JP2016138168A - Adhesive for semiconductor, method of manufacturing semiconductor device, and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive for a semiconductor, which allows a semiconductor device excellent in reflow resistance to be manufactured.SOLUTION: The adhesive for a semiconductor contains an epoxy resin, a curing agent, and a compound represented by general formula (1). [In the general formula (1), Rrepresents a group represented by general formula (2); each Rindependently represents a 1-4C alkyl group; each Rindependently represents a hydroxyl group or a 1-4C alkyl group; a represents an integer of 0-3; and n represents an integer of 1-6.] [In the general formula (2), Rrepresents a hydrogen atom, a 1-10C alkyl group, an organic group derived from an aminoalkylsilane, or a heterocyclic group.]SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、半導体用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a semiconductor adhesive, a semiconductor device manufacturing method, and a semiconductor device.

従来、半導体チップと基板とを接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されている。一方、半導体装置に対する高機能化、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式(FC接続方式)が広まりつつある。   Conventionally, in order to connect a semiconductor chip and a substrate, a wire bonding method using a fine metal wire such as a gold wire has been widely applied. On the other hand, in order to meet the demands for higher functionality, higher integration, higher speed, etc., for semiconductor devices, flip chips that form conductive protrusions called bumps on a semiconductor chip or substrate and directly connect the semiconductor chip to the substrate Connection methods (FC connection methods) are becoming widespread.

例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等に盛んに用いられているCOB(Chip On Board)型の接続方式もFC接続方式に該当する。また、FC接続方式は、半導体チップ上に接続部(バンプや配線)を形成して、半導体チップ間を接続するCOC(Chip On Chip)型の接続方式にも広く用いられている(例えば下記特許文献1参照)。   For example, for connection between a semiconductor chip and a substrate, a COB (Chip On Board) type connection method that is actively used in BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and the like also corresponds to the FC connection method. The FC connection method is also widely used in a COC (Chip On Chip) type connection method in which connection portions (bumps and wirings) are formed on semiconductor chips to connect the semiconductor chips (for example, the following patents). Reference 1).

また、更なる小型化、薄型化、高機能化が強く要求されるパッケージでは、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやPOP(Package On Package)、TSV(Through−Silicon Via)等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。また、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であることから、次世代の半導体配線技術として注目されている。   For packages that are required to be further reduced in size, thickness, and functionality, a chip stack type package in which the above-described connection method is stacked and multi-staged, POP (Package On Package), TSV (Through-Silicon Via). Etc. are beginning to spread widely. Such stacking / multi-stage technology arranges semiconductor chips and the like three-dimensionally, so that the package can be made smaller than the two-dimensional arrangement technique. In addition, it is effective as a next-generation semiconductor wiring technology because it is effective for improving the performance of semiconductors, reducing noise, reducing the mounting area, and saving power.

特許5263050号公報Japanese Patent No. 5263050

半導体用接着剤を用いて製造される半導体装置に対しては、耐熱性及び耐湿性に優れることにより、260℃前後のリフロー温度において、半導体用接着剤の剥離、接続部の接続不良等が充分に抑制されるような耐リフロー性を有することが求められる。   For semiconductor devices manufactured using semiconductor adhesives, excelling in heat resistance and moisture resistance allows sufficient peeling of semiconductor adhesives, poor connection at connection parts, etc. at a reflow temperature of around 260 ° C. It is required to have reflow resistance which is suppressed by the above.

本発明は、耐リフロー性に優れる半導体装置を作製可能な半導体用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、このような半導体用接着剤を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the adhesive agent for semiconductors which can produce the semiconductor device excellent in reflow resistance. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device using such a semiconductor adhesive.

本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式(1)で表される化合物と、を含有する、半導体用接着剤を提供する。

Figure 2016138168

[式中、R11は、下記一般式(2)で表される基を示し、R12は、各々独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R13は、各々独立に水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、aは、0〜3の整数を示し、nは、1〜6の整数を示す。]
Figure 2016138168

[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の有機基、又は、複素環基を示す。] This invention provides the adhesive agent for semiconductors containing an epoxy resin, a hardening | curing agent, and the compound represented by following General formula (1).
Figure 2016138168

[Wherein R 11 represents a group represented by the following general formula (2), R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 each independently represents a hydroxyl group or carbon. The alkyl group of number 1-4 is shown, a shows the integer of 0-3, n shows the integer of 1-6. ]
Figure 2016138168

[Wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an organic group derived from aminoalkylsilane, or a heterocyclic group. ]

本発明の半導体用接着剤によれば、半導体用接着剤がエポキシ樹脂及び硬化剤を含有した上で、式(1)で表される化合物を更に含有することにより、耐リフロー性に優れる半導体装置を作製できる。本発明の半導体用接着剤によれば、金属接合するフリップチップ接続方式における半導体用接着剤として適用した場合であっても、耐リフロー性に優れる半導体装置を作製できる。また、このような半導体用接着剤によれば、耐リフロー性及び接続信頼性に優れる半導体装置を作製できる。   According to the semiconductor adhesive of the present invention, the semiconductor adhesive contains an epoxy resin and a curing agent, and further contains a compound represented by the formula (1), thereby being excellent in reflow resistance. Can be produced. According to the semiconductor adhesive of the present invention, a semiconductor device having excellent reflow resistance can be produced even when applied as a semiconductor adhesive in a flip-chip connection method in which metal bonding is performed. Moreover, according to such a semiconductor adhesive, a semiconductor device having excellent reflow resistance and connection reliability can be produced.

耐リフロー性の向上には、高温における吸湿後の接着力の低下を抑制することが必要である。半導体チップ及び基板間や2つの半導体チップ間における接着性が低下した場合、例えば、接続性・絶縁信頼性が低下し、フリップチップ接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。従来、接着性を補う目的として密着助剤が使用されているが、従来の密着助剤では、以下の理由により接着力の低下が生じていると、本発明者らは考えている。   In order to improve the reflow resistance, it is necessary to suppress a decrease in adhesive strength after moisture absorption at a high temperature. When the adhesion between the semiconductor chip and the substrate or between the two semiconductor chips is lowered, for example, there is a concern that the connectivity and insulation reliability are lowered, and the merit of adopting the flip chip connection method is impaired. Conventionally, the adhesion assistant has been used for the purpose of supplementing the adhesiveness, but the present inventors consider that the adhesion strength of the conventional adhesion assistant is reduced due to the following reasons.

通常、密着助剤は、樹脂と基板、又は、樹脂と樹脂中に含まれる無機成分との界面で密着性を発現し、樹脂と基板との密着力、又は、樹脂のバルク強度を高めることで、密着力を向上させる。しかしながら、高温高湿条件にさらされた際、密着助剤自体の耐熱性が低く、分解してしまうことが、吸湿後の接着力の低下の一因であると考えられる。   Usually, the adhesion assistant develops adhesion at the interface between the resin and the substrate, or the resin and the inorganic component contained in the resin, and increases the adhesion between the resin and the substrate or the bulk strength of the resin. , Improve the adhesion. However, when exposed to high temperature and high humidity conditions, the adhesion aid itself has low heat resistance and is decomposed, which is considered to be a cause of a decrease in adhesive strength after moisture absorption.

これに対して、本発明の半導体用接着剤は、式(1)で表される化合物を含有することにより、樹脂と基板との密着力、又は、樹脂のバルク強度を高め、さらに、式(2)で表される基が優れた耐熱性を有することにより、高温高湿条件にさらされた後であっても優れた密着性を有すると考えられる。これらの理由により、本発明の半導体用接着剤によれば、吸湿等による組成変化が生じにくく、優れた接着力が維持されるため、耐リフロー性を向上させることができる。   On the other hand, the adhesive for semiconductors of the present invention increases the adhesion between the resin and the substrate or the bulk strength of the resin by containing the compound represented by the formula (1). The group represented by 2) is considered to have excellent adhesion even after being exposed to high-temperature and high-humidity conditions by having excellent heat resistance. For these reasons, according to the adhesive for semiconductors of the present invention, composition change due to moisture absorption or the like hardly occurs, and excellent adhesive force is maintained, so that reflow resistance can be improved.

上記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(3−a)で表される化合物、下記一般式(3−b)で表される化合物、下記一般式(3−c)で表される化合物、下記一般式(3−d)で表される化合物、下記一般式(3−e)で表される化合物、及び、下記一般式(3−f)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。このような構成とすることで、より強固な架橋構造を作ることによって、高温高湿条件にさらした後でも、更に優れた密着性を示す。

Figure 2016138168
The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3-a), a compound represented by the following general formula (3-b), or the following general formula (3-c). A compound represented by the following general formula (3-d), a compound represented by the following general formula (3-e), and a compound represented by the following general formula (3-f) It is preferable to include at least one selected from the group. By adopting such a configuration, by forming a stronger cross-linked structure, even more excellent adhesion is exhibited even after exposure to high temperature and high humidity conditions.
Figure 2016138168

本発明の半導体用接着剤は、重量平均分子量が10000以上である成分(但し、エポキシ樹脂を除く)を更に含有してもよい。   The adhesive for semiconductors of this invention may further contain the component (however, except an epoxy resin) whose weight average molecular weight is 10,000 or more.

本発明の半導体用接着剤の形状は、フィルム状であってもよい。   The shape of the semiconductor adhesive of the present invention may be a film.

また、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、上記半導体用接着剤を用いて、上記接続部の少なくとも一部を封止する工程を備える、半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記半導体用接着剤を用いることにより、半導体装置の耐リフロー性及び接続信頼性を向上させることができる。   The present invention also relates to a semiconductor device in which respective connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board are electrically connected to each other, or a semiconductor device in which respective connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of sealing at least a part of the connecting portion using the semiconductor adhesive. According to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the reflow resistance and the connection reliability of the semiconductor device can be improved by using the semiconductor adhesive.

さらに、本発明は、上記半導体装置の製造方法によって得られる、半導体装置を提供する。本発明の半導体装置は、耐リフロー性及び接続信頼性に優れる。   Furthermore, this invention provides the semiconductor device obtained by the manufacturing method of the said semiconductor device. The semiconductor device of the present invention is excellent in reflow resistance and connection reliability.

