JP3556687B2 - タングステン系化合物及び硫化水素検出器用電極の被覆方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫化水素ガス検出器に関する。詳細には、本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられている電極用の化学抵抗体被膜（ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ） に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化水素ガスは、人間の臭覚を一時的に弱めさせることができる毒性ガスである。それゆえ、環境中に存在する硫化水素ガスを検出できることには重要な利益がある。
【０００３】
健康上の問題とは別に、写真製品の製造中に硫化物が存在すると、製品の品質に直接的な影響を及ぼすことがある。
【０００４】
環境中にしろ、写真製品の製造工程中にしても、硫化物含有量を制御できる程度は、それを測定できる性能に依存する。従って、硫化物の検出及び定量分析は、極微量（すなわち、ｎｇ／ｍｌ程度）においてさえも、正確でなければならない。
【０００５】
一般に、化学抵抗体検出装置は、電源を使用して金属酸化物のような半導体材料を含有する検出器に電流を流すことを意図している。半導体材料が化学抵抗体として挙動する。周囲のガスが化学的な影響を及ぼして、半導体材料と相互作用することができ、またその材料の抵抗や電導度の変化を電極を使用することでモニターし、電導度の変化を電圧計のようなモニターまたは検出手段へ伝達することができる。
【０００６】
半導体材料を使用した化学抵抗体ガス検出器は、酸化タングステンのような金属酸化物薄膜を含んで成り、また水素、無水アンモニア、ヒドラジン、プロパン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール及び硫化水素（Ｈ２Ｓ） のような還元性ガスを検出するには良好な感度を示している。
【０００７】
酸化タングステンの薄膜を検出材料として内蔵する化学検出器は、硫化水素ガスに選択的に、また感度よく応答することが知られている。酸化タングステンを硫化水素ガスにさらすと、検出金属酸化物の抵抗が低下する。検出金属酸化物の抵抗の低下の測定値を使用して、硫化水素ガスの濃度を定量することができる。ある種の既知の化学抵抗体検出器は、ヒーター抵抗体のような抵抗体層と、該ヒーターへの電気接続と、アルミナ基板のような支持体層と、（交互配置形電極（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）から成ることが多い）導体層と、ほとんどの場合酸化タングステンを含んで成る付着化学検出層とを含んで成る（例えば、Ｊｏｎｅｓ らの米国特許第 ４，８２２，４６５号明細書を参照されたい）。
【０００８】
酸化タングステン半導体材料を電極へ適用する方法が特に重要であるが、その理由は、酸化タングステン層を付着させる方法または技術がもたらす微細構造が、硫化水素ガスに対する酸化タングステン層の選択性と感受性のどちらにも影響を及ぼしうるからである。
【０００９】
Ｗｉｌｌｉｓらの米国特許第 ４，１９７，０８９号明細書に記載されている検出器は、溶液中に含まれ、検出器表面に付着した１滴のタングステン酸アンモニウムを分解することによって化学的に形成された三酸化タングステンの検出膜を含んで成る、硫化水素ガスに対する選択性が改善された硫化水素ガス検出器について記載している。この特許明細書は、電極表面で粉末状の三酸化タングステンを焼結することによって製造した物理的に形成された三酸化タングステンの検出器膜についても開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の技法に固有の主な欠点の一つは、形成される膜の微細構造を細工できないことである。粉末酸化タングステンを付着させて、その粉末を焼結する方法や、タングステン酸アンモニウムを含有する１滴の水溶液を電極表面に配置した後に熱分解させる方法は、電極表面に膜を形成させるには多少粗っぽい方法である。膜の微細構造が制御されていないと、検出膜の感度や選択性が予想できないものとなる。薄膜の微細構造を細工できないと、特定の条件の組合せに対する感度や選択性を最適化することは不可能である。薄膜を付着させるのに採用される方法が金属酸化物膜の微細構造を決め、また金属酸化物膜の微細構造が問題の還元性ガスに対する選択性及び感受性を決める場合があるので、検出膜を付着させるのに用いられる方法は、その検出能にとって非常に重要である。
【００１１】
酸化タングステンの薄膜を電極表面に付着させる別の方法が Ｊｏｎｅｓらの米国特許第 ４，８２２，４６５号明細書に記載されており、高周波スパッタリング法として知られている方法が説明されている。この技法は、基板によって担持されている電極表面に膜をスパッタリングすることによって検出膜を付着させる方法について考えている。スパッタリング法によって検出膜を付着する欠点の一つは、検出膜にドーパントを添加する場合に発生する。検出膜組成物にドーパントを含有させたい場合には、検出化合物全体にドーパントを均一に分散させて膜の電気特性を均一にすることが好ましい。これを、スパッタリング法で実現することは困難である。また、スパッタリング法は、スパッタされた薄膜においてドーパントが最適濃度未満か以上かの濃度で存在する混合物を生ぜしめる可能性がある。
【００１２】
さらに、高周波スパッタリング技法は、元来より、薄膜に様々な応力レベルを導入し、これが薄膜の検出性能に影響を与える場合がある。この応力は、スパッタリング技法では電極表面に検出膜を均一に付着させることができない結果もたらされるものである。スパッタリング膜では、不整基板への適合が往々にして不十分である。
【００１３】
先に列挙したスパッタリングの欠点のすべてが、溶液流延法によって改善されうる。しかしながら、本発明が開発されて初めて、回転流延法（当該技術分野では回転塗布法としても知られている）、浸漬流延法及びスプレー流延溶液法（以降、本明細書ではまとめて溶液流延法と称する）を採用した酸化タングステン薄膜の適用が利用可能になった。本発明が開発されるまでは、従来の技術では酸化タングステン膜を電極表面に精密且つ均一に適用することができなかった。というのは、酸化タングステンは、溶液流延法に用いられる非プロトン性溶媒に不溶性だからである。
【００１４】
こうして、硫化水素やその他の還元性ガス検出器に含まれている電極へ、薄膜金属酸化物、特に酸化タングステンを適用する方法を改善する必要性が存在している。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の目的は、非プロトン性溶媒に可溶性であり、また溶液流延することができ、しかも熱分解して、硫化水素を検出するための酸化タングステン電極または酸化タングステンナトリウム電極を提供するタングステン化合物を提供することである。
【００１６】
これらの未解決の必要性に応えるため、熱分解して三酸化タングステン（ＷＯ３） を形成できる２種のタングステンカルボキシレートを開示し、また熱分解して酸化タングステンナトリウムを形成できる第三の種類を開示する。これらの種類は、芳香族及び脂肪族溶液をはじめとする数種の通常用いられている非プロトン性有機溶媒に容易に溶解し、また精密な溶液流延技法によって硫化水素ガス検出器に含まれている電極へ適用することができる。
【００１７】
一態様において、本発明は、以下の式Ｉ：
Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）２ ］２ Ｉ
（上式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである）で示される化合物に関する。化合物の化学量論は上記の実験式によって最もよく表されているが、タングステンカルボキシレートについての当該技術分野では周知のように、実際の構造は単量体であったり、二量体であったり、また重合体であったりする。好ましい二次種には、Ｒが炭素数６〜１０個のアルキルまたはアラルキル、とりわけ１−エチルペンチル、２−フェニルプロピル及び３−フェニルプロピル、であるものが含まれる。
【００１８】
