JP2000154360A - Adhesive, adhesive member, wiring board equipped with the adhesive member for semiconductor, and semiconductor equipment - Google Patents
Adhesive, adhesive member, wiring board equipped with the adhesive member for semiconductor, and semiconductor equipmentInfo
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Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Die Bonding (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、接着部
材、接着部材を備えた半導体搭載用配線基板及びこの接
着部材を用いて半導体チップと配線基板とを接着させた
半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive, a bonding member, a wiring board for mounting a semiconductor provided with the bonding member, and a semiconductor device in which a semiconductor chip and a wiring board are bonded using the bonding member.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチッ
プサイズパッケージ（以下ＣＳＰと呼ぶ）と呼ばれるよ
うな半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半
導体パッケージや半導体のベアチップ実装など新しい形
式の実装方法が採用され始めている。2. Description of the Related Art In recent years, the mounting density of electronic components has increased with the development of electronic devices, and semiconductors having a size substantially equal to the size of a semiconductor chip called a chip scale package or a chip size package (hereinafter referred to as a CSP). New types of mounting methods, such as package and semiconductor bare chip mounting, are beginning to be adopted.
【０００３】半導体素子をはじめとする各種電子部品を
搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信
頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は
実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常
に重要な項目である。この接続信頼性を低下させる原因
として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていること
から生じる熱応力が挙げられる。これは、半導体チップ
の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子
部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以
上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、
その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。従
来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレームを有する半導体
パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分
で熱応力を吸収し信頼性を保っていた。しかし、ベアチ
ップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電
極と配線板の配線パッドを接続する方式やバンプと称す
る小突起を作製して導電ペーストで接続する方式を取っ
ており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低
下させていた。この熱応力を分散させるためにアンダー
フィルと呼ばれる樹脂をチップと配線板の間に注入させ
ることが有効であることがわかっているが、実装工程を
増やし、コストアップを招いていた。また、従来のワイ
ヤボンディングを用いて半導体チップの電極と配線板の
配線パッドを接続する方式もあるが、ワイヤを保護する
ために封止材樹脂を被覆せねばならずやはり実装工程を
増やしていた。One of the most important characteristics of a mounting board on which various electronic components such as semiconductor elements are mounted is reliability. Among them, the connection reliability against thermal fatigue is a very important item because it is directly related to the reliability of the device using the mounting board. As a cause of reducing the connection reliability, there is a thermal stress caused by using various materials having different thermal expansion coefficients. This is because the thermal expansion coefficient of a semiconductor chip is as small as about 4 ppm / ° C., whereas the thermal expansion coefficient of a wiring board on which electronic components are mounted is as large as 15 ppm / ° C. or more, so that thermal strain is generated due to thermal shock. ,
Thermal stress is generated by the thermal strain. In a substrate on which a semiconductor package having a lead frame such as a conventional QFP or SOP is mounted, reliability is maintained by absorbing thermal stress at the lead frame portion. However, bare chip mounting employs a method of connecting the electrodes of the semiconductor chip to the wiring pads of the wiring board using solder balls, or a method of forming small projections called bumps and connecting them with conductive paste. The connection reliability was reduced by focusing on the connection part. It has been found that it is effective to inject a resin called an underfill between the chip and the wiring board in order to disperse the thermal stress, but the number of mounting steps has been increased, resulting in an increase in cost. There is also a method of connecting the electrodes of the semiconductor chip and the wiring pads of the wiring board using conventional wire bonding, but the sealing material resin had to be coated to protect the wires, which also increased the mounting process. .
【０００４】ＣＳＰは他の電子部品と一括して実装でき
るために、日刊工業新聞社発行表面実装技術１９９７−
３号記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢＧ
Ａ）のゆくえ」中の５ページ表１に示されたような各種
構造が提案されている。その中でも、インターポーザと
呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方式
の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセラ
社やＴＩ社などが開発している方式を含むものである。
これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介するた
めに、信学技報ＣＰＭ９６−１２１，ＩＣＤ９６−１６
０（１９９６−１２）「テープＢＧＡタイプＣＳＰの開
発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）「チッ
プサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａ
ｇｅ）開発」に発表されているように優れた接続信頼性
を示している。これらのＣＳＰの半導体チップとインタ
ーポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱
膨張率差から生じる熱応力を低減するような接着部材が
使われることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も
要求される。さらに、製造工程管理のしやすさから、フ
ィルムタイプの接着部材が求められている。Since the CSP can be mounted together with other electronic components, the surface mounting technology published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1997-
No. 3 article “CSP (Fine-pitch BG has entered practical use)
Various structures such as those shown in Table 1 on page 5 of "A)" have been proposed. Among them, a system using a tape or a carrier substrate for a wiring substrate called an interposer has been put into practical use. This includes the methods developed by Tessera and TI in the table above.
Since these pass through a wiring board called an interposer, IEICE Technical Report CPM 96-121, ICD 96-16
0 (1996-12) "Development of Tape BGA Type CSP" and Sharp Technical Report No. 66 (1996-12) "Chip Size Package (Chip Size Package)
Ge) Development ”, it shows excellent connection reliability. It is preferable to use an adhesive member between the semiconductor chips of these CSPs and a wiring board called an interposer so as to reduce thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chips. In addition, moisture resistance and high-temperature durability are required. Further, a film-type adhesive member is required for easy management of the manufacturing process.
【０００５】フィルムタイプの接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリロニトリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。プリント配線板関連材料として耐湿性を向上させた
ものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示さ
れるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネー
ト及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭６
１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エ
ポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第
１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤があ
る。[0005] Film-type adhesives are used for flexible printed wiring boards and the like, and many of them use acrylonitrile-butadiene rubber as a main component. As a printed wiring board-related material having improved moisture resistance, there is an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler described in JP-A-60-243180. 6
There is an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound having a urethane bond in each molecule at both ends and a primary amine compound and an inorganic filler described in 1-1138680.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】フィルムタイプの接着
剤は、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする
系が多く用いられている。しかし、高温で長時間処理し
た後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣るこ
となどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性
評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテス
ト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の
劣化が大きかった。特開昭６０−２４３１８０号公報、
特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるものでは、
ＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場
合には、劣化が大きかった。As a film-type adhesive, a system containing acrylonitrile-butadiene rubber as a main component is often used. However, there are drawbacks such as a large decrease in adhesive strength after long-time treatment at a high temperature and inferior electric corrosion resistance. In particular, when a moisture resistance test was performed under severe conditions such as a PCT (pressure cooker test) process used in reliability evaluation of semiconductor-related components, deterioration was large. JP-A-60-243180,
In what is disclosed in JP-A-61-138680,
When a moisture resistance test was performed under severe conditions such as a PCT treatment, deterioration was large.
【０００７】これらプリント配線板関連材料としての接
着剤を用いて半導体チップを配線基板に実装する場合に
は、半導体チップとインターポーザと呼ばれる配線基板
の熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生
するために使用できなかった。また、温度サイクルテス
トやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行っ
た場合の劣化が大きく、使用できなかった。When a semiconductor chip is mounted on a wiring board using an adhesive as a material related to the printed wiring board, a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and a wiring board called an interposer is large, and cracks occur during reflow. Could not be used for. Further, when a humidity resistance test under severe conditions such as a temperature cycle test or a PCT treatment was performed, the deterioration was large and the device could not be used.
【０００８】本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシ
ブル基板等のインターポーザと呼ばれる配線基板に熱膨
張係数の差が大きい半導体チップを実装する場合に必要
な耐熱性、耐湿性を有する接着剤、接着部材、この接着
部材を備えた半導体搭載用配線基板、及びこの接着部材
を用いて半導体チップと配線基板を接着させた半導体装
置の提供を目的とした。The present invention provides an adhesive, an adhesive member having heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a semiconductor chip having a large difference in thermal expansion coefficient on a wiring board called an interposer such as a glass epoxy board or a flexible board. It is an object of the present invention to provide a wiring board for mounting a semiconductor provided with this adhesive member, and a semiconductor device in which a semiconductor chip and a wiring board are bonded using the adhesive member.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）エポキ
シ樹脂及びその硬化剤１００重量部、（２）エポキシ樹
脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万以上の高分
子量樹脂５〜４０重量部、（３）グリシジル（メタ）ア
クリレートを２〜６重量％含むＴｇ（ガラス転移温度）
が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であ
るエポキシ基含有アクリル系共重合体１００〜３００重
量部、（４）硬化促進剤０．１〜５重量部、（５）アン
チモン酸化物５〜５０重量部を含有する接着剤である。
具体的にはエポキシ樹脂の硬化剤がフェノール樹脂で、
エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万
以上の高分子量樹脂がフェノキシ樹脂であると好まし
い、（１）エポキシ樹脂及びフェノール樹脂１００重量
部、（２）フェノキシ樹脂５〜４０重量部、（３）グリ
シジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むＴｇ
（ガラス転移温度）が−１０℃以上でかつ重量平均分子
量が８０万以上であるエポキシ基含有アクリル系共重合
体１００〜３００重量部、（４）硬化促進剤０．１〜５
重量部、（５）アンチモン酸化物５〜５０重量部を含有
する接着剤である。また本発明は、（１）エポキシ樹脂
及びその硬化剤１００重量部、（２）グリシジル（メ
タ）アクリレートを２〜６重量％含むＴｇ（ガラス転移
温度）が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以
上であるエポキシ基含有アクリル系共重合体１００〜３
００重量部、（３）硬化促進剤０．１〜５重量部、
（４）アンチモン酸化物５〜５０重量部を含有する接着
剤である。具体的にはエポキシ樹脂の硬化剤がフェノー
ル樹脂であると好ましい、（１）エポキシ樹脂及びフェ
ノール樹脂１００重量部、（２）グリシジル（メタ）ア
クリレートを２〜６重量％含むＴｇ（ガラス転移温度）
が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であ
るエポキシ基含有アクリル系共重合体１００〜３００重
量部、（３）硬化促進剤０．１〜５重量部、（５）アン
チモン酸化物５〜５０重量部を含有する接着剤である。
本発明は、アンチモン酸化物が三酸化二アンチモンであ
り、アンチモン酸化物の平均粒径が１μｍ未満であると
好ましい。また、本発明は、上記接着剤を加熱乾燥させ
て得られる接着剤を、ＤＳＣ（示差走査熱分析）を用い
て測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を
終えた状態とする接着剤とするものである。また、残存
溶媒量を５重量％以下の状態とすると好ましい接着剤で
ある。また、好ましくは、接着剤硬化物の動的粘弾性測
定装置で測定した貯蔵弾性率が、２５℃で２０〜２，０
００ＭＰａであり、２５０℃で３〜５０ＭＰａである接
着剤とするものである。According to the present invention, there are provided (1) 100 parts by weight of an epoxy resin and a curing agent thereof, and (2) a high molecular weight resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more, which is compatible with the epoxy resin. Tg (glass transition temperature) containing 40 parts by weight, (3) 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate
Is 100 ° C. or more and an epoxy group-containing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 or more, (4) curing accelerator 0.1 to 5 parts by weight, (5) antimony oxide An adhesive containing 5 to 50 parts by weight.
Specifically, the curing agent of the epoxy resin is a phenol resin,
It is preferable that the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more is a phenoxy resin, (1) 100 parts by weight of an epoxy resin and a phenol resin, (2) 5 to 40 parts by weight of a phenoxy resin, (3) Tg containing 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate
100 to 300 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic copolymer having a (glass transition temperature) of −10 ° C. or more and a weight average molecular weight of 800,000 or more, (4) a curing accelerator of 0.1 to 5
(5) An adhesive containing 5 to 50 parts by weight of antimony oxide. Further, the present invention provides (1) 100 parts by weight of an epoxy resin and a curing agent thereof, (2) a Tg (glass transition temperature) containing 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate having a weight average molecular weight of −10 ° C. or more. 100,000 or more epoxy group-containing acrylic copolymer 100 to 3
00 parts by weight, (3) 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator,
(4) An adhesive containing 5 to 50 parts by weight of antimony oxide. Specifically, the curing agent for the epoxy resin is preferably a phenol resin. (1) Tg (glass transition temperature) containing 100 parts by weight of an epoxy resin and a phenol resin, and (2) 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate.
Is 100 ° C. or more and -100 ° C. or more and an epoxy group-containing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 or more, (3) 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator, (5) antimony oxide An adhesive containing 5 to 50 parts by weight.
In the present invention, the antimony oxide is preferably diantimony trioxide, and the average particle size of the antimony oxide is preferably less than 1 μm. In addition, the present invention relates to an adhesive obtained by heating and drying the above adhesive, in a state where heat generation of 10 to 40% of a total curing calorific value when measured using DSC (differential scanning calorimetry) is completed. Adhesive to be used. Further, it is preferable that the amount of the residual solvent is 5% by weight or less. Further, preferably, the storage elastic modulus of the cured adhesive measured by a dynamic viscoelasticity measuring device is 20 to 2.0 at 25 ° C.