本発明によれば、耐リフロー性及び接続信頼性に優れる半導体装置を作製可能な半導体用接着剤を提供できる。また、本発明によれば、このような半導体用接着剤を用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供できる。さらに、本発明によれば、上記半導体用接着剤の実現を可能とする密着助剤を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive agent for semiconductors which can produce the semiconductor device excellent in reflow resistance and connection reliability can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method and semiconductor device of a semiconductor device using such an adhesive agent for semiconductors can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an adhesion aid that makes it possible to realize the semiconductor adhesive.

本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention.

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

<半導体用接着剤>
本実施形態の半導体用接着剤は、エポキシ樹脂(以下、場合により「(a)成分」という。)と、硬化剤(以下、場合により「(b)成分」という。)と、後述する一般式(1)で表される化合物(以下、場合により「(c)成分」という。)と、を含有する。
<Semiconductor adhesive>
The adhesive for semiconductors of this embodiment includes an epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”), a curing agent (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”), and a general formula described later. A compound represented by (1) (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”).

本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、重量平均分子量が10000以上である成分(但し、エポキシ樹脂を除く。以下、場合により「(d)成分」という。)、フィラー(以下、場合により「(e)成分」という。)、及び、フラックス剤(以下、場合により(f)成分という。)からなる群より選ばれる少なくとも1種を更に含有していてもよい。   The adhesive for semiconductors of this embodiment is a component having a weight average molecular weight of 10,000 or more (excluding an epoxy resin, hereinafter referred to as “component (d)”), a filler (hereinafter referred to as “component”) as necessary. In some cases, it may be further referred to as “component (e)”) and at least one selected from the group consisting of a flux agent (hereinafter sometimes referred to as component (f)).

以下、本実施形態の半導体用接着剤を構成する各成分について説明する。   Hereinafter, each component which comprises the adhesive agent for semiconductors of this embodiment is demonstrated.

(a)成分:エポキシ樹脂
(a)成分としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。(a)成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、各種多官能エポキシ樹脂が挙げられる。(a)成分は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(A) Component: Epoxy Resin As the (a) component, for example, an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule can be used. As the component (a), for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tri Examples thereof include phenylmethane type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and various polyfunctional epoxy resins. (A) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(a)成分としては、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が250℃である場合、250℃における熱重量減少量率が5%以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、接続時の温度が300℃である場合、300℃における熱重量減少量率が5%以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。   (A) As a component, from the viewpoint of suppressing decomposition at the time of connection at a high temperature and generating volatile components, when the temperature at the time of connection is 250 ° C., the thermal weight loss rate at 250 ° C. is 5% or less. It is preferable to use an epoxy resin, and when the temperature at the time of connection is 300 ° C., it is preferable to use an epoxy resin having a thermal weight loss rate of 5% or less at 300 ° C.

(a)成分の含有量は、半導体用接着剤の固形分全量基準で、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましく、15〜40質量%が更に好ましい。   The content of the component (a) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and still more preferably 15 to 40% by mass, based on the total solid content of the semiconductor adhesive.

(b)成分:硬化剤
(b)成分としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。(b)成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類又はイミダゾール類を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。
(B) Component: Curing Agent Examples of the (b) component include a phenol resin curing agent, an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, an imidazole curing agent, and a phosphine curing agent. (B) When the component contains a phenolic hydroxyl group, an acid anhydride, an amine or an imidazole, it exhibits a flux activity that suppresses the formation of an oxide film at the connection part, and further improves connection reliability and insulation reliability. Can do. Hereinafter, each curing agent will be described.

(i)フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂及び各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂系硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(I) Phenolic resin-based curing agent The phenolic resin-based curing agent is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. For example, phenol novolak resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin Cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type polyfunctional phenol resin and various polyfunctional phenol resins can be used. A phenol resin hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記(a)成分に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比(フェノール性水酸基/エポキシ基、モル比)は、更に良好な硬化性、接着性及び保存安定性を得る観点から、0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.5〜1.0が更に好ましい。当量比が0.3以上であると、硬化性が向上し接着力が更に向上する傾向があり、1.5以下であると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が更に向上する傾向がある。   The equivalent ratio of the phenol resin curing agent to the component (a) (phenolic hydroxyl group / epoxy group, molar ratio) is 0.3 to 1. from the viewpoint of obtaining better curability, adhesiveness, and storage stability. 5 is preferable, 0.4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is still more preferable. If the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability tends to be improved and the adhesive force tends to be further improved. If the equivalent ratio is 1.5 or less, the unreacted phenolic hydroxyl group does not remain excessively, and the water absorption The rate tends to be kept low, and the insulation reliability tends to further improve.

(ii)酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを使用することができる。酸無水物系硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(Ii) Acid anhydride curing agent Examples of the acid anhydride curing agent include methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and ethylene glycol bis. Anhydro trimellitate can be used. An acid anhydride type hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記(a)成分に対する酸無水物系硬化剤の当量比(酸無水物基/エポキシ基、モル比)は、更に良好な硬化性、接着性及び保存安定性を得る観点から、0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.5〜1.0が更に好ましい。当量比が0.3以上であると、硬化性が向上し接着力が更に向上する傾向があり、1.5以下であると、未反応の酸無水物が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が更に向上する傾向がある。   The equivalent ratio of the acid anhydride curing agent to the component (a) (acid anhydride group / epoxy group, molar ratio) is 0.3 to 0.3 from the viewpoint of obtaining better curability, adhesion and storage stability. 1.5 is preferable, 0.4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is still more preferable. If the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability tends to be improved and the adhesive strength tends to be further improved. If the equivalent ratio is 1.5 or less, the unreacted acid anhydride does not remain excessively, and the water absorption The rate tends to be kept low, and the insulation reliability tends to further improve.

(iii)アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
(Iii) Amine-based curing agent As the amine-based curing agent, for example, dicyandiamide can be used.

上記(a)成分に対するアミン系硬化剤の当量比(アミン/エポキシ基、モル比)は、更に良好な硬化性、接着性及び保存安定性を得る観点から0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.5〜1.0が更に好ましい。当量比が0.3以上であると、硬化性が向上し接着力が更に向上する傾向があり、1.5以下であると、未反応のアミンが過剰に残存することがなく、絶縁信頼性が更に向上する傾向がある。   The equivalent ratio of the amine curing agent to the component (a) (amine / epoxy group, molar ratio) is preferably 0.3 to 1.5 from the viewpoint of obtaining better curability, adhesiveness and storage stability. 0.4-1.0 is more preferable and 0.5-1.0 is still more preferable. When the equivalence ratio is 0.3 or more, the curability is improved and the adhesive force tends to be further improved. When the equivalent ratio is 1.5 or less, the unreacted amine does not remain excessively, and the insulation reliability There is a tendency to further improve.

(iv)イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、更に優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性を得る観点から、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。イミダゾール系硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
(Iv) Imidazole-based curing agent Examples of the imidazole-based curing agent include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s Triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5- Examples include dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and adducts of epoxy resins and imidazoles. Among these, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole from the viewpoint of obtaining further excellent curability, storage stability and connection reliability. Trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s -Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is preferred. One imidazole curing agent can be used alone, or two or more imidazole curing agents can be used in combination. Moreover, it is good also as a latent hardening | curing agent which encapsulated these.

イミダゾール系硬化剤の含有量は、(a)成分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、1〜25質量部がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が0.1質量部以上であると、硬化性が向上する傾向があり、30質量部以下であると、金属接合が形成される前に半導体用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。   0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, and, as for content of an imidazole type hardening | curing agent, 1-25 mass parts is more preferable. If the content of the imidazole-based curing agent is 0.1 parts by mass or more, the curability tends to be improved, and if it is 30 parts by mass or less, the adhesive for semiconductor is cured before the metal bond is formed. There is a tendency that poor connection is unlikely to occur.

(v)ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(4−メチルフェニル)ボレート及びテトラフェニルホスホニウム(4−フルオロフェニル)ボレートが挙げられる。ホスフィン系硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(V) Phosphine-based curing agent Examples of the phosphine-based curing agent include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate and tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate. Can be mentioned. A phosphine type hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ホスフィン系硬化剤の含有量は、(a)成分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜25質量部がより好ましい。ホスフィン系硬化剤の含有量が0.1質量部以上であると、硬化性が向上する傾向があり、30質量部以下であると、金属接合が形成される前に半導体用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。   0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, and, as for content of a phosphine type hardening | curing agent, 0.1-25 mass parts is more preferable. When the content of the phosphine-based curing agent is 0.1 parts by mass or more, the curability tends to be improved, and when the content is 30 parts by mass or less, the adhesive for a semiconductor is cured before a metal bond is formed. There is a tendency that poor connection is unlikely to occur.

フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミン系硬化剤は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。半導体用接着剤が(b)成分としてフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤を含有する場合、酸化膜を除去するフラックス活性を示し、接続信頼性を更に向上させることができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤と共に用いてもよい。   A phenol resin hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, and an amine hardening | curing agent can each be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the adhesive for semiconductor contains a phenol resin curing agent, an acid anhydride curing agent or an amine curing agent as component (b), it exhibits a flux activity to remove the oxide film and further improve the connection reliability. Can do. The imidazole-based curing agent and the phosphine-based curing agent may each be used alone, but may be used together with a phenol resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or an amine-based curing agent.

