JP3544216B2

JP3544216B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3544216B2
Application number: JP24214893A
Authority: JP
Inventors: 順一布袋; 丈一渡辺; 政男豊田; 賢郎酒井; 純久赤星
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH0770393A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた永久帯電防止性、耐衝撃性等の機械的特性を有すると共に成形品の外観特性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は機械的特性のバランスが良く、成形加工性に優れている上に低廉であるので、家庭電気製品、自動車部品、家具類等の種々の分野において広く用いられている。近年、特にＯＡ機器、事務機器等の産業の発展に伴い、ハウジング材料及び電気部品の支持材料としての需要が増大しており、耐衝撃強度等の機械的特性だけでなく、帯電防止性等も強く要望されてきている。
【０００３】
しかしながら、スチレン系樹脂の多くは比較的遅い静電荷消滅速度を示し、表面抵抗率が高いことから、埃などが付着し易いという欠点を有しているため、静電荷の迅速な消滅が要求される用途には使用されにくかった。
【０００４】
そこで、スチレン系樹脂に帯電防止性を付与する為に種々の方法が開示されている。従来の帯電防止方法としては、帯電防止剤をスチレン系樹脂に添加する方法が一般的であるが、この方法は帯電防止効果の持続性が不充分であるという問題がある。
【０００５】
一方、最近では、導電性ポリマーとのポリマーアロイによる方法によって持続性のある帯電防止効果を持たせる方法が開示されている。例えば、特開昭６１−１８５５５７号、特開昭６２−２５１６４号、特開昭６２−２７３２４７号、特開昭６４−１７４８号の各公報にエピクロロヒドリンゴムのようなエピハロヒドリン系重合体を添加する方法が開示されている。また、特開昭６０−２３４３５号、特開平４−３０９５４７号の各公報にポリアミドエラストマーを添加する方法が開示されており、特開平４−１９８２５０号、特開平４−２１８５５５号の各公報にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体又はポリエチレンオキサイド単独重合体を添加することにより、スチレン系樹脂に帯電防止性を付与する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの導電性ポリマーをスチレン系樹脂に添加した場合、その両者の屈折率の違いや相溶性に問題があり、成形品表面上に所謂パール外観と呼ばれる色むらを起こし、成形品の外観不良を引き起こすという欠点を有している。また樹脂の着色混練時においても、それらのことが発色性、着色性への大きな阻害要因となって着色剤の多量添加が必要となることから、コストアップや樹脂本来の特性の低下を引き起こしている。
【０００７】
本発明者らはかかる状況に鑑み、永久的帯電防止性能を付与すると共に、成形品表面の外観が良好で、機械的特性のバランスに優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、スチレン系樹脂７０〜９９重量％と、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、または、１〜９９モル％のアルキレンオキサイドと９９〜１モル％のエピハロヒドリンとの共重合体である導電性ポリマー（エチレンオキサイド単量体からなる単独重合体及びアルキレンオキサイドを含むポリアミドエラストマーを除く）１〜３０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物に、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり、１〜１２重量部の平均粒子径０．１〜１０μｍの不透明無機粒子からなる外観改良剤としてチタンホワイト又は三酸化アンチモンが配合されていることを特徴とする外観特性及び永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いられるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ブチルゴム−スチレン三元共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系共重合体ゴム−スチレン三元共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられ、またこれらと共重合可能な不飽和カルボン酸エステル化合物やマレイミド化合物等の単量体を共重合した樹脂も用いることができる。そしてこれらは各々単独で、若しくは相溶性の良いポリマーにあっては、必要に応じて２種類以上の混合物として使用できる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のゴム強化スチレン系樹脂が耐衝撃性等の物性の点から好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いられるアルキレンオキサイドを含む導電性ポリマーにおけるアルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイド等であり、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
【００１１】
アルキレンオキサイドを含む導電性ポリマーの具体例としては、上記アルキレンオキサイドから選ばれた１種又は２種以上の単独重合体（エチレンオキサイド単量体からなる単独重合体を除く）又は共重合体等が挙げられる。具体的には、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が好ましく用いられる。また、アルキレンオキサイドを含む導電性ポリマーのその他の例としては、アルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体も挙げられる。エピハロヒドリンは、具体的には一般式
【００１２】
【化１】

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。）
で表され、上記アルキレンオキサイドとの共重合体としては、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもどちらでも使用可能である。
【００１３】