The adhesive is 00 MPa and 3 to 50 MPa at 250 ° C.
【００１０】そして、本発明は、上記耐湿性に優れた接
着剤をキャリアフィルム上に形成させ得られるフィルム
状接着部材であり、コア材の両面に形成して得られる接
着部材である。好ましいコア材としては、耐熱性熱可塑
性フィルムである。具体的には軟化点温度が２６０℃以
上の特性を有するものであり、具体的には、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテ
トラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
コポリマーまたは液晶ポリマーを用いた接着部材であ
る。これらのコア材に関しては、平滑なフィルムばかり
でなく多孔質フィルムを用いても良い。[0010] The present invention is a film-like adhesive member obtained by forming the above-mentioned adhesive having excellent moisture resistance on a carrier film, and is an adhesive member obtained by forming the adhesive on both surfaces of a core material. A preferred core material is a heat-resistant thermoplastic film. Specifically, it has a property having a softening point temperature of 260 ° C. or more, and specifically, polyamide imide, polyimide, polyether imide, polyether sulfone, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoro An adhesive member using an ethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, or a liquid crystal polymer. As for these core materials, not only a smooth film but also a porous film may be used.
【００１１】また、本発明は、上記耐湿性に優れた接着
部材を備えた半導体搭載用配線基板である。Further, the present invention is a wiring board for mounting a semiconductor, comprising the above-mentioned adhesive member having excellent moisture resistance.
【００１２】さらに、本発明は、上記耐湿性に優れた接
着部材を用いて半導体チップとインターポーザと呼ばれ
る配線基板を接着させた半導体装置である。特に、半導
体チップの面積が、配線基板の面積の７０％以上である
半導体装置である。Further, the present invention is a semiconductor device in which a semiconductor chip and a wiring substrate called an interposer are bonded using the bonding member having excellent moisture resistance. In particular, a semiconductor device in which the area of the semiconductor chip is 70% or more of the area of the wiring board.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明において使用するエポキシ
樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであればよい。
二官能以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より
好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。
二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型また
はビスフェノールＦ型樹脂等が例示される。ビスフェノ
ールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シ
ェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコ
ート８２７、エピコート８２８という商品名で市販され
ている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成
株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商
品名で市販されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The epoxy resin used in the present invention may be any resin as long as it cures and exhibits an adhesive action.
An epoxy resin having two or more functional groups, preferably having a molecular weight of less than 5000, more preferably less than 3000 can be used.
Examples of the bifunctional epoxy resin include a bisphenol A type or bisphenol F type resin. The bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin is commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names of Epikote 807, Epikote 827 and Epikote 828. In addition, Dow Chemical Japan Co., Ltd.
E. FIG. R. 330, D.I. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 3
It is commercially available under the trade name 61. Further, they are commercially available from Toto Kasei Corporation under the trade names of YD8125 and YDF8170.
【００１４】エポキシ樹脂としては、高Ｔｇ化を目的に
多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹
脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会
社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されてい
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学
工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９
５という商品名で市販されている。また、前記日本化薬
株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、
ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。さら
に、前記東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤ
ＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商
品名で市販されている。As the epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin may be added for the purpose of increasing Tg. Examples of the polyfunctional epoxy resin include a phenol novolak epoxy resin and a cresol novolak epoxy resin. The phenol novolak epoxy resin is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201. Cresol novolak type epoxy resin was obtained from Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-190, ESCN-19.
It is commercially available under the trade name 5. Further, from the Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN1012, EOCN1025,
It is commercially available under the trade name EOCN1027. In addition, YDCN701, YDN
It is commercially available under the trade names CN702, YDCN703, and YDCN704.
【００１５】エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の
硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミ
ン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィッド、三弗化
硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有す
る化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食
性に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾ
ールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。このよう
な好ましいとした硬化剤は、大日本インキ化学工業株式
会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬ
Ｆ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライ
トＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノ
ライトＶＨ４１７０という商品名で市販されている。As the curing agent for the epoxy resin, those usually used as curing agents for the epoxy resin can be used, and amine, polyamide, acid anhydride, polysulfide, boron trifluoride and phenolic hydroxyl group are contained in one molecule. Bisphenol A, bisphenol F,
Bisphenol S etc. are mentioned. In particular, it is preferable to use a phenol resin such as a phenol novolak resin, a bisphenol novolak resin, or a cresol novolak resin because of excellent electric corrosion resistance during moisture absorption. Preferred curing agents are phenolite LF2882 and phenolite L from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
F2822, phenolite TD-2090, phenolite TD-2149, phenolite VH4150, and phenolite VH4170 are commercially available.
【００１６】硬化剤とともに硬化促進剤を用いるのが好
ましく、硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を用
いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテー
ト等が挙げられる。イミダゾール類は、四国化成工業株
式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ
Ｓという商品名で市販されている。It is preferable to use a curing accelerator together with the curing agent, and it is preferable to use various imidazoles as the curing accelerator. Examples of imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
Examples thereof include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate. Imidazoles were obtained from Shikoku Chemicals Corporation, 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CN.
It is marketed under the trade name S.
【００１７】エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均
分子量が３万以上の高分子量樹脂としては、フェノキシ
樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹
脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基
含有反応性ゴムなどが挙げられる。Ｂステージにおける
接着剤のタック性の低減や硬化時の可撓性を向上させる
ため重量平均分子量が３万以上とされる。前記極性の大
きい官能基含有反応性ゴムは、アクリルゴムにカルボキ
シル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムが挙
げられる。ここで、エポキシ樹脂と相溶性があるとは、
硬化後にエポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれ
ることなく、均質混和物を形成する性質を言う。エポキ
シ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万以上の
高分子量樹脂の配合量は、エポキシ樹脂を主成分とする
相（以下エポキシ樹脂相という）の可撓性の不足、タッ
ク性の低減やクラック等による絶縁性の低下を防止する
ため５重量部以上、エポキシ樹脂相のＴｇの低下を防止
するため４０重量部以下とされる。フェノキシ樹脂は、
東都化成株式会社から、フェノトートＹＰ−４０、フェ
ノトートＹＰ−５０という商品名で市販されている。ま
た、フェノキシアソシエート社から、ＰＫＨＣ、ＰＫＨ
Ｈ、ＰＫＨＪいう商品名で市販されている。高分子量エ
ポキシ樹脂は、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ
樹脂、さらには、分子量が８万を超える超高分子量エポ
キシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６
１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２
０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７
号公報参照）があり、何れも日立化成工業株式会社で製
造している。極性の大きい官能基含有反応性ゴムとし
て、カルボキシル基含有アクリルゴムは、帝国化学産業
株式会社から、ＨＴＲ−８６０Ｐという商品名で市販さ
れている。The high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more includes a phenoxy resin, a high molecular weight epoxy resin, an ultrahigh molecular weight epoxy resin, a highly polar functional group-containing rubber, and a highly polar rubber. And functional group-containing reactive rubber. The weight average molecular weight is set to 30,000 or more in order to reduce the tackiness of the adhesive in the B stage and improve the flexibility at the time of curing. Examples of the highly polar functional group-containing reactive rubber include a rubber obtained by adding a highly polar functional group such as a carboxyl group to an acrylic rubber. Here, the compatibility with the epoxy resin means that
It refers to the property of forming a homogeneous mixture without being separated from the epoxy resin after curing and separating into two or more phases. The amount of the high-molecular-weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight-average molecular weight of 30,000 or more is insufficient in flexibility of a phase mainly composed of the epoxy resin (hereinafter referred to as epoxy resin phase) and reduces tackiness. The amount is 5 parts by weight or more to prevent a decrease in insulation due to cracks or the like, and 40 parts by weight or less to prevent a decrease in Tg of the epoxy resin phase. Phenoxy resin is
It is commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names Phenothote YP-40 and Phenothote YP-50. In addition, PKHC, PKH from Phenoxy Associates
H and PKHJ are commercially available. The high-molecular-weight epoxy resin is a high-molecular-weight epoxy resin having a molecular weight of 30,000 to 80,000, and an ultra-high-molecular-weight epoxy resin having a molecular weight exceeding 80,000 (Japanese Patent Publication No. 7-59617, Japanese Patent Publication No. 7-596).
No. 18, No. 7-59619, No. 7-5962
No. 0, Tokiko 7-64911, Tokiko 7-68327
All publications are manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. As a highly polar functional group-containing reactive rubber, a carboxyl group-containing acrylic rubber is commercially available from Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of HTR-860P.
【００１８】グリシジル（メタ）アクリレート２〜６重
量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が
８０万以上であるエポキシ基含有アクリル系共重合体
は、帝国化学産業株式会社から市販されている商品名Ｈ
ＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。官能基モ
ノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タ
イプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いる
と、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、
Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等
の問題があるため好ましくない。また、官能基モノマー
として用いるグリシジル（メタ）アクリレートの量は、
２〜６重量％の共重合体比とする。接着力を得るため、
２重量％以上とし、ゴムのゲル化を防止するために６重
量％以下とされる。残部はエチル（メタ）アクリレート
やブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用
いることができるが、混合比率は、共重合体のＴｇを考
慮して決定する。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステー
ジ状態での接着フィルムのタック性が大きくなり取扱性
が悪化するので、−１０℃以上とされる。重合方法はパ
ール重合、溶液重合等が挙げられ、これらにより得るこ
とができる。エポキシ基含有アクリル系共重合体の重量
平均分子量は、８０万以上とされ、この範囲では、シー
ト状、フィルム状での強度や可撓性の低下やタック性の
増大が少ないからである。また、分子量が大きくなるに
つれフロー性が小さく配線の回路充填性が低下してくる
ので、エポキシ基含有アクリル系共重合体の重量平均分
子量は、２００万以下であることが好ましい。上記エポ
キシ基含有アクリル系共重合体の配合量は、弾性率低減
や成形時のフロー性抑制のため１００重量部以上とさ
れ、エポキシ基含有アクリル系共重合体の配合量が増え
ると、ゴム成分の相が多くなり、エポキシ樹脂相が少な
くなるため、高温での取扱性の低下が起こるため、３０
０重量部以下とされる。An epoxy group-containing acrylic copolymer containing 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate and having a Tg of -10 ° C. or more and a weight average molecular weight of 800,000 or more is commercially available from Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. Product name H
TR-860P-3 can be used. When the functional group monomer uses carboxylic acid type acrylic acid or hydroxyl group type hydroxymethyl (meth) acrylate, the crosslinking reaction proceeds easily, and gelation in a varnish state occurs.
It is not preferable because there is a problem such as a decrease in adhesive strength due to an increase in the degree of curing in the B-stage state. The amount of glycidyl (meth) acrylate used as the functional group monomer is
The copolymer ratio is 2 to 6% by weight. In order to obtain adhesive strength,
The content is set to 2% by weight or more, and 6% by weight or less to prevent gelation of rubber. The remainder can be ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate or a mixture of both, but the mixing ratio is determined in consideration of the Tg of the copolymer. If the Tg is less than -10 ° C, the tackiness of the adhesive film in the B-stage state is increased and the handling property is deteriorated. Examples of the polymerization method include pearl polymerization, solution polymerization, and the like, which can be obtained. This is because the weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is 800,000 or more, and in this range, the strength and flexibility of the sheet or film are not significantly reduced and the tackiness is not increased. Further, since the flowability is small and the circuit filling property of wiring is reduced as the molecular weight increases, the weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 2,000,000 or less. The compounding amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer is set to 100 parts by weight or more in order to reduce the elastic modulus and suppress the flow property during molding. When the compounding amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer increases, the rubber component is increased. And the epoxy resin phase is reduced, and the handling at high temperatures is reduced.
0 parts by weight or less.
【００１９】アンチモン酸化物としては、三酸化二アン
チモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンを用
いることができる。アンチモン酸化物の中では、三酸化
二アンチモンが耐湿性向上に効果があり、平均粒径が１
μm以下の三酸化二アンチモンは最もその効果が高い。
アンチモン酸化物の配合量は、耐湿性向上を発現させる
ために５重量部以上とされ、配合量が多くなると、接着
剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下等の問題を起こす
ので５０重量部以下とするのが好ましい。As the antimony oxide, diantimony trioxide, diantimony tetroxide and diantimony pentoxide can be used. Among antimony oxides, diantimony trioxide is effective in improving moisture resistance and has an average particle size of 1%.
Diantimony trioxide of μm or less has the highest effect.
