JP3566485B2

JP3566485B2 - Purification method of sugar beet leachate

Info

Publication number: JP3566485B2
Application number: JP04689697A
Authority: JP
Inventors: 三郎古荘; 典生河野
Original assignee: 日本錬水株式会社
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2017-02-17
Also published as: JPH10229900A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は甜菜糖液の精製方法に関するものであり、特にクロマトグラフィーとイオン交換樹脂による脱塩との組み合わせからなる甜菜糖液の精製法の改良に関するものである。本発明によれば脱塩工程でベタインを効率よく除去することができる。
【０００２】
【従来の技術】
甜菜からの砂糖の製造は、寒冷地において大規模に行われている。最も一般的な製法では、甜菜を温水で浸出してシュクロースを含む浸出液を取得する。この浸出液には多量の懸濁物、着色成分、灰分などが含まれているので、浸出液からこれらの不純物を除去して精製された糖液とする。その方法はいくつか知られているが、従来から広く行われてきたのは、浸出液に水酸化カルシウムを添加し、且つ炭酸ガスを吹込んで、生成する炭酸カルシウムと一緒に懸濁物を濾過、沈降分離などの固液分離操作により除去する方法である。この方法によれば懸濁物以外に着色成分の一部も除去できるが、この処理を経た浸出液中には、依然として相当量の着色成分や灰分が残存している。従って、この浸出液を更に吸着剤で処理して脱色したり、イオン交換体で処理して軟化することが必要とされている。改良された精製法の一つでは、この処理を経た浸出液を更にイオン交換樹脂で処理して、着色成分、アミノ酸及び灰分等を除去している。しかしイオン交換樹脂処理により、灰分及び着色成分、アミノ酸等を完全に除去するのは相当の費用を要する。また、イオン交換樹脂による処理の過程では液性が酸性となって還元糖が生成し易いので、イオン交換樹脂による処理はできるだけ短時間で終了させるのが好ましい。更にイオン交換樹脂による処理では、還元糖や晶出工程において砂糖の晶出を妨害するラフィノースは除去できない。
【０００３】
精製された糖液は次いで濃縮して砂糖を結晶として晶出させて取得する。この晶出は３〜４回反復され、最後の晶出工程で砂糖を分離した後の母液は、シュクロース以外の成分が相当量含まれていて、これから砂糖を晶出させるのは、経済的でないので、廃糖蜜として工程から排出される。最近では、この廃糖蜜からクロマトグラフィーにより砂糖を回収することが行われつつある。
【０００４】
また、最近、この廃糖蜜をシュクロースに富む画分と不純物に富む画分とに分離して砂糖を回収するために開発されたクロマトグラフィーの技術を、甜菜浸出液からの不純物の除去に転用することが、ＷＯ９５／１６７９４号で提案されている。この方法では、甜菜浸出液について、水酸化カルシウムの添加を行わずに懸濁物の除去及び軟化処理を行い、次いで固形分濃度が５０〜７０重量％となるように濃縮したのち、約８０℃でクロマト装置に供給し、水を溶離剤としてクロマトグラフィーを行い、非糖分の７０〜８０％とアルカリ金属の８０％以上が除去された糖液を得る。この糖液は所望により更にイオン交換樹脂で処理して脱塩、さらには脱色したのち常法による砂糖の晶出に付される。この方法によれば糖蜜の副生量が著しく減少するとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