適当なアルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体は、商業的に入手出来るか、又は公知の技術を使用して公知の商業的に入手し得るモノマーから製造出来る。アルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体は、一般的に、約１〜９９モル％のエピハロヒドリンと、約９９〜１モル％のアルキレンオキサイドとからなる。最も好ましいアルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体はエピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体である。
【００１４】
アルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体の粘度に関して特定の規定は無いが、好ましくは還元粘度で約１．５〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。尚、ここでいう還元粘度は、溶媒：モノクロロベンゼン、濃度：ｃ＝０．１ｇ／ｄｌ、温度：８０℃の条件で測定したものである。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂と導電性ポリマーとの合計重量基準で、スチレン系樹脂の量が７０重量％未満（従って、導電性ポリマーの量が３０重量％超）の場合には、その樹脂の曲げ弾性率が小さくなり、実用的でなくなる傾向がある。またスチレン系樹脂の量が９９重量％超（従って、導電性ポリマーの量が１重量％未満）の場合には、その樹脂組成物から得た製品の表面固有抵抗が大きくなり、帯電防止性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
スチレン系樹脂と導電性ポリマーとからなる永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を使用して成形品を得ると、それらの両樹脂の相溶性の関係からその成形品の表面に該樹脂組成物の一般的な色である乳白色が濃く出てくるところと、淡く出てくるところとが斑となる、いわゆる色ムラ現象が発生する。この熱可塑性樹脂組成物に顔料等を添加して着色した場合にも同様な現象が発生し、発色性が良くて顔料等の色が強くでる部分と淡くしか着色しない部分とが成形品の表面に発生する。このため、該成形品は外観不良により製品としては不適なものとなる。
【００２３】
しかしながら、上記のようなスチレン系樹脂と導電性ポリマーとを混合して永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る際に適量の平均粒子径０．１〜１０μｍの不透明無機粒子からなる外観改良剤を添加すると、該外観改良剤粒子が樹脂組成物中に均一に分散し、該外観改良剤粒子が成形品の下地の色ムラを抑え、成形品の外観色調を均一に見せることができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いられる外観改良剤の平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低い。色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成するためには外観改良剤を多量に添加する必要がある。しかし、外観改良剤を多量に添加すると衝撃強度等のその他の物性が低下してしまう。一方、外観改良剤の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、外観改良剤の比表面積が小さくなり、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低い。この場合にも、色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成するためには外観改良剤を多量に添加する必要がある。しかし、このような平均粒子径が１０μｍよりも大きい外観改良剤粒子を多量に添加すると外観改良剤自身の色が強く出てしまい、他の着色用途には使用できないばかりでなく、衝撃強度等の物性も大きく低下する。
【００２５】
外観改良剤の添加量がスチレン系樹脂と導電性ポリマーとからなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり１重量部よりも少ない場合には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、成形品の色ムラを抑えることができない。また、外観改良剤の添加量が１２重量部よりも多い場合には、外観改良剤自身の色が強く出てしまい、他の着色用途には使用できないばかりでなく、衝撃強度等の物性も大きく低下する。
【００２６】
平均粒子径０．１〜１０μｍの無機粒子がガラスのような透明粒子である場合には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低くく、目的とする効果は達成されない。
【００２７】
外観改良剤としては、炭酸カルシウム（重質、軽質、沈降性）、タルク、ホワイトカーボン、アルミナ、粉末アスベスト、クレー、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、マグネシウムオキシサルフェート、チタンホワイト（ＴｉＯ_２）、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）などを用いることができる。好ましくは、マグネシウムオキシサルフェート、チタンホワイト又は三酸化アンチモンを用いる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記のスチレン系樹脂、導電性ポリマー及び外観改良剤を上記した配合量で用いてバンバリミキサー中での混合、溶融混合、押出し及び練肉等の種々の方法で調製することが出来る。この際に、耐衝撃性改善剤、顔料、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤等の公知のその他の添加物を混合しても良い。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜９及び比較例１〜８
スチレン系樹脂として下記のものをそれぞれ使用した：
＊ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、商品名「サイコラックＥＫ１０１」）（「サイコラック」はＧＥ社の登録商標である）、
＊ＡＥＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、商品名「ＵＣＬＡＸＳＳＫ１０」）、