(c)成分:一般式(1)で表される化合物(密着助剤)
半導体用接着剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することにより、密着性が向上し接続信頼性を向上させることができる。

Figure 2016138168

[式中、R11は、下記一般式(2)で表される基を示し、R12は、各々独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R13は、各々独立に水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、aは、0〜3の整数を示し、nは、1〜6の整数を示す。] (C) Component: Compound represented by general formula (1) (adhesion aid)
When the adhesive for semiconductor contains a compound represented by the following general formula (1), the adhesion is improved and the connection reliability can be improved.
Figure 2016138168

[Wherein R 11 represents a group represented by the following general formula (2), R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 each independently represents a hydroxyl group or carbon. The alkyl group of number 1-4 is shown, a shows the integer of 0-3, n shows the integer of 1-6. ]

Figure 2016138168

[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の有機基(1価の有機基)、又は、複素環基を示す。Rは各々置換基を有していてもよい。]
Figure 2016138168

[Wherein, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an organic group derived from aminoalkylsilane (monovalent organic group), or a heterocyclic group. Each R 2 may have a substituent. ]

式(1)で表される化合物が、式(2)で表される基を含むことにより、高温高湿条件にさらされた後でも、良好な基板への密着性を発現することができる。これは、式(2)で表される基が耐熱性に優れているためであると考えられる。   By including the group represented by the formula (2), the compound represented by the formula (1) can exhibit good adhesion to a substrate even after being exposed to high temperature and high humidity conditions. This is considered because the group represented by the formula (2) is excellent in heat resistance.

式(1)で表される化合物は、更に優れた密着性及び更に良好な保存安定性を得る観点から、下記一般式(3−a)で表される化合物、下記一般式(3−b)で表される化合物、下記一般式(3−c)で表される化合物、下記一般式(3−d)で表される化合物、下記一般式(3−e)で表される化合物、及び、下記一般式(3−f)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。このような構成とすることで、より強固なネットワークを作ることによって、高温高湿条件にさらした後でも、更に優れた密着性を示すと考えられる。   The compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following general formula (3-a), the following general formula (3-b), from the viewpoint of obtaining better adhesiveness and better storage stability. A compound represented by the following general formula (3-c), a compound represented by the following general formula (3-d), a compound represented by the following general formula (3-e), and It is preferable to include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (3-f). By adopting such a configuration, it is considered that by forming a stronger network, even more excellent adhesion is exhibited even after exposure to high temperature and high humidity conditions.

Figure 2016138168
Figure 2016138168

式(1)で表される化合物は、アミド結合がアミノ基でブロックされており、硬化時に脱ブロック化され、反応性の高いイソシアネート基が発生すると考えられる。末端のイソシアネート基がエポキシ樹脂等と反応し、より強固な架橋構造を作ることによって、高温高湿条件にさらされた後でも、更に優れた密着性を維持させると考えられる。その観点から、式(1)で表される化合物は、下記一般式(3−a)で表される化合物、及び、下記一般式(3−b)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。   In the compound represented by the formula (1), the amide bond is blocked with an amino group, and it is considered that the compound is deblocked during curing to generate a highly reactive isocyanate group. The terminal isocyanate group reacts with an epoxy resin or the like to form a stronger cross-linked structure, and thus it is considered that further excellent adhesion can be maintained even after exposure to high temperature and high humidity conditions. From that viewpoint, the compound represented by the formula (1) is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (3-a) and a compound represented by the following general formula (3-b). More preferably, at least one kind is included.

式(1)で表される化合物は、下記一般式(4)で表される化合物と、アンモニア、アミノ基を有する炭素数1〜10の化合物、アミノアルキルシラン化合物、又は、アミノ基を有する複素環化合物と、を混合し、付加反応させることによって得ることができる。   The compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the following general formula (4), ammonia, a compound having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, an aminoalkylsilane compound, or a complex having an amino group. It can be obtained by mixing with a ring compound and carrying out an addition reaction.

Figure 2016138168

[式中、R41は、炭素数1〜6のアルキレン基を示し、R42は、各々独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R43は、各々独立に水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、bは、0〜3の整数を示す。]
Figure 2016138168

[Wherein, R 41 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 42 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 43 each independently represents a hydroxyl group or 1 to 6 carbon atoms. 4 represents an alkyl group, and b represents an integer of 0 to 3. ]

式(4)で表される化合物としては、1−イソシアナートメチルトリメチルシラン、1−イソシアナートメチルトリエチルシラン、1−イソシアナートメチルトリプロピルシラン、1−イソシアナートメチルトリブチルシラン、1−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアナートメチルジメトキシメチルシラン、1−イソシアナートメチルメトキシジメチルシラン、1−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアナートメチルトリプロポキシシラン、1−イソシアナートメチルトリブトキシシラン、1−イソシアナートメチルジエトキシエチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリメチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリエチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、3−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、3−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、6−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、6−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、6−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、6−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、6−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、6−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン等が挙げられ、入手し易さの観点から、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好ましい。   Examples of the compound represented by the formula (4) include 1-isocyanatomethyltrimethylsilane, 1-isocyanatomethyltriethylsilane, 1-isocyanatemethyltripropylsilane, 1-isocyanatemethyltributylsilane, and 1-isocyanatomethyl. Trimethoxysilane, 1-isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, 1-isocyanatomethylmethoxydimethylsilane, 1-isocyanatomethyltriethoxysilane, 1-isocyanatomethyltripropoxysilane, 1-isocyanatomethyltributoxysilane, 1 -Isocyanatomethyldiethoxyethylsilane, 3-isocyanatopropyltrimethylsilane, 3-isocyanatopropyltriethylsilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-i Cyanatepropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyldiethoxyethylsilane, 3-isocyanatopropylethoxydiethylsilane, 6-isocyanatohexyltri Methoxysilane, 6-isocyanatohexyldimethoxymethylsilane, 6-isocyanatohexylmethoxydimethylsilane, 6-isocyanatohexyltriethoxysilane, 6-isocyanatohexyldiethoxyethylsilane, 6-isocyanatohexylethoxydiethylsilane, etc. From the viewpoint of availability, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are preferable.

式(2)で表される基を含む式(1)の化合物は、例えば、式(4)で表される化合物と、アンモニア、アミノ基を有する炭素数1〜10の化合物、アミノアルキルシラン化合物、又は、アミノ基を有する複素環化合物とを反応させることで得られる化合物である。この反応式を下記式(5)として示す。   The compound of the formula (1) including the group represented by the formula (2) includes, for example, a compound represented by the formula (4), ammonia, a compound having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, and an aminoalkylsilane compound. Or it is a compound obtained by making it react with the heterocyclic compound which has an amino group. This reaction formula is shown as the following formula (5).

Figure 2016138168
Figure 2016138168

アンモニアと、式(4)で表される化合物とを反応させた場合、式(2)で表される基のRが水素原子である化合物(例えば、式(3−a)で表される化合物、及び、式(3−b)で表される化合物)が得られる。 When ammonia and a compound represented by formula (4) are reacted, a compound in which R 2 of the group represented by formula (2) is a hydrogen atom (for example, represented by formula (3-a) Compound and a compound represented by formula (3-b)).

アミノ基を有する炭素数1〜10の化合物と、式(4)で表される化合物とを反応させた場合、式(2)で表される基のRが炭素数1〜10のアルキル基である化合物が得られる。アミノ基を有する炭素数1〜10の化合物としては、アミノメタン、アミノエタン、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノヘプタン、アミノオクタン、アミノノナン、アミノデカン、2−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。 When a compound having 1 to 10 carbon atoms having an amino group and a compound represented by formula (4) are reacted, R 2 of the group represented by formula (2) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is obtained. Examples of the compound having 1 to 10 carbon atoms having an amino group include aminomethane, aminoethane, aminopropane, aminobutane, aminopentane, aminohexane, aminoheptane, aminooctane, aminononane, aminodecane, 2-ethylhexylamine and the like.

アミノアルキルシラン化合物と、式(4)で表される化合物とを反応させた場合、式(2)で表される基のRがアミノアルキルシラン化合物由来の有機基である化合物が得られる。アミノアルキルシラン化合物としては、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシロキサン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−4−アミノプロピルメチル−トリエトキシシラン等が挙げられる。 When the aminoalkylsilane compound is reacted with the compound represented by the formula (4), a compound in which R 2 of the group represented by the formula (2) is an organic group derived from the aminoalkylsilane compound is obtained. Examples of aminoalkylsilane compounds include 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysiloxane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl-dimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -4-aminopropylmethyl-triethoxysilane and the like.

アミノ基を有する複素環化合物と、式(4)で表される化合物とを反応させた場合、式(2)で表される基のRが複素環基である化合物が得られる。アミノ基を有する複素環化合物としては、5−アミノテトラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2−アミノチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール等が挙げられる。 When a heterocyclic compound having an amino group is reacted with a compound represented by formula (4), a compound in which R 2 of the group represented by formula (2) is a heterocyclic group is obtained. Examples of the heterocyclic compound having an amino group include 5-aminotetrazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, 3 -Aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2-aminothiazole, 2-aminobenzothiazole and the like.

式(5)の反応は、室温(25℃。以下同様)で反応させてもよく、50〜100℃の間の温度範囲で反応させてもよい。また、原料を直接混合してもよく、ジメチルホルムアミド、1,2−ジエトキシエタン、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解して用いてもよい。   Reaction of Formula (5) may be made to react at room temperature (25 degreeC. The following is same), and may be made to react in the temperature range between 50-100 degreeC. Further, the raw materials may be directly mixed, or may be used by dissolving in a solvent such as dimethylformamide, 1,2-diethoxyethane, N-methylpyrrolidone.

このように反応活性の高いイソシアネート基をブロックすることで、保存安定性に優れる密着助剤を得ることが可能であり、さらに、アミン系化合物でブロックすることで、熱的に安定な尿素結合を有する密着助剤を得ることができる。これにより、高温高湿試験後も良好な密着性を示す密着助剤を得ることができる。   In this way, by blocking isocyanate groups with high reaction activity, it is possible to obtain an adhesion assistant with excellent storage stability. Furthermore, by blocking with amine compounds, thermally stable urea bonds can be obtained. It is possible to obtain an adhesion aid having the same. Thereby, the adhesion assistant which shows favorable adhesiveness after a high temperature, high humidity test can be obtained.

