JP3565516B2 - New onium salt compound and polymerization initiator - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規オニウム塩化合物およびそれを含有する重合開始剤に関するものである。該重合開始剤を含有する組成物は、加熱又は光により短時間でカチオン重合性化合物を硬化することができ、また、光により短時間でラジカル重合性化合物を硬化することができる。得られた硬化物は、優れた物性を有しているため成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いられる。更に、該重合開始剤を含有する組成物は、光により酸を発生することができるため、化学増感用フォトレジストとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱潜在性カチオン重合開始剤及びその組成物が記載されているものとして、特開昭５８−３７００３号、特開昭６３−２２３００２号、特開昭５６−１５２８３３号、特開平２−１７８３１９号、特開平３−１７１１９号などが知られている。光カチオン重合開始剤及びその組成物が記載されているものとして、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−１４２７９号、特開昭５７−２０９９３１号などが知られている。また、光ラジカル重合開始剤は、ベンジルジメチルケタールやベンゾフェノン等を代表として、数多くのものが市販されている。さらに、化学増感用フォトレジスト用の光酸発生剤としては、スルホン酸エステル等が使用されている。
【０００３】
カチオン重合を利用した硬化系は、一般に硬化収縮が小さく、酸素による硬化阻害を受けない等の利点を有するが、塩基性化合物等により、硬化阻害を受けることや、使用可能なモノマーや開始剤の種類が少ない等の欠点がある。
【０００４】
一方、ラジカル重合を利用した硬化系は、塩基性化合物等により、硬化阻害を受けないことや使用可能なモノマーや開始剤の種類が多く、その組み合わせにほとんど制限がない等の利点を有するが、硬化収縮が大きく、酸素による硬化阻害を受ける等の欠点がある。
【０００５】
従って、これらの欠点を各々補うために、カチオン重合とラジカル重合系のハイブリッドが行われる。しかし、カチオン重合用の開始剤ではラジカル重合には使用できず、ラジカル重合用の開始剤ではカチオン重合には使用できない。このことから、ハイブリッドでは、両者の開始剤を同時に使用しなければならず、開始剤の総量が増えることによるコストアップや硬化物の物性の低下を招くことになる。
【０００６】
また、特開昭５８−３７００３号に記載されているスルホニウム塩系の熱潜在性カチオン重合開始剤、及び特開開平２−１７８３１９号に記載されているピリジニウム塩系の熱潜在性カチオン重合開始剤では、カチオン重合性化合物を加熱処理により、膜厚に関係無く硬化することは可能であるが、光硬化に見られるようなスピーディーな硬化は期待できない。
【０００７】
一方、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−１４２７９号などに記載されている光カチオン重合開始剤を用いたエポキシ樹脂配合物などは、光照射により、スピーディーな硬化が可能である。しかし、これらの光カチオン重合開始剤は、熱潜在性カチオン重合開始剤ではないため、通常使用される加熱処理により、カチオン重合性化合物を熱硬化することはできない。このため、光が照射されない所や膜厚が厚い場合などは、硬化することができない。
従って、光硬化および熱硬化の利点を生かすためには、光硬化および熱硬化用の開始剤を同時に使用しなくてはならず、開始剤の総量が増えることによるコス
トアップや硬化物の物性の低下を招くことになる。
一方、化学増感用フォトレジスト用の光酸発生剤として使用されるスルホン酸エステル等は、量子収率が低いものや価格が高いものなどが多いという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前に述べた事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を加熱又は光により、短時間に硬化させることができる新規なカチオン重合開始剤の提供および量子収率が高く、安価な化学増感用の光酸発生剤を提供することを目的としている。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意検討したところ、特定のオニウム塩化合物からなる重合開始剤を用いることで、低温加熱または光により、短時間にてカチオン重合性化合物を硬化することができ、更にその硬化物特性に優れた性能を与える新規重合開始剤を見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式化２で表されるオニウム塩化合物、及び該化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする重合開始剤である。
【００１０】
【化２】
〔式中、Ｒ１ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２ は、アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３ は、硫黄原子のα位の炭素原子にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ビニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれた一種を有するアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘは、有機又は無機のアニオン残基を表す〕
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオニウム塩化合物は、上記の一般式化２で表されるが、かかる式において、Ｒ１ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基又はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基またはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシアルボニル基の群より選ばれた基であり、Ｒ２ は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１から１８のアルキル基またはアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフェニル基の群より選ばれた基であり、Ｒ３ は、硫黄原子のα位の炭素原子にＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基又はメトキシカルボニル基、エトシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基等で置換されているアルキル基、又は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基で置換されていえてもよいフェニル基の群より選ばれた基であり、Ｙは、酸素原子または硫黄原子の群より選ばれた基である。Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、Ｒ４ ＣＯＯ、Ｒ５ ＳＯ３ 、ＳｂＦ６ ，ＡｓＦ６ ，ＰＦ６ 又はＢＦ４ 等である。但し、Ｒ４ およびＲ５ は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００１３】
本発明のオニウム塩化合物は、例えば、次の方法で得ることができる。
ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルエステル化合物と２−エトキシカルボニルメチルチオベンゾチアゾール、２−ベンジルチオベンゾオキサゾール等の２−置換チオヘテロ化合物とを等モルづつ、必要に応じてメタノール、ジオキサン、アセトニトリル等の不活性溶媒存在下にて室温〜１２０℃で数時間〜６０日間反応させて得られる。また、必要応じてこれら得られた化合物を水もしくは水−メタノール系等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム誘導体やカルボン酸ナトリウム誘導体等のアルカリ金属塩を加え激しく攪拌し、析出した液状、固形物または溶解している生成物を濾過、分離または抽出後、乾燥して得られる。
【００１４】
本発明において、重合開始剤である前記四級アンモニウム塩化合物は、次式化３、化４に示されるものが例示される。但し、式中のＸは、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｒ４ ＣＯＯ、Ｒ５ ＳＯ３ 、ＳｂＦ６ 、ＰＦ６ 又はＢＦ４ 等を表し、Ｒ４ 、Ｒ５ は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００１５】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
カチオン重合性化合物と配合してカチオン重合組成物として用いられる。
カチオン重合性化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
（ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物
【００２０】
（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物等
【００２１】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物として、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等
【００２２】