＊ＡＡＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、商品名「ウェザフィルＭＤ１１０」）（「ＵＣＬＡＸＳ」及び「ウェザフィル」は宇部サイコン株式会社の登録商標である）：
アルキレンオキサイドを単量体単位として含む導電性ポリマーとして下記のものをそれぞれ使用した：
＊エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド：９０／１０のランダム共重合体）、
＊下記の示性式で表される、エチレンオキサイドとエピクロロヒドリンとの共重合体（エチレンオキサイド／エピクロロヒドリン：５０／５０、ムーニー粘度：６５、還元粘度：３〜４、ダイソー株式会社製、商品名「エピクロマーＣ」）：
【００３０】
【化２】

【００３１】
また、外観改良剤として下記のものをそれぞれ使用した：
＊粒子径分布が０．２〜０．５μｍの二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、
＊粒子径分布が０．７〜１０μｍの三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）。
【００３２】
これらの各成分を表１及び表２に示す通りに配合した。更にこれらの配合物に可塑剤、潤滑剤としてステアリン酸カルシウム及びエチレンビスステアラマイドをそれぞれ０．５重量部及び１重量部加えて配合物を得た。それらの配合物を１４０℃に加熱されたバンバリーミキサーに投入し、溶融混練し、混合物が１９０℃に達した時点で取り出し、直ちにミキシングロールにてシート状にし、冷却、粉砕してペレット化した。
【００３３】
これらのペレットを、測定物性に応じて下記の諸条件下で、射出成形機のホッパー内に供給し、可塑化シリンダー内で溶融し、射出成形金型内に射出し、下記の諸条件下で物性を測定した。それらの測定結果は表１及び表２に示す通りであった。
アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率：
成形：
株式会社日本製鋼所製２オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃にて、試験片を成形した；
測定方法：
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６準拠法（１／８”ノッチ付き、２３℃）、
曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０準拠法；
表面固有抵抗：
成形：
株式会社日本製鋼所製２オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの試験片を成形した；
サンプル調製：
成形直後、試験片を蒸留水にて十分に洗浄し、その後表面の水分を取り除き、相対湿度５０％、２３℃に於いて１日間及び１８０日間それぞれ調湿した；
測定方法：
表面固有抵抗：ＡＳＴＭＤ−２５７準拠法、装置：ハイレジスタンスメーター（株式会社横河ヒューレットパッカード社製）、印加電圧：１，０００Ｖ、印加時間：６０秒；
色むら：
成形：
株式会社住友重機製４オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃にて図１に示す形状の８点ピンポイントゲート式１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ試験片を作成した。
【００３４】
測定方法：
上記試験片を目視により、色むらの有り無しで判断した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
表１及び表２のデータから明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）から得られた成形品は、衝撃強度、曲げ弾性率などの力学特性、導電性、表面外観の色ムラともに優れたものであった。これに対し、導電性ポリマーの配合量が本発明で規定している量よりも少ない場合（比較例１）には、その樹脂組成物から得た製品の表面固有抵抗が大きくなり、帯電防止性が悪くなる傾向があり、また導電性ポリマーの配合量が本発明で規定している量よりも多い場合（比較例２）には、その樹脂の曲げ弾性率が小さくなり、実用的でなくなる傾向がある。外観改良剤の配合量が本発明で規定している量よりも少ない場合（比較例３）には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、成形品の色ムラを抑えることができず、また、外観改良剤の添加量が本発明で規定している量よりも多い場合（比較例４）には、外観改良剤自身の色が強く出てしまい、他の着色用途には使用できないばかりでなく、衝撃強度も大きく低下する。外観改良剤の平均粒子径が本発明で規定している大きさよりも小さい場合（比較例５）には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成することが出来ず、また外観改良剤の平均粒子径が本発明で規定している大きさよりも大きい場合（比較例６）には、外観改良剤の比表面積が小さくなり、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成することが出来ない。なお、本発明で規定している大きさよりも小さい平均粒子径をもつ外観改良剤を本発明で規定している量よりも多く添加した場合（比較例７）には、成形品の色ムラを抑えることができるが、衝撃強度は大きく低下する。更に、本発明で規定している大きさよりも大きい平均粒子径をもつ外観改良剤を本発明で規定している量よりも多く添加した場合（比較例８）には、成形品の色ムラを抑えることができるが、外観改良剤自身の色が強く出てしまい、また衝撃強度は大きく低下する。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた帯電防止性、耐衝撃性等の機械的特性を有すると共に、成形品の優れた外観特性を有するので、広範囲な用途に使用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】色むら試験に用いた８点ピンポイントゲート式試験片の概略図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as permanent antistatic properties and impact resistance and also having excellent appearance properties of a molded article.
