JP2632606B2 - Curable organopolysiloxane composition - Google Patents
Curable organopolysiloxane compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、良好な粘着性、接着性
及び流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成
物、及びそれを硬化させてなる硬化物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable organopolysiloxane composition having good tackiness, adhesion and fluidity, and a cured product obtained by curing the composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】ケイ素原子に結合したビニル基を含有す
るオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素
原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
とを、白金触媒の存在下で付加反応させることによる硬
化反応を利用する硬化性オルガノポリシロキサンは、従
来、公知である。しかし、これらの硬化性オルガノポリ
シロキサンの硬化物は金属、ガラス、ゴム、及びプラス
チック等に対しての接着性が弱いという欠点があった。
そのため、電気部品のコーティング、シーリング、ポッ
ティング等において、形成した硬化物が剥離しやすいと
いう問題があった。その欠点を改善する目的で、既に各
種の接着補助剤が提案されている(特公昭53−13508
号、特公昭58−26376 号、特公昭59−5219号)。2. Description of the Related Art A curing reaction by an addition reaction between an organopolysiloxane containing a vinyl group bonded to a silicon atom and an organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the presence of a platinum catalyst. Curable organopolysiloxanes utilizing are known in the art. However, the cured products of these curable organopolysiloxanes have a drawback that their adhesion to metals, glass, rubber, plastics, and the like is weak.
For this reason, there has been a problem that the formed cured product is easily peeled in coating, sealing, potting, and the like of the electric component. For the purpose of remedying the drawbacks, various adhesion aids have already been proposed (JP-B-53-13508).
No., JP-B-58-26376, JP-B-59-5219).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの接着補
助剤を添加した硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、低温条件下で硬化させる場合、及び高温条件下にて
短時間で硬化、接着させる必要がある場合には、基材と
の十分な接着性が得られず、前記の欠点は解消されてい
ない。また、注入材料、射出材料、及びコーティング材
料において、熱伝導性付与のためにアルミナまたはシリ
カ、及び/又は導電性付与のためにカーボン等を高充填
に用いた場合に、組成物の流動性が低下し、作業面にお
いて操作が困難になるという難点がある。そこで、本発
明は接着性及び流動性が改善された硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物及びそれを硬化させてなる硬化物を提
供することを課題とするものである。However, the curable organopolysiloxane composition to which these adhesion aids are added needs to be cured and adhered in a short time under low temperature conditions and in a short time under high temperature conditions. In some cases, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and the above-mentioned disadvantages have not been solved. In addition, when the injection material, the injection material, and the coating material are used with high loading of alumina or silica for imparting thermal conductivity and / or carbon or the like for imparting conductivity, the fluidity of the composition is reduced. There is a drawback that the operation is difficult on the work surface. Therefore, an object of the present invention is to provide a curable organopolysiloxane composition having improved adhesion and fluidity, and a cured product obtained by curing the composition.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、 (a)1分子中に、アルケニル基を2個以上有するオル
ガノポリシロキサン、 (b)一般組成式(1):The present invention provides: (a) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule; (b) a general composition formula (1):
【化2】 (式中、R1、R2及びR3は脂肪族不飽和結合を含ま
ない、置換もしくは非置換の1価炭化水素基を表し、
c、e、f及びgはそれぞれ独立に正数、dは0または
正数を表し、c+d+e+f+gは1であり、(c+d
+e+f)/gは0.3〜4である。)で表され、1分
子中にSiO4/2単位を30個以下含有し、(b)成
分100g当りSiOH基を0.01〜0.5モル含有
し、且つ(b)成分100g当りSiCH=CH 2 基を
0.05〜0.34モル含有するオルガノポリシロキサ
ン、 (c)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個
以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及
び (d)白金系触媒を含有する組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、該組成物を硬化させることにより
得られる硬化物を提供するものである。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond;
c, e, f and g are each independently a positive number, d is 0 or a positive number, c + d + e + f + g is 1 and (c + d
+ E + f) / g is from 0.3 to 4. ), And contains not more than 30 SiO 4/2 units in one molecule, and 0.01 to 0.5 mol of SiOH groups per 100 g of component (b).
And (b) SiCH = CH 2 groups per 100 g of component
Organopolysiloxane from 0.05 to 0.34 molar content, composition containing (c) organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms within each molecule, and (d) a platinum catalyst It provides things. Further, the present invention provides a cured product obtained by curing the composition.
