JP3542789B2 - Surface treatment agent for galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance, treated steel sheet and method of treating the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六価クロム化合物などの有害な化合物を含まず、優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤、処理鋼板およびその表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上するために、クロメート処理を施し、鋼板表面にクロメート被膜を形成することが一般に行われている。しかしながら、クロメート被膜には、有害なクロム化合物が用いられているため、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康への影響より、クロム化合物を用いない表面処理が望まれている。
【０００３】
有害なクロム化合物を用いずに、亜鉛系めっき鋼板の表面に被膜を形成させることができる無機成分の１つとしては、多価金属リン酸塩化合物が挙げられる。しかしながら、多価金属リン酸塩化合物は、亜鉛系めっき鋼板に被膜を形成させる際、次に述べるような問題点を有している。
【０００４】
▲１▼多価金属リン酸塩化合物は、脱水縮合反応により被膜を形成するため、被膜を形成させるには高温で焼付ける必要があり、従来のクロメート処理と同様の低温度での焼付けでは、十分な被膜が形成されず、耐食性も得られない。
【０００５】
▲２▼多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布する際、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと、溶解した亜鉛イオンとが反応してリン酸亜鉛の反応物が生じるため、多価金属リン酸塩化合物での網目（ネットワーク）構造の形成が阻害され、均一な被膜が形成されず、耐食性も得られない。
【０００６】
▲３▼多価金属リン酸塩の被膜は、そのバリアー効果で耐食性を得ることができるが、被膜欠陥があるときには、耐食性は著しく低下する。
【０００７】
このようなことから、クロム化合物を使用せず、かつ、多価金属リン酸塩化合物を主体にし、従来のクロメート処理なみの低い焼付温度で表面処理ができ、優れた耐食性を有する被膜を形成できる表面処理剤及びその処理方法は、これまで皆無に等しかった。またこのようなことから、多価金属リン酸塩被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板は、十分な耐食性を得ることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロム化合物を使用することなく、低い温度での焼付けができ、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成できる、亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤およびそれを用いる表面処理方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、クロムを使用しないで、多価金属リン酸塩化合物を主体とする優れた耐食性を有する被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板表面に多価金属リン酸塩化合物を主体とする被膜を形成させる表面処理剤を鋭意検討して、低い焼付け温度で処理でき、かつ、優れた耐食性を有する被膜が形成できる表面処理剤を開発するに至った。
【００１１】
さらに本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板の上に形成する耐食性被膜に関し、多価金属リン酸塩化合物被膜を主体としてキレート剤成分および腐食抑制剤成分を含有した被膜を形成することで、優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板を開発するに至った。
【００１２】
本発明は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐蝕抑制剤を含み、
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
また本発明は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐蝕抑制剤を含み、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
また本発明は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐蝕抑制剤を含み、
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
また本発明は、前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であることを特徴とする。
また本発明は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐蝕抑制剤を含み、
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であり、
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
【００１３】
また本発明は、固形分として水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対し、キレート剤１０〜１５０重量部と腐食抑制剤０．１〜１００重量部を含み、
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
また本発明は、固形分として水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対し、キレート剤１０〜１５０重量部と腐食抑制剤０．１〜１００重量部を含み、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
また本発明は、固形分として水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対し、キレート剤１０〜１５０重量部と腐食抑制剤０．１〜１００重量部を含み、
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
また本発明は、前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする。
また本発明は、固形分として水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対し、キレート剤１０〜１５０重量部と腐食抑制剤０．１〜１００重量部を含み、
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であり、
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤である。
【００１４】
本発明に従えば、少なくとも水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含む表面処理剤を用いて亜鉛系めっき鋼板の表面処理を行うことによって、鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００１６】
水溶性の多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのいずれかまたは両者の混合物を使用することにより、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００１８】
本発明に従えば、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のうちの１種または２種以上を使用することにより、多価金属リン酸塩化合物がこれらのキレート剤とキレートをつくって、亜鉛系めっき鋼板の表面に網目構造の均一で緻密な被膜を形成する。したがって、低い温度での焼付けで、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００２０】
本発明に従えば、腐食抑制剤として、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の１種以上を使用することにより、亜鉛系めっき鋼板の表面処理時に、多価金属リン酸塩水溶液によって鋼板の亜鉛めっきが溶解するのを抑制することができる。したがって、多価金属リン酸塩化合物による網目構造の形成が阻害されないので、耐食性に優れた均一で緻密な被膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。
【００２１】
また本発明では、腐食抑制剤が、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩の１種以上を使用することもできる。
【００２２】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、前述の表面処理剤によって表面処理された被膜を有することを特徴とする。すなわち本発明の亜鉛系めっき鋼板は、その表面に多価金属リン酸塩化合物を主体としてキレート剤と腐食抑制剤とを含有する被膜を形成したものからなる。
【００２３】
多価金属リン酸塩化合物は被膜の主成分であるが、単独では亜鉛系めっき鋼板表面に均一で緻密な被膜を形成させることができない。多価金属リン酸塩化合物にキレート剤と腐食抑制剤を含有させることで均一で緻密な被膜にすることが可能となり、また優れた耐食性も得ることができる。
【００２４】
また本発明は、前述の表面処理剤を、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布し、塗布した表面処理剤を５０℃〜２００℃の温度で、亜鉛系めっき鋼板に焼付けることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００２５】
本発明に従えば、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含む表面処理剤を用いることにより、５０℃〜２００℃の低い温度で焼付けて、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態による亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤は、水性媒体中に水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有している。すなわち前記表面処理剤は、クロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境上の問題は発生しない。
【００２７】
また前記表面処理剤には、キレート剤と腐食抑制剤とが配合されているので、低い温度の焼付け条件で、亜鉛系めっき鋼板表面に、多価金属リン酸塩化合物の均一で緻密な被膜を形成することができる。キレート剤と腐食抑制剤とを配合することによって、多価金属リン酸塩化合物の均一で緻密な被膜が形成される理由は、明らかではないが、以下のような機構が推定できる。
【００２８】
多価金属リン酸塩化合物のみで被膜を形成させる場合は、脱水縮合反応により、被膜が形成されるため、高温での焼付けが必要となる。しかし、脱水縮合反応で被膜を形成させるためには３００℃以上の焼付け温度が必要であり、形成被膜が結晶質となり、均一で緻密な被膜が形成することは困難である。本発明では、キレート剤を併用することで、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とがキレートして網目（ネットワーク）構造をもつ被膜が生成する。すなわち、脱水縮合反応を伴わずに被膜が形成されるために、低温度での焼付けという条件下でも、優れた耐食性を有する結晶質にならない均一で緻密な被膜が亜鉛系めっき鋼板表面に形成される。
【００２９】
また多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布すると、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと、溶解した亜鉛イオンとが反応して、リン酸亜鉛の反応物が生じる。このため多価金属リン酸塩化合物が、キレート剤とキレートして網目（ネットワーク）構造をもつ被膜を形成するのが阻害される。表面処理剤に配合する腐食抑制剤は、多価金属リン酸塩水溶液に鋼板の亜鉛めっきが溶解するを抑制するので、リン酸亜鉛による阻害を受けず、亜鉛系めっき鋼板表面に均一で緻密な被膜が形成され、優れた耐食性が得られる。
【００３０】
前記表面処理剤を構成する多価金属リン酸塩化合物は、被膜を形成するベースとなる成分である。多価金属リン酸塩化合物としては、リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの１種または２種の混合物であることが好ましい。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの被膜は、水溶性の第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは、工業的に製造されているものでよい。また第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Ｍｇ／Ｐのモル比が、０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。