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエステル化合物等である。
【００２３】
これらは、単独若しくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
（ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有する化合物が好んで使用される。
【００２４】
本発明にもちいる重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性オリゴマーとして、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブタジエンメタアクリレート等が例示することができる。
また、ラジカル重合性の反応希釈剤として、アクリル酸、アクリル酸エステル等のアクリル酸エステルモノマー；メタアクリル酸やメタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステルモノマー；スチレン等が例示することができる。
【００２５】
本発明において、前記オニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、オニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合する。このオニウム塩化合物量が少いと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
【００２６】
本発明において、前記オニウム塩化合物とラジカル重合性化合物との配合割合は、ラジカル重合性化合物１００部に対し、オニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合する。このオニウム塩化合物量が少いと、ラジカル重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
【００２７】
本発明のオニウム塩化合物を含有するカチオン重合性組成物は、加熱により容易に硬化できる。熱硬化する場合は、３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲で使用される。
【００２８】
また，オニウム塩化合物を含有するカチオン重合性組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に短時間で硬化することができる。電離性放射線による硬化の場合は、通常０．５ 〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
なお、電離性放射線および熱を併用して硬化させることも可能である。
【００２９】
本発明のオニウム塩化合物を含有するカチオン重合性組成物およびラジカル重合性組成物は、光によっても容易に短時間で硬化することができる。光硬化は、５００ｎｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられるい。また、レーザー光を用いることもできる。
【００３０】
本発明のオニウム塩化合物は、一般に単独で使用されるが、他のカチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤と併用して用いることもできる。
また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化剤等の硬化剤を性能が損なわない範囲内で併用して用いてもよい。
【００３１】
前記のカチオン重合性化合物に本発明の開始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により、更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何等限定されるものではない。
【００３３】
実施例１：Ｎ−メチル−２−ベンジルチオベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−ベンジルチオベンゾチアゾール７．７２ｇを混合し、５０℃で２０時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１４９５，１４６０，１４４２，１３９１，１２５２， １２２６，１０５８，１００３，７７０，７０９
【００３４】
実施例２：Ｎ−メチル−２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸２．５２ｇと２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾチアゾール６．０５ｇを混合し、５０℃で２４時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９６％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５２６，１４６３，１４２１，１３９５，１３５３，１２２３，１００４，７６９，
【００３５】
実施例３：Ｎ−メチル−２−（α−フェネチルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−（α−フェネチルチオ）ベンゾチアゾール８．１４ｇを混合し、５０℃で４日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：８７％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１４９３，１４６６，１４４１，１３８８，１２３１，１０５６，７５９
【００３６】
実施例４：Ｎ−メチル−２−（ベンズヒドリルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−（ベンズヒドリルチオ）ベンゾチアゾール１０．００ｇをメタノール２ｇに溶解させ、５０℃で９日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：６５％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１４９４，１４５４，１３１４，１２８３，１２５５，１２１６，１０３１，７６０，７０１
【００３７】
実施例５：Ｎ−メチル−２−（エトキシカルボニルメチルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−（エトキシカルボニルメチルチオ）ベンゾチアゾール７．６０ｇを混合し、５０℃で１７時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９９％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３００４，１７３４，１４８９，１４６６，１３９９，１３１０，１２５３，１２１０，１００７，７６２
【００３８】
実施例６：Ｎ−エチル−２−（エトキシカルボニルメチルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジエチル硫酸３．０８ｇと２−（エトキシカルボニルメチルチオ）ベンゾチアゾール５．０７ｇを混合し、５０℃で１０日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：５９％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８２，１７３５，１４６３，１４２４，１３０８，１２５２，１２２０，１１９４，１０１５，７６３
【００３９】
実施例７：Ｎ−メチル−２−（２−エトキシカルボニル−２−プロピルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−（２−エトキシカルボニル−２−プロピルチオ）ベンゾチアゾール８．４４ｇを混合し、５０℃で２日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８４，１７２８，１４６４，１３８９，１２５５，１２１６，１１７４，１１２２，１０１０，７６２
【００４０】
実施例８：Ｎ−メチル−２−フェナシルチオベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−フェナシルチオベンゾチアゾール８．５６ｇをメタノール５ｇに溶解させ、５０℃で１３日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：８３％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６７８，１５９６，１４７６，１４５０，１３９４，１２８１，１２５５，１２１５，１００１，７６１，６８９
【００４１】
実施例９：Ｎ−メチル−２−デシルチオベンゾチアゾリウムスルフェートの合成ジメチル硫酸３．７８ｇと２−デシルチオベンゾチアゾール７．２３ｇをジオキサン２ｇに溶解させ、５０℃で５日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６７５，１５９５，１４４９，１３９３，１２８４，１２５５，１２１４，１０１４，９９９，７６６，７０１
【００４２】
実施例１０：Ｎ−メチル−２−シンナミルチオベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸３．７８ｇと２−シンナミルチオベンゾチアゾール８．５０ｇをジオキサン２ｇに溶解させ、５０℃で２４時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５９２，１４９４，１４５０，１４２１，１２５１，１２２６，１０５８，１０１０，７５７，７０１
【００４３】
実施例１１：Ｎ−メチル−２−（α−エトキシカルボニルベンジルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸２．５２ｇと２−（α−エトキシカルボニルベンジルチオ）ベンゾチアゾール６．５９ｇを混合し、５０℃で３日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７３５，１４９１，１４６３，１３９５，１２８３，１２１７，１１６２，１０５８，１０１０，７６４，７３９，６９８
