JP3556687B2 - タングステン系化合物及び硫化水素検出器用電極の被覆方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫化水素ガス検出器に関する。詳細には、本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられている電極用の化学抵抗体被膜(chemiresistor coating) に関する。
【0002】
【従来の技術】
硫化水素ガスは、人間の臭覚を一時的に弱めさせることができる毒性ガスである。それゆえ、環境中に存在する硫化水素ガスを検出できることには重要な利益がある。
【0003】
健康上の問題とは別に、写真製品の製造中に硫化物が存在すると、製品の品質に直接的な影響を及ぼすことがある。
【0004】
環境中にしろ、写真製品の製造工程中にしても、硫化物含有量を制御できる程度は、それを測定できる性能に依存する。従って、硫化物の検出及び定量分析は、極微量(すなわち、ng/ml程度)においてさえも、正確でなければならない。
【0005】
一般に、化学抵抗体検出装置は、電源を使用して金属酸化物のような半導体材料を含有する検出器に電流を流すことを意図している。半導体材料が化学抵抗体として挙動する。周囲のガスが化学的な影響を及ぼして、半導体材料と相互作用することができ、またその材料の抵抗や電導度の変化を電極を使用することでモニターし、電導度の変化を電圧計のようなモニターまたは検出手段へ伝達することができる。
【0006】
半導体材料を使用した化学抵抗体ガス検出器は、酸化タングステンのような金属酸化物薄膜を含んで成り、また水素、無水アンモニア、ヒドラジン、プロパン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール及び硫化水素(H2S) のような還元性ガスを検出するには良好な感度を示している。
【0007】
酸化タングステンの薄膜を検出材料として内蔵する化学検出器は、硫化水素ガスに選択的に、また感度よく応答することが知られている。酸化タングステンを硫化水素ガスにさらすと、検出金属酸化物の抵抗が低下する。検出金属酸化物の抵抗の低下の測定値を使用して、硫化水素ガスの濃度を定量することができる。ある種の既知の化学抵抗体検出器は、ヒーター抵抗体のような抵抗体層と、該ヒーターへの電気接続と、アルミナ基板のような支持体層と、(交互配置形電極(interdigitated electrode)から成ることが多い)導体層と、ほとんどの場合酸化タングステンを含んで成る付着化学検出層とを含んで成る(例えば、Jones らの米国特許第 4,822,465号明細書を参照されたい)。
【0008】
酸化タングステン半導体材料を電極へ適用する方法が特に重要であるが、その理由は、酸化タングステン層を付着させる方法または技術がもたらす微細構造が、硫化水素ガスに対する酸化タングステン層の選択性と感受性のどちらにも影響を及ぼしうるからである。
【0009】
Willisらの米国特許第 4,197,089号明細書に記載されている検出器は、溶液中に含まれ、検出器表面に付着した1滴のタングステン酸アンモニウムを分解することによって化学的に形成された三酸化タングステンの検出膜を含んで成る、硫化水素ガスに対する選択性が改善された硫化水素ガス検出器について記載している。この特許明細書は、電極表面で粉末状の三酸化タングステンを焼結することによって製造した物理的に形成された三酸化タングステンの検出器膜についても開示している。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
上記の技法に固有の主な欠点の一つは、形成される膜の微細構造を細工できないことである。粉末酸化タングステンを付着させて、その粉末を焼結する方法や、タングステン酸アンモニウムを含有する1滴の水溶液を電極表面に配置した後に熱分解させる方法は、電極表面に膜を形成させるには多少粗っぽい方法である。膜の微細構造が制御されていないと、検出膜の感度や選択性が予想できないものとなる。薄膜の微細構造を細工できないと、特定の条件の組合せに対する感度や選択性を最適化することは不可能である。薄膜を付着させるのに採用される方法が金属酸化物膜の微細構造を決め、また金属酸化物膜の微細構造が問題の還元性ガスに対する選択性及び感受性を決める場合があるので、検出膜を付着させるのに用いられる方法は、その検出能にとって非常に重要である。
【0011】
酸化タングステンの薄膜を電極表面に付着させる別の方法が Jonesらの米国特許第 4,822,465号明細書に記載されており、高周波スパッタリング法として知られている方法が説明されている。この技法は、基板によって担持されている電極表面に膜をスパッタリングすることによって検出膜を付着させる方法について考えている。スパッタリング法によって検出膜を付着する欠点の一つは、検出膜にドーパントを添加する場合に発生する。検出膜組成物にドーパントを含有させたい場合には、検出化合物全体にドーパントを均一に分散させて膜の電気特性を均一にすることが好ましい。これを、スパッタリング法で実現することは困難である。また、スパッタリング法は、スパッタされた薄膜においてドーパントが最適濃度未満か以上かの濃度で存在する混合物を生ぜしめる可能性がある。
【0012】
さらに、高周波スパッタリング技法は、元来より、薄膜に様々な応力レベルを導入し、これが薄膜の検出性能に影響を与える場合がある。この応力は、スパッタリング技法では電極表面に検出膜を均一に付着させることができない結果もたらされるものである。スパッタリング膜では、不整基板への適合が往々にして不十分である。
【0013】
先に列挙したスパッタリングの欠点のすべてが、溶液流延法によって改善されうる。しかしながら、本発明が開発されて初めて、回転流延法(当該技術分野では回転塗布法としても知られている)、浸漬流延法及びスプレー流延溶液法(以降、本明細書ではまとめて溶液流延法と称する)を採用した酸化タングステン薄膜の適用が利用可能になった。本発明が開発されるまでは、従来の技術では酸化タングステン膜を電極表面に精密且つ均一に適用することができなかった。というのは、酸化タングステンは、溶液流延法に用いられる非プロトン性溶媒に不溶性だからである。
【0014】
こうして、硫化水素やその他の還元性ガス検出器に含まれている電極へ、薄膜金属酸化物、特に酸化タングステンを適用する方法を改善する必要性が存在している。
【0015】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の目的は、非プロトン性溶媒に可溶性であり、また溶液流延することができ、しかも熱分解して、硫化水素を検出するための酸化タングステン電極または酸化タングステンナトリウム電極を提供するタングステン化合物を提供することである。
【0016】
これらの未解決の必要性に応えるため、熱分解して三酸化タングステン(WO3) を形成できる2種のタングステンカルボキシレートを開示し、また熱分解して酸化タングステンナトリウムを形成できる第三の種類を開示する。これらの種類は、芳香族及び脂肪族溶液をはじめとする数種の通常用いられている非プロトン性有機溶媒に容易に溶解し、また精密な溶液流延技法によって硫化水素ガス検出器に含まれている電極へ適用することができる。
【0017】
一態様において、本発明は、以下の式I:
Na[OW(OOCR)2 ]2 I
(上式中、Rは炭素数2〜19個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである)で示される化合物に関する。化合物の化学量論は上記の実験式によって最もよく表されているが、タングステンカルボキシレートについての当該技術分野では周知のように、実際の構造は単量体であったり、二量体であったり、また重合体であったりする。好ましい二次種には、Rが炭素数6〜10個のアルキルまたはアラルキル、とりわけ1−エチルペンチル、2−フェニルプロピル及び3−フェニルプロピル、であるものが含まれる。
【0018】