【００３１】
前記表面処理剤中の多価金属リン酸塩化合物の濃度は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物の溶解度が低下して沈殿物を生じ、表面処理液の安定性に問題を生じることがある。
【００３２】
前記表面処理剤を構成するキレート剤は、具体的にはホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましい。表面処理剤中のキレート剤の濃度は、多価金属リン酸塩化合物に対して、重量比で０．１〜５倍量の範囲にすることが好ましい。０．１倍量より少ないと、耐食性が得られる被膜が形成できず、５倍量より大きいと、形成された被膜にべとつきを生じることがあるためである。
【００３３】
すなわち本発明に用いるキレート剤は、固形分として多価金属リン酸塩１００重量部に対し、１０〜１５０重量部を被膜に含有することが好ましい。この範囲より少ないと、耐食性が得られる均一で緻密な被膜を形成できず、この範囲より大きくすると、形成された被膜にべとつきを生じることがあるためである。
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、水溶性多価金属リン酸塩水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００３４】
オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、たとえばシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸等を挙げることができる。
これらのキレート剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
前記表面処理剤を構成する腐食抑制剤としては、Ｚｎ金属に対して腐食抑制効果のあるものであれば何でもよいが、好ましくはイミダゾリウム化合物、ポリアミン化合物、キノリン化合物、ピリジン化合物およびチオ尿素化合物の中から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらに好ましくは、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物が好ましい。表面処理剤中の腐食抑制剤の濃度は、多価金属リン酸塩化合物に対して、重量比で０．００１〜１倍量の範囲にすることが好ましい。０．００１倍量より少ないと、耐食性が得られる被膜が形成できず、１倍量より大きいと、形成された被膜にべとつきを生じることがあるためである。
【００３６】
本発明の用いる腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上を混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。腐食抑制剤は多価金属リン酸塩１００重量部に対し、１〜１００重量部を被膜に含有することが好ましい。この範囲より少ないと、耐食性が得られる被膜が形成できず、この範囲より大きくすると、形成された被膜が脆くなったり、べとつきを生じることがあるためである。
【００３７】
前記イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、たとえば２-アルキル(Ｃ１２〜Ｃ１８)-１-アルキル(Ｃ１〜Ｃ１６)-１-アシルアルキル(Ｃ１１〜Ｃ１７)イミダゾリウムクロライド、 ２-アルキル(Ｃ１２〜Ｃ１８)-１-アルキル(Ｃ１〜Ｃ１６)-１-アシルアルキル(Ｃ１１〜Ｃ１７)イミダゾリウムブロマイド、２-アルキル(Ｃ１２〜Ｃ１８)-１-アルキル(Ｃ１〜Ｃ１６)-１-アシルアルキル(Ｃ１１〜Ｃ１７)イミダゾリウムアイオダイド、 ２-アルキル(Ｃ１２〜Ｃ１８)-１-アルキル(Ｃ１〜Ｃ１６)-１-アシルアルキル(Ｃ１１〜Ｃ１７)イミダゾリウムフルオライド、２-アルキル(Ｃ１２〜Ｃ１８)-１-アルキル(Ｃ１〜Ｃ１６)-１-アシルアルキル(Ｃ１１〜Ｃ１７)イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウムクロライド、１，３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１-ドデシルー２-メチル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１-ドデシルー２-メチル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１-ドデシルー２-メチル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-ドデシルー２-メチル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１-ドデシルー２-メチル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１-ベンジル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-３-カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１-ベンジルー２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-３-カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１-ベンジル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-３-カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-ベンジル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-３-カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１-ベンジル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-３-カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１-シアノエチル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-４-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１-シアノエチル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-４-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１-シアノエチル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-４-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-シアノエチル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-４-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１-シアノエチル-２-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-４-アルキル(Ｃ１〜Ｃ４)-カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１-シアノエチル-２-ｎ-ウンデシル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１-シアノエチル-２-ｎ-ウンデシル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１-シアノエチル-２-ｎ-ウンデシル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-シアノエチル-２-ｎ-ウンデシル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１-シアノエチル-２-ｎ-ウンデシル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１-シアノエチル-２-ｎ-ウンデシル-３-カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドなどを挙げることができる。なお、列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。これらのイミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また本発明の腐食抑制剤は、他の腐食抑制剤と併用して用いてもよい。併用できる他の腐食抑制剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン、２-プロピン-１-オール、１-へキシン-３-オール、４-エチル-１-オクチン-３-オール、１-ブチンジオール、３-メチル-１-ペンチｎ−３-オール、３-メチル-１-ブチン-３-オール、２，５-ジメチル-３-へキシン-２，５-ジオール、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ-メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、２，５-ジメルカプト-１，３，４-チアジアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、３-(２-ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、(２-ベンゾチアジルチオ)酢酸、２-メルカプトイミダゾリンエチレンチオ尿素、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、ジベンジルスルフォキシド、２-ウンデシルグリオキリジウムエチルサルフェート、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、アルキルピコリニウムブロマイド、アルキルピリジニウムアイオダイド、アルキルピコリニウムアイオダイド、Ｎ-(ｐ-クロロベンジル)-ピリジニウムクロライド、Ｎ-(ｐ-クロロベンジル)ピロリニウムクロライド、ラウリルキノリニウムクロライド、アルキルイソキノリニウムクロライド、アルキルイソキノリニウムブロマイド、ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ-ヒドロキシエチル-ピコリニウムクロライド、Ｎ-ヒドロキシエチル-ピリジニウムクロライド、Ｎ-(ｐ-ラウリルベンジル)-ピリジニウムクロライド、Ｎ-(ｐ-ラウリルベンジル)-ピコリニウムクロライド、Ｎ-カルボキシメチルピリジニウムクロライド、Ｎ-カルボキシメチルピコリニウムクロライド、Ｎ-カーバモイルエチル-ピリジニウムクロライド、Ｎ-カーバモイルピコリニウムクロライド、Ｎ-ヒドロキシエトキシエチル-ピリジニウムクロライド、Ｎ-ヒドロキシエトキシエチル-ピコリニウムクロライド、Ｎ-アリル-ピリジニウムクロライド、Ｎ-アリルーピコリニウムクロライド、ドデシルベンジル-４-ピコリニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ-ベンジル(３，５-ルチジニウム)クロライド、Ｎ-ラウリル(３，５-ルチジニウム)クロライド、ポリアミン化合物(例えば、ＰＡＳおよびポリアリルアミン(ともに日東紡績(株)製)、ガスカミン３２８(三菱ガス化学(株)製)、ケミスタット６３００Ｈおよびケミスタット７３００(ともに三洋化成(株)製)、アニリックス(三井化学(株)製))などが挙げられるが、本具体例に限定されるものではない。
【００３９】
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸を挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素，チオセミカルバジド，フェニルチオ尿素，トリルチオ尿素，Ｎ−メチルチオ尿素，ジメチルチオ尿素，ジエチルチオ尿素，ジブチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素，メチルイソチオ尿素，ベンジルイソチオ尿素，ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素，エチレンチオ尿素を挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール，２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，２−メルカプトベンゾチアゾール，２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール，３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸，（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸を挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン，ブチルメルカプタン，オクチルメルカプタン，２−メルカプトイミダゾリンを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド，テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
カルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また前記表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤、界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００４６】
本発明の実施形態による亜鉛系めっき鋼板の表面処理において、被膜の付着量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると十分な耐食性が得られず、付着量が１０ｇ／ｍ2を超えると、耐食性の向上が飽和する上、被膜の密着性が低下することがあるためである。
【００４７】
本発明に適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されないが、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛―アルミ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄めっき合金鋼板などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の実施の一形態による亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法は、前記多価金属リン酸塩化合物、キレート剤、腐食抑制剤および必要に応じて使用される他の添加剤を配合した表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して、５０℃〜２００℃の温度で焼付処理して皮膜を形成して行う。
【００４９】
表面処理液の塗布方法としては、特に限定されず、工業的に一般に用いられるロールコーター法、スプレー塗装などの種々の方法が適用できる。
【００５０】
処理液の焼付も通常実施される熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法によって達せられる。焼付け温度は、５０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不十分となり、被膜形成ができず、十分な耐食性が得ることができないことがある。２００℃を超えると、被膜の耐食性の向上が得られないためである。
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％は全て重量％を表す。
【００５２】
（実施例１）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム１５％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート６％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、５０℃で焼付け、付着量が５ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５３】
（実施例２）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム１５％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート１５％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、５０℃で焼付け、付着量が５ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５４】
（実施例３）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム１５％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％、腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート２％および他の腐食抑制剤としてアルキルイソキノリニウムブロマイド０．１％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃で焼付け、付着量が０．５ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５５】
（実施例４）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム１５％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％、腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート２％および他の添加剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃で焼付け、付着量が０．５ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５６】
（実施例５）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム１５％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％および腐食抑制剤として２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウム２％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１００℃で焼付け、付着量が０．０５ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５７】
（実施例６）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム２０％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２％および腐食抑制剤として２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウム０．０２％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１００℃で焼付け、付着量が１ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５８】
（実施例７）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム２０％、キレート剤としてクエン酸１５％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート２％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１５０℃で焼付け、付着量が１ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００５９】
（実施例８）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム２０％、キレート剤としてクエン酸１５％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート１０％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１５０℃で焼付け、付着量が１ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００６０】
（実施例９）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸マグネシウム１％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート２％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、２００℃で焼付け、付着量が５ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００６１】
（実施例１０）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸マグネシウム５０％、キレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート２％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、２００℃で焼付け、付着量が１０ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００６２】
（比較例１）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム２０％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１００℃で焼付け、付着量が１ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００６３】
（比較例２）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム２０％およびキレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１００℃で焼付け、付着量が１ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００６４】
（比較例３）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物として第一リン酸アルミニウム２０％および腐食抑制剤として１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート２％となるように配合した水溶液をスピンコーターで塗布し、１００℃で焼付け、付着量が１ｇ／ｍ2になるように被膜を形成し、試験片を作製した。
【００６５】
（試験例）
前述の実施例および比較例で得られた試験片を用いて試験を行い、耐食性の評価を行った。すなわち、得られた試験片をＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩの条件で試験を行い、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。評価は次の５段階にて行った。
【００６６】
◎ 白錆面積率０％
○ 白錆面積率５％未満
△ 白錆面積率１０％未満
× 白錆面積率５０％未満
×× 白錆面積率５０％以上
耐食性試験の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
表１より、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有する表面処理剤を使って亜鉛系めっき鋼板の表面処理を行った場合（実施例１〜１０）は、いずれも白錆面積率が５％未満であり、優れた耐食性を有することが判った。特に、他の腐食抑制剤としてアルキルイソキノリニウムブロマイドを併用した場合（実施例３）および他の添加剤として、濡れ性改良のための界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した場合（実施例４）は、８０℃という低い温度で焼付けを行ったにもかかわらず、白錆は全く認められず、非常高い耐食性を有する被膜が得られた。
【００６９】
これに対し、表面処理剤として水溶性の多価金属リン酸塩化合物のみを使用した場合（比較例１）は、白錆面積率は５０％以上であった。また、水溶性の多価金属リン酸塩化合物とキレート剤のみを使用し、腐食抑制剤を使用しなかった場合（比較例２）および、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と腐食抑制剤のみを使用し、キレート剤を使用しなかった場合（比較例３）は、いずれも白錆面積率は５％〜１０％であり、耐食性が劣ることが判った。
【００７０】
本件発明者の実験結果をさらに述べる。
（実施例１１〜２５）
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ/ｍ2）に、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤、腐食抑制剤を所定量溶解させた処理液をスピンコーターで塗布して、種々の温度にて焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ2になるように被膜を形成させて試験片を作成した。被膜の組成比は処理液の各成分の固形分濃度により求めた。また、被膜のトータル付着量は重量法により求めた。
【００７１】
（比較例４〜８）
多価金属リン酸塩化合物、キレート剤、腐食抑制剤の各成分の内、いずれかの成分がない被膜組成、および各成分の含有量が多い被膜組成の試験片を実施例１１〜２５と同じ方法で作成した。
【００７２】
【表２】
（試験例）
実施例１１〜２５での耐食性の調査方法および評価は、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置で塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩの条件で試験を行い、２４時間および７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。評価は次の３段階にて行った。
