JP3559372B2

JP3559372B2 - Diesel engine exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3559372B2
Application number: JP00340396A
Authority: JP
Inventors: 徳春森; 真史喜田; 真堀内
Original assignee: International Catalyst Technology Inc
Current assignee: International Catalyst Technology Inc
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: JPH09187655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒子、未燃焼炭化水素、一酸化炭素等のような有害成分を低温域においても焼却除去することができ、しかも高温域における二酸化硫黄からのサルフェートの生成を抑制することができるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特にディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質（主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩のような硫黄系微粒子、液状または固体状の高分子炭化水素微粒子等からなる。以下、これらを「微粒子物質」と総称する）が環境衛生上問題となっている。その理由は、これら微粒子物質は、その粒子径がほとんど１ミクロン以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれ易いためである。したがって、これら微粒子物質のディーゼルエンジンからの排出に関する規制を厳しくしていく方向で検討が進められている。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンの燃料噴射の高圧化や燃料噴射タイミングの制御等の改良にともない、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量はある程度低減された。しかし、その低減化は未だ十分とはいえず、また微粒子物質に含まれる、主として液状の高分子量炭化水素からなる有機溶媒に可溶な成分（ＳＯＦ）は、上記のようなエンジンの改良によっては除去できず、微粒子物質中のＳＯＦ割合は増加する結果となっている。このＳＯＦは、発ガン性物質等のごとき有害成分を含有することから、微粒子物質とともにＳＯＦの除去が重要な問題となっている。
【０００４】
微粒子物質の除去方法としては、セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラミックハニカム、オープンフロータイプのメタルハニカム等のような耐火性三次元構造体に、炭素系微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持させた触媒を使用し、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を捕捉するとともに、通常のディーゼルエンジンの走行条件下で得られる排ガスの提出条件（ガス組成および温度）下に、必要に応じて電気炉等のような加熱手段を用いて、炭素系微粒子を除去する方式が検討されている。
【０００５】
一般に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒としては、（イ）炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、一酸化炭素等の有害成分の低温からの燃焼除去効率が高いこと、（ロ）燃料として用いる軽油中に多量に含まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄（ＳＯ_２）の三酸化硫黄（ＳＯ_３）ヘの酸化能が低く、サルフェート（二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫黄ミストになったもの）の生成を抑制できること、（ハ）高負荷での連続運転下に耐え得る、いわゆる高温耐久性が高いこと、という性能を有する触媒が望まれている。
【０００６】
従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開昭５５−２４５９７号公報には、白金族元素系触媒として、ロジウム（７．５％）白金合金、白金／パラジウム（５０／５０）混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウムと７５重量％以下の白金とからなる合金等が開示されている。これらの触媒はまた、ＳＯＦの除去にも効果的であるとされている。また、特開昭６１−１２９０３０号、同６１−１４９２２２号および同６１−１４６３１４号の各公報には、パラジウムとロジウムとを主な活性成分とし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛およびマンガン等を添加成分として含有する触媒組成物が開示されている。また、特開昭５９一８２９４４号公報には、銅、アルカリ金属、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも１つと白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１つとを組合わせた触媒組成物が開示されている。さらに、ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦを除去する触媒として、ガス流れに対し平行に貫通孔を有するオープン式のハニカム状貴金属系酸化触媒が報告されている（ＳＡＥＰａｐｅｒ、８１０２６３）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の触媒は、いずれも炭素系微粒子の除去またはＳＯＦの除去にはある程度効果的であるが、特に５００℃を超える高温の排ガス条件において二酸化硫黄の酸化能が高いため、サルフェートの生成量が増加し、かえって微粒子物質全体の除去率が低下し、また、このサルフェートが新たな環境問題を生じるという欠点があった。
【０００８】
すなわち、前記した（イ）〜（ハ）のディーゼルエンジン排ガス浄化用の触媒に要求される性能、およびＳＯＦの除去性能を十分備えた触媒は未だ見出されていない。
【０００９】