別の態様では、本発明は、式Iの化合物の熱分解による酸化タングステンナトリウムの製造方法に関し、またアルカリ金属と過剰のC3 〜C20酸とを反応させてカルボキシレート−塩溶液を形成し、そしてオキシ塩化タングステン(VI)を含有する溶液とカルボキシレート−塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させてタングステンカルボン酸ナトリウム塩を形成する工程による、式Iの化合物の製造方法に関する。
【0019】
タングステン化合物の構造を表す際の不正確さゆえ、本発明はまた、オキシ塩化タングステン(VI)と4当量の2−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の2−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して16時間還流する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン塩にも関する。
【0020】
また別の態様では、本発明は以下の式II:
【0021】
【化2】
【0022】
(上式中、nは0〜3の整数であり、最も好ましくは3である)で示される化合物に関する。
【0023】
また別の態様では、本発明は以下の式III :
ClO3 W3(OOCR)2 III
(式中、Rは炭素数2〜19個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルであり、好ましくはRは1−エチルペンチルである)で示される化合物に関する。先にも記載したように、タングステン化合物の構造を示す際の不正確さゆえ、本発明のこの態様もまた、オキシ塩化タングステン(VI)と30当量の2−エチルヘキサン酸とを混合して160℃において24時間加熱する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン化合物に関して記載することができる。
【0024】
別の態様では、本発明は、
式Iまたは式IIの化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
該前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
被覆電極を加熱して、被膜を分解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る、硫化水素検出器用電極を被覆する方法に関する。
【0025】
同様に、式Iの化合物を酸化タングステンナトリウム被膜へ転化する。
【0026】
被覆電極、または複数の被覆交互配置形電極は、前駆体化合物を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成することによる新規化合物を使用して製作することができる。その後、回転流延または回転塗布、浸漬流延またはスプレー塗布もしくは流延に普通に採用されている型の標準的溶液流延技法を用いて前駆体溶液を電極に塗布することによって、電極の被覆を制御できる。次いで、電極を従来の硬化手段で加熱して、所望の溶液流延法で表面に付着させたタングステンカルボキシレート前駆体を分解する。均一で薄い前駆体層の分解は、制御された均一で薄い酸化タングステン層をもたらす。分解が起こると、電極被膜は、硫化水素ガスに対して非常に感度よく且つ選択的に反応することができる。
【0027】
本発明はまた、その最も広い意味において、新規前駆体の熱分解由来の酸化タングステンを被覆した電極を有する硫化水素ガス検出器をも包含する。
【0028】
本発明の目的は、硫化水素ガス検出器を改善することである。
【0029】
本発明の特徴は、硫化水素ガス検出器の製造業者が、加熱時に分解して酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムになる前駆体を交互配置型電極またはその他の電極に塗布できることである。
【0030】
本発明の目的、特徴及び利点は、本発明をより詳細に説明するにつれてより明確になる。
【0031】
本発明の化合物は、以下の式I、II及びIII :
【0032】
【化3】
【0033】
で示される新規のタングステンカルボキシレートである。
【0034】
式Iのタングステンカルボキシレートは、多くのタングステン化合物と同様に、混合原子価種(例、式Iは1単位当たり1個のWIII と1個のWIVとを想定している)として存在するようであるため、示した式は実験式を表すものであって、構造式を表してはいない。種類Iと種類III における化合物の提案されている構造表現を以下に示す。
【0035】
【化4】
【0036】
しかしながら、本出願人は、このような構造式に限定することを望まず、類似の方法で合成され実験式I及びIII を有する化合物は、本発明の範囲内に包含されることを意図する。
【0037】
式IIの化合物は、タングステンを+2酸化状態においてのみ含有する。既知のタングステン(II)ジアセテートとの類似性から、構造式IIa で示した単量体としてよりも、二量体として、あるいは構造式IIb の直鎖重合体として存在しやすいと考えられる[HolsteのZ. Anorg. Allg. Chem. 398, 249−256 (1973) を参照のこと]。
【0038】
【化5】
【0039】
それでも、構造式IIa は、タングステンカルボキシレートの重要な態様を例示している。すなわち、タングステン−酸素結合は、1個のタングステンと2個の酸素との間の単結合として厳密に表すことができない。どちらかといえば、両方のカルボキシル基酸素を介する電子の非局在化の結果、各タングステンは4個の等価の酸素によって取り囲まれる。
【0040】
式IIb に示されるように、隣接するタングステン間には金属−金属結合がおそらくは存在し、またこれらの結合は二重結合性であると考えられる。構造式IIb は、本発明の化合物の脂質溶解性を合理的に解釈せしめる。炭化水素残基を完全に含んで成る鎖の「外側」表面は、溶媒を脂質R基と広範囲に相互作用させる。
【0041】
タングステンカルボキシレートは、RがC7 H15のような脂肪族炭化水素であるものが例示されるが、Rは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒におけるタングステンカルボキシレートの全体の溶解度やレオロジー特性が有意に変化しない限り、いずれの炭化水素鎖であってもよい。RがC6 〜C10である好ましい二次種は、タングステンカルボキシレートを形成する出発酸の溶解度と、レオロジーと、反応性との間のバランスを最適化する。新規の混合価数タングステン(III )及び(IV)カルボキシレートは、青色のガラス状固体の形態をとり、また空気及び湿分に感受性を有する。式IIのタングステン(II)カルボキシレートは深緑色の油状物またはガラスであり、また湿分感受性でもある。式IIの化合物は、湿分存在下で、以下の反応式に従い分解する。
【0042】
【化6】
【0043】
式I及び式III の化合物も同様に反応すると考えられる。
【0044】
脂肪族及び芳香族炭化水素における化合物の溶解性は、回転流延、浸漬流延及びスプレー流延といった溶液流延法において化合物を有用にする。
【0045】
本発明のタングステンカルボキシレートは、以下の反応式に従い合成することができる。
【0046】
【化7】
【0047】
化学反応式1及び3においてWVIがWIVへ、続いてWIII へ還元される機構は、配位子が酸化されてオレフィンと二酸化炭素を生ぜしめることを伴うと考えられる。Rが1−エチルペンチルである場合には、対応するオレフィンの3−ヘプタンが反応の気体生成物中に同定された。化学反応式1及び3では、R1 及びR2 は、以下の機構に従い対応するR基から生じた適当なアルキル、アルケニルまたはアラルキル残基を表す。
【0048】
【化8】
【0049】
式Iの化合物を製造する方法は、アルカリ金属と過剰量の有機酸とを反応させてカルボキシレート塩溶液を形成する工程と、芳香族溶媒中にオキシ塩化タングステン(VI)を含有する溶液と該カルボキシレート塩溶液とを不活性雰囲気中で反応させて反応混合物を形成する工程と、該反応混合物を還流してタングステン(III &IV)カルボン酸ナトリウムを形成する工程と、還流混合物からタングステン(III &IV)カルボン酸ナトリウムを抽出する工程とを含んで成る。適当な芳香族溶媒には、トルエン及びベンゼンが含まれる。適当なアルカリ金属には、ナトリウム、カリウム及びリチウムが含まれる。特に適した有機酸には、2−エチルヘキサン酸及び4−フェニル酪酸または3−フェニル酪酸が含まれる。