[0002]
[Prior art]
Styrene-based resins have a good balance of mechanical properties, are excellent in moldability and are inexpensive, and are widely used in various fields such as home electric appliances, automobile parts, furniture and the like. In recent years, in particular, with the development of industries such as OA equipment and office equipment, the demand for housing materials and supporting materials for electric parts has been increasing, and not only mechanical properties such as impact resistance but also antistatic properties and the like have been increased. It has been strongly requested.
[0003]
However, many styrenic resins exhibit a relatively slow rate of static charge extinction, and have a drawback that dust and the like easily adhere to them due to their high surface resistivity, so that rapid elimination of static charge is required. It was difficult to use for various purposes.
[0004]
Thus, various methods have been disclosed for imparting antistatic properties to styrene resins. As a conventional antistatic method, a method of adding an antistatic agent to a styrene-based resin is generally used, but this method has a problem that the durability of the antistatic effect is insufficient.
[0005]
On the other hand, recently, there has been disclosed a method of providing a persistent antistatic effect by a method using a polymer alloy with a conductive polymer. For example, an epihalohydrin polymer such as epichlorohydrin rubber is added to JP-A-61-185557, JP-A-62-25164, JP-A-62-273247, and JP-A-64-1748. A method for doing so is disclosed. JP-A-60-23435 and JP-A-4-30947 also disclose methods of adding a polyamide elastomer, and JP-A-4-198250 and JP-A-4-218555 disclose a method of adding a polyamide elastomer. A method of adding an antistatic property to a styrene resin by adding a copolymer of oxide and propylene oxide or a homopolymer of polyethylene oxide is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when these conductive polymers are added to a styrenic resin, there is a problem in the difference in the refractive index between the two and in the compatibility, causing color unevenness called the so-called pearl appearance on the surface of the molded product, and the appearance of the molded product. It has the disadvantage of causing defects. Also, at the time of coloring and kneading of the resin, since these become a major hindrance to the coloring property and coloring property, and a large amount of the coloring agent is required, the cost is increased and the inherent properties of the resin are reduced. I have.
[0007]
In view of the above circumstances, the present inventors have intended to provide a styrene-based thermoplastic resin composition which imparts permanent antistatic performance, has a good appearance of a molded article surface, and has an excellent balance of mechanical properties. As a result of intensive research, the present invention has been achieved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a copolymer of 70 to 99% by weight of a styrene resin and ethylene oxide and propylene oxide, or a copolymer of 1 to 99% by mole of alkylene oxide and 99 to 1% by mole of epihalohydrin. Of a conductive polymer (excluding a homopolymer composed of an ethylene oxide monomer and a polyamide elastomer containing an alkylene oxide) of 1 to 30% by weight, and 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition 1 to 12 parts by weight of titanium oxide or antimony trioxide as an appearance improver composed of opaque inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm in an appearance property and a permanent antistatic property. It is an excellent thermoplastic resin composition.
