JP3550321B2 - Addition-curable organopolysiloxane composition - Google Patents

Description

（但し、Ｒは同一でも異なってもよく、非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）
で示されるジヒドロジシラン化合物
を含有してなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するもので、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
【０００８】
【化３】

（式中、Ｒ^１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、Ｙは独立にアルケニル基又はＲ^１であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、且つ１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有する。）
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０００９】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。代表的なＲ^１は炭素原子数が１〜１２、特に１〜８のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１０】
一般式（ＩＩ）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。
【００１１】
一般式（ＩＩ）において、Ｙはアルケニル基又はＲ^１である。このアルケニル基の具体例としては、前記Ｘで例示したものと同じものが挙げられる。またＲ^１は前記と同じ意味を有し、分子鎖両末端のケイ素原子に結合する置換基としての二つのＹは同一でも異なってもよいが、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【００１２】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０又は１以上の整数、好ましくは１０〜１０，０００の整数、より好ましくは５０〜２，０００の整数であり、ｍは０又は１以上、好ましくは０〜１００の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００で、かつ、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満たすことが好ましく、特に５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００で、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５を満足することが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ ｃＰ（センチポイズ）、特に１００〜５００，０００ ｃＰ程度のものが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するもので、架橋剤として使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網目構造のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）：
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^３は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、０．７≦ｂ≦２、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは、０．００１≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦２、且つ１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは、０．０１≦ａ≦１、１．０≦ｂ≦２かつ、１．５≦ａ＋ｂ≦２．４を満足する数である。）
で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
平均組成式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（ＩＩ）のＲ^１について例示したものと同じものが挙げられる。代表的なＲ^３は炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；フェニル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、
【００１６】
【化４】

（上式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）、
【００１７】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ_２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなり、任意にＲ_３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２単位又はＲＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記一般式（ＩＩ）のＲ^１として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同じものである。）、下記一般式（ＩＶ）：
【００１８】
【化５】

（ＩＶ）
（式中、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５における脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）において例示した炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基と同じものが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。ｐは、０又は正の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１００の整数であり、ｑは、０又は正の整数、好ましくは０〜２００、より好ましくは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
Ｒ^３ＳｉＨＣｌ_２ （Ｖ）
Ｒ^３ _２ＳｉＨＣｌ （ＶＩ）
（式中、Ｒ^３は平均組成式（ＩＩＩ）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）を共加水分解するか、或いは該クロロシラン又はその塩素原子をアルコキシ基で置換したアルコキシ誘導体と下記一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：
Ｒ^３ _３ＳｉＣｌ （ＶＩＩ）
Ｒ^３ _２ＳｉＣｌ_２ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ^３は平均組成式（ＩＩＩ）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）とを一緒に共加水分解して製造することができる。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られるポリシロキサンをさらに周知の方法で平衡化反応させて製造したものでもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度は０．２〜１，０００ ｃＰ、特に０．５〜５００ ｃＰ程度が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モル、好ましくは１〜３モルとなる量である。但し、この（Ｂ）成分は、後述するように任意成分としてビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを添加した場合は、全組成物中のケイ素原子に結合するアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合する水素原子の量が０．５〜４モルとなる量で使用する必要がある。
【００２２】
（Ｃ）白金族金属系触媒：
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は有効量必要であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ
（上式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、具体的には通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍでよい。
【００２３】
（Ｄ）ジヒドロジシラン化合物
（Ｄ）成分のジヒドロジシラン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】

（但し、Ｒは同一でも異なってもよく、非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）
で示されるものである。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒの具体例としては、前記式（ＩＩ）におけるＲ^１及びＸとして例示した炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基を挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができるが、これはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除いたものであることが好適である。
（Ｄ）成分のジヒドロジシラン化合物としては、下記のものが例示できる。
【００２６】
【化７】

（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
これらは公知の方法により合成することができる。代表的な合成法のフローを下記反応式(１)〜(５)で示す。
【００２７】
【化８】

