JP3562465B2

JP3562465B2 - Adhesive composition, adhesive film and wiring board for mounting semiconductor

Info

Publication number: JP3562465B2
Application number: JP2000365185A
Authority: JP
Inventors: 禎一稲田; 裕子田中; 哲郎岩倉; 靖島田; 弘之栗谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP2001220571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、接着フィルム及び半導体搭載用配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から配線板や半導体パッケージ用の接着剤には、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。プリント配線板関連材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤が有り、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。これらの接着剤には流動性と低いタック性、硬化前後のフィルムの強度が求められている。流動性を高くするためには低分子量の成分を多く添加することが有効であるが、タック性が高くなるという問題があった。また、フィルムの強度を向上させるためにフィラーを添加することが行われている。ところがフィラーを添加した場合には、溶融粘度が上昇し、接着工程での流動性、ぬれ性が低下するほか、段差埋め込み性が悪化するなどの問題が発生していた。以上のように流動性と低いタック性、硬化前後のフィルムの強度の両立は難しく、十分になされてはいなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、流動性と強度、適度なタック性を両立した、フィルム状接着剤を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＢステージ状態で流動性の高い相分離成分がＣステージでは硬化し、補強材として作用するため、Ｂステージ状態は高い流動性を示し、Ｃステージでは強度が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は下記（１）〜（４）の事項に関する。
（１）Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂Ａ，Ｂの混合物を必須成分とする接着剤組成物であり、樹脂Ａは未硬化状態での重量平均分子量が１万以下で、Ｂステージにおいて内部に分散相として不連続に分散し、樹脂Ｂは未硬化状態での重量平均分子量が１０万以上で、Ｂステージにおいて連続相として連続的に存在し、Ｂステージ状態での分散相と連続相との体積比率が１：０．５〜５であることを特徴とする接着剤組成物。
（２）樹脂Ａがエポキシ樹脂及び硬化剤であり、樹脂Ｂがアクリルゴムであることを特徴とする（１）記載の接着剤組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着フィルム。
（４）配線基板のチップ搭載面に（３）記載の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
分散相を形成する樹脂Ａの重量平均分子量は１万以下である必要がある。重量平均分子量が１万超であると流動性が不足するため好ましくない。さらに好ましくは重量平均分子量３０００以下である。Ｂステージで液状成分は島として内部にあるため、タック性が小さく、流動性が良い。なお本発明でいうＢステージとは接着フィルムをＤＳＣを用いて、硬化発熱量を測定した値が、未硬化状態での接着フィルムの硬化発熱量の１０〜４０％である状態である。Ｃステージとは８０％〜１００％である状態である。
【０００７】
分散相を形成する成分としてはエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、シアネート樹脂、アクリル共重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。硬化後の耐熱性が良い点で特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は硬化して接着作用を呈するものであればよい。二官能基以上で平均分子量が５０００未満が好ましく、平均分子量３０００未満のエポキシ樹脂がより好ましい。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。
【０００８】
エポキシ樹脂としては、高Ｔｇ（ガラス転移温度）化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＣＮ−１９５という商品名で市販されている。また、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商品名で市販されている。
【０００９】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。フェノールノボラック樹脂は、大日本インキ化学工業株式会社からバーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、ビスフェノールノボラック樹脂は大日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販されている。硬化剤の使用量としては、エポキシ樹脂の化学当量の０．８〜１．２倍の官能基を含む量が好ましい。
【００１０】
硬化剤とともに硬化促進剤を用いることが、硬化のための熱処理の時間を短縮できる点で好ましい。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イミダゾール類等の塩基が使用できる。イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。また、フィルムの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤が好ましく、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物が挙げられる。硬化促進剤の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【００１１】
連続相を形成する成分としてはアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル及びアクリロニトリルなどの共重合体であるアクリルゴム、スチレンやアクリロニトリルなどと共重合したブタジエンゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミドなどが挙げられ、重量平均分子量が１０万以上である必要がある。重量平均分子量が１０万未満の場合、フィルムの強度が不足する点で好ましくない。また、重量平均分子量が８０万以上の場合はフィルム強度が高い点で特に好ましい。
【００１２】
分散相と連続相の比率は１：０．３〜１：５の間である必要がある。分散相の割合がこの比率よりも高い場合、島が連続化し、流動性が高くなりすぎる点で好ましくない。また、連続相の割合が高い場合、流動性が小さくなる点で好ましくない。
【００１３】
接着性が高い点でアクリルゴムの使用が好ましく、また、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるアクリル系共重合体は接着性、耐熱性が高い点で特に好ましい。
