JP3544878B2

JP3544878B2 - Transparent conductive thin film laminate

Info

Publication number: JP3544878B2
Application number: JP00510599A
Authority: JP
Inventors: 小池　　勝彦; 文晴山▲崎▼; 友之岡村; 福田　　伸
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: JP2000202941A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れた透明導電性薄膜積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜であり、その代表例は、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）からなる薄膜である。その用途は幅広い。主な用途は、表示パネルの透明電極用や電磁波遮断用である。
表示パネルの透明電極用途としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に現在、広く用いられている。
【０００３】
最近、表示パネルの大型化及び小型携帯化ニーズが非常に高まっている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要である。この目的のためには、可視光線透過率を維持しつつ、抵抗値が低い透明導電性薄膜の開発が有効である。特に最近開発されつつある、有機エレクトロルミネッセンス素子に関しては、自発光タイプであり、小型携帯端末向けに主に開発されたいるため、透明導電性薄膜の低抵抗化への期待は大きい。また、現在、市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に関しても、それらが高消費電力な構造であるため、低抵抗透明導電性薄膜開発に対する期待は大きい。
【０００４】
電磁波遮断は、重要な課題である。電磁波は、計器に障害を及ぼすことが知られており、最近では、電磁波が人体にも障害を及ぼす可能性もあるとの報告もされている。このため、電磁波放出に関しては、法的に規制される方向になっている。例えば、現在日本では、ＶＣＣＩ（ＶｏｌｕｎｔａｒｙＣｏｎｔｒｏｌＣｏｕｎｃｉｌｆｏｒＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｂｙｄａｔａｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｏｆｆｉｃｅｍａｃｈｉｎｅ）による規制があり、米国では、ＦＣＣ（ＦｅｄｅｒａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）による製品規制がある。
【０００５】
電磁波遮断用途としては、テレビやコンピューター用ＣＲＴモニター向けの電磁波遮断フィルターとして広く用いられている。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、その発光原理上強度の電磁波を表示部分から外部に放出する。強度の電磁波を遮断するためには、低抵抗であり透明な電磁波遮断フィルターが必要である。
【０００６】
低抵抗透明導電性薄膜の開発にあたっては、金属薄膜層、特に純物質中で最も比抵抗が小さい銀を用いた金属薄膜層の利用が有効である。さらに透過率上昇及び金属薄膜層の安定性向上の目的で、金属薄膜層を透明高屈折率薄膜層で挟み込み透明導電性薄膜積層体を形成することが非常に効果的である。この透明導電性薄膜積層体は、各薄膜層の材料や膜厚を選ぶことによって、用途に応じて最適な光学特性及び電気特性を持つように設計することができる。
【０００７】
金属薄膜層材料としてその比抵抗の低さ故に好適に用いられる銀は、反面原子の凝集を生じやすいという面を持つ。銀薄膜中の銀原子が凝集すると銀白色の点を生じ、本来持つ高透明性や、低抵抗性を失ってしまう。銀薄膜中の銀原子の凝集は、塩化物イオンの存在下において発生し易い。
大気中に塩化物イオンは、少量存在する。人体からや海水からの塩化ナトリウムの放出等が主な原因として挙げられる。
【０００８】
透明導電性薄膜積層体において、銀薄膜層に塩化物イオンが到達するのを防止するためにＩＴＯ等の透明高屈折率薄膜層で保護されているが、光学設計上、高透過性を維持するためには、厚さを数ｎｍにせざる得ず、防止能が不十分である場合が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の透明導電性薄膜積層体は、塩化物イオンの影響を受けて銀薄膜層において銀原子の凝集を生じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明導電性薄膜積層体最表面の透明高屈折率薄膜層上またはその透明高屈折率薄膜層と金属薄膜層との間に、金属付着位置を形成することにより、銀または銀を含む合金薄膜層の銀原子凝集を防止することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）透明基体（Ａ）の少なくとも一方の主面上に、透明高屈折率薄膜層（ａ）と、銀または銀を含む合金からなる金属薄膜層（ｂ）とおよび、元素周期表の４族から１２族のうち、銀以外の、少なくとも一つの金属が含まれている金属層（ｃ）とが、Ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃのいずれかに構成されていることを特徴とする透明導電性薄膜積層体、
（２）金属層（ｃ）に、元素周期表の４族から７族の金属または銅、パラジウム、プラチナ、金から選ばれた少なくとも一つの金属が含まれている、（１）に記載の透明導電性薄膜積層体、
（３）金属層（ｃ）に、元素周期表の４族から７族の金属が含まれている、（１）または（２）に記載の透明導電性薄膜積層体、
（４）金属層（ｃ）における主たる金属の元素組成が、３．０％（原子数割合）以上、９９．９％（原子数割合）以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性薄膜積層体、
（５）透明高屈折率薄膜層（ａ）が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛の中の少なくともいずれか一つからなる、（１）から（４）のいずれかに記載の透明導電性薄膜積層体に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における透明導電性薄膜積層体は、透明基体（Ａ）の少なくとも一方の主面上に、透明高屈折率透明薄膜層（ａ）と、銀または銀を含む合金からなる金属薄膜層（ｂ）とおよび、金属層（ｃ）とを、Ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ｃ／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃのいずれかの構成で積層されていることを特徴とするものであり、塩化物イオンにより銀または銀を含む合金からなる金属薄膜層（ｂ）が、銀原子の凝集を生じることがない。
【００１３】
本発明を添付図面でもって説明する。図１〜４は、本発明における透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図である。図１においては、透明基体（Ａ）１０上に透明高屈折率透明薄膜層（ａ）２０、金属薄膜層（ｂ）３０、金属付着位置（ｃ）４０を積層構造Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｃとした透明導電性薄膜積層体が挙げられている。また、その他の構造は、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ（図２）、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ（図３）、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｃ（図４）等である。