別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物の熱分解による酸化タングステンナトリウムの製造方法に関し、またアルカリ金属と過剰のＣ３ 〜Ｃ２０酸とを反応させてカルボキシレート−塩溶液を形成し、そしてオキシ塩化タングステン（ＶＩ）を含有する溶液とカルボキシレート−塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させてタングステンカルボン酸ナトリウム塩を形成する工程による、式Ｉの化合物の製造方法に関する。
【００１９】
タングステン化合物の構造を表す際の不正確さゆえ、本発明はまた、オキシ塩化タングステン（ＶＩ）と４当量の２−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の２−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して１６時間還流する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン塩にも関する。
【００２０】
また別の態様では、本発明は以下の式ＩＩ：
【００２１】
【化２】
【００２２】
（上式中、ｎは０〜３の整数であり、最も好ましくは３である）で示される化合物に関する。
【００２３】
また別の態様では、本発明は以下の式ＩＩＩ ：
ＣｌＯ３ Ｗ３（ＯＯＣＲ）２ ＩＩＩ
（式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルであり、好ましくはＲは１−エチルペンチルである）で示される化合物に関する。先にも記載したように、タングステン化合物の構造を示す際の不正確さゆえ、本発明のこの態様もまた、オキシ塩化タングステン（ＶＩ）と３０当量の２−エチルヘキサン酸とを混合して１６０℃において２４時間加熱する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン化合物に関して記載することができる。
【００２４】
別の態様では、本発明は、
式Ｉまたは式ＩＩの化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
該前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
被覆電極を加熱して、被膜を分解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る、硫化水素検出器用電極を被覆する方法に関する。
【００２５】
同様に、式Ｉの化合物を酸化タングステンナトリウム被膜へ転化する。
【００２６】
被覆電極、または複数の被覆交互配置形電極は、前駆体化合物を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成することによる新規化合物を使用して製作することができる。その後、回転流延または回転塗布、浸漬流延またはスプレー塗布もしくは流延に普通に採用されている型の標準的溶液流延技法を用いて前駆体溶液を電極に塗布することによって、電極の被覆を制御できる。次いで、電極を従来の硬化手段で加熱して、所望の溶液流延法で表面に付着させたタングステンカルボキシレート前駆体を分解する。均一で薄い前駆体層の分解は、制御された均一で薄い酸化タングステン層をもたらす。分解が起こると、電極被膜は、硫化水素ガスに対して非常に感度よく且つ選択的に反応することができる。
【００２７】
本発明はまた、その最も広い意味において、新規前駆体の熱分解由来の酸化タングステンを被覆した電極を有する硫化水素ガス検出器をも包含する。
【００２８】
本発明の目的は、硫化水素ガス検出器を改善することである。
【００２９】
本発明の特徴は、硫化水素ガス検出器の製造業者が、加熱時に分解して酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムになる前駆体を交互配置型電極またはその他の電極に塗布できることである。
【００３０】
本発明の目的、特徴及び利点は、本発明をより詳細に説明するにつれてより明確になる。
【００３１】
本発明の化合物は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ ：
【００３２】
【化３】
【００３３】
で示される新規のタングステンカルボキシレートである。
【００３４】
式Ｉのタングステンカルボキシレートは、多くのタングステン化合物と同様に、混合原子価種（例、式Ｉは１単位当たり１個のＷＩＩＩ と１個のＷＩＶとを想定している）として存在するようであるため、示した式は実験式を表すものであって、構造式を表してはいない。種類Ｉと種類ＩＩＩ における化合物の提案されている構造表現を以下に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】
しかしながら、本出願人は、このような構造式に限定することを望まず、類似の方法で合成され実験式Ｉ及びＩＩＩ を有する化合物は、本発明の範囲内に包含されることを意図する。
【００３７】
式ＩＩの化合物は、タングステンを＋２酸化状態においてのみ含有する。既知のタングステン（ＩＩ）ジアセテートとの類似性から、構造式ＩＩａ で示した単量体としてよりも、二量体として、あるいは構造式ＩＩｂ の直鎖重合体として存在しやすいと考えられる［ＨｏｌｓｔｅのＺ． Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ３９８， ２４９−２５６ （１９７３） を参照のこと］。
【００３８】
【化５】
【００３９】
それでも、構造式ＩＩａ は、タングステンカルボキシレートの重要な態様を例示している。すなわち、タングステン−酸素結合は、１個のタングステンと２個の酸素との間の単結合として厳密に表すことができない。どちらかといえば、両方のカルボキシル基酸素を介する電子の非局在化の結果、各タングステンは４個の等価の酸素によって取り囲まれる。
【００４０】
式ＩＩｂ に示されるように、隣接するタングステン間には金属−金属結合がおそらくは存在し、またこれらの結合は二重結合性であると考えられる。構造式ＩＩｂ は、本発明の化合物の脂質溶解性を合理的に解釈せしめる。炭化水素残基を完全に含んで成る鎖の「外側」表面は、溶媒を脂質Ｒ基と広範囲に相互作用させる。
【００４１】
タングステンカルボキシレートは、ＲがＣ７ Ｈ１５のような脂肪族炭化水素であるものが例示されるが、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒におけるタングステンカルボキシレートの全体の溶解度やレオロジー特性が有意に変化しない限り、いずれの炭化水素鎖であってもよい。ＲがＣ６ 〜Ｃ１０である好ましい二次種は、タングステンカルボキシレートを形成する出発酸の溶解度と、レオロジーと、反応性との間のバランスを最適化する。新規の混合価数タングステン（ＩＩＩ ）及び（ＩＶ）カルボキシレートは、青色のガラス状固体の形態をとり、また空気及び湿分に感受性を有する。式ＩＩのタングステン（ＩＩ）カルボキシレートは深緑色の油状物またはガラスであり、また湿分感受性でもある。式ＩＩの化合物は、湿分存在下で、以下の反応式に従い分解する。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式Ｉ及び式ＩＩＩ の化合物も同様に反応すると考えられる。
【００４４】
脂肪族及び芳香族炭化水素における化合物の溶解性は、回転流延、浸漬流延及びスプレー流延といった溶液流延法において化合物を有用にする。
【００４５】
本発明のタングステンカルボキシレートは、以下の反応式に従い合成することができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
化学反応式１及び３においてＷＶＩがＷＩＶへ、続いてＷＩＩＩ へ還元される機構は、配位子が酸化されてオレフィンと二酸化炭素を生ぜしめることを伴うと考えられる。Ｒが１−エチルペンチルである場合には、対応するオレフィンの３−ヘプタンが反応の気体生成物中に同定された。化学反応式１及び３では、Ｒ１ 及びＲ２ は、以下の機構に従い対応するＲ基から生じた適当なアルキル、アルケニルまたはアラルキル残基を表す。
【００４８】
【化８】
【００４９】