(c)成分の含有量は、(a)成分100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましく、1〜10質量部が更に好ましい。含有量が0.1質量部以上であると、更に充分な密着性(例えば基板との密着性)を付与することができ、20質量部以下であると、実装時の加熱プロセスにおける脱ガスによる発泡を抑制できる。   (C) 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, as for content of a component, 1-15 mass parts is more preferable, and 1-10 mass parts is still more preferable. When the content is 0.1 parts by mass or more, sufficient adhesion (for example, adhesion to the substrate) can be imparted, and when the content is 20 parts by mass or less, degassing in the heating process at the time of mounting. Foaming can be suppressed.

(d)成分:重量平均分子量が10000以上である成分(高分子成分)
本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、重量平均分子量が10000以上である成分((d)成分)を含有していてもよい。(d)成分を含有する半導体用接着剤は、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れる。
(D) Component: a component having a weight average molecular weight of 10,000 or more (polymer component)
The adhesive for semiconductors of this embodiment may contain the component ((d) component) whose weight average molecular weight is 10,000 or more as needed. (D) The adhesive for semiconductors containing a component is further excellent in heat resistance and film formation.

(d)成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムがより好ましい。(d)成分は、単独で又は2種以上の混合物や共重合体として使用することもできる。但し、(d)成分には、(a)成分であるエポキシ樹脂が含まれない。   Examples of the component (d) include phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, and polyvinyl acetal. Resin, urethane resin, and acrylic rubber are mentioned. Among these, from the viewpoint of excellent heat resistance and film formability, phenoxy resin, polyimide resin, acrylic rubber, cyanate ester resin, and polycarbodiimide resin are preferable, and phenoxy resin, polyimide resin, and acrylic rubber are more preferable. The component (d) can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more. However, the (d) component does not include the epoxy resin as the (a) component.

(d)成分の重量平均分子量は、10000以上であり、20000以上が好ましく、30000以上がより好ましい。このような(d)成分によれば、半導体用接着剤の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。   (D) The weight average molecular weight of a component is 10,000 or more, 20000 or more are preferable and 30000 or more are more preferable. According to such component (d), the heat resistance and film formability of the semiconductor adhesive can be further improved.

(d)成分の重量平均分子量は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。このような(d)成分によれば、高耐熱性が得られる。   The weight average molecular weight of the component (d) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. According to such a component (d), high heat resistance is obtained.

なお、上記重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatography)を用いて測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。   In addition, the said weight average molecular weight shows the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using GPC (gel permeation chromatography, Gel Permeation Chromatography).

半導体用接着剤が(d)成分を含有するとき、(d)成分の含有量Cに対する(a)成分の含有量Cの比C/C(質量比)は、0.01〜5が好ましく、0.05〜4がより好ましく、0.1〜3が更に好ましい。比C/Cが0.01以上であることで、より良好な硬化性及び接着力が得られる。比C/Cが5以下であることで、より良好なフィルム形成性が得られる。 When the semiconductor adhesive contains the component (d), the ratio C a / C d (mass ratio) of the content C a of the component (a) to the content C d of the component (d) is 0.01 to 5 is preferable, 0.05 to 4 is more preferable, and 0.1 to 3 is still more preferable. Better curability and adhesive strength can be obtained when the ratio C a / C d is 0.01 or more. When the ratio C a / C d is 5 or less, better film formability can be obtained.

(e)成分:フィラー
本実施形態の半導体用接着剤は、必要に応じて、フィラー((e)成分)を含有していてもよい。(e)成分によって、半導体用接着剤の粘度、半導体用接着剤の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、(e)成分によれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、半導体用接着剤の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。
(E) Component: Filler The semiconductor adhesive of the present embodiment may contain a filler ((e) component) as necessary. The viscosity of the semiconductor adhesive, the physical properties of the cured product of the semiconductor adhesive, and the like can be controlled by the component (e). Specifically, according to the component (e), for example, it is possible to suppress the generation of voids at the time of connection and to reduce the moisture absorption rate of the cured product of the adhesive for semiconductor.

(e)成分としては、無機フィラー(例えば絶縁性無機フィラー)、ウィスカー、樹脂フィラー等を用いることができる。(e)成分は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。   As the component (e), inorganic fillers (for example, insulating inorganic fillers), whiskers, resin fillers, and the like can be used. (E) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

無機フィラーの材質としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素がより好ましい。   Examples of the material for the inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride. Among these, silica, alumina, titanium oxide, and boron nitride are preferable, and silica, alumina, and boron nitride are more preferable.

ウィスカーの材質としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。   Examples of whisker materials include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride.

樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。   As a resin filler, the filler which consists of resin, such as a polyurethane and a polyimide, is mentioned, for example.

(e)成分の形状、粒径及び含有量は特に制限されない。また、(e)成分は、表面処理によって物性を適宜調整されたものであってもよい。   The shape, particle size and content of the component (e) are not particularly limited. Further, the component (e) may have its physical properties appropriately adjusted by surface treatment.

(e)成分の含有量は、(a)成分100質量部に対して、50〜300質量部が好ましく、70〜200質量部がより好ましい。   As for content of (e) component, 50-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, and 70-200 mass parts is more preferable.

(f)成分:フラックス剤
(f)成分は、フラックス活性を有する化合物(但し、(b)成分を除く)であり、本実施形態の半導体用接着剤において、フラックス剤として機能する。(f)成分は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
(F) Component: Flux Agent The (f) component is a compound having flux activity (excluding the (b) component), and functions as a flux agent in the adhesive for semiconductors of this embodiment. (F) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

フラックス剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸から選択されるジカルボン酸の2位に電子供与性基(例えば、メチル基等のアルキル基)が置換した化合物を用いることができる。   Examples of the fluxing agent include an electron donating group at the 2-position of a dicarboxylic acid selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid ( For example, a compound substituted with an alkyl group such as a methyl group can be used.

フラックス剤の融点は、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。このようなフラックス剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス活性が充分に発現し易い。そのため、このようなフラックス剤を含有する半導体用接着剤によれば、接続信頼性に一層優れる半導体装置を実現できる。また、フラックス剤の融点は、25℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、フラックス剤は、室温で固形であるものが好ましい。   The melting point of the fluxing agent is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. Such a fluxing agent is likely to exhibit sufficient flux activity before the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent occurs. Therefore, according to the semiconductor adhesive containing such a fluxing agent, it is possible to realize a semiconductor device that is further excellent in connection reliability. Further, the melting point of the flux agent is preferably 25 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. The fluxing agent is preferably solid at room temperature.

(f)成分の含有量は、(a)成分100質量部に対して、0.5〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。   (F) As for content of a component, 0.5-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, and 1-10 mass parts is more preferable.

(その他の成分)
本実施形態の半導体用接着剤は、密着性(例えば、硬化後のシリコン基板等への密着性)を更に向上させるために、(c)成分以外の有機シラン化合物を含有してもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。(c)成分以外の有機シラン化合物の含有量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
(Other ingredients)
The adhesive for semiconductors of this embodiment may contain an organosilane compound other than the component (c) in order to further improve the adhesion (for example, adhesion to a cured silicon substrate or the like). Organic silane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) Propyl succinic anhydride, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutyryl Emissions) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. (C) Content of organosilane compounds other than a component is suitably adjusted so that a desired effect may be acquired.

本実施形態の半導体用接着剤は、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。これらの添加剤の含有量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。   The semiconductor adhesive of this embodiment may contain additives such as an antioxidant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and an ion trap agent. These additives can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to adjust suitably about content of these additives so that the effect of each additive may express.

本実施形態の半導体用接着剤の形状は、フィルム状であってもよく、ペースト状であってもよい。本実施形態の半導体用接着剤を用いたフィルム状接着剤の作製方法の一例を以下に示す。   The shape of the semiconductor adhesive of the present embodiment may be a film or a paste. An example of a method for producing a film adhesive using the semiconductor adhesive of this embodiment is shown below.

まず、(a)成分、(b)成分及び(c)成分、並びに、必要に応じて添加される(d)成分、(e)成分及び(f)成分等を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により溶解又は分散させて樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、ナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて樹脂ワニスを塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することによって基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成することができる。   First, component (a), component (b) and component (c), and component (d), component (e) and component (f), which are added as necessary, are added to an organic solvent and stirred and mixed. The resin varnish is prepared by dissolving or dispersing by kneading or the like. Then, after applying the resin varnish using a knife coater, roll coater, applicator, etc. on the base film subjected to the mold release treatment, the film-like adhesive is applied on the base film by removing the organic solvent by heating. Can be formed.

樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び、酢酸エチルが挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。樹脂ワニスの調製の際の攪拌混合や混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、3本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。   As the organic solvent used for preparing the resin varnish, those having properties capable of uniformly dissolving or dispersing each component are preferable. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Examples include toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate. An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Stir mixing and kneading at the time of preparing the resin varnish can be performed using, for example, a stirrer, a raking machine, a three roll, a ball mill, a bead mill, or a homodisper.

基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリイミドフィルム;ポリエーテルイミドフィルムなどを例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、2種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。   The base film is not particularly limited as long as it has heat resistance capable of withstanding the heating conditions when the organic solvent is volatilized. Polyolefin film such as polypropylene film and polymethylpentene film; polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate Examples thereof include polyester films such as films; polyimide films; polyetherimide films. The base film is not limited to a single layer made of these films, and may be a multilayer film made of two or more materials.

基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件としては、有機溶媒が充分に揮発する条件が好ましく、具体的には、50〜200℃、0.1〜90分間の加熱が好ましい。有機溶媒は、フィルム状接着剤の全量に対して1.5質量%以下まで除去されることが好ましい。   The drying conditions for volatilizing the organic solvent from the resin varnish applied to the base film are preferably those for sufficiently volatilizing the organic solvent. Specifically, heating is performed at 50 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes. Is preferred. The organic solvent is preferably removed to 1.5% by mass or less based on the total amount of the film adhesive.

本実施形態の半導体用接着剤は、基板(ウエハ)上で直接形成してもよい。具体的には、例えば、上記樹脂ワニスを基板上に直接スピンコートして膜を形成した後、有機溶媒を除去することにより、基板上に直接半導体用接着剤を形成してもよい。   The semiconductor adhesive of this embodiment may be directly formed on a substrate (wafer). Specifically, for example, the resin varnish may be directly spin coated on the substrate to form a film, and then the organic solvent may be removed to form the semiconductor adhesive directly on the substrate.

