JP3551499B2 - Novel non-aqueous dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる非水分散液およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、非水分散液の分散安定剤として機能する分散安定化用重合体の存在下に、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解を行い、さらに必要に応じて、縮合反応を行って得られる該珪素化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物が複合化された変性樹脂と、
【０００２】
ビニル系単量体は溶解するが、その重合体は溶解しないというような特定の有機溶剤との共存下で、該ビニル系単量体を非水分散重合せしめることによって得られる非水分散液と、該非水分散液の製造方法とに関し、とくに、耐候性などの、いわゆる耐久性に優れる塗膜を形成することの出来る、被覆用組成物として有用な非水分散液と、その製造方法とに関する。
【０００３】
そして、このような斬新なる、本発明の非水分散液は、そして、本発明の製造方法により得られる非水分散液は、とりわけ、自動車上塗り用、建築外装用、耐熱塗料用、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲に利用されるものである。
【０００４】
【従来の技術】
今までに、珪素化合物を含有する非水分散液としては、アルコキシポリシロキサンを分散安定化用重合体とする非水分散液が、特開昭６２−１１６６０５号公報に開示されてはいるけれども、斯かる非水分散液は、とりわけ、保存安定性が劣っているという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術の製造方法に従って得られる、珪素化合物を含有する非水分散液は、どうしても、保存安定性が悪いという処から、此の保存安定性が良好なる非水分散液ならびに其の製造技術の登場が、強く、望まれている。
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとしている課題は、一にかかって、とりわけ、保存安定性の良好なる、それぞれ、新規にして有用なる、非水分散液ならびに其の製造方法を提供することにあるし、より一層詳細には、そして、最終的には、とりわけ、保存安定性が良好であって、しかも、特に、耐候性などの、いわゆる耐久性にも優れるという、極めて実用性の高い被覆用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者らは、こうした従来の非水分散液における問題点、就中、従来型非水分散液における保存安定性の悪さという問題点の存在に鑑み、と同時に、上述したような発明が解決しようとする課題に照準をも合わせて、鋭意、研究を開始した。
【０００８】
つまり、上述したような本発明の課題を解決するべく、鋭意、検討を重ねた結果、非水分散液の分散安定剤として機能する分散安定化用重合体の存在下に、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解を行い、さらに必要に応じて、縮合反応を行って得られるという、特定の該珪素化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物が複合化された変性樹脂と、
【０００９】
ビニル系単量体は溶解するが、その重合体は溶解しないというような特定の有機溶剤との共存下で、該ビニル系単量体を非水分散重合せしめて得られる形の非水分散液が、果たせるかな、課題たる保存安定性が良好であることを見出し、上述の課題を見事に解決することが出来ることを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
［構成］
すなわち、本発明は、基本的には、分散安定化用重合体（Ａ）の存在下に、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解を行い、さらに必要に応じて、縮合反応を行って得られる変性樹脂と、ビニル系単量体（Ｃ）は溶解するが、その重合体は溶解しない有機溶剤（Ｄ）との共存下で、ビニル系単量体（Ｃ）を非水分散重合せしめて得られる非水分散液を提供しようとするものであるし、併せて、こうした非水分散液の製造方法をも提供しようとするものである。
【００１１】
以下に、本発明を、さらに詳細に、説明することにする。
【００１２】
ここにおいて、本発明で言う「加水分解」とは、単なる加水分解をも含むという意味であるし、該加水分解だけではなくて、そのまま、付随して起きる縮合反応までをも含むという意味であり、他方、「縮合反応」とは、かくして得られる加水分解（反応）物または加水分解縮合物を、さらに、縮合せしめるための反応を意味するものである。
【００１３】
まず、はじめに、分散安定化用重合体（Ａ）の存在下に、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解反応、さらに必要に応じて、縮合反応を有機溶剤の存在下または無溶剤下に行う。
【００１４】
その際に、加水分解および縮合反応を促進する触媒を添加することができる。
【００１５】
次いで、該加水分解または該加水分解縮合反応で得られた変性樹脂の存在下において、ビニル系単量体（Ｃ）は溶解するが、その重合体は溶解しない有機溶剤（Ｄ）を、先に添加してから、該ビニル系単量体（Ｃ）を非水分散重合せしめるとか、
【００１６】
あるいはビニル系単量体（Ｃ）は溶解するが、その重合体は溶解しない有機溶剤（Ｄ）と、該ビニル系単量体（Ｃ）とを、同時に添加して、該ビニル系単量体（Ｃ）を非水分散重合せしめるというのが、本発明の製造方法のポイントである。
【００１７】
本発明において用いる分散安定化用重合体（Ａ）は、非水分散液における分散安定剤として機能するものであれば、如何なる重合体でも使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、アルキルエーテル化アミノ樹脂またはアルキド樹脂などであり、あるいはビニル系重合体とその他の重合体との、ブロック−またはグラフト重合体などである。
【００１８】
これらの重合体のうちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体；あるいはビニル系重合体同志のグラフト重合体またはブロック共重合体などのような、種々のビニル系重合体が挙げられる。
【００１９】
就中、耐久性などの観点から特に好ましいものとしては、アクリル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体などである。
【００２０】
また、当該分散安定化用重合体（Ａ）としては、ビニル系単量体（Ｃ）を重合して得られる分散重合体粒子、または一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解物、あるいは加水分解縮合物等と反応する官能基を含有しないものであってもよいが、より高い分散安定性を有する非水分散液を得るには、加水分解性シリル基、水酸基、重合性不飽和二重結合、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き、種々の官能基を有するようなものの使用が、特に望ましい。
【００２１】
さらに、本発明に係る非水分散液を、硬化性組成物用として利用する場合における、当該分散安定化用重合体（Ａ）としては、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き、各種の官能基を有するようなものの使用が望ましい。
【００２２】
かかる分散安定化用重合体（Ａ）としての、それぞれ、アクリル重合体またはフルオロオレフィン系重合体を調製する際に使用されるビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００２３】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１ 〜Ｃ２２なるアルキル基を有する、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２４】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２５】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンもしくはビニルピリジンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００２６】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００２７】
（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；コハク酸モノビニルもしくはアジピン酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類；
【００２８】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルもしくはフマル酸モノブチルの如き不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とから得られるような、各種のモノエステル類；前掲した２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々の水酸基含有単量体類と、無水コハク酸もしくは無水フタル酸などで以て代表されるような、種々の酸無水物類との付加物；前掲したカルボキシル基含有単量体類のラクトン付加誘導体類；
【００２９】
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００３０】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；アクロレインもしくはメチルビニルケトンの如き、各種のカルボニル基含有単量体類；
【００３１】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンもしくはＮ−ビニルピペリジンの如き、各種の含窒素単量体類；
【００３２】
「ブレンマー ＰＰもしくはＰＥ」［日本油脂（株）製品］の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類；「ライトエステル ＰＭもしくはＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）製品］の如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；スチレンスルホン酸もしくはビニルスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類；マレイン酸無水物もしくはイタコン酸無水物の如き、各種の酸無水物基含有単量体類；
【００３３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルまたはポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られる不飽和カルボン酸モノエステル、
【００３４】
あるいは前掲した各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；
【００３５】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製製品）などで以て代表されるような、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような、種々の水酸基含有単量体類などであるし、さらにはまた、加水分解性シリル基含有単量体類などである。
【００３６】
そして、かかる加水分解性シリル基含有単量体とは、一般式
【００３７】
【化１】
（ただし、式中のＲ１ はアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ２ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００３９】
で示されるような、加水分解されてシラノール基を生成するという加水分解性シリル基を有する形のビニル系単量体類を指称するものである。
【００４０】
このような加水分解性シリル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくはトリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００４１】
またはメチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００４２】
かかるビニル系単量体類から、分散安定化用重合体（Ａ）としてのアクリル系重合体を調製するには、これらの単量体のうち、炭素数が４以上なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分とし、必要により、その他の単量体をも共重合せしめるというのが、分散安定性などの面からも好ましい。
【００４３】
そして、かかる炭素数が４以上なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量としては、概ね、全単量体量を基準として、約２０〜１００重量％なる範囲内が適切である。
【００４４】
そして、前述したような分散安定性の観点からは、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基などのような官能基を有するビニル系単量体を、共重合用単量体（コモノマー）として併用するのが望ましい。また、重合性不飽和二重結合を当該分散安定化用重合体（Ａ）中に導入せしめるには、公知慣用の方法が適用できるが、最も簡便には、エポキシ基含有単量体の共重合体に、カルボキシル基含有単量体を反応させるか、あるいはカルボキシル基含有単量体の共重合体に、エポキシ基含有単量体を反応せしめるようにすればよい。
【００４５】
また、前述したように、本発明に係る非水分散液を、硬化性組成物用として利用する場合には、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基などのような官能基を有するビニル系単量体を共重合単量体として併用するのが望ましい。
【００４６】
かかる加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き、種々の官能基を有する単量体類の使用量としては、分散安定化用重合体（Ａ）を構成する全単量体を基準として、約０．１〜約５０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．５〜３０重量％なる範囲内が、より好ましくは、０．５〜１５重量％なる範囲内が適切である。