式Ｉの化合物を製造する方法は、アルカリ金属と過剰量の有機酸とを反応させてカルボキシレート塩溶液を形成する工程と、芳香族溶媒中にオキシ塩化タングステン（ＶＩ）を含有する溶液と該カルボキシレート塩溶液とを不活性雰囲気中で反応させて反応混合物を形成する工程と、該反応混合物を還流してタングステン（ＩＩＩ ＆ＩＶ）カルボン酸ナトリウムを形成する工程と、還流混合物からタングステン（ＩＩＩ ＆ＩＶ）カルボン酸ナトリウムを抽出する工程とを含んで成る。適当な芳香族溶媒には、トルエン及びベンゼンが含まれる。適当なアルカリ金属には、ナトリウム、カリウム及びリチウムが含まれる。特に適した有機酸には、２−エチルヘキサン酸及び４−フェニル酪酸または３−フェニル酪酸が含まれる。
【００５０】
一般式ＩＩの化合物は、タングステンヘキサカルボニルと大過剰量の適当なカルボン酸とを、沸点が２００℃未満の酸については還流温度において、また沸点が２００℃以上のものについては２００℃で加熱することによって不活性雰囲気中で製造される。すべてのタングステンヘキサカルボニルが消費されるまで加熱を維持する。溶液を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。
【００５１】
式ＩＩＩ の化合物は、オキシ塩化タングステンと大過剰量の適当なカルボン酸とを不活性雰囲気中、約１６０℃で加熱することによって製造される。反応混合物を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。本発明の化合物の試料調製例を以下に記載する。
【００５２】
【実施例】
実施例１：式Ｉ、Ｒ＝１−エチルペンチル
従来のドライボックス内で、３．４３ ｇ （１０．０ ｍｍｏｌ）のオキシ塩化タングステン（ＶＩ）を２００ ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。トルエン（６５ ｍｌ） を試料上にシリンジで注入した。２５０ ｍｌの二口フラスコ中に新たに切り出したナトリウム（０．９４９ｇ、４１．３ ｍｍｏｌ）を入れた。その二口フラスコとシュレンクフラスコとをベントエルボで接続した。二口フラスコの２番目の口をゴム隔膜で栓をした。ドライボックスの外側で、４５ ｍｌ の２−エチルヘキサン酸をナトリウム上にシリンジで注入し、その混合物を１１３℃の沸点よりも低い温度へ加熱してナトリウムを完全に反応させた。シュレンクフラスコへのアダプターを窒素ガスでパージしてから、接続されたバブラーへ系を開いた。室温で攪はんしながら、２−エチルヘキサン酸塩溶液をオキシ塩化タングステン（ＩＶ）溶液へ加えた。窒素ガスでパージしながら、シュレンクフラスコへコンデンサーを接続した。１２５℃に加熱した油浴を用いて反応混合物を還流させた。１６時間後、窒素でパージしながら、その溶液を室温にまで冷却した。トルエンを減圧蒸留によって除去した。過剰の２−エチルヘキサン酸を除去するため、油浴で１１０℃に加熱しながら動的真空を使用した。ペンタンを用いて還流混合物中の塩化ナトリウムからガラス状の青色生成物を抽出した。
【００５３】
実施例２：式ＩＩ、Ｒ＝１−エチルペンチル
ドライボックスの外側で、４．０４ ｇ （１１．４ ｍｍｏｌ）のＷ（ＣＯ）６ を秤量し、そして反応混合物を還流するために組立てた２４０ ｍｌのシュレンクフラスコ中に入れた。シリンジを使用して、８０ ｍｌ（０．５ ｍｏｌ）の２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ） をフラスコに加えた。窒素ラインに取り付けられたコンデンサーを接続した後、反応フラスコを油浴で加熱した。油浴の温度は１９５℃〜２００℃に達した。その温度を維持しながら、Ｗ（ＣＯ）６ がフラスコの壁面に昇華しなくなるまで（４日間）溶液を加熱した。深緑色の溶液が観測された。定期的に、溶液を攪はんすることによってＷ（ＣＯ）６ を壁から洗い落とした。熱を除去する前に、シュレンクフラスコの弁を閉じて、フラスコ内に空気が入り込まないようにした。ドライボックス内で、０．４５ミクロンの酢酸セルロースフィルターで溶液を濾過した。濾過した溶液を、２００ ｍｌの丸底一口フラスコに移し、それをベントエルボによって２５０ ｍｌのシュレンクフラスコに接続した。深緑色の溶液を１３０℃の油浴で減圧下で加熱することによって、過剰のＥＨＡを除去した。濃い油状コンシステンシーを有する深緑色の物質が得られた。その物質の赤外スペクトルは、Ｒが１−エチルペンチルである式ＩＩの生成物（１６８０ｃｍ−１におけるカルボニル）と一致した。
【００５４】
実施例３：式ＩＩＩ 、Ｒ＝１−エチルペンチル
ドライボックス内で、４．１３ ｇ （１２．１ ｍｍｏｌ）のＯＷＣｌ４ を秤量し、そして反応混合物を還流するために組み立てたシュレンクフラスコに入れた。次いで、その反応フラスコに６０ ｍｌ（０．３７５ ｍｏｌ）の２−エチルヘキサン酸を加えた。ドライボックスの外側で、窒素パージしたコンデンサーを反応フラスコに取り付けた（この時点では弁は閉じたままであった）。反応フラスコを１００℃の油浴で５分間加熱した後、弁を開けた。コンデンサーをバブラーに接続し、そして油浴を１６０℃に加熱した。反応混合物は深青／紫色になった。それを１６０℃で２４時間維持した。熱を除去する前に、反応フラスコの弁を閉じて、空気への暴露を防止した。反応フラスコをドライボックスに入れて、その溶液を０．４５μの硝酸セルロースフィルターで濾過した。ペンタンを使用し、残りの材料をフラスコから洗い流した。フィルター媒体上に深青色の固体が集められた。その濾過液を２５０ ｍｌの一口フラスコに移した。ペンタンは減圧下で除去し、また過剰の酸は１２０℃、減圧下で蒸留し除去した。
【００５５】
材料を２５０ ｍｌの一口フラスコに入れた。そのフラスコを微細多孔フリット及び２５０ ｍｌシュレンクフラスコに接続した。約１００ ｍｌのジエチルエーテルを減圧下で蒸留して生成物へ添加した。材料のエーテル可溶性部分を２５０ ｍｌシュレンクフラスコ中へ抽出した。減圧下でエーテルを除去して、深青色の固体生成物（式ＩＩＩ 、Ｒ＝エチルペンチル）を単離した。
【００５６】
タングステンカルボキシレートは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン薄膜を提供する理想的な前駆体である。硫化水素ガス検出器における電極の被覆にとって酸化タングステンが理想的な膜であることはよく知られているが、その理由は、酸化タングステン膜が硫化水素ガスに対して良好な選択性及び感受性を示すからである。電極表面に酸化タングステン被膜を含んで成る化学抵抗体を通過する電流に対する抵抗は、硫化水素が周囲ガス中にあると低下する。抵抗が低下する原因は、ＷＯ３ よりも電導度が高いＷＳ２ を生成するＯ−２とＳ−２の間の交換／還元にあると考えられる。生じるＯ−２とＳ−２の間の交換は、検出装置における電圧の増加によって測定することができる。これは、検出装置を内蔵する標準演算増幅回路に接続した検出器を有することによって実現される。抵抗の低下を、硫化水素ガスの濃度に比例する電圧の増加へ変換する。図３は、硫化水素ガスの濃度と、化学抵抗体の抵抗の低下によって引き起こされた検出装置の電圧の増加との関係を示す。
【００５７】
本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン被膜の改善を提供する。本発明の新規タングステンカルボキシレート前駆体の被膜は、既知の溶液流延法によって、電極表面に適用または付着され、好ましくは交互配置形で配置される。酸化タングステンを溶液流延することは不可能であるが（なぜなら、酸化タングステンは溶液流延法に典型的に用いられる溶媒には溶けないからである）、本発明のタングステンカルボキシレート前駆体は、溶液流延法によって、不活性基板に担持された交互配置形電極をはじめとする電極に適用できる。これが可能である理由は、新規カルボキシレートが、溶液流延法に用いられる溶媒に可溶性であり、また必要なレオロジーや表面濡れ性を示すからである。式ＩＩ及び式ＩＩＩ から得られる薄膜は、従来の硬化方法で約３５０℃以上に加熱すると、分解して酸化タングステンになる。式Ｉから得られる薄膜は、分解して酸化タングステンナトリウムになる。
【００５８】
分解の機構は明確には確立されていないが、おそらくは配位子を介した周囲酸素によるタングステンの酸化が関係しているものと考えられる。
【００５９】
基板を被覆する一般手順を、以下の実施例によって提供する。
【００６０】