クロマトグラフィーとイオン交換樹脂処理との組み合わせによる糖液の精製方法は、従来の精製方法と比較して優れた方法であるが、精製された糖液中にベタインが多量に残存しているという問題がある。精製された糖液中のベタインは、最終的には製品の砂糖中に混入させるか、又は廃糖蜜に混入されて系外に排出することになる。前者の方法は製品の品質を低下させ、後者の方法は製品の収率を低下させる。従って精製された糖液中のベタインを低減させることが望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、甜菜浸出液から懸濁物及び多価イオンを除去して実質的にこれらを含まない予備精製糖液とする予備精製工程、予備精製糖液を水を溶離剤とするクロマトグラフィーによりシュクロースに対する着色物及びイオン性物質の比率が低下したクロマト精製糖液とするクロマト精製工程、及びクロマト精製糖液を少なくとも強酸性陽イオン交換樹脂床と塩基性陰イオン交換樹脂床とを順次通過させて脱塩された糖液とする脱塩工程の各工程により甜菜浸出液を精製する方法において、クロマト精製糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち脱塩工程に供することにより、脱塩された糖液中のベタイン濃度を著しく低減させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明ではクロマト分離による灰分、着色成分、アミノ酸、ラフィノース、還元糖等の除去と、イオン交換樹脂処理による脱塩とを組み合わせて甜菜浸出液を精製するに際し、クロマト精製工程から流出する糖液をまず強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床に通過させるが、この処理を経ることにより、脱塩された糖液中のベタイン濃度が低下する理由は、次のように推定される。すなわち、クロマト精製工程における不純物の除去は完全ではないので、この工程から得られる糖液中には若干の弱酸成分が存在している。この糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床に供給すると、床内でイオン交換が起り、床から流出する糖液中には強酸成分が増加する。この強酸成分の増加した糖液を、脱塩工程の強酸性陽イオン交換樹脂床に供給すると、イオン交換により床内の糖液のｐＨが低下する。このｐＨの低下は、供給される糖液中に強酸成分が増加している分だけ大きくなる。その結果、ベタインが遊離型となってイオン交換樹脂によく吸着するようになるので、脱塩工程から流出する糖液中のベタイン濃度が著しく低下するものと考えられる。
【０００８】
本発明の各工程について具体的に説明する。
本発明では、先ず常法により得られた甜菜浸出液を、懸濁物及び多価陽イオンを除去し、実質的にこれらを含まない糖液とする予備精製工程に供給する。後続するクロマト精製工程では、供給される糖液中に懸濁物が含まれていると、これが充填床の上面や床内に堆積して操作に支障をきたす。また多価陽イオンが含まれていると、充填剤に結合している一価陽イオンを置換して充填剤の分離性能を低下させる。従って予備精製では、懸濁物及び多価陽イオンを、後続するクロマト精製工程に支障をきたさないように除去する。予備精製は精密濾過とイオン交換体を用いた軟化との組合せなど任意の方法で行い得るが、好ましくは、従来から行われている水酸化カルシウムの添加−炭酸ガスの吹込みによる懸濁物の除去と、塩型の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた軟化との組合せが用いられる。
【０００９】
予備精製を経た糖液は、次いで濃縮したのちクロマト装置に供給し、水を溶離剤として糖液画分と非糖液画分とに分離する。クロマト装置の充填剤としては、廃糖蜜を糖液画分とその他の画分とに分離する場合と同じく、アルカリ金属塩型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いるのが有利である。
図１は、水酸化カルシウムの添加−炭酸ガスの吹込みにより懸濁物を除去し、次いでナトリウム塩型の弱酸性陽イオン交換樹脂床を通過させて軟化した甜菜浸出液を濃縮したものにつき、水を溶離剤とするカラムクロマトグラフィーを行った場合のクロマトグラムの１例である。カラムの充填剤には、ナトリウム塩型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂を用いた。クロマトグラフィーに供した甜菜浸出液は、Ｂｒｉｘ３５、色価５４．５、アニオン含有量は４１３０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ、カチオン含有量は６３９０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌである。図１における各ピークの示す物質と、ピーク面積から計算されるその濃度は表１の通りである。
【００１０】
【表１】