【００１４】
本発明に用いられる透明基体としては、主にフィルム状態及び板の状態のものが使用され、透明性に優れ、用途に応じた十分な機械的強度を持つものであることが好ましい。ここで、透明性に優れるとは、使用される状態での厚さにおいて、視感透過率が、４０％以上であることを指す。また、透明基体の主面と反対面には、反射防止層や防幻層が形成されていても構わない。
【００１５】
透明基体用フィルムとしては、高分子フィルムが好適に用いられる。具体的に例示すると、ポリイミド、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は特に好適に用いられる。
透明基体用フィルムの厚さに特に制限はない。通常は、２０〜５００μｍ程度である。
【００１６】
板状の透明基体としては、高分子成形体及びガラス等が挙げられる。透明高分子成形体は、ガラスに比較して、軽い、割れにくい等の理由でより好適に用いられる。好ましい材料を例示すれば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を始めとするアクリル樹脂、ポリカーボネイト樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂に特定されるわけではない。中でもＰＭＭＡは、その広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用することができる。
また、透明高分子成形体には、表面の硬度または密着性を増す等の理由でハードコート層が設けられることが多い。
【００１７】
ガラスは、熱及び湿気による形状変化が少ないため、微妙な精度を必要とする光学用途に対して好適に用いられる。機械的強度を持たせるために、化学強化加工または風冷強化加工を行い、半強化ガラスまたは強化ガラスにして通常もちいられる。
板状透明基体の厚さに特に制限はなく、十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られれば良い。通常は、０．５〜１０ｍｍ程度である。
【００１８】
本発明における透明導電性薄膜層は、透明高屈折率薄膜層と金属薄膜層とを十分な透過率及び表面抵抗値が得られる膜厚組み合わせで透明基体上に積層して得られる。透明導電性薄膜層の好ましい透過率は、４０％以上、９９％以下、より好ましくは、５０％以上、９９％以下、さらに好ましくは、６０％以上、９９％以下である。また、好ましい表面抵抗値は、０．２（Ω／□）以上、１００（Ω／□）以下、好ましくは、０．２（Ω／□）以上、１０（Ω／□）以下、さらに好ましくは、０．２（Ω／□）以上、３（Ω／□）以下、さらにより好ましくは、０．２（Ω／□）以上、０．５（Ω／□）以下である。
【００１９】
透明高屈折率薄膜層（ａ）に用いられる材料としては、できるだけ透明性に優れたものであることが好ましい。ここで透明性に優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の視感透過率が６０％以上であることを指す。また、高屈折率材料とは、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料である。これらには、用途に応じて不純物を混入させても良い。
【００２０】
透明高屈折率薄膜層用に好適に用いることができる材料例示すると、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ランタン（ＬａＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セシウム（ＣｅＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ビスマス（ＢｉＯ_２）等である。
また、透明高屈折率硫化物を用いても良い。具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）等があげられる。
【００２１】
透明高屈折率薄膜材料としては、中でも、ＩＴＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯが特に好ましい。ＩＴＯ及びＺｎＯは、導電性を持つ上に、可視領域における屈折率が、２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収を持たない。ＴｉＯ_２は、絶縁物であり、可視領域にわずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程度と大きい。
透明高屈折率薄膜層の厚さに関しては、透明導電性薄膜層全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、０．５〜１００ｎｍ程度である。
【００２２】
本発明において用いられる、金属薄膜層（ｂ）の材料としては、できるだけ電気伝導性の良い材料が好ましく、銀または銀の合金が用いられる。銀は、比抵抗が、１．５９×１０^−６（Ω・ｃｍ）であり、あらゆる材料の中で最も電気伝導性に優れる上に、薄膜の可視光線透過率が優れるため、最も好適に用いられる。但し、銀は、薄膜とした時に安定性を欠き、硫化や塩素化を受け易いという問題を持っている。この為、安定性を増すために、銀の替わりに銀と金の合金または、銀と銅の合金または銀とパラジウムの合金または銀と白金の合金等を用いてもよい。但し、合金を用いた場合は、透過性及び電気伝導性の低下を招くので、低抵抗かつ光透過性を必要とする用途に用いるには好ましくない。
金属薄膜層の厚さに関しては、透明導電性薄膜層全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、０．５〜１００ｎｍ程度である。
【００２３】
本発明における金属層（ｃ）の材料としては、薄膜状態において、塩化物イオンに対する耐食性に優れ、かつできるだけ透明なものが好ましい。
ここで塩化物イオンに対する耐食性に優れるとは、後述する塩化ナトリウム水溶液浸漬試験において、表面抵抗値低下率が３０％以下であることである。
また、ここで透明性に優れるとは、金属付着位置を形成することによる透明導電性薄膜層の視感透過率の低下率が３０％以下であることである。
【００２４】
金属付着位置に用いられる材料を例示すると、周期表の４族から１２族の銀以外の金属である。
ここで４族〜６族の元素、中でもチタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、モリブテン、タングステンは、特に好適に用いられる。
【００２５】
金属層（ｃ）の厚さに関しては、塩化物イオンに対する耐食性及び透明導電性薄膜層全体の透過性を用途に応じて考慮して決定される。金属層（ｃ）を厚くすれば塩化物イオンに対する耐食性は、増すが、透過性が低下する。透過性低下割合に関しては、視感透過率低下率が、４０％以下であることが好ましい。このため、金族層（ｃ）の厚さは、材料により異なるが、通常は、０．２〜２０ｎｍ程度である。
ここで厚さ２ｎｍ程度以下の場合は、数原子層の厚みにしか相当せず、緻密な薄膜が形成されておらず、島状に原子が付着していると考えられる。この場合は、金属層（ｃ）の元素組成によって、定量的に扱えばよい。
【００２６】
本発明においては、最表面に金属層（ｃ）を設けている場合は、最表面における主金属の元素組成が、３〜９９％（原子割合）であれば良い。
また、金属薄膜は、大気中では、最表面は酸化されやすく、通常は、最表面には、その金属層（ｃ）の酸化物薄膜が自動的に形成されている場合がほとんどである。この場合は、金属層（ｃ）が、より安定な状態になっており、塩化物イオンに対する耐食性が増すのでより効果的である。また、通常、金属酸化物は、酸化されていない状態に比較して透過性に優れるので、透過性の面でもより効果的である。もちろんこの金属付着位置を形成する時に、酸素ガス導入を行ったり、酸化物部材を使用したりして、意図的に酸化物金属層（ｃ）を形成しても構わない。
【００２７】