【0050】
一般式IIの化合物は、タングステンヘキサカルボニルと大過剰量の適当なカルボン酸とを、沸点が200℃未満の酸については還流温度において、また沸点が200℃以上のものについては200℃で加熱することによって不活性雰囲気中で製造される。すべてのタングステンヘキサカルボニルが消費されるまで加熱を維持する。溶液を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。
【0051】
式III の化合物は、オキシ塩化タングステンと大過剰量の適当なカルボン酸とを不活性雰囲気中、約160℃で加熱することによって製造される。反応混合物を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。本発明の化合物の試料調製例を以下に記載する。
【0052】
【実施例】
実施例1:式I、R=1−エチルペンチル
従来のドライボックス内で、3.43 g (10.0 mmol)のオキシ塩化タングステン(VI)を200 mlのシュレンクフラスコに入れた。トルエン(65 ml) を試料上にシリンジで注入した。250 mlの二口フラスコ中に新たに切り出したナトリウム(0.949g、41.3 mmol)を入れた。その二口フラスコとシュレンクフラスコとをベントエルボで接続した。二口フラスコの2番目の口をゴム隔膜で栓をした。ドライボックスの外側で、45 ml の2−エチルヘキサン酸をナトリウム上にシリンジで注入し、その混合物を113℃の沸点よりも低い温度へ加熱してナトリウムを完全に反応させた。シュレンクフラスコへのアダプターを窒素ガスでパージしてから、接続されたバブラーへ系を開いた。室温で攪はんしながら、2−エチルヘキサン酸塩溶液をオキシ塩化タングステン(IV)溶液へ加えた。窒素ガスでパージしながら、シュレンクフラスコへコンデンサーを接続した。125℃に加熱した油浴を用いて反応混合物を還流させた。16時間後、窒素でパージしながら、その溶液を室温にまで冷却した。トルエンを減圧蒸留によって除去した。過剰の2−エチルヘキサン酸を除去するため、油浴で110℃に加熱しながら動的真空を使用した。ペンタンを用いて還流混合物中の塩化ナトリウムからガラス状の青色生成物を抽出した。
【0053】
実施例2:式II、R=1−エチルペンチル
ドライボックスの外側で、4.04 g (11.4 mmol)のW(CO)6 を秤量し、そして反応混合物を還流するために組立てた240 mlのシュレンクフラスコ中に入れた。シリンジを使用して、80 ml(0.5 mol)の2−エチルヘキサン酸(EHA) をフラスコに加えた。窒素ラインに取り付けられたコンデンサーを接続した後、反応フラスコを油浴で加熱した。油浴の温度は195℃〜200℃に達した。その温度を維持しながら、W(CO)6 がフラスコの壁面に昇華しなくなるまで(4日間)溶液を加熱した。深緑色の溶液が観測された。定期的に、溶液を攪はんすることによってW(CO)6 を壁から洗い落とした。熱を除去する前に、シュレンクフラスコの弁を閉じて、フラスコ内に空気が入り込まないようにした。ドライボックス内で、0.45ミクロンの酢酸セルロースフィルターで溶液を濾過した。濾過した溶液を、200 mlの丸底一口フラスコに移し、それをベントエルボによって250 mlのシュレンクフラスコに接続した。深緑色の溶液を130℃の油浴で減圧下で加熱することによって、過剰のEHAを除去した。濃い油状コンシステンシーを有する深緑色の物質が得られた。その物質の赤外スペクトルは、Rが1−エチルペンチルである式IIの生成物(1680cm−1におけるカルボニル)と一致した。
【0054】
実施例3:式III 、R=1−エチルペンチル
ドライボックス内で、4.13 g (12.1 mmol)のOWCl4 を秤量し、そして反応混合物を還流するために組み立てたシュレンクフラスコに入れた。次いで、その反応フラスコに60 ml(0.375 mol)の2−エチルヘキサン酸を加えた。ドライボックスの外側で、窒素パージしたコンデンサーを反応フラスコに取り付けた(この時点では弁は閉じたままであった)。反応フラスコを100℃の油浴で5分間加熱した後、弁を開けた。コンデンサーをバブラーに接続し、そして油浴を160℃に加熱した。反応混合物は深青/紫色になった。それを160℃で24時間維持した。熱を除去する前に、反応フラスコの弁を閉じて、空気への暴露を防止した。反応フラスコをドライボックスに入れて、その溶液を0.45μの硝酸セルロースフィルターで濾過した。ペンタンを使用し、残りの材料をフラスコから洗い流した。フィルター媒体上に深青色の固体が集められた。その濾過液を250 mlの一口フラスコに移した。ペンタンは減圧下で除去し、また過剰の酸は120℃、減圧下で蒸留し除去した。
【0055】
材料を250 mlの一口フラスコに入れた。そのフラスコを微細多孔フリット及び250 mlシュレンクフラスコに接続した。約100 mlのジエチルエーテルを減圧下で蒸留して生成物へ添加した。材料のエーテル可溶性部分を250 mlシュレンクフラスコ中へ抽出した。減圧下でエーテルを除去して、深青色の固体生成物(式III 、R=エチルペンチル)を単離した。
【0056】
タングステンカルボキシレートは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン薄膜を提供する理想的な前駆体である。硫化水素ガス検出器における電極の被覆にとって酸化タングステンが理想的な膜であることはよく知られているが、その理由は、酸化タングステン膜が硫化水素ガスに対して良好な選択性及び感受性を示すからである。電極表面に酸化タングステン被膜を含んで成る化学抵抗体を通過する電流に対する抵抗は、硫化水素が周囲ガス中にあると低下する。抵抗が低下する原因は、WO3 よりも電導度が高いWS2 を生成するO−2とS−2の間の交換/還元にあると考えられる。生じるO−2とS−2の間の交換は、検出装置における電圧の増加によって測定することができる。これは、検出装置を内蔵する標準演算増幅回路に接続した検出器を有することによって実現される。抵抗の低下を、硫化水素ガスの濃度に比例する電圧の増加へ変換する。図3は、硫化水素ガスの濃度と、化学抵抗体の抵抗の低下によって引き起こされた検出装置の電圧の増加との関係を示す。
【0057】
本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン被膜の改善を提供する。本発明の新規タングステンカルボキシレート前駆体の被膜は、既知の溶液流延法によって、電極表面に適用または付着され、好ましくは交互配置形で配置される。酸化タングステンを溶液流延することは不可能であるが(なぜなら、酸化タングステンは溶液流延法に典型的に用いられる溶媒には溶けないからである)、本発明のタングステンカルボキシレート前駆体は、溶液流延法によって、不活性基板に担持された交互配置形電極をはじめとする電極に適用できる。これが可能である理由は、新規カルボキシレートが、溶液流延法に用いられる溶媒に可溶性であり、また必要なレオロジーや表面濡れ性を示すからである。式II及び式III から得られる薄膜は、従来の硬化方法で約350℃以上に加熱すると、分解して酸化タングステンになる。式Iから得られる薄膜は、分解して酸化タングステンナトリウムになる。
【0058】
分解の機構は明確には確立されていないが、おそらくは配位子を介した周囲酸素によるタングステンの酸化が関係しているものと考えられる。
【0059】
基板を被覆する一般手順を、以下の実施例によって提供する。
【0060】
ドライボックス内で、前駆体化合物を含有するトルエン溶液をシリンジで石英ガラス板表面へ注入した。フォトレジストスピナーを2000 rpmで20秒間使用して、薄膜を敷設した。石英ガラスを、高温プレート上か、炉内のどちらかに配置した。30分後、ガラスを取り出して、透明な薄膜を観察した。x線回折法から得られた結果を表1に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