ドライボックス内で、前駆体化合物を含有するトルエン溶液をシリンジで石英ガラス板表面へ注入した。フォトレジストスピナーを２０００ ｒｐｍで２０秒間使用して、薄膜を敷設した。石英ガラスを、高温プレート上か、炉内のどちらかに配置した。３０分後、ガラスを取り出して、透明な薄膜を観察した。ｘ線回折法から得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記の結果は、薄膜流延法によって被覆酸化タングステン電極が製造できることのみならず、前駆体や加熱条件を変更することによって薄膜の微細構造を調節できることをも例示している。
【００６３】
図１は、石英のような不活性材料からできた基板支持体層１０を有し、且つ導体層１１、１２、１３、１４の導体を表面に有する本発明の検出器２２を示している。導体１１、１２、１３及び１４は、金やパラジウムのような導電性材料からできている。標準的な電源から導線またはその他の手段により導電性層１１へ電流を流すことができる。導電性層１１は、隣接する抵抗体またはヒーター層１５と接触している。抵抗体層１５が、電流から熱を発生する。その後、電流は抵抗体層１５から導体１４へ通過し、そして標準導電性手段を介して電源へ戻る。
【００６４】
抵抗体層１５の上側に、酸化珪素系誘電体層１６があり、その上には電極１７及び１７’を含んで成る電極層が取り付けられている。本発明による検出薄膜１８は、電極１７及び１７’の上に付着している。
【００６５】
誘電体層１６は、検出器２２において、抵抗体層１５と検出薄膜１８とが直接反応することを遮蔽する作用をもつ。
【００６６】
ガス検出器技術では通常行われているように、抵抗体層１５が被覆電極１７及び１７’を加熱して、検出薄膜１８の感度や選択率を改善する。
【００６７】
また、電源から導体１２を介して電極１７へ電流が通過する。電流は電極１７’へ伝達し、そして当該技術分野で知られている種類の、検出器手段を有する標準的演算増幅回路に接続されている導体層１３を通過する。
【００６８】
電極層１７及び１７’は、溶液流延法を用いて検出薄膜１８を被覆した交互配置形電極として配置されることが好ましい。検出薄膜１８は、新規のタングステンカルボキシレート化合物を熱分解することによって形成された酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜である。検出薄膜１８は、周囲雰囲気中の硫化水素ガスと選択的に反応して、電極１７及び１７’を通過する電流の電導度を増加させる。
【００６９】
図２は、交互配置形の導電性電極１７及び１７’の上に配置された検出薄膜１８を概略的に示している。
【００７０】
図３は、実施例１の化合物を用いた一般手順に従い被覆し且つ５００℃で加熱した場合の図１に示した種類の硫化水素ガス検出器２２の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係をグラフで示したものである。硫化水素濃度の増加と共に出力電圧が増加する傾向が示されている。
【００７１】
酸化タングステンが硫化水素ガスと反応して硫化タングステンを形成するものと考えられる。
【００７２】
また、Ｈ２Ｓ を存在させずに酸素ガスを導入すると、生じた硫化タングステン（ＷＳ２） から酸化タングステン膜を再形成することを促進するものと考えられる。
ＷＳ２ ＋ ７／２Ｏ２ → ＷＯ３ ＋ ２ＳＯ２
【００７３】
本発明により製造された検出器は、既知の方法によって製造されたものよりも、基板適合性が改善され、ドーピング性能がより均一になり、薄膜中の潜在的応力が減少し、そして製造がより便利である。
【００７４】
本発明のその他の実施態様
本発明の別の実施態様では、式Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）］２ の化合物中のＲは、炭素数６〜１０個の１−エチルペンチル基または２−もしくは３−フェニルプロピル基である。酸化タングステンナトリウムの製造方法は、Ｒが１−エチルペンチル基である場合の上記化合物を熱分解する工程を代わりに含んで成る。
【００７５】
さらに別の実施態様では、以下の式
【００７６】
【化９】
【００７７】
で示される化合物がビス（２−エチルヘキサノエート）であり、また式ＣｌＯ３ Ｗ３ （ＯＯＣＲ）２ の化合物中のＲが１−エチルペンチルである。
【００７８】
従って、本発明の好ましい実施態様を詳細に例示し説明した。本発明の精神から逸脱することなく本発明の組成物や製造において数多くの変更や変型が可能であり、その範囲は特許請求の範囲に規定されていることを理解されたい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の利点の一つは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極をより精密に被覆できるので、電極表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムのより均一な微細構造を作り出せるという点である。
【００８０】
本発明の別の利点は、交互配置形電極表面の酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜の基板適合性が改善される点である。電極表面が小さなくぼみや突起を含有する場合でも、溶液流延法を用いて前駆体化合物を精密に適用することによって、これらの欠陥を埋め合わせることができる。
【００８１】
本発明のさらに別の利点は、電極基板表面に付着される化合物のレオロジーまたは「濡れ性」が改善されるため、まとめて「溶液流延法」と称する、薄膜の回転流延法または塗布法、浸漬流延法及びスプレー法において有用である点である。
【００８２】
本発明のさらに別の利点は、前駆体化合物とドーパントとを均一に混合して、前駆体とドーパントの均一混合物を精密溶液流延法を利用して適用できる点にある。
【００８３】
本発明のさらに別の利点は、非均一適用がもたらす検出薄膜の応力を低減できる点にある。とりわけ、溶液流延法によって付着した薄膜の応力は、高周波スパッタリング法を用いて付着した薄膜において測定された応力よりも著しく小さいことに着目される。
【００８４】
本発明のさらなる利点は、溶液流延法を利用することにより、より効率的に、しかも低コストで電極を被覆できる点にある。
【００８５】
本発明のさらなる利点は、硫化水素ガスの検出用電極表面の検出薄膜として用いられる酸化タングステン薄膜の微細構造を十分に細工できる点にある。
【００８６】
新規前駆体化合物と溶液流延法とを組み合わせることによって、酸化タングステンの薄膜を製造する非常に精密な方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化学抵抗体検出器の平面図である。
【図２】交互配置形電極表面に付着したタングステンカルボキシレート前駆体の薄膜を示す略線図である。
【図３】図１に示した種類の硫化水素ガス検出器の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０…基板層
１１、１２、１３、１４…導体
１５…抵抗体層
１６…誘電体層
１７、１７’…電極
１８…検出薄膜
２２…検出器
【産業上の利用分野】
本発明は、硫化水素ガス検出器に関する。詳細には、本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられている電極用の化学抵抗体被膜（ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ） に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化水素ガスは、人間の臭覚を一時的に弱めさせることができる毒性ガスである。それゆえ、環境中に存在する硫化水素ガスを検出できることには重要な利益がある。
【０００３】
健康上の問題とは別に、写真製品の製造中に硫化物が存在すると、製品の品質に直接的な影響を及ぼすことがある。
【０００４】
環境中にしろ、写真製品の製造工程中にしても、硫化物含有量を制御できる程度は、それを測定できる性能に依存する。従って、硫化物の検出及び定量分析は、極微量（すなわち、ｎｇ／ｍｌ程度）においてさえも、正確でなければならない。
【０００５】
一般に、化学抵抗体検出装置は、電源を使用して金属酸化物のような半導体材料を含有する検出器に電流を流すことを意図している。半導体材料が化学抵抗体として挙動する。周囲のガスが化学的な影響を及ぼして、半導体材料と相互作用することができ、またその材料の抵抗や電導度の変化を電極を使用することでモニターし、電導度の変化を電圧計のようなモニターまたは検出手段へ伝達することができる。