【００１４】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるアクリル系共重合体は、帝国化学産業株式会社から市販されている商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチルメタクリレートなどを用いると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下などの問題があるため好ましくない。また、官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比が好ましい。より高い接着力が得られるため、２重量％以上が好ましく、ゴムのゲル化が低減されるため、６重量％以下が好ましい。残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの、炭素数１〜８のアルキル基をもつアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなる傾向がある。重合方法の例としてはパール重合、溶液重合等が挙げられ、これらにより共重合体を得ることができる。
【００１５】
耐熱性の向上や流動性の調節を目的にフィラーを添加しても良い。このようなフィラーとしてはシリカ、アルミナ、アンチモン酸化物などがある。
【００１６】
接着剤には、異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカ−株式会社から市販されている。カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストから、分散相と連続相のそれぞれを形成する組成物の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
【００１８】
さらに、イオン性不純物を付着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン補足剤を配合することができる。
【００１９】
本発明における接着フィルムは、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとし、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られる。接着フィルムを２層以上に分けて塗工した後、貼りあわせることによって得ることも可能であるが、工程が複雑になりコスト高になる傾向がある。１層塗工で表面に樹脂相Ｂを多く析出する方法としては、各樹脂を樹脂Ａの水との接触角より樹脂Ｂの水との接触角が５度以上大きくなるように選択し、水との接触角１３０度以上のフィルムを使用することが有効である。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、また、離型処理した各種フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどが使用できる。本発明で用いるフィルムの例としては、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムが東レ、デュポン株式会社からルミラーという商品名で、帝人株式会社からピューレックスという商品名で市販されている。
【００２０】
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２１】
ワニスの製造はらいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、平均分子量１２００東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−７０３を使用）６０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用平均分子量１０００）４０重量部、シランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣＡ−１８７を使用）０．７重量部、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴム（平均分子量１５万）１５０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部を添加し、攪拌モーターで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。なお、ＤＳＣを用いて硬化発熱量を測定した値は未硬化状態での接着フィルムの硬化発熱量の１５％であった。
【００２３】
実施例２
重量平均分子量１万以下の成分としてアクリル重合体（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量２０００、Ｔｇは５℃、アクリロニトリル４０モル％、グリシジルメタクリレート１０モル％、エチルアクリレート５０ＧＭＡゴムモル％を重合させたもの）、重量平均分子量３万以上の成分としてアクリルゴム（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量２０万、Ｔｇは−７℃、帝国化学産業株式会社製商品名ＨＴＲ−８６０を使用）６６重量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃２０分間、さらに１２０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が３０μｍの塗膜とした。接着剤フィルムを作製した。ＤＳＣを用いて測定した硬化度は５％であった。この接着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱硬化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚６０μｍ、昇温速度５℃／分、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で６００ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであった。
【００２４】
比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−７０３を使用）６０重量部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８を使用）６０重量部を使用した他は実施例１と同様にフィルムを作製した。
【００２５】
フィルムの表面をＳＥＭで観察したところ、実施例１及び実施例２は明確に海島の相分離が見られたのに対して、比較例１は相分離が見られなかった。また、動的粘弾性測定の結果などから、実施例１の島はエポキシ樹脂及びその硬化剤からなっており、その島の平均分子量は１２００以下であった。実施例２のアクリル共重合体からなっており、その島の平均分子量は３０００以下であった。また、島と海の面積比は３：１であった。得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせた。
【００２６】
タック性の評価：プローブタック方によるタック荷重を測定した。タック荷重が８０ｇｆ以下をタック性良好、８０ｇｆ超をタック性過剰とした。
【００２７】
流動性の評価：直径１０ｍｍの円形に切り抜いた接着フィルムをＰＥＴフィルムで挟んだものをサンプルとした。これを１７０℃、３分、１ＭＰａの荷重をかけ、樹脂が侵みだした量を測定した。侵みだし量が０．３以上１．５ｍｍ以下を良好な範囲とした。侵みだし量が０．３未満を侵みだし不足、１．５ｍｍ超を侵みだし箇条とした。その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、吸湿はんだ耐熱試験（８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生したものを×、４０秒以上１２０秒未満で膨れが発生したものを○、１２０秒以上膨れが発生しなかったっものを◎とした。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１、実施例２は本発明の条件を満たしており、Ｂステージで相分離しているため、タック性が小さく、流動性が大きい。比較例１はＢステージで相分離していないため、タック性が大きく、保護フィルムがはがれにくいなど、作業性が悪化した。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の接着剤組成物を用いることで、流動性が大きく、タック性が小さい接着部剤を製造することができる。この接着部剤はタック性が小さいため、加工がしやすい。また、流動性が高いため、ボイドなどが発生しにくく、信頼性が高い。