[0009]
Examples of the styrene resin used as a component of the thermoplastic resin composition of the present invention include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (SAN resin), acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin), acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene terpolymer, acrylonitrile-butyl rubber-styrene terpolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene system Copolymer rubber-styrene terpolymer (AES resin) and the like, and a resin obtained by copolymerizing a monomer such as an unsaturated carboxylic acid ester compound or a maleimide compound copolymerizable therewith may be used. it can. These can be used singly or in the case of a polymer having good compatibility, if necessary, as a mixture of two or more kinds. Among them, rubber-reinforced styrene resins such as ABS resin, AES resin, AAS resin, and HIPS are preferably used from the viewpoint of physical properties such as impact resistance.
[0010]
Specific examples of the alkylene oxide to alkylene oxide to be used as components in including the conductive polymer of the thermoplastic resin composition of the present invention are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, be hexamethylene oxide, and the like And preferably ethylene oxide and propylene oxide.
[0011]
The alkylene oxide Specific examples of including the conductive polymer, one selected from the alkylene oxide or two or more homopolymers (except homopolymer of ethylene oxide monomer) or copolymers Is mentioned. Specifically, an ethylene oxide-propylene oxide copolymer is preferably used. Further, as another example of including the conductive polymer of alkylene oxide, a copolymer of an alkylene oxide and epihalohydrin may be mentioned. Epihalohydrin is specifically represented by the general formula:
Embedded image

(In the formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and most preferably a chlorine atom.)
As the copolymer with the above-mentioned alkylene oxide, either a random copolymer or a block copolymer can be used.
[0013]
Suitable alkylene oxide and epihalohydrin copolymers are commercially available or can be prepared from known commercially available monomers using known techniques. The copolymer of alkylene oxide and epihalohydrin generally consists of about 1-99 mol% of epihalohydrin and about 99-1 mol% of alkylene oxide. The most preferred copolymer of alkylene oxide and epihalohydrin is a copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide.
[0014]
The viscosity of the copolymer of alkylene oxide and epihalohydrin is not specifically defined, but is preferably about 1.5 to 5 dl / g in reduced viscosity. Here, the reduced viscosity is measured under the conditions of solvent: monochlorobenzene, concentration: c = 0.1 g / dl, and temperature: 80 ° C.
[0021]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, based on the total weight of the styrene resin and the conductive polymer, the amount of the styrene resin is less than 70 wt% (accordingly, the amount of the conductive polymer is more than 30 wt%) In such a case, the bending elastic modulus of the resin tends to be low, and it tends to be impractical. When the amount of the styrene resin is more than 99% by weight (therefore, the amount of the conductive polymer is less than 1% by weight), the surface resistivity of the product obtained from the resin composition becomes large, and the antistatic property becomes poor. Tends to be worse.
[0022]
When a molded article is obtained using a thermoplastic resin composition having excellent permanent antistatic properties composed of a styrene-based resin and a conductive polymer, the surface of the molded article is formed on the surface of the molded article due to the compatibility between the two resins. A so-called color nonuniformity phenomenon occurs in which a milky white color, which is a general color of the resin composition, appears dark and lightly white, which is spotted. A similar phenomenon occurs when coloring is performed by adding a pigment or the like to the thermoplastic resin composition, and a portion where the color of the pigment or the like is strong and the color of the pigment or the like is strong and a portion where the coloring is only pale are formed on the surface of the molded article. Occurs. For this reason, the molded article becomes unsuitable as a product due to poor appearance.
[0023]
However, when obtaining a thermoplastic resin composition excellent in permanent antistatic properties by mixing a styrene-based resin and a conductive polymer as described above, an appropriate amount of opaque inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm is used. When the appearance improver is added, the appearance improver particles are uniformly dispersed in the resin composition, and the appearance improver particles suppress the color unevenness of the base of the molded article and make the appearance color tone of the molded article uniform. Can be.
