 to 450 μm.
The semiconductor substrate cut out from the semiconductor ingot is preferably preliminarily subjected to mixed acid etching and pure water rinsing for surface cleaning.
[0023]
The semiconductor substrate has a pn junction, which means that a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region is formed on the surface side of the first conductivity type semiconductor substrate. Here, when the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type, and when the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
[0024]
Examples of the impurity that gives p-type include boron and aluminum, and examples of the impurity that gives n-type include phosphorus and arsenic.
As the semiconductor substrate, a silicon substrate having a specific resistance of about 0.1 to 10 Ω · cm is used for both p-type and n-type.
[0025]
On the surface side of the semiconductor substrate, the second conductivity type impurity is diffused by a known method such as a vapor phase diffusion method to form a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region. This region is preferably formed within a range of 0.1 to 0.5 μm from the surface. The impurity layer preferably has a sheet resistance value of about 20 to 100 Ω / □ for both p-type and n-type.
[0026]
The surface electrode and / or the back electrode on the light-receiving surface side can be formed by applying and baking by using a silver electrode paste of the present invention by a known method such as a screen printing method. The firing conditions are, for example, in air at about 550 to 650 ° C. for about 1 to 5 minutes.
[0027]
The surface electrode is formed in a shape and a pattern shape generally used for a solar battery cell, and examples of the shape include a quadrangle and an ellipse. In addition, the pattern shape includes comb shape, dot shape, stripe shape, lattice shape, and fishbone shape, and the size and arrangement pitch of the pattern are appropriately determined according to the parameters such as the conductivity and thickness of the semiconductor substrate to be used. Just design. The film thickness is about several to several tens of micrometers.
[0028]
The back electrode can be formed by applying and baking by a known method such as a screen printing method using the silver electrode paste of the present invention in the same manner as the front electrode.
[0029]
In the light receiving surface impurity diffusion region, an antireflection film composed of a silicon oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, a laminated film thereof, or the like is usually formed in a portion where the surface electrode is not formed. The antireflection film can be formed by a known method such as a plasma CVD method, and the film thickness is about 0.05 to 0.1 μm.
[0030]
In the solar cell of the present invention, a back surface collecting electrode such as an aluminum electrode is usually formed in a portion where the back surface electrode is not formed. The back surface collecting electrode can be formed, for example, by applying an aluminum electrode paste by a known method such as a screen printing method and baking it. The firing conditions are, for example, in air at about 650 to 750 ° C. for about 1 to 5 minutes. The film thickness is about several to several tens of micrometers.
[0031]
A solder layer is formed on the surface electrode and / or the back electrode of the solar battery cell of the present invention by a known method such as solder dipping. The film thickness is about 1 to 10 μm. The solder layer facilitates the connection of the solar battery cells or reduces the electrical resistance that becomes the series resistance of the solar battery.
[0032]
The surface electrode and / or the back electrode of the solar battery cell of the present invention preferably satisfy the following conditions.
(1) The total area of the non-wetting portion of the solder when the solder layer is formed on the electrode is 10% or less of the electrode area.
(2) When the copper tab is soldered to the electrode with an area of 3 mm × 3 mm and the copper tab is pulled at an angle of 45 °, the breaking strength is 0.3 kg or more. In the present invention, the breaking strength is evaluated as an adhesive strength.
A solar battery cell that satisfies the above conditions has high reliability.
[0033]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
The following examples and comparative examples will be described with reference to FIG.
[0034]
Example 1
The n-type diffusion layer 2 having a surface resistance value of about 50Ω / □ is formed by thermally diffusing phosphorus at 900 ° C. on one surface of the texture-etched 330 μm thick, 125 mm square p-type silicon substrate 1, A silicon nitride film of about 60 nm was formed thereon as an antireflection film 3 by plasma CVD. Next, a commercially available aluminum electrode paste is printed on the back surface of the p-type silicon substrate 1 by screen printing, dried at about 150 ° C., and then baked in air at 700 ° C. for 2 minutes. An aluminum electrode was formed.
[0035]
Next, a silver electrode paste having the composition shown in Table 1 was prepared for the surface.
First, 5 kg of lead borosilicate glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., melting point: 420 ° C., GF) was mixed with a vibrating sieve equipped with a sieve having a sieve area of 1050 cm ² provided with a net having an opening diameter of 37 μm (400 mesh). Time classification. The residual GF (which did not pass through the sieve) was about 3.8 kg, of which 6.4 g was weighed.
[0036]
Next, a silver electrode paste was prepared by a known method.
In advance, 5.5 g of a cellulose resin was dissolved in 50 g of a mixed solvent of butyl carbitol acetate and terpineol to prepare a resin solution. A part of the obtained resin solution, 250 g of silver powder and 6.4 g of GF were put into a kneader having functions of a mortar and a pestle and kneaded for 2 hours while adding the remaining resin solution little by little. The obtained mixture was passed through a roll mill adjusted to a gap of 15 μm three times to obtain a silver electrode paste.
[0037]
[Table 1]