また、請求項２記載の接着剤組成物から製造可能な接着部剤は、請求項１の発明の効果に加えてさらに耐熱性がよく、かつ接着性が高い点で優れる。よって、請求項３記載の接着フィルム及び、これを用いてなる請求項４記載の半導体搭載用基板は取り扱い性に優れて、接着後のボイドも発生しにくい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, and a wiring board for mounting a semiconductor.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an adhesive containing acrylonitrile butadiene rubber as a main component has been widely used as an adhesive for a wiring board or a semiconductor package. As a printed wiring board-related material having improved moisture resistance, there is an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler disclosed in JP-A-60-243180. There is an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound having a urethane bond in its molecule and having both ends of a primary amine compound and an inorganic filler disclosed in JP-A-61-138680. These adhesives are required to have fluidity, low tackiness, and film strength before and after curing. To increase the fluidity, it is effective to add a large amount of low molecular weight components, but there is a problem that tackiness is increased. Further, a filler is added to improve the strength of the film. However, when a filler is added, there have been problems such as an increase in melt viscosity, a decrease in fluidity and wettability in the bonding step, and a deterioration in step filling property. As described above, it is difficult to achieve a good balance between fluidity, low tackiness, and the strength of the film before and after curing, and it has not been sufficiently achieved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a film adhesive having both fluidity, strength, and appropriate tackiness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the phase separation component having high fluidity in the B stage state hardens in the C stage and acts as a reinforcing material, so that the B stage state exhibits high fluidity and the C stage provides strength. Was.
[0005]
The present invention relates to the following (1) to (4).
(1) An adhesive composition containing, as an essential component, a mixture of two types of resins A and B that phase-separate in a B-stage state. The resin A has a weight-average molecular weight of 10,000 or less in an uncured state, and a B-stage. The resin B has a weight average molecular weight of 100,000 or more in an uncured state, exists continuously as a continuous phase in the B stage, and is continuously dispersed as a dispersed phase in the B stage state. An adhesive composition having a volume ratio to a phase of 1: 0.5 to 5.
(2) The adhesive composition according to (1), wherein the resin A is an epoxy resin and a curing agent, and the resin B is an acrylic rubber.
(3) An adhesive film obtained by forming the adhesive composition according to (1) or (2) into a film.
(4) A wiring board for mounting a semiconductor, comprising the adhesive film according to (3) on a chip mounting surface of the wiring board.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The weight average molecular weight of the resin A forming the dispersed phase needs to be 10,000 or less. If the weight average molecular weight is more than 10,000, the fluidity becomes insufficient, which is not preferable. More preferably, the weight average molecular weight is 3000 or less. Since the liquid component is present as an island in the B stage, the tackiness is small and the fluidity is good. In addition, the B stage in the present invention is a state in which the value of the cured heat of the adhesive film measured using a DSC is 10 to 40% of the cured heat of the adhesive film in an uncured state. The C stage is a state of 80% to 100%.
