JP3552317B2

JP3552317B2 - Manufacturing method of organic electroluminescent device

Info

Publication number: JP3552317B2
Application number: JP00031895A
Authority: JP
Inventors: 佳晴佐藤; 浩之金井; 晶子市野澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JPH08185979A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機電界発光素子の製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料の〓−〓族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリアー注入の効率向上を目的とした電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料の他にも、有機発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２１６巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料とを混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様な有機電界発光素子を光源としてまたは表示素子として用いるためには、発光特性の安定性が要求される。しかしながら、従来の有機電界発光素子は駆動時間とともに発光輝度が低下し、特に、初期の輝度低下が激しく、初期輝度に対する輝度の半減時間として１３０時間の例が報告されている（電気通信学会技術研究報告，ＥＩＤ９１−９１，４７頁，１９９１年）。また、定電流駆動で１００時間駆動した時、駆動電圧６〜７Ｖが１４Ｖまで増加することも報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）。このような発光特性の不安定性は、有機電界発光素子を実用化する上で大きな問題である。特に駆動時の電流−電圧特性が安定しないことは階調性を有する表示ができないことを意味する。
【０００６】
有機電界発光素子を安定化させる方法として、階段状の波形で順電圧を駆動電圧の値まで印加することが提案されている（特開平４−１４７９４号公報）が、このエージング工程後も１時間後の輝度が初期輝度の８０％程度であって輝度低下が大きく、安定化が不十分である。また、他の安定化方法として有機電界発光素子を５０℃以上有機化合物の融点以下で加熱処理することが提案されている（特開平５−１８２７６４号公報）が、輝度の半減時間は１８〜２５時間と大きな改善はない。
【０００７】
上記に示した様な発光特性（輝度または電圧−電流特性）の不安定性は、駆動時の発熱による有機層の結晶化や凝集、陰極と有機層とのコンタクトの劣化等が考えられるが、これまでのところその原因はまだ明確に解明されていないのが現状である。
【０００８】
有機電界発光素子の発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても好ましくない特性である。
本発明は上記実状に鑑み、安定した発光特性を有する有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に形成された、陽極及び陰極により挟持された有機発光層を駆動時の電流密度の５〜１０００倍の電流密度でエージングすることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００１０】
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は有機発光層、４は陰極を各々表わす。
基板１は本発明の有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
【００１１】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は有機発光層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。また、陽極を異なる物質で積層することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００１２】
不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極２の上には有機発光層３が設けられるが、有機発光層３は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とを効率よく輸送して再結合させ、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。通常、この有機発光層３は発光効率の向上のために、図２に示すように、正孔輸送層３ａと電子輸送層３ｂとに分割して機能分離型にすることが行われる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）。
【００１３】
上記の機能分離型素子において、正孔輸送材料としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００１４】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［フェニル−１−ナフチルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミノ基を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビス（ジピリジルアミノ）ビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特願平５−２９０７２８号）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特願平６−４５６６９号）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、必要に応じて、混合して用いてもよい。
【００１５】
上記の化合物以外に、正孔輸送性の高分子である、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリホスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特願平５−２０５３７７）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミン構造を含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００１６】
上記の有機正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層３ａを形成する。
塗布の場合は、有機正孔輸送化合物の１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して有機正孔輸送層３ａを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００１７】
真空蒸着法の場合には、有機正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒにまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成させる。
【００１８】
上記正孔輸送層３ａを形成する場合、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／または金属塩（特開平４−３２０４８４号公報）、ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−２９５３６１号公報）、フラーレン類（特開平５−３３１４５８号公報）を１０^−３〜１０重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させ、低電圧駆動とすることが可能である。
【００１９】
正孔輸送層３ａの膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられる。
正孔輸送層３ａの材料としては有機化合物の代わりに無機材料を使用することも可能である。無機材料に要求される条件は、有機正孔輸送化合物と同じである。正孔輸送層３ａに用いられる無機材料としては、ｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン、ｐ型水素化微結晶性炭化シリコン、あるいは、ｐ型硫化亜鉛、ｐ型セレン化亜鉛等が挙げられる。これらの無機正孔輸送層はＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等により形成される。
【００２０】
無機正孔輸送層の膜厚も有機正孔輸送層と同様に、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層３ａの上には電子輸送層３ｂが設けられるが、電子輸送層３ｂは、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３ａの方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００２１】
電子輸送層３ｂに用いられる有機電子輸送性化合物としては、陰極４からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００２２】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）などが挙げられる。
【００２３】
これらの化合物を用いた電子輸送層３ｂは、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果している。
有機正孔輸送層３ａが発光機能を有する場合は、電子輸送層３ｂは電子を輸送する役割だけを果たす。
【００２４】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）も行われている。本発明においても上記の有機電子輸送材料をホスト材料として各種の蛍光色素を１０^−３〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性をさらに向上させることができる。電子輸送層３ｂの膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００２５】
有機電子輸送層も有機正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、電子輸送層３ｂの上にさらに他の電子輸送層３ｃを積層することもできる（図３参照）。この電子輸送層３ｃに用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，１８１２頁，１９９２年）やそれらをポリメチルメタクリレート等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、または、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層３ｃの膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２６】