The compounding amount of antimony oxide is set to 5 parts by weight or more in order to exhibit an improvement in moisture resistance. If the compounding amount is large, problems such as an increase in the storage elastic modulus of the adhesive and a decrease in adhesiveness are caused. Parts or less.
【００２０】接着剤には、異種材料間の界面結合をよく
するために、カップリング剤を配合することもできる。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
グ剤が挙げられ、その中でもシランカップリング剤が好
ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。前記したシランカップリ
ング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンがＮＵＣ Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１００、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１
１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名
で、いずれも日本ユニカ−株式会社から市販されてい
る。カップリング剤の配合量は、配合による効果や耐熱
性およびコストから、樹脂１００重量部に対し０．１〜
１０重量部を配合するのが好ましい。In order to improve the interfacial bonding between different materials, a coupling agent may be added to the adhesive.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. Among them, the silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The above-mentioned silane coupling agents include NUC A-187 for γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, NUC A-189 for γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, NUC A-1100 for γ-aminopropyltriethoxysilane, γ −
Ureidopropyltriethoxysilane is NUC A-1
160, and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are commercially available from Nippon Unicar Co., Ltd. under the trade name of NUC A-1120. The amount of the coupling agent is 0.1 to 100 parts by weight of the resin based on the effect of the compounding, heat resistance and cost.
It is preferable to add 10 parts by weight.
【００２１】さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿
時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を配合
することができる。イオン捕捉剤の配合量は、配合によ
る効果や耐熱性、コストより、１〜１０重量部が好まし
い。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出す
のを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例
えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還
元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤
としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス
−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙
げられる。また、無機イオン吸着剤を配合することもで
きる。無機イオン吸着剤としては、ジルコニウム系化合
物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミ
ニウム系化合物等が挙げられる。トリアジンチオール化
合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社か
ら、ジスネットＤＢという商品名で市販されている。ビ
スフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富
製薬株式会社から、ヨシノックスＢＢという商品名で市
販されている。また、無機イオン吸着剤は、東亜合成化
学工業株式会社からＩＸＥという商品名で各種市販され
ている。Further, in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability at the time of moisture absorption, an ion scavenger can be blended. The compounding amount of the ion scavenger is preferably 1 to 10 parts by weight in view of the effect of the compounding, heat resistance and cost. As the ion scavenger, a compound known as a copper harm inhibitor, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent for preventing ionization and dissolution of copper can also be blended. As the bisphenol-based reducing agent, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-
6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like. Further, an inorganic ion adsorbent can be blended. Examples of the inorganic ion adsorbent include a zirconium compound, an antimony bismuth compound, and a magnesium aluminum compound. A copper damage inhibitor containing a triazine thiol compound as a component is commercially available from Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Disnet DB. A copper damage inhibitor containing a bisphenol-based reducing agent as a component is commercially available from Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Yoshinox BB. Various inorganic ion adsorbents are commercially available from Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name IXE.
【００２２】本発明におけるフィルム状の接着部材は、
接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスと
し、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する
ことにより、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して
得られる。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフル
オロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム
などのプラスチックフィルムが使用できる。キャリアフ
ィルムは、使用時に剥離して接着フィルムのみを使用す
ることもできるし、キャリアフィルムとともに使用し、
後で除去することもできる。本発明で用いるキャリアフ
ィルムの例として、ポリイミドフィルムは、東レ・デュ
ポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵化学工
業株式会社からアピカルという商品名で市販されてい
る。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、東レ・デ
ュポン株式会社からルミラーという商品名で、帝人株式
会社からピューレックスという商品名で市販されてい
る。The film-like adhesive member according to the present invention comprises:
A varnish is prepared by dissolving or dispersing each component of the adhesive in a solvent, applied to a carrier film, and heated to remove the solvent, thereby forming an adhesive layer on the carrier film. As the carrier film, a plastic film such as a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, a release-treated polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, and a polyimide film can be used. The carrier film can be peeled off at the time of use and only the adhesive film can be used, or used together with the carrier film,
It can be removed later. As an example of the carrier film used in the present invention, a polyimide film is commercially available from Toray DuPont under the trade name Kapton and from Kanegafuchi Chemical Co., Ltd. under the trade name Apical. Polyethylene terephthalate film is commercially available from Toray DuPont under the trade name Lumirror and from Teijin Limited under the trade name Purex.
【００２３】ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソル
ブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール
などを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するな
どの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤と
しては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考慮した
場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等に
より、またこれらを組み合わせて行なうことができる。
フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子
量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮す
ることも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気
によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。Solvents for varnishing include relatively low boiling methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone,
It is preferable to use 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and the like. Further, a high boiling point solvent may be added for the purpose of improving the coating properties. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, cyclohexanone and the like. The production of the varnish can be carried out by a mill, a three-roll mill, a bead mill or the like, or a combination thereof, in consideration of the dispersion of the inorganic filler.
By mixing the filler and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material, the time required for mixing can also be reduced. After the varnish is formed, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing.
【００２４】フィルム状の接着剤のみからなる接着部材
は、プラスチックフィルム等のキャリアフィルム上に接
着剤ワニスを塗布し、加熱乾燥して溶剤を除去すること
により作製できる。これにより得られる接着剤は、ＤＳ
Ｃを用いて測定した全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱
を終えた状態とするのが好ましい。溶剤を除去する際に
加熱するが、この時、接着剤組成物の硬化反応が進行し
ゲル化してくる。その際の硬化状態が接着剤の流動性に
影響し、接着性や取扱性を適正化する。ＤＳＣ（示差走
査熱分析）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標
準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給ま
たは除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測
定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。樹脂
組成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試
料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。そ
の発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準とし
て発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これ
を発熱量とする。室温から３００℃まで５〜１０℃／分
の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これら
は、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易
に行なうことができる。つぎに、上記キャリアフィルム
に塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量は、つぎのよう
にして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤
を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定し、これをＡ
（Ｊ／ｇ）とする。つぎに、塗工、乾燥した試料の発熱
量を測定し、これをＢとする。試料の硬化度Ｃ（％）
（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの数式
１で与えられる。An adhesive member consisting of only a film-like adhesive can be produced by applying an adhesive varnish on a carrier film such as a plastic film and drying by heating to remove the solvent. The resulting adhesive is DS
It is preferable that the heat generation of 10 to 40% of the total curing calorific value measured using C is completed. Heat is applied when the solvent is removed. At this time, the curing reaction of the adhesive composition proceeds and gels. The cured state at that time affects the fluidity of the adhesive, and optimizes adhesiveness and handleability. The DSC (differential scanning calorimetry) is based on a zero-position method of supplying or removing a calorific value so as to constantly cancel the temperature difference between a standard sample having no heat generation and heat absorption within a measurement temperature range. The device is commercially available and can be measured using it. The reaction of the resin composition is an exothermic reaction, and when the sample is heated at a constant heating rate, the sample reacts and generates heat. The calorific value is output to a chart, and a heating curve and an area surrounded by the base line are obtained based on the base line, and this is defined as a calorific value. The temperature is measured from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 5 to 10 ° C./min, and the above-mentioned calorific value is obtained. Some of these are performed automatically, and can be easily performed by using them. Next, the calorific value of the adhesive obtained by applying and drying the above-mentioned carrier film is determined as follows. First, the total calorific value of the uncured sample obtained by drying the solvent using a vacuum dryer at 25 ° C. was measured.
(J / g). Next, the calorific value of the coated and dried sample was measured, and this was designated as B. Curing degree of sample C (%)
(The state in which heat generation has been completed by heating and drying) is given by the following Equation 1.
【００２５】[0025]
【数１】Ｃ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ## EQU1 ## C (%) = (A−B) × 100 / A
【００２６】フィルム状接着剤のみからなる接着部材の
厚みは、２５〜２５０μｍが好ましいが、これに制限す
るものではない。２５μｍよりも薄いと応力緩和効果に
乏しく、厚いと経済的でなくなる。また、複数の接着フ
ィルムを貼合わせることにより、所望の膜厚の接着部材
を得ることもできる。この場合には、接着フィルム同士
の剥離が発生しないような貼合わせ条件が必要である。The thickness of the adhesive member composed of only the film adhesive is preferably 25 to 250 μm, but is not limited thereto. When the thickness is smaller than 25 μm, the effect of relaxing the stress is poor. In addition, by bonding a plurality of adhesive films, an adhesive member having a desired thickness can be obtained. In this case, laminating conditions are required so that peeling of the adhesive films does not occur.
【００２７】本発明の接着部材は、コア材の両面に接着
剤を形成したものであってもよい。コア材の厚みは、５
〜２００μｍの範囲内であることが好ましいが、制限す
るものではない。コア材の両面に形成される接着剤の厚
みは、各々１０〜２００μｍの範囲が好ましい。これよ
り薄いと接着性や応力緩和効果に乏しく、厚いと経済的
でなくなるが、制限するものではない。The adhesive member of the present invention may be one in which an adhesive is formed on both surfaces of a core material. Core material thickness is 5
It is preferably within the range of 200 μm, but is not limited. The thickness of the adhesive formed on both surfaces of the core material is preferably in the range of 10 to 200 μm. If it is thinner than this, the adhesiveness and stress relaxation effect are poor, and if it is thicker, it is not economical, but it is not limited.
【００２８】本発明でコア材に用いられるフィルムとし
ては、軟化点温度が２６０℃以上のポリマまたは液晶ポ
リマ、フッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィル
ムが好ましく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエ
ステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラ
フルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポ
リマーなどが好適に用いられる。また、コア材は、接着
部材の弾性率低減のために多孔質フィルムを用いること
もできる。軟化点温度が２６０℃未満の熱可塑性フィル
ムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時などの高
温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。ポリイミド
フィルムは、宇部興産株式会社からユーピレックスとい
う商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプトンとい
う商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカルという
商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエチレン
フィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社か
らテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会社から
ポリフロンという商品名で市販されている。エチレンテ
トラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭硝子株
式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイキン工
業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名で市販
されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロ
ロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商品名
で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰという
商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィルム
は、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロ
ンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社からネ
オフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液晶ポ
リマフィルムは、株式会社クラレからベクトラという商
品名で市販されている。さらに、多孔質ポリテトラフル
オロエチレンフィルムは、住友電気工業株式会社からポ
アフロンという商品名で、ジャパンゴアテックス株式会
社からゴアテックスという商品名で市販されている。The film used as the core material in the present invention is preferably a heat-resistant thermoplastic film using a polymer having a softening point of 260 ° C. or higher, a liquid crystal polymer, a fluorine-based polymer, or the like. Imide, polyether sulfone, wholly aromatic polyester, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and the like are preferably used. Further, as the core material, a porous film can be used to reduce the elastic modulus of the adhesive member. When a thermoplastic film having a softening point temperature of less than 260 ° C. is used as the core material, peeling from the adhesive may occur at a high temperature such as during solder reflow. The polyimide film is commercially available from Ube Industries under the trade name Upilex, from Toray Dupont under the trade name Kapton, and from Kanegabuchi Chemical Co., Ltd. under the trade name Apical. The polytetrafluoroethylene film is commercially available from Mitsui-Dupont Fluorochemicals Co., Ltd. under the trade name Teflon, and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Polyflon. The ethylene tetrafluoroethylene copolymer film is commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name AFLON COP, and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name NEOFLON ETFE. The tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film is commercially available from DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. under the trade name of Teflon FEP, and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name of Neoflon FEP. The tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film is commercially available from Mitsui-DuPont Fluorochemicals Co., Ltd. under the trade name Teflon PFA, and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name NEOFLON PFA. Liquid crystal polymer films are commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade name Vectra. Further, a porous polytetrafluoroethylene film is commercially available from Sumitomo Electric Industries, Ltd. under the trade name Poreflon, and from Japan Gore-Tex Corporation under the trade name Gore-Tex.