[0007]
Components that form the dispersed phase include, but are not limited to, epoxy resins, cyanate ester resins, cyanate resins, acrylic copolymers, and the like. Epoxy resins are particularly preferred in terms of good heat resistance after curing. The epoxy resin may be any as long as it cures and exhibits an adhesive action. An epoxy resin having an average molecular weight of less than 5000 is preferable, and an epoxy resin having an average molecular weight of less than 3000 is more preferable. Examples of the bifunctional epoxy resin include a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F epoxy resin. The bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin is commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names of Epikote 807, Epikote 827 and Epikote 828. In addition, Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. FIG. R. 330, D.A. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 361. Further, they are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names YD8125 and YDF8170.
[0008]
As the epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin may be added for the purpose of increasing Tg (glass transition temperature). Examples of the polyfunctional epoxy resin include a phenol novolak epoxy resin and a cresol novolak epoxy resin. Phenol novolak type epoxy resin is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201. Cresol novolak type epoxy resin is commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names ESCN-190 and CN-195. It is also commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade names EOCN1012, EOCN1025, and EOCN1027. Further, it is commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names of YDCN701, YDCN702, YDCN703, and YDCN704.
[0009]
As the curing agent for the epoxy resin, those usually used as a curing agent for the epoxy resin can be used, and have at least two amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, and phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples of the compound include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. In particular, it is preferable to use a phenol resin such as a phenol novolak resin or a bisphenol novolak resin because of excellent electric corrosion resistance during moisture absorption. Phenol novolak resins are commercially available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade names Barcam TD-2090 and Barcam TD-2131. . The amount of the curing agent used is preferably an amount containing a functional group 0.8 to 1.2 times the chemical equivalent of the epoxy resin.
[0010]
It is preferable to use a curing accelerator together with the curing agent in that the time for heat treatment for curing can be reduced. As the curing accelerator, bases such as various imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate are used. it can. Imidazoles are commercially available from Shikoku Chemicals Corporation under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS. In addition, a latent curing accelerator is preferable in that the life of the film is prolonged, and representative examples thereof include dicyandiimide, dihydrazide compounds such as adipic dihydrazide, guanamic acid, melamic acid, epoxy compounds and dialkylamines. Addition compounds, addition compounds of amine and thiourea, and addition compounds of amine and isocyanate are exemplified. The compounding amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent. Parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the curing rate tends to be low, and if it exceeds 20 parts by weight, the usable life tends to be short.
[0011]
Examples of the component forming the continuous phase include acrylic rubber, which is a copolymer of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and acrylonitrile, butadiene rubber copolymerized with styrene, acrylonitrile, and the like, silicone resin, silicone-modified polyamideimide, and the like. The weight average molecular weight needs to be 100,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the film is insufficient, which is not preferable. Further, when the weight average molecular weight is 800,000 or more, it is particularly preferable because the film strength is high.
[0012]
The ratio between the dispersed phase and the continuous phase must be between 1: 0.3 and 1: 5. If the ratio of the dispersed phase is higher than this ratio, the islands are continuous and the fluidity becomes too high, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of the continuous phase is high, the fluidity is unfavorably reduced.
[0013]
The use of acrylic rubber is preferred in terms of high adhesiveness, and an acrylic copolymer having a Tg containing 2 to 6% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate of -10 ° C or more and a weight average molecular weight of 800,000 or more is It is particularly preferable in that it has high adhesiveness and heat resistance.
[0014]
An acrylic copolymer having a Tg containing glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate of 2 to 6% by weight and having a Tg of −10 ° C. or more and a weight average molecular weight of 800,000 or more is commercially available from Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name HTR- 860P-3 can be used. When the functional group monomer uses carboxylic acid type acrylic acid or hydroxyl group type hydroxymethyl methacrylate, the cross-linking reaction easily proceeds, gelling in a varnish state, and adhesion due to an increase in the degree of curing in a B-stage state. This is not preferred because of problems such as a decrease in The amount of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate used as the functional group monomer is preferably a copolymer ratio of 2 to 6% by weight. The content is preferably 2% by weight or more because a higher adhesive strength is obtained, and is preferably 6% by weight or less because gelation of rubber is reduced. The remainder can be a mixture of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate and methyl methacrylate, an alkyl methacrylate, and a mixture of styrene and acrylonitrile. The mixing ratio is preferably adjusted in consideration of the Tg of the copolymer. If the Tg is lower than -10 ° C, the tackiness of the adhesive film in the B-stage state tends to increase. Examples of the polymerization method include pearl polymerization, solution polymerization and the like, from which a copolymer can be obtained.