機能分離を行わない単層型の有機発光層３としては、先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２１６巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料とを混合した系（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）が挙げられる。
【００２７】
陰極４は、有機発光層３に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料としては、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。
【００２８】
陰極４の膜厚は通常、陽極２と同様である。また、図１には示していないが、陰極４の上にさらに基板１と同様の基板を設けることもできる。但し、陽極２と陰極４との少なくとも一方は透明性の良いことがＥＬ素子としては必要である。このことから、陽極２と陰極４の一方は、１０〜５００ｎｍの膜厚であることが好ましく、透明性の良いことが望まれる。
【００２９】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極４、有機発光層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述した様に少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３とは逆の構造に積層することも可能である。
【００３０】
第１〜３図に示した構造以外にも、例えば以下に示すような層構成の有機電界発光素子を本発明に用いることができる。
陽極／有機正孔輸送性発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送性発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／陰極、
陽極／正孔輸送層／電子輸送層／他の電子輸送層／界面層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送性発光層／電子輸送層／界面層／陰極。
【００３１】
上記層構成で、正孔注入層は陽極からの正孔注入の効率を上げ、駆動電圧を下げる機能を有するものである。この目的のためにイオン化ポテンシャルの低い材料が望ましく、フタロシアニン化合物やポルフィリン化合物（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報）が正孔注入層材料として使用される。
【００３２】
また、上記層構成で、界面層は陰極と有機層とのコンタクトを向上させるためのもので、芳香族ジアミン化合物（特開平６−２６７６５８号公報）、キナクリドン化合物（特願平５−１１６２０４号）、ナフタセン誘導体（特願平５−１１６２０５号）、有機シリコン化合物（特願平５−１１６２０６号）、有機リン化合物（特願平５−１１６２０７号）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特願平６−１９９５６２号）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特願平６−２００９４２号）等が挙げられる。界面層の膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。界面層を設ける代わりに、有機発光層及び電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層材料を５０重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００３３】
有機電界発光素子を最終的な形にするためには、保護膜を形成した後、さらに素子全体を封止する必要がある。保護膜の材料としてはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ等の金属（特開平３−１４１５８８号公報、特開平４−６７９５号公報、特開平４−１９９９３号公報、米国特許第５，０５９，８６２号、特開平４−３６３８９６号公報、特開平５−３１５０７８号公報）、金属の酸化物（特開平４−２１２２８４号公報、特開平４−７３８８６号公報、特開平５−３３５０８０号公報）、金属のフッ化物（特開平４−２１２２８４号公報）、金属の硫化物（特開平４−２１２２８４号公報）、金属の窒化物（特開平４−７３８８６号公報）、高分子（特開平４−１３７４８３号公報、特開平４−２０６３８６号公報、特開平４−２３３１９２号公報、特開平４−２６７０９７号公報、特開平４−３５５０９６号公報）、プラズマ重合膜（特開平５−１０１８８６号公報）等が挙げられる。封止方法としては、素子を気密ケースに入れて内部に酸素吸着剤や水分吸着剤を入れる方法（特開平３−３７９９１号公報、特開平３−２６１０９１号公報）、素子を不活性液体やオイル中に入れる方法（特開平４−３６３８９０号公報、特開平５−３６４７５号公報、特開平５−４１２８１号公報、特開平５−１１４４８６号公報、特開平５−１２９０８０号公報）、光硬化樹脂を使用する方法（特開平４−２６７０９７号公報、特開平５−１８２７５９号公報、特開平５−２９０９７６号公報）等が挙げられる。
【００３４】
続いて、本発明の有機電界発光素子の製造方法におけるエージング工程について説明する。
一般に、表示素子や光源として実用上要求される発光輝度は、５０〜１００
ｃｄ／ｍ^２である。この輝度を達成するために有機電界発光素子は、通常、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度で駆動される。ここで電流密度は、パネルの場合は各画素に流れる電流を画素の面積で割った値であり、光源の場合は全電流を発光部の面積で割った値である。この範囲の電流密度で素子を連続駆動した場合、発光輝度の半減時間は１８〜２５時間（特開平５−１８２７６４号公報）、６０時間（応用物理，６２巻，１０１５頁，１９９３年）、１３０時間（電気通信学会技術研究報告，ＥＩＤ９１−９１，４７頁，１９９１年）であり、その後も輝度や電流−電圧特性は安定しない（ＰｏｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２巻，３号，６１５頁，１９９３年）。
【００３５】
本発明においては、これらの発光特性を短時間で安定化させるために、有機電界発光素子の層構成を形成させた後、エージング工程として、実際に素子を駆動する時に用いる駆動電流密度の５〜１０００倍の電流密度で予め駆動することを特徴とする。エージング時の電流密度が５倍未満の場合は、エージングの効果は小さく、発光特性の安定化も得られない。エージング時の電流密度が１０００倍を越える場合は、絶縁破壊や素子の局所的な融解等により素子に致命的な損傷が起こる場合があるので好ましくない。また、エージング時の電流密度としては０．０１〜１Ａ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましく、特に０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましい。０．０１Ａ／ｃｍ^２未満の場合は、エージングの効果は小さく、発光特性の安定化も得られない場合がある。エージング時の電流密度が１Ａ／ｃｍ^２を越える場合は、素子に致命的な損傷が起こることがある。エージング時間は製造工程から考えて短いことが望ましく、エージング時の電流密度を高くすれば短時間で完了する。実用的には１０時間以内でエージング処理が終了することが好ましい。また、エージング時の電流波形は直流、交流、パルスのいずれでもよい。本発明のエージング工程では、素子中に存在する微少なリークパスを修復するとともに、電極と有機層界面でのコンタクトを向上させ、発光特性を安定化させることができる。
【００３６】
図４に駆動電力密度と放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製；ＩＴ２−５０型）で測定した有機電界発光素子の発熱温度の関係を示す。前記有機電界発光素子は図２に示した構造を有し、陽極としてはインジウム・錫酸化物（１２０ｎｍ）、正孔輸送層としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（６０ｎｍ）、発光層としては８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（７５ｎｍ）、陰極としてはマグネシウムと銀との合金（原子比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１．５；膜厚１３０ｎｍ）を各々使用した。本発明でのエージング工程では、通常、５〜１５Ｖ程度の電圧となるので、１〜４Ｗ／ｃｍ^２程度の電力密度となることが見込まれ、素子の発熱温度としては４０〜５０℃程度が見込まれる。従って、本発明が適用される有機電界発光素子に使用される有機材料としては、ガラス転移温度（示差熱分析法で通常測定され、以下、Ｔｇと記す）が６０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃以上あることが望まれる。それ以下のＴｇを示す材料ではエージング中に発生する駆動電流によるジュール熱で薄膜形状が劣化（結晶化、凝集等）することが予想される。エージング方法としてはアニールによる熱的な工程も考えられるが、本発明で得られる発光特性の安定化効果はアニールでは得られず、駆動電流密度の５〜１０００倍の電流密度でエージングを行うことが本質的である。
【００３７】
有機電界発光素子をディスプレイパネルとして用いるためには、一般にマトリクスアドレス方式（特開平２−６６８７３号公報；電気通信学会技術研究報告，ＯＭＥ８９−４６，３７，１９８９年）が採用される。この単純マトリクスパネルにおいては前記陽極及び陰極がＸＹマトリクスを形成し、それらはＸ個のデータラインとＹ本のスキャンラインに対応する。この様な単純マトリクスパネルのエージングにおいてはＸ個のデータをすべてＯＮにした状態でスキャンラインを順次ＯＮにしていく方法がとられる。このエージング方法においては各スキャンラインはＹの数に応じたデューティでパルス的に駆動されることになる。エージングをさらに高速で行うためには、スキャンラインを外部ですべて短絡させて行う方式でもよい。
【００３８】
上記の単純マトリクス型のパネルではクロストークの問題や画素数が増えたときのデューティが非常に小さくなるために発光輝度が低下する問題があるが、これらの問題を解決するためにアクティブ・マトリクス回路で駆動することが考えられる（特開平２−１４８６８７号公報、特願平５−１１６２０８号）。上記のアクティブ・マトリクス型パネルの場合は、各画素に対応するデータをすべてＯＮにしてエージングすればよい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
参考例１（エージング前の有機電界発光素子の作成例１）
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００４０】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品）を、フォトリソグラフィと塩酸エッチングで２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した後、アセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を経て、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｈ１）：