【００４４】
実施例１２：Ｎ−メチル−２−シンナミルチオベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエｐ−トルエンスルホン酸メチル５．５９ｇと２−シンナミルチオベンゾチアゾール８．５０ｇを混合し、９０℃で２時間反応させた後、５０℃で３日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９９％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５９９，１４９５，１４６３，１４５１，１４２１，１２１８，１１９２，１１２２，１０１１，８１８，７５７，６８１，５６８
【００４５】
実施例１３：Ｎ−メチル−２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸４．４１ｇと２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール１０．００ｇをジオキサン７ｇに溶解させ、９０℃で６時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：５９％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７３，１６９０，１６３６，１５９７，１４６９，１４４８，１３８５，１２８９，１２２４，１１５８，９６６，８７９，７００
【００４６】
実施例１４：Ｎ−メチル−２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾオキサゾリウムスルフェートの合成
ジメチル硫酸２．５２ｇと２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾオキサゾール６．０５ｇをジオキサン３ｇに溶解させ、５０℃で２４時間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：９９％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５２７，１４９２，１４３３，１３４６，１２６３，１２３４，１０９６，１０６２，１００７，７５３
【００４７】
実施例１５：Ｎ−メチル−２−ベンジルチオベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例１の化合物３．８４ｇを蒸留水６ｇとメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う）２ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４０ｇを加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９６％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１０２，１４９７，１４６７，１４４６，１３９４， １０５７，７７３，７０６，６６１
【００４８】
実施例１６：Ｎ−メチル−２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例２の化合物４．２９ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９２％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１０５，１５３３，１４６５，１４２５，１４００，１３４９，１１２２，１００７，７７３，７１７，６５５
【００４９】
実施例１７：Ｎ−メチル−２−（α−フェネチルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例３の化合物３．９８ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム ３．３０ ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：７８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５８８，１４９４，１４５２，１４２５，１４０３，７７５，７５９，７０３，６５８
【００５０】
実施例１８：Ｎ−メチル−２−（ベンズヒドリルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例４の化合物４．６０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：６６％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１４９４，１４５６，１４２８，１３０９，１０２０７５７，７０４，６５９
【００５１】
実施例１９：Ｎ−メチル−２−（エトキシカルボニルメチルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例５の化合物３．７９ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９１％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８４，１７３３，１４９２，１４６７，１４００，１３１２，１１９２，１０１０，７６７，６５７
【００５２】
実施例２０：Ｎ−エチル−２−（エトキシカルボニルメチルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例６の化合物４．０８ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減 圧乾燥させた。 収率：９２％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，１７３５，１４６３，１４２６，１４０４，１３０７，１１８８，１０１７，７６２，６６１
【００５３】
実施例２１：Ｎ−メチル−２−（２−エトキシカルボニル−２−プロピルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例７の化合物４．０８ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９７％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９９２，１７３３，１４６６，１３９２，１２８０，１１７８，１１２６，１０１５，７６３，６５９
【００５４】
実施例２２：Ｎ−メチル−２−フェナシルチオベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例８の化合物４．１２ｇをを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：６４％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６８１，１５９５，１４７７，１４５０，１４２７， １３９４，１２０６，９９９，７６０，６９０， ６５８
【００５５】
実施例２３：Ｎ−メチル−２−デシルチオベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例９の化合物４．８８ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ５ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム ３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９２％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６８１，１５９５，１４６５，１４４９，１３８８，１２７３，１２００，９９３，７６６，７０２，６５７
【００５６】
実施例２４：Ｎ−メチル−２−シンナミルチオベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例１０の化合物４．１０ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９６％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５９０，１４９４，１４５１，１４２２，１０５８，９７２，７５６，６９９，６５８
【００５７】
実施例２５：Ｎ−メチル−２−（α−エトキシカルボニルベンジルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例１１の化合物４．５６ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９１％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７３５，１４９０，１４６６，１３９４，１２７９，１２２６，１１７７，１０５８，１０１７，７６０，７３０，６９９，６６０
【００５８】
実施例２６：Ｎ−メチル−２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例１３の化合物４．５９ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：６８％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７０３，１６４５，１５９７，１４６９，１４５１，１２９２，１２１５，１１９０，９６７，８４５，７０５，６５７
【００５９】
実施例２７：Ｎ−メチル−２−（２−ニトロベンジルチオ）ベンゾオキサゾリウムヘキサフロロアンチモネートの合成