透明高屈折率薄膜層、金属薄膜層及び金属層（ｃ）の形成には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の従来公知の手法によればよい。透明高屈折率薄膜層の形成には、イオンプレーディング法または反応性スパッタリング法が好適に用いられる。イオンプレーティング法では、反応ガスプラズマ中で所望の金属または焼結体を抵抗加熱したり、電子ビームにより加熱したりすることにより真空蒸着を行う。反応性スパッタリング法では、ターゲットに所望の金属または焼結体を使用し、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用い、反応に必要なガスを加えて、スパッタリングを行う。例えば、ＩＴＯ薄膜を形成する場合には、スパッタリングターゲットにインジウムとスズとの酸化物を用いて、酸素ガス中で直流マグネトロンスパッタリングを行う。
【００２８】
金属薄膜層及び金属層（ｃ）の形成には、真空蒸着法またはスパッタリング法が、好適に用いられる。真空蒸着法では、所望の金属を蒸着源として使用し、抵抗加熱、電子ビーム加熱等により、加熱蒸着させることで、簡便に金属薄膜を形成することができる。また、スパッタリング法を用いる場合は、ターゲットに所望の金属材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを使用し、直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法を用いて金属薄膜を形成することができる。成膜速度を上昇させるために、直流マグネトロンスパッタリング法や高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられることも多い。
【００２９】
上記の方法により作製した、透明導電性薄膜積層体の薄膜層表面の原子組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライシス法（ＸＭＡ）、荷電粒子励起Ｘ線分析法（ＲＢＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、ラマン分光法、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、低エネルギーイオン散乱分光法（ＩＳＳ）等により測定できる。また、膜中の原子組成及び膜厚は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）や２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を深さ方向に実施することによって調べることができる。
【００３０】
透明導電性薄膜積層体の構成及び各層の状態は、断面の光学顕微鏡測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定、透過型電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）を用いて調べることができる。
また、透明導電性薄膜積層体の塩化物イオンに対する耐食性は、塩化ナトリウム水溶液浸漬試験によって調べることができる。ここで塩化ナトリウム水溶液浸漬試験とは、塩化ナトリウム水溶液に透明導電性薄膜を浸し、塩化物イオンによる透明導電性薄膜の銀または銀合金薄膜層の銀凝集状態を調べる試験である。塩化ナトリウム水溶液に対する透明導電性薄膜の浸し方に特に制限はない。通常は、塩化ナトリウム水溶液を入れた容器内に、透明基体ごと沈めることが行われる。
【００３１】
試験に用いられる塩化ナトリウム水溶液の濃度は、透明導電性薄膜積層体の用途に応じて適当な値を選択すればよい。透明導電性薄膜は、大気に長時間さらしておくと薄膜が凝集または化学変化を生じ、劣化する場合が多いので、通常は、大気を遮断した状態で用いられる。そのため、製造段階において、透明導電性薄膜が大気に対してむき出しになる短時間の間に透明導電性薄膜に到達する塩化物イオンの量に匹敵する状態を再現することができる濃度の塩化ナトリウム水溶液を用いて試験を実施すれば、実用に耐え得る能力をもっているかどうか判別することができる。通常は、濃度が０．００３ｍｏｌ／ｌ水溶液に１７時間程度浸すことによって、判別することができる。
【００３２】
塩化ナトリウム水溶液浸漬試験による塩化物イオンに対する耐食性の定量的判断は、透明導電性薄膜の表面抵抗値上昇率を調べることによって行うことができる。表面抵抗値上昇率とは、試験前の表面抵抗値に対する試験後の表面抵抗値上昇割合である。表面抵抗値は、通常四端子法を用いて測定される。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
透明基体（Ａ）としてポリエチレンテレフタレートフィルム［厚さ７５μｍ］を使用し、その一方の主面に、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）、銀薄膜層（ｂ）、チタン層をＡ／ａ［厚さ４０ｎｍ］／ｂ［厚さ１５ｎｍ］／ａ［厚さ８０ｎｍ］／ｂ［厚さ２０ｎｍ］／ａ［厚さ８０ｎｍ］／ｂ［厚さ１５ｎｍ］／ａ［厚さ４０ｎｍ］／ｂ［厚さ１５ｎｍ］／ａ［厚さ４０ｎｍ］／ｃ［厚さ１ｎｍ］なる順に積層し、透明導電性薄膜積層体フィルムを形成した。インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層は透明高屈折率薄膜層を、銀薄膜層は金属薄膜層を、チタン層は金属層（ｃ）を構成する。インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層の形成には、ターゲットとして、酸化インジウム・酸化スズ焼結体［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０：１０（重量比）］、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧５ｍＰａ）を用いた。また、銀薄膜層の形成には、ターゲットとして銀を用い、スパッタガスにはアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。チタン層の形成には、ターゲットとしてチタンを用い、スパッタガスにアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。
【００３４】
上記により、作製した透明導電性薄膜積層体の視感透過率を測定した［日立製作所製分光光度計Ｕ−３４００を用い、全光線透過率を測定し、視感透過率を求めた。］。
作製した透明導電性薄膜積層体に塩化ナトリウム水溶液浸漬試験を施した。透明導電性薄膜を塩化ナトリウム水溶液［０．００３ｍｏｌ／ｌ］に１７時間浸した。その後、透明導電性薄膜の表面抵抗値を四端子法により測定した。
（実施例２）
チタン層の替わりに、ジルコニウムを用いてジルコニウム層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００３５】
（実施例３）
チタン層の替わりに、ハフニウムを用いてハフニウム層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
チタン層の替わりに、バナジウムを用いてバナジウム層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００３６】
（実施例５）
チタン層の替わりに、ニオブを用いてニオブ層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
チタン層の替わりに、タンタルを用いてタンタル層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
（実施例７）
チタン層の替わりに、クロムを用いてクロム層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例８）
チタン層の替わりに、モリブテンを用いてモリブテン層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００３８】
（実施例９）
チタン層の替わりに、タングステンを用いてタングステン層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例１０）