[0015]
A filler may be added for the purpose of improving heat resistance and adjusting fluidity. Examples of such a filler include silica, alumina, and antimony oxide.
[0016]
A coupling agent may be added to the adhesive in order to improve interfacial bonding between different materials. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable.
[0017]
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The above-mentioned silane coupling agents include NUC A-187 for γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, NUC A-189 for γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and NUC A-1100 for γ-aminopropyltriethoxysilane. -Ureidopropyltriethoxysilane is a trade name of NUC A-1160, and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is a trade name of NUC A-1120, both of which are commercially available from Nihon Unica. The amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition forming each of the dispersed phase and the continuous phase in view of the effect, heat resistance, and cost of the addition. .
[0018]
Further, in order to improve the insulation reliability at the time of absorbing moisture by attaching ionic impurities, an ion supplement may be added.
[0019]
The adhesive film according to the present invention is obtained by dissolving or dispersing each component of the adhesive in a solvent to form a varnish, coating the carrier film on the carrier film, and removing the solvent by heating to form an adhesive layer on the carrier film. Can be The adhesive film can be obtained by applying the adhesive film in two or more layers, and then bonding them, but the process tends to be complicated and the cost tends to be high. As a method of precipitating a large amount of the resin phase B on the surface by one-layer coating, each resin is selected so that the contact angle of the resin B with water is larger than the contact angle of the resin A with water by 5 degrees or more. It is effective to use a film having a contact angle of 130 ° or more. Examples of the carrier film include a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, and various films subjected to a release treatment, such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, and a polyimide film. As an example of the film used in the present invention, a release-treated polyethylene terephthalate film is commercially available from Toray and DuPont under the trade name Lumirror and from Teijin under the trade name Purex.
[0020]
As a solvent for varnishing, it is preferable to use relatively low boiling point methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and the like. Further, a high-boiling solvent may be added for the purpose of improving the coating properties. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, cyclohexanone and the like.
[0021]
The production of the varnish can be carried out by a mill, a three-roll mill, a bead mill or the like, or a combination thereof. After the varnish is formed, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing.
[0022]
【Example】
Example 1
Cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 210, average molecular weight 1200 YDCN-703 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 60 parts by weight, phenol novolak resin as a curing agent for epoxy resin (Plyofen manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) LF2882; average molecular weight: 1000) 40 parts by weight, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (using NUC A-187 manufactured by Nippon Unicar) 0.7 part by weight as a silane coupling agent, glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate 150 parts by weight of an acrylic rubber containing 2 to 6% by weight (average molecular weight: 150,000), 0.5 part by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (using Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a curing accelerator Add the parts Mixed 30 minutes 拌 motor, to give a varnish. A varnish is applied to a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film having a thickness of 75 μm. Produced. The value of the heat generated by curing using DSC was 15% of the heat generated by curing of the adhesive film in the uncured state.
[0023]
Example 2
Acrylic polymer (weight average molecular weight 2000 by gel permeation chromatography, Tg is 5 ° C, acrylonitrile 40 mol%, glycidyl methacrylate 10 mol%, ethyl acrylate 50 GMA rubber mol% polymerized as a component having a weight average molecular weight of 10,000 or less. ), 66 parts by weight of an acrylic rubber as a component having a weight average molecular weight of 30,000 or more (weight average molecular weight by gel permeation chromatography: 200,000, Tg: -7 ° C, trade name: HTR-860 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 0.5 parts by weight of an imidazole-based curing accelerator (Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing accelerator, followed by stirring and mixing, followed by vacuum degassing. This adhesive varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm and heated and dried at 90 ° C. for 20 minutes and further at 120 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 30 μm. An adhesive film was prepared. The degree of cure measured using DSC was 5%. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film) As a result of a thickness of 60 μm, a heating rate of 5 ° C./min, a tensile mode, 10 Hz, and an automatic static load), it was 600 MPa at 25 ° C. and 5 MPa at 260 ° C.