実施例１４の化合物４．１２ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：６６％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１５２５，１４９２，１４３１，１３４５，１２６５，１０９５，７７５，６６０
【００６０】
実施例２８〜５７
〈硬化性能テスト〉
実施例４および実施例１５から２７で合成した化合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）またはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ−Ａ）に純分として２．５部になるように添加して配合物を調整した。この配合物についてＤＳＣおよびＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ測定では、発熱ピークのトップ温度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では、光照射から発熱のトップピークまでの時間を求めた。
【００６１】
なお、ＤＳＣ測定条件およびＵＶ−ＤＳＣ測定条件は下記の通りであり、その測定結果を表１〜表３に示した。
ＤＳＣ測定条件
ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）
雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分
昇温温度 ： １０℃／分
サンプル量 ： ０．３〜０．８ｍｇ
ＵＶ−ＤＳＣ測定条件
ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）
ＵＶ照射器 ： 超高圧水銀灯
雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分
測定温度 ： ５０℃
サンプル量 ： ０．１〜０．３ｍｇ
膜 厚 ： ２〜１０μｍ
照 度 ： １０ｍＷ／ｃｍ２ （３６５ｎｍ）
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例１、３、５
対比用試料１として、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＴＭＰＴ−Ａに添加して配合物を調整し、ＤＳＣおよびＵＶ−ＤＳＣ測定を行った。
これらの結果を前記の表１〜表３に示した。
【００６６】
比較例２、４、６
対比用試料２として、ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＴＭＰＴ−Ａに添加して配合物を調整し、ＤＳＣおよびＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ測定では、発熱ピークのトップ温度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では、光照射から発熱のトップピークまでの時間を求めた。
これらの結果を纏めて前記の表１〜表３に示した。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規オニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開始剤として有効であり、表１に見られるように、加熱処理により、極めて迅速かつ低温で重合、硬化させることができる。また、表２および表３に見られるように、光反応性にも優れており、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物を光硬化することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel onium salt compound and a polymerization initiator containing the same. The composition containing the polymerization initiator can cure the cationically polymerizable compound in a short time by heating or light, and can cure the radically polymerizable compound in a short time by light. Since the obtained cured product has excellent physical properties, it is suitably used as a material for molding resins, casting resins, paints, adhesives, inks, and the like. Further, since the composition containing the polymerization initiator can generate an acid by light, it can be used as a photoresist for chemical sensitization.
[0002]
[Prior art]
JP-A-58-37003, JP-A-63-223002, JP-A-56-152833, JP-A-2-178319, JP-A-58-37003, JP-A-56-152833, JP-A-3-17119 is known. JP-A-50-151997, JP-A-52-14279, JP-A-57-209931 and the like are known as those describing a cationic photopolymerization initiator and a composition thereof. In addition, many photoradical polymerization initiators, such as benzyldimethyl ketal and benzophenone, are commercially available. Further, sulfonic acid esters and the like are used as photoacid generators for photoresists for chemical sensitization.
[0003]
Curing systems utilizing cationic polymerization generally have the advantage of having a small curing shrinkage and not being inhibited by curing due to oxygen.However, a basic compound or the like is capable of inhibiting curing, or a monomer or initiator that can be used. There are drawbacks such as few types.
[0004]
On the other hand, a curing system utilizing radical polymerization has advantages such as being not subject to curing inhibition and having many types of usable monomers and initiators due to a basic compound, and having almost no restrictions on the combination thereof. There are drawbacks such as large curing shrinkage and curing inhibition by oxygen.
[0005]
Therefore, in order to compensate for these disadvantages, a hybrid of cationic polymerization and radical polymerization is used. However, initiators for cationic polymerization cannot be used for radical polymerization, and initiators for radical polymerization cannot be used for cationic polymerization. For this reason, in the hybrid, both initiators must be used at the same time, which leads to an increase in cost due to an increase in the total amount of initiators and a decrease in physical properties of the cured product.
[0006]
Further, a sulfonium salt-based heat latent cationic polymerization initiator described in JP-A-58-37003 and a pyridinium salt-based heat latent cationic polymerization initiator described in JP-A-2-178319 are disclosed. Then, the cationically polymerizable compound can be cured by heat treatment regardless of the film thickness, but speedy curing as seen in photocuring cannot be expected.