[0038]
The prepared silver electrode paste is printed at a predetermined position on the aluminum electrode (back surface collecting electrode 4) side of the p-type silicon substrate 1 by a screen printing method so that the film thickness is about 40 μm, and about 150 ° C. Dry for 4 minutes. Also, the prepared silver electrode paste is printed in a pattern so that the film thickness is about 15 μm at a predetermined position on the light receiving surface (antireflection film 3) side of the p-type silicon substrate 1 by screen printing. Dry at 150 ° C. for about 4 minutes. Next, the obtained p-type silicon substrate 1 was baked at 600 ° C. for 2 minutes in an oxidizing atmosphere to form a back electrode (silver electrode) 5 and a front electrode (silver electrode) 6.
[0039]
Next, the p-type silicon substrate 1 on which the silver electrode was formed was immersed in a flux having the composition shown in Table 2 for 1 minute at room temperature, dried with hot air at about 90 ° C., and then held at 200 ° C. with 2% silver 6: 4 It was immersed in a solder bath for 2 minutes to form a solder layer 7. This was washed with water and dried to complete a solar battery cell.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Twenty-five solar cells were produced by the above process, and solder wettability was determined and adhesive strength was measured when forming a solder layer on the back electrode (solder coating formation), and the number of defects was examined.
Determination of solder wettability was performed visually, and the case where the total area of the non-wetting part of the solder when the solder layer was formed was 20% or more of the electrode area was regarded as defective.
A copper tab was soldered to the back electrode (silver electrode) with an area of 3 mm × 3 mm, and the breaking strength when the copper tab was pulled at an angle of 45 ° was measured, and this value was taken as the adhesive strength. A case where the obtained value was 0.3 kg or less was regarded as defective.
The obtained results are shown in Table 3.
[0042]
The particle size distribution of the GF used was measured by a light scattering diffraction method. Specifically, average particle diameter (μm), 50% diameter (D50, μm), volume ratio of particles of 40 μm or more (≧ 40 μm, vol%) and volume ratio of particles of 1 μm or less (≦ 1 μm, vol%) Got. As a measuring device, LS230 type manufactured by COULTER was used.
Further, the specific surface area (m ² / g) of the GF used was measured by a flow method. As a measuring device, Flowsorb II manufactured by Shimadzu Corporation was used.
The particle size distribution varies greatly depending on measurement errors and measurement methods, and the specific surface area is generally used for the management of fine powders. Therefore, the specific surface area was measured.
The obtained results are shown in Table 3.
[0043]
Comparative Example 1
Except for using unclassified GF, a silver electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 to produce solar cells, which were evaluated in the same manner as in Example 1.
The obtained results are shown in Table 3.
[0044]
Comparative Example 2
A silver electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passing portion GF was used for classification, and a solar battery cell was prepared, and evaluated in the same manner as in Example 1.
The obtained results are shown in Table 3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
From the results of Table 3, in the silver electrode paste using the unclassified GF (Comparative Example 1), 8% (2 out of 25) of solder wettability occurred, whereas the opening diameter was 37 μm. It can be seen that the silver electrode paste (Example 1) using the residual GF classified by the sieve of No. 1 has a good solder wettability. Moreover, in the silver electrode paste using the GF of the passage portion classified by a sieve having an opening diameter of 37 μm (Comparative Example 2), 32% (8 out of 25) of solder wettability occurs.
From the above, it can be seen that according to the present invention, the solder wettability can be improved without impairing the adhesive strength. In addition, the silver electrode paste of the present invention can be prepared by applying all the conventional processes as they are, simply by changing the GF to one classified by a specific sieve.
[0047]
Examples 2 to 7 and Comparative Example 3
A silver electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sieve having an opening diameter of 24 μm (500 mesh) to 125 μm (120 mesh) was used, and solar cells were prepared. And evaluated.
Table 4 shows the obtained results.
[0048]
[Table 4]