[0024]
When the average particle diameter of the appearance improver used as a component of the thermoplastic resin composition of the present invention is smaller than 0.1 μm, the base of the molded product is seen through, and the concealing effect against color unevenness is extremely high. Low. In order to sufficiently achieve a hiding effect against color unevenness, it is necessary to add a large amount of an appearance improving agent. However, when a large amount of the appearance improver is added, other physical properties such as impact strength are reduced. On the other hand, when the average particle size of the appearance improving agent is larger than 10 μm, the specific surface area of the appearance improving agent becomes small, and the effect of hiding color unevenness is very low. Also in this case, it is necessary to add a large amount of an appearance improving agent in order to sufficiently achieve the effect of hiding the color unevenness. However, when a large amount of such particles having an average particle diameter of more than 10 μm is added in a large amount, the color of the appearance modifier itself appears strongly, and it cannot be used not only for other coloring purposes, but also for impact strength and the like. Physical properties are greatly reduced.
[0025]
If the amount of the appearance improver is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the styrene-based resin and the conductive polymer, the base of the molded product is seen through, and the color unevenness is concealed. The effect is very low, and color unevenness of the molded product cannot be suppressed. When the amount of the appearance improver is more than 12 parts by weight, the color of the appearance improver itself appears strongly, and not only cannot be used for other coloring purposes, but also the physical properties such as impact strength are large. descend.
[0026]
When the inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm are transparent particles such as glass, the base of the molded product is seen through, and the effect of hiding color unevenness is very low, and the desired effect is not achieved. Not achieved.
[0027]
Appearance improvers include calcium carbonate (heavy, light, sedimentable), talc, white carbon, alumina, powdered asbestos, clay, calcium sulfate, calcium sulfite, magnesium oxysulfate, titanium white (TiO ₂ ), antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) or the like can be used. Preferably, magnesium oxysulfate, titanium white or antimony trioxide is used.
[0028]
The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by various methods such as mixing in a Banbury mixer, melt-mixing, extrusion and kneading using the above-mentioned styrene resin, conductive polymer and appearance improver in the above-mentioned amounts. Can be prepared. At this time, other known additives such as an impact resistance improver, a pigment, a lubricant, a stabilizer, and an antioxidant may be mixed.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8
The following styrene resins were used respectively:
* ABS resin (trade name “Psycolac EK101” manufactured by Ube Sycon Corporation) (“Psycolac” is a registered trademark of GE),
* AES resin (trade name “UCL AXS SK10”, manufactured by Ube Sicon Corporation),
* AAS resin (trade name “Weatherfill MD110”, manufactured by Ube Sycon Corporation) (“UCL AXS” and “Weatherfil” are registered trademarks of Ube Sykon Corporation):
The following were used as conductive polymers containing alkylene oxide as monomer units, respectively:
* Ethylene oxide-propylene oxide copolymer (ethylene oxide / propylene oxide: random copolymer of 90/10),
* Copolymer of ethylene oxide and epichlorohydrin represented by the following formula (ethylene oxide / epichlorohydrin: 50/50, Mooney viscosity: 65, reduced viscosity: 3-4, Daiso stock) Company name, trade name "Epichromer C"):
[0030]
Embedded image

[0031]
The following were used as appearance improvers, respectively:
* Titanium dioxide (TiO ₂ ) having a particle size distribution of 0.2 to 0.5 μm,
* Particle size distribution of 0.7~10μm antimony trioxide _(Sb _{2 O} 3).
[0032]
These components were blended as shown in Tables 1 and 2. Further, 0.5 parts by weight and 1 part by weight of calcium stearate and ethylene bisstearamide as a plasticizer and a lubricant were added to these blends to obtain blends. The blends were put into a Banbury mixer heated to 140 ° C., melted and kneaded. When the mixture reached 190 ° C., the mixture was taken out, immediately formed into a sheet with a mixing roll, cooled, pulverized, and pelletized.
[0033]
These pellets are fed into an injection molding machine hopper under the following conditions according to the measured physical properties, melted in a plasticizing cylinder, injected into an injection molding die, and subjected to the following conditions. Physical properties were measured. The measurement results are as shown in Tables 1 and 2.