<半導体装置>
本実施形態の半導体装置について、図1及び図2を用いて以下説明する。図1は、半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図1(a)に示すように、半導体装置100は、互いに対向する半導体チップ10及び基板(回路配線基板)20と、半導体チップ10及び基板20の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線15と、半導体チップ10及び基板20の配線15を互いに接続する接続バンプ30と、半導体チップ10及び基板20間の空隙に隙間なく充填された接着材料40とを有している。半導体チップ10及び基板20は、配線15及び接続バンプ30によりフリップチップ接続されている。配線15及び接続バンプ30は、接着材料40により封止されており外部環境から遮断されている。
<Semiconductor device>
The semiconductor device of this embodiment will be described below with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device. As shown in FIG. 1A, a semiconductor device 100 includes a semiconductor chip 10 and a substrate (circuit wiring board) 20 that face each other, and wirings 15 that are respectively disposed on mutually facing surfaces of the semiconductor chip 10 and the substrate 20. The connection bump 30 connects the semiconductor chip 10 and the wiring 15 of the substrate 20 to each other, and the adhesive material 40 is filled in the gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 20 without any gap. The semiconductor chip 10 and the substrate 20 are flip-chip connected by wiring 15 and connection bumps 30. The wiring 15 and the connection bump 30 are sealed with an adhesive material 40 and are shielded from the external environment.

図1(b)に示すように、半導体装置200は、互いに対向する半導体チップ10及び基板20と、半導体チップ10及び基板20の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ32と、半導体チップ10及び基板20間の空隙に隙間なく充填された接着材料40とを有している。半導体チップ10及び基板20は、対向するバンプ32が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ32は、接着材料40により封止されており外部環境から遮断されている。半導体装置100,200において接着材料40は、本実施形態の半導体用接着剤の硬化物である。   As shown in FIG. 1B, the semiconductor device 200 includes a semiconductor chip 10 and a substrate 20 that face each other, a bump 32 that is disposed on a surface that faces the semiconductor chip 10 and the substrate 20, respectively, It has the adhesive material 40 with which the space | gap between the board | substrates 20 was filled without the clearance gap. The semiconductor chip 10 and the substrate 20 are flip-chip connected by connecting opposing bumps 32 to each other. The bumps 32 are sealed with an adhesive material 40 and are shielded from the external environment. In the semiconductor devices 100 and 200, the adhesive material 40 is a cured product of the semiconductor adhesive of the present embodiment.

図2は、半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図2(a)に示すように、半導体装置300は、2つの半導体チップ10が配線15及び接続バンプ30によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置100と同様である。図2(b)に示すように、半導体装置400は、2つの半導体チップ10がバンプ32によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置200と同様である。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device. As shown in FIG. 2A, the semiconductor device 300 is the same as the semiconductor device 100 except that two semiconductor chips 10 are flip-chip connected by wirings 15 and connection bumps 30. As shown in FIG. 2B, the semiconductor device 400 is the same as the semiconductor device 200 except that the two semiconductor chips 10 are flip-chip connected by the bumps 32.

半導体チップ10としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体などを用いることができる。   The semiconductor chip 10 is not particularly limited, and an elemental semiconductor composed of the same kind of element such as silicon or germanium, a compound semiconductor such as gallium arsenide, or indium phosphide can be used.

基板20としては、回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な箇所をエッチング除去して形成された配線(配線パターン)15を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線15が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線15が形成された回路基板などを用いることができる。   The substrate 20 is not particularly limited as long as it is a circuit substrate, and an unnecessary portion of a metal film is formed on the surface of an insulating substrate mainly composed of glass epoxy resin, polyimide, polyester, ceramic, epoxy resin, bismaleimide triazine, or the like. A circuit board having wiring (wiring pattern) 15 formed by etching away, a circuit board having wiring 15 formed on the surface of the insulating substrate by metal plating or the like, and a conductive material printed on the surface of the insulating substrate A circuit board on which the wiring 15 is formed can be used.

配線15やバンプ32等の接続部は、主成分として、金、銀、銅、はんだ(主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅)、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。   The connection parts such as the wiring 15 and the bumps 32 are gold, silver, copper, and solder as main components (the main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper, tin-silver-copper). Nickel, tin, lead, etc., and may contain a plurality of metals.

上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましい。安価であることによりコストが低減されたパッケージとする観点から、銀、銅及びはんだが好ましく、銅及びはんだがより好ましく、はんだが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成されると、生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びはんだが好ましく、金、銀及びはんだがより好ましく、金及び銀が更に好ましい。   Among the above metals, gold, silver and copper are preferable, and silver and copper are more preferable from the viewpoint of providing a package with excellent electrical conductivity and thermal conductivity of the connection portion. Silver, copper, and solder are preferable, copper and solder are more preferable, and solder is still more preferable from the viewpoint of providing a package with reduced cost due to being inexpensive. When an oxide film is formed on the surface of the metal at room temperature, productivity may decrease or the cost may increase. From the viewpoint of suppressing the formation of the oxide film, gold, silver, copper and solder are preferable, Gold, silver and solder are more preferable, and gold and silver are still more preferable.

上記配線15及びバンプ32の表面には、金、銀、銅、はんだ(主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅)、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が、例えばめっきにより形成されていてもよい。この金属層は、単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造を有していてもよい。   Gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), tin, nickel, etc. are the main components on the surface of the wiring 15 and the bump 32. For example, the metal layer may be formed by plating. This metal layer may be composed of only a single component, or may be composed of a plurality of components. The metal layer may have a structure in which a single layer or a plurality of metal layers are stacked.

また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置100〜400に示すような構造(パッケージ)が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置100〜400は、金、銀、銅、はんだ(主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅)、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。   Further, in the semiconductor device of this embodiment, a plurality of structures (packages) as shown in the semiconductor devices 100 to 400 may be stacked. In this case, the semiconductor devices 100 to 400 include gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper, tin-silver-copper), tin, nickel, and the like. May be electrically connected to each other by a bump or wiring including

半導体装置を複数積層する手法としては、図3に示すように、例えばTSV(Through−Silicon Via)技術が挙げられる。図3は、半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、TSV技術を用いた半導体装置である。図3に示す半導体装置500では、インターポーザ50上に形成された配線15が半導体チップ10の配線15と接続バンプ30を介して接続されることにより、半導体チップ10とインターポーザ50とはフリップチップ接続されている。半導体チップ10とインターポーザ50との間の空隙には接着材料40が隙間なく充填されている。上記半導体チップ10におけるインターポーザ50と反対側の表面上には、配線15、接続バンプ30及び接着材料40を介して半導体チップ10が繰り返し積層されている。半導体チップ10の表裏におけるパターン面の配線15は、半導体チップ10の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極34により互いに接続されている。なお、貫通電極34の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。   As a method of stacking a plurality of semiconductor devices, as shown in FIG. 3, for example, a TSV (Through-Silicon Via) technique is cited. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device, which is a semiconductor device using TSV technology. In the semiconductor device 500 shown in FIG. 3, the wiring 15 formed on the interposer 50 is connected to the wiring 15 of the semiconductor chip 10 via the connection bumps 30, so that the semiconductor chip 10 and the interposer 50 are flip-chip connected. ing. The gap between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 is filled with the adhesive material 40 without a gap. On the surface of the semiconductor chip 10 opposite to the interposer 50, the semiconductor chip 10 is repeatedly stacked via the wiring 15, the connection bumps 30, and the adhesive material 40. The wirings 15 on the pattern surface on the front and back sides of the semiconductor chip 10 are connected to each other by through electrodes 34 filled in holes that penetrate the inside of the semiconductor chip 10. In addition, as a material of the penetration electrode 34, copper, aluminum, etc. can be used.

このようなTSV技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。さらには、半導体チップ10内に貫通電極34を垂直に通すため、対向する半導体チップ10間や、半導体チップ10及びインターポーザ50間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の半導体用接着剤は、このようなTSV技術において、対向する半導体チップ10間や、半導体チップ10及びインターポーザ50間の半導体用接着剤として適用することができる。   Such a TSV technique makes it possible to acquire signals from the back surface of a semiconductor chip that is not normally used. Furthermore, since the through electrode 34 passes vertically through the semiconductor chip 10, the distance between the semiconductor chips 10 facing each other and between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 can be shortened, and flexible connection is possible. The semiconductor adhesive of the present embodiment can be applied as a semiconductor adhesive between the semiconductor chips 10 facing each other, or between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 in such a TSV technology.

また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の半導体用接着剤は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の半導体用接着剤は、2つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。   In addition, in a bump forming method with a high degree of freedom such as an area bump chip technology, a semiconductor chip can be directly mounted on a mother board without using an interposer. The semiconductor adhesive of this embodiment can also be applied when such a semiconductor chip is directly mounted on a mother board. In addition, the adhesive for semiconductors of this embodiment can be applied also when sealing the space | gap between board | substrates, when laminating | stacking two wiring circuit boards.

<半導体装置の製造方法>
本実施形態の半導体装置の製造方法は、例えば、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、上記半導体用接着剤を用いて、前記接続部の少なくとも一部を封止する工程を備える。本実施形態の半導体装置の製造方法について、図4を用いて以下説明する。図4は、半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, for example, a semiconductor device in which connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board are electrically connected to each other, or connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. A method of manufacturing a semiconductor device connected to a semiconductor device, comprising the step of sealing at least a part of the connection portion using the semiconductor adhesive. A method for manufacturing the semiconductor device of this embodiment will be described below with reference to FIGS. FIG. 4 is a process cross-sectional view schematically showing one embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device.