【００４１】
【化１】

【００４２】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、１６０〜１７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２×１０^−６Ｔｏｒｒで、蒸着時間２分１０秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層３ａを得た。
次に、発光機能を有する電子輸送層３ｂの材料として、以下の構造式のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３（Ｅ１）：
【００４３】
【化２】

【００４４】
を上記正孔輸送層３ａの上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は２３０〜２７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２×１０^−６Ｔｏｒｒ、蒸着時間は２分４０秒、膜厚は７５ｎｍであった。
【００４５】
最後に、陰極４として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１５０ｎｍで蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は５×１０^−６Ｔｏｒｒ、蒸着時間は３分３０秒で光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は１０：１．５であった。この時、陰極はシャドーマスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状に蒸着し、陽極のＩＴＯストライプとは直交するようにした。従って、素子のサイズとしては２ｍｍ×２ｍｍとなる。
【００４６】
尚、上記の素子に用いた有機化合物について走査型示差熱分析装置（セイコー電子工業社製；ＤＳＣ−２０）により示差熱分析を行ったところ、正孔輸送材料（Ｈ１）のＴｇは６３℃、発光材料（Ｅ１）のＴｇは１０３℃であった。
以上の様にして作製した素子を乾燥窒素雰囲気下で、別のガラス板とガラス製のスペーサとを用いてエポキシ樹脂（チバガイギー社製；アラルダイト）により貼り合わせて封止した。この時、２枚のガラス板に挟まれたスペーサの空間に減圧下で加熱乾燥したシリカゲル粉末（純正化学社製青色５〜１０メッシュをメノウ乳鉢ですりつぶしたもの）を吸湿剤として適量入れた。
【００４７】
実施例１
参考例１で作製した有機電界発光素子をＩＴＯ電極（陽極）にプラス、マグネシウム・銀合金電極（陰極）にマイナスの直流電圧を印加して、定電流駆動で電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ^２として４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は９９ｃｄ／ｍ^２であった。輝度の減衰特性を図５に示す。エージング後からの輝度の半減時間は１０００時間であった。素子の駆動は大気下２５℃で行った。
【００４８】
比較例１
参考例１で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として２４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は１５７ｃｄ／ｍ^２であった。輝度の減衰特性を図５に示す。エージング後からの輝度の半減時間は４５０時間であった。
【００４９】
比較例２
参考例１で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を７５ｍＡ／ｃｍ^２として４時間４０分エージングした。エージング終了後、電流密度を２２．５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は１５９ｃｄ／ｍ^２であった。エージング後からの輝度の半減時間は４３０時間であった。
【００５０】
比較例３
参考例１で作製した素子をエージング工程を省略して、１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で連続駆動した時の初期輝度は３５０ｃｄ／ｍ^２で、輝度の半減時間は２０時間であった。
【００５１】
参考例２（エージング前の有機電界発光素子の製造例２）
正孔輸送層の材料として以下に示すジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（Ｈ２）：
【００５２】
【化３】

【００５３】
を用いた他は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
尚、この正孔輸送材料（Ｈ２）のＴｇは１０１℃であった。
【００５４】
実施例２
参考例２で作製した有機電界発光素子を、定電流駆動で電流密度を７５ｍＡ／ｃｍ^２として５時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は４５ｃｄ／ｍ^２であった。エージング後の輝度の減衰特性を図６に示す。
【００５５】
比較例４
参考例２で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として２４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は８２ｃｄ／ｍ^２であった。エージング後の輝度の減衰特性を図６に示す。
【００５６】
参考例３（エージング前の有機電界発光素子の製造例３）
正孔輸送層の材料として以下に示す芳香族ジアミン（Ｈ３）：
【００５７】
【化４】

【００５８】
を用いた他は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送材料（Ｈ３）のＴｇは９６℃であった。
【００５９】
実施例３
参考例３で作製した有機電界発光素子を、定電流駆動で電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ^２として４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は１２３ｃｄ／ｍ^２であり、エージング後の輝度の半減時間は４０００時間であった。エージング後の輝度の減衰特性を図７に示す。
【００６０】
比較例５
参考例３で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として２４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は１７１ｃｄ／ｍ^２であった。輝度の減衰特性を図７に示す。エージング後からの輝度の半減時間は１０００時間であった。
【００６１】
比較例６
参考例３で作製した素子をエージング工程を省略して、１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で連続駆動した時の初期輝度は３３２ｃｄ／ｍ^２で、輝度の半減時間は３０時間であった。
【００６２】
比較例７
参考例３で作製した素子を、５０℃で４時間アニールした。アニール終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は３４２ｃｄ／ｍ^２であった。アニール後からの輝度の半減時間は４５時間であった。このアニール処理では、高電流密度でのエージングによる輝度の安定効果は得られなかった。
【００６３】
実施例４
参考例３で作製した素子を、９０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間エージングした後、引続き、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で連続駆動した時の発光特性を図８に示す。この時のエージング後の初期輝度は４９ｃｄ／ｍ^２であり、輝度の半減時間は外挿により３００００時間以上となった。
【００６４】
比較例８
参考例３で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２として２４時間エージングした。エージング終了後、引続き、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２として連続駆動した時の初期輝度は７６ｃｄ／ｍ^２であった。輝度の減衰特性を図８に示す。エージング後からの輝度の半減時間は３０００時間であった。
【００６５】
比較例９
参考例３で作製した素子をエージング工程を省略して、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で連続駆動した時の初期輝度は１１４ｃｄ／ｍ^２で、輝度の半減時間は２００時間であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子の製造方法により、駆動時に安定した発光特性を示す素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機電界発光素子の構造例を示した模式断面図。
【図２】本発明における有機電界発光素子の別の構造例を示した模式断面図。
【図３】本発明における有機電界発光素子のさらに別の構造例を示した模式断面図。
【図４】有機電界発光素子の発熱温度と駆動電力密度の測定例。
【図５】実施例１及び比較例１における有機電界発光素子の駆動特性。
【図６】実施例２及び比較例４における有機電界発光素子の駆動特性。
【図７】実施例３及び比較例５における有機電界発光素子の駆動特性。
【図８】実施例４及び比較例８における有機電界発光素子の駆動特性。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３有機発光層
４陰極
３ａ正孔輸送層
３ｂ電子輸送層
３ｃ３ｂとは異なる電子輸送層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent device, and more particularly, to a method for manufacturing a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thin film electroluminescent (EL) devices include inorganic materials such as ZnS, CaS, and SrS, which are 〓-group compound semiconductors, and Mn and rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, and the like) that are emission centers. ) Is generally used, but an EL device made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz)
2) high driving voltage (up to 200 V);
3) It is difficult to make full color (especially blue).