【００２９】コア材の両面に形成される接着剤は、接着
剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとするこ
とができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フ
ィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着
剤層を耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができ
る。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面について行
うことにより、コア材の両面に接着剤を形成した接着部
材を作製することができる。この場合には、両面の接着
剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで
表面を保護することが望ましい。しかし、ブロッキング
が起こらない場合には、経済的な理由からカバーフィル
ムを用いないことが好ましく、制限を加えるものではな
い。また、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散して
ワニスとしたものを、前述のキャリアフィルム上に塗
布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層をキャリ
アフィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に
貼合わせることによりコア材の両面に接着剤を形成した
接着部材を作製することができる。この場合には、キャ
リアフィルムをカバーフィルムとして用いることもでき
る。コア材の両面に形成した接着剤は、フィルム状接着
剤のみからなる接着部材と同様の理由で、ＤＳＣを用い
て測定した全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた
状態とするのが好ましい。The adhesive formed on both sides of the core material can be made into a varnish by dissolving or dispersing each component of the adhesive in a solvent. The adhesive layer can be formed on the heat-resistant thermoplastic film by applying the varnish on a heat-resistant thermoplastic film serving as a core material, heating and removing the solvent. By performing this step on both sides of the heat-resistant thermoplastic film, an adhesive member having an adhesive formed on both sides of the core material can be produced. In this case, it is desirable to protect the surface with a cover film so that the adhesive layers on both sides do not block each other. However, when blocking does not occur, it is preferable not to use a cover film for economic reasons, and there is no limitation. A varnish obtained by dissolving or dispersing each component of the adhesive in a solvent is coated on the above-mentioned carrier film, and the solvent is removed by heating to form an adhesive layer on the carrier film. By bonding the agent layer to both surfaces of the core material, an adhesive member having an adhesive formed on both surfaces of the core material can be produced. In this case, a carrier film can be used as the cover film. The adhesive formed on both sides of the core material is in a state where 10 to 40% of the total curing calorific value measured using DSC has been completed for the same reason as the adhesive member composed of only the film adhesive. Is preferred.
【００３０】本発明の接着剤硬化物の動的粘弾性測定装
置で測定した貯蔵弾性率は、２５℃で２０〜２，０００
ＭＰａ、２６０℃で３〜５０ＭＰａの低弾性率であると
好ましい。貯蔵弾性率の測定は、接着剤硬化物に引張り
荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／
分で−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定
モードで行った。貯蔵弾性率が２５℃で２，０００ＭＰ
ａを超えるものと２６０℃で５０ＭＰａを超えるもので
は、半導体チップと配線基板であるインターポーザとの
熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効
果が小さくなり、剥離やクラックを発生する恐れがあ
る。一方、貯蔵弾性率が２５℃で２０ＭＰａ未満では接
着剤の取扱性や接着剤層の厚み精度が悪くなり、２６０
℃で３ＭＰａ未満ではリフロークラックを発生しやすく
なる。The storage elastic modulus of the cured adhesive of the present invention measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is 20 to 2,000 at 25 ° C.
It is preferable to have a low elastic modulus of 3 to 50 MPa at 260 ° C. and MPa. The storage elastic modulus is measured by applying a tensile load to the adhesive cured product at a frequency of 10 Hz and a temperature rising rate of 5 to 10 ° C. /
The measurement was performed in a temperature-dependent measurement mode in which the temperature was measured from -50 ° C to 300 ° C in minutes. 2,000MP at 25 ° C
When the temperature exceeds 260 MPa and the temperature exceeds 260 MPa at 260 ° C., the effect of relieving the thermal stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the interposer, which is the wiring substrate, becomes small, and there is a possibility that peeling or cracking may occur. is there. On the other hand, when the storage elastic modulus is less than 20 MPa at 25 ° C., the handleability of the adhesive and the thickness accuracy of the adhesive layer are deteriorated, and
If the temperature is lower than 3 MPa at a temperature of about 0 ° C., reflow cracks are easily generated.
【００３１】本発明の半導体搭載用配線基板に用いる配
線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材
質に制限されることなく用いることができる。セラミッ
ク基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを
用いることができる。有機基板としては、ガラスクロス
にエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイ
ミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらには
ポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィ
ルム基板などを用いることができる。配線の形状として
は、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でもよ
く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔
を設けてもよい。さらに、配線が半導体装置の外部表面
に現われる場合には、保護樹脂層を設けることが好まし
い。接着部材を配線基板へ張り付ける方法としては、接
着部材を所定の形状に切断し、その切断された接着部材
を配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的では
あるが、これを限定するものではない。The wiring board used for the wiring board for mounting a semiconductor of the present invention can be used without being limited by the material of the substrate such as a ceramic substrate and an organic substrate. As the ceramic substrate, an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, or the like can be used. As the organic substrate, an FR-4 substrate in which a glass cloth is impregnated with an epoxy resin, a BT substrate in which a bismaleimide-triazine resin is impregnated, and a polyimide film substrate using a polyimide film as a base material can be used. . The shape of the wiring may be any of single-sided wiring, double-sided wiring, and multi-layered wiring, and if necessary, a through-hole or a non-through-hole electrically connected may be provided. Further, when the wiring appears on the outer surface of the semiconductor device, it is preferable to provide a protective resin layer. As a method of attaching the adhesive member to the wiring board, a method of cutting the adhesive member into a predetermined shape and thermocompression bonding the cut adhesive member to a desired position on the wiring board is generally used. It does not do.
【００３２】本発明の半導体装置の構造としては、半導
体チップの電極と配線基板とがワイヤボンディングで接
続されている構造、半導体チップの電極と配線基板とが
テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のイン
ナーリードボンディングで接続されている構造等がある
がこれらに限定されるものではなくいずれでも効果があ
る。本発明の接着部材を用いて半導体装置を組み立てる
方法を図１〜図３を例に説明するが、本発明はこれに制
限されるものではない。接着部材は、図１（ａ）に示す
ようにフィルム状の接着剤１である接着部材でも、図１
（ｂ）に示すようにコア材２の両面に接着剤１を備えた
接着部材でも良く、図２（ａ）、（ｂ）に示す配線３を
形成した配線基板４の配線側に、所定の大きさに切り抜
いた接着部材を例えば１４０℃、０．５ＭＰａ、５秒の
一定条件で熱圧着し接着部材を備えた半導体搭載用配線
基板を得、そして、接着部材の配線基板と反対側に半導
体チップ５を例えば１７０℃、１ＭＰａ、５秒の一定条
件で熱圧着して、これを１７０℃、１時間加熱して接着
部材の接着剤層を硬化させる。そして、図３（ａ）、
（ｂ）では半導体チップのパッドと配線基板上の配線と
をボンディングワイヤ６で接続し、図３（ｃ）、（ｄ）
では半導体チップのパッドに基板のインナーリード６’
をボンディングして、封止材７で封止、外部接続端子８
であるはんだボールを設けて半導体装置を得ることがで
きる。半導体チップと配線基板の間に発生する熱応力
は、半導体チップと配線基板の面積差が小さい場合に著
しいが、本発明による半導体装置は低弾性率の接着部材
を用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保
するものである。さらに、その接着部材が難燃化されて
いる場合、半導体装置としての難燃性を有するものであ
る。これらの効果は、半導体チップの面積が、配線基板
の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現われる
ものである。また、このように半導体チップと配線基板
の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子
はエリア状に設けられる場合が多い。The structure of the semiconductor device of the present invention includes a structure in which the electrodes of the semiconductor chip and the wiring board are connected by wire bonding, and a structure in which the electrodes of the semiconductor chip and the wiring board are connected by inner leads of tape automated bonding (TAB). There are structures connected by bonding, etc., but the present invention is not limited to these structures, and any of them is effective. A method for assembling a semiconductor device using the adhesive member of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 as examples, but the present invention is not limited thereto. As shown in FIG. 1A, the adhesive member may be an adhesive member that is a film-like adhesive 1 as shown in FIG.
As shown in FIG. 2B, an adhesive member provided with an adhesive 1 on both sides of the core material 2 may be used. A predetermined side is provided on the wiring side of the wiring board 4 on which the wiring 3 shown in FIGS. 2A and 2B is formed. The adhesive member cut into a size is thermocompression-bonded at a constant condition of, for example, 140 ° C., 0.5 MPa, and 5 seconds to obtain a wiring board for mounting a semiconductor provided with the adhesive member. The chip 5 is thermocompression-bonded under a constant condition of, for example, 170 ° C., 1 MPa, and 5 seconds, and heated at 170 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer of the adhesive member. Then, FIG. 3 (a),
In FIG. 3B, the pads of the semiconductor chip and the wiring on the wiring board are connected by bonding wires 6, and FIG. 3C and FIG.
Then, the inner lead 6 'of the substrate is attached to the pad of the semiconductor chip.
, And sealed with a sealing material 7 to form an external connection terminal 8.
The semiconductor device can be obtained by providing the solder ball. The thermal stress generated between the semiconductor chip and the wiring board is remarkable when the area difference between the semiconductor chip and the wiring board is small. However, the semiconductor device according to the present invention reduces the thermal stress by using a low elastic modulus adhesive member. To ensure reliability. Further, when the adhesive member is made flame-retardant, it has flame retardancy as a semiconductor device. These effects are very effective when the area of the semiconductor chip is 70% or more of the area of the wiring board. In a semiconductor device having a small area difference between a semiconductor chip and a wiring board, external connection terminals are often provided in an area.
【００３３】本発明は、エポキシ基含有アクリル系共重
合体とエポキシ樹脂系接着剤において、室温付近での弾
性率が低いこと、耐湿性に優れていることを特徴として
いる。エポキシ基含有アクリル系共重合体は、室温付近
での弾性率が低いため、エポキシ基含有アクリル系共重
合体の混合比を大きくすることで、半導体チップと配線
基板の熱膨張係数の差に起因して、リフロー時の加熱冷
却過程で発生する応力を緩和する効果によりクラックを
抑制することができる。また、エポキシ基含有アクリル
系共重合体はエポキシ樹脂との反応性に優れるため、接
着剤硬化物が化学的、物理的に安定するためＰＣＴ処理
に代表される耐湿性試験に優れた性能を示す。さらに、
アンチモン酸化物配合によりその効果を高めることがで
きる。また、アンチモン酸化物はエポキシ基の反応に対
して化学的に安定であり、接着剤としての優れた特性を
損なうことがない。The present invention is characterized in that an epoxy group-containing acrylic copolymer and an epoxy resin-based adhesive have a low elastic modulus near room temperature and are excellent in moisture resistance. Since the epoxy group-containing acrylic copolymer has a low elastic modulus near room temperature, increasing the mixing ratio of the epoxy group-containing acrylic copolymer causes a difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the wiring board. Thus, cracks can be suppressed by the effect of relaxing the stress generated in the heating / cooling process at the time of reflow. In addition, the epoxy group-containing acrylic copolymer has excellent reactivity with the epoxy resin, and the cured product of the adhesive is chemically and physically stable, so that it exhibits excellent performance in a moisture resistance test represented by PCT processing. . further,
The effect can be enhanced by blending antimony oxide. In addition, antimony oxide is chemically stable to the reaction of the epoxy group, and does not impair the excellent properties as an adhesive.
【００３４】さらに、本発明では、エポキシ樹脂と高分
子量樹脂とが相溶性が良く均一になっており、アクリル
系共重合体に含まれるエポキシ基がそれらと部分的に反
応し、未反応のエポキシ樹脂を含んで全体が架橋してゲ
ル化するために、それが流動性を抑制し、エポキシ樹脂
等を多く含む場合においても取扱い性を損なうことがな
い。また、未反応のエポキシ樹脂がゲル中に多数残存し
ているため、圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成
分がしみだすため、全体がゲル化した場合でも、接着性
の低下が少なくなる。接着剤の乾燥時には、エポキシ基
含有アクリル系共重合体に含まれるエポキシ基やエポキ
シ樹脂がともに反応するが、エポキシ基含有アクリル系
共重合体は分子量が大きく、１分子鎖中にエポキシ基が
多く含まれるため、反応が若干進んだ場合でもゲル化す
る。通常、ＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量
の１０から４０％の発熱を終えた状態、すなわちＡまた
はＢステージ前半の段階でゲル化がおこる。そのため、
エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でゲル化
しており、溶融粘度がゲル化していない場合に比べて、
大幅に増大しており、取扱性を損なうことがない。また
圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分がしみだす
ため、ゲル化した場合でも、接着性の低下が少ない。さ
らに、接着剤がエポキシ樹脂等の未反応成分を多く含ん
だ状態でフィルム化できるため、フィルム状接着剤のラ
イフ（有効使用期間）が長くなるという利点がある。Furthermore, in the present invention, the epoxy resin and the high molecular weight resin have good compatibility and are uniform, and the epoxy groups contained in the acrylic copolymer partially react with them, and unreacted epoxy Since the whole is crosslinked and gelled including the resin, it suppresses the fluidity and does not impair the handling even when a large amount of epoxy resin or the like is contained. In addition, since a large number of unreacted epoxy resins remain in the gel, when pressure is applied, unreacted components exude from the gel, so that even if the whole is gelled, the decrease in adhesiveness is reduced. . When the adhesive is dried, the epoxy group and the epoxy resin contained in the epoxy group-containing acrylic copolymer react together, but the epoxy group-containing acrylic copolymer has a large molecular weight and a large number of epoxy groups in one molecular chain. Because it is included, it gels even when the reaction proceeds slightly. Normally, gelation occurs in a state where heat generation of 10 to 40% of the total curing calorific value measured by DSC is completed, that is, in the first half of the A or B stage. for that reason,
Gelled with a large amount of unreacted components such as epoxy resin, compared to the case where the melt viscosity is not gelled,
It has greatly increased, and does not impair handling. In addition, when pressure is applied, unreacted components exude from the gel, and therefore, even when gelled, the adhesiveness is hardly reduced. Further, since the adhesive can be formed into a film in a state containing a large amount of unreacted components such as an epoxy resin, there is an advantage that the life (effective use period) of the film adhesive is extended.