上記の結果は、薄膜流延法によって被覆酸化タングステン電極が製造できることのみならず、前駆体や加熱条件を変更することによって薄膜の微細構造を調節できることをも例示している。
【0063】
図1は、石英のような不活性材料からできた基板支持体層10を有し、且つ導体層11、12、13、14の導体を表面に有する本発明の検出器22を示している。導体11、12、13及び14は、金やパラジウムのような導電性材料からできている。標準的な電源から導線またはその他の手段により導電性層11へ電流を流すことができる。導電性層11は、隣接する抵抗体またはヒーター層15と接触している。抵抗体層15が、電流から熱を発生する。その後、電流は抵抗体層15から導体14へ通過し、そして標準導電性手段を介して電源へ戻る。
【0064】
抵抗体層15の上側に、酸化珪素系誘電体層16があり、その上には電極17及び17’を含んで成る電極層が取り付けられている。本発明による検出薄膜18は、電極17及び17’の上に付着している。
【0065】
誘電体層16は、検出器22において、抵抗体層15と検出薄膜18とが直接反応することを遮蔽する作用をもつ。
【0066】
ガス検出器技術では通常行われているように、抵抗体層15が被覆電極17及び17’を加熱して、検出薄膜18の感度や選択率を改善する。
【0067】
また、電源から導体12を介して電極17へ電流が通過する。電流は電極17’へ伝達し、そして当該技術分野で知られている種類の、検出器手段を有する標準的演算増幅回路に接続されている導体層13を通過する。
【0068】
電極層17及び17’は、溶液流延法を用いて検出薄膜18を被覆した交互配置形電極として配置されることが好ましい。検出薄膜18は、新規のタングステンカルボキシレート化合物を熱分解することによって形成された酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜である。検出薄膜18は、周囲雰囲気中の硫化水素ガスと選択的に反応して、電極17及び17’を通過する電流の電導度を増加させる。
【0069】
図2は、交互配置形の導電性電極17及び17’の上に配置された検出薄膜18を概略的に示している。
【0070】
図3は、実施例1の化合物を用いた一般手順に従い被覆し且つ500℃で加熱した場合の図1に示した種類の硫化水素ガス検出器22の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係をグラフで示したものである。硫化水素濃度の増加と共に出力電圧が増加する傾向が示されている。
【0071】
酸化タングステンが硫化水素ガスと反応して硫化タングステンを形成するものと考えられる。
【0072】
また、H2S を存在させずに酸素ガスを導入すると、生じた硫化タングステン(WS2) から酸化タングステン膜を再形成することを促進するものと考えられる。
WS2 + 7/2O2 → WO3 + 2SO2
【0073】
本発明により製造された検出器は、既知の方法によって製造されたものよりも、基板適合性が改善され、ドーピング性能がより均一になり、薄膜中の潜在的応力が減少し、そして製造がより便利である。
【0074】
本発明のその他の実施態様
本発明の別の実施態様では、式Na[OW(OOCR)]2 の化合物中のRは、炭素数6〜10個の1−エチルペンチル基または2−もしくは3−フェニルプロピル基である。酸化タングステンナトリウムの製造方法は、Rが1−エチルペンチル基である場合の上記化合物を熱分解する工程を代わりに含んで成る。
【0075】
さらに別の実施態様では、以下の式
【0076】
【化9】
【0077】
で示される化合物がビス(2−エチルヘキサノエート)であり、また式ClO3 W3 (OOCR)2 の化合物中のRが1−エチルペンチルである。
【0078】
従って、本発明の好ましい実施態様を詳細に例示し説明した。本発明の精神から逸脱することなく本発明の組成物や製造において数多くの変更や変型が可能であり、その範囲は特許請求の範囲に規定されていることを理解されたい。
【0079】
【発明の効果】
本発明の利点の一つは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極をより精密に被覆できるので、電極表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムのより均一な微細構造を作り出せるという点である。
【0080】
本発明の別の利点は、交互配置形電極表面の酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜の基板適合性が改善される点である。電極表面が小さなくぼみや突起を含有する場合でも、溶液流延法を用いて前駆体化合物を精密に適用することによって、これらの欠陥を埋め合わせることができる。
【0081】
本発明のさらに別の利点は、電極基板表面に付着される化合物のレオロジーまたは「濡れ性」が改善されるため、まとめて「溶液流延法」と称する、薄膜の回転流延法または塗布法、浸漬流延法及びスプレー法において有用である点である。
【0082】
本発明のさらに別の利点は、前駆体化合物とドーパントとを均一に混合して、前駆体とドーパントの均一混合物を精密溶液流延法を利用して適用できる点にある。
【0083】
本発明のさらに別の利点は、非均一適用がもたらす検出薄膜の応力を低減できる点にある。とりわけ、溶液流延法によって付着した薄膜の応力は、高周波スパッタリング法を用いて付着した薄膜において測定された応力よりも著しく小さいことに着目される。
【0084】
本発明のさらなる利点は、溶液流延法を利用することにより、より効率的に、しかも低コストで電極を被覆できる点にある。
【0085】
本発明のさらなる利点は、硫化水素ガスの検出用電極表面の検出薄膜として用いられる酸化タングステン薄膜の微細構造を十分に細工できる点にある。
【0086】
新規前駆体化合物と溶液流延法とを組み合わせることによって、酸化タングステンの薄膜を製造する非常に精密な方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による化学抵抗体検出器の平面図である。
【図2】交互配置形電極表面に付着したタングステンカルボキシレート前駆体の薄膜を示す略線図である。
【図3】図1に示した種類の硫化水素ガス検出器の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係を表すグラフである。
【符号の説明】
10…基板層
11、12、13、14…導体
15…抵抗体層
16…誘電体層
17、17’…電極
18…検出薄膜
22…検出器
【産業上の利用分野】
本発明は、硫化水素ガス検出器に関する。詳細には、本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられている電極用の化学抵抗体被膜(chemiresistor coating) に関する。
【0002】
【従来の技術】
硫化水素ガスは、人間の臭覚を一時的に弱めさせることができる毒性ガスである。それゆえ、環境中に存在する硫化水素ガスを検出できることには重要な利益がある。
【0003】
健康上の問題とは別に、写真製品の製造中に硫化物が存在すると、製品の品質に直接的な影響を及ぼすことがある。
【0004】
環境中にしろ、写真製品の製造工程中にしても、硫化物含有量を制御できる程度は、それを測定できる性能に依存する。従って、硫化物の検出及び定量分析は、極微量(すなわち、ng/ml程度)においてさえも、正確でなければならない。
【0005】
一般に、化学抵抗体検出装置は、電源を使用して金属酸化物のような半導体材料を含有する検出器に電流を流すことを意図している。半導体材料が化学抵抗体として挙動する。周囲のガスが化学的な影響を及ぼして、半導体材料と相互作用することができ、またその材料の抵抗や電導度の変化を電極を使用することでモニターし、電導度の変化を電圧計のようなモニターまたは検出手段へ伝達することができる。
【0006】
