JP4586349B2 - Zinc-based plated steel surface treatment solution, treated steel plate, and treatment method - Google Patents
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本発明は、六価クロム化合物等の有害な化合物を含まないにもかかわらず、優れた耐食性を鋼板に付与することができる、亜鉛系めっき鋼板の表面処理液と、それを用いた処理鋼板および表面処理方法に関する。 The present invention provides a surface treatment solution for a zinc-based plated steel sheet, which can impart excellent corrosion resistance to a steel sheet even though it does not contain harmful compounds such as hexavalent chromium compounds, a treated steel sheet using the same, and The present invention relates to a surface treatment method.
亜鉛系めっき鋼板は、耐食性の向上のために、クロメート処理を施して鋼板表面にクロメート被膜を形成することが従来から一般的に行われている。しかし、クロメート被膜には有害なクロム化合物が含まれるため、環境汚染や製造に携わる人間の健康への悪影響が懸念されるようになり、クロム化合物を用いない表面処理が望まれている。 Conventionally, zinc-plated steel sheets are generally subjected to chromate treatment to form a chromate film on the steel sheet surface in order to improve corrosion resistance. However, since the chromate film contains harmful chromium compounds, there is a concern about environmental pollution and adverse effects on the health of humans involved in manufacturing, and surface treatment that does not use chromium compounds is desired.
クロム化合物を用いずに、亜鉛系めっき鋼板の表面に被膜を形成することができる無機成分の１つとして多価金属リン酸塩化合物がある。
多価金属リン酸塩化合物を用いた表面処理液の１例が特開2002−155375号公報に提案されている。この特許文献に記載されている処理剤は、多価金属リン酸塩化合物を主体とし、さらにキレート剤成分および腐食抑制剤成分を配合した組成物である。具体的には、多価金属リン酸塩は第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選んだ１種もしくは２種であり、キレート剤はホスホン酸系およびオキシカルボン酸系から選んだ化合物であり、腐食抑制剤はイミダゾリン化合物を四級化したイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、およびチオカルバミン酸塩から選ばれる。
One example of a surface treatment liquid using a polyvalent metal phosphate compound is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-155375. The treating agent described in this patent document is a composition mainly composed of a polyvalent metal phosphate compound, and further containing a chelating agent component and a corrosion inhibitor component. Specifically, the polyvalent metal phosphate is one or two selected from primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate, and the chelating agent is a compound selected from phosphonic acid type and oxycarboxylic acid type. The corrosion inhibitor is selected from an imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound, and a thiocarbamate salt obtained by quaternizing an imidazoline compound.
亜鉛系めっき鋼板は、一般に成形加工されて最終製品となる。成形加工時には、通常は潤滑油が用いられる。そのため、加工後にアルカリ脱脂または溶剤脱脂をしてから製品とされる。従って、亜鉛系めっき鋼板には、このようなアルカリ脱脂または溶剤脱脂後に耐食性が低下しないことが求められる。 Zinc-based plated steel sheets are generally formed into final products. Lubricating oil is usually used during the molding process. Therefore, it is made a product after alkali degreasing or solvent degreasing after processing. Therefore, the zinc-based plated steel sheet is required not to have corrosion resistance after such alkali degreasing or solvent degreasing.
上記特許文献１に提案されている表面処理液は、50〜200℃という低温での焼付けにより被膜を形成することができる。この表面処理液により表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、脱脂処理をしないときの耐食性は優れているが、脱脂処理後の耐食性に不明であった。そこで、実際に脱脂処理後の耐食性を調査したところ、必ずしも満足できるものではないことが判明した。 The surface treatment liquid proposed in Patent Document 1 can form a film by baking at a low temperature of 50 to 200 ° C. The zinc-based plated steel sheet surface-treated with this surface treatment solution has excellent corrosion resistance when not degreased, but is unclear in the corrosion resistance after degreasing. Therefore, when the corrosion resistance after the degreasing treatment was actually investigated, it was found that the corrosion resistance was not always satisfactory.
本発明の課題は、クロム化合物を使用することなく、低い温度での焼付けができ、さらにアルカリ脱脂後においても優れた耐食性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる、亜鉛系めっき鋼板亜鉛系めっき鋼板の表面処理液およびそれを用いる表面処理方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a zinc-based plated steel sheet that can be baked at a low temperature without using a chromium compound, and can impart excellent corrosion resistance to a zinc-based plated steel sheet even after alkaline degreasing. It is to provide a surface treatment liquid for a steel sheet and a surface treatment method using the same.
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板表面に多価金属リン酸塩化合物を主体とする被膜を形成する表面処理液について鋭意検討した結果、低い焼付け温度で処理でき、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する被膜を形成することができる表面処理液を開発することに成功した。 As a result of intensive studies on a surface treatment solution for forming a coating mainly composed of a polyvalent metal phosphate compound on the surface of a zinc-based plated steel sheet, the present inventors can treat at a low baking temperature and are excellent even after alkaline degreasing. We have succeeded in developing a surface treatment solution capable of forming a coating having corrosion resistance.