Izod impact strength, flexural modulus:
Molding:
Using a 2 ounce injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, a test piece was molded at a cylinder set temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C .;
Measuring method:
Izod impact strength: ASTM D-256 compliant method (1/8 "notched, 23 ° C),
Flexural modulus: ASTM D-790 law;
Surface resistivity:
Molding:
Using a 2 ounce injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, a test piece of 100 mm × 100 mm × 3 mm was molded at a cylinder set temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C .;
Sample preparation:
Immediately after molding, the specimens were thoroughly washed with distilled water, after which the surface was dehydrated and conditioned at 50% relative humidity, 23 ° C. for 1 day and 180 days, respectively;
Measuring method:
Surface specific resistance: method based on ASTM D-257, device: high resistance meter (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.), applied voltage: 1,000 V, applied time: 60 seconds;
Color unevenness:
Molding:
Using a 4 oz. Injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., an 8-point pin point gate type 150 mm × 150 mm × 2 mm test piece having the shape shown in FIG. 1 was prepared at a cylinder set temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
[0034]
Measuring method:
The test piece was visually judged based on the presence or absence of color unevenness.
[0035]
[ Table 1 ]

[0036]
[Table 2]

[0037]
As is clear from the data in Tables 1 and 2, the molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention (Examples 1 to 9 ) have mechanical properties such as impact strength and flexural modulus, conductivity, The color unevenness of the surface appearance was excellent. On the other hand, when the compounding amount of the conductive polymer is smaller than the amount specified in the present invention (Comparative Example 1), the surface resistivity of the product obtained from the resin composition increases, and the antistatic property is increased. When the amount of the conductive polymer is larger than the amount specified in the present invention (Comparative Example 2), the bending elastic modulus of the resin becomes small, and the resin tends to be impractical. There is. When the amount of the appearance improver is less than the amount specified in the present invention (Comparative Example 3), the base of the molded article is seen through, and the effect of hiding the color unevenness is extremely low. When the color unevenness cannot be suppressed, and when the amount of the appearance improving agent is larger than the amount specified in the present invention (Comparative Example 4), the color of the appearance improving agent itself appears strongly, Not only cannot it be used for other coloring purposes, but also the impact strength is greatly reduced. When the average particle size of the appearance improver is smaller than the size specified in the present invention (Comparative Example 5), the base of the molded article is seen through, and the effect of hiding the color unevenness is extremely low. When the concealing effect on the surface improving agent cannot be sufficiently achieved and the average particle size of the appearance improving agent is larger than the size specified in the present invention (Comparative Example 6), the specific surface area of the appearance improving agent is small. In other words, the concealing effect on color unevenness is extremely low, and the concealing effect on color unevenness cannot be sufficiently achieved. In addition, when the appearance improving agent having an average particle diameter smaller than the size specified in the present invention is added in an amount larger than the amount specified in the present invention (Comparative Example 7), the color unevenness of the molded product is reduced. Although it can be suppressed, the impact strength is greatly reduced. Further, when an appearance improver having an average particle diameter larger than the size specified in the present invention is added in an amount larger than the amount specified in the present invention (Comparative Example 8), the color unevenness of the molded product is reduced. Although it can be suppressed, the color of the appearance improving agent itself appears strongly, and the impact strength is greatly reduced.
[0038]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent mechanical properties such as excellent antistatic properties and impact resistance, and also has excellent appearance properties of a molded article, so that it can be used for a wide range of applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an 8-point pinpoint gate type test piece used for a color unevenness test.

Claims

A conductive polymer which is a copolymer of 70 to 99% by weight of a styrene resin and ethylene oxide and propylene oxide, or a copolymer of 1 to 99% by mole of alkylene oxide and 99 to 1% by mole of epihalohydrin ( Excluding a homopolymer composed of an ethylene oxide monomer and a polyamide elastomer containing an alkylene oxide) in an amount of 1 to 30% by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Part is a thermoplastic resin composition having excellent appearance characteristics and permanent antistatic properties, characterized in that titanium white or antimony trioxide is blended as an appearance improver comprising opaque inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. object.