[0007]
On the other hand, epoxy resin formulations using a cationic photopolymerization initiator described in JP-A-50-151997, JP-A-52-14279, etc., can be quickly cured by light irradiation. However, since these photocationic polymerization initiators are not heat-latent cationic polymerization initiators, the cationically polymerizable compounds cannot be thermally cured by commonly used heat treatment. For this reason, it cannot be cured where light is not applied or when the film thickness is large.
Therefore, in order to take advantage of photo-curing and heat-curing, initiators for photo-curing and heat-curing must be used at the same time.
This leads to an increase in the physical properties of the cured product.
On the other hand, sulfonic acid esters and the like used as a photoacid generator for a photoresist for chemical sensitization have a problem that many of them have a low quantum yield or are expensive.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances described above, and provides a novel cationic polymerization initiator capable of curing a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound in a short time by heating or light, and provides a quantum initiator. It is an object of the present invention to provide an inexpensive photoacid generator for chemical sensitization having a high rate.
[0009]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and by using a polymerization initiator composed of a specific onium salt compound, by heating at a low temperature or light, the cation polymerizable compound is cured in a short time. The present invention has been completed by the discovery of a novel polymerization initiator which can provide excellent properties of the cured product.
That is, the present invention is an onium salt compound represented by the following general formula 2, and a polymerization initiator comprising at least one kind of the compound.
[0010]
Embedded image
[Wherein, R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, an optionally substituted phenyl group or an alkoxycarbonyl group, 2 Represents an alkyl group or an optionally substituted phenyl group; 3 Is a carbon atom at the α-position of a sulfur atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkyl group having one kind selected from the group consisting of a vinyl group and an alkoxycarbonyl group, or Represents a good phenyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and X represents an organic or inorganic anionic residue.]
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The onium salt compound of the present invention is represented by the above general formula (2). 1 Is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group or a halogen atom such as F, Cl, Br, I, a nitro group, a cyano group, a methoxy group, A group selected from the group consisting of an alkoxy group such as an ethoxy group, a phenyl group or a methoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group; 2 Is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom or the like; 3 Is a halogen atom such as F, Cl, Br, I, an alkoxy group such as a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group, a phenyl group or a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. An alkyl group substituted with an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an acetyl group, a benzoyl group, or an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or butyl; a halogen atom such as F, Cl, Br, or I; Group, a cyano group, a methoxy group, an alkoxy group such as an ethoxy group, a phenyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group, and Y is This is a group selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom. X is a halogen atom such as F, Cl, Br, I, etc .; 4 COO, R 5 SO 3 , SbF 6 , AsF 6 , PF 6 Or BF 4 And so on. Where R 4 And R 5 Is an alkyl group which may be substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl, a halogen atom such as F, Cl, Br and I, and an alkoxy group such as nitro group, cyano group, methoxy group and ethoxy group. Alternatively, it represents a phenyl group.
[0013]
The onium salt compound of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
An equimolar amount of a dialkyl sulfate such as dimethyl sulfate or a sulfonate alkyl ester compound such as methyl p-toluenesulfonate and a 2-substituted thiohetero compound such as 2-ethoxycarbonylmethylthiobenzothiazole and 2-benzylthiobenzoxazole are required. The reaction can be carried out at room temperature to 120 ° C. for several hours to 60 days in the presence of an inert solvent such as methanol, dioxane or acetonitrile. Further, if necessary, these obtained compounds are dissolved in water or a water-organic solvent system such as a water-methanol system, and an alkali metal salt such as sodium hexafluoroantimonate, a sodium sulfonate derivative or a sodium carboxylate derivative is dissolved. The mixture is stirred vigorously, and the precipitated liquid, solid or dissolved product is filtered, separated or extracted, and then dried.
[0014]
In the present invention, examples of the quaternary ammonium salt compound as a polymerization initiator include those represented by the following formulas (3) and (4). Wherein X in the formula is a halogen atom such as F, Br, I, etc .; 4 COO, R 5 SO 3 , SbF 6 , PF 6 Or BF 4 And R 4 , R 5 Is an alkyl group optionally substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl, a halogen atom such as F, Cl, Br and I, an alkoxy group such as a nitro group, a cyano group, a methoxy group and an ethoxy group. Alternatively, it represents a phenyl group.
[0015]
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It is used as a cationically polymerizable composition by mixing with a cationically polymerizable compound.
Examples of the cationic polymerizable compound include the following compounds.
(A) As a compound having an epoxy group, 1,1,3-tetradecadienedoxide, limonenedoxide, 4-vinylcyclohexenedionoxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxy Rate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, o-, m-, p-cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin And epoxy compounds such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols
[0020]
(B) As vinyl compounds, styrenes such as styrene, α-methylstyrene and p-chloromethylstyrene; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; allyl vinyl ether, 1-octa Alkenyl vinyl ethers such as hydronaphthyl vinyl ether; alkynyl vinyl ethers such as ethynyl vinyl ether and 1-methyl-2-propenyl vinyl ether; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether; butanediol divinyl ether, triethylene glycol vinyl ether; Alkyl divinyl ethers such as cyclohexanediol divinyl ether; Aralkyl divinyl ethers such as dimethanol divinyl ether, Nm-chlorophenyldiethanolamine divinyl ether, m-phenylenebis (ethylene glycol) divinyl ether; aryl divinyl ethers such as hydroquinone divinyl ether and resorcinol divinyl ether; N-vinyl carbazole; Cationic polymerizable nitrogen-containing compounds such as N-vinylpyrrolidone
[0021]
(C) 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7- Trioxabicyclo [2,2,2] octane, etc.