◎ ７２時間試験後、白錆面積率５％未満
○ ２４時間試験後、白錆面積率５％未満
× ２４時間試験後、白錆面積率５％以上
【００７４】
作成した試験片の塩水噴霧試験の評価結果を表３に示す。被膜組成は多価金属リン酸塩化合物の固形分濃度１００重量部に対して、キレート剤および腐食抑制剤の含有割合の重量部で示す。
【００７５】
比較例４〜８での耐食性の調査方法および評価は、前述の実施例１１〜２５と同じ方法によった。その評価結果を、表３に示す。
【００７６】
【表３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、前記表面処理剤は、クロム化合物などの有害物を含まない上に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を著しく向上させることができる。さらに５０℃〜２００℃の低い温度で焼付けを行っても、優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。したがって本発明の表面処理剤は、従来の有害で環境汚染の問題があるクロメート処理に代わる処理剤として用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment agent, a treated steel sheet, and a surface treatment method for a zinc-based plated steel sheet which does not contain a harmful compound such as a hexavalent chromium compound and has excellent corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, zinc-plated steel sheets are generally subjected to chromate treatment to form a chromate film on the steel sheet surface in order to improve corrosion resistance. However, since a harmful chromium compound is used in the chromate film, a surface treatment that does not use a chromium compound is desired from the viewpoint of causing environmental pollution and affecting the health of humans involved in manufacturing.
[0003]
One of the inorganic components capable of forming a film on the surface of a zinc-based plated steel sheet without using a harmful chromium compound is a polyvalent metal phosphate compound. However, the polyvalent metal phosphate compound has the following problems when forming a coating on a zinc-based plated steel sheet.
[0004]
{Circle around (1)} Since a polyvalent metal phosphate compound forms a film by a dehydration condensation reaction, it must be baked at a high temperature in order to form a film. A sufficient film is not formed and corrosion resistance cannot be obtained.
[0005]
{Circle over (2)} When the aqueous polyvalent metal phosphate solution is applied to the zinc plating surface, the zinc plating is dissolved by the aqueous polyvalent metal phosphate solution, and the phosphate ions of the aqueous polyvalent metal phosphate solution and the dissolved zinc are dissolved. The reaction with the ions produces a reaction product of zinc phosphate, so that the formation of a network structure in the polyvalent metal phosphate compound is inhibited, a uniform film is not formed, and corrosion resistance cannot be obtained.
[0006]
{Circle around (3)} A coating of a polyvalent metal phosphate can provide corrosion resistance due to its barrier effect, but when there is a coating defect, the corrosion resistance is significantly reduced.
[0007]
Therefore, a chromium compound is not used, and a polyvalent metal phosphate compound is mainly used, and a surface treatment can be performed at a low baking temperature as compared with the conventional chromate treatment, and a coating having excellent corrosion resistance can be formed. The surface treatment agents and their treatment methods have hitherto never been equal. In addition, from the above, the zinc-based plated steel sheet on which the polyvalent metal phosphate coating was formed could not obtain sufficient corrosion resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a surface treatment agent for a galvanized steel sheet, which can be baked at a low temperature without using a chromium compound and can form a film having excellent corrosion resistance on the surface of the galvanized steel sheet. It is to provide a surface treatment method to be used.
[0009]
An object of the present invention is to provide a galvanized steel sheet having a coating mainly composed of a polyvalent metal phosphate compound and having excellent corrosion resistance without using chromium, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a surface treating agent for forming a coating mainly composed of a polyvalent metal phosphate compound on the surface of a zinc-based plated steel sheet, and can perform treatment at a low baking temperature, and have excellent corrosion resistance. We have developed a surface treatment agent that can form a film.
[0011]
Furthermore, the present inventors are concerned with a corrosion-resistant coating formed on a galvanized steel sheet, by forming a coating containing a chelating agent component and a corrosion inhibitor component mainly with a polyvalent metal phosphate compound coating, which is excellent. This led to the development of galvanized steel sheets with improved corrosion resistance.
[0012]
The present invention comprises a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The surface of a galvanized steel sheet, wherein the water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium monophosphate. It is a treatment agent.
The present invention also includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The chelating agent is a surface treating agent for a galvanized steel sheet, wherein the chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent.
The present invention also includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treatment agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treatment agent is a mixture of one or more of the above-mentioned types.
Further, the present invention is characterized in that the water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or two kinds of mixtures selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium monophosphate.
The present invention also includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or two or more mixtures selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium phosphate.
The chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treatment agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treatment agent is a mixture of one or more of the above-mentioned types.
[0013]
Further, the present invention contains 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor with respect to 100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content,
The surface of a galvanized steel sheet, wherein the water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium monophosphate. It is a treatment agent.