4) The cost of the peripheral drive circuit is high,
There is a problem that.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, the type of electrode was optimized to improve the efficiency of carrier injection from the electrode in order to increase the luminous efficiency, and an organic hole transport layer composed of an aromatic diamine and an organic layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline were used. Due to the development of an organic electroluminescent device provided with a light emitting layer (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, pp. 913, 1987), the luminous efficiency is lower than that of a conventional EL device using a single crystal such as anthracene. Significant improvements have been made and are approaching practical characteristics.
[0004]
In addition to the above low molecular weight materials, poly (p-phenylenevinylene) (Nature, 347, 539, 1990; Appl. Phys. Lett., 61, 2793) may be used as a material for the organic light emitting layer. , 1992), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991; Thin Solid Films, 216). 96, 1992; Nature, 357, 477, 1992), poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Phys., 30, L1938, 1991; J. Appl. Phys., 72, p. 564, 1992) and polymer materials such as polyvinyl carbazole. An element (mixed physics, vol. 61, p. 1044, 1992) in which a low molecular light emitting material and an electron transfer material are mixed is also being developed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to use such an organic electroluminescent device as a light source or a display device, it is required to have stable light emitting characteristics. However, in the conventional organic electroluminescent device, the emission luminance decreases with the driving time, and particularly, the initial luminance decreases drastically, and an example of 130 hours as a half time of the luminance with respect to the initial luminance has been reported (Technical Research of the Institute of Electrical Communication Engineers of Japan). Report, EID 91-91, p. 47, 1991). It has also been reported that when driven by constant current driving for 100 hours, the driving voltage increases from 6 to 7 V to 14 V (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987). Such instability of the light emission characteristics is a major problem in putting the organic electroluminescent device into practical use. In particular, the instability of the current-voltage characteristics at the time of driving means that a display having a gradation property cannot be performed.
[0006]
As a method for stabilizing the organic electroluminescent element, it has been proposed to apply a forward voltage up to the value of the driving voltage in a step-like waveform (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1794). The subsequent luminance is about 80% of the initial luminance, and the luminance is largely reduced, and the stabilization is insufficient. As another stabilizing method, it has been proposed to heat the organic electroluminescent element at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the melting point of the organic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 5-182768). No time and big improvement.
[0007]
The instability of the light emission characteristics (luminance or voltage-current characteristics) as described above may be caused by crystallization or aggregation of the organic layer due to heat generation during driving, deterioration of the contact between the cathode and the organic layer, etc. Until now, the cause has not been clarified yet.
[0008]
The instability of the emission characteristics of the organic electroluminescent device is a serious problem for a light source such as a facsimile, a copying machine, and a backlight of a liquid crystal display, and is also an undesirable characteristic for a display device such as a flat panel display.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a method of manufacturing an organic electroluminescent device having stable light emitting characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is to provide an organic electroluminescent device characterized in that an organic light emitting layer formed on a substrate and sandwiched between an anode and a cathode is aged at a current density of 5 to 1000 times the current density at the time of driving. Device manufacturing method.
Hereinafter, a method for manufacturing an organic electroluminescent device of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0010]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a general organic electroluminescent device used in the present invention, wherein 1 denotes a substrate, 2 denotes an anode, 3 denotes an organic light emitting layer, and 4 denotes a cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent device of the present invention, and may be a quartz or glass plate, a metal plate or metal foil, a plastic film or sheet, or the like. Transparent synthetic resin substrates such as polycarbonate, polysulfone and the like are preferable.
[0011]
An anode 2 is provided on a substrate 1. The anode 2 plays a role of injecting holes into the organic light emitting layer. This anode is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, tellurium, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, copper iodide, carbon black, or poly (3-methylthiophene). ) And the like. The formation of the anode is usually performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like, but it is often performed by using metal fine particles such as silver or copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, or the like. In this case, it can also be formed by dispersing in an appropriate binder resin solution and applying it on a substrate. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be formed directly on a substrate by electrolytic polymerization, or can be formed by coating on a substrate (Appl. Phys. Lett., 60, 2711, 1992). . It is also possible to stack the anodes with different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is desirably 60% or more, preferably 80% or more. Is usually 5 to 1000 nm, preferably about 10 to 500 nm.
[0012]
If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the above-mentioned anode.
An organic light emitting layer 3 is provided on the anode 2, and the organic light emitting layer 3 efficiently transports holes injected from the anode and electrons injected from the cathode between electrodes to which an electric field is applied. From a material that emits light efficiently by recombination. Usually, in order to improve the luminous efficiency, the organic light emitting layer 3 is divided into a hole transport layer 3a and an electron transport layer 3b to be of a function separation type as shown in FIG. 2 (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987).