【００４７】
一方、分散安定化用重合体（Ａ）としてのフルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲した如きフルオロオレフィン類を、これらのフルオロオレフィン類と共重合可能なる、その他の単量体類と共重合せしめるようにすればよい。
【００４８】
その際に使用される、共重合可能なる単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類またはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００４９】
そして、かかるフルオロオレフィン系重合体の、より具体的なものとして、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、特開昭６２−２５１０３号公報、特開昭６２−８１４０９号公報または特開平２−６９５０７号公報に開示されているような、種々のフルオロオレフィン系重合体類などが挙げられる。
【００５０】
なお、前述したような分散安定性の観点からは、該フルオロオレフィン系重合体にも、前記アクリル系重合体の場合と同様の方法により、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基または重合性不飽和二重結合の如き、各種の官能基を導入せしめることが望ましい。
【００５１】
また、前述したように、本発明に係る非水分散液を、硬化性組成物用として利用する場合には、此のフルオロオレフィン系重合体にも、前記したアクリル系重合体の場合と同様の方法により、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基などのような、各種の官能基を導入せしめることが望ましい。
【００５２】
こうした加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き官能基を導入せしめる際に使用される、該官能基含有のビニル系単量体の使用量としては、分散安定化用重合体（Ａ）を構成する全単量体を基準として、０．１〜５０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．５〜３０重量％なる範囲内が、より好ましくは、０．５〜１５重量％なる範囲内が適切である。
【００５３】
前掲した如きビニル系単量体類から、分散安定化用重合体（Ａ）としてのアクリル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体を調製するには、公知慣用の方法が適用できるが、後掲した重合開始剤を用いて、有機溶剤中で、ラジカル重合せしめるのが、特に簡便である。
【００５４】
このようにして得られる、分散安定化用重合体（Ａ）としてのアクリル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体の分子量としては、数平均分子量で以て、５００〜１００，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切である。
【００５５】
分子量が５００よりも小さい場合には、どうしても、重合体粒子の安定化が不充分になってしまい、ひいては、凝集や沈澱などを生じ易くなるし、一方、１００，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、分散液の粘度が異常に高くなってしまうようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５６】
以上に記述して来たような、分散安定化用重合体（Ａ）としてのアクリル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体は、単独使用であっても、２種類以上の併用であってもよいし、さらに、これらの特定の重合体に、該アクリル系またはフルオロオレフィン系重合体以外の、前掲のようなビニル系重合体や、ビニル系重合体以外の、それぞれ、ポリエーテル系重合体やポリエステル系重合体などのような、種々の重合体をも併用することができる。
【００５７】
本発明において用いられる、前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）とは、珪素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基の如き、加水分解されて、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した水酸基を生成する基を有するような、特定の化合物を指称するものである。
【００５８】
かかる珪素化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用のものが、いずれも使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式
【００５９】
【化２】
Ｒ１ ａＳｉＲ２ ４−ａ
【００６０】
（ただし、式中のＲ１ は、それぞれ、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ２ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００６１】
で以て示される形の珪素化合物；それら部分（共）加水分解；またはそれらの部分（共）加水分解縮合物；
【００６２】
あるいは（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ または（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ などのような、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物などである。
【００６３】
前掲したような一般式で示される珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；
【００６４】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランもしくはブチルトリエトキシシラン、
【００６５】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、
【００６６】
またはトリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン類；
【００６７】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシランもしくはジブチルジエトキシシラン、
【００６８】
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；
【００６９】
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類；
【００７０】
またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、アセトキシシラン類などである。
【００７１】
これらのうちでも、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）として特に特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランまたはジオルガノジアルコキシシラン、あるいはそれらの部分加水分解物ないしは部分共加水分解物、さらには、それらの部分加水分解縮合物ないしは部分共加水分解縮合物などである。
【００７２】
さらに、本発明において用いられる、当該珪素化合物（Ｂ）に、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニルエトキシシランの如き、珪素原子に１個の加水分解性基が結合した形の珪素化合物をも併用することが出来る。
【００７３】
前述した分散安定化用重合体（Ａ）と、当該珪素化合物（Ｂ）との使用割合としては、前者重合体（Ａ）と、後者化合物（Ｂ）の加水分解物または加水分解縮合物との重量割合が、約１０：９０〜約９５：５程度となるように設定するのがよいし、さらに好ましくは、２０：８０〜８５：１５程度となるように設定するのがよい。
【００７４】
分散安定化用重合体（Ａ）の重量割合が１０％未満となるように設定すると、どうしても、引き続いて行われる、非水分散液の重合反応で以て、安定なる非水分散液が生成しにくくなるので好ましくないし、一方、９５％を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、本発明の非水分散液に含まれる珪素化合物（Ｂ）の加水分解物または加水分解縮合物量が低くなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７５】
分散安定化用重合体（Ａ）の存在下での、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解と、さらに必要に応じて、行われる縮合反応とに用いられる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸または酢酸の如き、各種の有機酸類；
【００７６】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類；燐酸モノイソプロピルの如き、各種の燐酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；
【００７７】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種金属のナフテン酸塩；オクチル酸塩の如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【００７８】
ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−メチル−イミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；あるいはテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの如き、各種の４級アンンモニウム塩類などである。
【００７９】
使用される触媒量としては、前述した分散安定化用重合体（Ａ）と、此の一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）との合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜５重量％なる範囲内が適切である。
【００８０】
また、使用される水の量としては、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．２モル以上が適切である。
【００８１】
約０．０５モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用上、好ましくないけれども、此の水の量が、５モル、１０モルと、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、過剰に使用することは、一向に支障がない。
【００８２】
そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合し、併用した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加してもよいことは、勿論である。
【００８３】
こうした加水分解反応または縮合反応の反応温度としては、約０℃〜約１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃程度が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行うことが出来る。
【００８４】
これらの反応の副生成物であるアルコールや水などが、引き続いて行われる非水分散重合の重合過程や、得られる非水分散液の安定性などに問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、反応系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、反応系に存在させておいて、一向に支障は無い。
【００８５】
また、分散安定化用重合体（Ａ）の存在下において行う、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解または縮合反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌などが容易に行えるようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。
【００８６】
ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８７】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ホワイト・スピリットまたはミネラル・スピリットの如き、それ自体が、種々の炭化水素からなる混合物や、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；
【００８８】
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【００８９】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；
【００９０】
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【００９１】
また、それぞれ、分散安定化用重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）との、前記有機溶剤中における濃度としては、両者成分の合計量として、約５重量％程度以上にすることが望ましい。
【００９２】
本発明のビニル系単量体（Ｃ）を分散重合せしめて得られる重合体分散粒子を形成している重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体などであるが、就中、調製のし易さなどの面からは、アクリル系重合体の使用が、特に望ましい。
【００９３】
まず、かかる重合体分散粒子となる、アクリル系重合体を形成するビニル系単量体（Ｃ）としては、勿論、公知慣用の単量体のいずれもが使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した分散安定化用重合体（Ａ）の調製に際して掲げたようなものが、そのまま、例示されるということである。