Further, the present invention contains 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor with respect to 100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content,
The chelating agent is a surface treating agent for a galvanized steel sheet, wherein the chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent.
Further, the present invention contains 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor with respect to 100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treatment agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treatment agent is a mixture of one or more of the above-mentioned types.
Further, the present invention is characterized in that the chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent.
Further, the present invention contains 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor with respect to 100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content,
The water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or two or more mixtures selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium phosphate.
The chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treatment agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treatment agent is a mixture of one or more of the above-mentioned types.
[0014]
According to the present invention, at least a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, by performing a surface treatment of a zinc-based plated steel sheet using a surface treatment agent containing a corrosion inhibitor, the surface of the steel sheet A film having excellent corrosion resistance can be formed.
[0016]
As a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, by using either aluminum monophosphate or magnesium monophosphate or a mixture of both, without using harmful chromium compounds, galvanized steel sheet A film having excellent corrosion resistance can be formed on the surface of.
[0018]
According to the present invention, by using one or more of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent as a chelating agent, a polyvalent metal phosphate compound can be combined with these chelating agents. A chelate is formed to form a uniform and dense coating with a network structure on the surface of a galvanized steel sheet. Therefore, a film having excellent corrosion resistance can be formed on the surface of the galvanized steel sheet by baking at a low temperature.
[0020]
According to the present invention, by using one or more imidazolium compounds obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent as a corrosion inhibitor, a polyvalent metal can be produced during the surface treatment of a zinc-based plated steel sheet. Dissolution of the galvanized steel sheet by the aqueous phosphate solution can be suppressed. Therefore, since the formation of the network structure by the polyvalent metal phosphate compound is not hindered, a uniform and dense coating excellent in corrosion resistance can be formed on the surface of the galvanized steel sheet.
[0021]
Further, in the present invention, as the corrosion inhibitor, one or more of a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate can be used.
[0022]
The galvanized steel sheet of the present invention is characterized by having a coating surface-treated with the above-mentioned surface treatment agent. That is, the galvanized steel sheet of the present invention has a surface on which a coating containing a polyvalent metal phosphate compound as a main component and containing a chelating agent and a corrosion inhibitor is formed.
[0023]
The polyvalent metal phosphate compound is a main component of the coating, but cannot form a uniform and dense coating on the surface of the galvanized steel sheet alone. By adding a chelating agent and a corrosion inhibitor to the polyvalent metal phosphate compound, a uniform and dense coating can be obtained, and excellent corrosion resistance can be obtained.
[0024]
Further, the present invention is characterized in that the above-mentioned surface treating agent is applied to at least one surface of a galvanized steel sheet, and the applied surface treating agent is baked on the galvanized steel sheet at a temperature of 50 ° C to 200 ° C. This is a method for producing a galvanized steel sheet.
[0025]
According to the present invention, by using a surface treatment agent containing a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor, baking at a low temperature of 50 ° C to 200 ° C, A coating having excellent corrosion resistance can be formed on the surface of a plated steel sheet.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surface treatment agent for a zinc-based plated steel sheet according to one embodiment of the present invention contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor in an aqueous medium. That is, since the surface treatment agent does not contain a chromium compound, there is no environmental problem caused by using a conventional chromium compound.
[0027]
In addition, since the surface treatment agent contains a chelating agent and a corrosion inhibitor, a uniform and dense coating of a polyvalent metal phosphate compound is applied to the surface of the galvanized steel sheet under low-temperature baking conditions. Can be formed. The reason why a uniform and dense film of the polyvalent metal phosphate compound is formed by blending the chelating agent and the corrosion inhibitor is not clear, but the following mechanism can be estimated.
[0028]
When a film is formed only with a polyvalent metal phosphate compound, the film is formed by a dehydration condensation reaction, so baking at a high temperature is required. However, in order to form a film by a dehydration condensation reaction, a baking temperature of 300 ° C. or more is required, and the formed film becomes crystalline, and it is difficult to form a uniform and dense film. In the present invention, by using a chelating agent in combination, the polyvalent metal phosphate compound and the chelating agent are chelated to form a film having a network structure. That is, since the film is formed without the dehydration condensation reaction, even under the condition of baking at a low temperature, a uniform and dense film that does not become crystalline with excellent corrosion resistance is formed on the surface of the galvanized steel sheet. You.
[0029]
When an aqueous solution of a polyvalent metal phosphate is applied to the surface of the zinc plating, the zinc plating is dissolved by the aqueous solution of the polyvalent metal phosphate, and the phosphate ions of the aqueous solution of the polyvalent metal phosphate and the dissolved zinc ions are separated. The reaction produces a zinc phosphate reactant. This inhibits the polyvalent metal phosphate compound from chelating with the chelating agent to form a film having a network structure. The corrosion inhibitor added to the surface treatment agent suppresses the dissolution of the galvanized steel sheet in the aqueous polyvalent metal phosphate solution, so it is not hindered by zinc phosphate and is uniformly and densely coated on the surface of the galvanized steel sheet. A film is formed, and excellent corrosion resistance is obtained.
[0030]
The polyvalent metal phosphate compound constituting the surface treatment agent is a component serving as a base for forming a film. The polyvalent metal phosphate compound is preferably one or a mixture of two kinds of aluminum phosphate and magnesium phosphate. The coating of aluminum phosphate and magnesium phosphate can be formed by applying a water-soluble aqueous solution of aluminum phosphate monobasic and magnesium phosphate to a zinc-based plated steel sheet and baking it. Aluminum monophosphate and magnesium monophosphate may be industrially produced. Also, the aluminum phosphate monobasic preferably has a molar ratio of Al / P of 0.7 / 3 to 1.2 / 3, and the magnesium phosphate monobasic has a molar ratio of Mg / P of 0.7 / P. Those having a ratio of 2 to 1.2 / 2 are preferred.
[0031]
The concentration of the polyvalent metal phosphate compound in the surface treatment agent is preferably in the range of 1 to 50% by weight. If the amount is less than 1% by weight, hydrolysis may occur and a precipitate may be formed. If the amount exceeds 50% by weight, the solubility of the polyvalent metal phosphate compound is reduced and a precipitate is formed, which causes a problem in the stability of the surface treatment solution. May occur.