[0024]
Comparative Example 1
Instead of 60 parts by weight of a cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 210, using YDCN-703 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was used. Use) A film was produced in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight was used.
[0025]
When the surface of the film was observed by SEM, Examples 1 and 2 clearly showed sea-island phase separation, whereas Comparative Example 1 did not show phase separation. From the results of the dynamic viscoelasticity measurement and the like, the island of Example 1 was composed of an epoxy resin and its curing agent, and the average molecular weight of the island was 1200 or less. It was composed of the acrylic copolymer of Example 2, and the average molecular weight of the island was 3000 or less. The area ratio between the island and the sea was 3: 1. A polyimide film having a thickness of 50 μm was bonded to both surfaces of the obtained adhesive film at a temperature of 80 ° C., a pressure of 0.3 MPa and a speed of 0.3 m / min using a hot roll laminator.
[0026]
Evaluation of tackiness: Tack load by a probe tacking method was measured. A tack load of 80 gf or less was regarded as good tackiness, and a tack load exceeding 80 gf was regarded as excessive tackiness.
[0027]
Evaluation of fluidity: A sample in which an adhesive film cut out into a circle having a diameter of 10 mm was sandwiched between PET films. This was subjected to a load of 1 MPa at 170 ° C. for 3 minutes, and the amount that the resin invaded was measured. A good range was set between 0.3 mm and 1.5 mm in the amount of seepage. When the amount of erosion is less than 0.3, the erosion is insufficient, and when the erosion exceeds 1.5 mm, the erosion is determined. Thereafter, it was cured at 170 ° C. for 1 hour. This sample was examined for heat resistance and moisture resistance. To evaluate the heat resistance, a moisture absorption solder heat test (a sample left for 48 hours in an environment of 85 ° C./85% relative humidity) was floated in a solder bath at 240 ° C. , Swelling occurred for 40 seconds or more and less than 120 seconds, and ◎ indicated that no swelling occurred for 120 seconds or more.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Example 1 and Example 2 satisfy the conditions of the present invention, and phase separation is performed in the B stage, so that tackiness is small and fluidity is large. In Comparative Example 1, since no phase separation was performed in the B stage, workability was deteriorated, such as high tackiness and difficulty in peeling off the protective film.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, by using the adhesive composition according to the first aspect, it is possible to produce an adhesive having high fluidity and low tackiness. Since this adhesive has low tackiness, it is easy to process. In addition, since the fluidity is high, voids and the like hardly occur and the reliability is high. In addition, the adhesive agent that can be produced from the adhesive composition according to claim 2 is excellent in that it has better heat resistance and higher adhesiveness in addition to the effects of the invention of claim 1. Therefore, the adhesive film according to the third aspect and the semiconductor mounting substrate using the adhesive film according to the fourth aspect are excellent in handleability and are less likely to cause voids after bonding.

Claims

A thermosetting adhesive composition for mounting a chip on a wiring substrate, wherein a mixture of two kinds of resins A and B that phase-separate in a B-stage state is an essential component, and the resin A is mainly composed of an epoxy resin. a resin which is a resin in which the resin B is mainly composed of acrylic rubber, together with epoxy resin has a weight average molecular weight of 10,000 or less in the uncured state, as a dispersed phase in the interior of the acrylic rubber in the B-stage non has a weight average molecular weight of more than that may dispersed in the continuous acrylic rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more in the uncured state, continuously present as the continuous phase in the B stage, the dispersed phase in a B-stage the volume ratio of the continuous phase is 1: thermosetting adhesive composition characterized by from 0.5 to 5 (where an epoxy resin compatible and weight average molecular weight of 30,000 or more high molecular weight Except those containing fat.).

An adhesive film obtained by forming the thermosetting adhesive composition according to claim 1 into a film.

A wiring board for mounting a semiconductor, comprising the adhesive film according to claim 2 on a chip mounting surface of the wiring board.