【００９４】
すなわち、いわゆるアクリル系重合体分散粒子の調製用ビニル系単量体として特に代表的なものは、前述した分散安定化用重合体（Ａ）を調製するに当たって、特に代表的なものとして例挙されているような、種々の単量体類が、そのまま、使用できるというわけである。
【００９５】
かかる単量体のうち、炭素数が３以下なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分とし、必要により、その他の単量体を共重合せしめるのが望ましい。
【００９６】
そして、斯かる炭素数が３以下なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量としては、概ね、全単量体の２０〜１００重量％なる範囲内でよい。
【００９７】
さらに、当該重合体分散粒子を架橋粒子とするために、ヘキサメチレンジメタクリレートまたはグリセリントリメタクリレートなどで以て代表されるような、２官能以上の、いわゆる多官能ビニル系単量体を併用することも出来る。
【００９８】
また、ビニル系単量体（Ｃ）を重合して得られる重合体分散粒子は、分散媒を形成する分散安定化用重合体（Ａ）と、あるいは一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解物または加水分解縮合物と反応する官能基を有しないようなものであってもよいが、
【００９９】
より一層、高い分散安定性を有する非水分散液を得るには、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き、各種の官能基を有するものを用いるのが、特に望ましい。
【０１００】
加えて、本発明に係る非水分散液を、硬化性組成物用として利用する場合にも、ビニル系単量体（Ｃ）を重合して得られる重合体分散粒子もまた、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き、各種の官能基を有するものであることが、特に望ましい。
【０１０１】
こうした官能基を導入するには、前掲したような各種の単量体のうち、かかる官能基を有する単量体を、共重合成分として併用すればよい。
【０１０２】
そして、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基の如き官能基を導入する際に使用される、各官能基含有ビニル系単量体の使用量としては、重合体分散粒子を形成するビニル系単量体（Ｃ）の全量の約０．１〜約５０重量％となるような範囲内が、好ましくは、０．５〜３０重量％となるような範囲内が、より好ましくは、０．５〜１５重量％となるような範囲内が適切である。
【０１０３】
本発明において、非水分散重合時に使用する有機溶剤（Ｄ）としては、ビニル系単量体（Ｃ）を溶解するが、その重合体を溶解せず、しかも、分散安定化用重合体（Ａ）を溶解するようなものであれば、公知慣用のものを使用することができる。
【０１０４】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲した分散安定化用重合体（Ａ）の存在下に行う、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）の加水分解または縮合反応において用いることが出来るような有機溶剤類を、そのまま、挙げることが出来るし、また、これらは単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１０５】
その際に、上述した通りの、ビニル系単量体（Ｃ）を溶解し、分散安定化用重合体（Ａ）をも溶解するが、その重合体は溶解しないという、溶解性のバランス化に、特に留意して、此の有機溶剤（Ｄ）を選択しなければならない。
【０１０６】
当該有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ホワイト・スピリット、ミネラル・スピリット、ヘキサンまたはオクタンなどで以て代表されるような、種々の脂肪族系ないしは脂環式系炭化水素を主成分とした形のものであるが、必要により、その他の有機溶剤類をも併用することが出来ることは、勿論である。
【０１０７】
次いで、前記した加水分解または縮合反応で以て得られる反応混合物の存在下において、ビニル系単量体（Ｃ）を非水分散重合させる際には、通常、ラジカル重合開始剤を用いるのが適切である。
【０１０８】
ここにおいて、使用できる重合開始剤としては、勿論、公知慣用のものが使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【０１０９】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【０１１０】
これらの重合開始剤の使用量としては、重合に使用されるビニル系単量体（Ｃ）の１００重量部当たり、約０．０５〜約１５重量部なる範囲内が、好ましくは、０．１〜１０重量部なる範囲内が適切である。
【０１１１】
上述した非水分散重合の際に共存させる、前掲した加水分解または加水分解縮合反応で以て得られる分散安定化用重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）を複合して得られる樹脂の量と、ビニル系単量体（Ｃ）との使用割合としては、前者成分の１００重量部に対して、後者成分が約１〜約３００重量部程度となる範囲内が、好ましくは、５〜２００重量部程度となる範囲内が適切である。
【０１１２】
また、上述した分散重合反応における有機溶剤中の、分散安定化用重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｂ）との加水分解あるいは加水分解縮合物からなる複合樹脂と、ビニル系単量体（Ｃ）との合計濃度としては、約２０〜約８０重量％程度が適切であり、好ましくは、３０〜７０重量％程度が適切である。
【０１１３】
かかる非水分散重合反応の重合温度としては、約０℃〜約１６０℃程度が適切であり、好ましくは、５０〜１２０℃程度が適切であって、しかも、常圧あるいは加圧下または減圧下の、いずれの圧力下においても、行うことが出来る。
【０１１４】
また、重合反応としては、約１〜約２０時間程度が適切であり、通常は、斯かる反応時間で以て終了するというものである。
【０１１５】
さらに、本発明に係る非水分散液に、前掲した加水分解または縮合反応用の触媒を添加して、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（Ｃ）の加水分解物または加水分解縮合物の、更なる縮合反応を進めることも出来る。
【０１１６】
以上に掲げたような、種々の調製方法で以て得られる当該水分散液は、非常に良好なる保存安定性を示すという処から、何らの硬化剤を使用しない形の非架橋型としても、自己硬化するという形の架橋型としても、あるいは硬化剤を併用するという形の架橋型としても使用することが出来、さらに、流動調整剤、顔料、染料または可塑剤などを添加した形で以て、種々の用途に利用し、適用することが出来る。
【０１１７】
本発明の非水分散液から得られる樹脂は、とりわけ、耐久性などに極めて優れるという処から、主として、自動車上塗り用塗料用、建築外装用塗料用、耐熱塗料用、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などの用途に利用し、適用することが出来る。
【０１１８】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１２０】
参考例１〔分散安定化用重合体（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの１５部と、「ＬＡＷＳ」（オランダ国シェル社製の、低芳香族系炭化水素含有のホワイト・スピリット）の３５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１２１】
次いで、同温度で、２−エチルヘキシルメタクリレートの５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４７部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部と、キシレンの１２部と、「ＬＡＷＳ」の２８部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１２２】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌して、不揮発分が５３．５％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＯ−Ｐなる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０１２３】
参考例２（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１２４】
次いで、同温度で、２−エチルヘキシルメタクリレートの５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４７部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの３部と、キシレンの４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１２５】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌して、不揮発分が５３．１％で、かつ、粘度がＪ２ −Ｋなる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを（Ａ−２）と略記する。
【０１２６】
参考例３（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、「ＬＡＷＳ」の３５部およびｎ−ブタノール１５部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１２７】
次いで、同温度で、２−エチルヘキシルメタクリレートの５０部、ｎ−ブチルアクリレートの４７部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３部と、「ＬＡＷＳ」の２８部と、ｎ−ブタノールの１２部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１２８】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌して、不揮発分が５３．０％で、かつ、粘度がＩなる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを（Ａ−３）と略記する。
【０１２９】
参考例４（同上）
内容量が２リットルなる、ステンレス製の耐圧管に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を具備した形の反応容器に、キシレンの６６．７部と、アゾビスバレロニトリル（ＡＢＮＶ）の２部と、
【０１３０】
エチルビニルエーテルの２２部、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製の、炭素数が９なるアルキル基を有する、カルボン酸のビニルエステル）の１９部、ヒドロキシブチルビニルエーテルの３部およびビニルトリメトキシシランの３部とを仕込んで、ドライアイス／メタノール浴で、−７０℃にまで冷却し、窒素ガスを吹き込んで、耐圧管内の空気を置換した。
【０１３１】
そして、液状で採取したクロロトリフルオロエチレンの５３部を仕込んで封管をした。 その後は、此の耐圧封管を、６０℃に加温した回転式高温水槽に入れて、１６時間のあいだ反応を行って、不揮発分が５９．５％で、かつ、粘度がＺなる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを（Ａ−４）と略記する。
【０１３２】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、分散安定剤用重合体（Ａ−１）の１０１．６部、キシレンの２．１部、「ＬＡＷＳ」の５．０部ならびにフェニルトリエトキシシランの８５．７部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１３３】
次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェート］の０．１７部と、イオン交換水の１９．３部とを、５分間に亘って適下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、キシレンの１３．７部および「ＬＡＷＳ」の３１．９部を添加してから、減圧蒸留で、副生成物であるエタノールなどを除いて、不揮発分が５７．７％なる、複合樹脂の溶液を得た。
【０１３４】
次いで、かくして得られた複合樹脂溶液の１７３．３部と、キシレンの２３．０部と、「ＬＷＡＳ」の５３．７部とを、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１３５】
しかるのち、同温度で、メチルメタクリレートの３２．５部、エチルアクリレートの１６．０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの１．５部と、キシレンの２２．５部および「ＬＡＷＳ」の５２．５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０１３６】
滴下終了後も、同温度で、１７時間のあいだ攪拌して、不揮発分が４０．０％で、かつ、粘度がＡ４ −Ａ３ なる、白濁な非水分散液を得た。 室温に、３ヵ月のあいだ放置したのちにおいても、粒子の沈降などは、全く、認められなかった。
【０１３７】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、分散安定剤用樹脂（Ａ−２）の１２１．８部、メチルトリエトキシシランの９５．４部を仕込んで、８０℃にまで昇温し、同温度で、「ＡＰ−３」の０．００２６部と、イオン交換水の２９．４部とを、５分間で以て適下した。
【０１３８】
滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、ｎ−ブタノールの５７．１部を添加してから、減圧蒸留で、副生成物であるエタノールなどを除いて、不揮発分が７５．６％なる、複合樹脂の溶液を得た。
【０１３９】
次いで、かくして得られる複合樹脂溶液の１３２．３部と、キシレンの１７．６部と、ｎ−ブタノールの１７．６部とを、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１４０】