半導体材料を使用した化学抵抗体ガス検出器は、酸化タングステンのような金属酸化物薄膜を含んで成り、また水素、無水アンモニア、ヒドラジン、プロパン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール及び硫化水素(H2S) のような還元性ガスを検出するには良好な感度を示している。
【0007】
酸化タングステンの薄膜を検出材料として内蔵する化学検出器は、硫化水素ガスに選択的に、また感度よく応答することが知られている。酸化タングステンを硫化水素ガスにさらすと、検出金属酸化物の抵抗が低下する。検出金属酸化物の抵抗の低下の測定値を使用して、硫化水素ガスの濃度を定量することができる。ある種の既知の化学抵抗体検出器は、ヒーター抵抗体のような抵抗体層と、該ヒーターへの電気接続と、アルミナ基板のような支持体層と、(交互配置形電極(interdigitated electrode)から成ることが多い)導体層と、ほとんどの場合酸化タングステンを含んで成る付着化学検出層とを含んで成る(例えば、Jones らの米国特許第 4,822,465号明細書を参照されたい)。
【0008】
酸化タングステン半導体材料を電極へ適用する方法が特に重要であるが、その理由は、酸化タングステン層を付着させる方法または技術がもたらす微細構造が、硫化水素ガスに対する酸化タングステン層の選択性と感受性のどちらにも影響を及ぼしうるからである。
【0009】
Willisらの米国特許第 4,197,089号明細書に記載されている検出器は、溶液中に含まれ、検出器表面に付着した1滴のタングステン酸アンモニウムを分解することによって化学的に形成された三酸化タングステンの検出膜を含んで成る、硫化水素ガスに対する選択性が改善された硫化水素ガス検出器について記載している。この特許明細書は、電極表面で粉末状の三酸化タングステンを焼結することによって製造した物理的に形成された三酸化タングステンの検出器膜についても開示している。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
上記の技法に固有の主な欠点の一つは、形成される膜の微細構造を細工できないことである。粉末酸化タングステンを付着させて、その粉末を焼結する方法や、タングステン酸アンモニウムを含有する1滴の水溶液を電極表面に配置した後に熱分解させる方法は、電極表面に膜を形成させるには多少粗っぽい方法である。膜の微細構造が制御されていないと、検出膜の感度や選択性が予想できないものとなる。薄膜の微細構造を細工できないと、特定の条件の組合せに対する感度や選択性を最適化することは不可能である。薄膜を付着させるのに採用される方法が金属酸化物膜の微細構造を決め、また金属酸化物膜の微細構造が問題の還元性ガスに対する選択性及び感受性を決める場合があるので、検出膜を付着させるのに用いられる方法は、その検出能にとって非常に重要である。
【0011】
酸化タングステンの薄膜を電極表面に付着させる別の方法が Jonesらの米国特許第 4,822,465号明細書に記載されており、高周波スパッタリング法として知られている方法が説明されている。この技法は、基板によって担持されている電極表面に膜をスパッタリングすることによって検出膜を付着させる方法について考えている。スパッタリング法によって検出膜を付着する欠点の一つは、検出膜にドーパントを添加する場合に発生する。検出膜組成物にドーパントを含有させたい場合には、検出化合物全体にドーパントを均一に分散させて膜の電気特性を均一にすることが好ましい。これを、スパッタリング法で実現することは困難である。また、スパッタリング法は、スパッタされた薄膜においてドーパントが最適濃度未満か以上かの濃度で存在する混合物を生ぜしめる可能性がある。
【0012】
さらに、高周波スパッタリング技法は、元来より、薄膜に様々な応力レベルを導入し、これが薄膜の検出性能に影響を与える場合がある。この応力は、スパッタリング技法では電極表面に検出膜を均一に付着させることができない結果もたらされるものである。スパッタリング膜では、不整基板への適合が往々にして不十分である。
【0013】
先に列挙したスパッタリングの欠点のすべてが、溶液流延法によって改善されうる。しかしながら、本発明が開発されて初めて、回転流延法(当該技術分野では回転塗布法としても知られている)、浸漬流延法及びスプレー流延溶液法(以降、本明細書ではまとめて溶液流延法と称する)を採用した酸化タングステン薄膜の適用が利用可能になった。本発明が開発されるまでは、従来の技術では酸化タングステン膜を電極表面に精密且つ均一に適用することができなかった。というのは、酸化タングステンは、溶液流延法に用いられる非プロトン性溶媒に不溶性だからである。
【0014】
こうして、硫化水素やその他の還元性ガス検出器に含まれている電極へ、薄膜金属酸化物、特に酸化タングステンを適用する方法を改善する必要性が存在している。
【0015】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の目的は、非プロトン性溶媒に可溶性であり、また溶液流延することができ、しかも熱分解して、硫化水素を検出するための酸化タングステン電極または酸化タングステンナトリウム電極を提供するタングステン化合物を提供することである。
【0016】
これらの未解決の必要性に応えるため、熱分解して三酸化タングステン(WO3) を形成できる2種のタングステンカルボキシレートを開示し、また熱分解して酸化タングステンナトリウムを形成できる第三の種類を開示する。これらの種類は、芳香族及び脂肪族溶液をはじめとする数種の通常用いられている非プロトン性有機溶媒に容易に溶解し、また精密な溶液流延技法によって硫化水素ガス検出器に含まれている電極へ適用することができる。
【0017】
一態様において、本発明は、以下の式I:
Na[OW(OOCR)2 ]2 I
(上式中、Rは炭素数2〜19個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである)で示される化合物に関する。化合物の化学量論は上記の実験式によって最もよく表されているが、タングステンカルボキシレートについての当該技術分野では周知のように、実際の構造は単量体であったり、二量体であったり、また重合体であったりする。好ましい二次種には、Rが炭素数6〜10個のアルキルまたはアラルキル、とりわけ1−エチルペンチル、2−フェニルプロピル及び3−フェニルプロピル、であるものが含まれる。
【0018】
別の態様では、本発明は、式Iの化合物の熱分解による酸化タングステンナトリウムの製造方法に関し、またアルカリ金属と過剰のC3 〜C20酸とを反応させてカルボキシレート−塩溶液を形成し、そしてオキシ塩化タングステン(VI)を含有する溶液とカルボキシレート−塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させてタングステンカルボン酸ナトリウム塩を形成する工程による、式Iの化合物の製造方法に関する。
【0019】
タングステン化合物の構造を表す際の不正確さゆえ、本発明はまた、オキシ塩化タングステン(VI)と4当量の2−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の2−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して16時間還流する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン塩にも関する。
【0020】
また別の態様では、本発明は以下の式II:
【0021】
【化2】
【0022】
(上式中、nは0〜3の整数であり、最も好ましくは3である)で示される化合物に関する。
【0023】
また別の態様では、本発明は以下の式III :
ClO3 W3(OOCR)2 III
(式中、Rは炭素数2〜19個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルであり、好ましくはRは1−エチルペンチルである)で示される化合物に関する。先にも記載したように、タングステン化合物の構造を示す際の不正確さゆえ、本発明のこの態様もまた、オキシ塩化タングステン(VI)と30当量の2−エチルヘキサン酸とを混合して160℃において24時間加熱する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン化合物に関して記載することができる。