【００１１】
図１では灰分、ラフィノース、シュクロース、還元糖、ベタインの順でピークが出現している。着色成分のピークは灰分とほぼ同じ位置に出現する。すなわちカラム内において、灰分、着色成分、ラフィノースはシュクロースより早く移動し、還元糖、ベタインはシュクロースより遅く移動するので、この移動速度の差を利用して、灰分、着色成分、ラフィノース、更には還元糖やベタインをシュクロースから分離できる。
【００１２】
クロマト装置としては、効率のよい、疑似移動床を用いるのが好ましいが、より簡単な装置、例えば特公平６−６９５２１号公報に記載されているような系内液を循環し、且つ原料液と溶離剤とを交互に供給する半連続方式のクロマト装置を用いることもできる。充填床に原料液と溶離剤とを交互に供給するが系内液を循環しない回分方式は、工業的には有利ではない。図２は、図１の糖液を、実験用の疑似移動床型のクロマト分離装置（充填剤：ナトリウム型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂、溶離剤：水）を用いて、シュクロース画分と不純物画分とに分画した場合における、シュクロース画分のクロマトグラムの１例である。シュクロースの回収率は９９％である。図２における各ピークの面積から計算される各成分の濃度は表２の通りである。
【００１３】
【表２】

【００１４】
図２の糖液は、Ｂｒｉｘは３５．２、色価８．８、アニオン含有量は４３０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ、カオチン含有量は１２８０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌである。この糖液の精製度は、クロマト分離における溶離水の比率を上げるか又はシュクロースの回収率を下げることにより、容易にさらに向上させることができる。
【００１５】
クロマト装置に供給する糖液の濃度は、装置の効率及び全蒸発水量を少くする点からして、Ｂｒｉｘで６０〜７０が好ましい。温度は、糖液の粘度を低下させて床内における偏流等を避けるためにも、６０℃以上、好ましくは７０℃以上とすべきである。また、クロマト装置に供給する糖液に対する溶離剤である水の比率は、通常２．５〜５好ましくは２．７〜４．０（容積比）である。この比率が大きいほど、一般にクロマト装置から得られる糖液の濃度は低下するが、糖液の色価は小さくなり且つ灰分の含有量は低下する。すなわちクロマト装置に供給される糖液の濃度が一定であれば、クロマト装置から得られる糖液をより精製されたものとするほど、その濃度は低下することになる。
【００１６】
不純物の除去率を高めようとすると、生産性の低下及び得られる糖液の濃度が著しく低下するというクロマトグラフィーの特性からして、工業的見地からは、クロマト精製工程での精製度はあまり高くせず、糖液中に残存する不純物は後続する脱塩工程、更には所望により追加される脱色工程で除去するのが有利である。
一般に、クロマト分離においては、アニオン２００〜１５００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ、カチオン５００〜２５００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌを含み、着色成分の指標である４２０ｎｍの色価が１７以下である糖液をクロマト精製糖液として取得するのが有利である。特に好ましいのは、アニオン２００〜８００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ、カチオン５００〜１５００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌを含み、４２０ｎｍの色価が８以下のクロマト精製糖液を取得することである。取得する糖液の濃度はＢｒｉｘで２５〜３８、特に３０〜３６が好ましい。なお、糖液のアニオン含有量は、糖液をＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに通液し、流出液のＯＨ⁻濃度を測定してＣａＣＯ_３の濃度に換算することにより算出される。同様にカチオン含有量は、糖液をＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通液し、流出液のＨ^＋濃度を測定してＣａＣＯ_３の濃度に換算することにより算出される。糖液の色価は下記式により算出される。
【００１８】
【数１】
色価＝（−ｌｏｇＩ／Ｉ_０）×８９０／ａ×ｂ×ｃ
Ｉ：４２０ｎｍにおいて糖液の測定セルを通過する光量
Ｉ_０：４２０ｎｍにおいて純水の測定セルを通過する光量
ａ：糖液の濃度（Ｂｒｉｘ）
ｂ：糖液の比重
ｃ：測定セルの光路長（ｃｍ）
【００１９】
クロマト精製工程から得られたクロマト精製糖液は、次いで強酸塩型、通常はＣｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させる。強塩基性陰イオン交換樹脂としてはダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ４０６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２（ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーライトＩＲＡ４００、４１０（ローム＆ハース社製品）ダウエックスＳＤＲ，ＳＡＲ（ダウケミカル社製品）、レバチットＭ５００、Ｍ６００（バイエル社製品）などを用いればよい。イオン交換樹脂床内の流速（Ｓ．Ｖ．）は、通常１〜５である。前述の如く、クロマト精製工程は通常は、６０℃以上の加温された状態で行われ、また後続する脱塩工程は通常は１０℃以下の冷却された状態で行われるが、この工程は任意の温度で行うことができる。すなわち、クロマト精製工程からの糖液をそのままこの工程に供してもよく、また糖液を１０℃以下までの任意の温度に冷却してこの工程に供してもよい。
【００２０】
強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床から流出した糖液は、次いで少なくとも強酸性陽イオン交換樹脂床と塩基性陰イオン交換樹脂床から成る脱塩工程に供給される。この工程では糖液のｐＨが低下するので、還元糖の生成を抑制するため、糖液は１０℃以下、好ましくは４〜８℃に冷却してこの工程に供される。
イオン交換樹脂床内の流速（Ｓ．Ｖ．）は通常２〜８である。好ましくは、いずれのイオン交換樹脂もポーラス型のものを用い、脱塩と同時に着色成分の除去も促進されるようにする。通常は先ずダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２２０のような強酸性陽イオン交換樹脂床を通過させてアルカリ金属イオンを主とする陽イオンを完全に除去し、次いで強酸性陽イオン交換樹脂床から流出する糖液をダイヤイオン（登録商標）ＷＡ３０のような弱塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させることにより陰イオンを除去する。このようにすることにより、再生の容易な弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを効率よく除去できる。
【００２１】
本発明によれば、クロマト精製工程から得られたクロマト精製糖液を直ちに脱塩工程に供給する場合に比して、強酸性陽イオン交換樹脂床において糖液のｐＨがより大きく低下する。その結果、ベタインのカルボン酸部分が遊離酸型となってカチオンに帯電するベタインの比率が大きく増加し、強酸性陽イオン交換樹脂により効率よく吸着除去される。例えば、図３は、下記表３の組成を有するクロマト精製糖液をそのまま強酸性陽イオン交換樹脂床に供給した場合の流出液中のベタイン濃度の変化を示す図（縦軸はベタインｍｇ／ｋｇ−シュクロース、横軸は処理量（ＢＶ）を表す。）であり、図４は同じクロマト精製糖液をＣｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち、同じく強酸性陽イオン交換樹脂床に供給した場合の流出液中のベタイン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの濃度変化を示す図（左縦軸：ベタイン、右縦軸：Ｎａ、Ｋ；ｍｇ／ｋｇ−シュクロース、横軸は処理量（ＢＶ）を表す）である。
【００２２】
【表３】