【００３５】従来のエポキシ樹脂系接着剤ではＢステー
ジの後半から、Ｃステージ状態で初めてゲル化が起こ
り、ゲル化が起こった段階でのエポキシ樹脂等の未反応
成分が少ないため、流動性が低く、圧力がかかった場合
でも、ゲル中よりしみだす未反応成分が少ないため、接
着性が低下する。なお、アクリル系共重合体に含まれる
エポキシ基と低分子量のエポキシ樹脂のエポキシ基の反
応しやすさについては明らかではないが、少なくとも同
程度の反応性を有していればよく、アクリル系共重合体
に含まれるエポキシ基のみが選択的に反応するものであ
る必要はない。なおこの場合、Ａ、Ｂ、Ｃステージは、
接着剤の硬化の程度を示す。Ａステージはほぼ未硬化で
ゲル化していない状態であり、ＤＳＣを用いて測定した
場合の全硬化発熱量の０〜２０％の発熱を終えた状態で
ある。Ｂステージは若干硬化、ゲル化が進んだ状態であ
り全硬化発熱量の２０〜６０％の発熱を終えた状態であ
る。Ｃステージはかなり硬化が進み、ゲル化した状態で
あり、全硬化発熱量の６０〜１００％の発熱を終えた状
態である。In the conventional epoxy resin-based adhesive, gelation occurs for the first time in the C stage state from the latter half of the B stage, and the unreacted components such as the epoxy resin at the stage of the gelation are small, so that the fluidity is low. Even when pressure is applied, the amount of unreacted components oozing out of the gel is small, so that the adhesiveness is reduced. It is not clear how easily the epoxy group contained in the acrylic copolymer reacts with the epoxy group of the low molecular weight epoxy resin, but it is sufficient that the epoxy copolymer has at least the same reactivity. It is not necessary that only the epoxy groups contained in the polymer react selectively. In this case, the A, B, and C stages are
Indicates the degree of curing of the adhesive. The A stage is in a state of being almost uncured and not gelling, and is a state in which heat generation of 0 to 20% of a total curing calorific value measured by using DSC has been completed. The B stage is in a state in which curing and gelation are slightly advanced, and a state in which heat generation of 20 to 60% of the total curing calorific value has been completed. The C stage is in a state where the curing has progressed considerably and is in a gelled state, and a state where heating of 60 to 100% of the total curing calorific value has been completed.
【００３６】本発明の接着部材を用いて半導体チップと
配線基板を接着させた半導体装置は、耐リフロー性、温
度サイクルテスト、耐湿性（耐ＰＣＴ性）等に優れてい
た。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。The semiconductor device in which the semiconductor chip and the wiring board were bonded using the bonding member of the present invention was excellent in reflow resistance, temperature cycle test, moisture resistance (PCT resistance) and the like. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
【００３７】[0037]
【実施例】（接着剤ワニス１）エポキシ樹脂としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油
化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコート８２８を
使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製商品
名ＥＳＣＮ１９５を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ
化学工業株式会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８
２を使用）４０重量部、エポキシ樹脂と相溶性がありか
つ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフェ
ノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名フ
ェノトートＹＰ−５０を使用）１５重量部、エポキシ基
含有アクリル系重合体としてエポキシ基含有アクリルゴ
ム（分子量１００万、Ｔｇ−７℃、帝国化学産業株式会
社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）１５０重量
部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名キュアゾ
ール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部、シランカップ
リング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー株式会社製商品名ＮＵＣ Ａ−１
８７を使用）０．７重量部、アンチモン酸化物として三
酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製商品名ＰＡＴＯ
Ｘ−Lを使用）１０重量部からなる組成物に、メチルエ
チルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用
いて混練し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ
７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して膜厚
が８０μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。こ
の接着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱硬化させてそ
の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、Ｄ
ＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０
ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／分、引
張りモード、自動静荷重、周波数１０Ｈｚ）した結果、
２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。EXAMPLES (Adhesive Varnish 1) As an epoxy resin, 45 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 190, trade name: Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 195) 15 parts by weight of a phenol novolak resin as a curing agent for epoxy resin (Plyofen LF288 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Phenoxy resin (molecular weight: 50,000; trade name: Phenotote YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a high-molecular-weight resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more, which is 40 parts by weight, which is compatible with the epoxy resin. 15 parts by weight, 150 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic rubber as an epoxy group-containing acrylic polymer (molecular weight: 1,000,000, Tg-7 ° C, trade name: HTR-860P-3 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.), curing accelerator 0.5 parts by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (trade name: Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent Product name NUC A-1
87), 0.7 parts by weight, antimony trioxide as antimony oxide (trade name PATO manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.)
X-L), methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 10 parts by weight, mixed with stirring, kneaded using a bead mill, and degassed under vacuum. The adhesive varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm, thereby producing an adhesive film. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage elastic modulus was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (Drheology, D
VE-V4) (sample size: length 20)
mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C./min, tensile mode, automatic static load, frequency 10 Hz)
It was 350 MPa at 25 ° C. and 4 MPa at 260 ° C.
【００３８】（接着剤ワニス２）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、
東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）４５
重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７
０３を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４
０重量部、エポキシ基含有アクリル系重合体としてエポ
キシ基含有アクリルゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７
℃、帝国化学産業株式会社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−
３を使用）２００重量部、硬化促進剤として１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式
会社製商品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５
重量部、シランカップリング剤としてγ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品
名ＮＵＣ Ａ−１１６０を使用）０．７重量部、アンチ
モン酸化物として平均粒径０．０２μｍの三酸化二アン
チモン（日本精鉱株式会社製商品名ＰＡＴＯＸ−Ｕを使
用）１５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトン
を加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練
し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍ
の離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が８０μ
ｍの塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。この接着剤
フィルムを１７０℃で１時間加熱硬化させてその貯蔵弾
性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ
４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅
４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／分、引張りモー
ド、自動静荷重、周波数１０Ｈｚ）した結果、２５℃で
３００ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。(Adhesive Varnish 2) Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 175,
(Tokyo Kasei Co., Ltd. product name YD-8125 is used) 45
Parts by weight, cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, trade name YDCN-7 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
No. 03) 15 parts by weight, phenol novolak resin as epoxy resin curing agent (Plyofen LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4
0 parts by weight, an epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 1,000,000, Tg-7
° C, trade name HTR-860P- manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
3) (200 parts by weight), 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.5 as a curing accelerator
Parts by weight, 0.7 parts by weight of γ-ureidopropyltriethoxysilane (trade name: NUC A-1160 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent, dioxide trioxide having an average particle size of 0.02 μm as antimony oxide Methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 15 parts by weight of antimony (trade name: PATOX-U manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.), mixed by stirring, kneaded using a bead mill, and vacuum degassed. This adhesive varnish is 75 μm thick.
Is coated on a polyethylene terephthalate film subjected to a mold release treatment, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to a film thickness of 80 μm.
m, and an adhesive film was prepared. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage elastic modulus was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V manufactured by Rheology Co., Ltd.).
4) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C./min, tensile mode, automatic static load, frequency 10 Hz), 300 MPa at 25 ° C., 260 ° C. at 25 ° C. It was 4 MPa.
【００３９】（接着剤ワニス３）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコート８２８
を使用）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製商
品名ＥＳＣＮ１９５を使用）３０重量部、エポキシ樹脂
の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本イン
キ化学工業株式会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８
８２を使用）４０重量部、エポキシ樹脂と相溶性があり
かつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフ
ェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名
フェノトートＹＰ−５０を使用）４０重量部、エポキシ
基含有アクリル系重合体としてエポキシ基含有アクリル
ゴム（分子量１００万、帝国化学産業株式会社製商品名
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）１００重量部、硬化促進
剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（四国化成工業株式会社製商品名キュアゾール２ＰＺ−
ＣＮを使用）０．５重量部、アンチモン酸化物として四
酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製商品名ＦＯＸ−
Lを使用）５重量部からなる組成物に、メチルエチルケ
トンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混
練し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μ
ｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が８０
μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。この接着
剤フィルムを１７０℃で１時間加熱硬化させてその貯蔵
弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−
Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、
幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／分、引張りモ
ード、自動静荷重、周波数１０Ｈｚ）した結果、２５℃
で５００ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。(Adhesive Varnish 3) A bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190,
Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 828
30 parts by weight, cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 195, trade name: ESCN195 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, phenol novolak resin as a curing agent for the epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) Product name Plyofen LF28
Phenoxy resin (molecular weight: 50,000; trade name: Phenotote YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a high-molecular weight resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more, which is 40 parts by weight, is compatible with the epoxy resin. 40 parts by weight, 100 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight: 1,000,000, trade name: HTR-860P-3 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) as an epoxy group-containing acrylic polymer, and 1-cyanoethyl- as a curing accelerator 2-Phenylimidazole (Cureazole 2PZ-, trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
0.5 parts by weight of CN, antimony tetroxide as antimony oxide (trade name FOX- manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.)
To the composition consisting of 5 parts by weight), methyl ethyl ketone was added, mixed with stirring, kneaded using a bead mill, and degassed under vacuum. Apply this adhesive varnish to a thickness of 75μ.
m on a release-treated polyethylene terephthalate film, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to a film thickness of 80
An adhesive film was prepared as a coating having a thickness of μm. The adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and the storage elastic modulus was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-, manufactured by Rheology Co., Ltd.).
V4) (sample size: length 20 mm,
Width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C./min, tension mode, automatic static load, frequency 10 Hz).
At 500 MPa and 4 MPa at 260 ° C.
【００４０】（接着剤ワニス４）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、
東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）１５
重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７
０３を使用）４５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４
０重量部、エポキシ基含有アクリル系重合体としてエポ
キシ基含有アクリルゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７
℃、帝国化学産業株式会社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−
３を使用）３００重量部、硬化促進剤として１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式
会社製商品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５
重量部、シランカップリング剤としてγ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品
名ＮＵＣ Ａ−１１６０を使用）２重量部、アンチモン
酸化物として五酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製
商品名ＰＯＸ−Ｃを使用）５０重量部からなる組成物
に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビ
ーズミルを用いて混練し、真空脱気した。この接着剤ワ
ニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱
乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを
作製した。この接着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱
硬化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオ
ロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイ
ズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度
５℃／分、引張りモード、自動静荷重、周波数１０Ｈ
ｚ）した結果、２５℃で８００ＭＰａ、２６０℃で３Ｍ
Ｐａであった。(Adhesive Varnish 4) A bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 175,
(Tokyo Kasei Co., Ltd. product name YD-8125 is used) 15
Parts by weight, cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, trade name YDCN-7 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
No. 03) 45 parts by weight, phenol novolak resin as epoxy resin hardener (Plyofen LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4
0 parts by weight, an epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 1,000,000, Tg-7
° C, trade name HTR-860P- manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
3) 300 parts by weight, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole as curing accelerator (trade name Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5
Parts by weight, 2 parts by weight of γ-ureidopropyltriethoxysilane (trade name: NUC A-1160 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and diantimony pentoxide (product manufactured by Nippon Seimitsu Co., Ltd.) as an antimony oxide Methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 50 parts by weight (mixed with POX-C), stirred and mixed, further kneaded using a bead mill, and degassed under vacuum. The adhesive varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm, thereby producing an adhesive film. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film) 80 μm thickness, 5 ° C./min heating rate, tensile mode, automatic static load, frequency 10H
z) As a result, 800 MPa at 25 ° C. and 3 M at 260 ° C.
Pa.