[0013]
In the above function-separated element, the hole transporting material must be a material having a high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of efficiently transporting the injected holes. For that purpose, it is required that the ionization potential is small, the hole mobility is large, the stability is further improved, and impurities serving as traps are hardly generated at the time of manufacture or use.
[0014]
As such a hole transporting material, for example, an aromatic diamine compound linked to a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 194393), aromatics containing two or more tertiary amino groups represented by 4,4′-bis [phenyl-1-naphthylamino] biphenyl and having two or more fused aromatic rings substituted by nitrogen atoms Amines (JP-A-5-234681), aromatic derivatives of triphenylbenzene having a starburst structure (U.S. Pat. No. 4,923,774), N, N'-diphenyl-N, N'-bis Aromatic diamines such as (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α′-tetra Methyl α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-269084), a triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule (JP-A-4-129271) Gazette), a compound in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), and an aromatic diamine in which a tertiary aromatic amine unit is linked by an ethylene group (JP-A-4-264189). , An aromatic diamine having a styryl structure (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-290851), a compound in which an aromatic tertiary amine unit is linked by a thiophene group (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-304466), and a starburst type aromatic triamine (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-304466). No. 4-308688), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked with a fluorene group. (JP-A-5-259473), triamine compound (JP-A-5-239455), bis (dipyridylamino) biphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine Derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (Japanese Patent Application No. 5-290728), diaminophenylphenanthridine derivatives (Japanese Patent Application No. 6-45669), and hydrazone compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-45669). 2-311591), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamin derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), quinacridone compounds and the like. No. These compounds may be used alone or, if necessary, in a mixture.
[0015]
In addition to the compounds described above, hole-transporting polymers such as polyvinyl carbazole and polysilane (Appl. Phys. Lett., Vol. 59, p. 2760, 1991), polyphosphazene (Japanese Patent Laid-Open No. 5-310949), Polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Application No. 5-205377), polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-1330065), triphenylamine unit having a methylene group or the like (Synthetic Metals, vol. 55-57, p. 4163, 1993) and polymethacrylate containing an aromatic amine structure (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969). , 1983).
[0016]
The hole transport layer 3a is formed by laminating the organic hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum evaporation method.
In the case of coating, one or more organic hole transporting compounds and, if necessary, a coating solution obtained by adding and dissolving additives such as a binder resin or a leveling agent which does not trap holes and a coating property improving agent such as a leveling agent. It is prepared, applied on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form an organic hole transport layer 3a. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is reduced, so that a small amount is desirable, and the content is preferably 50% by weight or less.
[0017]
In the case of the vacuum evaporation method, an organic hole transporting material is put into a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is pumped by a suitable vacuum pump for 10 minutes. ^-6 After evacuation to Torr, the crucible is heated to evaporate the hole transport material and form a layer on the substrate placed opposite the crucible.
[0018]
When the hole transport layer 3a is formed, a metal complex and / or a metal salt of an aromatic carboxylic acid (JP-A-4-320484), a benzophenone derivative and a thiobenzophenone derivative (JP-A-5-295361) are further used as acceptors. Publication) and fullerenes (JP-A-5-331458) ^-3 By doping at a concentration of 10 to 10% by weight, holes as free carriers can be generated and low voltage driving can be performed.
[0019]
The thickness of the hole transport layer 3a is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is often used.
As the material of the hole transport layer 3a, an inorganic material can be used instead of the organic compound. The conditions required for the inorganic material are the same as those for the organic hole transport compound. Examples of the inorganic material used for the hole transport layer 3a include p-type hydrogenated amorphous silicon, p-type hydrogenated amorphous silicon carbide, p-type hydrogenated microcrystalline silicon carbide, p-type zinc sulfide, and p-type zinc sulfide. Zinc selenide and the like. These inorganic hole transport layers are formed by a CVD method, a plasma CVD method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like.
[0020]
The film thickness of the inorganic hole transporting layer is, like the organic hole transporting layer, usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm.
An electron transporting layer 3b is provided on the hole transporting layer 3a. The electron transporting layer 3b is used to efficiently transport electrons from the cathode in the direction of the hole transporting layer 3a between electrodes to which an electric field is applied. Formed from the compound
[0021]
The organic electron-transporting compound used for the electron-transporting layer 3b needs to be a compound having high electron injection efficiency from the cathode 4 and capable of efficiently transporting injected electrons. For this purpose, it is required that the compound has a high electron affinity, a high electron mobility, a high stability, and a small amount of impurities which become traps and hardly occur during production or use.
[0022]
Materials satisfying such conditions include aromatic compounds such as tetraphenylbutadiene (JP-A-57-51781) and metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393). , Cyclopentadiene derivatives (JP-A-2-289675), perinone derivatives (JP-A-2-289676), oxadiazole derivatives (JP-A-2-216791), and bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087). JP-A-2-222484), perylene derivatives (JP-A-2-189890 and JP-A-3-7991), coumarin compounds (JP-A-2-191694 and JP-A-3-792), rare earths Complex (JP-A-1-256584), distyrylpyrazine derivative (JP-A-2-252) No. 93), p-phenylene compounds (JP-A-3-33183), thiadiazolopyridine derivatives (JP-A-3-37292), pyrrolopyridine derivatives (JP-A-3-37293), naphthyridine derivatives ( JP-A-3-203982).
[0023]
The electron transporting layer 3b using these compounds has a role of transporting electrons and a role of emitting light at the time of recombination of holes and electrons.
When the organic hole transporting layer 3a has a light emitting function, the electron transporting layer 3b plays only a role of transporting electrons.
[0024]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Vol. 65) , P. 3610, 1989). In the present invention, various kinds of fluorescent dyes can be used as a host material using the above-mentioned organic electron transporting material. ^-3 By doping by 10 to 10% by weight, the light emitting characteristics of the device can be further improved. The thickness of the electron transporting layer 3b is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0025]
The organic electron transporting layer can be formed in the same manner as the organic hole transporting layer, but usually, a vacuum evaporation method is used.