（上記式中、Ｒは一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。）
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜２重量％、特にＯ．２〜１．５重量％が好ましい。
【００２８】
その他の任意成分：
本発明の組成物には必要に応じて公知の種々の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲の量で添加することができる。例えば得られる硬化物の強度を補強するために、ＳｉＯ_２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｒ’_２ＳｉＯ_０．５単位及びＲ’_３ＳｉＯ_０．５単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を示す。Ｒ’としては前記式（ＩＩ）のＲ^１として例示したものと同じ炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−２６７７１号公報、同４５−９４７６号公報参照）を添加することができる。このビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンの使用量は、通常、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０〜６０重量部である。
【００２９】
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキサン化合物、即ち、水素原子と水酸基以外のケイ素原子に結合する１価の置換基が全てアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを添加することができる。このエポキシ基含有ポリシロキサン化合物又はエステルシロキサン化合物の使用量は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜１０重量部である。
【００３０】
更に本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候牲、耐薬品性、難燃性又は機械的強度を向上させたり、或いはガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよい。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、破砕シリカ、金属ケイ素の溶融／酸化により製造される真球状シリカ、ゾル−ゲル法による球状シリカ、石英粉末（結晶性シリカ）、ガラス繊維、カーボンブラック、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
【００３１】
その他、本発明の組成物には適当な顔料、染料又は酸化防止剤を添加することができる。
本発明組成物の実用に際しては、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばトルエン、キシレン等にこの組成物を所望の濃度に溶解又は分散して使用することができる。
【００３２】
組成物の調製及び硬化：
本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要ならば他の任意成分を混合することにより調製される。また硬化物は通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で０．５〜５時間加熱硬化させて得られる。
用途：
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、半導体素子用コーティング剤、光半導体素子用コーティング剤、オプティカルファイバー用コーティング剤、オプティカルファイバー用クラッド剤、プラスチックファイバーコア剤、光ガイドコア剤、光導波路用コーティング剤、コンフォーマルコーティング剤、光学部品、医用材料等に好適に利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。各例中、部は重量部、また粘度は２５℃で測定した粘度である。
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．Ｏ部、ビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量Ｏ．５重量％）Ｏ．０５部及び１，１，２，２−テトラメチルジシラン０．５部を混合して付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物を２５℃で放置した時の粘度変化、及び１５０℃／３時間で硬化させて得られた硬化物の硬化特性の測定結果を表１に纏めた。
【００３４】
実施例２
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ヒュームドシリカ１２．５部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．Ｏ部、ビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量０．５重量％）０．０５部及び１，１，２，２−テトラメチルジシラン０．５部を混合して加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に粘度変化及び硬化物の硬化特性を測定した結果を表１に纏めた。
【００３５】
比較例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部及びビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量０．５重量％）Ｏ．０５部を混合して加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に粘度変化及び硬化物の硬化特性を測定した結果を表１に纏めた。
【００３６】
【表１】

（注）硬さ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されるＡ型スプリング硬さ試験機（ＪＩＳ−Ａと省略）を用いて測定。
接着性：ニッケルメッキした基板上にオルガノポリシロキサン組成物を１ｍｍの厚さにコートし、これを硬化して硬化物被膜を形成した後、ミクロスパチラで基板から硬化物層を引き剥がした際、凝集破壊した部分の割合（面積比）を凝集破壊率として求めた。
【００３７】
この表から判るように、ジヒドロジシラン無添加の組成物では、２５℃で１日経過しただけでゲル化し、また硬化物の接着性は悪かったのに対し、ジヒドロジシランを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．５％添加した本発明の組成物では、１０日経過しても殆ど粘度変化がなく、また硬化物の接着性も良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、前記一般式（Ｉ）のジヒドロジシラン化合物を添加したことにより、硬化時等において、しわ、気泡、臭気、着色等を生じることなく、しかも硬化性及び硬化物の特性を損なうことなく、ポットライフを大幅に延長できる。また本発明の組成物は、硬化時或いは高温放置の際、臭気や着色を生じないので、作業性のみならず、用途的にも有意義であり、特に高純度用として有望である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition-curable organopolysiloxane composition having a long pot life.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a heat addition-curable organopolysiloxane composition, in order to extend the pot life, a cyclic vinyl represented by [ViMeSiO] _n (where Vi is a vinyl group, Me is a methyl group, and n = 3 to 5) It is known to add a curing reaction inhibitor such as a siloxane compound, an acetylene alcohol compound, a nitrogen-containing compound such as triallyl isocyanurate or tetramethylethylenediamine. However, since the siloxane compound has a small reaction suppressing effect, the pot life cannot be prolonged, and the nitrogen-containing compound causes coloring or odor during curing or left at high temperatures, resulting in poor workability and limited use. There is a problem that is. The acetylene compound has a large effect of suppressing the reaction, but the acetylene compound having a low boiling point has a problem that wrinkles are generated on the surface of the cured product, and when used in a closed system, the curing is slowed down and bubbles are generated. Further, in the case of a high boiling point acetylene compound, when the pot life is lengthened, there is a problem that the curability is reduced, the curing balance is lost, and the properties of the cured product are impaired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an addition-curable organometallic compound that can greatly extend the pot life without causing wrinkles, bubbles, odors, coloring, etc. at the time of curing or the like, and without impairing the curability and properties of the cured product. It is to provide a polysiloxane composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved based on the finding that the dihydrodisilane compound represented by the following general formula (I) has an excellent inhibitory effect on the addition-curing reaction of an addition-curable organopolysiloxane composition. It is.
[0005]
That is, the present invention
(A) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule,
(C) a platinum group metal-based catalyst, and (D) the following general formula (I):
[0006]
Embedded image