[0032]
Specifically, the chelating agent constituting the surface treatment agent is preferably a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent. The concentration of the chelating agent in the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 5 times the weight of the polyvalent metal phosphate compound. If the amount is less than 0.1 times, a film having corrosion resistance cannot be formed, and if the amount is more than 5 times, the formed film may be sticky.
[0033]
That is, the chelating agent used in the present invention preferably contains 10 to 150 parts by weight of the polyvalent metal phosphate as a solid content in the coating film based on 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate. If the amount is less than this range, a uniform and dense film that can provide corrosion resistance cannot be formed, and if the amount is greater than this range, the formed film may be sticky.
Specific examples of the phosphonic acid-based chelating agent include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, or a mixture thereof. Can be mentioned. In particular, when preparing a treatment liquid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is preferable from the viewpoint of solubility in a water-soluble polyvalent metal phosphate aqueous solution.
[0034]
Specific examples of the oxycarboxylic acid-based chelating agent include, for example, oxalic acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, malonic acid and the like.
These chelating agents may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The corrosion inhibitor constituting the surface treatment agent may be any as long as it has a corrosion inhibitory effect on Zn metal, preferably an imidazolium compound, a polyamine compound, a quinoline compound, a pyridine compound and a thiourea compound. One or a mixture of two or more kinds selected from the above. More preferably, an imidazolium compound obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent is preferable. The concentration of the corrosion inhibitor in the surface treatment agent is preferably in the range of 0.001 to 1 times the weight ratio of the polyvalent metal phosphate compound. If the amount is less than 0.001 times, a film having corrosion resistance cannot be formed, and if the amount is more than 1 time, the formed film may be sticky.
[0036]
The corrosion inhibitor used in the present invention is selected from imidazolium compounds, quinoline-based compounds, thiocarbonyl compounds, thiazole compounds, mercapto compounds, sulfide compounds and thiocarbamates obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. In many cases, a synergistic effect can be obtained by mixing at least one kind or two or more kinds, and it is preferable to use a mixture of these compounds. The corrosion inhibitor preferably contains 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate in the coating. If the amount is less than this range, a film having corrosion resistance cannot be formed, and if the amount is more than this range, the formed film may become brittle or sticky.
[0037]
Specific examples of the imidazolium compound obtained by quaternizing the imidazoline compound with a quaternizing agent include, for example, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11- C17) imidazolium chloride, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium bromide, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl ( C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium iodide, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium fluoride 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium ethoxysulfate, 1,3-Dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium bromide, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium iodide, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium Fluoride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium ethoxysulfate, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-dodecyl- 2-methyl-3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium ethoxysulfate, 1-benzyl-2 -Alkyl (C1-C4) -3-carboxy Methylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-benzyl -2-Alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium ethoxysulfate, 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1 -C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium chloride, 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium bromide, 1-cyanoethyl 2-Alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium ioda 1,1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium fluoride, 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1- C4) -Carboxymethylimidazolium ethoxysulfate, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-cyanoethyl- 2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium Ethoxysulfate, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethyl , And the like imidazolium chloride. The parentheses in the listed compounds indicate the number of carbon atoms constituting the alkyl group. The imidazolium compounds obtained by quaternizing these imidazoline compounds with a quaternizing agent may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Further, the corrosion inhibitor of the present invention may be used in combination with another corrosion inhibitor. Other corrosion inhibitors that can be used in combination include, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenetetramine, 2-propyn-1-ol, 1-hexyn-3-ol, 4-ethyl-1 -Octin-3-ol, 1-butynediol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2, 5-diol, thiourea, thiosemicarbazide, phenylthiourea, tolylthiourea, N-methylthiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, methylisothiourea, benzylisothiourea, diisopropylthiourea, ethylenethiourea, mercapto Benzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mer Captobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid, (2-benzothiazylthio) acetic acid, 2-mercaptoimidazoline ethylene thiourea, isobutyl mercaptan, butyl mercaptan , Octyl mercaptan, mercaptobenzothiazyl sulfide, dibenzyl sulfoxide, 2-undecyl glyolidium ethyl sulfate, alkyl pyridinium chloride, alkyl picolinium chloride, alkyl pyridinium bromide, alkyl picolinium bromide, alkyl pyridinium iodide, alkyl Picolinium iodide, N- (p-chlorobenzyl) -pyridinium chloride, N- (p-chlorobenzyl) pyrrolinium chloride, laurylquinolinium chloride , Alkylisoquinolinium chloride, alkylisoquinolinium bromide, benzylpyridinium chloride, N-hydroxyethyl-picolinium chloride, N-hydroxyethyl-pyridinium chloride, N- (p-laurylbenzyl) -pyridinium chloride, N- (p-laurylbenzyl) -picolinium chloride, N-carboxymethylpyridinium chloride, N-carboxymethylpicolinium chloride, N-carbamoylethyl-pyridinium chloride, N-carbamoylpicolinium chloride, N-hydroxyethoxyethyl-pyridinium Chloride, N-hydroxyethoxyethyl-picolinium chloride, N-allyl-pyridinium chloride, N-allyl-picolinium chloride, dodecylbenzyl-4-picolinium chloride , Trimethylbenzyl ammonium chloride, N-benzyl (3,5-lutidinium) chloride, N-lauryl (3,5-lutidinium) chloride, polyamine compounds (for example, PAS and polyallylamine (both manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), Gascamine 328 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Chemistat 6300H and Chemistat 7300 (both manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Anilix (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like, but are not limited to these specific examples. Not something.