したがって、本発明の一つの目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率よく除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒子のみならず未燃焼炭化水素、一酸化炭素などような有害成分を低温域においても燃焼除去できる性能を有し、しかも５００℃以上の高温域においても二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成を抑制することができるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するためにディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒について鋭意研究した結果、超強酸を含有してなる触媒が、ディーゼルエンジン排ガス中においてＳＯＦ、未燃焼炭化水素などを低温域においても浄化する性能を有し、かつ５００℃を超える高温域においても二酸化硫黄の酸化抑制効果を示すことを見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、超強酸を活性成分として含有するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であって、超強酸および耐火性無機酸化物を含有する触媒成分を耐火性三次元構造体に担持してなり、前記超強酸の触媒１リットル当たりの担持量が０．５〜５０ｇであり、前記耐火性無機酸化物のＢＥＴ表面積が５〜４００ｍ^２／ｇでありかつ触媒１リットル当たりの担持量が１〜３００ｇであり、前記耐火性三次元構造体はセル密度が２００〜５００個／平方インチのオープンフローのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムであり、かつ前記ディーゼルエンジン排ガスが１ｍ^３当たり１００ｍｇ以下の微粒子物質を含み、前記微粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０％以上であることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１６】
本発明はさらに、前記超強酸は鉄超強酸またはジルコニウム超強酸である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１７】
本発明はさらに、前記超強酸は硫黄含有量がＳＯ_３換算で０．０１〜２０重量％である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１８】
本発明はさらに、前記超強酸はタングステンまたはモリブデン含有量が金属換算で０．０１〜３０重量％である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明において超強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸性を有し、ハメットの酸度関数（Ｈ_０）が−１１．９３以下のものをいう。ハロゲンを含まない超強酸としては、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＦｅＯ_３等にＳＯ_４ ^２＋、Ｗ、Ｍｏ処理等をするものが知られている。これらの超強酸の出発原料としては、硝酸塩や塩化物等の水溶性のものを加水分解して得た水酸化物でも、無定型の酸化物でもよい。この水酸化物または無定型の酸化物に硫酸、硫酸アンモニウム等の硫黄源やＷ源、Ｍｏ源の水溶液を含浸し、乾燥、焼成し鉄超強酸を得ることができる。タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）を混練後焼成することによっても超強酸ができる。硫黄の含有量は、ＳＯ_２換算で０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％がよい。Ｗ、Ｍｏは金属換算で０．０１〜３０重量％がよい。また、硫酸鉄を７００℃以上で焼成しても得ることができる。超強酸の生成は、無色の粉体であればハメット指示薬により、有色の粉体であればブタンの反応等やＮＨ_３ＴＰＤ、ピリジンＴＰＤを用いて確認することができる。
【００２１】
超強酸の触媒１リットル当たりの担持量は、０．５〜５０ｇである。０．５ｇ未満である場合は活性が少なく、５０ｇを超える場合は添加量に見合う活性の向上が得られない。
【００２２】
本発明で使用される耐火性無機酸化物は、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。活性アルミナ、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ等が特に好適な例として挙げられる。これらの中でも活性アルミナは、優れた耐熱性および耐久性をも有しているので特に好ましい。これらの耐火性無機酸化物は通常粉末状であり、またそのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表面積は５〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ^２／ｇ、その平均粒径は０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍがよい。
【００２３】
前記耐火性無機酸化物の触媒１リットル当たりの担持量は、１〜３００ｇであることが好ましい。３００ｇを超える場合は添加量に見合う活性の向上が少なく、かつ耐火性三次元構造体触媒として使用したときに背圧が増加する傾向がある。
【００２４】
耐火性三次元構造体としては、セラミックフォーム、オープンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシュ等を用いることができる。特にディーゼルエンジン排ガス１ｍ^３当たり１００ｍｇ以下で微粒子物質を含みかつこの微粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０％以上である場合、耐火性三次元構造体としてはオープンフロータイプのセラミックハニカムまたはオープンフロータイプのメタルハニカムが好適に使用される。セラミックハニカム担体としては、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、マグネシウムシリケート等を材料とするものが特に好ましく、中でもコージェライト質のものが特に好ましい。また、メタルハニカム担体としては、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造としたものが好適に使用される。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１５０〜６００個／平方インチであり、好ましくは２００〜５００個／平方インチがよい。
【００２５】
本発明において、触媒を調製する方法としては、例えば、前記超強酸と耐火性無機酸化物を一括し水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする方法等がある。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】
［実施例１］