As a method for further improving the luminous efficiency of the organic electroluminescent element, another electron transport layer 3c can be further laminated on the electron transport layer 3b (see FIG. 3). The compound used for the electron transport layer 3c is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and having a higher electron transport ability. Examples of such electron transport materials include oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989; Jpn. J. Appl. Phys., 31, 1812, 1992) and the like. (Appl. Phys. Lett., Vol. 61, p. 2793, 1992), a phenanthroline derivative (JP-A-5-331559), or an n-type hydrogenated amorphous. Examples include silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide. The thickness of the electron transporting layer 3c is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0026]
Examples of the single-layer organic light-emitting layer 3 that does not perform functional separation include the poly (p-phenylenevinylene) (Nature, 347, 539, 1990; Appl. Phys. Lett., 61, 2793). Pp. 1992), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991; Thin Solid Films, 216). Nature, 357, 477, 1992), poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Phys, 30, L1938, 1991; J. Appl. Phys. 72, p. 564, 1992) and polymers such as polyvinyl carbazole. A system in which an optical material and an electron transfer material are mixed (Applied Physics, vol. 61, p. 1044, 1992) can be mentioned.
[0027]
The cathode 4 plays a role of injecting electrons into the organic light emitting layer 3. As the material used for the cathode, the material used for the anode 2 can be used. However, for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, aluminum, A suitable metal such as silver or an alloy thereof is used.
[0028]
The thickness of the cathode 4 is usually the same as that of the anode 2. Although not shown in FIG. 1, a substrate similar to the substrate 1 can be further provided on the cathode 4. However, at least one of the anode 2 and the cathode 4 needs to have good transparency as an EL element. For this reason, one of the anode 2 and the cathode 4 preferably has a thickness of 10 to 500 nm, and is desired to have good transparency.
[0029]
Note that it is also possible to stack the cathode 4, the organic light emitting layer 3, and the anode 2 in this order on the substrate, that is, as described above, at least one of the two is highly transparent. The organic electroluminescent device of the present invention can be provided between the substrates. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that shown in FIGS.
[0030]
In addition to the structure shown in FIGS. 1 to 3, for example, an organic electroluminescent device having the following layer structure can be used in the present invention.
Anode / organic hole transporting light emitting layer / electron transporting layer / cathode,
Anode / hole injection layer / hole transporting light emitting layer / electron transporting layer / cathode,
Anode / hole transport layer / electron transport layer / interface layer / cathode,
Anode / hole transport layer / electron transport layer / other electron transport layer / interface layer / cathode,
Anode / hole injection layer / hole transporting light emitting layer / electron transport layer / interface layer / cathode.
[0031]
In the above layer configuration, the hole injection layer has a function of increasing the efficiency of hole injection from the anode and lowering the driving voltage. For this purpose, a material having a low ionization potential is desirable, and a phthalocyanine compound or a porphyrin compound (JP-A-57-51781, JP-A-63-295695) is used as a hole injection layer material.
[0032]
In the above-mentioned layer structure, the interface layer is for improving the contact between the cathode and the organic layer, and includes an aromatic diamine compound (JP-A-6-267658) and a quinacridone compound (Japanese Patent Application No. 5-116204). , A naphthacene derivative (Japanese Patent Application No. 5-116205), an organic silicon compound (Japanese Patent Application No. 5-116206), an organic phosphorus compound (Japanese Patent Application No. 5-116207), a compound having an N-phenylcarbazole skeleton (Japanese Patent Application No. 5-116207). No. 6-199562) and N-vinylcarbazole polymer (Japanese Patent Application No. 6-200942). The thickness of the interface layer is usually 2 to 100 nm, preferably 5 to 30 nm. Instead of providing the interface layer, a region containing 50% by weight or more of the above interface layer material may be provided near the cathode interface between the organic light emitting layer and the electron transport layer.
[0033]
In order to form the organic electroluminescent device into a final shape, it is necessary to further seal the entire device after forming the protective film. As the material of the protective film, metals such as Al, Ni, Au, Ag and the like (JP-A-3-141588, JP-A-4-6795, JP-A-4-19993, U.S. Pat. No. 5,059,862) JP-A-4-363896, JP-A-5-315078), metal oxides (JP-A-4-212284, JP-A-4-73886, JP-A-5-335080), and metal oxides. Fluoride (JP-A-4-212284), metal sulfide (JP-A-4-212284), metal nitride (JP-A-4-73886), polymer (JP-A-4-137483) JP-A-4-206386, JP-A-4-233192, JP-A-4-267097, JP-A-4-355096), plasma-polymerized film (JP-A-5-1018) 6 No.), and the like. As a sealing method, a method in which an element is placed in an airtight case and an oxygen adsorbent or a moisture adsorbent is inserted therein (JP-A-3-37991 and JP-A-3-26191), and an element is sealed with an inert liquid or oil (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-363890, 5-36475, 5-41281, 5-114486, 5-129080), and a photocurable resin. Methods used (JP-A-4-267097, JP-A-5-182759, JP-A-5-290976) and the like can be mentioned.
[0034]
Subsequently, the aging step in the method for manufacturing an organic electroluminescent device of the present invention will be described.
In general, the emission luminance required for practical use as a display element or a light source is 50 to 100.
cd / m ² It is. In order to achieve this luminance, the organic electroluminescent device usually needs to be 0.1 to 100 mA / cm. ² Is driven at a current density in the range of Here, the current density is a value obtained by dividing the current flowing through each pixel by the area of the pixel in the case of a panel, and is a value obtained by dividing the total current by the area of the light emitting portion in the case of a light source. When the device is continuously driven at a current density in this range, the half-life of emission luminance is 18 to 25 hours (Japanese Patent Laid-Open No. 5-182767), 60 hours (Applied Physics, Vol. 62, page 1015, 1993), 130 Time (Technical Research Report of the Institute of Telecommunications Engineers, EID 91-91, p. 47, 1991), and thereafter the luminance and current-voltage characteristics are not stable (Poymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, 615, 1993). ).