(However, R may be the same or different and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.)
And an addition-curable organopolysiloxane composition comprising a dihydrodisilane compound represented by the formula:
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) alkenyl group-containing organopolysiloxane:
The alkenyl group-containing organopolysiloxane (A) contains at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and is used as a base polymer of the composition of the present invention. This alkenyl group-containing organopolysiloxane is generally a straight-chain diorganopolysiloxane in which the main chain portion basically consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. However, this may include a branched structure as a part of the molecular structure, or may be entirely a cyclic body. Among them, a linear diorganopolysiloxane is preferable from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product. The alkenyl group may exist only at both ends of the molecular chain, may exist only in the middle of the molecular chain, or may exist at both ends of the molecular chain and in the middle of the molecular chain. Representative examples of such an alkenyl group-containing organopolysiloxane include, for example, the following general formula (II):
[0008]
Embedded image

(Wherein, R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, X is an alkenyl group, Y is independently an alkenyl group or R ¹ , n Is an integer of 0 or 1 or more, m is an integer of 0 or 1 or more, and one molecule contains at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom.)
The diorganopolysiloxane represented by these is mentioned.
[0009]
In the general formula (II), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond of R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. An alkyl group such as tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group or dodecyl group; a cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group or cycloheptyl group; Aryl groups such as group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenylyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and methylbenzyl group; and hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups A group in which at least a part thereof is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine, a cyano group, etc. For example, chloromethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorophenyl, fluorophenyl, cyanoethyl, 3,3,4,4,5,5 Examples thereof include a halogen-substituted alkyl group such as a 6,6,6-nonafluorohexyl group, a cyano-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. Representative R ¹ has ¹ to 12, particularly 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoro. An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a propyl group and a cyanoethyl group; and an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group and a fluorophenyl group.
[0010]
In the general formula (II), examples of the alkenyl group represented by X include those having about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group. Among them, a lower alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group is preferable.
[0011]
In formula (II), Y is an alkenyl group, or ^{R 1.} Specific examples of the alkenyl group include the same as those exemplified for X above. R ¹ has the same meaning as described above, and two Ys as substituents bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain may be the same or different, but both are preferably alkenyl groups.
[0012]
In the general formula (II), n is an integer of 0 or 1 or more, preferably an integer of 10 to 10,000, more preferably an integer of 50 to 2,000, and m is 0 or 1 or more, preferably 0 to 0. It is an integer of 100. Also, n and m preferably satisfy 10 ≦ n + m ≦ 10,000 and satisfy 0 ≦ m / (m + n) ≦ 0.2, and particularly satisfy 50 ≦ n + m ≦ 2,000 and 0 ≦ m / It is preferable to satisfy (n + m) ≦ 0.05.
[0013]
The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of the component (A) can be used alone or in combination of two or more, and has a viscosity at 25 ° C of 10 to 1,000,000 cP (centipoise), particularly 100. Those of about 500,000 cP are preferred.
[0014]
(B) Organohydrogenpolysiloxane:
The organohydrogenpolysiloxane of the component (B) contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and is used as a crosslinking agent. . The organohydrogenpolysiloxane may have a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure. Representative examples of such organohydrogenpolysiloxanes include, for example, the following average composition formula (III):
_{^{H a R 3 b SiO (4}} -a-b) / 2 (III)
(Wherein, R ³ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, a and b are 0 <a ≦ 2, 0.7 ≦ b ≦ 2, and 0.8 ≦ a + b ≦ 3, preferably 0.001 ≦ a ≦ 1.2, 0.8 ≦ b ≦ 2, and 1 ≦ a + b ≦ 2.7, more preferably 0.01 ≦ a ≦ 1, It is a number that satisfies 1.0 ≦ b ≦ 2 and 1.5 ≦ a + b ≦ 2.4.)
And an organohydrogenpolysiloxane represented by the formula:
[0015]
In the average composition formula (III), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond of R ³ include the same as those exemplified for R ^{1 in the} general formula (II). Can be Representative R ³ has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, and is preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group; a phenyl group; 3,3-trifluoropropyl group. Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include, for example,
[0016]
Embedded image