【０００６】
半導体材料を使用した化学抵抗体ガス検出器は、酸化タングステンのような金属酸化物薄膜を含んで成り、また水素、無水アンモニア、ヒドラジン、プロパン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール及び硫化水素（Ｈ２Ｓ） のような還元性ガスを検出するには良好な感度を示している。
【０００７】
酸化タングステンの薄膜を検出材料として内蔵する化学検出器は、硫化水素ガスに選択的に、また感度よく応答することが知られている。酸化タングステンを硫化水素ガスにさらすと、検出金属酸化物の抵抗が低下する。検出金属酸化物の抵抗の低下の測定値を使用して、硫化水素ガスの濃度を定量することができる。ある種の既知の化学抵抗体検出器は、ヒーター抵抗体のような抵抗体層と、該ヒーターへの電気接続と、アルミナ基板のような支持体層と、（交互配置形電極（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）から成ることが多い）導体層と、ほとんどの場合酸化タングステンを含んで成る付着化学検出層とを含んで成る（例えば、Ｊｏｎｅｓ らの米国特許第 ４，８２２，４６５号明細書を参照されたい）。
【０００８】
酸化タングステン半導体材料を電極へ適用する方法が特に重要であるが、その理由は、酸化タングステン層を付着させる方法または技術がもたらす微細構造が、硫化水素ガスに対する酸化タングステン層の選択性と感受性のどちらにも影響を及ぼしうるからである。
【０００９】
Ｗｉｌｌｉｓらの米国特許第 ４，１９７，０８９号明細書に記載されている検出器は、溶液中に含まれ、検出器表面に付着した１滴のタングステン酸アンモニウムを分解することによって化学的に形成された三酸化タングステンの検出膜を含んで成る、硫化水素ガスに対する選択性が改善された硫化水素ガス検出器について記載している。この特許明細書は、電極表面で粉末状の三酸化タングステンを焼結することによって製造した物理的に形成された三酸化タングステンの検出器膜についても開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の技法に固有の主な欠点の一つは、形成される膜の微細構造を細工できないことである。粉末酸化タングステンを付着させて、その粉末を焼結する方法や、タングステン酸アンモニウムを含有する１滴の水溶液を電極表面に配置した後に熱分解させる方法は、電極表面に膜を形成させるには多少粗っぽい方法である。膜の微細構造が制御されていないと、検出膜の感度や選択性が予想できないものとなる。薄膜の微細構造を細工できないと、特定の条件の組合せに対する感度や選択性を最適化することは不可能である。薄膜を付着させるのに採用される方法が金属酸化物膜の微細構造を決め、また金属酸化物膜の微細構造が問題の還元性ガスに対する選択性及び感受性を決める場合があるので、検出膜を付着させるのに用いられる方法は、その検出能にとって非常に重要である。
【００１１】
酸化タングステンの薄膜を電極表面に付着させる別の方法が Ｊｏｎｅｓらの米国特許第 ４，８２２，４６５号明細書に記載されており、高周波スパッタリング法として知られている方法が説明されている。この技法は、基板によって担持されている電極表面に膜をスパッタリングすることによって検出膜を付着させる方法について考えている。スパッタリング法によって検出膜を付着する欠点の一つは、検出膜にドーパントを添加する場合に発生する。検出膜組成物にドーパントを含有させたい場合には、検出化合物全体にドーパントを均一に分散させて膜の電気特性を均一にすることが好ましい。これを、スパッタリング法で実現することは困難である。また、スパッタリング法は、スパッタされた薄膜においてドーパントが最適濃度未満か以上かの濃度で存在する混合物を生ぜしめる可能性がある。
【００１２】
さらに、高周波スパッタリング技法は、元来より、薄膜に様々な応力レベルを導入し、これが薄膜の検出性能に影響を与える場合がある。この応力は、スパッタリング技法では電極表面に検出膜を均一に付着させることができない結果もたらされるものである。スパッタリング膜では、不整基板への適合が往々にして不十分である。
【００１３】
先に列挙したスパッタリングの欠点のすべてが、溶液流延法によって改善されうる。しかしながら、本発明が開発されて初めて、回転流延法（当該技術分野では回転塗布法としても知られている）、浸漬流延法及びスプレー流延溶液法（以降、本明細書ではまとめて溶液流延法と称する）を採用した酸化タングステン薄膜の適用が利用可能になった。本発明が開発されるまでは、従来の技術では酸化タングステン膜を電極表面に精密且つ均一に適用することができなかった。というのは、酸化タングステンは、溶液流延法に用いられる非プロトン性溶媒に不溶性だからである。
【００１４】
こうして、硫化水素やその他の還元性ガス検出器に含まれている電極へ、薄膜金属酸化物、特に酸化タングステンを適用する方法を改善する必要性が存在している。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の目的は、非プロトン性溶媒に可溶性であり、また溶液流延することができ、しかも熱分解して、硫化水素を検出するための酸化タングステン電極または酸化タングステンナトリウム電極を提供するタングステン化合物を提供することである。
【００１６】
これらの未解決の必要性に応えるため、熱分解して三酸化タングステン（ＷＯ３） を形成できる２種のタングステンカルボキシレートを開示し、また熱分解して酸化タングステンナトリウムを形成できる第三の種類を開示する。これらの種類は、芳香族及び脂肪族溶液をはじめとする数種の通常用いられている非プロトン性有機溶媒に容易に溶解し、また精密な溶液流延技法によって硫化水素ガス検出器に含まれている電極へ適用することができる。
【００１７】
一態様において、本発明は、以下の式Ｉ：
Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）２ ］２ Ｉ
（上式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである）で示される化合物に関する。化合物の化学量論は上記の実験式によって最もよく表されているが、タングステンカルボキシレートについての当該技術分野では周知のように、実際の構造は単量体であったり、二量体であったり、また重合体であったりする。好ましい二次種には、Ｒが炭素数６〜１０個のアルキルまたはアラルキル、とりわけ１−エチルペンチル、２−フェニルプロピル及び３−フェニルプロピル、であるものが含まれる。
【００１８】
別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物の熱分解による酸化タングステンナトリウムの製造方法に関し、またアルカリ金属と過剰のＣ３ 〜Ｃ２０酸とを反応させてカルボキシレート−塩溶液を形成し、そしてオキシ塩化タングステン（ＶＩ）を含有する溶液とカルボキシレート−塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させてタングステンカルボン酸ナトリウム塩を形成する工程による、式Ｉの化合物の製造方法に関する。
【００１９】
タングステン化合物の構造を表す際の不正確さゆえ、本発明はまた、オキシ塩化タングステン（ＶＩ）と４当量の２−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の２−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して１６時間還流する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン塩にも関する。
【００２０】
また別の態様では、本発明は以下の式ＩＩ：
【００２１】
【化２】
（上式中、ｎは０〜３の整数であり、最も好ましくは３である）で示される化合物に関する。
【００２３】
また別の態様では、本発明は以下の式ＩＩＩ ：
ＣｌＯ３ Ｗ３（ＯＯＣＲ）２ ＩＩＩ