【００４１】（接着剤ワニス５）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコート８２８
を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製商
品名ＥＳＣＮ１９５を使用）１５重量部、エポキシ樹脂
の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本イン
キ化学工業株式会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８
８２を使用）４０重量部、エポキシ樹脂と相溶性があり
かつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフ
ェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名
フェノトートＹＰ−５０を使用）１５重量部、エポキシ
基含有アクリル系重合体としてエポキシ基含有アクリル
ゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７℃、帝国化学産業株式
会社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）１５０重量
部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名キュアゾ
ール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部、シランカップ
リング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー株式会社製商品名ＮＵＣ Ａ−１
８７を使用）０．７重量部からなる組成物に、メチルエ
チルケトンを加えて撹拌混合し、真空脱気した。この接
着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分
間加熱乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、接着剤フィ
ルムを作製した。この接着剤フィルムを１７０℃で１時
間加熱硬化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置
（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプ
ルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇
温速度５℃／分、引張りモード、自動静荷重、周波数１
０Ｈｚ）した結果、２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で
４ＭＰａであった。(Adhesive Varnish 5) As an epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190,
Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 828
45 parts by weight, 15 parts by weight of cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 195, trade name: ESCN195 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), phenol novolak resin (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a curing agent for epoxy resin Product name Plyofen LF28
Phenoxy resin (molecular weight: 50,000; trade name: Phenotote YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a high-molecular weight resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more, which is 40 parts by weight, is compatible with the epoxy resin. 15 parts by weight, 150 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic rubber as an epoxy group-containing acrylic polymer (molecular weight: 1,000,000, Tg-7 ° C, trade name: HTR-860P-3 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.), curing accelerator 0.5 parts by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (trade name: Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent Product name NUC A-1
To the composition consisting of 0.7 parts by weight, methyl ethyl ketone was added, mixed with stirring, and degassed under vacuum. The adhesive varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm, thereby producing an adhesive film. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film) Thickness 80μm, heating rate 5 ℃ / min, tension mode, automatic static load, frequency 1
0 Hz), the result was 350 MPa at 25 ° C. and 4 MPa at 260 ° C.
【００４２】（接着剤ワニス６）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、
東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）１５
重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７
０３を使用）４５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４
０重量部、エポキシ基含有アクリル系重合体としてエポ
キシ基含有アクリルゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７
℃、帝国化学産業株式会社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−
３を使用）１００重量部、硬化促進剤として１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ
Ｚ−ＣＮを使用）０．５重量部、シランカップリング剤
としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー株式会社製商品名ＮＵＣ Ａ−１８７を
使用）２．４重量部、アンチモン酸化物として三酸化二
アンチモン（日本精鉱株式会社製商品名ＰＡＴＯＸ−Ｕ
を使用）１００重量部からなる組成物に、メチルエチル
ケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて
混練し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５
μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が８
０μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。この接
着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱硬化させてその貯
蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ
−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍ
ｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／分、引張
りモード、自動静荷重、周波数１０Ｈｚ）した結果、２
５℃で２５００ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。(Adhesive Varnish 6) Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 175,
(Tokyo Kasei Co., Ltd. product name YD-8125 is used) 15
Parts by weight, cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, trade name YDCN-7 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
No. 03) 45 parts by weight, phenol novolak resin as epoxy resin hardener (Plyofen LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4
0 parts by weight, an epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 1,000,000, Tg-7
° C, trade name HTR-860P- manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
3) 100 parts by weight, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (Curesol 2P
0.5 parts by weight of Z-CN), 2.4 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: NUC A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent, 2.4 parts by weight of antimony oxide As diantimony trioxide (trade name PATOX-U manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.)
To a composition consisting of 100 parts by weight, methyl ethyl ketone was added, mixed with stirring, kneaded using a bead mill, and degassed under vacuum. Apply this adhesive varnish to a thickness of 75
The film was coated on a polyethylene terephthalate film having a release treatment of μm and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 8
An adhesive film was prepared using a coating having a thickness of 0 μm. The adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage modulus was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE, manufactured by Rheology Co., Ltd.).
-V4) (sample size: length 20 m)
m, width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C./min, tensile mode, automatic static load, frequency 10 Hz).
It was 2500 MPa at 5 ° C. and 4 MPa at 260 ° C.
【００４３】（接着剤ワニス７）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコート８２８
を使用）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製商
品名ＥＳＣＮ１９５を使用）３０重量部、エポキシ樹脂
の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本イン
キ化学工業株式会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８
８２を使用）４０重量部、エポキシ樹脂と相溶性があり
かつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフ
ェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名
フェノトートＹＰ−５０を使用）１５重量部、エポキシ
基含有アクリル系重合体としてエポキシ基含有アクリル
ゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７℃、帝国化学産業株式
会社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）５０重量
部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名キュアゾ
ール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部、アンチモン酸
化物として三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製商
品名ＰＡＴＯＸ−Ｕを使用）１０重量部からなる組成物
に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビ
ーズミルを用いて混練し、真空脱気した。この接着剤ワ
ニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱
乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを
作製した。この接着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱
硬化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオ
ロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイ
ズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度
５℃／分、引張りモード、自動静荷重、周波数１０Ｈ
ｚ）した結果、２５℃で３０００ＭＰａ、２６０℃で４
ＭＰａであった。(Adhesive Varnish 7) As an epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 190,
Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 828
30 parts by weight, cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 195, trade name: ESCN195 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, phenol novolak resin as a curing agent for the epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) Product name Plyofen LF28
Phenoxy resin (molecular weight: 50,000; trade name: Phenotote YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a high-molecular weight resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more, which is 40 parts by weight, is compatible with the epoxy resin. 15 parts by weight, 50 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic rubber as an epoxy group-containing acrylic polymer (molecular weight: 1,000,000, Tg-7 ° C, trade name: HTR-860P-3 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.), curing accelerator 0.5 parts by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (trade name: Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and diantimony trioxide (trade name: PATOX- manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) as an antimony oxide U)) To a composition consisting of 10 parts by weight, add methyl ethyl ketone, stir and mix, and further mix using a bead mill. And was vacuum degassed. The adhesive varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm, thereby producing an adhesive film. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film) 80 μm thickness, 5 ° C./min heating rate, tensile mode, automatic static load, frequency 10H
z) As a result, 3000 MPa at 25 ° C. and 4 MPa at 260 ° C.
MPa.
【００４４】（接着剤ワニス８）エポキシ樹脂としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、
東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）１５
重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７
０３を使用）４５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４
０重量部、エポキシ基含有アクリル系重合体としてエポ
キシ基含有アクリルゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７
℃、帝国化学産業株式会社製商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−
３を使用）４００重量部、硬化促進剤として１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式
会社製商品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５
重量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製
商品名ＮＵＣ Ａ−１８７を使用）０．７重量部、アン
チモン酸化物として三酸化二アンチモン（日本精鉱株式
会社製商品名ＰＡＴＯＸ−Ｕを使用）１０重量部からな
る組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、
さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。この
接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５
分間加熱乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、接着剤フ
ィルムを作製した。この接着剤フィルムを１７０℃で１
時間加熱硬化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装
置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サン
プルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、
昇温速度５℃／分、引張りモード、自動静荷重、周波数
１０Ｈｚ）した結果、２５℃で２００ＭＰａ、２６０℃
で１ＭＰａであった。これらの接着剤ワニスの配合と特
性を纏めて表１に示した。(Adhesive Varnish 8) A bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 175,
(Tokyo Kasei Co., Ltd. product name YD-8125 is used) 15
Parts by weight, cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, trade name YDCN-7 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
No. 03) 45 parts by weight, phenol novolak resin as epoxy resin hardener (Plyofen LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4
0 parts by weight, an epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 1,000,000, Tg-7
° C, trade name HTR-860P- manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
3) (400 parts by weight), 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (Curesol 2PZ-CN manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.5 as a curing accelerator
Parts by weight, 0.7 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: NUC A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and diantimony trioxide (Nihon Seimitsu) as an antimony oxide Methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 10 parts by weight, and the mixture was stirred and mixed.
The mixture was further kneaded using a bead mill and deaerated in vacuum. This adhesive varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm,
The coating was heated and dried for 80 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm to prepare an adhesive film. This adhesive film is heated at 170 ° C for 1
After heating and curing for a time, the storage elastic modulus is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm,
(Heating rate 5 ° C / min, tensile mode, automatic static load, frequency 10Hz) As a result, 200MPa at 260 ° C at 25 ° C
Was 1 MPa. Table 1 shows the composition and properties of these adhesive varnishes.
【００４５】[0045]
【表１】 材料 接着剤ワニス １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ エピコート８２８ 45 0 30 0 45 0 30 0 ＹＤ−８１２５ 0 45 0 15 0 15 0 15 ＥＳＣＮ１９５ 15 0 30 0 15 0 30 0 ＹＤＣＮ−７０３ 0 15 0 45 0 45 0 45 フ゜ライオーフェンＬＦ２８８２ 40 40 40 40 40 40 40 40 フェノキシ樹脂(ＹＰ−５０） 15 0 40 0 15 0 15 0 エホ゜キシ基含有アクリルコ゛ム 150 200 100 300 150 100 50 400 ２ＰＺ-ＣＮ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＮＵＣ Ａ−１８７ 0.7 0 0 0 0.7 2.4 0 0.7 ＮＵＣ Ａ−１１６０ 0 0.7 0 2.0 0 0 0 0 Ｓｂ2Ｏ3(PATOX-L) 10 0 0 0 0 0 0 0 Ｓｂ2Ｏ3(PATOX-U) 0 15 0 0 0 100 10 10 Ｓｂ2Ｏ4 0 0 5 0 0 0 0 0 Ｓｂ2Ｏ5 0 0 0 50 0 0 0 0 貯蔵弾性率 （２５℃） 350 300 500 800 350 2500 3000 200 （ＭＰａ）（２６０℃） ４ ４ ４ ３
４ ４ ４ １ [Table 1] Material adhesive varnish 1 2 3 4 5 6 7 8 Epicoat 828 45 0 30 0 45 0 30 0 YD-8125 0 45 0 15 0 15 0 15 ESCN195 15 0 30 0 15 0 30 0 YDCN-703 0 15 0 45 0 45 0 45 Fly Orphen LF2882 40 40 40 40 40 40 40 40 Phenoxy resin (YP-50) 15 0 40 0 15 0 15 0 Acrylic comb containing ethoxy group 150 200 100 300 150 100 50 400 2PZ-CN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 NUC A-187 0.7 0 0 0 0.7 2.4 0 0.7 NUC A-1160 0 0.7 0 2.0 0 0 0 0 Sb 2 O 3 (PATOX-L) 10 0 0 0 0 0 0 0 Sb 2 O 3 (PATOX-U) 0 15 0 0 0 100 10 10 Sb 2 O 4 0 0 5 0 0 0 0 0 Sb 2 O 5 0 0 0 50 0 0 0 0 Storage modulus (25 ° C) 350 300 500 800 350 2500 3000 200 (MPa) (260 ° C.) 4 4 4 3
4 4 4 1
【００４６】（実施例１）接着剤ワニス１を、厚さ７５
μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が
７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフ
ィルムを備えた接着フィルムを作製した。この接着フィ
ルムを温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ
／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼り合
わせ、厚さ１５０μｍの単層フィルム状の接着部材を作
製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣ
（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速
度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱量の２０％の発
熱を終えた状態であった。また、接着剤を１２０℃で１
時間加熱した前後の重量変化から残存溶媒量を測定した
結果、１．５重量％であった。Example 1 An adhesive varnish 1 was coated to a thickness of 75
It was applied on a polyethylene terephthalate film having a release treatment of μm and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film having a thickness of 75 μm, thereby producing an adhesive film provided with a carrier film. This adhesive film was heated at a temperature of 110 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a speed of 0.3 m.
At a rate of / min, the substrates were bonded using a hot roll laminator to produce a single-layer film-shaped adhesive member having a thickness of 150 μm. The curing degree of the adhesive in this state was determined by DSC
As a result of measurement (temperature rise rate, 10 ° C./min) using (DuPont 912 type DSC), heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. In addition, the adhesive is
As a result of measuring the amount of the remaining solvent from the weight change before and after heating for 1.5 hours, it was 1.5% by weight.
【００４７】（実施例２）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス２とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であり、残存溶媒量は
１．６重量％であった。Example 2 A single-layer film-shaped adhesive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 2. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. In this state, the amount of the residual solvent was 1.6% by weight.
【００４８】（実施例３）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス３とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であり、残存溶媒量は
１．４重量％であった。Example 3 A single-layer film-shaped adhesive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 3. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. In this state, the amount of the residual solvent was 1.4% by weight.
【００４９】（実施例４）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス４とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であり、残存溶媒量は
１．６重量％であった。Example 4 An adhesive member in the form of a single-layer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 4. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. In this state, the amount of the residual solvent was 1.6% by weight.