【００２３】
これらの図から明らかなように、予め強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させて強酸性陽イオン交換樹脂におけるｐＨがより大きく低下、好ましくはｐＨ２以下に低下するようにすると、強酸性陽イオン交換樹脂床へのベタインの吸着量が著しく大きくなり、この床のイオン交換容量をベタインの吸着に有効に利用することができる。
なお、強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床の再生は、塩化ナトリウム水溶液を用いて行うことも出来るが、脱塩工程の強酸性陽イオン交換樹脂床の再生廃液を用いるのが好ましい。すなわち、再生廃液中には強酸、通常は塩酸が多量に含まれているので、強塩基性陰イオン交換樹脂床を容易に且つ完全に強酸塩型にすることができる。
【００２４】
脱塩工程を経た糖液には通常は着色成分が残存しているので、ポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂で更に処理して着色成分を除去するのが好ましい。この脱色は、着色成分が吸着され易いように、糖液を５０℃以上に加温してポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させることにより容易に行うことができる。床内の流速（Ｓ．Ｖ）は、吸着が良好に行われるように２〜６が好ましい。なお、脱塩工程から流出する糖液のＰＨは弱アルカリ性ないし中性なので、脱色を加温下に行っても還元糖が生成する恐れはない。脱色を経た精製糖液は、常法により蒸発濃縮して砂糖結晶を晶出させ、遠心分離機等を用いて結晶と母液とを分離する。なお、脱色を経た精製糖液が弱アルカリ性の場合には、これをそのまま加熱して蒸発濃縮すると糖液が着色し易いので、予め弱酸性陽イオン交換樹脂床を通過させて液のｐＨを中性にしてから蒸発濃縮するのが好ましい。また糖液のｐＨを中性にして蒸発濃縮しても若干着色することがある。従って、糖液は予めＢｒｉｘ６０以上に濃縮し、ポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させて着色成分を除去したのち、晶出工程に供給するのが好ましい。砂糖の晶出操作は、通常３〜４回反復する。次いで母液は廃糖蜜として系外に排出するか、又は蒸発濃縮してそのまま固化させる。
【００２５】
この母液中にはオリゴ糖の一種であるラフィノースが相当量含まれているので、蒸発固化によりラフィノースを含む砂糖が得られる。このラフィノース含量はクロマト精製工程や晶出工程の操作条件に依存するが、例えば４〜６重量％である。
本発明によれば、クロマト精製工程から得られるクロマト精製糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させてから脱塩工程に供することにより、糖液中のベタイン濃度を著しく低減させることができる。従って、この糖液を蒸発晶出させることにより、品質の優れた砂糖を得ることができる。
また、晶出工程から得られる母液の品質も向上するので、これをそのまま蒸発固化させて得られるラフィノースを含む砂糖の品質も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】甜菜浸出液に、水酸化カルシウム添加−炭酸ガス吹込みによる懸濁物の除去と、イオン交換樹脂による軟化処理とを施して予備精製した糖液の分析用カラムを用いて得たクロマトグラムの１例である。カラム充填剤にはナトリウム塩型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂を用い、溶離液としては水を用いた。
【図２】図１で用いた予備精製した糖液から、ナトリウム塩型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂を充填剤とする実験用の疑似移動床型のクロマトグラムにより得たシュクロースを主体とする画分につき、図１の場合と全く同様にして得たクロマトグラムの１例である。
【図３】クロマト精製工程を経たクロマト精製糖液を、強酸性陽イオン交換樹脂床に通液した場合の流出液中のベタイン濃度の一例である。
【図４】クロマト精製工程を経たクロマト精製糖液を、強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち、強酸性陽イオン交換樹脂床に通液した場合の流出液中のベタイン、カリウム及びナトリウム濃度の一例である。
【符号の説明】
１灰分
２ラフィノース
３シュクロース
４還元糖など
５アミノ酸（ベタインなど）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a sugar beet solution, and more particularly to an improvement in a method for purifying a sugar beet solution comprising a combination of chromatography and desalting with an ion exchange resin. According to the present invention, betaine can be efficiently removed in the desalting step.
[0002]
[Prior art]
Production of sugar from sugar beet is performed on a large scale in cold regions. In the most common manufacturing method, sugar beet is leached with warm water to obtain a leachate containing sucrose. Since this leachate contains a large amount of suspended matter, coloring components, ash, etc., these impurities are removed from the leachate to obtain a purified sugar solution. Although several methods are known, the method that has been widely used in the past is to add calcium hydroxide to the leachate and blow in carbon dioxide gas to filter the suspension together with the generated calcium carbonate, This is a method of removing by a solid-liquid separation operation such as sedimentation separation. According to this method, a part of the coloring component can be removed in addition to the suspension, but a considerable amount of the coloring component and ash still remain in the leachate subjected to this treatment. Therefore, it is necessary to further treat this leachate with an adsorbent to decolorize it or to treat it with an ion exchanger to soften it. In one of the improved purification methods, the leachate subjected to this treatment is further treated with an ion exchange resin to remove coloring components, amino acids, ash, and the like. However, complete removal of ash, coloring components, amino acids, etc. by ion exchange resin treatment requires considerable expense. Further, in the course of the treatment with the ion-exchange resin, the liquidity becomes acidic and a reducing sugar is easily generated. Therefore, it is preferable that the treatment with the ion-exchange resin be completed in as short a time as possible. Furthermore, the treatment with an ion-exchange resin cannot remove reducing sugars or raffinose, which hinders the crystallization of sugar in the crystallization step.
[0003]
The purified sugar solution is then concentrated to obtain sugar by crystallizing it as crystals. This crystallization is repeated three to four times, and the mother liquor after separating the sugar in the last crystallization step contains a considerable amount of components other than sucrose, and it is economical to crystallize the sugar from this. Not discharged from the process as molasses. Recently, the sugar has been recovered from the molasses by chromatography.
[0004]
In addition, the chromatography technology recently developed to separate the molasses into a sucrose-rich fraction and an impurity-rich fraction to recover sugar is diverted to the removal of impurities from sugar beet leachate. Is proposed in WO 95/16794. In this method, the sugar beet leach liquor is subjected to removal and softening treatment without adding calcium hydroxide, and then concentrated to a solid concentration of 50 to 70% by weight. The sugar solution is supplied to a chromatograph and chromatographed using water as an eluent to obtain a sugar solution from which 70 to 80% of non-saccharide components and 80% or more of alkali metals have been removed. If necessary, this sugar solution is further treated with an ion exchange resin, desalted, and further decolorized, and then subjected to crystallization of sugar by a conventional method. According to this method, the amount of molasses by-product