（式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルであり、好ましくはＲは１−エチルペンチルである）で示される化合物に関する。先にも記載したように、タングステン化合物の構造を示す際の不正確さゆえ、本発明のこの態様もまた、オキシ塩化タングステン（ＶＩ）と３０当量の２−エチルヘキサン酸とを混合して１６０℃において２４時間加熱する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン化合物に関して記載することができる。
【００２４】
別の態様では、本発明は、
式Ｉまたは式ＩＩの化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
該前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
被覆電極を加熱して、被膜を分解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る、硫化水素検出器用電極を被覆する方法に関する。
【００２５】
同様に、式Ｉの化合物を酸化タングステンナトリウム被膜へ転化する。
【００２６】
被覆電極、または複数の被覆交互配置形電極は、前駆体化合物を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成することによる新規化合物を使用して製作することができる。その後、回転流延または回転塗布、浸漬流延またはスプレー塗布もしくは流延に普通に採用されている型の標準的溶液流延技法を用いて前駆体溶液を電極に塗布することによって、電極の被覆を制御できる。次いで、電極を従来の硬化手段で加熱して、所望の溶液流延法で表面に付着させたタングステンカルボキシレート前駆体を分解する。均一で薄い前駆体層の分解は、制御された均一で薄い酸化タングステン層をもたらす。分解が起こると、電極被膜は、硫化水素ガスに対して非常に感度よく且つ選択的に反応することができる。
【００２７】
本発明はまた、その最も広い意味において、新規前駆体の熱分解由来の酸化タングステンを被覆した電極を有する硫化水素ガス検出器をも包含する。
【００２８】
本発明の目的は、硫化水素ガス検出器を改善することである。
【００２９】
本発明の特徴は、硫化水素ガス検出器の製造業者が、加熱時に分解して酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムになる前駆体を交互配置型電極またはその他の電極に塗布できることである。
【００３０】
本発明の目的、特徴及び利点は、本発明をより詳細に説明するにつれてより明確になる。
【００３１】
本発明の化合物は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ ：
【００３２】
【化３】
で示される新規のタングステンカルボキシレートである。
【００３４】
式Ｉのタングステンカルボキシレートは、多くのタングステン化合物と同様に、混合原子価種（例、式Ｉは１単位当たり１個のＷＩＩＩ と１個のＷＩＶとを想定している）として存在するようであるため、示した式は実験式を表すものであって、構造式を表してはいない。種類Ｉと種類ＩＩＩ における化合物の提案されている構造表現を以下に示す。
【００３５】
【化４】
しかしながら、本出願人は、このような構造式に限定することを望まず、類似の方法で合成され実験式Ｉ及びＩＩＩ を有する化合物は、本発明の範囲内に包含されることを意図する。
【００３７】
式ＩＩの化合物は、タングステンを＋２酸化状態においてのみ含有する。既知のタングステン（ＩＩ）ジアセテートとの類似性から、構造式ＩＩａ で示した単量体としてよりも、二量体として、あるいは構造式ＩＩｂ の直鎖重合体として存在しやすいと考えられる［ＨｏｌｓｔｅのＺ． Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ３９８， ２４９−２５６ （１９７３） を参照のこと］。
【００３８】
【化５】
それでも、構造式ＩＩａ は、タングステンカルボキシレートの重要な態様を例示している。すなわち、タングステン−酸素結合は、１個のタングステンと２個の酸素との間の単結合として厳密に表すことができない。どちらかといえば、両方のカルボキシル基酸素を介する電子の非局在化の結果、各タングステンは４個の等価の酸素によって取り囲まれる。
【００４０】
式ＩＩｂ に示されるように、隣接するタングステン間には金属−金属結合がおそらくは存在し、またこれらの結合は二重結合性であると考えられる。構造式ＩＩｂ は、本発明の化合物の脂質溶解性を合理的に解釈せしめる。炭化水素残基を完全に含んで成る鎖の「外側」表面は、溶媒を脂質Ｒ基と広範囲に相互作用させる。
【００４１】
タングステンカルボキシレートは、ＲがＣ７ Ｈ１５のような脂肪族炭化水素であるものが例示されるが、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒におけるタングステンカルボキシレートの全体の溶解度やレオロジー特性が有意に変化しない限り、いずれの炭化水素鎖であってもよい。ＲがＣ６ 〜Ｃ１０である好ましい二次種は、タングステンカルボキシレートを形成する出発酸の溶解度と、レオロジーと、反応性との間のバランスを最適化する。新規の混合価数タングステン（ＩＩＩ ）及び（ＩＶ）カルボキシレートは、青色のガラス状固体の形態をとり、また空気及び湿分に感受性を有する。式ＩＩのタングステン（ＩＩ）カルボキシレートは深緑色の油状物またはガラスであり、また湿分感受性でもある。式ＩＩの化合物は、湿分存在下で、以下の反応式に従い分解する。
【００４２】
【化６】
式Ｉ及び式ＩＩＩ の化合物も同様に反応すると考えられる。
【００４４】
脂肪族及び芳香族炭化水素における化合物の溶解性は、回転流延、浸漬流延及びスプレー流延といった溶液流延法において化合物を有用にする。
【００４５】
本発明のタングステンカルボキシレートは、以下の反応式に従い合成することができる。
【００４６】
【化７】
化学反応式１及び３においてＷＶＩがＷＩＶへ、続いてＷＩＩＩ へ還元される機構は、配位子が酸化されてオレフィンと二酸化炭素を生ぜしめることを伴うと考えられる。Ｒが１−エチルペンチルである場合には、対応するオレフィンの３−ヘプタンが反応の気体生成物中に同定された。化学反応式１及び３では、Ｒ１ 及びＲ２ は、以下の機構に従い対応するＲ基から生じた適当なアルキル、アルケニルまたはアラルキル残基を表す。
【００４８】
【化８】
式Ｉの化合物を製造する方法は、アルカリ金属と過剰量の有機酸とを反応させてカルボキシレート塩溶液を形成する工程と、芳香族溶媒中にオキシ塩化タングステン（ＶＩ）を含有する溶液と該カルボキシレート塩溶液とを不活性雰囲気中で反応させて反応混合物を形成する工程と、該反応混合物を還流してタングステン（ＩＩＩ ＆ＩＶ）カルボン酸ナトリウムを形成する工程と、還流混合物からタングステン（ＩＩＩ ＆ＩＶ）カルボン酸ナトリウムを抽出する工程とを含んで成る。適当な芳香族溶媒には、トルエン及びベンゼンが含まれる。適当なアルカリ金属には、ナトリウム、カリウム及びリチウムが含まれる。特に適した有機酸には、２−エチルヘキサン酸及び４−フェニル酪酸または３−フェニル酪酸が含まれる。
【００５０】
一般式ＩＩの化合物は、タングステンヘキサカルボニルと大過剰量の適当なカルボン酸とを、沸点が２００℃未満の酸については還流温度において、また沸点が２００℃以上のものについては２００℃で加熱することによって不活性雰囲気中で製造される。すべてのタングステンヘキサカルボニルが消費されるまで加熱を維持する。溶液を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。
【００５１】
式ＩＩＩ の化合物は、オキシ塩化タングステンと大過剰量の適当なカルボン酸とを不活性雰囲気中、約１６０℃で加熱することによって製造される。反応混合物を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去する。本発明の化合物の試料調製例を以下に記載する。
【００５２】
【実施例】
実施例１：式Ｉ、Ｒ＝１−エチルペンチル