本発明は、水性媒質中に溶解した水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含む亜鉛系めっき鋼板の表面処理液であって、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物および式(1)で示されるポリアミン化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理液である。 The present invention is a surface treatment liquid for a zinc-based plated steel sheet containing a water-soluble polyvalent metal phosphate compound dissolved in an aqueous medium, a chelating agent, and a corrosion inhibitor, wherein the corrosion inhibitor is vanadic acid. A surface treatment solution for a galvanized steel sheet, which is one or more selected from the group consisting of a compound and a polyamine compound represented by the formula (1).
式中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、
Ｒ3は二酸化硫黄、アクリルアミドまたはジアリルアミン塩酸塩もしくはその誘導体であり、
ｎは２以上の整数である。
Where
R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group,
R 3 is sulfur dioxide, acrylamide or diallylamine hydrochloride or a derivative thereof;
n is an integer of 2 or more.
前記キレート剤と前記腐食抑制剤の割合は、固形分として、前記水溶性多価金属リン酸塩化合物100質量部に対して、キレート剤が10〜150質量部、腐食抑制剤が0.1〜100質量部の範囲とすることが好ましい。 The ratio of the chelating agent and the corrosion inhibitor is 10 to 150 parts by mass of the chelating agent and 0.1 to 100 parts by mass of the corrosion inhibitor with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polyvalent metal phosphate compound as a solid content. It is preferable to set the range of parts.
前記水溶性多価金属リン酸塩化合物は第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムよりなる群から選ばれた１種または２種であり、前記キレート剤はホスホン酸系キレート剤から選ばれた１種または２種以上である。 The water-soluble polyvalent metal phosphate compound is one or two selected from the group consisting of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate, and the chelating agent is selected from phosphonic acid-based chelating agents. 1 type or 2 types or more.
本発明によれば、めっき表面に上記の表面処理液から形成された被膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板、ならびに亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面に上記の表面処理液を塗布した後、50℃以上、200℃以下の温度で焼付けて被膜を生成させることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法、もまた提供される。 According to the present invention, a zinc-based plated steel sheet having a coating formed from the above-mentioned surface treatment liquid on a plating surface, and the above-mentioned surface treatment liquid is applied to at least one plating surface of the zinc-based plated steel sheet Then, a method for producing a surface-treated galvanized steel sheet is also provided, wherein the film is formed by baking at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
本発明に係る亜鉛系めっき鋼板の表面処理液は、水性媒質中に水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有するもので、クロム化合物を含有していない。そのため、従来のクロメート処理のようにクロム化合物の使用による環境上の問題は発生しない。 The surface treatment liquid for zinc-based plated steel sheet according to the present invention contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor in an aqueous medium, and does not contain a chromium compound. . Therefore, there is no environmental problem due to the use of a chromium compound unlike the conventional chromate treatment.
また、本発明の表面処理液は、50〜200℃という低温の焼付け条件で、亜鉛系めっき鋼板表面に、多価金属リン酸塩化合物を主体とする均一で緻密な被膜を形成することができ、亜鉛系めっき鋼板に優れた耐食性を付与することができる。キレート剤と腐食抑制剤とを配合することによって、多価金属リン酸塩化合物の均一で緻密な被膜が形成される理由は、明らかではないが、次のような機構が推定できる。 Further, the surface treatment liquid of the present invention can form a uniform and dense film mainly composed of a polyvalent metal phosphate compound on the surface of a galvanized steel sheet under a low temperature baking condition of 50 to 200 ° C. In addition, excellent corrosion resistance can be imparted to the galvanized steel sheet. The reason why a uniform and dense film of the polyvalent metal phosphate compound is formed by blending the chelating agent and the corrosion inhibitor is not clear, but the following mechanism can be presumed.
多価金属リン酸塩化合物のみで被膜を形成させる場合、脱水縮合反応により被膜が形成されるため、300℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかし、そのような高温で焼付けを行うと、生成する被膜が結晶質となり、均一で緻密な被膜を形成することが困難となる。本発明では、キレート剤を併用することで、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網目(ネットワーク)構造をもつ被膜が生成する。すなわち、脱水縮合反応を伴わずに被膜が形成されるため、低温度での焼付けが可能となる。それにより、結晶化させることなく、緻密で均一な耐食性に優れた被膜が亜鉛系めっき鋼板表面に形成される。 When the film is formed only with the polyvalent metal phosphate compound, the film is formed by a dehydration condensation reaction, so that baking at a high temperature of 300 ° C. or higher is required. However, when baking is performed at such a high temperature, the resulting coating becomes crystalline, making it difficult to form a uniform and dense coating. In the present invention, when a chelating agent is used in combination, a film having a network structure is generated by a chelate forming reaction between the polyvalent metal phosphate compound and the chelating agent. That is, since a film is formed without a dehydration condensation reaction, baking at a low temperature is possible. Thereby, a dense and uniform coating having excellent corrosion resistance is formed on the surface of the galvanized steel sheet without being crystallized.