【0024】
別の態様では、本発明は、
式Iまたは式IIの化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
該前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
被覆電極を加熱して、被膜を分解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る、硫化水素検出器用電極を被覆する方法に関する。
【0025】
同様に、式Iの化合物を酸化タングステンナトリウム被膜へ転化する。
【0026】
被覆電極、または複数の被覆交互配置形電極は、前駆体化合物を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成することによる新規化合物を使用して製作することができる。その後、回転流延または回転塗布、浸漬流延またはスプレー塗布もしくは流延に普通に採用されている型の標準的溶液流延技法を用いて前駆体溶液を電極に塗布することによって、電極の被覆を制御できる。次いで、電極を従来の硬化手段で加熱して、所望の溶液流延法で表面に付着させたタングステンカルボキシレート前駆体を分解する。均一で薄い前駆体層の分解は、制御された均一で薄い酸化タングステン層をもたらす。分解が起こると、電極被膜は、硫化水素ガスに対して非常に感度よく且つ選択的に反応することができる。
【0027】
本発明はまた、その最も広い意味において、新規前駆体の熱分解由来の酸化タングステンを被覆した電極を有する硫化水素ガス検出器をも包含する。
【0028】
本発明の目的は、硫化水素ガス検出器を改善することである。
【0029】
本発明の特徴は、硫化水素ガス検出器の製造業者が、加熱時に分解して酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムになる前駆体を交互配置型電極またはその他の電極に塗布できることである。
【0030】
本発明の目的、特徴及び利点は、本発明をより詳細に説明するにつれてより明確になる。
【0031】
本発明の化合物は、以下の式I、II及びIII :
【0032】
【化3】
【0033】
で示される新規のタングステンカルボキシレートである。
【0034】
式Iのタングステンカルボキシレートは、多くのタングステン化合物と同様に、混合原子価種(例、式Iは1単位当たり1個のWIII と1個のWIVとを想定している)として存在するようであるため、示した式は実験式を表すものであって、構造式を表してはいない。種類Iと種類III における化合物の提案されている構造表現を以下に示す。
【0035】
【化4】
【0036】
しかしながら、本出願人は、このような構造式に限定することを望まず、類似の方法で合成され実験式I及びIII を有する化合物は、本発明の範囲内に包含されることを意図する。
【0037】
式IIの化合物は、タングステンを+2酸化状態においてのみ含有する。既知のタングステン(II)ジアセテートとの類似性から、構造式IIa で示した単量体としてよりも、二量体として、あるいは構造式IIb の直鎖重合体として存在しやすいと考えられる[HolsteのZ. Anorg. Allg. Chem. 398, 249−256 (1973) を参照のこと]。
【0038】
【化5】
【0039】
それでも、構造式IIa は、タングステンカルボキシレートの重要な態様を例示している。すなわち、タングステン−酸素結合は、1個のタングステンと2個の酸素との間の単結合として厳密に表すことができない。どちらかといえば、両方のカルボキシル基酸素を介する電子の非局在化の結果、各タングステンは4個の等価の酸素によって取り囲まれる。
【0040】
式IIb に示されるように、隣接するタングステン間には金属−金属結合がおそらくは存在し、またこれらの結合は二重結合性であると考えられる。構造式IIb は、本発明の化合物の脂質溶解性を合理的に解釈せしめる。炭化水素残基を完全に含んで成る鎖の「外側」表面は、溶媒を脂質R基と広範囲に相互作用させる。
【0041】
タングステンカルボキシレートは、RがC7 H15のような脂肪族炭化水素であるものが例示されるが、Rは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒におけるタングステンカルボキシレートの全体の溶解度やレオロジー特性が有意に変化しない限り、いずれの炭化水素鎖であってもよい。RがC6 〜C10である好ましい二次種は、タングステンカルボキシレートを形成する出発酸の溶解度と、レオロジーと、反応性との間のバランスを最適化する。新規の混合価数タングステン(III )及び(IV)カルボキシレートは、青色のガラス状固体の形態をとり、また空気及び湿分に感受性を有する。式IIのタングステン(II)カルボキシレートは深緑色の油状物またはガラスであり、また湿分感受性でもある。式IIの化合物は、湿分存在下で、以下の反応式に従い分解する。
【0042】
【化6】
【0043】
式I及び式III の化合物も同様に反応すると考えられる。
【0044】
脂肪族及び芳香族炭化水素における化合物の溶解性は、回転流延、浸漬流延及びスプレー流延といった溶液流延法において化合物を有用にする。
【0045】
本発明のタングステンカルボキシレートは、以下の反応式に従い合成することができる。
【0046】
【化7】
【0047】
化学反応式1及び3においてWVIがWIVへ、続いてWIII へ還元される機構は、配位子が酸化されてオレフィンと二酸化炭素を生ぜしめることを伴うと考えられる。Rが1−エチルペンチルである場合には、対応するオレフィンの3−ヘプタンが反応の気体生成物中に同定された。化学反応式1及び3では、R1 及びR2 は、以下の機構に従い対応するR基から生じた適当なアルキル、アルケニルまたはアラルキル残基を表す。
【0048】
【化8】
【0049】
式Iの化合物を製造する方法は、アルカリ金属と過剰量の有機酸とを反応させてカルボキシレート塩溶液を形成する工程と、芳香族溶媒中にオキシ塩化タングステン(VI)を含有する溶液と該カルボキシレート塩溶液とを不活性雰囲気中で反応させて反応混合物を形成する工程と、該反応混合物を還流してタングステン(III &IV)カルボン酸ナトリウムを形成する工程と、還流混合物からタングステン(III &IV)カルボン酸ナトリウムを抽出する工程とを含んで成る。適当な芳香族溶媒には、トルエン及びベンゼンが含まれる。適当なアルカリ金属には、ナトリウム、カリウム及びリチウムが含まれる。特に適した有機酸には、2−エチルヘキサン酸及び4−フェニル酪酸または3−フェニル酪酸が含まれる。
【0050】
一般式IIの化合物は、タングステンヘキサカルボニルと大過剰量の適当なカルボン酸とを、沸点が200℃未満の酸については還流温度において、また沸点が200℃以上のものについては200℃で加熱することによって不活性雰囲気中で製造される。すべてのタングステンヘキサカルボニルが消費されるまで加熱を維持する。溶液を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。
【0051】
式III の化合物は、オキシ塩化タングステンと大過剰量の適当なカルボン酸とを不活性雰囲気中、約160℃で加熱することによって製造される。反応混合物を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。本発明の化合物の試料調製例を以下に記載する。
【0052】
【実施例】
実施例1:式I、R=1−エチルペンチル