従来のドライボックス内で、３．４３ ｇ （１０．０ ｍｍｏｌ）のオキシ塩化タングステン（ＶＩ）を２００ ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。トルエン（６５ ｍｌ） を試料上にシリンジで注入した。２５０ ｍｌの二口フラスコ中に新たに切り出したナトリウム（０．９４９ｇ、４１．３ ｍｍｏｌ）を入れた。その二口フラスコとシュレンクフラスコとをベントエルボで接続した。二口フラスコの２番目の口をゴム隔膜で栓をした。ドライボックスの外側で、４５ ｍｌ の２−エチルヘキサン酸をナトリウム上にシリンジで注入し、その混合物を１１３℃の沸点よりも低い温度へ加熱してナトリウムを完全に反応させた。シュレンクフラスコへのアダプターを窒素ガスでパージしてから、接続されたバブラーへ系を開いた。室温で攪はんしながら、２−エチルヘキサン酸塩溶液をオキシ塩化タングステン（ＩＶ）溶液へ加えた。窒素ガスでパージしながら、シュレンクフラスコへコンデンサーを接続した。１２５℃に加熱した油浴を用いて反応混合物を還流させた。１６時間後、窒素でパージしながら、その溶液を室温にまで冷却した。トルエンを減圧蒸留によって除去した。過剰の２−エチルヘキサン酸を除去するため、油浴で１１０℃に加熱しながら動的真空を使用した。ペンタンを用いて還流混合物中の塩化ナトリウムからガラス状の青色生成物を抽出した。
【００５３】
実施例２：式ＩＩ、Ｒ＝１−エチルペンチル
ドライボックスの外側で、４．０４ ｇ （１１．４ ｍｍｏｌ）のＷ（ＣＯ）６ を秤量し、そして反応混合物を還流するために組立てた２４０ ｍｌのシュレンクフラスコ中に入れた。シリンジを使用して、８０ ｍｌ（０．５ ｍｏｌ）の２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ） をフラスコに加えた。窒素ラインに取り付けられたコンデンサーを接続した後、反応フラスコを油浴で加熱した。油浴の温度は１９５℃〜２００℃に達した。その温度を維持しながら、Ｗ（ＣＯ）６ がフラスコの壁面に昇華しなくなるまで（４日間）溶液を加熱した。深緑色の溶液が観測された。定期的に、溶液を攪はんすることによってＷ（ＣＯ）６ を壁から洗い落とした。熱を除去する前に、シュレンクフラスコの弁を閉じて、フラスコ内に空気が入り込まないようにした。ドライボックス内で、０．４５ミクロンの酢酸セルロースフィルターで溶液を濾過した。濾過した溶液を、２００ ｍｌの丸底一口フラスコに移し、それをベントエルボによって２５０ ｍｌのシュレンクフラスコに接続した。深緑色の溶液を１３０℃の油浴で減圧下で加熱することによって、過剰のＥＨＡを除去した。濃い油状コンシステンシーを有する深緑色の物質が得られた。その物質の赤外スペクトルは、Ｒが１−エチルペンチルである式ＩＩの生成物（１６８０ｃｍ−１におけるカルボニル）と一致した。
【００５４】
実施例３：式ＩＩＩ 、Ｒ＝１−エチルペンチル
ドライボックス内で、４．１３ ｇ （１２．１ ｍｍｏｌ）のＯＷＣｌ４ を秤量し、そして反応混合物を還流するために組み立てたシュレンクフラスコに入れた。次いで、その反応フラスコに６０ ｍｌ（０．３７５ ｍｏｌ）の２−エチルヘキサン酸を加えた。ドライボックスの外側で、窒素パージしたコンデンサーを反応フラスコに取り付けた（この時点では弁は閉じたままであった）。反応フラスコを１００℃の油浴で５分間加熱した後、弁を開けた。コンデンサーをバブラーに接続し、そして油浴を１６０℃に加熱した。反応混合物は深青／紫色になった。それを１６０℃で２４時間維持した。熱を除去する前に、反応フラスコの弁を閉じて、空気への暴露を防止した。反応フラスコをドライボックスに入れて、その溶液を０．４５μの硝酸セルロースフィルターで濾過した。ペンタンを使用し、残りの材料をフラスコから洗い流した。フィルター媒体上に深青色の固体が集められた。その濾過液を２５０ ｍｌの一口フラスコに移した。ペンタンは減圧下で除去し、また過剰の酸は１２０℃、減圧下で蒸留し除去した。
【００５５】
材料を２５０ ｍｌの一口フラスコに入れた。そのフラスコを微細多孔フリット及び２５０ ｍｌシュレンクフラスコに接続した。約１００ ｍｌのジエチルエーテルを減圧下で蒸留して生成物へ添加した。材料のエーテル可溶性部分を２５０ ｍｌシュレンクフラスコ中へ抽出した。減圧下でエーテルを除去して、深青色の固体生成物（式ＩＩＩ 、Ｒ＝エチルペンチル）を単離した。
【００５６】
タングステンカルボキシレートは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン薄膜を提供する理想的な前駆体である。硫化水素ガス検出器における電極の被覆にとって酸化タングステンが理想的な膜であることはよく知られているが、その理由は、酸化タングステン膜が硫化水素ガスに対して良好な選択性及び感受性を示すからである。電極表面に酸化タングステン被膜を含んで成る化学抵抗体を通過する電流に対する抵抗は、硫化水素が周囲ガス中にあると低下する。抵抗が低下する原因は、ＷＯ３ よりも電導度が高いＷＳ２ を生成するＯ−２とＳ−２の間の交換／還元にあると考えられる。生じるＯ−２とＳ−２の間の交換は、検出装置における電圧の増加によって測定することができる。これは、検出装置を内蔵する標準演算増幅回路に接続した検出器を有することによって実現される。抵抗の低下を、硫化水素ガスの濃度に比例する電圧の増加へ変換する。図３は、硫化水素ガスの濃度と、化学抵抗体の抵抗の低下によって引き起こされた検出装置の電圧の増加との関係を示す。
【００５７】
本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン被膜の改善を提供する。本発明の新規タングステンカルボキシレート前駆体の被膜は、既知の溶液流延法によって、電極表面に適用または付着され、好ましくは交互配置形で配置される。酸化タングステンを溶液流延することは不可能であるが（なぜなら、酸化タングステンは溶液流延法に典型的に用いられる溶媒には溶けないからである）、本発明のタングステンカルボキシレート前駆体は、溶液流延法によって、不活性基板に担持された交互配置形電極をはじめとする電極に適用できる。これが可能である理由は、新規カルボキシレートが、溶液流延法に用いられる溶媒に可溶性であり、また必要なレオロジーや表面濡れ性を示すからである。式ＩＩ及び式ＩＩＩ から得られる薄膜は、従来の硬化方法で約３５０℃以上に加熱すると、分解して酸化タングステンになる。式Ｉから得られる薄膜は、分解して酸化タングステンナトリウムになる。
【００５８】
分解の機構は明確には確立されていないが、おそらくは配位子を介した周囲酸素によるタングステンの酸化が関係しているものと考えられる。
【００５９】
基板を被覆する一般手順を、以下の実施例によって提供する。
【００６０】
ドライボックス内で、前駆体化合物を含有するトルエン溶液をシリンジで石英ガラス板表面へ注入した。フォトレジストスピナーを２０００ ｒｐｍで２０秒間使用して、薄膜を敷設した。石英ガラスを、高温プレート上か、炉内のどちらかに配置した。３０分後、ガラスを取り出して、透明な薄膜を観察した。ｘ線回折法から得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
上記の結果は、薄膜流延法によって被覆酸化タングステン電極が製造できることのみならず、前駆体や加熱条件を変更することによって薄膜の微細構造を調節できることをも例示している。
【００６３】
図１は、石英のような不活性材料からできた基板支持体層１０を有し、且つ導体層１１、１２、１３、１４の導体を表面に有する本発明の検出器２２を示している。導体１１、１２、１３及び１４は、金やパラジウムのような導電性材料からできている。標準的な電源から導線またはその他の手段により導電性層１１へ電流を流すことができる。導電性層１１は、隣接する抵抗体またはヒーター層１５と接触している。抵抗体層１５が、電流から熱を発生する。その後、電流は抵抗体層１５から導体１４へ通過し、そして標準導電性手段を介して電源へ戻る。
【００６４】
抵抗体層１５の上側に、酸化珪素系誘電体層１６があり、その上には電極１７及び１７’を含んで成る電極層が取り付けられている。本発明による検出薄膜１８は、電極１７及び１７’の上に付着している。
【００６５】
誘電体層１６は、検出器２２において、抵抗体層１５と検出薄膜１８とが直接反応することを遮蔽する作用をもつ。
【００６６】
ガス検出器技術では通常行われているように、抵抗体層１５が被覆電極１７及び１７’を加熱して、検出薄膜１８の感度や選択率を改善する。
【００６７】
また、電源から導体１２を介して電極１７へ電流が通過する。電流は電極１７’へ伝達し、そして当該技術分野で知られている種類の、検出器手段を有する標準的演算増幅回路に接続されている導体層１３を通過する。
【００６８】