[0049]
From the results of Table 4, in the paste for silver electrodes (Examples 2 to 7, particularly Examples 4 to 7) using residual GF classified with a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm, particularly an opening diameter of 37 μm or more, good It can be seen that a good result is obtained.
GF did not remain on the sieve even when classified with a sieve having an opening diameter of 125 μm or more. In general, sieves having an opening diameter of less than 24 μm are very difficult to obtain and are not industrially suitable.
[0050]
Example 8
In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, determination of solder wettability and measurement of adhesive strength when forming a solder layer on a back electrode formed using various silver electrode pastes were performed, and the number of defects was determined. Examined. In Example 8, the surface (light receiving surface) electrode was evaluated. Preparation of the silver electrode paste, production and evaluation of solar cells were carried out in the same manner as in Example 1.
The obtained results are shown in Table 5 together with the results of the back electrode.
[0051]
Comparative Example 4
Except for using unclassified GF, a silver electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a solar battery cell, which was evaluated in the same manner as in Example 8.
The obtained results are shown in Table 5 together with the results of the back electrode.
[0052]
Comparative Example 5
A silver electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passing portion GF was used for classification, and a solar battery cell was prepared, and evaluated in the same manner as in Example 8.
The obtained results are shown in Table 5 together with the results of the back electrode.
[0053]
[Table 5]

[0054]
From the results of Table 5, it can be seen that there is no problem even if the silver electrode paste of the present invention is applied to the surface (light-receiving surface) electrode.
The maximum width of the back electrode pattern is 6 mm, whereas the maximum width of the front surface (light receiving surface) electrode pattern is 1.5 mm. The narrower the pattern width, the better the solder wettability. This tendency is reproduced from the results in Table 5.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, without reducing the GF amount to reduce the bonding strength, high reliability, it is possible to provide a method of manufacturing a solar cell using a paste for silver electrode having excellent solderability .
The silver electrode paste of the present invention can be prepared by applying all of the conventional processes as they are, simply by changing the GF to a residue classified by a specific sieve.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a general solar battery cell.
FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of a general solar battery cell.
FIGS. 3A and 3B are conceptual diagrams showing a state of a glassy oozing after baking of a silver electrode paste, where FIG. 3A shows a case where the particle size of GF is large, and FIG.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average particle size of GF used for a silver electrode paste and the solder wettability and adhesive strength of solar cells.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor substrate (p-type silicon substrate)
2 Light receiving surface impurity diffusion region (n-type diffusion layer)
3 Antireflection film (silicon nitride film)
4 Back collector electrode (aluminum electrode)
5 Back electrode (silver electrode)
6 Surface electrode (silver electrode)
7 Solder layer 8 Silver component 9 Glass component

Claims

The semiconductor substrate is coated with a silver electrode paste containing at least silver powder, glass frit, resin, and organic solvent for the back surface electrode of the solar cell including at least the front surface electrode on the light receiving surface, the semiconductor substrate having a pn junction, and the back surface electrode. And forming by firing,
The method for producing a solar battery cell, wherein the glass frit is a residue obtained by classifying a glass frit having a particle diameter of less than 125 μm with a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm .

The method for producing a solar cell according to claim 1, wherein the sieve has an opening diameter of 37 to 100 μm.

The method for producing a solar battery cell according to claim 1 or 2, wherein an average particle size of the glass frit exceeds 10.9 µm.