しかるのち、同温度で、メチルメタクリレートの３２．５部、エチルアクリレートの１６．０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの１．５部、「ＩＰソルベント−１６２０」［出光石油化学（株）製の脂肪族炭化水素系溶剤］の１５７．５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０１４１】
滴下終了後も、同温度で、１７時間のあいだ攪拌して、不揮発分が４２．１％で、かつ、粘度がＢ２ −Ｃなる、白濁な非水分散液を得た。
室温に、３ヵ月のあいだ放置したのちにおいても、粒子の沈降などは、全く、認められなかった。
【０１４２】
実施例３
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、分散安定剤用樹脂（Ａ−３）の１４３．５部と、メチルトリエトキシシランの６３．６部とを仕込んで、８０℃にまで昇温し、同温度で、「ＡＰ−３」の０．００１８部と、イオン交換水の１９．８部とを、５分間で以て適下した。
【０１４３】
滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、「ＬＡＷＳ」の４７．２部とｎ−ブタノールの２０．２部とを添加してから、減圧蒸留で、副生成物であるエタノールなどを除いて、不揮発分が６８．４％なる、複合樹脂の溶液を得た。
【０１４４】
次いで、かくして得られた複合樹脂溶液の１４６．２部と、「ＬＡＷＳ」の１４．９部と、ｎ−ブタノールの６．４部とを、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１４５】
しかるのち、同温度で、メチルメタクリレートの３２．５部、エチルアクリレートの１６．０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの１．５部と、「ＩＰソルベント−１６２０」の１５７．５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０１４６】
滴下終了後も、同温度で、１７時間のあいだ攪拌して、不揮発分が４０．１％で、かつ、粘度がＺ１ なる、白濁な非水分散液を得た。
室温に、３ヵ月のあいだ放置したのちにおいても、粒子の沈降などは、全く、認められなかった。
【０１４７】
実施例４
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、分散安定剤用樹脂（Ａ−４）の１２９．３部と、フェニルトリエトキシシランの４２．９部とを仕込んで、８０℃にまで昇温し、同温度で、「ＡＰ−３」の０．０８６部と、イオン交換水の９．６部とを、５分間かけて適下した。
【０１４８】
滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、キシレンの４７．６部を添加してから、減圧蒸留で、副生成物であるエタノールなどを除いて、不揮発分が６０．０％なる、複合樹脂の溶液を得た。
【０１４９】
次いで、かくして得られる複合樹脂溶液の１６６．６部と、キシレンの０．９部とを、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０１５０】
しかるのち、同温度で、メチルメタクリレートの３２．５部、エチルアクリレートの１６．０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの１．５部と、「ＩＰソルベント−１６２０」の１５７．５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０１５１】
滴下終了後も、同温度で、１７時間のあいだ攪拌して、不揮発分が４０．０％で、かつ、粘度がＵ−Ｖなる、白濁状の非水分散液を得た。
室温に、３ヵ月のあいだ放置したのちにおいても、粒子の沈降などは、全く、認められなかった。
【０１５２】
比較例１
テトラブトキシシランモノマーを、酸触媒下で以て、水と反応させ、加水分解と縮合反応とを行ったのち、ｎ−ブチルアルコールで希釈せしめることによって、不揮発分が４０％なる、ブトキシポリシロキサンの溶液を得た。
【０１５３】
次いで、此のポリブトキシシロキサン溶液の７９部と、ヘプタンの１００部とを、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に仕込んで、窒素ガスの通気下に、９０℃にまで昇温した。
【０１５４】
しかるのち、同温度で、スチレンの１１．６部、メチルメタクリレートの２４．１部、メチルアクリレートの２４．１部、エチルアクリレートの２５．１部および２−ヒドロキシエチルアクリレートの１５．１部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの０．４部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下し、
【０１５５】
滴下終了後も、同温度で、１７時間のあいだ攪拌して、不揮発分が４７．１％で、かつ、粘度がＡ４ なる、対照用の分散液を得た。 しかしながら、この分散液は、とりわけ、安定性が悪く、室温における１ヵ月の放置で以て、ゲル化をしてしまった。
【０１５６】
以上に詳説した通り、本発明の非水分散液は、分散安定化用重合体の存在下に、あるいは一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解または縮合反応を行って得られる、加水分解物または加水分解縮合物が複合化された形の、いわゆる変性樹脂の共存下に、ビニル系単量体を重合させて得られるという、斬新なるものである処から、
【０１５７】
とりわけ、保存安定性が良好なるものであるし、しかも、とりわけ、耐候性などの、いわゆる耐久性に優れる塗膜を形成することの出来る、被覆用組成物として極めて有用なものである。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明に係る非水分散液は、つまり、本発明の非水分散液、そして、本発明の製造方法により得られる非水分散液は、とりわけ、保存安定性が良好なるものであって、しかも、特に、耐候性などの、いわゆる耐久性に優れる塗膜を形成することの出来る、被覆用組成物として有用なものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel and useful non-aqueous dispersion and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule in the presence of a dispersion stabilizing polymer which functions as a dispersion stabilizer of a non-aqueous dispersion. Hydrolysis of the silicon compound having, and, if necessary, a modified resin in which a hydrolyzate or hydrolyzed condensate of the silicon compound obtained by performing a condensation reaction is complexed,
[0002]
A non-aqueous dispersion obtained by subjecting the vinyl monomer to non-aqueous dispersion polymerization in the presence of a specific organic solvent such that the vinyl monomer dissolves but the polymer does not dissolve. The present invention relates to a method for producing the non-aqueous dispersion, and particularly relates to a non-aqueous dispersion useful as a coating composition capable of forming a coating film having excellent durability, such as weather resistance, and a method for producing the same. .
[0003]
And such a novel, non-aqueous dispersion of the present invention, and a non-aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention are, inter alia, for automotive top coating, for building exterior, for heat-resistant paint, for adhesives It is widely used as an ink, an impregnating agent for fibers and paper, and a surface treating agent.
[0004]
[Prior art]
Until now, as a non-aqueous dispersion containing a silicon compound, a non-aqueous dispersion containing an alkoxypolysiloxane as a dispersion-stabilizing polymer has been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-116605. Such a non-aqueous dispersion has a problem that storage stability is particularly poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the non-aqueous dispersion containing a silicon compound obtained according to the production method of the conventional technique is inevitably poor in storage stability. The emergence of manufacturing technology has been strongly desired.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous dispersion and a method for producing the same, which are particularly new and useful, respectively, having good storage stability. More specifically, and finally, particularly, a coating composition having extremely high practicality, in particular, having good storage stability, and particularly having excellent so-called durability, such as weather resistance. To provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
However, the present inventors have considered the problems of the conventional non-aqueous dispersion, especially the problem of poor storage stability of the conventional non-aqueous dispersion, and at the same time, With a focus on the issues that he is trying to solve, he began his research diligently.
[0008]
That is, in order to solve the problems of the present invention as described above, as a result of intensive studies, in the presence of a dispersion stabilizing polymer that functions as a dispersion stabilizer of a non-aqueous dispersion, at least in one molecule A hydrolyzate or hydrolysis of a specific silicon compound obtained by hydrolyzing two silicon compounds having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and further performing a condensation reaction as necessary. A modified resin in which the condensate is complexed,
[0009]
A non-aqueous dispersion obtained by subjecting the vinyl monomer to non-aqueous dispersion polymerization in the presence of a specific organic solvent such that the vinyl monomer dissolves but the polymer does not dissolve. However, the present inventors have found that the storage stability, which is a problem that can be fulfilled, is good, and have convinced that the above-mentioned problem can be solved brilliantly. Thus, the present invention has been completed.