【0005】(a) のオルガノポリシロキサン (a) のオルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくと
も2個のアルケニル基を有し、好ましくは25℃における
粘度が50〜200,000cSt、さらに好ましくは 100〜100,00
0cStの範囲にあるものである。アルケニル基は、例えば
ビニル基、アリル基、1-メチル-2- プロペニル基、ヘキ
セニル基、γ-(メタ) アクリロキシプロピル基等の炭素
原子数2〜8のアルケニル基、好適にはビニル基を挙げ
ることができる。またアルケニル基以外の有機基とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベン
ジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基あるい
はこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン
原子等で置換したクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロ
プロピル基などの置換又は非置換の、炭素原子数1〜1
0、好ましくは炭素原子数1〜8の1価の炭化水素基を
含んでいてよい。 The organopolysiloxane (a) has at least two alkenyl groups in one molecule, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 200,000 cSt, more preferably 100 to 200 cSt. 100,00
It is in the range of 0cSt. An alkenyl group is, for example, a alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, a hexenyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, and preferably a vinyl group. Can be mentioned. Further, as an organic group other than an alkenyl group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a β-phenylethyl group, or an aralkyl group such as these. A substituted or unsubstituted chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms of the group have been substituted with a halogen atom or the like, or a 3,3,3-trifluoropropyl group, having 1 to 1 carbon atoms
It may contain 0, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
【0006】この様なオルガノポリシロキサンとして、
具体的には下記の化学式:As such an organopolysiloxane,
Specifically, the following chemical formula:
【化3】 (上記式中において、pは2または3、s, u及びwは
正の整数、t, v及びxは0または正の整数を表し、s
+t、u+v、w+xはそれぞれ2000以下の正の整数を
表す。)で表されるものを例示することができる。Embedded image (In the above formula, p represents 2 or 3, s, u and w represent positive integers, t, v and x represent 0 or positive integers, s
+ T, u + v, and w + x each represent a positive integer of 2000 or less. ) Can be exemplified.
【0007】(a) のオルガノポリシロキサンの構造は、
直鎖状でも一部分岐した構造でもよい。また、このオル
ガノポリシロキサンは、1種単独でもまたは2種以上の
混合物であってもよい。The structure of the organopolysiloxane (a) is as follows:
It may have a linear or partially branched structure. The organopolysiloxane may be used alone or as a mixture of two or more.
【0008】(b) のオルガノポリシロキサン (b) のオルガノポリシロキサンは、本発明の特徴をなす
成分であり、この成分により組成物の接着性と流動性が
改善される。特に、組成物中に充填剤が多量に配合され
ている場合の流動性が、著しく向上する。[0008] The organopolysiloxane of (b) is a component that characterizes the present invention, and improves the adhesiveness and flowability of the composition. In particular, when a large amount of filler is blended in the composition, the fluidity is significantly improved.
【0009】(b) のオルガノポリシロキサンは、 SiO
4/2 単位を基本構成単位とする3次元構造のオルガノポ
リシロキサンである。(b) のオルガノポリシロキサンを
表す一般組成式(1) において、 SiO4/2 単位の配合割合
を表すgは、正の数であり、1分子中に含まれる SiO
4/2 単位の数は30以下とされ、好ましくは3〜20であ
る。30を越えると、(a) のオルガノポリシロキサンとの
相溶性が低下する。なお、3未満でも使用可能である
が、(b) のオルガノポリシロキサン中の揮発成分の割合
が多くなるという不利な点がある。The organopolysiloxane (b) is SiO
It is an organopolysiloxane having a three-dimensional structure having 4/2 units as a basic constituent unit. In the general composition formula (1) representing the organopolysiloxane of (b), g representing the blending ratio of SiO 4/2 units is a positive number, and SiO contained in one molecule is represented by g.
The number of 4/2 units is 30 or less, preferably 3-20. If it exceeds 30, the compatibility with the organopolysiloxane (a) decreases. Although less than 3 can be used, there is a disadvantage that the proportion of volatile components in the organopolysiloxane (b) increases.
【0010】下記の化学式:The following chemical formula:
【化4】 で表される単位の配合割合を表すcは、(b)のオルガ
ノポリシロキサンが、(a)のオルガノポリシロキサン
と付加反応により架橋することで、硬化物からブリード
することが少なくなるようにするため正の数である必要
があり、分子中に含まれるSiCH=CH2基の数は、
(b)のオルガノポリシロキサン100g中、0.05
〜0.34モル、特に0.07〜0.12モルとなる範
囲が好ましい。Embedded image C, which represents the compounding ratio of the unit represented by the formula, is such that the organopolysiloxane of (b) is crosslinked with the organopolysiloxane of (a) by an addition reaction so that bleeding from the cured product is reduced. Therefore, it must be a positive number, the number of SiCHCHCH 2 groups contained in the molecule is
0.05 g in 100 g of the organopolysiloxane of (b)
~ 0. A range of 34 mol, especially 0.07 to 0.12 mol is preferable.
【0011】eは、粘着性及び接着性の改善のために正
の数である必要があり、正の数であること、即ち分子中
にケイ素原子に結合したヒドロキシル基(SiOH基)を特
定量含有していることにより、被着材に対する粘着性及
び接着性が大きく改善され、前記の高温条件下にて短時
間の硬化での硬化物においても、被着材に対する十分な
粘着性及び接着性を得られる。しかも、充填剤を多量に
配合した場合でも、得られる組成物の流動性が、著しく
改善される。特に付加反応によるオルガノポリシロキサ
ン組成物を、例えば注入材料、射出材料、及びコーティ
ング材料として使用する場合において、熱伝導性付与の
ためにアルミナまたはシリカ、及び/または導電性付与
のためにカーボン等の充填剤を多量に用いる場合には、
組成物の流動性が低下し、作業面において操作が困難に
なるという問題があるが、本発明の組成物では(b) 成分
のSiOH基の存在により、組成物の粘度が著しく低下し、
流動性が改善される。このSiOH基は、(b) のオルガノポ
リシロキサン 100g中、0.01〜0.5 モル、好ましくは0.