まず、図4(a)に示すように、配線15を有する基板20上に、接続バンプ30を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト60を形成する。このソルダーレジスト60は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板20上にソルダーレジスト60を設けることにより、配線15間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。ソルダーレジスト60は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジストインキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジストインキとしては、具体的には、SRシリーズ(日立化成株式会社製、商品名)及びPSR4000−AUSシリーズ(太陽インキ製造株式会社製、商品名)が挙げられる。   First, as shown in FIG. 4A, a solder resist 60 having openings at positions where connection bumps 30 are formed is formed on a substrate 20 having wirings 15. The solder resist 60 is not necessarily provided. However, by providing the solder resist 60 on the substrate 20, it is possible to suppress the occurrence of a bridge between the wirings 15 and further improve the connection reliability and the insulation reliability. The solder resist 60 can be formed using, for example, a commercially available solder resist ink for packaging. Specific examples of commercially available solder resist inks for packages include SR series (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and PSR4000-AUS series (trade name, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).

次に、図4(a)に示すように、ソルダーレジスト60の開口に接続バンプ30を形成する。そして、図4(b)に示すように、接続バンプ30及びソルダーレジスト60が形成された基板20上に、フィルム状の半導体用接着剤(以下、場合により「フィルム状接着剤」という。)41を貼付する。フィルム状接着剤41の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤41の供給面積や厚みは、半導体チップ10及び基板20のサイズや、接続バンプ30の高さによって適宜設定される。   Next, as shown in FIG. 4A, connection bumps 30 are formed in the openings of the solder resist 60. Then, as shown in FIG. 4B, a film-like adhesive for semiconductor (hereinafter referred to as “film-like adhesive” in some cases) 41 is formed on the substrate 20 on which the connection bumps 30 and the solder resist 60 are formed. Affix. The film adhesive 41 can be attached by a hot press, roll lamination, vacuum lamination, or the like. The supply area and thickness of the film adhesive 41 are appropriately set according to the size of the semiconductor chip 10 and the substrate 20 and the height of the connection bump 30.

上記のとおりフィルム状接着剤41を基板20に貼り付けた後、半導体チップ10の配線15と接続バンプ30とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて位置合わせする。続いて、半導体チップ10と基板20とを接続バンプ30の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図4(c)に示すように、半導体チップ10と基板20とを接続すると共に、フィルム状接着剤41の硬化物である接着材料40によって、半導体チップ10及び基板20間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置600が得られる。   After the film-like adhesive 41 is attached to the substrate 20 as described above, the wiring 15 of the semiconductor chip 10 and the connection bumps 30 are aligned using a connection device such as a flip chip bonder. Subsequently, the semiconductor chip 10 and the substrate 20 are pressure-bonded while being heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the connection bump 30 to connect the semiconductor chip 10 and the substrate 20 as shown in FIG. A gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 20 is sealed and filled with an adhesive material 40 that is a cured product of the adhesive 41. Thus, the semiconductor device 600 is obtained.

本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し(半導体用接着剤を介している状態)、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ30を溶融させて半導体チップ10と基板20とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。   In the manufacturing method of the semiconductor device according to the present embodiment, after the alignment, the semiconductor chip 10 is temporarily fixed (in a state where the adhesive for semiconductor is interposed) and heated in a reflow furnace to melt the connection bumps 30. And the substrate 20 may be connected. Since it is not always necessary to form a metal joint at the temporary fixing stage, it can be crimped with a low load, in a short time, and at a low temperature as compared with the above-mentioned method of crimping while heating. Deterioration of the part can be suppressed.

また、半導体チップ10と基板20とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って接続信頼性・絶縁信頼性を更に高めてもよい。加熱温度としては、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度及び加熱時間は適宜設定される。   Further, after the semiconductor chip 10 and the substrate 20 are connected, heat treatment may be performed in an oven or the like to further improve connection reliability and insulation reliability. As the heating temperature, a temperature at which the curing of the film adhesive proceeds is preferable, and a temperature at which it is completely cured is more preferable. The heating temperature and the heating time are appropriately set.

本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤41を半導体チップ10に貼付した後に基板20を接続してもよい。また、半導体チップ10及び基板20を配線15及び接続バンプ30により接続した後、半導体チップ10及び基板20間の空隙にペースト状の半導体用接着剤を充填し、硬化させてもよい。   In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, the substrate 20 may be connected after the film adhesive 41 is attached to the semiconductor chip 10. Alternatively, after the semiconductor chip 10 and the substrate 20 are connected by the wiring 15 and the connection bumps 30, the gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 20 may be filled with a paste-like semiconductor adhesive and cured.

生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ10が連結した半導体ウエハに半導体用接着剤を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ10上に半導体用接着剤が供給された構造体を得てもよい。また、半導体用接着剤がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ10上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、半導体用接着剤がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、加熱プレス、ロールラミネート及び真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ10上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の半導体用接着剤を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。   From the viewpoint of improving productivity, the semiconductor adhesive is supplied onto the semiconductor chip 10 by supplying the semiconductor adhesive to the semiconductor wafer to which the plurality of semiconductor chips 10 are connected, and then dicing into pieces. The obtained structure may be obtained. Further, when the adhesive for semiconductor is in a paste form, it is not particularly limited, but it is sufficient to embed wirings and bumps on the semiconductor chip 10 and make the thickness uniform by a coating method such as spin coating. In this case, since the supply amount of the resin becomes constant, productivity is improved and generation of voids due to insufficient embedding and a decrease in dicing property can be suppressed. On the other hand, when the adhesive for semiconductor is in the form of a film, it is not particularly limited, but the film-like so as to embed wiring and bumps on the semiconductor chip 10 by a sticking method such as heating press, roll lamination, and vacuum lamination. A semiconductor adhesive may be supplied. In this case, since the supply amount of the resin is constant, productivity is improved, and generation of voids due to insufficient embedding and a decrease in dicing property can be suppressed.

接続荷重は、接続バンプ30の数や高さのばらつき、接続バンプ30、又は、接続部のバンプを受ける配線の加圧による変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ30の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部(バンプや配線)の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ30がはんだバンプである場合は、約240℃以上が好ましい。   The connection load is set in consideration of variations in the number and height of the connection bumps 30, the amount of deformation due to pressurization of the connection bumps 30 or the wiring that receives the bumps of the connection portions. The connection temperature is preferably such that the temperature of the connection portion is equal to or higher than the melting point of the connection bump 30, but may be any temperature at which metal connection of each connection portion (bump or wiring) is formed. When the connection bump 30 is a solder bump, about 240 ° C. or higher is preferable.

接続時の接続時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ30がはんだバンプである場合、接続時間は、20秒以下が好ましく、10秒以下がより好ましく、5秒以下が更に好ましい。銅−銅又は銅−金の金属接続の場合、接続時間は60秒以下が好ましい。   The connection time at the time of connection varies depending on the constituent metal of the connection part, but a shorter time is preferable from the viewpoint of improving productivity. When the connection bump 30 is a solder bump, the connection time is preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and even more preferably 5 seconds or less. In the case of copper-copper or copper-gold metal connection, the connection time is preferably 60 seconds or less.

上述した様々なパッケージ構造のフリップチップ接続部においても、本実施形態の半導体用接着剤は、優れた耐リフロー性及び接続信頼性を示す。   Even in the above-described flip-chip connection portions having various package structures, the semiconductor adhesive of the present embodiment exhibits excellent reflow resistance and connection reliability.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment.

例えば、本発明の一側面は、式(1)で表される化合物の、半導体用接着剤に配合される密着助剤としての使用、に関する。また、本発明の他の側面は、式(1)で表される化合物の、半導体用接着剤の製造のための使用、に関する。   For example, one aspect of the present invention relates to the use of a compound represented by the formula (1) as an adhesion aid blended in a semiconductor adhesive. Another aspect of the present invention relates to the use of the compound represented by formula (1) for the production of a semiconductor adhesive.

本発明の他の側面は、式(1)で表される化合物を含む密着助剤、に関する。また、本発明の他の側面は、式(1)で表される化合物を含む密着助剤の、半導体用接着剤の製造のための使用、ということもできる。   The other side surface of this invention is related with the contact | adherence adjuvant containing the compound represented by Formula (1). Another aspect of the present invention can be said to be the use of an adhesion assistant containing a compound represented by formula (1) for the production of a semiconductor adhesive.

本発明の他の側面は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、式(1)で表される化合物とを含有する組成物の、半導体用接着剤としての使用、ということもできる。また、本発明の他の側面は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、式(1)で表される化合物とを含有する組成物の、半導体用接着剤の製造のための使用、ということもできる。   Another aspect of the present invention can be said to be the use of a composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a compound represented by formula (1) as an adhesive for semiconductors. Another aspect of the present invention can also be said to be the use of a composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a compound represented by formula (1) for the production of a semiconductor adhesive. .

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.

各実施例及び比較例で使用した化合物は以下の通りである。   The compounds used in each example and comparative example are as follows.

(a)エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「EP1032H60」、以下「EP1032」という。)
・ビスフェノールF型液状エポキシ(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「YL983U」、以下「YL983」という。)
・柔軟性エポキシ(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「YL7175」、以下「YL7175」という。)
(A) Epoxy resin ・ Trifunctional methane skeleton-containing polyfunctional solid epoxy (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “EP1032H60”, hereinafter referred to as “EP1032”)
-Bisphenol F type liquid epoxy (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “YL983U”, hereinafter referred to as “YL983”)
Flexible epoxy (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “YL7175”, hereinafter referred to as “YL7175”)

(b)硬化剤
2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体(四国化成株式会社製、商品名「2MAOK−PW」、以下「2MAOK」という。)
(B) Curing agent 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2MAOK-PW”, Hereinafter referred to as “2MAOK”.)