[0035]
In the present invention, in order to stabilize these light-emitting characteristics in a short time, after forming a layer structure of the organic electroluminescent element, as an aging step, a drive current density of 5 to 5 used when actually driving the element is used. It is characterized by being driven in advance at a current density of 1000 times. When the current density at the time of aging is less than 5 times, the effect of aging is small and the light emission characteristics cannot be stabilized. If the current density at the time of aging exceeds 1000 times, fatal damage to the element may occur due to dielectric breakdown or local melting of the element, which is not preferable. The current density during aging is 0.01 to 1 A / cm. ² It is preferably in the range of 0.01 to 0.5 A / cm ² Is preferably within the range. 0.01A / cm ² If it is less than 1, the effect of aging is small, and stabilization of light emission characteristics may not be obtained. Current density during aging is 1 A / cm ² In the case where the value exceeds the above, fatal damage to the element may occur. The aging time is desirably short in view of the manufacturing process, and can be completed in a short time by increasing the current density during aging. Practically, it is preferable that the aging treatment be completed within 10 hours. The current waveform at the time of aging may be any of direct current, alternating current, and pulse. In the aging step of the present invention, a fine leak path existing in the device can be repaired, the contact at the interface between the electrode and the organic layer can be improved, and the light emission characteristics can be stabilized.
[0036]
FIG. 4 shows the relationship between the driving power density and the heat generation temperature of the organic electroluminescent element measured by a radiation thermometer (manufactured by KEYENCE, IT2-50). The organic electroluminescent device has a structure shown in FIG. 2, in which indium-tin oxide (120 nm) is used as an anode, and N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methyl) is used as a hole transport layer. Phenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (60 nm), an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (75 nm) as a light emitting layer, and an alloy of magnesium and silver (atomic ratio of Mg: Ag = 10: 1.5; film thickness 130 nm). In the aging step in the present invention, since the voltage is usually about 5 to 15 V, it is 1 to 4 W / cm. ² It is expected that the power density will be about the same, and the heat generation temperature of the element is expected to be about 40 to 50 ° C. Therefore, the organic material used in the organic electroluminescent device to which the present invention is applied preferably has a glass transition temperature (normally measured by a differential thermal analysis method, hereinafter, referred to as Tg) of 60 ° C. or higher, It is more desirable that the temperature be 80 ° C. or higher. For a material exhibiting a Tg lower than that, it is expected that the shape of the thin film will be degraded (crystallized, aggregated, etc.) by Joule heat due to the driving current generated during aging. As an aging method, a thermal step by annealing can be considered, but the effect of stabilizing the light emission characteristics obtained in the present invention cannot be obtained by annealing, and aging can be performed at a current density of 5 to 1000 times the drive current density. It is essential.
[0037]
In order to use an organic electroluminescent device as a display panel, a matrix addressing method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-66873; Technical Report of the Institute of Electrical Communication, OME 89-46, 37, 1989) is generally employed. In this simple matrix panel, the anode and the cathode form an XY matrix, which corresponds to X data lines and Y scan lines. In such aging of the simple matrix panel, a method is employed in which the scan lines are sequentially turned on while all the X data are turned on. In this aging method, each scan line is driven in a pulse with a duty corresponding to the number of Ys. In order to perform aging at a higher speed, a method in which all scan lines are short-circuited externally may be used.
[0038]
In the simple matrix type panel described above, there is a problem of crosstalk and a problem of a decrease in light emission luminance due to a very small duty when the number of pixels increases, but an active matrix circuit is required to solve these problems. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-148687 and Japanese Patent Application No. 5-116208). In the case of the above active matrix panel, aging may be performed by turning on all data corresponding to each pixel.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
Reference Example 1 (Preparation example 1 of organic electroluminescent element before aging)
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
[0040]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (Geomatec; electron beam film-formed product) is patterned into 2 mm wide stripes by photolithography and hydrochloric acid etching to form an anode. After that, ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen, UV / ozone cleaning, and then installing in a vacuum evaporation apparatus, the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 ^-6 Evacuation was performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the pressure became Torr or less. N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (H1) placed in a ceramic crucible placed in the above device:
[0041]
Embedded image

[0042]
Was heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 160 to 170 ° C. The degree of vacuum during evaporation is 2 × 10 ^-6 At Torr, a hole transport layer 3a having a thickness of 60 nm was obtained with a deposition time of 2 minutes and 10 seconds.
Next, as a material of the electron transporting layer 3b having a light emitting function, aluminum 8-hydroxyquinoline complex represented by the following structural formula, Al (C ₉ H ₆ NO) ₃ (E1):
[0043]
Embedded image

[0044]
Was deposited on the hole transport layer 3a in the same manner. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 230 to 270 ° C. The degree of vacuum during evaporation is 2 × 10 ^-6 Torr, deposition time was 2 minutes and 40 seconds, and film thickness was 75 nm.
[0045]
Finally, as the cathode 4, a magnesium-silver alloy electrode was deposited to a thickness of 150 nm by a binary simultaneous vapor deposition method. Vaporization was performed using a molybdenum boat and the degree of vacuum was 5 × 10 ^-6 Torr, vapor deposition time was 3 minutes and 30 seconds, and a glossy film was obtained. The atomic ratio of magnesium to silver was 10: 1.5. At this time, the cathode was vapor-deposited in a stripe shape having a width of 2 mm using a shadow mask so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode. Therefore, the size of the element is 2 mm × 2 mm.
[0046]
The organic compound used in the above element was subjected to differential thermal analysis using a scanning differential thermal analyzer (DSC-20, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The Tg of the hole transport material (H1) was 63 ° C. The Tg of the light emitting material (E1) was 103 ° C.
The element fabricated as described above was bonded and sealed with an epoxy resin (manufactured by Ciba Geigy; Araldite) using another glass plate and a glass spacer in a dry nitrogen atmosphere. At this time, an appropriate amount of silica gel powder (blue 5 to 10 mesh, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., ground in an agate mortar) heated and dried under reduced pressure was put in a space between the spacers sandwiched between the two glass plates as a hygroscopic agent.
[0047]
Example 1
A positive direct current voltage was applied to the organic electroluminescent device prepared in Reference Example 1 to the ITO electrode (anode) and a negative direct current voltage was applied to the magnesium / silver alloy electrode (cathode), and the current density was 90 mA / cm by constant current driving. ² For 4 hours. After aging, the current density is increased to 15 mA / cm. ² The initial luminance at the time of continuous driving is 99 cd / m ² Met. FIG. 5 shows the luminance attenuation characteristics. The half-life of luminance after aging was 1000 hours. The device was driven at 25 ° C. in the atmosphere.