チタン層の替わりに、マンガンを用いてマンガン層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００３９】
（実施例１１）
チタン層の替わりに、パラジウムを用いてパラジウム層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例１２）
チタン層の替わりに、プラチナを用いてプラチナ層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４０】
（実施例１３）
チタン層の替わりに、銅を用いて銅層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例１４）
チタン層の替わりに、金を用いて金層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４１】
（実施例１５）
チタン層の替わりに、亜鉛を用いて亜鉛層［厚さ１ｎｍ］を形成した以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例）
チタン層を形成しない点を除いて、実施例１と同様に実施した。作製した透明導電性薄膜積層体の表面抵抗値は、１．１（Ω／□）、視感透過率は、６０％であった。
以上の結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】

表１から分かるように、全ての実施例で、視感透過率の大幅な低下なしに、透明導電性薄膜積層体の塩化物イオンに対する耐食性が、金属層（ｃ）の形成によって向上していることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、銀または銀を含む合金薄膜層を構成層に持つ、透明導電性薄膜積層体の最表面の透明高屈折率透明薄膜層上またはその透明高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層の間に金属層（ｃ）を形成することによって、透過性の大幅な低下なしに、透明導電性薄膜積層体の塩化物イオンに対する耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図である。
【図２】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図である。
【図３】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図である。
【図４】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０透明基体（Ａ）
２０透明高屈折率薄膜層（ａ）
３０金属薄膜層（ｂ）
４０金属層（ｃ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive thin film laminate having excellent corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive thin film is a thin film having conductivity despite being transparent, and a typical example thereof is a thin film made of an oxide of indium and tin (ITO). Its uses are wide. Main applications are for transparent electrodes of display panels and for shielding electromagnetic waves.
As a transparent electrode application for a display panel, it is currently widely used for a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence (EL) display, a plasma display panel (PDP), and the like.
[0003]
Recently, the need for a large-sized and small-sized display panel has been greatly increased. To achieve this, it is necessary to reduce the power consumption of the display element. For this purpose, it is effective to develop a transparent conductive thin film having a low resistance value while maintaining the visible light transmittance. In particular, organic electroluminescent elements, which are being developed recently, are of a self-luminous type and are mainly to be developed for small portable terminals. Therefore, there is great expectation for lowering the resistance of a transparent conductive thin film. Also, plasma display panels (PDPs), which are currently being spread on the market, and field emission displays (FEDs), which are being developed as next-generation displays, have low-resistance transparent conductive materials because of their high power consumption structures. Expectations for thin film development are high.
[0004]
Electromagnetic shielding is an important issue. Electromagnetic waves are known to cause damage to instruments, and it has recently been reported that electromagnetic waves may also cause damage to the human body. For this reason, the emission of electromagnetic waves is becoming a legally regulated direction. For example, currently in Japan, there is a regulation by VCCI (Voluntary Control Council for Interference by data processing equipment electronic machine), and in the United States, there is a FCC (Federal Communications) regulation in the United States.
[0005]
Electromagnetic wave shielding applications are widely used as electromagnetic wave shielding filters for televisions and CRT monitors for computers.