【００５０】（実施例５）接着剤ワニス２を、厚さ２５
μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製商品名
ユーピレックスＳＧＡ−２５を使用）上に塗布し、１２
０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が５０μｍのＢステー
ジ状態の塗膜を形成し、さらに接着剤層を形成した反対
面に同じワニスを塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥し
て、膜厚が７０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、
ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を備えた接着部材
を作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳ
Ｃ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇温
速度、１０℃／分）した結果、５０μｍ層で全硬化発熱
量の２５％、７５μｍ層で全硬化発熱量の２０％の発熱
を終えた状態であり、残存溶媒量は何れも１．４〜１．
６重量％の範囲であった。Example 5 An adhesive varnish 2 was coated with a thickness of 25
μm polyimide film (Ube Industries, Ltd., trade name: Upilex SGA-25)
Heat drying at 0 ° C. for 5 minutes to form a coating film in a B-stage state having a film thickness of 50 μm, further apply the same varnish to the opposite surface on which the adhesive layer was formed, and heat dry at 140 ° C. for 5 minutes. Forming a B-stage coating film having a thickness of 70 μm,
An adhesive member having an adhesive layer on both surfaces of a polyimide film was produced. The degree of cure of the adhesive in this state was determined by DS
As a result of measurement (heating rate, 10 ° C./min) using C (a 912 type DSC manufactured by DuPont), the 50 μm layer generated 25% of the total curing calorific value, and the 75 μm layer generated 20% of the total curing calorific value. It is in a state where it has been completed, and the residual solvent amount is 1.4 to 1.
It was in the range of 6% by weight.
【００５１】（実施例６）接着剤ワニス２を、厚さ７５
μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が
７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフ
ィルムを備えた接着フィルムを作製した。この接着フィ
ルムを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産
株式会社製商品名ユーピレックスＳＧＡ−２５を使用）
の両面に温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．２
ｍ／分の条件でらホットロールラミネーターを用いて貼
り付け、ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を備えた
接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度
は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用いて測
定（昇温速度、１０℃／分）した結果、両面の接着剤層
ともに全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた状態であ
り、残存溶媒量は何れも１．６重量％の範囲であった。(Example 6) The adhesive varnish 2 was coated to a thickness of 75
It was applied on a polyethylene terephthalate film having a release treatment of μm and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film having a thickness of 75 μm, thereby producing an adhesive film provided with a carrier film. A 25 μm thick polyimide film (using UPILEX SGA-25 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
110 ° C, pressure 0.3MPa, speed 0.2 on both sides of
At a rate of m / min, the adhesive was attached using a hot roll laminator to produce an adhesive member having an adhesive layer on both sides of a polyimide film. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min). % Heat generation was completed, and the amount of residual solvent was in the range of 1.6% by weight in all cases.
【００５２】（実施例７）コア材のポリイミドフィルム
を厚さ２５μｍのテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレンコポリマーフィルム（三井・デュポンフ
ロロケミカル株式会社製商品名テフロンＦＥＰを使用）
にしたこと以外は実施例６と同様にしてテトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィル
ム両面に接着剤層を備えた接着部材を作製した。テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ーフィルムは、予め濡れ性を向上して接着性を上げるの
ためその両面を化学処理（株式会社潤工社製商品名テト
ラエッチを使用）したものを用いた。なおこの状態での
接着剤の硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳ
Ｃ）を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、
両面の接着剤層ともに全硬化発熱量の２０％の発熱を終
えた状態であり、残存溶媒量は何れも１．６重量％の範
囲であった。Example 7 A polyimide film as a core material was formed of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film having a thickness of 25 μm (trade name: Teflon FEP manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)
An adhesive member having an adhesive layer on both surfaces of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the above procedure was adopted. As the tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film, a film having both surfaces chemically treated (trade name: Junko Co., Ltd.) was used in order to improve the wettability and the adhesion. The degree of cure of the adhesive in this state was measured using a DSC (DuPont 912 DS).
C) as a result of measurement (heating rate, 10 ° C./min)
The adhesive layers on both surfaces were in a state where heat generation of 20% of the total curing heat generation was finished, and the amount of residual solvent was in the range of 1.6% by weight.
【００５３】（実施例８）コア材のポリイミドフィルム
を厚さ２５μｍの液晶ポリマフィルム（株式会社クラレ
製商品名ベクトラＬＣＰ−Ａを使用）にしたこと以外は
実施例６と同様にして液晶ポリマフィルム両面に接着剤
層を備えた接着部材を作製した。なおこの状態での接着
剤の硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）
を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、両面
の接着剤層ともに全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた
状態であり、残存溶媒量は何れも１．５重量％の範囲で
あった。Example 8 A liquid crystal polymer film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polyimide film used as the core material was a liquid crystal polymer film having a thickness of 25 μm (Vectra LCP-A manufactured by Kuraray Co., Ltd.). An adhesive member having an adhesive layer on both surfaces was produced. The curing degree of the adhesive in this state was measured by DSC (912 type DSC manufactured by DuPont).
(Heating rate, 10 ° C./min) as a result, the adhesive layers on both sides have finished heating of 20% of the total curing calorific value, and the residual solvent amount is 1.5% by weight in each case. Was in the range.
【００５４】（実施例９）接着剤ワニス２を、厚さ７５
μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が
６０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフ
ィルムを備えた単層フィルム状の接着部材を作製した。
この単層フィルムを、厚さ１００μｍの多孔質ポリテト
ラフルオロエチレンフィルム（住友電気工業株式会社製
商品名ポアフロンＷＰ−１００−１００を使用）の両面
に温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．２ｍ／分
の条件でらホットロールラミネーターを用いて貼り付
け、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの両面
に接着剤層を備えた接着部材を作製した。なおこの状態
での接着剤の硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型
ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結
果、両面の接着剤層ともに全硬化発熱量の２０％の発熱
を終えた状態であり、残存溶媒量は何れも１．３重量％
の範囲であった。Example 9 The adhesive varnish 2 was coated to a thickness of 75
Coating on μm-released polyethylene terephthalate film, heating and drying at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film with a thickness of 60 μm, and a single-layer film-like adhesive with a carrier film A member was manufactured.
This single-layer film is formed on both sides of a porous polytetrafluoroethylene film having a thickness of 100 μm (trade name: Poeflon WP-100-100 manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) at a temperature of 110 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a speed of 0.1 μm. Under a condition of 2 m / min, the adhesive was attached using a hot roll laminator to produce an adhesive member having an adhesive layer on both sides of a porous polytetrafluoroethylene film. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min). %, And the amount of residual solvent is 1.3% by weight.
Was in the range.
【００５５】（比較例１）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス５とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であった。Comparative Example 1 A single-layer film-shaped adhesive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 5. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. Condition.
【００５６】（比較例２）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス６とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であった。Comparative Example 2 An adhesive member in the form of a single layer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 6. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. Condition.
【００５７】（比較例３）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス７とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であった。Comparative Example 3 A single-layer film-shaped adhesive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 7. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. Condition.
【００５８】（比較例４）接着剤ワニス１を接着剤ワニ
ス８とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルム
状の接着部材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬
化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用い
て測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱
量の２０％の発熱を終えた状態であった。Comparative Example 4 A single-layer film-shaped adhesive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive varnish 1 was changed to the adhesive varnish 8. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (a 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. Condition.
【００５９】（参考例１）乾燥条件を１４０℃で５分か
ら１６０℃で１０分とした以外は実施例１と同様にし
て、キャリアフィルムを備えた単層フィルム状の接着部
材を作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、Ｄ
ＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇
温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱量の５０％
の発熱を終えた状態であり、残存溶媒量は１．０重量％
であった。Reference Example 1 A single-layer film-shaped adhesive member provided with a carrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions were changed from 140 ° C. for 5 minutes to 160 ° C. for 10 minutes. The degree of cure of the adhesive in this state is D
As a result of measurement (heating rate, 10 ° C./min) using SC (912 type DSC manufactured by DuPont), 50% of the total curing calorific value was obtained.
In a state where the heat generation of the solvent has ended, and the amount of the remaining solvent is 1.0% by weight.
Met.
【００６０】得られた接着部材を用いて図３（ｃ）、
（ｄ）に示すような半導体チップと厚み２５μｍのポリ
イミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着部材で貼
り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形
成）を作製し、耐熱性、難燃性、耐湿性を調べた。耐熱
性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイク
ル試験を適用した。温度サイクル試験は、サンプルを−
５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲
気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１００
０サイクル後に目視と超音波顕微鏡により観察し、剥離
やクラック等の破壊が発生していないものを○とし、発
生していたものを×とした。耐リフロー性は、サンプル
表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持す
るように温度設定したＩＲリフロー炉に通し、室温で放
置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプ
ル中の剥離やクラックを超音波顕微鏡により観察して評
価した。剥離やクラックの発生していないものを○と
し、発生していたものを×とした。耐ＰＣＴ性は、温度
１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の雰囲気で１００
時間ごとに接着部材の剥離を超音波顕微鏡で観察した。
接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離
のあったものを×とした。その結果を表２及び表３に示
す。Using the obtained adhesive member, FIG.
(D) A semiconductor device sample (a solder ball is formed on one side) in which a semiconductor chip and a wiring substrate using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together with an adhesive member as shown in FIG. Properties and moisture resistance were examined. As a method for evaluating heat resistance, a reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. The temperature cycle test
The process of leaving in a 55 ° C. atmosphere for 30 minutes and then leaving in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes is defined as one cycle,
After 0 cycles, the sample was visually observed and observed with an ultrasonic microscope. A sample in which destruction such as peeling or cracking did not occur was evaluated as ○, and a sample in which the destruction occurred was evaluated as ×. The reflow resistance is determined by peeling off the sample after passing through an IR reflow oven set at a maximum temperature of 240 ° C. at a temperature of 20 ° C. for 20 seconds and cooling it by leaving it at room temperature twice. Cracks and cracks were observed and evaluated with an ultrasonic microscope.も の indicates that no peeling or cracking occurred, and x indicates that occurred. The PCT resistance is 100 ° C. in an atmosphere of 121 ° C., 100% relative humidity and 2 atm.
The peeling of the adhesive member was observed every hour with an ultrasonic microscope.
When the peeling of the adhesive member was not recognized, it was evaluated as ○, and when peeled, it was evaluated as ×. The results are shown in Tables 2 and 3.
【００６１】[0061]
【表２】 評価項目 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 耐熱性 耐リフロークラック ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
○ 耐温度サイクル ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐湿性 PCT100時間 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ PCT200時間 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ PCT300時間 ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ PCT400時間 × ○ × × ○ ○ ○ ○ ○ [Table 2] Evaluation items Example 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Heat resistance Reflow crack resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
○ Temperature cycle ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Moisture resistance PCT 100 hours ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ PCT200 hours ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ PCT300 hours ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ PCT400 hours × ○ × × ○ ○ ○ ○ ○
【００６２】[0062]
【表３】 評価項目 比較例 参考例 １ ２ ３ ４ １ 耐熱性 耐リフロークラック ○ × × × × 耐温度サイクル ○ × × × × 耐湿性 PCT100時間 ○ ○ ○ ○ ○ PCT200時間 × ○ ○ ○ × PCT300時間 × ○ ○ × × PCT400時間 × × × × × [Table 3] Evaluation items Comparative Example Example 1 2 3 4 1 heat resistance reflow crack ○ × × × × temperature cycle ○ × × × × Moisture resistance PCT100 hours ○ ○ ○ ○ ○ PCT200 hours × ○ ○ ○ × PCT300 hours × ○ ○ × × PCT 400 hours × × × × ×
【００６３】実施例１および実施例３は、何れも、エポ
キシ樹脂及びその硬化剤、エポキシ基含有アクリル系共
重合体、硬化促進剤、エポキシ樹脂と相溶性の高分子量
樹脂、アンチモン酸化物をともに含む接着剤を用いた接
着部材であり、実施例２および実施例４〜９は、エポキ
シ樹脂及びその硬化剤、エポキシ基含有アクリル系共重
合体、硬化促進剤、アンチモン酸化物をともに含む接着
剤を用いた接着部材であり、これらの接着剤硬化物は、
本発明で好ましいと規定した２５℃及び２６０℃での貯
蔵弾性率を示している。これらの接着部材を用いた半導
体装置は、耐リフロークラック性、温度サイクル試験、
耐湿性がＰＣＴ２００時間以上良好であった。特にアン
チモン酸化物に粒径が小さい三酸化二アンチモンを用い
た実施例２および実施例５〜９は耐湿性がＰＣＴ４００
時間以上で良好であった。また、実施例５〜９はコア材
を備えた接着部材であるが、取扱性が良好であった。比
較例１は、アンチモン酸化物を含まず、耐熱性には優れ
るが、耐湿性に劣る。比較例２は、本発明で規定したア
ンチモン酸化物の量が多すぎるため貯蔵弾性率が高く、
耐熱性に劣る。比較例３は、本発明で規定したエポキシ
基含有アクリル系共重合体の量が少なすぎるため貯蔵弾
性率が高く、耐熱性に劣る。比較例４は、本発明で規定
したエポキシ基含有アクリル系共重合体の量が高すぎる
ため貯蔵弾性率が低く、耐熱性に劣る。参考例１は、接
着剤が、本発明で規定したＤＳＣによる測定で、全硬化
発熱量の１０〜４０％の発熱を終了した状態を超え、全
硬化発熱量の５０％の発熱を終了した状態であったため
に回路充填性や接着性が悪く、耐熱性、耐湿性に劣る。In each of Examples 1 and 3, the epoxy resin and its curing agent, the epoxy group-containing acrylic copolymer, the curing accelerator, the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin, and the antimony oxide were all used. Example 2 and Examples 4 to 9 are adhesive members using an adhesive containing an epoxy resin and a curing agent thereof, an epoxy group-containing acrylic copolymer, a curing accelerator, and antimony oxide. Adhesive members using these, these adhesive cured products,
It shows storage elastic moduli at 25 ° C. and 260 ° C. which are defined as preferred in the present invention. Semiconductor devices using these adhesive members have reflow crack resistance, temperature cycle tests,
The moisture resistance was good for PCT 200 hours or more. In particular, in Examples 2 and 5 to 9 in which diantimony trioxide having a small particle size was used for antimony oxide, the moisture resistance was PCT400.