硝酸鉄５００ｇを５ｌの脱イオン水に溶解後、十分に撹拌しながらアンモニア水をｐＨ７〜８まで滴下し、加水分解した。デカンテーションにて沈殿を十分に洗浄後吸引濾過し、１２０℃で一晩乾燥させＦｅ（ＯＨ）_２を得た。得られたＦｅ（ＯＨ）_２を硫酸アンモニウム１．６３ｇを脱イオン水に溶解して調整した水溶液に投入し、蒸発乾固後５００℃で２時間焼成して鉄超強酸Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳＯ_４１重量％の粉体を得た。超強酸になっているかどうかは、大倉理研社製ＡＴＤ７００を用いてＮＨ_３−ＴＰＤ法により確認した。すなわち、通常の酸化鉄には３００℃以下の脱離ピークしか存在しないが、超強酸になると３００℃以上の高温で脱離ピークが存在するので、かかるピークの存在により、得られた粉体が超強酸になっていることを確認した。
【００２８】
得られた鉄超強酸４０ｇと比表面積が１１８ｍ^２／ｇであるアルミナ１ｋｇを脱イオン水に投入し、湿式粉砕しスラリー化した。得られたスラリーに断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００２９】
［実施例２］
硫酸アンモニウムの使用量を３．２６ｇにした以外は実施例１と同様にして鉄超強酸Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳＯ_４２重量％の粉体を得、ＮＨ_３−ＴＰＤ法により超強酸であることを確認した。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３０】
［実施例３］
硫酸アンモニウムの使用量を６．５２ｇにした以外は実施例１と同様にして鉄超強酸Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳＯ_４４重量％の粉体を得、ＮＨ_３−ＴＰＤ法により超強酸であることを確認した。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３１】
［実施例４］
硫酸アンモニウムの使用量を１６．３ｇにした以外は実施例１と同様にして鉄超強酸Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳＯ_４１０重量％の粉体を得、ＮＨ_３−ＴＰＤ法により超強酸であることを確認した。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３２】
［実施例５］
鉄超強酸の使用量を２０ｇにした以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび１ｇであった。
【００３３】
［実施例６］
鉄超強酸の使用量を１００ｇにした以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび５ｇであった。
【００３４】
［実施例７］
耐火性無機酸化物として比表面積が５６ｍ^２／ｇであるジルコニア１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるジルコニアおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３５】
［実施例８］
耐火性無機酸化物として比表面積が１００ｍ^２／ｇであるシリカ１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるシリカおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３６】
［実施例９］
耐火性無機酸化物として比表面積が１１８ｍ^２／ｇであるアルミナ６００ｇおよび比表面積が５６ｍ^２／ｇであるジルコニア４００ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２重量比＝３／２）を用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナ、ジルコニアおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ３０ｇ、２０ｇおよび２ｇであった。
【００３７】
［実施例１０］
耐火性無機酸化物としてＳｉ／Ａｌ比が約８０であるＨ型のＭＦＩ型ゼオライト１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライトおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３８】
［実施例１１］
耐火性無機酸化物として比表面積が８２ｍ^２／ｇであるチタニア１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるチタニアおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３９】
［実施例１２］
ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ５００ｇを５ｌの脱イオン水に溶解後、十分に撹拌しながらアンモニア水をｐＨ７〜８まで滴下し、加水分解した。デカンテーションにて沈殿を十分に洗浄後吸引濾過し、１２０℃で一晩乾燥させＺｒ（ＯＨ）_４を得た。得られたＺｒ（ＯＨ）_２を硫酸アンモニウム８．１ｇを脱イオン水に溶解して調整した水溶液に投入し、蒸発乾固後５００℃で２時間焼成してＺｒ超強酸ＺｒＯ_２−ＳＯ_４１重量％の粉体を得た。超強酸になっているかどうかは、ハメット試薬を用いて確認した。以下鉄超強酸をＺｒ超強酸ＺｒＯ_２−ＳＯ_４に変えた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよびＺｒ超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００４０】
［実施例１３］
硫酸アンモニウムの代わりに（ＮＨ_４）_６（Ｈ_２Ｗ１２Ｏ_４Ｏ）水溶液（ＷＯ_３換算で５０％溶液）を８０．４ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてＺｒ超強酸ＺｒＯ_２−Ｗ１３重量％（Ｗの金属換算で）を得、ハメット指示薬を用いて超強酸であることを確認した。以下鉄超強酸をＺｒ超強酸ＺｒＯ_２−Ｗに変えた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよびＺｒ超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００４１】
［比較例１］
鉄超強酸の代わりに酸化鉄４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび酸化鉄の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００４２】
触媒の評価
実施例１〜１３および比較例１で得られた触媒のディーゼルエンジン排ガス浄化性能を下記の方法により評価した。
【００４３】