A plasma display panel (PDP) emits an electromagnetic wave of high intensity from the display portion to the outside due to its light emission principle. In order to block strong electromagnetic waves, a low-resistance and transparent electromagnetic wave blocking filter is required.
[0006]
In developing a low-resistance transparent conductive thin film, it is effective to use a metal thin-film layer, particularly a metal thin-film layer using silver, which has the lowest specific resistance in a pure substance. For the purpose of increasing the transmittance and improving the stability of the metal thin film layer, it is very effective to sandwich the metal thin film layer between the transparent high refractive index thin film layers to form a transparent conductive thin film laminate. The transparent conductive thin film laminate can be designed to have optimal optical and electrical characteristics according to the intended use by selecting the material and thickness of each thin film layer.
[0007]
Silver, which is suitably used as a metal thin-film layer material because of its low specific resistance, has a surface on which atom aggregation is likely to occur. Aggregation of silver atoms in the silver thin film produces silver-white dots, losing the inherent high transparency and low resistance. Aggregation of silver atoms in a silver thin film is likely to occur in the presence of chloride ions.
Small amounts of chloride ions are present in the atmosphere. The main cause is the release of sodium chloride from the human body or seawater.
[0008]
In the transparent conductive thin film laminate, it is protected by a transparent high refractive index thin film layer such as ITO in order to prevent chloride ions from reaching the silver thin film layer, but maintains high transparency due to optical design. For this purpose, the thickness must be reduced to several nm, and the prevention ability is often insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional transparent conductive thin film laminate, aggregation of silver atoms occurred in the silver thin film layer under the influence of chloride ions.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, on the transparent high refractive index thin film layer on the outermost surface of the transparent conductive thin film laminate or on the transparent high refractive index thin film layer and the metal thin film layer. It has been found that the formation of a metal attachment position during this step can prevent silver atoms from aggregating in the silver or silver-containing alloy thin film layer, leading to the present invention.
[0011]
That is, the present invention
(1) A transparent high-refractive-index thin film layer (a), a metal thin-film layer (b) made of silver or an alloy containing silver on at least one principal surface of the transparent substrate (A), and 4 of the periodic table. A / b / a / c, A / a / b / a / c, A / b / a, a metal layer (c) containing at least one metal other than silver among the groups 12 to 12 a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / c, A / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / b / a / c, A / b / a / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / b / a / b / a / b / a / c, wherein the transparent conductive thin film laminate is characterized in that:
(2) The transparent layer according to (1), wherein the metal layer (c) contains a metal belonging to Groups 4 to 7 of the periodic table or at least one metal selected from copper, palladium, platinum, and gold. Conductive thin film laminate,
(3) The transparent conductive thin-film laminate according to (1) or (2), wherein the metal layer (c) contains a metal belonging to Groups 4 to 7 of the periodic table.
(4) Any one of (1) to (3), wherein the elemental composition of the main metal in the metal layer (c) is at least 3.0% (atomic ratio) and at most 99.9% (atomic ratio). The transparent conductive thin film laminate described,
(5) The transparent conductive thin film according to any one of (1) to (4), wherein the transparent high refractive index thin film layer (a) is made of at least one of indium oxide, tin oxide, and zinc oxide. It relates to a laminate.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transparent conductive thin film laminate of the present invention comprises a transparent high-refractive-index transparent thin film layer (a) and a metal thin film layer (b) made of silver or an alloy containing silver on at least one principal surface of a transparent substrate (A). ) And the metal layer (c), A / b / a / c, A / b / c / a, A / a / b / a / c, A / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / c, A / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / b / a / c, A / b / a / b / a / b / a / b / a / c or A / a / b / a / b / a / b / a / b / a / c The metal thin film layer (b) made of silver or an alloy containing silver due to chloride ions does not cause aggregation of silver atoms.
[0013]
The present invention will be described with reference to the accompanying drawings. 1 to 4 are cross-sectional views illustrating an example of the transparent conductive thin film laminate according to the present invention. In FIG. 1, a transparent high refractive index transparent thin film layer (a) 20, a metal thin film layer (b) 30, and a metal attachment position (c) 40 are laminated on a transparent substrate (A) 10 in a laminated structure A / a / b / a. / C is cited. Other structures include A / a / b / a / b / a / c (FIG. 2), A / a / b / a / b / a / b / a / c (FIG. 3), and A / a / B / a / b / a / b / a / b / a / c (FIG. 4).
[0014]
As the transparent substrate used in the present invention, those having a film state and a plate state are mainly used, and it is preferable that they have excellent transparency and have sufficient mechanical strength according to the application. Here, “excellent in transparency” means that the luminous transmittance is 40% or more in the thickness in the used state. Further, an antireflection layer or an antiglare layer may be formed on the surface opposite to the main surface of the transparent substrate.
[0015]
As the film for a transparent substrate, a polymer film is suitably used. Specifically, polyimide, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polymethylene methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyetheretherketone (PEEK), polypropylene (PP ), Triacetyl cellulose (TAC) and the like. Among them, polyethylene terephthalate (PET) and triacetyl cellulose (TAC) are particularly preferably used.
The thickness of the transparent substrate film is not particularly limited. Usually, it is about 20 to 500 μm.
[0016]
Examples of the plate-shaped transparent substrate include a polymer molded product and glass. The transparent polymer molded article is more preferably used because it is lighter and harder to break than glass. Examples of preferable materials include acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resins, and the like, but are not limited to these resins. Above all, PMMA can be suitably used because of its high transparency in a wide wavelength region and high mechanical strength.