01〜0.2 モルとされる。このSiOH基量が0.01モルに満た
ないと十分な接着性や、流動性が得られず、また、 0.5
モルを越えて含有されていると、硬化性に悪影響が生じ
たり、硬化物が耐熱性に劣ったものとなる。E must be a positive number in order to improve tackiness and adhesion, and must be a positive number, that is, a specific amount of hydroxyl groups (SiOH groups) bonded to silicon atoms in the molecule. By containing, the tackiness and adhesion to the adherend are greatly improved, and even in a cured product obtained by curing for a short time under the above-mentioned high temperature conditions, sufficient tackiness and adhesion to the adherend are achieved. Can be obtained. Moreover, even when a large amount of filler is blended, the fluidity of the resulting composition is remarkably improved. Particularly, when the organopolysiloxane composition obtained by the addition reaction is used as an injection material, an injection material, and a coating material, for example, alumina or silica for imparting thermal conductivity, and / or carbon or the like for imparting conductivity. When using a large amount of filler,
There is a problem that the fluidity of the composition is reduced and the operation becomes difficult on the working surface.However, in the composition of the present invention, the viscosity of the composition is significantly reduced due to the presence of the SiOH group of the component (b),
Fluidity is improved. These SiOH groups are present in an amount of 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.1 mol, per 100 g of the organopolysiloxane (b).
01-0.2 mole. If the amount of the SiOH groups is less than 0.01 mol, sufficient adhesiveness and fluidity cannot be obtained.
If the content is more than mole, the curability is adversely affected and the cured product is inferior in heat resistance.
【0012】fは正の数、dは0または正の数であり、
c+d+e+f+g の和は1である。また、(c+d+e+f)/g の比は
0.3〜4であり、好ましくは 0.5〜2である。(c+d+e+
f)/gが 0.3未満であると良好な接着性が得られなくな
り、また4を超えるものは実質的に製造するのが困難に
なる。F is a positive number, d is 0 or a positive number,
The sum of c + d + e + f + g is one. Also, the ratio of (c + d + e + f) / g is
It is 0.3-4, preferably 0.5-2. (c + d + e +
If f) / g is less than 0.3, good adhesion cannot be obtained, and if f / g is more than 4, it becomes substantially difficult to produce.
【0013】R1 およびR2 は、脂肪族不飽和結合を除
く、通常、炭素原子数1〜8、好ましくは1〜6の置換
もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えば
メチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基などが挙げられ、中でも製造
上、あるいは経済性等の点からメチル基が好ましい。R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. Groups, ethyl groups, and alkyl groups such as propyl groups,
Examples include an aryl group such as a phenyl group. Among them, a methyl group is preferable from the viewpoint of production, economy, and the like.
【0014】R3 は、脂肪族不飽和結合を除く、通常、
炭素原子数1〜6、好ましくは1〜4の置換もしくは非
置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、メトキシエチル基、エトシキエ
チル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。R 3 is a group excluding an aliphatic unsaturated bond.
A substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group,
Examples include an ethyl group, a propyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
【0015】(b) 成分の配合量は、(a) 成分 100重量部
当たり3〜20重量部、さらに好ましくは5〜15重量部で
ある。The amount of component (b) is 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a).
【0016】(c) のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン (c) のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記
(a) 及び(b) のオルガノポリシロキサンの架橋剤として
作用する。(c) のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの構造は直鎖状、分岐状、及び環状の何れであっても
よく、これらの混合物であってもよい。例えば、下記の
一般式: The organohydrogenpolysiloxy of (c)
The organohydrogenpolysiloxane of sun (c) is as described above.
Acts as a crosslinking agent for the organopolysiloxanes of (a) and (b). The structure of the organohydrogenpolysiloxane (c) may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture thereof. For example, the following general formula:
【化5】 (上記式中、b,c,d,e,f,g,i は0または正の整数を表
し、hは2以上の整数を表し、分子中のケイ素原子数
は、通常、 400以下である。)Embedded image (In the above formula, b, c, d, e, f, g, i represent 0 or a positive integer, h represents an integer of 2 or more, and the number of silicon atoms in the molecule is usually 400 or less. .)
【化6】 Embedded image
【化7】 (上記式中、R4 は水素原子、メチル基、プロピル基、
またはトリメチルシロキシ基を表す。)で表されるもの
などが挙げられる。Embedded image (In the above formula, R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group,
Or a trimethylsiloxy group. ) And the like.