[0039]
Specific examples of the quinoline-based compound include 3-bromoquinoline, 2-hydroxyquinoline, 6-chloro-2-methylquinoline, 7-chloro-2-methylquinoline, 8-chloro-2-methylquinoline, Chloromethylquinoline, 2-methyl-8-hydroxyquinoline, 2-hydroxyquinoline, 6-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 6-methoxy-2-methylquinoline, 2-methylquinoline, 4-methylquinoline, 5-nitro Quinoline, 8-nitroquinoline, 2-quinoline carboxylic acid, 4-quinoline aldehyde, 4-quinoline carboxylic acid, 8-quinoline carboxylic acid, 8-quinoline sulfonyl chloride, alkyl (C12) isoquinolinium bromide, alkyl (C12) Quinolinium chloride, 5-aminoisoquinoline 5-hydroxy isoquinoline, 1-isoquinoline carboxylic acid, and 5-isoquinoline sulfonic acid. Such quinoline-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Specific examples of thiocarbonyl compounds include thiourea, thiosemicarbazide, phenylthiourea, tolylthiourea, N-methylthiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, methylisothiourea, benzylisothiourea, Examples include phenylthiourea, diisopropylthiourea, and ethylenethiourea. Such thiocarbonyl compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0041]
Specific examples of the thiazole compound include mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, and 3- (2-benzodiazole). (Thiazylthio) propionic acid and (2-benzothiazylthio) acetic acid. Such thiazole compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
Specific examples of the mercapto compound include isobutyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, and 2-mercaptoimidazoline. Such mercapto compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0043]
Specific examples of the sulfide compound include mercaptobenzothiazyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide. Such sulfide compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0044]
Specific examples of the carbamate include pentamethylenedithiocarbamate piperidine, pipecolyldithiocarbamate pipecoline, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, and sodium dibutyldithiocarbamate. Such sulfide compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0045]
In addition, other additives such as a rust preventive, an antifoaming agent, and a surfactant may be added to the surface treating agent as needed.
[0046]
In the surface treatment of the galvanized steel sheet according to the embodiment of the present invention, the adhesion amount of the coating is 0.05 to 10 g / m. Two Is preferred. Adhesion amount is 0.05g / m Two If it is less than 10, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and the amount of adhesion is 10 g / m. Two If it exceeds 300, the improvement in corrosion resistance will be saturated and the adhesion of the coating film may be reduced.
[0047]
The galvanized steel sheet applied to the present invention is not particularly limited, and may be an electrogalvanized steel sheet, an electrogalvanized-nickel alloy-coated steel sheet, a galvanized steel sheet, a galvanized-aluminum alloy-coated steel sheet, a galvanized-iron-plated alloy steel sheet, Can be mentioned.
[0048]
The surface treatment method for a zinc-based plated steel sheet according to one embodiment of the present invention comprises a surface treatment comprising the polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, a corrosion inhibitor, and other additives used as necessary. The solution is applied to the surface of a galvanized steel sheet and baked at a temperature of 50C to 200C to form a film.
[0049]
The method for applying the surface treatment liquid is not particularly limited, and various methods generally used industrially, such as a roll coater method and a spray coating method, can be applied.
[0050]
The baking of the treatment liquid can also be achieved by a method such as a hot air method, an infrared method, and an induction heating method which are usually performed. The baking temperature can be in the range of 50C to 200C. If the baking temperature is lower than 50 ° C., baking is insufficient, a film cannot be formed, and sufficient corrosion resistance may not be obtained. If the temperature exceeds 200 ° C., the corrosion resistance of the coating cannot be improved.
[0051]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, all percentages represent% by weight.
[0052]
(Example 1)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 15% aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent, and 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2 as a corrosion inhibitor. An aqueous solution formulated to be 6% of stearyl imidazolium ethosulfate is applied by a spin coater, baked at 50 ° C., and an adhesion amount of 5 g / m. Two , And a test piece was prepared.
[0053]
(Example 2)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 15% aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent, and 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2 as a corrosion inhibitor. An aqueous solution formulated to be 15% of stearyl imidazolium ethosulfate is applied by a spin coater and baked at 50 ° C., and the adhesion amount is 5 g / m. Two , And a test piece was prepared.
[0054]
(Example 3)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 15% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent, and 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2 as a corrosion inhibitor. -An aqueous solution formulated to contain 2% of stearyl imidazolium ethosulfate and 0.1% of alkylisoquinolinium bromide as another corrosion inhibitor is applied by a spin coater, baked at 80 ° C, and has an adhesion amount of 0.5 g. / M Two , And a test piece was prepared.
[0055]
(Example 4)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 15% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent, and 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2 as a corrosion inhibitor. An aqueous solution prepared so that stearyl imidazolium ethosulfate 2% and polyoxyethylene alkyl ether 0.1% as another additive were applied by a spin coater, baked at 80 ° C., and the adhesion amount was 0.5 g / m 2. Two , And a test piece was prepared.
[0056]
(Example 5)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 15% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent and 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1 as a corrosion inhibitor An aqueous solution formulated to be 2% of benzylimidazolium is applied by a spin coater and baked at 100 ° C. to give an adhesion amount of 0.05 g / m 2. Two , And a test piece was prepared.
[0057]
(Example 6)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 20% of aluminum phosphate monobasic as a polyvalent metal phosphate compound, 2% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent and 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1 as a corrosion inhibitor -Aqueous solution formulated to be 0.02% of benzylimidazolium is applied by a spin coater and baked at 100 ° C., and the adhesion amount is 1 g / m. Two , And a test piece was prepared.
[0058]
(Example 7)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 20% aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% citric acid as a chelating agent and 2% 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2-stearylimidazolium ethosulfate as a corrosion inhibitor. Aqueous solution was applied with a spin coater and baked at 150 ° C. Two , And a test piece was prepared.
[0059]
(Example 8)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 20% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% of citric acid as a chelating agent, and 10% of 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2-stearylimidazolium ethosulfate as a corrosion inhibitor. Aqueous solution was applied with a spin coater and baked at 150 ° C. Two , And a test piece was prepared.
[0060]
(Example 9)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 1% of magnesium monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 1% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent, and 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2 as a corrosion inhibitor. An aqueous solution formulated to be 2% of stearyl imidazolium ethosulfate is applied by a spin coater and baked at 200 ° C., and the adhesion amount is 5 g / m. Two , And a test piece was prepared.
[0061]
(Example 10)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), 50% magnesium monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound, 15% 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent and 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2 as a corrosion inhibitor. An aqueous solution formulated to be 2% of stearyl imidazolium ethosulfate is applied by a spin coater, baked at 200 ° C., and an adhesion amount of 10 g / m. Two , And a test piece was prepared.