(In the above formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.)
[0017]
Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylpentacyclosiloxane; Trimethylsiloxy terminal-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain terminal silanol group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain terminal silanol group Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of molecular chain, methylhydrogenpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of molecular chain, Lehydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both-terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl A siloxane / diphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, consisting of R ₂ (H) SiO _1/2 unit and SiO _4/2 unit, optionally R ₃ SiO _1/2 unit, R ₂ SiO _2/2 unit, R (H) SiO _2/2 unit, (H) Silicone resin which may contain _3/2 unit or RSiO _3/2 unit (where R is a non-limiting example of R ^{1 in the} general formula (II)) And the same as the substituted or substituted monovalent hydrocarbon group). (IV):
[0018]
Embedded image

(IV)
(Wherein, R ⁴ may be the same or different, is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and R ⁵ may be the same or different, An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond in R ⁴ and R ⁵ is represented by the above formula The same as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms exemplified in (II) can be mentioned, but preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group And p is an integer of 0 or a positive integer, preferably 1 to 200, more preferably 2 to 100, and q is 0 or a positive integer. Integer, preferably 0 to 200, more preferably Preferably, it is an integer of 1 to 100.)
And the like.
[0019]
These organohydrogenpolysiloxanes can be produced by a known method, for example, the following general formulas (V) and (VI):
R ³ SiHCl ₂ (V)
R ³ ₂ SiHCl (VI)
(Wherein, R ³ is as defined in the average composition formula (III).)
At least one chlorosilane or an alkoxy derivative thereof (for example, a methoxy derivative) selected from the group consisting of co-hydrolyzing the chlorosilane or an alkoxy derivative having a chlorine atom substituted with an alkoxy group and an alkoxy derivative having the following general formula (VII) and (VIII):
R ^{₃ 3} SiCl (VII)
R ³ ₂ SiCl ₂ (VIII)
(Wherein, R ³ is as defined in the average composition formula (III).)
It can be produced by co-hydrolyzing at least one chlorosilane selected from the group consisting of chlorosilanes or an alkoxy derivative thereof (for example, a methoxy derivative). The organohydrogenpolysiloxane may be one produced by subjecting the polysiloxane obtained by co-hydrolysis to an equilibration reaction by a well-known method.
[0020]
The organohydrogenpolysiloxane of the component (B) can be used alone or in combination of two or more, and has a viscosity at 25 ° C of 0.2 to 1,000 cP, particularly 0.5 to 500 cP. The degree is preferred.
[0021]
The amount of the component (B) used is such that the hydrogen atom (ie, SiH group) bonded to the silicon atom in the component (B) is usually 1 mole per alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A). The amount is 0.5 to 4 mol, preferably 1 to 3 mol. However, when a vinyl group-containing organopolysiloxane resin is added as an optional component as described later, the component (B) is added to the silicon atom with respect to 1 mol of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the whole composition. It must be used in such an amount that the amount of hydrogen atoms to be bonded is 0.5 to 4 mol.
[0022]
(C) Platinum group metal based catalyst:
An effective amount of the platinum group metal-based catalyst of the component (C) is required, and it is a catalyst for accelerating the addition reaction (hydrosilylation reaction) between the alkenyl group in the component (A) and the SiH group in the component (B). is there. As such a platinum group metal-based catalyst, a well-known catalyst for a hydrosilylation reaction can be used. Specific examples thereof include, for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium; H ₂ PtCl ₄ .nH ₂ O, H ₂ PtCl ₆ .nH ₂ O, and NaHPtCl ₆ .nH ₂ O , KHPtCl ₆ .nH ₂ O, Na ₂ PtCl ₆ .nH ₂ O, K ₂ PtCl ₄ .nH ₂ O, PtCl ₄ .nH ₂ O, PtCl ₂ , Na ₂ HPtCl ₄ .nH ₂ O
(In the above formula, n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6.)
Platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinates; alcohol-modified chloroplatinic acid (see U.S. Pat. No. 3,220,972); complexes of chloroplatinic acid with olefins (U.S. Pat. Nos. 601 and 3,159,662 and 3,775,452); a platinum group metal such as platinum black and palladium supported on a carrier such as alumina, silica and carbon. Rhodium-olefin complex; chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson's catalyst); complexes of platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate with vinyl group-containing siloxane, especially vinyl group-containing cyclic siloxane; Can be
The component (C) is specifically 0.1 to 1,000 ppm, particularly 0.5 to 500 ppm, in terms of the weight of the platinum group metal, based on the total amount of the components (A) and (B). Good.
[0023]
(D) Dihydrodisilane Compound The dihydrodisilane compound of the component (D) has the general formula (I):
[0024]
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(However, R may be the same or different and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.)
It is shown by.
[0025]
In the general formula (I), specific examples of R include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms exemplified as R ¹ and X in the formula (II). Specific examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and a propenyl group; an aryl group such as a phenyl group; An aralkyl group; a halogen-substituted alkyl group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like can be mentioned, and it is preferable that these groups exclude an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group.
The following can be exemplified as the dihydrodisilane compound of the component (D).
[0026]