[0022]
(D) As spiro orthocarbonate compounds, 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 1,4,6-trioxaspiro [4,4 5] Spiroorthoester compounds such as decane.
[0023]
These may be used alone or in combination of two or more.
Among (a) to (d), the compound having an epoxy group of (a) is particularly preferably used.
[0024]
As the polymerizable compound used in the present invention, for example, as a radical polymerizable oligomer, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyester acrylate, polyester methacrylate, polyether acrylate, polyether methacrylate, polyurethane acrylate, polyurethane methacrylate, polybutadiene Acrylate, polybutadiene methacrylate and the like can be exemplified.
Examples of the radical polymerizable reaction diluent include acrylic acid ester monomers such as acrylic acid and acrylic acid ester; methacrylic acid ester monomers such as methacrylic acid and methyl methacrylate; and styrene.
[0025]
In the present invention, the compounding ratio of the onium salt compound and the cationic polymerizable compound is 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts, of the onium salt compound with respect to 100 parts of the cationic polymerizable compound. I do. If the amount of the onium salt compound is small, the curability of the cationically polymerizable compound decreases, and if it is excessive, the properties of the cured product deteriorate.
[0026]
In the present invention, the compounding ratio of the onium salt compound and the radical polymerizable compound is 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts, of the onium salt compound with respect to 100 parts of the radical polymerizable compound. I do. If the amount of the onium salt compound is small, the curability of the radically polymerizable compound decreases, and if it is excessive, the properties of the cured product deteriorate.
[0027]
The cationically polymerizable composition containing the onium salt compound of the present invention can be easily cured by heating. In the case of thermosetting, it is used in the range of 30 to 200C, preferably 50 to 180C.
[0028]
In addition, the cationically polymerizable composition containing an onium salt compound can be easily cured in a short time by ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, X-ray, and accelerated electron beam. it can. In the case of curing by ionizing radiation, a dose in the range of usually 0.5 to 60 Mrad can be used, and a range of 1 to 50 Mrad is preferable.
In addition, it is also possible to cure using both ionizing radiation and heat.
[0029]
The cationically polymerizable composition and the radically polymerizable composition containing the onium salt compound of the present invention can be easily cured in a short time even by light. For light curing, light having a wavelength of 500 nm or less, particularly ultraviolet light, is preferably used. Therefore, as a light source, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like is used. No. Alternatively, laser light can be used.
[0030]
The onium salt compound of the present invention is generally used alone, but can be used in combination with another cationic polymerization initiator or a radical polymerization initiator.
When the compound having an epoxy group of the above (a) is used, the performance of a curing agent such as a phenolic curing agent or an acid anhydride curing agent which is usually used as a curing agent for an epoxy resin is not impaired. May be used in combination.
[0031]
When the initiator of the present invention is blended with the cationically polymerizable compound and used, a reactive diluent, a curing accelerator, a solvent, a pigment, a dye, a coupling agent, an inorganic filler, and a carbon fiber are used as necessary. It is used by adding glass fibers, surfactants and the like.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Example 1 Synthesis of N-methyl-2-benzylthiobenzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 7.72 g of 2-benzylthiobenzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 20 hours. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 98%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1495, 1460, 1442, 1391, 1252, 1226, 1058, 1003, 770, 709
[0034]
Example 2: Synthesis of N-methyl-2- (2-nitrobenzylthio) benzothiazolium sulfate
2.52 g of dimethyl sulfate and 6.05 g of 2- (2-nitrobenzylthio) benzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 24 hours. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 96%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1526,1463,1421,1395,1353,1223,1004,769,
[0035]
Example 3 Synthesis of N-methyl-2- (α-phenethylthio) benzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 8.14 g of 2- (α-phenethylthio) benzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 4 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 87%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1493, 1466, 1441, 1388, 1231, 1056, 759
[0036]
Example 4: Synthesis of N-methyl-2- (benzhydrylthio) benzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 10.00 g of 2- (benzhydrylthio) benzothiazole were dissolved in 2 g of methanol and reacted at 50 ° C. for 9 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 65%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1494, 1454, 1314, 1283, 1255, 1216, 1031, 760, 701
[0037]
Example 5: Synthesis of N-methyl-2- (ethoxycarbonylmethylthio) benzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 7.60 g of 2- (ethoxycarbonylmethylthio) benzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 17 hours. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 99%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 3004, 1734, 1489, 1466, 1399, 1310, 1253, 1210, 1007, 762
[0038]