[0010]
[Constitution]
That is, the present invention basically provides a silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule in the presence of the dispersion stabilizing polymer (A). , And, if necessary, coexistence of a modified resin obtained by conducting a condensation reaction and an organic solvent (D) in which the vinyl monomer (C) is dissolved but the polymer is not dissolved. The present invention intends to provide a non-aqueous dispersion obtained by subjecting the vinyl monomer (C) to non-aqueous dispersion polymerization, and also provides a method for producing such a non-aqueous dispersion. Is what you do.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0012]
Here, the term "hydrolysis" as used in the present invention means that it includes mere hydrolysis, and it means that it includes not only the hydrolysis but also the condensation reaction that occurs as it is. On the other hand, the “condensation reaction” means a reaction for further condensing the hydrolyzed (reaction) product or hydrolyzed condensate thus obtained.
[0013]
First, in the presence of the dispersion stabilizing polymer (A), a hydrolysis reaction of a silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule is required. The condensation reaction is carried out in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent, depending on the reaction.
[0014]
At that time, a catalyst that promotes the hydrolysis and condensation reactions can be added.
[0015]
Next, in the presence of the modified resin obtained by the hydrolysis or the hydrolysis-condensation reaction, an organic solvent (D) in which the vinyl monomer (C) is dissolved but the polymer is not dissolved is first added. After the addition, the vinyl monomer (C) is subjected to non-aqueous dispersion polymerization,
[0016]
Alternatively, an organic solvent (D) in which the vinyl monomer (C) is dissolved but the polymer is not dissolved, and the vinyl monomer (C) are simultaneously added, and the vinyl monomer (C) is added. The point of the production method of the present invention is that (C) is subjected to non-aqueous dispersion polymerization.
[0017]
As the dispersion stabilizing polymer (A) used in the present invention, any polymer can be used as long as it functions as a dispersion stabilizer in a non-aqueous dispersion. By way of example only, it is a vinyl polymer, a polyether polymer, a polyester polymer, a polyamide polymer, a polyurethane polymer, an alkyl etherified amino resin or an alkyd resin, or a vinyl polymer. And other polymers, such as block- or graft polymers.
[0018]
Among these polymers, particularly preferred are acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl carboxylate polymers, aromatic vinyl polymers or polyolefin polymers; or vinyl polymers. Various vinyl polymers such as a graft polymer or a block copolymer of the above.
[0019]
Above all, particularly preferred from the viewpoint of durability and the like are acrylic polymers and fluoroolefin polymers.
[0020]
The dispersion stabilizing polymer (A) may be a dispersion polymer particle obtained by polymerizing a vinyl monomer (C), or at least two water-bonded silicon atoms in one molecule. A non-aqueous dispersion having higher dispersion stability may be obtained, although it may not contain a functional group that reacts with a hydrolyzate of a silicon compound (B) having a decomposable group or a hydrolyzed condensate. It is particularly desirable to use those having various functional groups such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a polymerizable unsaturated double bond, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group.
[0021]
Furthermore, when the non-aqueous dispersion according to the present invention is used for a curable composition, the dispersion-stabilizing polymer (A) may be a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or It is desirable to use one having various functional groups such as an amino group.
[0022]
As the dispersion stabilizing polymer (A), only particularly typical vinyl monomers used for preparing an acrylic polymer or a fluoroolefin polymer are exemplified. If
[0023]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or C, such as lauryl (meth) acrylate1 ~ C22Various alkyl (meth) acrylates having the following alkyl group;
[0024]
Various aralkyl (meth) acrylates, such as benzyl (meth) acrylate or phenethyl (meth) acrylate; various cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate; methoxyethyl ( Various alkoxyalkyl (meth) acrylates, such as meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate;
[0025]
Various aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene or vinylpyridine; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, benzoate Various carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl acrylate or "Veova" (Shell, Netherlands);
[0026]
Various alkyl esters of crotonic acid, such as methyl crotonate or ethyl crotonate; various unsaturated diesters, such as dimethyl malate, dibutyl malate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate or dibutyl itaconate. Dialkyl esters of basic acids;
[0027]
Various unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or itaconic acid; various saturated acids such as monovinyl succinate or monovinyl adipate Monovinyl esters of dicarboxylic acids;
[0028]
Various monoesters such as those obtained from unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, monomethyl maleate, monobutyl maleate or monobutyl fumarate, and saturated monohydric alcohols; Of various hydroxyl group-containing monomers represented by ethyl (meth) acrylate and the like, and various acid anhydrides represented by succinic anhydride and phthalic anhydride. Adducts; lactone addition derivatives of the carboxyl group-containing monomers mentioned above;
[0029]
Various cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile or crotononitrile; various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, or hexafluoropropylene Various chlorinated olefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride; various α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene or 1-hexene;
[0030]
Various alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methyl cyclohexyl vinyl ether; acrolein or methyl vinyl ketone , Various carbonyl group-containing monomers;
[0031]
Various nitrogen atom-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide ) Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N- Various nitrogen-containing monomers such as vinylquinoline or N-vinylpiperidine;
[0032]
Various polyether-containing monomers such as "Blemmer PP or PE" (product of NOF Corporation); various types of such as "light ester PM or PA" (product of Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Phosphoric acid ester group-containing monomers; various sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid or vinyl sulfonic acid; various acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride or itaconic anhydride Dimers;
[0033]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, polyethylene glycol, etc. Unsaturated carboxylic acid monoesters obtained from various polyether polyols and various unsaturated carboxylic acids, as represented by (meth) acrylic acid, and the like,
[0034]
Alternatively, adducts of various hydroxyl group-containing monomers and various lactones as represented by ε-caprolactone and the like; or glycidyl (meth) acrylate and the like. Adducts of various unsaturated monomers containing epoxy groups with various acids, such as acetic acid;
[0035]
Furthermore, various unsaturated carboxylic acids represented by (meth) acrylic acid and the like, and various unsaturated carboxylic acids represented by "Cardura E" (manufactured by Shell, Netherlands) and the like. Various hydroxyl group-containing monomers such as adducts with monoepoxy compounds and the like, and also hydrolyzable silyl group-containing monomers.
[0036]
And such a hydrolyzable silyl group-containing monomer is represented by the general formula
[0037]
Embedded image
(However, R in the formula1 Represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group,2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and a is an integer of 0 or 1 or 2. There is. )
[0039]
And a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group which is hydrolyzed to form a silanol group.
[0040]
Only particularly typical examples of such a hydrolyzable silyl group-containing monomer are exemplified by vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltris. (Β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, methyldimethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether or triethoxysilylpropylvinylether,
[0041]
Or methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxy And propylmethyldichlorosilane.
[0042]
In order to prepare an acrylic polymer as the dispersion stabilizing polymer (A) from such vinyl monomers, among these monomers, an alkyl group having 4 or more carbon atoms (meth) ) An acrylic ester monomer and / or a (meth) acrylic ester monomer having a cycloalkyl group as an essential component and, if necessary, copolymerizing other monomers, it is dispersion stable. It is also preferable in terms of properties and the like.
[0043]
The amount of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and / or the (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group is generally about A suitable range is about 20 to 100% by weight, based on the amount of monomer.
[0044]
From the viewpoint of dispersion stability as described above, a vinyl monomer having a functional group such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or an amino group is used as a monomer for copolymerization. It is desirable to use them together as a body (comonomer). In order to introduce the polymerizable unsaturated double bond into the dispersion stabilizing polymer (A), a known and commonly used method can be applied. However, the simplest method is to co-polymerize the epoxy group-containing monomer. The carboxyl group-containing monomer may be reacted with the coalescing, or the epoxy group-containing monomer may be reacted with the copolymer of the carboxyl group-containing monomer.
[0045]
Further, as described above, when the non-aqueous dispersion according to the present invention is used for a curable composition, a functional group such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group is used. It is desirable to use a vinyl monomer having a group as a comonomer.