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(In the above formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, and Ph represents a phenyl group.)
These can be synthesized by a known method. The flow of a typical synthesis method is shown by the following reaction formulas (1) to (5).
[0027]
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(In the above formula, R is as defined in the general formula (I), Ph represents a phenyl group, and Et represents an ethyl group.)
Component (D) is used in an amount of 0.1 to 2% by weight, and especially 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of components (A) and (B). 2 to 1.5% by weight is preferred.
[0028]
Other optional ingredients:
Various known additives can be added to the composition of the present invention, if necessary, in amounts that do not impair the effects of the present invention. For example, in order to reinforce the strength of the obtained cured product, SiO ₂ units, (CH ₂ ＣＨCH) R ′ ₂ SiO _0.5 units and R ′ ₃ SiO _0.5 units (where R ′ is an aliphatic R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms as exemplified as R ^{1 in the} formula (II). And specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, etc.) and a resin-structured organopolysiloxane (see Japanese Patent Publication Nos. 38-26771 and 45-9476). Can be added. The amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane resin to be used is generally 0 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkenyl group-containing organopolysiloxane (A).
[0029]
Further, in order to improve the adhesiveness of the composition, an epoxy group-containing polysiloxane compound or an ester siloxane compound, that is, an organopolysiloxane in which all monovalent substituents bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom and a hydroxyl group are alkoxy groups. Siloxane can be added. The amount of the epoxy group-containing polysiloxane compound or ester siloxane compound to be used is generally 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D).
[0030]
Further, the composition of the present invention has reduced heat shrinkage during curing, reduced thermal expansion coefficient of an elastic body obtained by curing, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy or mechanical strength. A filler may be added for the purpose of improving or lowering the gas permeability. Examples of the filler include fumed silica, precipitated silica, fused silica, crushed silica, true spherical silica produced by melting / oxidizing metallic silicon, spherical silica produced by a sol-gel method, quartz powder (crystalline silica), glass fiber And metal oxides such as carbon black, alumina, iron oxide, and titanium oxide; and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
[0031]
In addition, a suitable pigment, dye or antioxidant can be added to the composition of the present invention.
When the composition of the present invention is put to practical use, the composition can be used by dissolving or dispersing it in a desired concentration in an appropriate organic solvent such as toluene, xylene or the like depending on the use and purpose.
[0032]
Preparation and curing of the composition:
The composition of the present invention is prepared by mixing the above components (A) to (D) and, if necessary, other optional components. The cured product is usually obtained by heating and curing at 50 to 200C, preferably 80 to 180C for 0.5 to 5 hours.
Uses:
The addition-curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises a coating agent for a semiconductor device, a coating agent for an optical semiconductor device, a coating agent for an optical fiber, a cladding agent for an optical fiber, a plastic fiber core agent, an optical guide core agent, and an optical waveguide. Coatings, conformal coatings, optical parts, medical materials, etc.
[0033]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. In each example, parts are parts by weight, and viscosity is a viscosity measured at 25 ° C.
Example 1
1. 100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity: 5,000 cP) in which both ends of a molecular chain are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and 10 cP methylhydrogenpolysiloxane containing 0.7 mol / 100 g of SiH groups. O part, vinylsiloxane-modified platinum catalyst (platinum content: 0.5% by weight) Addition-curable organopolysiloxane composition was prepared by mixing 05 parts and 0.5 parts of 1,1,2,2-tetramethyldisilane. Table 1 summarizes the measurement results of the change in viscosity when the composition was left at 25 ° C. and the curing characteristics of a cured product obtained by curing at 150 ° C./3 hours.
[0034]
Example 2
100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity: 5,000 cP), both ends of molecular chains of which are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 12.5 parts of fumed silica, methylhydrochloride having a viscosity of 10 cP and containing 0.7 mol / 100 g of SiH groups 1. Genpolysiloxane O part, a mixture of 0.05 parts of a vinylsiloxane-modified platinum catalyst (0.5% by weight of platinum) and 0.5 part of 1,1,2,2-tetramethyldisilane, and heat-curable organopolysiloxane composition Was prepared. Table 1 summarizes the results of measuring the change in viscosity and the curing properties of the cured product in the same manner as in Example 1 for this composition.
[0035]
Comparative Example 1
100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity: 5,000 cP) in which both ends of the molecular chain are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 2.0 parts of methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 10 cP and containing 0.7 mol / 100 g of SiH groups, Vinylsiloxane-modified platinum catalyst (platinum content 0.5% by weight) The mixture was mixed in an amount of 0.5 parts to prepare a heat addition-curable organopolysiloxane composition. Table 1 summarizes the results of measuring the change in viscosity and the curing properties of the cured product in the same manner as in Example 1 for this composition.
[0036]
[Table 1]