Example 6: Synthesis of N-ethyl-2- (ethoxycarbonylmethylthio) benzothiazolium sulfate
3.08 g of diethyl sulfate and 5.07 g of 2- (ethoxycarbonylmethylthio) benzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 10 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 59%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 2982, 1735, 1463, 1424, 1308, 1252, 1220, 1194, 1015, 763
[0039]
Example 7: Synthesis of N-methyl-2- (2-ethoxycarbonyl-2-propylthio) benzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 8.44 g of 2- (2-ethoxycarbonyl-2-propylthio) benzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 2 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 98%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 2984,1728,1464,1389,1255,1216,1174,1122,1010,762
[0040]
Example 8: Synthesis of N-methyl-2-phenacylthiobenzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 8.56 g of 2-phenacylthiobenzothiazole were dissolved in 5 g of methanol and reacted at 50 ° C. for 13 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 83%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1678, 1596, 1476, 1450, 1394, 1281, 1255, 1215, 1001, 761, 689
[0041]
Example 9: Synthesis of N-methyl-2-decylthiobenzothiazolium sulfate 3.78 g of dimethyl sulfate and 7.23 g of 2-decylthiobenzothiazole were dissolved in 2 g of dioxane and reacted at 50 ° C for 5 days. . The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 98%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1675, 1595, 1449, 1393, 1284, 1255, 1214, 1014, 999, 766, 701
[0042]
Example 10: Synthesis of N-methyl-2-cinnamylthiobenzothiazolium sulfate
3.78 g of dimethyl sulfate and 8.50 g of 2-cinnamylthiobenzothiazole were dissolved in 2 g of dioxane, and reacted at 50 ° C. for 24 hours. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 98%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1592, 1494, 1450, 1421, 1251, 1226, 1058, 1010, 757, 701
[0043]
Example 11: Synthesis of N-methyl-2- (α-ethoxycarbonylbenzylthio) benzothiazolium sulfate
2.52 g of dimethyl sulfate and 6.59 g of 2- (α-ethoxycarbonylbenzylthio) benzothiazole were mixed and reacted at 50 ° C. for 3 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 98%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1735,1491,1463,1395,1283,1217,1162,1058,1010,764,739,698
[0044]
Example 12: 5.59 g of methyl N-methyl-2-cinnamylthiobenzothiazolium-p-toluene p-toluenesulfonate and 8.50 g of 2-cinnamylthiobenzothiazole were mixed and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction was performed at 50 ° C. for 3 days. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 99%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1599, 1495, 1463, 1451, 1421, 1218, 1192, 1122, 1011, 818, 757, 681, 568.
[0045]
Example 13: Synthesis of N-methyl-2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazolium sulfate
4.41 g of dimethyl sulfate and 10.00 g of 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole were dissolved in 7 g of dioxane and reacted at 90 ° C. for 6 hours. The obtained compound was washed with ether and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 59%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 2973,1690,1636,1597,1469,1448,1385,1289,1224,1158,966,879,700
[0046]
Example 14: Synthesis of N-methyl-2- (2-nitrobenzylthio) benzoxazolium sulfate
2.52 g of dimethyl sulfate and 6.05 g of 2- (2-nitrobenzylthio) benzoxazole were dissolved in 3 g of dioxane and reacted at 50 ° C. for 24 hours. The obtained compound was washed with ether and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 99%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1527, 1492, 1433, 1346, 1263, 1234, 1096, 1062, 1007, 753
[0047]
Example 15: Synthesis of N-methyl-2-benzylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate
3.84 g of the compound of Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 6 g of distilled water and 2 g of methyl ethyl ketone (hereinafter, referred to as MEK), and 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, followed by thorough stirring. To this solution was added 40 g of distilled water, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 96%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 3102, 1497, 1467, 1446, 1394, 1057, 773, 706, 661
[0048]
Example 16: Synthesis of N-methyl-2- (2-nitrobenzylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
4.29 g of the compound of Example 2 was dissolved in a mixed solvent of 5 g of distilled water and 2 g of MEK, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well. 40 g of distilled water was added to this solution, stirred well, and cooled. The precipitated compound was separated by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 92%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 3105, 1533, 1465, 1425, 1400, 1349, 1122, 1007, 773, 717, 655
[0049]
Example 17: Synthesis of N-methyl-2- (α-phenethylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
3.98 g of the compound of Example 3 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 78%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1588, 1494, 1452, 1425, 1403, 775, 759, 703, 658
[0050]
Example 18: Synthesis of N-methyl-2- (benzhydrylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
4.60 g of the compound of Example 4 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 66%
The spectrum data of this was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1494, 1456, 1428, 1309, 1020757, 704, 659
[0051]
Example 19: Synthesis of N-methyl-2- (ethoxycarbonylmethylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
3.79 g of the compound of Example 5 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 91%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 2984,1733,1492,1467,1400,1312,1192,1010,767,657.