従来のドライボックス内で、3.43 g (10.0 mmol)のオキシ塩化タングステン(VI)を200 mlのシュレンクフラスコに入れた。トルエン(65 ml) を試料上にシリンジで注入した。250 mlの二口フラスコ中に新たに切り出したナトリウム(0.949g、41.3 mmol)を入れた。その二口フラスコとシュレンクフラスコとをベントエルボで接続した。二口フラスコの2番目の口をゴム隔膜で栓をした。ドライボックスの外側で、45 ml の2−エチルヘキサン酸をナトリウム上にシリンジで注入し、その混合物を113℃の沸点よりも低い温度へ加熱してナトリウムを完全に反応させた。シュレンクフラスコへのアダプターを窒素ガスでパージしてから、接続されたバブラーへ系を開いた。室温で攪はんしながら、2−エチルヘキサン酸塩溶液をオキシ塩化タングステン(IV)溶液へ加えた。窒素ガスでパージしながら、シュレンクフラスコへコンデンサーを接続した。125℃に加熱した油浴を用いて反応混合物を還流させた。16時間後、窒素でパージしながら、その溶液を室温にまで冷却した。トルエンを減圧蒸留によって除去した。過剰の2−エチルヘキサン酸を除去するため、油浴で110℃に加熱しながら動的真空を使用した。ペンタンを用いて還流混合物中の塩化ナトリウムからガラス状の青色生成物を抽出した。
【0053】
実施例2:式II、R=1−エチルペンチル
ドライボックスの外側で、4.04 g (11.4 mmol)のW(CO)6 を秤量し、そして反応混合物を還流するために組立てた240 mlのシュレンクフラスコ中に入れた。シリンジを使用して、80 ml(0.5 mol)の2−エチルヘキサン酸(EHA) をフラスコに加えた。窒素ラインに取り付けられたコンデンサーを接続した後、反応フラスコを油浴で加熱した。油浴の温度は195℃〜200℃に達した。その温度を維持しながら、W(CO)6 がフラスコの壁面に昇華しなくなるまで(4日間)溶液を加熱した。深緑色の溶液が観測された。定期的に、溶液を攪はんすることによってW(CO)6 を壁から洗い落とした。熱を除去する前に、シュレンクフラスコの弁を閉じて、フラスコ内に空気が入り込まないようにした。ドライボックス内で、0.45ミクロンの酢酸セルロースフィルターで溶液を濾過した。濾過した溶液を、200 mlの丸底一口フラスコに移し、それをベントエルボによって250 mlのシュレンクフラスコに接続した。深緑色の溶液を130℃の油浴で減圧下で加熱することによって、過剰のEHAを除去した。濃い油状コンシステンシーを有する深緑色の物質が得られた。その物質の赤外スペクトルは、Rが1−エチルペンチルである式IIの生成物(1680cm−1におけるカルボニル)と一致した。
【0054】
実施例3:式III 、R=1−エチルペンチル
ドライボックス内で、4.13 g (12.1 mmol)のOWCl4 を秤量し、そして反応混合物を還流するために組み立てたシュレンクフラスコに入れた。次いで、その反応フラスコに60 ml(0.375 mol)の2−エチルヘキサン酸を加えた。ドライボックスの外側で、窒素パージしたコンデンサーを反応フラスコに取り付けた(この時点では弁は閉じたままであった)。反応フラスコを100℃の油浴で5分間加熱した後、弁を開けた。コンデンサーをバブラーに接続し、そして油浴を160℃に加熱した。反応混合物は深青/紫色になった。それを160℃で24時間維持した。熱を除去する前に、反応フラスコの弁を閉じて、空気への暴露を防止した。反応フラスコをドライボックスに入れて、その溶液を0.45μの硝酸セルロースフィルターで濾過した。ペンタンを使用し、残りの材料をフラスコから洗い流した。フィルター媒体上に深青色の固体が集められた。その濾過液を250 mlの一口フラスコに移した。ペンタンは減圧下で除去し、また過剰の酸は120℃、減圧下で蒸留し除去した。
【0055】
材料を250 mlの一口フラスコに入れた。そのフラスコを微細多孔フリット及び250 mlシュレンクフラスコに接続した。約100 mlのジエチルエーテルを減圧下で蒸留して生成物へ添加した。材料のエーテル可溶性部分を250 mlシュレンクフラスコ中へ抽出した。減圧下でエーテルを除去して、深青色の固体生成物(式III 、R=エチルペンチル)を単離した。
【0056】
タングステンカルボキシレートは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン薄膜を提供する理想的な前駆体である。硫化水素ガス検出器における電極の被覆にとって酸化タングステンが理想的な膜であることはよく知られているが、その理由は、酸化タングステン膜が硫化水素ガスに対して良好な選択性及び感受性を示すからである。電極表面に酸化タングステン被膜を含んで成る化学抵抗体を通過する電流に対する抵抗は、硫化水素が周囲ガス中にあると低下する。抵抗が低下する原因は、WO3 よりも電導度が高いWS2 を生成するO−2とS−2の間の交換/還元にあると考えられる。生じるO−2とS−2の間の交換は、検出装置における電圧の増加によって測定することができる。これは、検出装置を内蔵する標準演算増幅回路に接続した検出器を有することによって実現される。抵抗の低下を、硫化水素ガスの濃度に比例する電圧の増加へ変換する。図3は、硫化水素ガスの濃度と、化学抵抗体の抵抗の低下によって引き起こされた検出装置の電圧の増加との関係を示す。
【0057】
本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン被膜の改善を提供する。本発明の新規タングステンカルボキシレート前駆体の被膜は、既知の溶液流延法によって、電極表面に適用または付着され、好ましくは交互配置形で配置される。酸化タングステンを溶液流延することは不可能であるが(なぜなら、酸化タングステンは溶液流延法に典型的に用いられる溶媒には溶けないからである)、本発明のタングステンカルボキシレート前駆体は、溶液流延法によって、不活性基板に担持された交互配置形電極をはじめとする電極に適用できる。これが可能である理由は、新規カルボキシレートが、溶液流延法に用いられる溶媒に可溶性であり、また必要なレオロジーや表面濡れ性を示すからである。式II及び式III から得られる薄膜は、従来の硬化方法で約350℃以上に加熱すると、分解して酸化タングステンになる。式Iから得られる薄膜は、分解して酸化タングステンナトリウムになる。
【0058】
分解の機構は明確には確立されていないが、おそらくは配位子を介した周囲酸素によるタングステンの酸化が関係しているものと考えられる。
【0059】
基板を被覆する一般手順を、以下の実施例によって提供する。
【0060】
ドライボックス内で、前駆体化合物を含有するトルエン溶液をシリンジで石英ガラス板表面へ注入した。フォトレジストスピナーを2000 rpmで20秒間使用して、薄膜を敷設した。石英ガラスを、高温プレート上か、炉内のどちらかに配置した。30分後、ガラスを取り出して、透明な薄膜を観察した。x線回折法から得られた結果を表1に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
上記の結果は、薄膜流延法によって被覆酸化タングステン電極が製造できることのみならず、前駆体や加熱条件を変更することによって薄膜の微細構造を調節できることをも例示している。
【0063】
図1は、石英のような不活性材料からできた基板支持体層10を有し、且つ導体層11、12、13、14の導体を表面に有する本発明の検出器22を示している。導体11、12、13及び14は、金やパラジウムのような導電性材料からできている。標準的な電源から導線またはその他の手段により導電性層11へ電流を流すことができる。導電性層11は、隣接する抵抗体またはヒーター層15と接触している。抵抗体層15が、電流から熱を発生する。その後、電流は抵抗体層15から導体14へ通過し、そして標準導電性手段を介して電源へ戻る。
【0064】
抵抗体層15の上側に、酸化珪素系誘電体層16があり、その上には電極17及び17’を含んで成る電極層が取り付けられている。本発明による検出薄膜18は、電極17及び17’の上に付着している。
【0065】
誘電体層16は、検出器22において、抵抗体層15と検出薄膜18とが直接反応することを遮蔽する作用をもつ。
【0066】
ガス検出器技術では通常行われているように、抵抗体層15が被覆電極17及び17’を加熱して、検出薄膜18の感度や選択率を改善する。
【0067】
また、電源から導体12を介して電極17へ電流が通過する。電流は電極17’へ伝達し、そして当該技術分野で知られている種類の、検出器手段を有する標準的演算増幅回路に接続されている導体層13を通過する。
【0068】