Further, the transparent polymer molded article is often provided with a hard coat layer for the purpose of increasing the surface hardness or adhesion.
[0017]
Glass has a small change in shape due to heat and moisture, and is therefore suitably used for optical applications that require delicate precision. In order to have mechanical strength, a chemical strengthening process or an air-cooling strengthening process is performed, and it is usually used as semi-tempered glass or tempered glass.
There is no particular limitation on the thickness of the plate-shaped transparent substrate, as long as sufficient mechanical strength and rigidity for maintaining flatness without bending are obtained. Usually, it is about 0.5 to 10 mm.
[0018]
The transparent conductive thin film layer in the present invention is obtained by laminating a transparent high refractive index thin film layer and a metal thin film layer on a transparent substrate in a combination of film thicknesses capable of obtaining a sufficient transmittance and surface resistance. The transmittance of the transparent conductive thin film layer is preferably 40% or more and 99% or less, more preferably 50% or more and 99% or less, and further preferably 60% or more and 99% or less. Further, a preferable surface resistance value is 0.2 (Ω / □) or more and 100 (Ω / □) or less, preferably 0.2 (Ω / □) or more and 10 (Ω / □) or less, more preferably. , 0.2 (Ω / □) or more and 3 (Ω / □) or less, still more preferably 0.2 (Ω / □) or more and 0.5 (Ω / □) or less.
[0019]
It is preferable that the material used for the transparent high-refractive-index thin film layer (a) has excellent transparency as much as possible. Here, “excellent in transparency” means that when a thin film having a thickness of about 100 nm is formed, the luminous transmittance of the thin film is 60% or more. The high-refractive-index material is a material having a refractive index to light of 550 nm of 1.4 or more. These may be mixed with impurities depending on the application.
[0020]
Examples of materials that can be suitably used for the transparent high refractive index thin film layer include oxides of indium and tin (ITO), oxides of cadmium and tin (CTO), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), and oxides. Zinc (ZnO ₂ ), oxide of zinc and aluminum (AZO), magnesium oxide (MgO), thorium oxide (ThO ₂ ), tin oxide (SnO ₂ ), lanthanum oxide (LaO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ) , Indium oxide (In ₂ O ₃ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₃ ), antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), cesium oxide (CeO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), and oxide Bismuth (BiO ₂ ) and the like.
Further, a transparent high refractive index sulfide may be used. Specific examples include zinc sulfide (ZnS), cadmium sulfide (CdS), and antimony sulfide (Sb ₂ S ₃ ).
[0021]
Among them, ITO, TiO ₂ and ZnO are particularly preferable as the transparent high refractive index thin film material. ITO and ZnO have conductivity, a refractive index in the visible region as high as about 2.0, and have almost no absorption in the visible region. TiO ₂ is an insulator and has a slight absorption in the visible region, but has a large refractive index for visible light of about 2.3.
The thickness of the transparent high refractive index thin film layer is determined in consideration of the transmittance and electric conductivity of the entire transparent conductive thin film layer. Usually, it is about 0.5 to 100 nm.
[0022]
As a material of the metal thin film layer (b) used in the present invention, a material having as high an electric conductivity as possible is preferable, and silver or a silver alloy is used. Silver has the specific resistance of 1.59 × 10 ⁻⁶ (Ω · cm), is the most excellent electrical conductivity among all the materials, and has the excellent visible light transmittance of the thin film. Can be However, silver has a problem that it lacks stability when formed into a thin film, and is susceptible to sulfidation and chlorination. Therefore, in order to increase the stability, an alloy of silver and gold, an alloy of silver and copper, an alloy of silver and palladium, an alloy of silver and platinum, or the like may be used instead of silver. However, when an alloy is used, the transmittance and the electrical conductivity are reduced, so that it is not preferable to use the alloy in applications requiring low resistance and light transmittance.
The thickness of the metal thin film layer is determined in consideration of the transparency and electric conductivity of the entire transparent conductive thin film layer. Usually, it is about 0.5 to 100 nm.
[0023]
As the material of the metal layer (c) in the present invention, a material having excellent corrosion resistance to chloride ions and being as transparent as possible in a thin film state is preferable.
Here, “excellent in corrosion resistance to chloride ions” means that the rate of decrease in surface resistance is 30% or less in a sodium chloride aqueous solution immersion test described later.
The term “excellent in transparency” as used herein means that the rate of decrease in luminous transmittance of the transparent conductive thin film layer due to the formation of the metal attachment position is 30% or less.
[0024]
An example of a material used for the metal attachment position is a metal other than silver belonging to Groups 4 to 12 of the periodic table.
Here, elements belonging to Groups 4 to 6, especially titanium, zirconium, vanadium, tantalum, molybdenum, and tungsten are particularly preferably used.
[0025]
The thickness of the metal layer (c) is determined in consideration of the corrosion resistance to chloride ions and the transparency of the entire transparent conductive thin film layer according to the application. Increasing the thickness of the metal layer (c) increases the corrosion resistance to chloride ions, but decreases the permeability. Regarding the transmittance reduction rate, the luminous transmittance reduction rate is preferably 40% or less. For this reason, the thickness of the metal group layer (c) varies depending on the material, but is usually about 0.2 to 20 nm.