[0046]
The amount of the monomer having various functional groups such as the hydrolyzable silyl group, hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group or amino group may be selected from the total amount constituting the dispersion stabilizing polymer (A). About 0.1 to about 50% by weight, preferably about 0.5 to 30% by weight, more preferably about 0.5 to 15% by weight, based on the monomer. Is appropriate.
[0047]
On the other hand, in order to prepare a fluoroolefin-based polymer as the dispersion-stabilizing polymer (A), a fluoroolefin as described above is mixed with other monomers which can be copolymerized with these fluoroolefins. What is necessary is just to make it copolymerize.
[0048]
Only typical examples of copolymerizable monomers used at that time include vinyl carboxylate esters, alkyl vinyl ethers and cycloalkyl vinyl ethers.
[0049]
As more specific examples of such fluoroolefin-based polymers, if only typical ones are exemplified, JP-A-62-25103, JP-A-62-81409 or JP-A-62-81409 can be used. Examples include various fluoroolefin-based polymers as disclosed in JP-A-2-69507.
[0050]
In addition, from the viewpoint of the dispersion stability as described above, the fluoroolefin-based polymer also has a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, in the same manner as in the case of the acrylic polymer. It is desirable to introduce various functional groups such as an amino group or a polymerizable unsaturated double bond.
[0051]
Further, as described above, when the non-aqueous dispersion according to the present invention is used for a curable composition, the fluoroolefin-based polymer is also the same as the acrylic polymer described above. It is desirable to introduce various functional groups such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group by a method.
[0052]
When a functional group such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group is introduced, the amount of the functional group-containing vinyl monomer used for dispersion stabilization is as follows. 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on all monomers constituting the polymer (A). The range of 15% by weight is appropriate.
[0053]
In order to prepare an acrylic polymer or a fluoroolefin-based polymer as the dispersion-stabilizing polymer (A) from the vinyl-based monomers as described above, a known and commonly used method can be applied. It is particularly convenient to carry out radical polymerization in an organic solvent using a polymerization initiator.
[0054]
The molecular weight of the acrylic polymer or fluoroolefin polymer as the dispersion-stabilizing polymer (A) thus obtained is preferably in the range of 500 to 100,000 in terms of number average molecular weight. And preferably in the range of 1,000 to 50,000.
[0055]
When the molecular weight is smaller than 500, the polymer particles are inevitably insufficiently stabilized, and thus tend to aggregate or precipitate. On the other hand, when the molecular weight is too high exceeding 100,000. In any case, the viscosity of the dispersion liquid becomes unusually high, and either case is not preferable.
[0056]
The acrylic polymer or fluoroolefin polymer as the dispersion stabilizing polymer (A) as described above may be used alone or in combination of two or more. Further, these specific polymers, other than the acrylic or fluoroolefin-based polymer, the vinyl polymer as described above, other than the vinyl-based polymer, respectively, a polyether-based polymer or polyester Various polymers such as a system polymer can be used in combination.
[0057]
The silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule used in the present invention is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group bonded to a silicon atom. , A substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, are hydrolyzed to form at least two silicon atoms in one molecule. It refers to a specific compound having a group that produces a bound hydroxyl group.
[0058]
If only typical typical examples of the silicon compound (B) are illustrated, any known and commonly used ones can be used. However, if only typical typical examples are exemplified. , A general formula such as
[0059]
Embedded image
R1 aSiR2 4-a
[0060]
(However, R in the formula1 Represents a monovalent organic group, which may or may not have a substituent, such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group, is represented by R2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and a represents 0 or 1 or It is assumed to be an integer of 2. )
[0061]
A silicon compound of the form represented by: their partial (co) hydrolysis; or their partial (co) hydrolyzed condensate;
[0062]
Or (CH3CH2O)3 SiOCH2CH2OSi (OCH2CH3)3 Or (CH3CH2O)3 SiOCH2CH2CH2 OSi (OCH2CH3)3 And silicon compounds having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule.
[0063]
Various tetraalkoxysilanes, such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or tetrabutoxysilane, may be mentioned only as particularly typical examples of the silicon compound represented by the aforementioned general formula;
[0064]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane or butyltriethoxysilane,
[0065]
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane or allyltrimethoxysilane,
[0066]
Or trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane , Various organotrialkoxysilanes;
[0067]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane or dibutyldiethoxysilane,
[0068]
Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilylethylvinylether, methyldimethoxysilylpropylvinylether or γ- (meth) acryloyloxypropyl Various diorganodialkoxysilanes, such as methyldimethoxysilane;
[0069]
Tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane Various chlorosilanes, such as, vinylmethyldichlorosilane or γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane;
[0070]
Or acetoxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane or diphenyldiacetoxysilane.
[0071]
Among them, tetraalkoxysilane, tetraalkoxysilane, and the like are particularly exemplified as silicon compounds (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule. Organotrialkoxysilanes or diorganodialkoxysilanes, or their partially hydrolyzed or partially co-hydrolyzed products, and furthermore, their partially hydrolyzed condensates or partially co-hydrolyzed condensates.
[0072]
Further, a form in which one hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane or triphenylethoxysilane, to the silicon compound (B) used in the present invention. Can also be used in combination.
[0073]
As for the use ratio of the dispersion stabilizing polymer (A) and the silicon compound (B), the former polymer (A) and the latter hydrolyzate or hydrolyzed condensate of the compound (B) are used. The weight ratio is preferably set to be about 10:90 to about 95: 5, and more preferably set to be about 20:80 to 85:15.
[0074]
If the weight ratio of the dispersion stabilizing polymer (A) is set to be less than 10%, a stable non-aqueous dispersion is generated by the subsequent polymerization reaction of the non-aqueous dispersion. On the other hand, if the content exceeds 95% and is too large, the amount of the hydrolyzate or hydrolyzed condensate of the silicon compound (B) contained in the non-aqueous dispersion of the present invention tends to decrease. In either case, it is not preferable.
[0075]
In the presence of the dispersion stabilizing polymer (A), hydrolysis of a silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule, and further, if necessary, Examples of the catalyst used for the condensation reaction to be carried out include various inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid; various catalysts such as p-toluenesulfonic acid or acetic acid. Organic acids;
[0076]
Various inorganic bases, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; various titanates, such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate; various phosphates, such as monoisopropyl phosphate; dibutyltin dilaurate or octyl Various tin carboxylate salts, such as tin acid salts;
[0077]
Naphthenates of various metals, such as iron, cobalt, manganese or zinc; various metal carboxylate salts, such as octylate; various aluminum compounds, such as aluminum trisacetyl acetate;
[0078]
Various amine compounds such as butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or N-methyl-imidazole; or various quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide.
[0079]
The amount of the catalyst used is the above-mentioned polymer (A) for dispersion stabilization and the silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule. A range of about 0.0001 to about 10% by weight, and preferably a range of 0.0005 to 5% by weight, based on the total amount is appropriate.
[0080]
The amount of water used is about 0.05 mol or more, preferably 0.1 mol or more, per 1 mol of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom. More preferably, 0.2 mol or more is appropriate.
[0081]
When the amount is less than about 0.05 mol, the rate of hydrolysis is remarkably slowed down, which is not preferable for practical use. There is no problem in using it in excess of 1 mol of the hydrolyzable group.
[0082]
These catalysts and water may be added all at once or in portions, or may be added in the form of a mixture of the catalyst and water and used in combination, or may be added separately. Is, of course.
[0083]
The reaction temperature of such a hydrolysis or condensation reaction is suitably about 0 ° C. to about 150 ° C., preferably about 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure of these reactions is The reaction can be performed under any conditions of normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
[0084]
If the by-products of these reactions, such as alcohol and water, cause problems in the polymerization process of the subsequent non-aqueous dispersion polymerization and the stability of the obtained non-aqueous dispersion, distillation and the like may be used. By means, it can be removed from the reaction system, and if there is no problem, it can be left in the reaction system as it is without any problem.
[0085]
In addition, the hydrolysis or condensation reaction of a silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule, which is carried out in the presence of the dispersion stabilizing polymer (A), is performed. In addition, an organic solvent may or may not be used, but it is preferable to use an organic solvent in order to facilitate stirring and the like.