is significantly reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purification method of sugar solution by a combination of chromatography and ion exchange resin treatment is an excellent method as compared with the conventional purification method, but the problem that a large amount of betaine remains in the purified sugar solution. There is. Betaine in the purified sugar solution is finally mixed into the sugar of the product or mixed into molasses and discharged out of the system. The former method reduces product quality, and the latter method reduces product yield. Therefore, it is desired to reduce betaine in a purified sugar solution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a pre-purification step of removing a suspension and polyvalent ions from a sugar beet leach liquor to obtain a pre-purified saccharide liquid substantially free of these, a chromatography using the pre-purified saccharide liquid as water as an eluent A chromatographic purification step in which the ratio of the colored substance and the ionic substance to sucrose is reduced by the chromatography purification sugar solution, and the chromatography purification sugar solution is sequentially subjected to at least a strongly acidic cation exchange resin bed and a basic anion exchange resin bed. In a method of purifying sugar beet leachate by each step of a desalting step of passing through to a desalted sugar solution, the chromatographically purified sugar solution is passed through a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed and then desalted. By subjecting it to the step, the betaine concentration in the desalted sugar solution can be significantly reduced.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail.In the present invention, when purifying sugar beet leachate by combining removal of ash, coloring components, amino acids, raffinose, reducing sugar and the like by chromatographic separation, and desalting by ion exchange resin treatment, The sugar solution flowing out of the process is first passed through a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed, and the betaine concentration in the desalted sugar solution is reduced by this treatment because of the following reasons. It is estimated as follows. That is, since the removal of impurities in the chromatographic purification step is not complete, some weak acid components are present in the sugar solution obtained from this step. When this sugar solution is supplied to a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed, ion exchange occurs in the bed, and a strong acid component increases in the sugar solution flowing out of the bed. When the sugar solution having the increased strong acid component is supplied to the strongly acidic cation exchange resin bed in the desalting step, the pH of the sugar solution in the bed is lowered by ion exchange. This decrease in pH is increased by the amount of the strong acid component in the supplied sugar solution. As a result, since betaine becomes free and comes to be well adsorbed to the ion exchange resin, it is considered that the betaine concentration in the sugar solution flowing out from the desalting step is significantly reduced.
[0008]
Each step of the present invention will be specifically described.
In the present invention, first, the sugar beet leachate obtained by a conventional method is supplied to a pre-purification step in which a suspension and polyvalent cations are removed and a sugar liquid substantially free of these is obtained. In the subsequent chromatographic purification step, if a suspension is contained in the supplied sugar solution, it is deposited on the upper surface of the packed bed or in the bed, which hinders the operation. Further, when polyvalent cations are contained, monovalent cations bound to the filler are replaced to lower the separation performance of the filler. Thus, in the pre-purification, the suspension and polyvalent cations are removed without interfering with subsequent chromatographic purification steps. Preliminary purification can be performed by any method such as a combination of microfiltration and softening using an ion exchanger, but preferably, the addition of calcium hydroxide, which is conventionally performed- A combination of removal and softening with a salt form of a weakly acidic cation exchange resin is used.
[0009]
The preliminarily purified sugar solution is then concentrated and then supplied to a chromatograph, where it is separated into a sugar solution fraction and a non-sugar solution fraction using water as an eluent. As a filler for the chromatographic apparatus, it is advantageous to use a strongly acidic cation exchange resin of the alkali metal salt type as in the case of separating molasses into a molasses fraction and other fractions.
FIG. 1 shows the addition of calcium hydroxide to remove suspended matter by blowing in carbon dioxide gas, and then passing the concentrated softened sugar beet leachate through a bed of a weakly acidic cation exchange resin of the sodium salt type. 1 is an example of a chromatogram obtained when column chromatography is carried out using eluent as an eluent. A sodium salt type gel-type styrene-divinylbenzene-based strongly acidic cation exchange resin was used as a packing material for the column. The sugar beet exudate subjected to chromatography has Brix 35, a color value of 54.5, an anion content of 4130 mg-CaCO ₃ / l, and a cation content of 6390 mg-CaCO ₃ / l. Table 1 shows the substances indicated by each peak in FIG. 1 and their concentrations calculated from the peak areas.
[0010]
[Table 1]