(c)式(1)で表される化合物(密着助剤)
・3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−585、以下「KBM−585」という)、式(3−b)で表される化合物
・3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製、KBE−585、以下「KBE−585」という)、式(3−a)で表される化合物
・下記合成例1の成分、式(3−c)で表される化合物
・下記合成例2の成分、式(3−e)で表される化合物
(C) Compound represented by formula (1) (adhesion aid)
3-ureidopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-585, hereinafter referred to as “KBM-585”), a compound represented by the formula (3-b) 3-ureidopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Silicone) Manufactured by KBE-585, hereinafter referred to as “KBE-585”), a compound represented by the formula (3-a): a component of the following synthesis example 1, a compound represented by the formula (3-c): the following synthesis example 2 A compound represented by formula (3-e):

合成例1
冷却器、攪拌機、滴下ロートを取り付けた0.1Lのセパラブルフラスコに、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製;KBE−9007)8.16g(35mmol)を入れ、ここに、滴下ロートから2−エチルヘキシルアミン(MercK社製)4.524g(35mmol)を反応溶液の温度が50℃以下で反応が進行する速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液のIRスペクトルから、2260cm−1付近のイソシアネート基のピークの消失、及び、3370cm−1付近にNH基によるピークが見られた。反応生成物は担体シリカゲルの薄層カラムクロマトグラフィ(展開溶媒はヘキサン、発色剤はヨウ素)で、KBE−9007の消失によって確認した。これらのことから、2−エチルヘキシルアミンと3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとの付加生成物(以下「C1」という)を得たことを確認した。
Synthesis example 1
To a 0.1 L separable flask equipped with a cooler, a stirrer, and a dropping funnel, 8.16 g (35 mmol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone; KBE-9007) was added dropwise. From the funnel, 4.524 g (35 mmol) of 2-ethylhexylamine (made by Merck) was added dropwise at a rate such that the reaction proceeded at a temperature of the reaction solution of 50 ° C. or less. After completion of the dropwise addition, the disappearance of the peak of isocyanate group near 2260 cm −1 and the peak due to NH group were observed near 3370 cm −1 from the IR spectrum of the reaction solution. The reaction product was confirmed by the disappearance of KBE-9007 by thin layer column chromatography on carrier silica gel (developing solvent was hexane, color former was iodine). From these, it was confirmed that an addition product (hereinafter referred to as “C1”) of 2-ethylhexylamine and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was obtained.

合成例2
冷却器、攪拌機、滴下ロートを取り付けた0.1Lのセパラブルフラスコに、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製;KBE−9007)8.16g(35mmol)を入れ、ここに、滴下ロートから、5−アミノテトラゾール2.979g(35mmol)を含むN−メチルピロリドン溶液11.56gを、反応溶液の温度が50℃以下で反応が進行する速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液のIRスペクトルから、2260cm−1付近のイソシアネート基のピークの消失、及び、3370cm−1付近にNH基によるピークが見られた。反応生成物は担体シリカゲルの薄層カラムクロマトグラフィ(展開溶媒はヘキサン、発色剤はヨウ素)で、KBE−9007の消失によって確認した。これらのことから、5−アミノテトラゾールと3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとの付加生成物(以下「C2」という)を得たことを確認した。
Synthesis example 2
To a 0.1 L separable flask equipped with a cooler, a stirrer, and a dropping funnel, 8.16 g (35 mmol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone; KBE-9007) was added dropwise. From the funnel, 11.56 g of an N-methylpyrrolidone solution containing 2.979 g (35 mmol) of 5-aminotetrazole was added dropwise at such a rate that the reaction proceeded when the temperature of the reaction solution was 50 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the disappearance of the peak of isocyanate group near 2260 cm −1 and the peak due to NH group were observed near 3370 cm −1 from the IR spectrum of the reaction solution. The reaction product was confirmed by the disappearance of KBE-9007 by thin layer column chromatography on carrier silica gel (developing solvent was hexane, color former was iodine). From these, it was confirmed that an addition product (hereinafter referred to as “C2”) of 5-aminotetrazole and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was obtained.

(d)重量平均分子量が10000以上である成分
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「ZX1356−2」、Tg:約71℃、Mw:約63000、以下「ZX1356」という。)
(D) Component having a weight average molecular weight of 10,000 or more Phenoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name “ZX1356-2”, Tg: about 71 ° C., Mw: about 63000, hereinafter referred to as “ZX1356”)

(e)フィラー
(e−1)無機フィラー
・シリカフィラー(株式会社アドマテックス製、商品名「SE2050」、平均粒径:0.5μm、以下「SE2050」という。)
・エポキシシラン処理シリカフィラー(株式会社アドマテックス製、商品名「SE2050−SEJ」、平均粒径:0.5μm、以下「SE2050−SEJ」という。)
・アクリル表面処理ナノシリカフィラー(株式会社アドマテックス製、商品名「YA050C−SM」、平均粒径:約50nm、以下「SMナノシリカ」という。)
(e−2)樹脂フィラー
有機フィラー(ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名「EXL−2655」、コアシェルタイプ有機微粒子、以下「EXL−2655」という。)
(E) Filler (e-1) Inorganic filler Silica filler (trade name “SE2050” manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size: 0.5 μm, hereinafter referred to as “SE2050”)
Epoxy silane-treated silica filler (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name “SE2050-SEJ”, average particle size: 0.5 μm, hereinafter referred to as “SE2050-SEJ”)
Acrylic surface-treated nano silica filler (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name “YA050C-SM”, average particle size: about 50 nm, hereinafter referred to as “SM nano silica”)
(E-2) Resin filler Organic filler (Rohm and Haas Japan, trade name “EXL-2655”, core-shell type organic fine particles, hereinafter referred to as “EXL-2655”)

(f)フラックス剤
2−メチルグルタル酸(アルドリッチ社製、融点:約78℃)
(F) Flux agent 2-Methylglutaric acid (manufactured by Aldrich, melting point: about 78 ° C.)

(g)カップリング剤
G1:トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート(Gelest社製、SIT−8188.0)
(G) Coupling agent G1: Triethoxysilylpropyl ethyl carbamate (Gelest, SIT-8188.0)

<フィルム状半導体用接着剤の作製>
(実施例1)
エポキシ樹脂3g(「EP1032」を2.4g、「YL983」を0.45g、「YL7175」を0.15g)、硬化剤「2MAOK」0.1g、2−メチルグルタル酸0.1g(0.69mmol)、無機フィラー1.9g(「SE2050」を0.38g、「SE2050−SEJ」を0.38g、「SMナノシリカ」を1.14g)、樹脂フィラー(EXL−2655)0.25g、及び、メチルエチルケトン(固形分量が63質量%になる量)を仕込み、カップリング剤0.05g、並びに、直径0.8mmのビーズ及び直径2.0mmのビーズを固形分と同質量加え、ビーズミル(フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機P−7)で30分撹拌した。その後、フェノキシ樹脂(ZX1356)1.7gを加え、再度ビーズミルで30分撹拌した後、撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、樹脂ワニスを得た。
<Production of film-like semiconductor adhesive>
Example 1
3 g of epoxy resin (2.4 g of “EP1032”, 0.45 g of “YL983”, 0.15 g of “YL7175”), 0.1 g of curing agent “2MAOK”, 0.1 g of 2-methylglutaric acid (0.69 mmol) ), 1.9 g of inorganic filler (0.38 g of “SE2050”, 0.38 g of “SE2050-SEJ”, 1.14 g of “SM nanosilica”), 0.25 g of resin filler (EXL-2655), and methyl ethyl ketone (Solid content is 63% by mass), 0.05g of coupling agent, and 0.8mm diameter beads and 2.0mm diameter beads are added in the same mass as the solid content. The mixture was stirred for 30 minutes with a company, planetary pulverizer P-7). Thereafter, 1.7 g of phenoxy resin (ZX1356) was added and stirred again for 30 minutes with a bead mill, and then the beads used for stirring were removed by filtration to obtain a resin varnish.

得られた樹脂ワニスを基材フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスA53」)上に小型精密塗工装置(廉井精機)で塗工し、クリーンオーブン(ESPEC製)で乾燥(70℃/10分)して、フィルム状接着剤を得た。   The obtained resin varnish is coated on a base film (trade name “Purex A53” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) with a small precision coating device (Yurui Seiki) and dried in a clean oven (ESPEC). (70 ° C./10 minutes) to obtain a film adhesive.

(実施例2〜4、比較例1)
密着助剤((c)成分)を下記表1に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4及び比較例1のフィルム状接着剤を作製した。
(Examples 2 to 4, Comparative Example 1)
Film adhesives of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesion assistant (component (c)) was changed as shown in Table 1 below.

(比較例2)
密着助剤((c)成分)を下記表1に記載のG1に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2のフィルム状接着剤を作製した。
(Comparative Example 2)
A film-like adhesive of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesion assistant (component (c)) was changed to G1 described in Table 1 below.

<評価>
以下、実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤の評価方法を示す。
<Evaluation>
Hereafter, the evaluation method of the film adhesive obtained by the Example and the comparative example is shown.

(吸湿前の260℃における接着力の測定)
実施例又は比較例で作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ(縦5mm×横5mm×厚さ0.045mm)に切り抜き、シリコンチップ(縦5mm×横5mm×厚さ0.725mm、酸化膜コーティング)上に70℃で貼付け、熱圧着試験機(日立化成テクノプラント株式会社製)を用いて、ソルダーレジスト(太陽インキ製、商品名「AUS308」)がコーティングされたガラスエポキシ基板(厚み0.02mm)に圧着した(圧着条件:圧着ヘッド温度250℃、圧着時間5秒、圧着圧力0.5MPa)。次に、クリーンオーブン(ESPEC製)中でアフターキュア(175℃、2h)して、試験サンプルとしての半導体装置を得た。
(Measurement of adhesive strength at 260 ° C before moisture absorption)
The film-like adhesive prepared in the example or comparative example is cut into a predetermined size (vertical 5 mm × horizontal 5 mm × thickness 0.045 mm), and silicon chip (vertical 5 mm × horizontal 5 mm × thickness 0.725 mm, oxide film coating) ) A glass epoxy substrate (thickness 0.02 mm) coated with solder resist (manufactured by Taiyo Ink, trade name “AUS308”) using a thermocompression tester (manufactured by Hitachi Chemical Technoplant Co., Ltd.) (Press-bonding conditions: pressure-bonding head temperature 250 ° C., pressure-bonding time 5 seconds, pressure-bonding pressure 0.5 MPa). Next, after cure (175 ° C., 2 h) in a clean oven (manufactured by ESPEC), a semiconductor device as a test sample was obtained.