なお、この方法においては過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）および燃料として硫黄含有量が０．３８重量％である軽油を用いた。２０００ｒｐｍのエンジン回転数において触媒入口温度が４００℃または６００℃に安定した条件下で、触媒床に入る前（入口）および触媒床を出た後（出口）での排ガス中の微粒子物質の含有量を、通常のダイリュウ−ショントンネル法により測定することにより、微粒子物質の浄化率（％）を算出した。ダイリュウ−ショントンネルを用いて捕捉された微粒子物質をジクロロメタン溶液で抽出して、抽出後の微粒子物質の重量変化に基づいてＳＯＦの排抽質量を測定することにより、ＳＯＦの浄化率を算出した。触媒床に入る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガスについて二酸化硫黄およびガス状炭化水素の分析を行うことにより、それらの添加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、一酸化炭素等のような有害成分を低温域において燃焼除去する性能に優れ、しかも５００℃を超える高温域において二酸化硫黄の酸化能が低いことから、サルフェートの生成を抑制することができる。したがって、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質の低減化に優れ、本発明の触媒を使用することによりディーゼルエンジン排ガスを効率よく浄化することができる。
【００４６】
また、本発明の触媒は，ＳＯＦの除去能においても優れていることから、ディーゼルエンジン排ガスの浄化に極めて効果的である。
【００４７】
したがって、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine. Specifically, harmful components such as carbon-based fine particles, unburned hydrocarbons and carbon monoxide in diesel engine exhaust gas can be incinerated and removed even at low temperatures, and the formation of sulfate from sulfur dioxide at high temperatures can be reduced. The present invention relates to a diesel engine exhaust gas purifying catalyst that can be suppressed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in particular, particulate matter in diesel engine exhaust gas (mainly solid carbon fine particles, sulfur-based fine particles such as sulfate, liquid or solid high-molecular hydrocarbon fine particles, etc.). Collectively) is an environmental health problem. The reason for this is that these fine particles have a particle size of almost 1 micron or less, so that they are easily suspended in the air and easily taken into the human body by respiration. Therefore, studies are under way to tighten regulations on the emission of these particulate matter from diesel engines.
[0003]
On the other hand, the amount of particulate matter discharged from the diesel engine has been reduced to some extent due to improvements in the pressure of the fuel injection of the diesel engine, control of the fuel injection timing, and the like. However, the reduction has not been sufficient yet, and a component (SOF) soluble in an organic solvent mainly composed of a liquid high molecular weight hydrocarbon contained in the fine particle substance may be reduced by the engine improvement as described above. It cannot be removed, resulting in an increase in the SOF ratio in the particulate matter. Since this SOF contains a harmful component such as a carcinogenic substance, removal of the SOF together with the particulate matter is an important problem.
[0004]
As a method for removing particulate matter, carbon-based particulates can be burned into a refractory three-dimensional structure such as a ceramic foam, a wire mesh, a metal foam, a plugged-type ceramic honeycomb, an open-flow-type metal honeycomb, or the like. Using a catalyst loaded with a catalytic substance, it captures particulate matter in diesel engine exhaust gas and, if necessary, submits exhaust gas obtained under normal diesel engine running conditions (gas composition and temperature). A method of removing carbon-based particles using a heating means such as an electric furnace has been studied.