[0011]
In FIG. 1, peaks appear in the order of ash, raffinose, sucrose, reducing sugar, and betaine. The peak of the coloring component appears at almost the same position as the ash. That is, in the column, the ash, the coloring component, and raffinose move faster than sucrose, and the reducing sugar and betaine move slower than sucrose. Can separate reducing sugars and betaine from sucrose.
[0012]
As the chromatographic apparatus, it is preferable to use an efficient pseudo moving bed, but a simpler apparatus, for example, circulating a liquid in the system as described in Japanese Examined Patent Publication No. 6-69521, and combining a raw material liquid It is also possible to use a semi-continuous type chromatograph that alternately supplies an eluent. A batch system in which the raw material liquid and the eluent are alternately supplied to the packed bed but the system liquid is not circulated is not industrially advantageous. FIG. 2 shows a simulated moving bed type chromatographic separation apparatus (filler: sodium gel type styrene-divinylbenzene type strongly acidic cation exchange resin, eluent: water) for the sugar solution of FIG. FIG. 4 is an example of a chromatogram of a sucrose fraction when fractionation into a sucrose fraction and an impurity fraction is performed. The recovery of sucrose is 99%. Table 2 shows the concentration of each component calculated from the area of each peak in FIG.
[0013]
[Table 2]

[0014]
Molasses in Figure 2, Brix 35.2, color value 8.8, the anion content is 430mg-CaCO ₃ / l, cationic content is 1280mg-CaCO ₃ / l. The degree of purification of the sugar solution can be easily further improved by increasing the ratio of eluted water in the chromatographic separation or decreasing the recovery rate of sucrose.
[0015]
The concentration of the sugar solution supplied to the chromatographic apparatus is preferably 60 to 70 in Brix from the viewpoint of reducing the efficiency of the apparatus and reducing the total amount of evaporated water. The temperature should be 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, in order to reduce the viscosity of the sugar solution and avoid drift or the like in the bed. In addition, the ratio of water as an eluent to the sugar solution supplied to the chromatographic device is usually 2.5 to 5, preferably 2.7 to 4.0 (volume ratio). As the ratio increases, the concentration of the sugar solution generally obtained from the chromatograph decreases, but the color value of the sugar solution decreases and the ash content decreases. That is, if the concentration of the sugar solution supplied to the chromatographic device is constant, the more the sugar solution obtained from the chromatographic device is more purified, the lower the concentration will be.
[0016]
From the industrial point of view, the degree of purification in the chromatographic purification process is extremely high due to the chromatographic characteristics that an attempt to increase the impurity removal rate results in a decrease in productivity and a significant decrease in the concentration of the obtained sugar solution. It is advantageous that impurities remaining in the sugar solution are removed in the subsequent desalting step and, if desired, in an additional decoloring step.
Generally, in the chromatographic separation, a sugar solution containing anion of 200 to 1500 mg-CaCO ₃ / l and a cation of 500 to 2500 mg-CaCO ₃ / l and having a color value of 420 or less as an index of a coloring component of 420 nm or less is chromato-refined sugar. Advantageously, it is obtained as a liquid. Particularly preferred include anionic 200~800mg-CaCO ₃ / l, a cationic 500~1500mg-CaCO ₃ / l, is that color value of 420nm to obtain the 8 following chromatographic purification sugar solution. The concentration of the sugar solution to be obtained is preferably Brix 25 to 38, particularly preferably 30 to 36. The anion content of the sugar solution is calculated by passing the sugar solution through a column of an OH-type strongly basic anion exchange resin, measuring the OH ^- concentration of the effluent, and converting it to the concentration of CaCO _3. Is done. Similarly, the cation content is calculated by passing the sugar solution through a column of an H-type strongly acidic cation exchange resin, measuring the H ⁺ concentration of the effluent, and converting it into CaCO ₃ concentration. The color value of the sugar solution is calculated by the following equation.
[0018]
(Equation 1)
Color value = (− log I / I ₀ ) × 890 / a × b × c
I: light amount passing through the measuring cell of sugar solution at 420 nm I ₀ : light amount passing through the measuring cell of pure water at 420 nm a: concentration of sugar solution (Brix)
b: Specific gravity of sugar solution c: Optical path length of measurement cell (cm)
[0019]
The chromatographically purified sugar solution obtained from the chromatographic purification step is then passed through a bed of a strongly basic anion exchange resin in strong acid salt form, usually Cl form. Examples of strong base anion exchange resins include Diaion SA10A, SA11A, SA20A, SA21A, PA306, PA308, PA312, PA406, PA408, PA412 (Diaion is a registered trademark of Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite IRA400, 410 (ROHM & Haas products) Dowex SDR, SAR (Dow Chemical products), Levatit M500, M600 (Bayer products) and the like may be used. The flow rate (SV) in the ion exchange resin bed is usually 1 to 5. As described above, the chromatographic purification step is usually performed in a heated state at 60 ° C. or higher, and the subsequent desalting step is usually performed in a cooled state at 10 ° C. or lower, but this step is optional. Temperature. That is, the sugar solution from the chromatographic purification step may be directly used in this step, or the sugar solution may be cooled to an arbitrary temperature of 10 ° C. or less and then used in this step.
[0020]
The sugar liquid discharged from the strong base type strongly basic anion exchange resin bed is then supplied to a desalting step comprising at least a strongly acidic cation exchange resin bed and a basic anion exchange resin bed. In this step, since the pH of the sugar solution is lowered, the sugar solution is cooled to 10 ° C. or lower, preferably 4 to 8 ° C., and supplied to this step in order to suppress the generation of reducing sugar.
The flow rate (SV) in the ion exchange resin bed is usually 2 to 8. Preferably, any of the ion-exchange resins is of a porous type so that the removal of the coloring component is promoted simultaneously with the desalting. Usually, first, a cation mainly composed of alkali metal ions is completely removed by passing through a strongly acidic cation exchange resin bed such as Diaion (registered trademark) PK220, and then the cation is discharged from the strongly acidic cation exchange resin bed. Anions are removed by passing the sugar liquor through a bed of weakly basic anion exchange resin such as Diaion® WA30. By doing so, anions can be efficiently removed using a weakly basic anion exchange resin that is easy to regenerate.
[0021]
According to the present invention, the pH of the sugar solution in the strongly acidic cation exchange resin bed is much lower than when the purified sugar solution obtained from the chromatography step is immediately supplied to the desalting step. As a result, the ratio of betaine charged to the cation with the carboxylic acid portion of betaine being in a free acid form is greatly increased, and the betaine is efficiently adsorbed and removed by the strongly acidic cation exchange resin. For example, FIG. 3 shows the change in betaine concentration in the effluent when the purified sugar solution having the composition shown in Table 3 below is directly supplied to a strongly acidic cation exchange resin bed (the vertical axis is betaine mg / kg). FIG. 4 shows the same chromatographically purified sugar solution passed through a bed of a strong basic anion exchange resin of Cl type, and then a strongly acidic cation. The figure which shows the concentration change of betaine, sodium ion, and potassium ion in the effluent when supplied to the exchange resin bed (left vertical axis: betaine, right vertical axis: Na, K; mg / kg-sucrose, horizontal axis: (Representing the processing amount (BV)).
[0022]
[Table 3]