[0086]
Here, when an organic solvent is used, any of the known and commonly used organic solvents can be used, and of course, they may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
Among them, only typical ones are exemplified, and mixtures of various hydrocarbons themselves, such as white spirit or mineral spirit, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclohexane, etc. Various aliphatic hydrocarbons, such as pentane or cyclooctane;
[0088]
Various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or ethylbenzene; various esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate or ethylene glycol monobutyl ether acetate ;
[0089]
Various alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether; various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone or cyclohexanone Kind;
[0090]
Various ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether or di-n-butyl ether; various chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethane or tetrachloroethane; or N- Examples include methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate.
[0091]
The concentration of the dispersion stabilizing polymer (A) and at least two silicon compounds (B) having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule in the organic solvent, respectively, Is desirably about 5% by weight or more as a total amount of both components.
[0092]
As typical examples of the polymer forming the polymer-dispersed particles obtained by dispersion-polymerizing the vinyl monomer (C) of the present invention, only typical ones are exemplified. Examples thereof include an olefin polymer, a vinyl carboxylate polymer, and an aromatic vinyl polymer. From the viewpoint of ease of preparation, use of an acrylic polymer is particularly desirable.
[0093]
First, as the vinyl monomer (C) for forming the acrylic polymer, which becomes the polymer-dispersed particles, of course, any known and commonly used monomer can be used, but among them, a particularly typical one is used. If only the basic ones are exemplified, the ones mentioned at the time of preparing the dispersion stabilizing polymer (A) are exemplified as they are.
[0094]
That is, particularly typical vinyl monomers for preparing so-called acrylic polymer dispersed particles are exemplified as particularly typical ones in preparing the dispersion stabilizing polymer (A). As described above, various monomers can be used as they are.
[0095]
Among such monomers, it is desirable that a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 3 or less carbon atoms be an essential component, and that other monomers be copolymerized as necessary.
[0096]
The amount of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 3 or less carbon atoms may be generally used within a range of 20 to 100% by weight of all the monomers.
[0097]
Furthermore, in order to make the polymer-dispersed particles into crosslinked particles, a so-called polyfunctional vinyl monomer having two or more functions, such as represented by hexamethylene dimethacrylate or glycerin trimethacrylate, is used in combination. Can also be.
[0098]
Further, the polymer-dispersed particles obtained by polymerizing the vinyl-based monomer (C) are mixed with the dispersion-stabilizing polymer (A) forming the dispersion medium or at least two silicon atoms per molecule. May not have a functional group that reacts with the hydrolyzate or hydrolyzed condensate of the silicon compound (B) having a hydrolyzable group bonded to
[0099]
Further, in order to obtain a non-aqueous dispersion having a high dispersion stability, it is particularly preferable to use those having various functional groups such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group. desirable.
[0100]
In addition, even when the non-aqueous dispersion according to the present invention is used for a curable composition, the polymer-dispersed particles obtained by polymerizing the vinyl monomer (C) are also hydrolyzable silyl. It is particularly desirable to have various functional groups such as a group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group.
[0101]
In order to introduce such a functional group, a monomer having such a functional group among the various monomers described above may be used in combination as a copolymerization component.
[0102]
The amount of each functional group-containing vinyl monomer used when introducing a functional group such as a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or an amino group is as follows. Is preferably in the range of about 0.1 to about 50% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 30% by weight, based on the total amount of the vinyl monomer (C). Preferably, the range is 0.5 to 15% by weight.
[0103]
In the present invention, as the organic solvent (D) used in the non-aqueous dispersion polymerization, the vinyl monomer (C) is dissolved, but the polymer is not dissolved, and the dispersion stabilizing polymer (A) is used. ) Can be used as long as it dissolves the above.
[0104]
If only typical ones among them are exemplified, it is preferable that at least two of the hydrolysates bonded to a silicon atom in one molecule be carried out in the presence of the dispersion stabilizing polymer (A). Organic solvents that can be used in the hydrolysis or condensation reaction of the silicon compound (B) having a decomposable group can be used as they are, and they may be used alone or in combination of two or more. That is, of course.
[0105]
At that time, as described above, the vinyl monomer (C) is dissolved, and the dispersion-stabilizing polymer (A) is also dissolved, but the polymer is not dissolved. With special attention, this organic solvent (D) must be selected.
[0106]
If only typical organic solvents are exemplified, various aliphatic or alicyclic carbons such as white spirit, mineral spirit, hexane or octane may be used. Although it is a form containing hydrogen as a main component, it is a matter of course that other organic solvents can be used together if necessary.
[0107]
Next, when the vinyl monomer (C) is subjected to non-aqueous dispersion polymerization in the presence of the reaction mixture obtained by the above-mentioned hydrolysis or condensation reaction, it is usually appropriate to use a radical polymerization initiator. It is.
[0108]
Here, as the polymerization initiator that can be used, of course, known and commonly used polymerization initiators can be used. Of those, particularly representative ones are exemplified, and 2,2′-azobis (isobutyroyl) can be used. Various azo compounds such as nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile);
[0109]
tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl Various peroxides such as peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide or diisopropyl peroxycarbonate.
[0110]
The amount of the polymerization initiator to be used is in the range of about 0.05 to about 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the vinyl monomer (C) used for the polymerization. A range of 10 to 10 parts by weight is appropriate.
[0111]
The dispersion-stabilizing polymer (A) obtained by the above-mentioned hydrolysis or hydrolysis-condensation reaction, which coexists in the above-mentioned non-aqueous dispersion polymerization, is bonded to at least two silicon atoms in one molecule. The amount of the resin obtained by compounding the silicon compound (B) having a hydrolyzable group and the ratio of the vinyl monomer (C) used are based on 100 parts by weight of the former component and 100 parts by weight of the latter component. Is in the range of about 1 to about 300 parts by weight, and preferably in the range of about 5 to 200 parts by weight.
[0112]
Further, a dispersion-stabilizing polymer (A) in an organic solvent in the dispersion polymerization reaction described above, and a silicon compound (B) having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule. The total concentration of the composite resin consisting of the hydrolysis or hydrolysis condensate of the above and the vinyl monomer (C) is suitably about 20 to about 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. The degree is appropriate.
[0113]
The polymerization temperature of the non-aqueous dispersion polymerization reaction is suitably about 0 ° C. to about 160 ° C., preferably about 50 ° C. to 120 ° C., and under normal pressure or under pressure or under reduced pressure. , Under any pressure.
[0114]
The polymerization reaction is suitably performed for about 1 to about 20 hours, and is usually completed in such a reaction time.
[0115]
Further, the above-mentioned catalyst for hydrolysis or condensation reaction is added to the non-aqueous dispersion according to the present invention, and a silicon compound having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule ( A further condensation reaction of the hydrolyzate or hydrolyzed condensate of C) can be advanced.
[0116]
As described above, the aqueous dispersion obtained by the various preparation methods exhibits a very good storage stability, and therefore, as a non-crosslinked type without using any curing agent, It can be used as a cross-linking type in the form of self-curing, or as a cross-linking type in the form of using a curing agent in combination.In addition, with the addition of a flow regulator, a pigment, a dye or a plasticizer, It can be used and applied to various applications.
[0117]
The resin obtained from the non-aqueous dispersion of the present invention is particularly excellent in durability and the like, and is mainly used for automotive top coatings, architectural exterior coatings, heat-resistant coatings, adhesives, inks, It can be used and used for applications such as fiber and paper impregnating agents and surface treatment agents.
[0118]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is by no means limited to these examples.
[0119]
In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0120]
Reference Example 1 [Preparation example of dispersion stabilizing polymer (A)]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, 15 parts of xylene and "LAWS" (a white spirit containing a low aromatic hydrocarbon, manufactured by Shell, The Netherlands) were added. ), And heated to 80 ° C. under nitrogen gas flow.
[0121]
Then, at the same temperature, 50 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 47 parts of n-butyl methacrylate, 3 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 12 parts of xylene, 28 parts of “LAWS”, and tert- A mixture consisting of 5 parts of butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 4 hours.
[0122]
After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred at the same temperature for 16 hours to obtain a target weight having a nonvolatile content of 53.5% and a Gardner viscosity at 25 ° C (hereinafter abbreviated as viscosity) of OP. A combined solution was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (A-1).
[0123]
Reference Example 2 (same as above)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was charged with 50 parts of xylene, and the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen gas flow.
[0124]
Then, at the same temperature, 50 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 47 parts of n-butyl methacrylate, 3 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of xylene, and tert-butyl peroxy-2-ethyl A mixture of 5 parts of hexanoate was added dropwise over 4 hours.