[0052]
Example 20: Synthesis of N-ethyl-2- (ethoxycarbonylmethylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
4.08 g of the compound of Example 6 was dissolved in a mixed solvent of 5 g of distilled water and 2 g of MEK, and 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, followed by thorough stirring. 45 g of distilled water was added to this solution, stirred well, and cooled. The precipitated compound was separated and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 92%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 2980, 1735, 1463, 1426, 1404, 1307, 1188, 1017, 762, 661
[0053]
Example 21: Synthesis of N-methyl-2- (2-ethoxycarbonyl-2-propylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
4.08 g of the compound of Example 7 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 97%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 2992, 1733, 1466, 1392, 1280, 1178, 1126, 1015, 763, 659
[0054]
Example 22: Synthesis of N-methyl-2-phenacylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate
4.12 g of the compound of Example 8 was dissolved in a mixed solvent of 5 g of distilled water and 2 g of MEK, and 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, followed by thorough stirring. To this solution was added 45 g of distilled water, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 64%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1681, 1595, 1477, 1450, 1427, 1394, 1206, 999, 760, 690, 658
[0055]
Example 23: Synthesis of N-methyl-2-decylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate
4.88 g of the compound of Example 9 was dissolved in a mixed solvent of 5 g of distilled water and 5 g of MEK, and 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, followed by thorough stirring. 45 g of distilled water was added to this solution, stirred well, and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 92%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1681, 1595, 1465, 1449, 1388, 1273, 1200, 993, 766, 702, 657.
[0056]
Example 24: Synthesis of N-methyl-2-cinnamylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate
4.10 g of the compound of Example 10 was dissolved in a mixed solvent of 5 g of distilled water and 2 g of MEK, and 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, followed by thorough stirring. To this solution was added 45 g of distilled water, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 96%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1590, 1494, 1451, 1422, 1058, 972, 756, 699, 658
[0057]
Example 25: Synthesis of N-methyl-2- (α-ethoxycarbonylbenzylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
4.56 g of the compound of Example 11 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 91%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1735, 1490, 1466, 1394, 1279, 1226, 1177, 1058, 1017, 760, 730, 699, 660
[0058]
Example 26: Synthesis of N-methyl-2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazolium hexafluoroantimonate
4.59 g of the compound of Example 13 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 68%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1703, 1645, 1597, 1469, 1451, 1292, 1215, 1190, 967, 845, 705, 657.
[0059]
Example 27: Synthesis of N-methyl-2- (2-nitrobenzylthio) benzoxazolium hexafluoroantimonate
4.12 g of the compound of Example 14 was dissolved in 20 g of distilled water, 3.30 g of potassium hexafluoroantimonate was added, and the mixture was stirred well and cooled. The precipitated compound was separated and dried at 40 ° C. under reduced pressure. Yield: 66%
Its spectral data was as follows.
IR (KBr, cm -1 ): 1525,1492,1431,1345,1265,1095,775,660
[0060]
Examples 28 to 57
<Curing performance test>
The compound synthesized in Example 4 and Examples 15 to 27 was dissolved in propylene carbonate, and dissolved in ERL-4221 (alicyclic epoxy manufactured by UCC) or trimethylolpropane triacrylate (TMPT-A) as a pure component. To adjust the formulation. DSC and UV-DSC measurements were performed on this blend, and the top temperature of the exothermic peak was determined in the DSC measurement, and the time from light irradiation to the top peak of the exotherm was determined in the UV-DSC measurement.
[0061]
In addition, DSC measurement conditions and UV-DSC measurement conditions are as follows, and the measurement results are shown in Tables 1 to 3.
DSC measurement conditions
DSC measurement device: DSC220C (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Atmosphere: 30 ml / min in nitrogen gas flow
Heating temperature: 10 ° C / min
Sample amount: 0.3-0.8mg
UV-DSC measurement conditions
DSC measurement device: DSC220C (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
UV irradiator: Ultra high pressure mercury lamp
Atmosphere: 30 ml / min in nitrogen gas flow
Measurement temperature: 50 ° C
Sample amount: 0.1-0.3mg
Film thickness: 2-10 μm
Illuminance: 10mW / cm 2 (365 nm)
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Comparative Examples 1, 3, 5
As a comparative sample 1, N-benzyl-N-methyl-N-ethylanilinium hexafluoroantimonate was used as an initiator, and ERL-4221 (alicyclic epoxy manufactured by UCC) and TMPT-A were used in the same manner as in the examples. To adjust the formulation, and performed DSC and UV-DSC measurements.
The results are shown in Tables 1 to 3 above.
[0066]
Comparative Examples 2, 4, and 6
As Comparative Sample 2, benzyl-4-cyanopyridinium hexafluoroantimonate was used as an initiator, and was added to ERL-4221 (alicyclic epoxy manufactured by UCC) and TMPT-A in the same manner as in the Example to prepare a blend. After adjustment, DSC and UV-DSC measurements were performed. In the DSC measurement, the top temperature of the exothermic peak was obtained, and in the UV-DSC measurement, the time from light irradiation to the exothermic top peak was obtained.
The results are summarized in Tables 1 to 3 above.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the novel onium salt compound of the present invention is effective as a polymerization initiator of a cationically polymerizable compound, and as shown in Table 1, can be polymerized and cured at a very low temperature by heat treatment. Can be. In addition, as shown in Tables 2 and 3, it has excellent photoreactivity, and can photo-cure a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound.
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