【0017】(c) のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの使用量は、前記(a) 及び(b)のオルガノポリシロ
キサンに含まれるアルケニル基の合計量に対し、ケイ素
原子に結合した水素原子が 1.0〜20.0モル倍となる量が
好ましく、より好ましくは 1.2〜10.0モル倍となる量で
ある。The amount of the organohydrogenpolysiloxane (c) to be used is such that the hydrogen atom bonded to the silicon atom is 1.0 to 1.0 with respect to the total amount of the alkenyl groups contained in the organopolysiloxanes (a) and (b). The amount is preferably 20.0 mol times, more preferably 1.2 to 10.0 times.
【0018】(d) の白金系触媒 (d) の白金系触媒は、上記(a) 及び(b) のオルガノポリ
シロキサンと、(c) のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとの付加反応用触媒として添加する必要がある。 The platinum-based catalyst (d) is added as a catalyst for addition reaction between the organopolysiloxanes (a) and (b) and the organohydrogenpolysiloxane (c). There is a need to.
【0019】白金系触媒としては、例えば白金黒、アル
ミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、並
びに塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの
錯体等の白金または白金化合物が挙げられる。Examples of the platinum-based catalyst include solid platinum supported on a carrier such as platinum black, alumina and silica; chloroplatinic acid; alcohol-modified chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefin; Platinum or a platinum compound such as a complex with vinylsiloxane is exemplified.
【0020】白金系触媒の使用において、固体の触媒を
用いる場合は、分散性をよくするために粒径を小さく且
つ比表面積を大きくした状態で用いることが好ましい。
また、塩化白金酸あるいは塩化白金酸とオレフィンとの
錯体を触媒として用いる場合には、これらをアルコー
ル、ケトン、エーテル等の有機溶剤に溶解して用いるこ
とが好ましい。In the use of a platinum catalyst, when a solid catalyst is used, it is preferable to use the catalyst in a state where the particle diameter is small and the specific surface area is large in order to improve dispersibility.
When chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin is used as a catalyst, it is preferable to use these after dissolving them in an organic solvent such as alcohol, ketone or ether.
【0021】触媒の使用量は、通常、白金換算で 0.1〜
500ppmである。具体的には、例えば塩化白金酸とオレフ
ィンとの錯体のようにシロキサン成分と相溶するものに
ついては、前記(a) 及び(b) のオルガノポリシロキサン
並びに(c) のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
合計量に対して 0.1〜100ppm(白金換算)量を用い、白
金黒等の固体触媒については、20〜500ppm(白金換算)
量を用いるのが好ましい。The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 0.1% in terms of platinum.
500 ppm. Specifically, for example, those which are compatible with the siloxane component, such as a complex of chloroplatinic acid and an olefin, include the organopolysiloxanes (a) and (b) and the organohydrogenpolysiloxane (c). 0.1 to 100 ppm (in terms of platinum) based on the total amount, and 20 to 500 ppm (in terms of platinum) for solid catalysts such as platinum black
It is preferred to use an amount.
【0022】その他の配合剤 本発明の組成物には、 (a)〜(d) 成分のほかに必要に応
じて充填剤を配合することができる。充填剤は、一般に
付加型シリコーンゴム組成物に使用されているもののす
べてが使用可能であり、例えばヒュームドシリカ、沈降
性シリカ、疎水化処理したシリカ、カーボンブラック、
二酸化チタン、酸化第二鉄、アルミナ、酸化亜鉛、石英
粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベント
ナイト、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が挙げら
れ、これらの1種または2種以上を用いてもよい。 Other Compounding Agents In addition to the components (a) to (d), a filler may be added to the composition of the present invention, if necessary. As the filler, all of those generally used in addition-type silicone rubber compositions can be used, for example, fumed silica, precipitated silica, hydrophobized silica, carbon black,
Titanium dioxide, ferric oxide, alumina, zinc oxide, quartz powder, diatomaceous earth, calcium silicate, talc, bentonite, asbestos, glass fiber, organic fiber, and the like. One or more of these may be used. Is also good.
【0023】充填剤の使用量は充填剤の種類により適宜
選択されるが、通常、(a) のオルガノポリシロキサン 1
00重量部あたり 600重量部以下が好ましい。具体的に
は、例えばヒュームドシリカを用いる場合は25重量部以
下とすることが好ましく、アルミナの場合には 300〜50
0 重量部の範囲が好ましい。The amount of the filler used is appropriately selected depending on the kind of the filler, and usually, the organopolysiloxane (a) 1
It is preferably 600 parts by weight or less per 100 parts by weight. Specifically, for example, when fumed silica is used, the content is preferably 25 parts by weight or less, and in the case of alumina, it is 300 to 50 parts by weight.
A range of 0 parts by weight is preferred.