[0048]
Comparative Example 1
The current density of the device fabricated in Reference Example 1 was 15 mA / cm by constant current driving. ² For 24 hours. After aging, the current density is increased to 15 mA / cm. ² The initial luminance when continuously driven as 157 cd / m ² Met. FIG. 5 shows the luminance attenuation characteristics. The half-life of luminance after aging was 450 hours.
[0049]
Comparative Example 2
The current density of the device fabricated in Reference Example 1 was 75 mA / cm by constant current driving. ² For 4 hours and 40 minutes. After the aging, the current density is increased to 22.5 mA / cm. ² The initial luminance when driving continuously is 159 cd / m ² Met. The half-life of luminance after aging was 430 hours.
[0050]
Comparative Example 3
The device manufactured in Reference Example 1 was omitted from the aging step, and was 15 mA / cm. ² The initial luminance when continuously driven at a current density of 350 cd / m ² The half-life of luminance was 20 hours.
[0051]
Reference Example 2 (Example 2 of manufacturing organic electroluminescent element before aging)
A diaminophenylphenanthridine derivative (H2) shown below as a material for the hole transport layer:
[0052]
Embedded image

[0053]
An organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that was used.
The Tg of the hole transport material (H2) was 101 ° C.
[0054]
Example 2
The current density of the organic electroluminescent device manufactured in Reference Example 2 was 75 mA / cm by constant current driving. ² For 5 hours. After aging, the current density is increased to 15 mA / cm. ² The initial luminance at the time of continuous driving is 45 cd / m ² Met. FIG. 6 shows the luminance attenuation characteristics after aging.
[0055]
Comparative Example 4
The device fabricated in Reference Example 2 was driven at a constant current of 15 mA / cm ² For 24 hours. After aging, the current density is increased to 15 mA / cm. ² The initial luminance when driven continuously is 82 cd / m ² Met. FIG. 6 shows the luminance attenuation characteristics after aging.
[0056]
Reference Example 3 (Production example 3 of organic electroluminescent element before aging)
Aromatic diamine (H3) shown below as a material for the hole transport layer:
[0057]
Embedded image

[0058]
An organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that was used. The Tg of the hole transporting material (H3) was 96 ° C.
[0059]
Example 3
The current density of the organic electroluminescent device manufactured in Reference Example 3 was 90 mA / cm by constant current driving. ² For 4 hours. After aging, the current density is increased to 15 mA / cm. ² The initial luminance when continuously driven is 123 cd / m ² The half-life of luminance after aging was 4000 hours. FIG. 7 shows the luminance attenuation characteristics after aging.
[0060]
Comparative Example 5
The device fabricated in Reference Example 3 was driven at a constant current to reduce the current density to 15 mA / cm. ² For 24 hours. After aging, the current density is increased to 15 mA / cm. ² The initial luminance when continuously driven is 171 cd / m ² Met. FIG. 7 shows the luminance attenuation characteristics. The half-life of luminance after aging was 1000 hours.
[0061]
Comparative Example 6
The device prepared in Reference Example 3 was prepared by omitting the aging step and obtaining 15 mA / cm ² The initial luminance when continuously driven at a current density of 332 cd / m ² The half-life of luminance was 30 hours.
[0062]
Comparative Example 7
The device manufactured in Reference Example 3 was annealed at 50 ° C. for 4 hours. After annealing, the current density is reduced to 15 mA / cm. ² Is 342 cd / m when continuously driven as ² Met. The half-life of luminance after annealing was 45 hours. In this annealing treatment, the effect of stabilizing the luminance due to aging at a high current density was not obtained.
[0063]
Example 4
The device fabricated in Reference Example 3 was replaced with 90 mA / cm ² After aging for 1 hour at a current density of 5 mA / cm ² FIG. 8 shows the light emission characteristics when continuously driven at the current density of FIG. The initial luminance after aging at this time is 49 cd / m. ² The half-time of luminance was 30,000 hours or more by extrapolation.
[0064]
Comparative Example 8
The device fabricated in Reference Example 3 was driven at a constant current of 5 mA / cm. ² For 24 hours. After the aging is completed, the current density is continuously set to 5 mA / cm. ² The initial luminance when driving continuously is 76 cd / m ² Met. FIG. 8 shows the luminance attenuation characteristics. The half-life of luminance after aging was 3000 hours.
[0065]
Comparative Example 9
The device manufactured in Reference Example 3 was omitted from the aging step, and was 5 mA / cm. ² The initial luminance when driven continuously at a current density of 114 cd / m ² The half-life of the luminance was 200 hours.
[0066]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing an organic electroluminescent device of the present invention, it is possible to obtain a device exhibiting stable light emitting characteristics when driven.
Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention can be used as a light source (for example, a light source of a copier, a backlight of a liquid crystal display, or an instrument) utilizing a feature as a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter. It can be applied to light sources, display boards and marker lights, and its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a structural example of an organic electroluminescent device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the structure of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the structure of the organic electroluminescent device according to the present invention.
FIG. 4 is a measurement example of a heating temperature and a driving power density of an organic electroluminescent element.
FIG. 5 shows driving characteristics of the organic electroluminescent device in Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 6 shows driving characteristics of the organic electroluminescent device in Example 2 and Comparative Example 4.
FIG. 7 shows driving characteristics of the organic electroluminescent device in Example 3 and Comparative Example 5.
FIG. 8 shows driving characteristics of the organic electroluminescent device in Example 4 and Comparative Example 8.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 Organic light emitting layer
4 Cathode
3a Hole transport layer
3b Electron transport layer
3c Electron transport layer different from 3b

Claims

A method for manufacturing an organic electroluminescent device, comprising aging an organic light-emitting layer formed on a substrate, sandwiched between an anode and a cathode, at a current density of 5 to 1000 times the current density during driving.

Method of manufacturing an organic electroluminescent device of claim 1, aging the organic light emitting layer at a current density of 0.01 ~1A / cm ^2.