電極層１７及び１７’は、溶液流延法を用いて検出薄膜１８を被覆した交互配置形電極として配置されることが好ましい。検出薄膜１８は、新規のタングステンカルボキシレート化合物を熱分解することによって形成された酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜である。検出薄膜１８は、周囲雰囲気中の硫化水素ガスと選択的に反応して、電極１７及び１７’を通過する電流の電導度を増加させる。
【００６９】
図２は、交互配置形の導電性電極１７及び１７’の上に配置された検出薄膜１８を概略的に示している。
【００７０】
図３は、実施例１の化合物を用いた一般手順に従い被覆し且つ５００℃で加熱した場合の図１に示した種類の硫化水素ガス検出器２２の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係をグラフで示したものである。硫化水素濃度の増加と共に出力電圧が増加する傾向が示されている。
【００７１】
酸化タングステンが硫化水素ガスと反応して硫化タングステンを形成するものと考えられる。
【００７２】
また、Ｈ２Ｓ を存在させずに酸素ガスを導入すると、生じた硫化タングステン（ＷＳ２） から酸化タングステン膜を再形成することを促進するものと考えられる。
ＷＳ２ ＋ ７／２Ｏ２ → ＷＯ３ ＋ ２ＳＯ２
【００７３】
本発明により製造された検出器は、既知の方法によって製造されたものよりも、基板適合性が改善され、ドーピング性能がより均一になり、薄膜中の潜在的応力が減少し、そして製造がより便利である。
【００７４】
本発明のその他の実施態様
本発明の別の実施態様では、式Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）］２ の化合物中のＲは、炭素数６〜１０個の１−エチルペンチル基または２−もしくは３−フェニルプロピル基である。酸化タングステンナトリウムの製造方法は、Ｒが１−エチルペンチル基である場合の上記化合物を熱分解する工程を代わりに含んで成る。
【００７５】
さらに別の実施態様では、以下の式
【００７６】
【化９】
で示される化合物がビス（２−エチルヘキサノエート）であり、また式ＣｌＯ３ Ｗ３ （ＯＯＣＲ）２ の化合物中のＲが１−エチルペンチルである。
【００７８】
従って、本発明の好ましい実施態様を詳細に例示し説明した。本発明の精神から逸脱することなく本発明の組成物や製造において数多くの変更や変型が可能であり、その範囲は特許請求の範囲に規定されていることを理解されたい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の利点の一つは、硫化水素ガス検出器に用いられる電極をより精密に被覆できるので、電極表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムのより均一な微細構造を作り出せるという点である。
【００８０】
本発明の別の利点は、交互配置形電極表面の酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウムの薄膜の基板適合性が改善される点である。電極表面が小さなくぼみや突起を含有する場合でも、溶液流延法を用いて前駆体化合物を精密に適用することによって、これらの欠陥を埋め合わせることができる。
【００８１】
本発明のさらに別の利点は、電極基板表面に付着される化合物のレオロジーまたは「濡れ性」が改善されるため、まとめて「溶液流延法」と称する、薄膜の回転流延法または塗布法、浸漬流延法及びスプレー法において有用である点である。
【００８２】
本発明のさらに別の利点は、前駆体化合物とドーパントとを均一に混合して、前駆体とドーパントの均一混合物を精密溶液流延法を利用して適用できる点にある。
【００８３】
本発明のさらに別の利点は、非均一適用がもたらす検出薄膜の応力を低減できる点にある。とりわけ、溶液流延法によって付着した薄膜の応力は、高周波スパッタリング法を用いて付着した薄膜において測定された応力よりも著しく小さいことに着目される。
【００８４】
本発明のさらなる利点は、溶液流延法を利用することにより、より効率的に、しかも低コストで電極を被覆できる点にある。
【００８５】
本発明のさらなる利点は、硫化水素ガスの検出用電極表面の検出薄膜として用いられる酸化タングステン薄膜の微細構造を十分に細工できる点にある。
【００８６】
新規前駆体化合物と溶液流延法とを組み合わせることによって、酸化タングステンの薄膜を製造する非常に精密な方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化学抵抗体検出器の平面図である。
【図２】交互配置形電極表面に付着したタングステンカルボキシレート前駆体の薄膜を示す略線図である。
【図３】図１に示した種類の硫化水素ガス検出器の出力電圧と硫化水素濃度との典型的な関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０…基板層
１１、１２、１３、１４…導体
１５…抵抗体層
１６…誘電体層
１７、１７’…電極
１８…検出薄膜
２２…検出器
Claims (10)
- 式：Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）］２ （式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである）で示される化合物。
- Ｒが、炭素数６〜１０個のアルキルまたはアラルキルである、請求項１記載の化合物。
- 請求項１記載の化合物を熱分解する工程を含んで成る、酸化タングステンナトリウムの製造方法。
- 請求項１記載の化合物の製造方法において、
アルカリ金属と過剰のＣ３ 〜Ｃ２０酸とを反応させて、前記酸において酸─塩溶液を形成する工程と、
オキシ塩化タングステン（ＶＩ）を含有する溶液と前記酸─塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させて、請求項１記載のタングステンカルボン酸ナトリウムを形成する工程とを含んで成る製造方法。 - オキシ塩化タングステン（ＶＩ）と４当量の２−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の２−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して１６時間還流する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン塩。
- 下式：
- 実験式：ＣｌＯ３ Ｗ３ （ＯＯＣＲ）２ （式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキルである）で示される化合物。
- オキシ塩化タングステン（ＶＩ）と３０当量の２−エチルヘキサン酸とを混合して１６０℃において２４時間加熱する工程から本質的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン化合物。
- 硫化水素検出器用電極を被覆する方法において、
請求項６、７または８のいずれか１項に記載の化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
前記前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、前記電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
前記被覆電極を加熱して、前記被膜を分解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る前記方法。 - 硫化水素検出用電極を被覆する方法において、
請求項１、２または５のいずれか１項に記載の化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体溶液を形成する工程と、
前記前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着させて、前記電極表面に薄い被膜を形成する工程と、
前記被覆電極を加熱して、前記被膜を分解させてタングステン酸ナトリウムにする工程とを含んで成る前記方法。
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