【0024】さらに、本発明の組成物には接着補助剤を
添加することが好ましく、これにより特に剪断接着力が
さらに向上する。接着補助剤としては、例えば、特公昭
53−21026 号公報に開示のアルコキシシロキシ基を有す
るもの、特公昭53−13508 号公報に開示のエポキシ含有
炭価水素基を有するもの、特公昭59−5219号公報に開示
のアルコキシシロキシ基及びエポキシ含有炭価水素基を
有するもの等が好適に使用される。更に具体的には、こ
れに限定されるものではないが、下記の化学式:Furthermore, it is preferable to add an adhesion aid to the composition of the present invention, whereby the shear adhesive strength is further improved. As an adhesion aid, for example,
No. 53-21026 having an alkoxysiloxy group, Japanese Patent Publication No. 53-13508 having an epoxy-containing hydrocarbon group, and Japanese Patent Publication No. 59-5219-disclosed alkoxysiloxy group and epoxy-containing Those having a hydrocarbon group are preferably used. More specifically, but not exclusively, the following chemical formula:
【化8】 Embedded image
【化9】 で表されるケイ素化合物を例示することができる。ま
た、これらは、用途に応じて適宜重合度を増大させて使
用することも可能である。Embedded image Can be exemplified. Further, these can be used by appropriately increasing the degree of polymerization according to the use.
【0025】上述したオルガノポリシロキサンは、(a)
のオルガノポリシロキサン 100重量部当り 0.5〜20重量
部、特に1〜10重量部の割合で使用することが好まし
い。さらに本発明の組成物には、接着性をより向上させ
るために、例えばトリアルキルイソシアヌレート、トリ
メリット酸トリアリルやこれらをシロキサンで変性した
化合物などを添加することができる。より具体的には、
例えば下記の化学式:The above-mentioned organopolysiloxane comprises (a)
It is preferred to use 0.5 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the organopolysiloxane. Furthermore, in order to further improve the adhesiveness of the composition of the present invention, for example, trialkyl isocyanurate, triallyl trimellitate, or a compound obtained by modifying these with siloxane can be added. More specifically,
For example, the following chemical formula:
【化10】 Embedded image
【化11】 Embedded image
【化12】 Embedded image
【化13】 で表されるものが挙げられる。Embedded image Are represented.
【0026】上述した化合物の配合量は特に制限されな
いが、(a) のオルガノポリシロキサン 100重量部に対し
て、通常、約 0.5〜3重量部である。本発明の組成物に
は、さらに用途等に応じ着色剤、耐熱剤、難燃性付与
剤、付加反応制御剤、発泡剤等を適宜配合してもよい。The amount of the above compound is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (a). The composition of the present invention may further contain a coloring agent, a heat-resistant agent, a flame-retardant-imparting agent, an addition-reaction controlling agent, a foaming agent, and the like, as appropriate, depending on the intended use.
【0027】[0027]
【実施例】実施例1 1,3-ジビニル-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン 4
6.6g (0.25モル) 及び、 ヘキサメチルジシロキサン 40.6g (0.25モル) の混合物に対し、 エチルシリケート40 (SiO2 分40%)(多摩化学工業
(株)社製) 150.0g(SiO2単位として 1.0モル) 及び、 パラトルエンスルホン酸 5.0gを添加した。EXAMPLES Example 1 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 4
For a mixture of 6.6 g (0.25 mol) and 40.6 g (0.25 mol) of hexamethyldisiloxane, ethyl silicate 40 (SiO 2 content 40%) (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) 150.0 g (as SiO 2 unit) 1.0 mol) and 5.0 g of paratoluenesulfonic acid.
【0028】この混合物を 0〜15℃に冷却し、水20gを
攪拌しながら1時間で滴下し、滴下終了1時間後に水35
gを加えた。その後、80℃での還流下で5時間攪拌して
から、Na2 CO3 で中和し、エタノール溶液を得た。この
溶液を、トルエンで置換後ろ別し、オルガノシロキサン
の50重量%のトルエン溶液を調製したところ、 125gの
オルガノポリシロキサンを得た(オルガノポリシロキサ
ン1)。The mixture was cooled to 0 to 15 ° C., and 20 g of water was added dropwise with stirring for 1 hour.
g was added. Thereafter, the mixture was stirred under reflux at 80 ° C. for 5 hours, and then neutralized with Na 2 CO 3 to obtain an ethanol solution. This solution was replaced with toluene and separated, and a toluene solution of 50% by weight of an organosiloxane was prepared. As a result, 125 g of an organopolysiloxane was obtained (organopolysiloxane 1).
【0029】このオルガノポリシロキサン1の[(CH2 =C
H)( CH3 ) 2 SiO1/2 ] 、[(CH3 )3 SiO1/2 ] 及び Si
O2 単位のモル比は、0.5:0.5:1.0 であり、さらに、樹
脂分100g中にSiOH基が0.02モル、SiOC2 H 5 基が0.15
モル含有していた。前記の一般組成式(1)中の各単位
の配合割合を表すc、d、e、f、gは、(c+d+e+f)/g
の比で 1.2であり、また、1分子中の SiO4/2 単位は25
個であった。[(CH 2 = C) of this organopolysiloxane 1
H) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ], [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] and Si
The molar ratio of the O 2 units is 0.5: 0.5: 1.0, and further, in 100 g of the resin component, 0.02 mol of SiOH groups and 0.15 mol of SiOC 2 H 5 groups are contained.