It was good over an hour. Examples 5 to 9 are adhesive members provided with a core material, but the handleability was good. Comparative Example 1 does not contain antimony oxide and has excellent heat resistance, but is inferior in moisture resistance. Comparative Example 2 has a high storage modulus because the amount of antimony oxide specified in the present invention is too large,
Poor heat resistance. In Comparative Example 3, since the amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer specified in the present invention was too small, the storage modulus was high and the heat resistance was poor. In Comparative Example 4, since the amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer specified in the present invention was too high, the storage modulus was low and the heat resistance was poor. Reference Example 1 shows a state in which the adhesive has finished heating of 10 to 40% of the total curing calorific value and has finished heating of 50% of the total curing calorific value, as measured by DSC specified in the present invention. As a result, circuit filling properties and adhesion are poor, and heat resistance and moisture resistance are poor.
【００６４】[0064]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の接着剤を
用いた接着部材は、室温付近での弾性率が低いために、
この接着部材で半導体チップと配線基板を接着した半導
体装置において、半導体チップと配線基板との熱膨張率
差から加熱冷却時に発生する熱応力を緩和させることが
できる。そのため、リフロー時のクラックの発生や温度
サイクル試験後の破壊が認められず、耐熱性に優れてい
る。また、アンチモン酸化物を含むことにより、耐湿
性、特にＰＣＴ処理等厳しい条件下で耐湿試験を行なっ
た場合に長時間にわたって劣化を少なくすることができ
る。これらの効果により、優れた信頼性を発現する半導
体装置に必要な接着材料を提供することができる。As described above, since the adhesive member using the adhesive of the present invention has a low elastic modulus near room temperature,
In a semiconductor device in which a semiconductor chip and a wiring board are bonded by this bonding member, thermal stress generated during heating and cooling can be reduced due to a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the wiring board. Therefore, generation of cracks during reflow and destruction after a temperature cycle test are not observed, and the heat resistance is excellent. In addition, by containing antimony oxide, deterioration can be reduced over a long period of time when a moisture resistance test is performed under severe conditions such as PCT treatment. With these effects, an adhesive material required for a semiconductor device that exhibits excellent reliability can be provided.
【図１】（ａ）は本発明による接着剤単層からなる接着
部材の断面図、（ｂ）は本発明によるコア材の両面に接
着剤を備えた接着部材の断面図。1A is a cross-sectional view of an adhesive member having a single layer of an adhesive according to the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view of an adhesive member having an adhesive on both surfaces of a core material according to the present invention.
【図２】（ａ）は本発明による接着剤単層からなる接着
部材を用いた半導体搭載用配線基板の断面図、（ｂ）は
本発明によるコア材の両面に接着剤を備えた接着部材を
用いた半導体搭載用配線基板の断面図。FIG. 2A is a cross-sectional view of a wiring board for mounting a semiconductor using an adhesive member composed of an adhesive single layer according to the present invention, and FIG. 2B is an adhesive member provided with an adhesive on both surfaces of a core material according to the present invention; Sectional drawing of the wiring board for semiconductor mounting using.
【図３】（ａ）は本発明による接着剤単層からなる接着
部材を用いた半導体装置の断面図、（ｂ）は本発明によ
るコア材の両面に接着剤を備えた接着部材を用いた半導
体装置の断面図、（ｃ）は本発明による接着剤単層から
なる接着部材を用いた半導体装置の断面図、（ｄ）は本
発明によるコア材の両面に接着剤を備えた接着部材を用
いた半導体装置の断面図。3A is a cross-sectional view of a semiconductor device using an adhesive member having a single layer of an adhesive according to the present invention, and FIG. 3B is a diagram illustrating an adhesive member provided with an adhesive on both sides of a core material according to the present invention. FIG. 3C is a cross-sectional view of a semiconductor device, FIG. 4C is a cross-sectional view of a semiconductor device using an adhesive member having a single layer of an adhesive according to the present invention, and FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view of a semiconductor device used.
１ ． 接着剤 ２ ． コア材（耐熱性熱可塑フィルム） ３ ． 配線 ４ ． 配線基板 ５ ． 半導体チップ ６ ． ボンディングワイヤ ６’． インナーリード ７ ． 封止材 ８ ． 外部接続端子 1. Adhesive 2. 2. Core material (heat-resistant thermoplastic film) Wiring 4. Wiring board 5. Semiconductor chip 6. Bonding wire 6 '. Inner lead 7. Sealing material 8. External connection terminal
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 裕子 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 稲田 禎一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 神代 恭 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 山本 和徳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 Ｆターム(参考） 4J004 AA13 CB03 4J040 DF042 EB031 EC001 EC232 EE062 GA11 HA136 JA09 KA16 KA17 LA01 LA02 LA03 NA19 5F047 AA17 BA34 BA35 BA37 BB03 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Yuko Tanaka 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Research Laboratory, Hitachi Chemical Co., Ltd. Inside the Shimodate Research Laboratory (72) Inventor Yasushi Yashiro 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Pref.Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd. Term (reference) 4J004 AA13 CB03 4J040 DF042 EB031 EC001 EC232 EE062 GA11 HA136 JA09 KA16 KA17 LA01 LA02 LA03 NA19 5F047 AA17 BA34 BA35 BA37 BB03
Claims (20)
０重量部、（２）エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量
平均分子量が３万以上の高分子量樹脂５〜４０重量部、
（３）グリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％を
含むＴｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以上でかつ重量
平均分子量が８０万以上であるエポキシ基含有アクリル
系共重合体１００〜３００重量部、（４）硬化促進剤
０．１〜５重量部、（５）アンチモン酸化物５〜５０重
量部を含有する接着剤。(1) Epoxy resin and its curing agent 10
0 parts by weight, (2) 5 to 40 parts by weight of a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more;
(3) 100 to 300 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic copolymer having a Tg (glass transition temperature) of 2 to 6% by weight and a weight average molecular weight of 800,000 or more containing 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate. And (4) an adhesive containing 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator and (5) 5 to 50 parts by weight of antimony oxide.
０重量部、（２）グリシジル（メタ）アクリレート２〜
６重量％を含むＴｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以上
でかつ重量平均分子量が８０万以上であるエポキシ基含
有アクリル系共重合体１００〜３００重量部、（３）硬
化促進剤０．１〜５重量部、（４）アンチモン酸化物５
〜５０重量部を含有する接着剤。(1) Epoxy resin and its curing agent 10
0 parts by weight, (2) glycidyl (meth) acrylate 2
100 to 300 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic copolymer having a Tg (glass transition temperature) of −10 ° C. or more and a weight average molecular weight of 800,000 or more containing 6% by weight, (3) a curing accelerator 0.1 To 5 parts by weight, (4) antimony oxide 5
An adhesive containing 〜50 parts by weight.
１００重量部、（２）フェノキシ樹脂５〜４０重量部、
（３）グリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％を
含むＴｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以上でかつ重量
平均分子量が８０万以上であるエポキシ基含有アクリル
系共重合体１００〜３００重量部、（４）硬化促進剤
０．１〜５重量部、（５）アンチモン酸化物５〜５０重
量部を含有する接着剤。(1) 100 parts by weight of an epoxy resin and a phenol resin, (2) 5 to 40 parts by weight of a phenoxy resin,
(3) 100 to 300 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic copolymer having a Tg (glass transition temperature) of 2 to 6% by weight and a weight average molecular weight of 800,000 or more containing 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate. And (4) an adhesive containing 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator and (5) 5 to 50 parts by weight of antimony oxide.
１００重量部、（２）グリシジル（メタ）アクリレート
２〜６重量％を含むＴｇ（ガラス転移温度）が−１０℃
以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるエポキシ
基含有アクリル系共重合体１００〜３００重量部、
（３）硬化促進剤０．１〜５重量部、（５）アンチモン
酸化物５〜５０重量部を含有する接着材。4. Tg (glass transition temperature) containing (1) 100 parts by weight of an epoxy resin and a phenolic resin, and (2) 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate is -10 ° C.
Above and 100-300 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 or more,
(3) An adhesive containing 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator and (5) 5 to 50 parts by weight of antimony oxide.
である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の接着
剤。5. The adhesive according to claim 1, wherein the antimony oxide is diantimony trioxide.
満である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接
着剤。6. The adhesive according to claim 1, wherein the average particle size of the antimony oxide is less than 1 μm.
の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にし
たことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか
に記載の接着剤。7. The adhesive according to claim 1, wherein the adhesive has been heated to 10 to 40% of the total curing calorific value when measured by using a DSC. The adhesive as described.
特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の
接着剤。8. The adhesive according to claim 1, wherein the amount of the remaining solvent is 5% by weight or less.
合の接着剤硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で２０〜２，０
００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａであるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記
載の接着剤。9. The cured adhesive has a storage elastic modulus of from 20 to 2.0 at 25 ° C. as measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
The adhesive according to any one of claims 1 to 8, wherein the adhesive is 00 MPa and 3 to 50 MPa at 260 ° C.
記載の接着剤をキャリアフィルム上に形成して得られる
フィルム状の接着部材。10. A film-like adhesive member obtained by forming the adhesive according to claim 1 on a carrier film.
記載の接着剤をコア材の両面に形成した接着部材。11. An adhesive member wherein the adhesive according to claim 1 is formed on both surfaces of a core material.
ことを特徴とする請求項１１に記載の接着部材。12. The adhesive member according to claim 11, wherein the core material is a heat-resistant thermoplastic film.
２６０℃以上であることを特徴とする請求項１２に記載
の接着部材。13. The adhesive member according to claim 12, wherein the heat-resistant thermoplastic film has a softening point temperature of 260 ° C. or higher.
ムであることを特徴とする請求項１２または請求項１３
に記載の接着部材。14. The heat-resistant thermoplastic film is a porous film.
3. The adhesive member according to 1.
あることを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のい
ずれかに記載の接着部材。15. The adhesive member according to claim 12, wherein the heat-resistant thermoplastic film is a liquid crystal polymer.
ミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリエー
テルスルホンのいずれかであることを特徴とする請求項
１２ないし請求項１４のいずれかに記載の接着部材。16. The adhesive member according to claim 12, wherein the heat-resistant thermoplastic film is any of polyamide imide, polyimide, polyether imide and polyether sulfone.
ルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポ
リマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテルコポリマーのいずれかであ
ることを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいず
れかに記載の接着部材。17. The heat-resistant thermoplastic film is any one of polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. An adhesive member according to any one of claims 12 to 14.
項１０ないし請求項１７のいずれかに記載の接着部材を
備えた半導体搭載用配線基板。18. A wiring board for mounting a semiconductor, comprising the adhesive member according to claim 10 on a semiconductor chip mounting surface of the wiring board.
ないし請求項１７のいずれかに記載の接着部材を用いて
接着させた半導体装置。19. The semiconductor chip and the wiring board according to claim 10.
A semiconductor device bonded using the bonding member according to claim 17.
積の７０％以上である半導体チップと配線基板を請求項
１０ないし請求項１７のいずれかに記載の接着部材を用
いて接着させた半導体装置。20. A semiconductor device wherein a semiconductor chip having an area of at least 70% of an area of a wiring board and a wiring board are bonded by using the bonding member according to claim 10. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332100A JP2000154360A (en) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | Adhesive, adhesive member, wiring board equipped with the adhesive member for semiconductor, and semiconductor equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332100A JP2000154360A (en) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | Adhesive, adhesive member, wiring board equipped with the adhesive member for semiconductor, and semiconductor equipment |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154360A true JP2000154360A (en) | 2000-06-06 |
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ID=18251157
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10332100A Pending JP2000154360A (en) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | Adhesive, adhesive member, wiring board equipped with the adhesive member for semiconductor, and semiconductor equipment |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000154360A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-11-24 JP JP10332100A patent/JP2000154360A/en active Pending
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