接着力測定装置(DAGE社製、万能型ボンドテスタDAGE4000型)を用い、260℃のホットプレート上で、基板からのツール高さ0.05mm、ツール速度0.05mm/sの条件で上記試験サンプルの接着力を測定した。測定回数は5回とし、平均値を求めた。平均値が25g以上の場合を「A」、15g以上25g未満の場合を「B」、15g未満の場合を「C」として評価した。   Using an adhesive force measuring device (manufactured by DAGE, universal bond tester DAGE 4000), on the hot plate at 260 ° C., the tool height from the substrate was 0.05 mm and the tool speed was 0.05 mm / s. The adhesive force was measured. The number of measurements was 5 and the average value was determined. The case where the average value was 25 g or more was evaluated as “A”, the case where it was 15 g or more and less than 25 g was evaluated as “B”, and the case where it was less than 15 g was evaluated as “C”.

(吸湿後の260℃における接着力の測定)
上記と同様の方法にて作製した試験サンプル(半導体装置)を85℃、相対湿度60%の高温高湿器(ESPEC製、PR−2KP)に48時間放置した後、取り出した。次に、接着力測定装置(DAGE社製、万能型ボンドテスタDAGE4000型)を用い、260℃のホットプレート上で、基板からのツール高さ0.05mm、ツール速度0.05mm/sの条件で上記試験サンプルの接着力を測定した。測定回数は5回とし、平均値を求めた。平均値が25g以上の場合を「A」、15g以上25g未満の場合を「B」、15g未満の場合を「C」として評価した。
(Measurement of adhesive strength at 260 ° C after moisture absorption)
A test sample (semiconductor device) produced by the same method as described above was left for 48 hours in a high-temperature humidifier (manufactured by ESPEC, PR-2KP) at 85 ° C. and 60% relative humidity, and then taken out. Next, using an adhesive force measuring device (manufactured by DAGE, universal bond tester DAGE 4000) on a hot plate at 260 ° C. under the conditions of a tool height of 0.05 mm from the substrate and a tool speed of 0.05 mm / s. The adhesion of the test sample was measured. The number of measurements was 5 and the average value was determined. The case where the average value was 25 g or more was evaluated as “A”, the case where it was 15 g or more and less than 25 g was evaluated as “B”, and the case where it was less than 15 g was evaluated as “C”.

(ボイド評価)
上記接着力の測定と同様の方法にて作製した半導体装置について、超音波映像診断装置(商品名「Insight−300」、インサイト製)により外観画像を撮り、スキャナGT−9300UF(EPSON社製、商品名)でチップ上の接着材料層(半導体用接着剤の硬化物からなる層)の画像を取り込み、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりボイド部分を識別し、ヒストグラムによりボイド部分の占める割合を算出した。チップ上の接着材料部分の面積を100%として、ボイド発生率が10%以下の場合を「A」、10%より多く20%以下の場合を「B」、20%より多い場合を「C」として評価した。
(Void evaluation)
About the semiconductor device produced by the method similar to the measurement of the adhesive force, an appearance image was taken with an ultrasonic diagnostic imaging apparatus (trade name “Insight-300”, manufactured by Insight), and scanner GT-9300UF (manufactured by EPSON, The product name) captures an image of the adhesive material layer on the chip (a layer made of a cured product of an adhesive for semiconductors), and uses image processing software Adobe Photoshop to identify voids by color correction and two-level gradation. Was used to calculate the proportion of voids. When the area of the adhesive material portion on the chip is 100%, the void generation rate is 10% or less “A”, the case of more than 10% and 20% or less is “B”, and the case of more than 20% is “C”. As evaluated.

(耐リフロー性評価)
上記接着力の測定と同様の方法にて作製した半導体装置を、封止材(日立化成株式会社製、商品名「CEL9750ZHF10」)を用いて、180℃、6.75MPa、90秒の条件でモールドし、クリーンオーブン(ESPEC製)中、175℃で5時間アフターキュアを行い、パッケージを得た。次に、このパッケージをJEDEC level 2条件で高温吸湿後、IRリフロー炉(FURUKAWA ELECTRIC製、商品名「SALAMANDER」)にパッケージを3回通過させた。リフロー後のパッケージの接続性について、上述のボイド評価と同様の方法で評価し、耐リフロー性の評価とした。剥離(ボイド)がなく良好な接着性を有していた場合を「A」、剥離(ボイド)が生じた場合を「B」として評価した。
(Reflow resistance evaluation)
A semiconductor device manufactured by the same method as the measurement of the adhesive force was molded using a sealing material (trade name “CEL9750ZHF10” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) under the conditions of 180 ° C., 6.75 MPa, 90 seconds. Then, after-curing at 175 ° C. for 5 hours in a clean oven (manufactured by ESPEC), a package was obtained. Next, this package was subjected to high temperature moisture absorption under JEDEC level 2 conditions, and then passed through an IR reflow furnace (manufactured by FURUKAWA ELECTRIC, trade name “SALAMANDER”) three times. The connectivity of the package after reflow was evaluated by the same method as the void evaluation described above, and the reflow resistance was evaluated. The case where there was no peeling (void) and good adhesiveness was evaluated as “A”, and the case where peeling (void) occurred was evaluated as “B”.

Figure 2016138168
Figure 2016138168

実施例1〜4の半導体用接着剤を用いて作製された半導体装置では、ボイド発生が充分に抑制されると共に、比較例1〜2に比べ耐リフロー性に優れることが確認された。また、比較例2に示すように、イソシアネート基をアルコールでブロックした構造(ウレタン結合)を有する化合物を用いた場合、吸湿後の接着性悪化が確認された。これは、ウレタン結合において加熱時に脱ブロック化反応が進行し、アルコールが脱離することによるものであり、すなわち、G1成分の場合、脱ブロックの際にエタノールが発生し、エタノールが揮発する際、チップや基板の界面に対して剥離する方向で応力を与えたためと考えられる。一方、実施例1〜4の半導体用接着剤は、吸湿前及び吸湿後のいずれにおいても260℃における接着力が高いことが確認された。   In the semiconductor device produced using the adhesives for semiconductors of Examples 1 to 4, it was confirmed that the generation of voids was sufficiently suppressed and the reflow resistance was superior to those of Comparative Examples 1 and 2. Moreover, as shown in Comparative Example 2, when a compound having a structure in which an isocyanate group was blocked with an alcohol (urethane bond) was used, adhesion deterioration after moisture absorption was confirmed. This is because the deblocking reaction proceeds during heating in the urethane bond, and the alcohol is desorbed. That is, in the case of the G1 component, when ethanol is generated during deblocking and ethanol volatilizes, This is thought to be because stress was applied in the direction of peeling to the interface between the chip and the substrate. On the other hand, it was confirmed that the adhesives for semiconductors of Examples 1 to 4 have high adhesive strength at 260 ° C. both before and after moisture absorption.

10…半導体チップ、15…配線(接続部)、20…基板(配線回路基板)、30…接続バンプ、32…バンプ(接続部)、34…貫通電極、40…接着材料、41…半導体用接着剤(フィルム状接着剤)、50…インターポーザ、60…ソルダーレジスト、100,200,300,400,500,600…半導体装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Semiconductor chip, 15 ... Wiring (connection part), 20 ... Board | substrate (wiring circuit board), 30 ... Connection bump, 32 ... Bump (connection part), 34 ... Through-electrode, 40 ... Adhesive material, 41 ... Adhesion for semiconductors Agent (film adhesive), 50 ... interposer, 60 ... solder resist, 100, 200, 300, 400, 500, 600 ... semiconductor device.

Claims (6)

エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記一般式(1)で表される化合物と、を含有する、半導体用接着剤。
Figure 2016138168

[式中、R11は、下記一般式(2)で表される基を示し、R12は、各々独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R13は、各々独立に水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、aは、0〜3の整数を示し、nは、1〜6の整数を示す。]
Figure 2016138168

[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アミノアルキルシラン由来の有機基、又は、複素環基を示す。]
The adhesive for semiconductors containing an epoxy resin, a hardening | curing agent, and the compound represented by following General formula (1).
Figure 2016138168

[Wherein R 11 represents a group represented by the following general formula (2), R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 each independently represents a hydroxyl group or carbon. The alkyl group of number 1-4 is shown, a shows the integer of 0-3, n shows the integer of 1-6. ]
Figure 2016138168

[Wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an organic group derived from aminoalkylsilane, or a heterocyclic group. ]
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(3−a)で表される化合物、下記一般式(3−b)で表される化合物、下記一般式(3−c)で表される化合物、下記一般式(3−d)で表される化合物、下記一般式(3−e)で表される化合物、及び、下記一般式(3−f)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の半導体用接着剤。
Figure 2016138168
The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3-a), a compound represented by the following general formula (3-b), and the following general formula (3-c). A compound represented by the following general formula (3-d), a compound represented by the following general formula (3-e), and a compound represented by the following general formula (3-f) The adhesive for semiconductors of Claim 1 containing at least 1 sort (s) chosen from a group.
Figure 2016138168
重量平均分子量が10000以上である成分(但し、エポキシ樹脂を除く)を更に含有する、請求項1又は2に記載の半導体用接着剤。   The adhesive for semiconductors of Claim 1 or 2 which further contains the component (however, except an epoxy resin) whose weight average molecular weight is 10,000 or more. 形状がフィルム状である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。   The adhesive for semiconductors as described in any one of Claims 1-3 whose shape is a film form. 半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を用いて、前記接続部の少なくとも一部を封止する工程を備える、半導体装置の製造方法。
A semiconductor device in which respective connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board are electrically connected to each other, or a manufacturing method of a semiconductor device in which respective connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other,
The manufacturing method of a semiconductor device provided with the process of sealing at least one part of the said connection part using the adhesive agent for semiconductors as described in any one of Claims 1-4.
請求項5に記載の製造方法によって得られる、半導体装置。   A semiconductor device obtained by the manufacturing method according to claim 5.
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