Molar content. In the general composition formula (1), c, d, e, f, and g representing the mixing ratio of each unit are (c + d + e + f) / g.
And the ratio of SiO 4/2 in one molecule is 25.
Was individual.
【0030】次に、 直鎖状のポリジメチルシロキサン 100重量部、 (両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖、粘度5,000c
St (25℃) ) 及び、 前記のオルガノポリシロキサン1 20重量部 以上を混合し、減圧によりトルエンを除去後、 微粉アルミナ 350重量部 (昭和電工(株)社製、商
品名AS−40) を加え、混合した。Next, 100 parts by weight of linear polydimethylsiloxane (both ends were blocked with a dimethylvinylsilyl group, viscosity 5,000 c
St (25 ° C.)) and at least 20 parts by weight of the above-mentioned organopolysiloxane were mixed, and toluene was removed under reduced pressure. Then, 350 parts by weight of fine alumina powder (AS-40, manufactured by Showa Denko KK) was added. Added and mixed.
【0031】さらに、 塩化白金酸のオクタノール溶液 0.02重量部 (白金量
として2重量%) 及び、 テトラビニルテトラメチルテトラシロキサン(制御剤) 0.2重量部 を加え、混合した後、下記の化学式:Further, 0.02 parts by weight of an octanol solution of chloroplatinic acid (2% by weight as platinum amount) and 0.2 parts by weight of tetravinyltetramethyltetrasiloxane (control agent) are added and mixed.
【化14】 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 2.5重量部 を加え、組成物1を調製した。Embedded image The composition 1 was prepared by adding 2.5 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula.
【0032】実施例2 実施例1で調製した組成物1に、下記の化学式: Example 2 Composition 1 prepared in Example 1 has the following chemical formula:
【化15】 で表される接着補助剤 2.0重量部を加えて組成物2を
調製した。Embedded image A composition 2 was prepared by adding 2.0 parts by weight of an adhesion aid represented by
【0033】実施例3 直鎖状のポリジメチルシロキサン 100重量部、 (両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖、粘度1,000c
St (25℃) ) 実施例1のオルガノポリシロキサン1 12重量部 以上を混合し、減圧によりトルエンを除去後、 アセチレンブラック 15重量部 (電気科学(株)社
製、商品名HS−100 ) を加え混合した。 Example 3 100 parts by weight of linear polydimethylsiloxane (both ends were blocked with dimethylvinylsilyl group, viscosity: 1,000 c
St (25 ° C.)) 12 parts by weight of the organopolysiloxane of Example 1 was mixed, and toluene was removed under reduced pressure. After that, 15 parts by weight of acetylene black (trade name: HS-100, manufactured by Denki Kagaku KK) was added. Added and mixed.
【0034】さらに、 塩化白金酸のオクタノール溶液 0.1重量部 (白金量
として2重量%) 及び、 テトラビニルテトラメチルテトラシロキサン(制御剤) 0.1重量部 を加えて混合した後、下記の化学式:Further, 0.1 part by weight of an octanol solution of chloroplatinic acid (2% by weight in terms of platinum) and 0.1 part by weight of tetravinyltetramethyltetrasiloxane (control agent) were added and mixed.
【化16】 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 2.5重量部 及び、下記の化学式:Embedded image 2.5 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula and the following chemical formula:
【化17】 で表される接着補助剤 2.0重量部を加えて、組成物3
を調製した。Embedded image 2.0 parts by weight of an adhesion aid represented by the formula:
Was prepared.
【0035】実施例4 実施例1にてポリシロキサン1の調製に使用した、1,3-
ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン 46.6g
の代わりに、1,3-ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジシ
ロキサン 18.7g (0.10モル) と、1,3-ジビニル-1,1,
3,3- ジフェニルジメチルジシロキサン 10.9g(0.025
モル)との混合物を使用した以外は、実施例1と同様に
してオルガノポリシロキサンの50重量%のトルエン溶液
を調製したところ、 110gのオルガノポリシロキサンを
得た(オルガノポリシロキサン2)。 Example 4 The polysiloxane 1 used in Example 1 for preparing 1,3-
Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 46.6g
Instead of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 18.7 g (0.10 mol) and 1,3-divinyl-1,1,
3,3-diphenyldimethyldisiloxane 10.9 g (0.025
Mol), a toluene solution of 50% by weight of an organopolysiloxane was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain 110 g of an organopolysiloxane (organopolysiloxane 2).