Here, when the thickness is about 2 nm or less, it corresponds to only the thickness of several atomic layers, it is considered that a dense thin film is not formed, and atoms are attached in an island shape. In this case, it may be treated quantitatively depending on the element composition of the metal layer (c).
[0026]
In the present invention, when the metal layer (c) is provided on the outermost surface, the elemental composition of the main metal on the outermost surface may be 3 to 99% (atomic ratio).
Further, the outermost surface of the metal thin film is easily oxidized in the atmosphere, and usually, in most cases, the oxide thin film of the metal layer (c) is automatically formed on the outermost surface. In this case, the metal layer (c) is in a more stable state, and the corrosion resistance against chloride ions increases, which is more effective. In addition, the metal oxide is generally more excellent in permeability than the non-oxidized state, and thus is more effective in terms of permeability. Of course, when forming the metal attachment position, the oxide metal layer (c) may be intentionally formed by introducing oxygen gas or using an oxide member.
[0027]
The transparent high refractive index thin film layer, the metal thin film layer, and the metal layer (c) may be formed by a conventionally known method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method. For forming the transparent high-refractive-index thin film layer, an ion plating method or a reactive sputtering method is suitably used. In the ion plating method, a desired metal or sintered body is resistance-heated in a reaction gas plasma or heated by an electron beam to perform vacuum deposition. In the reactive sputtering method, a desired metal or a sintered body is used as a target, an inert gas such as argon, neon, or the like is used as a sputtering gas, and a gas necessary for the reaction is added to perform sputtering. For example, when an ITO thin film is formed, DC magnetron sputtering is performed in oxygen gas using an oxide of indium and tin as a sputtering target.
[0028]
For forming the metal thin film layer and the metal layer (c), a vacuum evaporation method or a sputtering method is suitably used. In the vacuum evaporation method, a metal thin film can be easily formed by using a desired metal as an evaporation source and performing heating evaporation by resistance heating, electron beam heating, or the like. When a sputtering method is used, a desired metal material is used as a target, an inert gas such as argon or neon is used as a sputtering gas, and a metal thin film is formed using a DC sputtering method or a high-frequency sputtering method. Can be. In order to increase the deposition rate, a DC magnetron sputtering method or a high-frequency magnetron sputtering method is often used.
[0029]
The atomic composition of the thin film layer surface of the transparent conductive thin film laminate produced by the above-described method is as follows: Auger electron spectroscopy (AES), X-ray fluorescence (XRF), X-ray microanalysis (XMA), charged particles Excitation X-ray analysis (RBS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), infrared absorption spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, secondary ion mass spectroscopy (SIMS), It can be measured by low energy ion scattering spectroscopy (ISS) or the like. Further, the atomic composition and the film thickness in the film can be examined by performing Auger electron spectroscopy (AES) or secondary ion mass spectrometry (SIMS) in the depth direction.
[0030]
The configuration of the transparent conductive thin film laminate and the state of each layer can be examined using a cross-sectional optical microscope measurement, a scanning electron microscope (SEM) measurement, and a transmission electron microscope measurement (TEM).
Further, the corrosion resistance of the transparent conductive thin film laminate to chloride ions can be examined by a sodium chloride aqueous solution immersion test. Here, the sodium chloride aqueous solution immersion test is a test in which a transparent conductive thin film is immersed in a sodium chloride aqueous solution and a silver aggregation state of the silver or silver alloy thin film layer of the transparent conductive thin film by chloride ions is examined. There is no particular limitation on how the transparent conductive thin film is immersed in the aqueous sodium chloride solution. Normally, it is immersed together with the transparent substrate in a container containing an aqueous solution of sodium chloride.
[0031]
The concentration of the aqueous solution of sodium chloride used in the test may be appropriately selected depending on the use of the transparent conductive thin film laminate. When the transparent conductive thin film is exposed to the air for a long time, the thin film often undergoes aggregation or chemical change and deteriorates in many cases. Therefore, the transparent conductive thin film is usually used in a state where the air is shut off. Therefore, in the manufacturing stage, an aqueous solution of sodium chloride having a concentration capable of reproducing a state comparable to the amount of chloride ions reaching the transparent conductive thin film in a short time when the transparent conductive thin film is exposed to the atmosphere. If a test is carried out using, it is possible to determine whether or not it has the ability to withstand practical use. Normally, it can be determined by immersing in a 0.003 mol / l aqueous solution for about 17 hours.
[0032]
The quantitative determination of the corrosion resistance to chloride ions by the sodium chloride aqueous solution immersion test can be made by examining the rate of increase in the surface resistance of the transparent conductive thin film. The rate of increase in surface resistance is the rate of increase in surface resistance after the test with respect to the surface resistance before the test. The surface resistance is usually measured using a four-terminal method.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Example 1)
A polyethylene terephthalate film [thickness 75 μm] is used as the transparent substrate (A), and a thin film layer (a) made of an oxide of indium and tin and a silver thin film are formed on one main surface of the transparent base material (A) using a DC magnetron sputtering method. The layer (b) and the titanium layer are formed by A / a [thickness 40 nm] / b [thickness 15 nm] / a [thickness 80 nm] / b [thickness 20 nm] / a [thickness 80 nm] / b [thickness 15 nm] ] / A [thickness 40 nm] / b [thickness 15 nm] / a [thickness 40 nm] / c [thickness 1 nm] in this order to form a transparent conductive thin film laminate film. The thin film layer made of an oxide of indium and tin constitutes a transparent high refractive index thin film layer, the silver thin film layer constitutes a metal thin film layer, and the titanium layer constitutes a metal layer (c). In order to form a thin film layer made of an oxide of indium and tin, indium oxide / tin oxide sintered body [In ₂ O ₃ : SnO ₂ = 90: 10 (weight ratio)] was used as a target, and argon was used as a sputtering gas. Oxygen mixed gas (total pressure 266 mPa, oxygen partial pressure 5 mPa) was used. Silver was used as a target for forming the silver thin film layer, and argon gas (total pressure of 266 mPa) was used as a sputtering gas. In forming the titanium layer, titanium was used as a target, and argon gas (total pressure of 266 mPa) was used as a sputtering gas.