[0005]
In general, exhaust gas purifying catalysts for diesel engines include (a) high efficiency in removing harmful components such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide from low temperatures in addition to carbon-based fine particles, and (b) light oil used as fuel. Sulfur dioxide (SO ₂ ) generated from sulfur components contained in a large amount has low oxidizing ability to sulfur trioxide (SO ₃ ), and sulfate (sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide or sulfur mist) ) Is desired, which has the following characteristics: (1) the ability to suppress the formation of (2), and (3) high so-called high-temperature durability that can withstand continuous operation under a high load.
[0006]
Conventionally, various proposals have been made for the purpose of increasing the efficiency of burning and removing carbon-based particles. For example, JP-A-55-24597 discloses that as a platinum group element-based catalyst, palladium is supported on rhodium (7.5%) platinum alloy, platinum / palladium (50/50) mixture, tantalum oxide or cerium oxide. Further, alloys comprising palladium and 75% by weight or less of platinum are disclosed. These catalysts are also said to be effective in removing SOF. Also, JP-A-61-129030, JP-A-61-149222 and JP-A-61-146314 disclose that palladium and rhodium are used as main active ingredients, and further, alkali metals, alkaline earth metals, copper, and lanthanum. Discloses a catalyst composition containing zinc, manganese, and the like as additional components. JP-A-59-82944 discloses a catalyst composition in which at least one selected from copper, alkali metal, molybdenum and vanadium and at least one selected from platinum, rhodium and palladium are combined. . Further, as a catalyst for removing SOF in diesel engine exhaust gas, an open honeycomb-shaped noble metal-based oxidation catalyst having a through hole parallel to a gas flow has been reported (SAE Paper, 810263).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned conventional catalysts are all effective to remove carbon-based fine particles or SOF to some extent. However, since they have a high ability to oxidize sulfur dioxide particularly under high-temperature exhaust gas conditions of more than 500 ° C., the formation of sulfate occurs. The disadvantage is that the amount increases, the removal rate of the entire particulate matter decreases, and this sulfate causes new environmental problems.
[0008]
In other words, a catalyst having sufficient performance required for the catalysts for purifying diesel engine exhaust gas (a) to (c) and sufficient SOF removal performance has not been found yet.
[0009]
Therefore, one object of the present invention is to provide a diesel engine exhaust gas purification catalyst that can efficiently remove particulate matter in diesel engine exhaust gas.
[0010]
Another object of the present invention is to have the ability to burn and remove harmful components such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide as well as carbon-based fine particles in diesel engine exhaust gas even in a low temperature range, and at a temperature of 500 ° C. or more. An object of the present invention is to provide a catalyst for purifying a diesel engine which has a low oxidizing ability of sulfur dioxide even in a high temperature range and can suppress the production of sulfate.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a diesel engine exhaust gas purifying catalyst that can efficiently remove SOF in diesel engine exhaust gas.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a catalyst for purifying diesel engine exhaust gas in order to achieve the above object. As a result, a catalyst containing a super strong acid can reduce SOF, unburned hydrocarbons and the like in a diesel engine exhaust gas in a low temperature range. The present invention was also found to have a purifying performance and to exhibit an effect of suppressing sulfur dioxide oxidation even in a high temperature range exceeding 500 ° C.
[0014]
That is, the present invention is a catalyst for purifying diesel engine exhaust gas containing a super strong acid as an active component, wherein a catalyst component containing a super strong acid and a refractory inorganic oxide is supported on a refractory three-dimensional structure, The supported amount of the super-strong acid per liter of catalyst is 0.5 to 50 g, the BET surface area of the refractory inorganic oxide is 5 to 400 m ² / g, and the supported amount per liter of catalyst is 1 to 300 g. Wherein the refractory three-dimensional structure is an open flow ceramic honeycomb or an open flow metal honeycomb having a cell density of 200 to 500 cells / square inch, and the diesel engine exhaust gas has a particulate matter of 100 mg or less per m ^3. Wherein the SOF content in the particulate matter is 20% or more. It is a catalyst for the reduction.
[0016]
The present invention is the catalyst for purifying exhaust gas of diesel engines, wherein the superacid is an iron superacid or a zirconium superacid.
[0017]
The present invention further provides the diesel engine exhaust gas-purifying catalyst, wherein the superacid has a sulfur content of 0.01 to 20% by weight in terms of SO ₃ .