【0036】このオルガノポリシロキサン2の[(CH2 =C
H)( CH3 ) 2 SiO1/2 ] 、[(CH2 =CH)(C6 H5 )(CH3 )S
iO1/2 ] 、[(CH3 ) 3 SiO1/2 ] 及び SiO2 単位のモル
比は、0.20:0.05:0.5:1.0 であり、さらに、樹脂分 100
g中にSiOH基が0.03モル、SiOC2 H 5 基が0.12モル含有
していた。前記の一般式(1) 中の各単位の配合割合を表
すc、d、e、f、gは、(c+d+e+f)/g の比で、 0.9で
あり、また、1分子中の SiO4/2 単位の数は28個であっ
た。This organopolysiloxane 2 has [(CH 2 = C
H) (CH 3) 2 SiO 1/2], [(CH 2 = CH) (C 6 H 5) (CH 3) S
The molar ratio of iO 1/2 ], [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] and SiO 2 units is 0.20: 0.05: 0.5: 1.0, and the resin content is 100
g contained 0.03 mol of SiOH groups and 0.12 mol of SiOC 2 H 5 groups. C, d, e, f, and g representing the mixing ratio of each unit in the general formula (1) are 0.9 in a ratio of (c + d + e + f) / g, and one molecule The number of SiO 4/2 units therein was 28.
【0037】オルガノポリシロキサン1の代わりに、こ
のオルガノポリシロキサン2を12重量部用いた以外は、
実施例3と同様の方法で組成物4を調製した。Except that 12 parts by weight of this organopolysiloxane 2 was used instead of the organopolysiloxane 1,
Composition 4 was prepared in the same manner as in Example 3.
【0038】比較例1 実施例1のオルガノポリシロキサン1の合成中、1時間
滴下する水の量を 9gとし、滴下終了後に、水35gとト
ルエン50gを加え、次に水とエタノールを徐々に除去し
ながら、最終温度95℃で5時間攪拌した後中和し、トル
エン置換を行ってからろ別した他は、実施例1と同様の
方法でオルガノポリシロキサンの50重量%のトルエン溶
液を調製したところ、120gのオルガノポリシロキサンを
得た(オルガノポリシロキサン3)。 Comparative Example 1 During the synthesis of organopolysiloxane 1 of Example 1, the amount of water added dropwise for 1 hour was 9 g, and after the addition was completed, 35 g of water and 50 g of toluene were added, and then water and ethanol were gradually removed. A 50% by weight toluene solution of organopolysiloxane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was stirred at a final temperature of 95 ° C. for 5 hours, neutralized, replaced with toluene, and filtered. However, 120 g of an organopolysiloxane was obtained (organopolysiloxane 3).
【0039】このオルガノポリシロキサン3の[(CH2 =C
H)( CH3 ) 2 SiO1/2]、[(CH3 ) 2SiO1/2 ] 及び SiO2
単位のモル比は0.5:0.5:1.0 であり、さらに樹脂分 100
g中にSiOH基が 0.004モル、SiOC2 H 5 基が0.12モル含
有していた。前記の一般式(1) 中の各単位の配合割合を
表すc、d、e、f、gは、(c+d+e+f)/g の比で 1.1で
あり、また、1分子中の SiO4/2 単位の数は28個であっ
た。[(CH 2 = C) of this organopolysiloxane 3
H) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ], [(CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] and SiO 2
The molar ratio of the units is 0.5: 0.5: 1.0, and the resin content is 100
g contained 0.004 mol of SiOH groups and 0.12 mol of SiOC 2 H 5 groups. C, d, e, f, and g representing the blending ratio of each unit in the general formula (1) are 1.1 in the ratio of (c + d + e + f) / g, and The number of SiO 4/2 units was 28.
【0040】オルガノポリシロキサン1の代わりに、オ
ルガノポリシロキサン3 20重量部を使用した以外は実
施例1と同様の方法で、比較組成物1を調製した。Comparative composition 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of organopolysiloxane was used instead of organopolysiloxane 1.
【0041】比較例2 比較例1のオルガノポリシロキサン3を20重量部使用し
た以外は、実施例2と同様の方法で比較組成物2を調製
した。 Comparative Example 2 Comparative composition 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by weight of organopolysiloxane 3 of Comparative Example 1 was used.
【0042】比較例3 比較例1のオルガノポリシロキサン3を12重量部使用し
た以外は、実施例3と同様の方法で比較組成物3を調製
した。 Comparative Example 3 A comparative composition 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that 12 parts by weight of the organopolysiloxane 3 of Comparative Example 1 was used.
【0043】以上の組成物1〜4、比較組成物1〜3に
ついて、硬化前の物性として粘度を、また 120℃/60 分
の硬化により厚さ2mmのシートを作製し、硬化後の物性
として比重並びにJIS K6301 に従い硬さ、伸び、及び引
張強さを測定した。With respect to the compositions 1 to 4 and the comparative compositions 1 to 3, the viscosity was determined as the physical property before curing, and a sheet having a thickness of 2 mm was prepared by curing at 120 ° C. for 60 minutes. The specific gravity and hardness, elongation, and tensile strength were measured according to JIS K6301.