電極層17及び17’は、溶液流延法を用いて検出薄膜18を被覆した交互配置形電極として配置されることが好ましい。検出薄膜18は、新規のタングステンカルボキシレート化合物を熱分解することによって形成された酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜である。検出薄膜18は、周囲雰囲気中の硫化水素ガスと選択的に反応して、電極17及び17’を通過する電流の電導度を増加させる。
【0069】
図2は、交互配置形の導電性電極17及び17’の上に配置された検出薄膜18を概略的に示している。
【0070】
図3は、実施例1の化合物を用いた一般手順に従い被覆し且つ500℃で加熱した場合の図1に示した種類の硫化水素ガス検出器22の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係をグラフで示したものである。硫化水素濃度の増加と共に出力電圧が増加する傾向が示されている。
【0071】
酸化タングステンが硫化水素ガスと反応して硫化タングステンを形成するものと考えられる。
【0072】
また、H2S を存在させずに酸素ガスを導入すると、生じた硫化タングステン(WS2) から酸化タングステン膜を再形成することを促進するものと考えられる。
WS2 + 7/2O2 → WO3 + 2SO2
【0073】
本発明により製造された検出器は、既知の方法によって製造されたものよりも、基板適合性が改善され、ドーピング性能がより均一になり、薄膜中の潜在的応力が減少し、そして製造がより便利である。
【0074】
本発明のその他の実施態様
本発明の別の実施態様では、式Na[OW(OOCR)]2 の化合物中のRは、炭素数6〜10個の1−エチルペンチル基または2−もしくは3−フェニルプロピル基である。酸化タングステンナトリウムの製造方法は、Rが1−エチルペンチル基である場合の上記化合物を熱分解する工程を代わりに含んで成る。
【0075】
さらに別の実施態様では、以下の式
【0076】
【化9】
【0077】
で示される化合物がビス(2−エチルヘキサノエート)であり、また式ClO3 W3 (OOCR)2 の化合物中のRが1−エチルペンチルである。
【0078】
従って、本発明の好ましい実施態様を詳細に例示し説明した。本発明の精神から逸脱することなく本発明の組成物や製造において数多くの変更や変型が可能であり、その範囲は特許請求の範囲に規定されていることを理解されたい。
【0079】
【発明の効果】
本発明の利点の一つは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極をより精密に被覆できるので、電極表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムのより均一な微細構造を作り出せるという点である。
【0080】
本発明の別の利点は、交互配置形電極表面の酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜の基板適合性が改善される点である。電極表面が小さなくぼみや突起を含有する場合でも、溶液流延法を用いて前駆体化合物を精密に適用することによって、これらの欠陥を埋め合わせることができる。
【0081】
本発明のさらに別の利点は、電極基板表面に付着される化合物のレオロジーまたは「濡れ性」が改善されるため、まとめて「溶液流延法」と称する、薄膜の回転流延法または塗布法、浸漬流延法及びスプレー法において有用である点である。
【0082】
本発明のさらに別の利点は、前駆体化合物とドーパントとを均一に混合して、前駆体とドーパントの均一混合物を精密溶液流延法を利用して適用できる点にある。
【0083】
本発明のさらに別の利点は、非均一適用がもたらす検出薄膜の応力を低減できる点にある。とりわけ、溶液流延法によって付着した薄膜の応力は、高周波スパッタリング法を用いて付着した薄膜において測定された応力よりも著しく小さいことに着目される。
【0084】
本発明のさらなる利点は、溶液流延法を利用することにより、より効率的に、しかも低コストで電極を被覆できる点にある。
【0085】
本発明のさらなる利点は、硫化水素ガスの検出用電極表面の検出薄膜として用いられる酸化タングステン薄膜の微細構造を十分に細工できる点にある。
【0086】
新規前駆体化合物と溶液流延法とを組み合わせることによって、酸化タングステンの薄膜を製造する非常に精密な方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による化学抵抗体検出器の平面図である。
【図2】交互配置形電極表面に付着したタングステンカルボキシレート前駆体の薄膜を示す略線図である。
【図3】図1に示した種類の硫化水素ガス検出器の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係を表すグラフである。
【符号の説明】
10…基板層
11、12、13、14…導体
15…抵抗体層
16…誘電体層
17、17’…電極
18…検出薄膜
22…検出器
Claims (10)
- 式:Na[OW(OOCR)]2 (式中、Rは炭素数2〜19個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである)で示される化合物。
- Rが、炭素数6〜10個のアルキルまたはアラルキルである、請求項1記載の化合物。
- 請求項1記載の化合物を熱分解する工程を含んで成る、酸化タングステンナトリウムの製造方法。
- 請求項1記載の化合物の製造方法において、
アルカリ金属と過剰のC3 〜C20酸とを反応させて、前記酸において酸─塩溶液を形成する工程と、
オキシ塩化タングステン(VI)を含有する溶液と前記酸─塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させて、請求項1記載のタングステンカルボン酸ナトリウムを形成する工程とを含んで成る製造方法。 - オキシ塩化タングステン(VI)と4当量の2−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の2−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して16時間還流する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン塩。
- 実験式:ClO3 W3 (OOCR)2 (式中、Rは炭素数2〜19個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである)で示される化合物。
- オキシ塩化タングステン(VI)と30当量の2−エチルヘキサン酸とを混合して160℃において24時間加熱する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン化合物。
- 硫化水素検出器用電極を被覆する方法において、
請求項6、7または8のいずれか1項に記載の化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
前記前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、前記電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
前記被覆電極を加熱して、前記被膜を分解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る前記方法。 - 硫化水素検出用電極を被覆する方法において、
請求項1、2または5のいずれか1項に記載の化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
前記前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、前記電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
前記被覆電極を加熱して、前記被膜を分解させてタングステン酸ナトリウムにする工程とを含んで成る前記方法。
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