[0018]
The present invention further provides the diesel engine exhaust gas purifying catalyst, wherein the superacid has a tungsten or molybdenum content of 0.01 to 30% by weight in terms of metal.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described in more detail.
[0020]
In the present invention, a super strong acid refers to one having an acidity stronger than 100% sulfuric acid and having an acidity function (H ₀ ) of Hammett of -11.93 or less. The superacid containing no _halogen, _SO ⁴ 2+ in _{_{_{ZrO 2, TiO 2, TiO 2}}} -ZrO 2, FeO 3 or the like, W, which the Mo processing and the like are known. As a starting material for these super strong acids, a hydroxide obtained by hydrolyzing a water-soluble substance such as a nitrate or a chloride, or an amorphous oxide may be used. This hydroxide or amorphous oxide can be impregnated with an aqueous solution of a sulfur source such as sulfuric acid or ammonium sulfate, a W source, or a Mo source, dried, and fired to obtain an iron strong acid. A super strong acid can also be formed by kneading and baking tungstic acid (H ₂ WO ₄ ). The content of sulfur is 0.01 to 20% by weight SO ₂ conversion, preferably from 0.5 to 10 wt%. W and Mo are preferably 0.01 to 30% by weight in terms of metal. It can also be obtained by firing iron sulfate at 700 ° C. or higher. The generation of a super strong acid can be confirmed using a Hammett indicator in the case of a colorless powder, using a reaction with butane, NH ₃ TPD, or pyridine TPD in the case of a colored powder.
[0021]
The supported amount of super-strong acid per liter of catalyst is 0.5 to 50 g. If the amount is less than 0.5 g, the activity is low, and if it exceeds 50 g, the activity cannot be improved in proportion to the added amount.
[0022]
The refractory inorganic oxide used in the present invention includes activated alumina such as γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, and θ-alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, and alumina-titania. , Silica-titania, silica-zirconia and titania-zirconia. Activated alumina, alumina-zirconia, titania-zirconia, silica-titania, silica-alumina and the like are particularly preferred examples. Among these, activated alumina is particularly preferable because it also has excellent heat resistance and durability. These refractory inorganic oxides are usually in powder form, and have a Brunauer-Emmett-Teller (hereinafter referred to as BET) surface area of 5 to 400 m ² / g, preferably 10 to 300 m ² / g, and an average particle size of 10 to 300 m ² / g. 0.1 to 150 μm, preferably 0.2 to 100 μm.
[0023]
The supporting amount of the refractory inorganic oxide per liter of the catalyst is preferably 1 to 300 g. When the amount exceeds 300 g, the activity is not improved in proportion to the amount added, and the back pressure tends to increase when used as a refractory three-dimensional structure catalyst.
[0024]
As the refractory three-dimensional structure, a ceramic foam, an open flow ceramic honeycomb, a wall flow type honeycomb monolith, an open flow metal honeycomb, a metal foam, a metal mesh, or the like can be used. Particularly when SOF content of including particulate matter and the particulate matter in the following diesel engine exhaust 1 m ³ per 100mg of 20% or more, open flow type as refractory three-dimensional structure ceramic honeycomb or open flow type Metal honeycombs are preferably used. As the ceramic honeycomb carrier, those made of cordierite, mullite, α-alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, aluminum titanate, magnesium silicate and the like are particularly preferable, and cordierite is particularly preferable. Further, as the metal honeycomb carrier, one having an integral structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal such as stainless steel or an Fe—Cr—Al alloy is preferably used. These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method, a method of winding a sheet-like element, or the like. The shape of the gas passage (cell shape) may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, and a corrugation. The cell density (number of cells / unit cross-sectional area) is 150 to 600 cells / square inch, and preferably 200 to 500 cells / square inch.