(Note) Hardness: Measured using an A-type spring hardness tester (abbreviated as JIS-A) specified in JIS K6301.
Adhesion: An organopolysiloxane composition is coated on a nickel-plated substrate to a thickness of 1 mm, and cured to form a cured product film. When the cured product layer is peeled off from the substrate with a microspatula, aggregation occurs. The ratio (area ratio) of the broken part was determined as the cohesive failure rate.
[0037]
As can be seen from the table, the composition without the addition of dihydrodisilane gelled after only one day at 25 ° C. and had poor adhesion of the cured product, whereas dihydrodisilane was added to the component (A) and ( The composition of the present invention in which 0.5% was added to the total amount of the component (B) showed almost no change in viscosity even after 10 days, and the cured product had good adhesion.
[0038]
【The invention's effect】
The heat addition-curable organopolysiloxane composition of the present invention can be cured without wrinkles, bubbles, odors, coloring, etc. during curing by adding the dihydrodisilane compound of the general formula (I). Pot life can be greatly extended without impairing the properties and properties of the cured product. In addition, the composition of the present invention does not generate odor or coloring at the time of curing or when left at high temperature, so that it is significant not only in workability but also in application, and is particularly promising for high purity.

Claims (4)

(A) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms in one molecule bonded to a silicon atom,
(C) a platinum group metal-based catalyst, and
(D) The following general formula (I):

(However, R may be the same or different and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.)
An addition-curable organopolysiloxane composition comprising a dihydrodisilane compound represented by the formula: Said R May be the same or different, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group. Said (D) Dihydrodisilane compound, 1,1,2,2- Tetramethyldisilane, 1,1,2,2- Tetraethyldisilane, 1,1,2,2- Tetrapropyldisilane, 1,2- Dimethyl -1,2- Dipropyldisilane or 1,2- Dimethyl -1,2- 3. The composition according to claim 1, which is diphenyldisilane. A cured product obtained by heating and curing the organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 3 .