[0023]
As is clear from these figures, if the pH of the strongly acidic cation exchange resin is lowered more by passing through a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed in advance, preferably, it is lowered to pH 2 or less, The amount of betaine adsorbed on the strongly acidic cation exchange resin bed is significantly increased, and the ion exchange capacity of this bed can be effectively used for betaine adsorption.
The strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed can be regenerated by using an aqueous sodium chloride solution, but it is preferable to use a regenerated waste liquid of the strongly acidic cation exchange resin bed in the desalting step. That is, since the regenerated waste liquid contains a large amount of a strong acid, usually hydrochloric acid, the strongly basic anion exchange resin bed can be easily and completely made into a strong acid salt type.
[0024]
Since a coloring component usually remains in the sugar solution after the desalting step, it is preferable to further treat the coloring component with a porous strong basic anion exchange resin to remove the coloring component. This decolorization can be easily carried out by heating the sugar solution to 50 ° C. or higher and passing it through a porous strongly basic anion exchange resin bed so that the coloring components are easily adsorbed. The flow rate (S.V) in the bed is preferably 2 to 6 so that the adsorption can be performed well. Since the pH of the sugar solution flowing out of the desalting step is weakly alkaline or neutral, there is no danger that reducing sugars will be generated even if the decolorization is performed under heating. The decolorized purified sugar solution is evaporated and concentrated by a conventional method to crystallize sugar crystals, and the crystals and the mother liquor are separated using a centrifuge or the like. If the purified sugar solution that has undergone decolorization is weakly alkaline, it is easily heated and evaporated and concentrated, so that the sugar solution tends to be colored. It is preferred to make it concentrated before evaporation. Even when the sugar solution is neutralized by evaporating the solution to a neutral pH, the sugar solution may be slightly colored. Therefore, it is preferable that the sugar liquid is previously concentrated to Brix 60 or more, passed through a porous strongly basic anion exchange resin bed to remove coloring components, and then supplied to the crystallization step. The crystallization operation of sugar is usually repeated three to four times. Then, the mother liquor is discharged out of the system as molasses or solidified by evaporation and concentration.
[0025]
Since the mother liquor contains a considerable amount of raffinose, which is a kind of oligosaccharide, a sugar containing raffinose is obtained by evaporation and solidification. The raffinose content depends on the operating conditions of the chromatographic purification step and the crystallization step, and is, for example, 4 to 6% by weight.
According to the present invention, the chromatin purified sugar solution obtained from the chromatographic purification step is passed through a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed and then subjected to the desalting step, whereby the betaine concentration in the sugar solution is significantly reduced. Can be reduced. Therefore, by evaporating and crystallizing this sugar solution, it is possible to obtain sugar of excellent quality.
Further, since the quality of the mother liquor obtained from the crystallization step is also improved, the quality of the raffinose-containing sugar obtained by evaporating and solidifying the mother liquor is also improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Chromatography obtained using an analytical column for a sugar solution preliminarily purified by subjecting a sugar beet leachate to a suspension removal by adding calcium hydroxide and blowing carbon dioxide gas and a softening treatment with an ion exchange resin. It is an example of a gram. A sodium salt gel-type styrene-divinylbenzene-based strongly acidic cation exchange resin was used as a column filler, and water was used as an eluent.
FIG. 2 is obtained from a preliminarily purified sugar solution used in FIG. 1 by a simulated moving bed type chromatogram for an experiment using a sodium salt type gel type styrene-divinylbenzene type strongly acidic cation exchange resin as a filler. 1 is an example of a chromatogram obtained in exactly the same manner as in FIG. 1 for a fraction mainly composed of sucrose.
FIG. 3 is an example of betaine concentration in an effluent when a chromatographically purified sugar solution that has undergone a chromatographic purification step is passed through a strongly acidic cation exchange resin bed.
FIG. 4 shows a chromatographically purified sugar solution that has undergone a chromatographic purification step, after passing through a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed and then passing through a strongly acidic cation exchange resin bed. It is an example of betaine, potassium and sodium concentrations.
[Explanation of symbols]
1 Ash 2 Raffinose 3 Sucrose 4 Reducing sugar and other 5 amino acids (betaine etc.)