[0025]
In the present invention, as a method for preparing a catalyst, for example, the super strong acid and the refractory inorganic oxide are collectively made into an aqueous slurry, the aqueous slurry is coated on a monolithic carrier, and then dried and, if necessary, calcined to complete. There is a method using a catalyst.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0027]
[Example 1]
After dissolving 500 g of iron nitrate in 5 liters of deionized water, aqueous ammonia was dropped to pH 7 to 8 with sufficient stirring to hydrolyze. The precipitate was sufficiently washed by decantation, filtered by suction, and dried at 120 ° C. overnight to obtain Fe (OH) ₂ . The obtained Fe (OH) ₂ was poured into an aqueous solution prepared by dissolving 1.63 g of ammonium sulfate in deionized water, evaporated to dryness, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a ferrous superacid Fe ₂ O ₃ —SO _4. 1% by weight of powder was obtained. Whether or not has become ultra-strong, it was confirmed by _NH 3 -TPD method using a Riken Co., Ltd. ATD700 Okura. That is, ordinary iron oxide has only a desorption peak of 300 ° C. or less, but in the case of a super-strong acid, a desorption peak exists at a high temperature of 300 ° C. or more. It was confirmed that it was a super strong acid.
[0028]
40 g of the obtained iron superacid and 1 kg of alumina having a specific surface area of 118 m ² / g were put into deionized water, wet-pulverized and slurried. A 5.66 inch diameter × 6.00 inch length cylindrical cordierite honeycomb carrier having about 400 open flow gas flow cells per square inch of cross-sectional area is immersed in the obtained slurry, and excess After removing the slurry, the slurry was dried at 150 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a diesel engine exhaust gas purifying catalyst. The supported amounts of alumina and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0029]
[Example 2]
Except that the amount of ammonium sulfate used was 3.26 g, a powder of 2% by weight of iron superacid Fe ₂ O ₃ —SO ₄ was obtained in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the powder was a super strong acid by the NH ₃ -TPD method. confirmed. Thereafter, a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine was obtained in the same manner as in Example 1. The supported amounts of alumina and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0030]
[Example 3]
Except that the amount of ammonium sulfate used was changed to 6.52 g, a powder of 4% by weight of iron superacid Fe ₂ O ₃ —SO ₄ was obtained in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the powder was a super strong acid by the NH ₃ -TPD method. confirmed. Thereafter, a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine was obtained in the same manner as in Example 1. The supported amounts of alumina and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0031]
[Example 4]
Except that the amount of ammonium sulfate used was changed to 16.3 g, a powder of 10% by weight of iron superacid Fe ₂ O ₃ —SO ₄ was obtained in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the powder was a super strong acid by the NH ₃ -TPD method. confirmed. Thereafter, a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine was obtained in the same manner as in Example 1. The supported amounts of alumina and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0032]
[Example 5]
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the iron superacid used was changed to 20 g. The supported amounts of alumina and iron superacid in this catalyst were 50 g and 1 g, respectively, per liter of the refractory three-dimensional structure.
[0033]
[Example 6]
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the iron superacid used was changed to 100 g. The supported amounts of alumina and iron superacid in this catalyst were 50 g and 5 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0034]
[Example 7]
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 kg of zirconia having a specific surface area of 56 m ² / g was used as the refractory inorganic oxide. The supported amounts of zirconia and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g, respectively, per liter of the refractory three-dimensional structure.
[0035]
Example 8
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 kg of silica having a specific surface area of 100 m ² / g was used as the refractory inorganic oxide. The supported amounts of silica and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g, respectively, per liter of the refractory three-dimensional structure.