【0044】組成物1〜2及び比較組成物1〜2につい
ては 120℃/60 分の硬化によりアルミニウム及びガラス
による剪断接着力を、図1の様な試験片を作製し測定し
た。The compositions 1 and 2 and the comparative compositions 1 and 2 were subjected to curing at 120 ° C. for 60 minutes to measure the shear adhesive strength of aluminum and glass by preparing test pieces as shown in FIG.
【0045】組成物3及び比較組成物3〜4については
150℃/30 分及び 150℃/5分の硬化によりアルミニウム
による剪断接着力を、図1の様な試験片を作製し、測定
した。この試験片は、幅25mmのアルミニウム板またはガ
ラス板1、2の端部を長さ10mmにわたって、厚さ2mmの
組成物3を介して貼合わせ、上記条件で硬化させて作製
した。各測定結果を表1に示す。For composition 3 and comparative compositions 3-4,
By curing at 150 ° C./30 minutes and 150 ° C./5 minutes, the shear adhesion by aluminum was measured by preparing a test piece as shown in FIG. This test piece was prepared by laminating the ends of an aluminum plate or glass plate 1 or 2 having a width of 25 mm over a length of 10 mm via a composition 3 having a thickness of 2 mm and curing under the above conditions. Table 1 shows the measurement results.
【0046】[0046]
【表1】 [Table 1]
【0047】表1より組成物1〜4は流動性が良く、セ
ルフレベル性を有したが、比較組成物1〜3は流動性が
悪く、セルフレベル性を有しなかった。また、接着性の
面で、組成物1〜4は剪断接着力の測定結果において十
分な接着力を示す値を示したのに対し、比較組成物1及
び3は、( HO1/2 ) 単位数が組成物1〜4に比べて少な
いために接着力が不十分であった。なお、比較組成物2
は、十分な接着力を有するにもかかわらず、上記の流動
性が悪いため作業面において操作が困難であり、工業的
に不利である。組成物3〜4及び比較組成物3の剪断接
着力の測定において、硬化条件を 150℃/30 分及び 150
℃/5分の2とおりにして行ったが、測定された値はそれ
程差のないものであった。As shown in Table 1, compositions 1 to 4 had good flowability and had self-leveling properties, whereas comparative compositions 1 to 3 had poor flowability and did not have self-leveling properties. Further, in terms of adhesiveness, compositions 1 to 4 showed a value showing sufficient adhesive strength in the measurement results of shear adhesive strength, whereas comparative compositions 1 and 3 exhibited (HO 1/2 ) units. Since the number was smaller than that of the compositions 1 to 4, the adhesive strength was insufficient. In addition, comparative composition 2
Although it has a sufficient adhesive strength, it is difficult to operate on a work surface due to the above-mentioned poor fluidity, which is industrially disadvantageous. In measuring the shear adhesion of Compositions 3 to 4 and Comparative Composition 3, the curing conditions were 150 ° C./30 minutes and 150 ° C.
The measurement was performed in two ways at 5 ° C./5 minutes, but the measured values were not so different.
【0048】[0048]
【発明の効果】本発明による硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物及びその硬化物は、良好な粘着性、接着性及
び流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物
及びその硬化物である。The curable organopolysiloxane composition and its cured product according to the present invention are a curable organopolysiloxane composition having good tackiness, adhesion and fluidity, and its cured product.
【図1】剪断接着力の測定方法に用いた試験片FIG. 1 shows a test piece used in a method for measuring a shear adhesive force.
1 アルミニウム板またはガラス板 2 アルミニウム板またはガラス板 3 硬化した組成物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum plate or glass plate 2 Aluminum plate or glass plate 3 Cured composition
Claims (2)
上有するオルガノポリシロキサン、 (b)一般組成式(1): 【化1】 (式中、R1、R2及びR3は脂肪族不飽和結合を含ま
ない、置換もしくは非置換の1価炭化水素基を表し、
c、e、f及びgはそれぞれ独立に正数、dは0または
正数を表し、c+d+e+f+gは1であり、(c+d
+e+f)/gは0.3〜4である。)で表され、1分
子中にSiO4/2単位を30個以下含有し、(b)成
分100g当りSiOH基を0.01〜0.5モル含有
し、且つ(b)成分100g当りSiCH=CH 2 基を
0.05〜0.34モル含有するオルガノポリシロキサ
ン、 (c)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個
以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及
び (d)白金系触媒を含有する組成物。(A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule; (b) a general composition formula (1): (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond;
c, e, f and g are each independently a positive number, d is 0 or a positive number, c + d + e + f + g is 1 and (c + d
+ E + f) / g is from 0.3 to 4. ), And contains not more than 30 SiO 4/2 units in one molecule, and 0.01 to 0.5 mol of SiOH groups per 100 g of component (b).
And (b) SiCH = CH 2 groups per 100 g of component
Organopolysiloxane from 0.05 to 0.34 molar content, composition containing (c) organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms within each molecule, and (d) a platinum catalyst Stuff.
組成物を硬化させて得られる硬化物。2. A cured product obtained by curing the curable organopolysiloxane composition of claim 1.
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