Claims

A pre-purification step of removing a suspension and polyvalent ions from a sugar beet leachate to obtain a pre-purified sugar liquid substantially free of these, and a coloring substance for sucrose by chromatography using the pre-purified sugar liquid as water as an eluent. And a chromatographic purification step in which the ratio of ionic substances is reduced to a chromatographically purified sugar solution, and the chromatographically purified sugar solution is desalinated by sequentially passing at least a strongly acidic cation exchange resin bed and a basic anion exchange resin bed. A method for purifying sugar beet leach liquor in each step of a desalting step into a sugar solution, characterized in that the purified sugar solution is passed through a strong acid salt type strongly basic anion exchange resin bed and then subjected to a desalting step. And how.

The method according to claim 1, wherein the sugar solution flowing out of the strongly acidic cation exchange resin bed in the desalting step has a pH of 2 or less.

After concentrating the preliminarily purified sugar solution, it is supplied to the chromatographic purification step at a temperature of 60 ° C. or more, and contains anion 200 to 1500 mg-CaCO ₃ / l, cation 500 to 2500 mg-CaCO ₃ / l, and has a 420 nm color value of 17 or less. 3. The method according to claim 1, wherein the purified sugar solution is a purified sugar solution.

Supplied to chromatographic purification step at 60 ° C. over a temperature After concentration prepurification sugar solution, anionic 200~800mg-CaCO ₃ / l, of a cationic 500~1500mg-CaCO ₃ / l, the color value of 420nm is 8 or less The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the purified sugar solution is a purified sugar solution.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the sugar solution to be subjected to the chromatography is 60 to 70 in Brix.

The pre-purification step is a step of adding calcium hydroxide to the sugar beet leach liquor, blowing carbon dioxide gas to remove the suspension together with the generated calcium carbonate, and contacting the leach liquor after this step with the ion exchange resin. 6. The method according to claim 1, further comprising the step of: softening.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the purified sugar solution obtained from the chromatography purification step is 25 to 38 in Brix.