[0125]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 16 hours, and the nonvolatile content was 53.1% and the viscosity was J.2 -K was obtained as a solution of the target polymer. Hereinafter, this is abbreviated as (A-2).
[0126]
Reference Example 3 (same as above)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was charged with 35 parts of “LAWS” and 15 parts of n-butanol, and heated to 80 ° C. under nitrogen gas ventilation. Warmed up.
[0127]
Then, at the same temperature, 50 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 47 parts of n-butyl acrylate and 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 28 parts of "LAWS", 12 parts of n-butanol, and tert- A mixture consisting of 5 parts of butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 4 hours.
[0128]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 16 hours to obtain a solution of the target polymer having a nonvolatile content of 53.0% and a viscosity of I. Hereinafter, this is abbreviated as (A-3).
[0129]
Reference Example 4 (same as above)
66.7 parts of xylene and azobisvaleronitrile were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube in a stainless steel pressure-resistant tube having a content of 2 liters. (ABNV),
[0130]
22 parts of ethyl vinyl ether, 19 parts of "Veova-9" (vinyl ester of a carboxylic acid having an alkyl group having 9 carbon atoms, manufactured by Shell, The Netherlands), 3 parts of hydroxybutyl vinyl ether, and vinyltrimethoxysilane And cooled to −70 ° C. in a dry ice / methanol bath, and nitrogen gas was blown in to replace the air in the pressure-resistant tube.
[0131]
Then, 53 parts of chlorotrifluoroethylene collected in a liquid state were charged and sealed. Thereafter, this pressure-resistant sealed tube is placed in a rotary high-temperature water tank heated to 60 ° C., and the reaction is carried out for 16 hours. The non-volatile content is 59.5% and the viscosity is Z. A solution of the polymer was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (A-4).
[0132]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 101.6 parts of the polymer for dispersion stabilizer (A-1), 2.1 parts of xylene, and 5.0 parts of "LAWS" were added. Further, 85.7 parts of phenyltriethoxysilane was charged and the temperature was raised to 80 ° C.
[0133]
Then, at the same temperature, 0.17 parts of "AP-3" (isopropyl acid phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and 19.3 parts of ion-exchanged water were added for 5 minutes. After lowering the mixture and stirring at the same temperature for 4 hours, 13.7 parts of xylene and 31.9 parts of “LAWS” were added, and then ethanol and other by-products were distilled off under reduced pressure. Except for this, a solution of the composite resin having a nonvolatile content of 57.7% was obtained.
[0134]
Next, 173.3 parts of the composite resin solution thus obtained, 23.0 parts of xylene, and 53.7 parts of "LWAS" were mixed with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube. And heated to 80 ° C. under a stream of nitrogen gas.
[0135]
Thereafter, at the same temperature, 32.5 parts of methyl methacrylate, 16.0 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 22.5 parts of xylene and 52 parts of “LAWS” were obtained. A mixture of 0.5 part and 1.0 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours.
[0136]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 17 hours to obtain a nonvolatile content of 40.0% and a viscosity of A4 -A3 , A cloudy non-aqueous dispersion was obtained. Even after standing at room temperature for three months, no sedimentation of particles was observed.
[0137]
Example 2
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with 121.8 parts of the resin for dispersion stabilizer (A-2) and 95.4 parts of methyltriethoxysilane, and the mixture was heated to 80 ° C. Then, at the same temperature, 0.0026 parts of “AP-3” and 29.4 parts of ion-exchanged water were dropped in 5 minutes.
[0138]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours, and then 57.1 parts of n-butanol was added. Then, non-volatile components were removed by distillation under reduced pressure except for by-products such as ethanol. A 75.6% solution of the composite resin was obtained.
[0139]
Then, 132.3 parts of the composite resin solution thus obtained, 17.6 parts of xylene, and 17.6 parts of n-butanol were added to a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube. The reaction vessel was charged and heated to 80 ° C. under nitrogen gas flow.
[0140]
Thereafter, at the same temperature, 32.5 parts of methyl methacrylate, 16.0 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, “IP Solvent-1620” [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] Of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate) was added dropwise over 3 hours.
[0141]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 17 hours to obtain a nonvolatile matter of 42.1% and a viscosity of B2.1%.2 -C, a cloudy non-aqueous dispersion was obtained.
Even after standing at room temperature for three months, no sedimentation of particles was observed.
[0142]
Example 3
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 143.5 parts of the resin for dispersion stabilizer (A-3) and 63.6 parts of methyltriethoxysilane, and charged with 80 parts. C., and at the same temperature, 0.0018 parts of "AP-3" and 19.8 parts of ion-exchanged water were dropped in 5 minutes.
[0143]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours, and then 47.2 parts of "LOWS" and 20.2 parts of n-butanol were added. A solution of the composite resin having a non-volatile content of 68.4% was obtained except for certain ethanol and the like.
[0144]
Then, 146.2 parts of the composite resin solution thus obtained, 14.9 parts of "LOWS", and 6.4 parts of n-butanol were added to a thermometer, reflux condenser, stirrer, dropping funnel and nitrogen. The reactor was charged into a reaction vessel equipped with an inlet tube, and the temperature was raised to 80 ° C. under a stream of nitrogen gas.
[0145]
Thereafter, at the same temperature, 32.5 parts of methyl methacrylate, 16.0 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 157.5 parts of “IP Solvent-1620” , Tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dropwise over 3 hours.
[0146]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 17 hours to obtain a nonvolatile content of 40.1% and a viscosity of Z1 , A cloudy non-aqueous dispersion was obtained.
Even after standing at room temperature for three months, no sedimentation of particles was observed.
[0147]
Example 4
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 129.3 parts of the dispersion stabilizer resin (A-4) and 42.9 parts of phenyltriethoxysilane, and charged with 80 parts. C., and at the same temperature, 0.086 part of "AP-3" and 9.6 parts of ion-exchanged water were lowered over 5 minutes.
[0148]
After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours, 47.6 parts of xylene was added, and the residue was subjected to distillation under reduced pressure to remove non-volatile components such as ethanol. A 0% solution of the composite resin was obtained.
[0149]
Next, 166.6 parts of the composite resin solution thus obtained and 0.9 part of xylene were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and nitrogen gas was charged. The temperature was raised to 80 ° C. under aeration.
[0150]
Thereafter, at the same temperature, 32.5 parts of methyl methacrylate, 16.0 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 157.5 parts of “IP Solvent-1620” , Tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dropwise over 3 hours.
[0151]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 17 hours to obtain a cloudy non-aqueous dispersion having a nonvolatile content of 40.0% and a viscosity of UV.
Even after standing at room temperature for three months, no sedimentation of particles was observed.
[0152]
Comparative Example 1
A tetrabutoxy silane monomer is reacted with water under an acid catalyst, subjected to hydrolysis and condensation reaction, and then diluted with n-butyl alcohol to obtain a butoxy polysiloxane having a nonvolatile content of 40%. A solution was obtained.
[0153]
Next, 79 parts of this polybutoxysiloxane solution and 100 parts of heptane were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was placed under a stream of nitrogen gas. , To 90 ° C.
[0154]
Thereafter, at the same temperature, 11.6 parts of styrene, 24.1 parts of methyl methacrylate, 24.1 parts of methyl acrylate, 25.1 parts of ethyl acrylate and 15.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, a mixture consisting of 0.4 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours,
[0155]
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 17 hours to obtain a nonvolatile content of 47.1% and a viscosity of A4 A control dispersion was obtained. However, this dispersion was particularly unstable and gelled after standing at room temperature for one month.
[0156]
As described in detail above, the non-aqueous dispersion of the present invention is obtained by dispersing a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the presence of a dispersion stabilizing polymer or at least two per molecule. A novel form that is obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a so-called modified resin in the form of a hydrolyzate or hydrolyzed condensate obtained by performing a hydrolysis or condensation reaction in a complexed form. From where it is
[0157]
In particular, they are excellent in storage stability and, in particular, are extremely useful as coating compositions capable of forming a coating film having excellent so-called durability such as weather resistance.
[0158]
【The invention's effect】
The non-aqueous dispersion according to the present invention, that is, the non-aqueous dispersion of the present invention, and the non-aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention are, among others, those having excellent storage stability, and In particular, it is useful as a coating composition capable of forming a coating film having excellent durability, such as weather resistance.
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