[0034]
The luminous transmittance of the produced transparent conductive thin film laminate was measured as described above [Total luminous transmittance was measured using a spectrophotometer U-3400 manufactured by Hitachi, Ltd. to determine the luminous transmittance. ].
The prepared transparent conductive thin film laminate was subjected to a sodium chloride aqueous solution immersion test. The transparent conductive thin film was immersed in an aqueous sodium chloride solution [0.003 mol / l] for 17 hours. Thereafter, the surface resistance of the transparent conductive thin film was measured by a four-terminal method.
(Example 2)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a zirconium layer [thickness 1 nm] was formed using zirconium instead of the titanium layer.
[0035]
(Example 3)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a hafnium layer [thickness 1 nm] was formed using hafnium instead of the titanium layer.
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that a vanadium layer [thickness: 1 nm] was formed using vanadium instead of the titanium layer.
[0036]
(Example 5)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a niobium layer [thickness 1 nm] was formed using niobium instead of the titanium layer.
(Example 6)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a tantalum layer [thickness 1 nm] was formed using tantalum instead of the titanium layer.
[0037]
(Example 7)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a chromium layer [thickness 1 nm] was formed using chromium instead of the titanium layer.
(Example 8)
The same operation as in Example 1 was performed except that a molybdenum layer [thickness: 1 nm] was formed using molybdenum instead of the titanium layer.
[0038]
(Example 9)
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that a tungsten layer [thickness 1 nm] was formed using tungsten instead of the titanium layer.
(Example 10)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that a manganese layer [thickness 1 nm] was formed using manganese instead of the titanium layer.
[0039]
(Example 11)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a palladium layer [thickness 1 nm] was formed using palladium instead of the titanium layer.
(Example 12)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a platinum layer [thickness 1 nm] was formed using platinum instead of the titanium layer.
[0040]
(Example 13)
The same operation as in Example 1 was performed, except that a copper layer [thickness 1 nm] was formed using copper instead of the titanium layer.
(Example 14)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a gold layer [thickness 1 nm] was formed using gold instead of the titanium layer.
[0041]
(Example 15)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a zinc layer [1 nm thick] was formed by using zinc instead of the titanium layer.
(Comparative example)
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the titanium layer was not formed. The manufactured transparent conductive thin film laminate had a surface resistance of 1.1 (Ω / □) and a luminous transmittance of 60%.
Table 1 shows the above results.
[0042]
[Table 1]

As can be seen from Table 1, in all of the examples, the corrosion resistance against chloride ions of the transparent conductive thin film laminate was improved by forming the metal layer (c) without a significant decrease in luminous transmittance. You can see that.
[0043]
【The invention's effect】
The present invention has, as a constituent layer, a silver or alloy thin film layer containing silver, on the transparent high refractive index transparent thin film layer on the outermost surface of the transparent conductive thin film laminate or on the transparent high refractive index transparent thin film layer and the metal thin film layer. By forming the metal layer (c) in between, the corrosion resistance of the transparent conductive thin film laminate to chloride ions can be improved without a significant decrease in transmittance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a transparent conductive thin film laminate.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a transparent conductive thin film laminate.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a transparent conductive thin film laminate.
FIG. 4 is a sectional view showing an example of a transparent conductive thin film laminate.
[Explanation of symbols]
10 Transparent substrate (A)
20 Transparent high refractive index thin film layer (a)
30 Metal thin film layer (b)
40 metal layer (c)

Claims

On at least one main surface of the transparent substrate (A), a transparent high-refractive-index thin film layer (a), a metal thin film layer (b) made of silver or an alloy containing silver, and 12 to 12 of the periodic table. A / b / a / c, A / a / b / a / c, A / b / a / b, and a metal layer (c) containing at least one metal other than silver in the group. / A / c, A / a / b / a / b / a / c, A / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / b / a / C, A / b / a / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / a / b / a / b / a / b / a / c, A / a / b / A / b / a / b / a / b / a / b / a / c.

The transparent conductive thin film according to claim 1, wherein the metal layer (c) contains a metal belonging to Groups 4 to 7 of the periodic table or at least one metal selected from copper, palladium, platinum, and gold. Laminate.

The transparent conductive thin film laminate according to claim 1, wherein the metal layer (c) contains a metal belonging to Groups 4 to 7 of the periodic table.

The transparent conductive material according to any one of claims 1 to 3, wherein an elemental composition of a main metal in the metal layer (c) is not less than 3.0% (atomic ratio) and not more than 99.9% (atomic ratio). Thin film laminate.

The transparent conductive thin film laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent high refractive index thin film layer (a) is made of at least one of indium oxide, tin oxide, and zinc oxide.