[0062]
(Comparative Example 1)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ) Was coated with an aqueous solution prepared to be 20% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound by a spin coater and baked at 100 ° C. to give an adhesion amount of 1 g / m 2. Two , And a test piece was prepared.
[0063]
(Comparative Example 2)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ) Was coated with a spin coater with an aqueous solution containing 20% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound and 15% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a chelating agent. Baking at ℃, adhesion amount 1g / m Two , And a test piece was prepared.
[0064]
(Comparative Example 3)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two )), An aqueous solution prepared by mixing 20% of aluminum monophosphate as a polyvalent metal phosphate compound and 2% of 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2-stearyl imidazolium ethosulfate as a corrosion inhibitor is spun. Coated with a coater and baked at 100 ° C, adhesion amount 1g / m Two , And a test piece was prepared.
[0065]
(Test example)
A test was performed using the test pieces obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the corrosion resistance was evaluated. That is, the obtained test piece was tested under the conditions of a salt water concentration of 5%, a tank temperature of 35 ° C., and a spray pressure of 200 PSI using a salt water spray device conforming to JIS Z-2371 standard. The area ratio of the generated white rust was measured. The evaluation was performed in the following five stages.
[0066]
◎ White rust area ratio 0%
○ White rust area ratio less than 5%
△ White rust area ratio less than 10%
× White rust area ratio less than 50%
XX White rust area ratio 50% or more
Table 1 shows the results of the corrosion resistance test.
[0067]
[Table 1]
From Table 1, when the surface treatment of the zinc-based plated steel sheet was performed using a surface treatment agent containing a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor (Examples 1 to 10) ) Had a white rust area ratio of less than 5%, indicating that they had excellent corrosion resistance. In particular, when alkylisoquinolinium bromide is used in combination as another corrosion inhibitor (Example 3) and when polyoxyethylene alkyl ether which is a surfactant for improving wettability is added as another additive. In Example 4, despite baking at a temperature as low as 80 ° C., no white rust was observed, and a film having extremely high corrosion resistance was obtained.
[0069]
On the other hand, when only the water-soluble polyvalent metal phosphate compound was used as the surface treatment agent (Comparative Example 1), the white rust area ratio was 50% or more. In addition, when only the water-soluble polyvalent metal phosphate compound and the chelating agent were used and the corrosion inhibitor was not used (Comparative Example 2), the water-soluble polyvalent metal phosphate compound and the corrosion inhibitor were used. When only a chelating agent was used and no chelating agent was used (Comparative Example 3), the area ratio of white rust was 5% to 10% in each case, indicating that the corrosion resistance was poor.
[0070]
The experimental results of the present inventors will be further described.
(Examples 11 to 25)
Electrogalvanized steel sheet (basis weight 20g / m Two ), A treatment solution in which a predetermined amount of a polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor are dissolved is applied by a spin coater and baked at various temperatures to obtain an adhesion amount of 400 mg / m 2. Two A test piece was prepared by forming a coating so that The composition ratio of the coating was determined from the solid concentration of each component of the treatment liquid. The total amount of the coating was determined by a gravimetric method.
[0071]
(Comparative Examples 4 to 8)
Among the components of the polyvalent metal phosphate compound, the chelating agent, and the corrosion inhibitor, a test piece having a coating composition without any component and a coating composition having a large content of each component was the same as in Examples 11 to 25. Created by the way.
[0072]
[Table 2]
(Test example)
The examination method and evaluation of the corrosion resistance in Examples 11 to 25 were carried out using a salt water spray device conforming to JIS Z-2371 standard under the conditions of a salt water concentration of 5%, a tank temperature of 35 ° C., and a spray pressure of 200 PSI, for 24 hours. After 72 hours, the area ratio of white rust generated on the surface was measured. The evaluation was performed in the following three stages.
◎ White rust area ratio less than 5% after 72 hours test
○ White rust area ratio less than 5% after 24 hours test
× After 24 hours test, white rust area ratio 5% or more
[0074]
Table 3 shows the results of the salt spray test evaluation of the prepared test pieces. The coating composition is shown in parts by weight of the content of the chelating agent and the corrosion inhibitor with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyvalent metal phosphate compound.
[0075]
The methods for investigating and evaluating the corrosion resistance in Comparative Examples 4 to 8 were the same as those in Examples 11 to 25 described above. Table 3 shows the evaluation results.
[0076]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface treatment agent does not contain a harmful substance such as a chromium compound and can significantly improve the corrosion resistance of a zinc-based plated steel sheet. Furthermore, even if baking is performed at a low temperature of 50 ° C to 200 ° C, a film having excellent corrosion resistance can be formed. Therefore, the surface treating agent of the present invention can be used as a treating agent that replaces the conventional harmful chromate treatment which has a problem of environmental pollution.
Claims (12)
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。Including a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The surface of a galvanized steel sheet, wherein the water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium monophosphate. Processing agent.
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。Including a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
A surface treating agent for a galvanized steel sheet, wherein the chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent.
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。Including a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treating agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treating agent is a mixture of one or more of the above selected types.
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content, including 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor,
The surface of a galvanized steel sheet, wherein the water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium monophosphate. Processing agent.
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content, including 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor,
A surface treating agent for a galvanized steel sheet, wherein the chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent.
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content, including 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treating agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treating agent is a mixture of one or more of the above selected types.
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であり、
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。Including a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor,
The water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or two or more mixtures selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium phosphate.
The chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treating agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treating agent is a mixture of one or more of the above selected types.
前記水溶性の多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのグループから選ばれた１種または２種の混合物であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であり、
前記腐蝕抑制剤が、イミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のグループから選ばれた１種または複数種の混合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤。100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content, including 10 to 150 parts by weight of a chelating agent and 0.1 to 100 parts by weight of a corrosion inhibitor,
The water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or two or more mixtures selected from the group consisting of aluminum monophosphate and magnesium phosphate.
The chelating agent is a mixture of one or more selected from the group consisting of a phosphonic acid-based chelating agent and an oxycarboxylic acid-based chelating agent,
The corrosion inhibitor is selected from the group consisting of an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound and a thiocarbamate obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent. A surface treating agent for a zinc-based plated steel sheet, wherein the surface treating agent is a mixture of one or more of the above selected types.
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