[0036]
[Example 9]
Except that 600 g of alumina having a specific surface area of 118 m ² / g and 400 g of zirconia having a specific surface area of 56 m ² / g (Al ₂ O ₃ / ZrO ₂ weight ratio = 3/2) were used as the refractory inorganic oxide. A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. The supported amounts of alumina, zirconia and iron superacid in this catalyst were 30 g, 20 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0037]
[Example 10]
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 kg of H-type MFI-type zeolite having a Si / Al ratio of about 80 was used as the refractory inorganic oxide. The supported amounts of zeolite and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0038]
[Example 11]
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 kg of titania having a specific surface area of 82 m ² / g was used as the refractory inorganic oxide. The supported amounts of titania and iron superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0039]
[Example 12]
After dissolving _{_{_{ZrO (NO 3) 2 · 2H}}} 2 O500g of deionized water 5l, was added dropwise aqueous ammonia until pH7~8 thorough stirring, and hydrolyzed. The precipitate was sufficiently washed by decantation, suction filtered, and dried at 120 ° C. overnight to obtain Zr (OH) ₄ . The obtained Zr (OH) ₂ was put into an aqueous solution prepared by dissolving 8.1 g of ammonium sulfate in deionized water, evaporated to dryness, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain 1 wt. Of Zr superacid ZrO ₂ —SO _4. % Powder was obtained. Whether or not it was a super strong acid was confirmed using Hammett's reagent. Hereinafter, a diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the iron superstrong acid was changed to Zr superstrong acid ZrO ₂ —SO ₄ . The supported amounts of alumina and Zr superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0040]
Example 13
In the same manner as in Example 12, except that 80.4 g of an aqueous solution of (NH ₄ ) ₆ (H ₂ W 12 O ₄ O) (50% solution in terms of WO ₃ ) was used instead of ammonium sulfate, the weight of Zr superstrong acid ZrO ₂ -W 13 was used. % (In terms of metal in W) was obtained, and it was confirmed to be a super strong acid using a Hammett indicator. Hereinafter, a diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the iron superacid was changed to Zr superacid ZrO ₂ -W. The supported amounts of alumina and Zr superacid in this catalyst were 50 g and 2 g per liter of the refractory three-dimensional structure, respectively.
[0041]
[Comparative Example 1]
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 g of iron oxide was used instead of iron superacid. The supported amounts of alumina and iron oxide in this catalyst were 50 g and 2 g, respectively, per liter of the refractory three-dimensional structure.
[0042]
Evaluation of catalyst The exhaust gas purification performance of the catalysts obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 was evaluated by the following method.
[0043]
In this method, a supercharged direct injection diesel engine (4 cylinders, 2800 cc) and light oil having a sulfur content of 0.38% by weight were used as fuel. The content of particulate matter in the exhaust gas before entering the catalyst bed (inlet) and after exiting the catalyst bed (outlet) under conditions where the catalyst inlet temperature is stable at 400 ° C. or 600 ° C. at an engine speed of 2000 rpm. Was measured by an ordinary dilution tunnel method to calculate the purification rate (%) of the particulate matter. The particulate matter captured using the dilution tunnel was extracted with a dichloromethane solution, and the SOF purification rate was calculated by measuring the SOF exhausted mass based on the change in weight of the extracted particulate matter. By analyzing sulfur dioxide and gaseous hydrocarbons in the exhaust gas before entering the catalyst bed and in the exhaust gas after passing through the catalyst bed, their addition rates (%) were calculated. Table 1 shows the results.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention has excellent performance of burning and removing harmful components such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide in addition to carbon-based fine particles in a low temperature range, and has an ability to oxidize sulfur dioxide in a high temperature range exceeding 500 ° C. Since it is low, the production of sulfate can be suppressed. Therefore, the catalyst of the present invention is excellent in reducing particulate matter in diesel engine exhaust gas, and can efficiently purify diesel engine exhaust gas by using the catalyst of the present invention.
[0046]
Further, since the catalyst of the present invention is also excellent in the ability to remove SOF, it is extremely effective in purifying exhaust gas from diesel engines.
[0047]
Therefore, the catalyst of the present invention is extremely useful as a catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines.

Claims

A diesel engine exhaust gas purifying catalyst containing a super strong acid as an active component, wherein a catalyst component containing a super strong acid and a refractory inorganic oxide is supported on a refractory three-dimensional structure. The amount of support per liter is 0.5 to 50 g, the BET surface area of the refractory inorganic oxide is 5 to 400 m ² / g, and the amount of support per liter of the catalyst is 1 to 300 g ; The three-dimensional structure is an open-flow ceramic honeycomb or an open-flow metal honeycomb having a cell density of 200 to 500 cells / square inch, and the diesel engine exhaust gas contains 100 mg or less of particulate matter per 1 m ³ , A catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine, wherein the SOF content in the catalyst is 20% or more.

The catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine according to claim 1, wherein the superacid is an iron superacid or a zirconium superacid.

_{3. The} catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine according to claim 1, wherein the superacid has a sulfur content of 0.01 to 20% by weight in terms of SO3.

The catalyst for purifying diesel engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the superacid has a tungsten or molybdenum content of 0.01 to 30% by weight in terms of metal.