また、多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布すると、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと、溶解した亜鉛イオンとが反応して、リン酸亜鉛の反応物が生じる可能性がある。この反応が起こると、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート形成反応による網目構造をもつ被膜の形成が阻害される。表面処理液に配合する腐食抑制剤は、多価金属リン酸塩水溶液に鋼板の亜鉛めっきが溶解するのを抑制するので、リン酸亜鉛の生成による阻害を受けず、亜鉛系めっき鋼板表面に均一で緻密な被膜が形成され、優れた耐食性が得られる。 Moreover, when the polyvalent metal phosphate aqueous solution is applied to the surface of the zinc plating, the zinc plating is dissolved by the polyvalent metal phosphate aqueous solution, and the phosphate ions of the polyvalent metal phosphate aqueous solution and the dissolved zinc ions May react to form a zinc phosphate reactant. When this reaction occurs, formation of a film having a network structure due to a chelate formation reaction between the polyvalent metal phosphate compound and the chelating agent is inhibited. Corrosion inhibitors be incorporated into the surface treatment liquid, so to prevent the dissolution of the galvanized steel sheets in the polyvalent metal phosphate aqueous solution, without being inhibited by the formation of zinc phosphate, uniform zinc-plated steel sheet A dense film is formed and excellent corrosion resistance is obtained.
さらに、腐食抑制剤として、バナジン酸および／または式(1)で示されるポリアミン化合物を選択することにより、アルカリ性水溶液にも強い被膜が得られる。その結果、本発明の表面処理液で表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、脱脂処理後も優れた耐食性を保持する。 Further, by selecting vanadic acid and / or a polyamine compound represented by the formula (1) as a corrosion inhibitor, a strong film can be obtained even in an alkaline aqueous solution. As a result, the galvanized steel sheet surface-treated with the surface treatment liquid of the present invention retains excellent corrosion resistance even after the degreasing treatment.
従って、本発明の表面処理液は、従来のクロメート処理に代わる処理剤として亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いることができる。それにより、クロメート処理に伴うさまざまな問題点、特に環境上の問題点を解消することができる。 Therefore, the surface treatment liquid of the present invention can be used for the surface treatment of a galvanized steel sheet as a treatment agent replacing the conventional chromate treatment. As a result, various problems associated with chromate treatment, particularly environmental problems, can be solved.
本発明に係る表面処理液は、水性媒質中に水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有する。水性媒質は、水のみからなるものでも、水と水混和性有機溶媒(例、アルコール、ケトン等)との混合溶媒でもよい。好ましい水性媒質は水単独である。キレート剤と腐食抑制剤のいずれも、水性媒質中に可溶性のものを使用する。 The surface treatment liquid according to the present invention contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor in an aqueous medium. The aqueous medium may be composed only of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent (eg, alcohol, ketone, etc.). A preferred aqueous medium is water alone. Both the chelating agent and the corrosion inhibitor are soluble in an aqueous medium.
水溶性多価金属リン酸塩化合物は、被膜を形成するベースとなる成分である。多価金属リン酸塩化合物は水溶性であれば任意の化合物が使用できるが、好ましいのは第一リン酸アルミニウムと第一リン酸マグネシウムの一方または両方である。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは工業的に製造されているものでよい。第一リン酸アルミニウムはAl／Ｐのモル比が0.7/３〜1.2/３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Mg／Ｐのモル比が0.7/２〜1.2/２のものが好ましい。 The water-soluble polyvalent metal phosphate compound is a component that serves as a base for forming a film. Any compound can be used as the polyvalent metal phosphate compound as long as it is water-soluble, but one or both of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate are preferred. The primary aluminum phosphate and the primary magnesium phosphate may be industrially produced. The primary aluminum phosphate preferably has an Al / P molar ratio of 0.7 / 3 to 1.2 / 3, and the primary magnesium phosphate preferably has an Mg / P molar ratio of 0.7 / 2 to 1.2 / 2. .
表面処理液中の水溶性多価金属リン酸塩化合物の濃度は１〜50質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では、この化合物が加水分解を起こして沈殿を生じることがある。50質量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物が沈殿して表面処理液の安定性に問題を生じることがある。 The concentration of the water-soluble polyvalent metal phosphate compound in the surface treatment liquid is preferably in the range of 1 to 50% by mass. If it is less than 1% by mass, this compound may cause hydrolysis to cause precipitation. If it exceeds 50% by mass, the polyvalent metal phosphate compound may precipitate and cause a problem in the stability of the surface treatment solution.
本発明で用いるキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤から選んだ１種または２種以上を使用する。
表面処理液中の上記キレート剤の配合量は、多価金属リン酸塩化合物に対する質量比で0.1〜1.5倍量、即ち、固形分として、多価金属リン酸塩100質量部に対して10〜150質量部の割合とすることが好ましい。キレート剤の配合量がこの範囲より少ないと、耐食性を確保するのに十分な均一で緻密な被膜を形成することができず、この範囲より多いと、形成された被膜にべとつきを生じることがある。
The chelating agent used in the present invention, that use one or more kinds selected from a phosphonic acid chelating agent.
The compounding amount of the chelating agent in the surface treatment liquid is 0.1 to 1.5 times the mass ratio to the polyvalent metal phosphate compound, that is, 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvalent metal phosphate. The ratio is preferably 150 parts by mass. If the amount of the chelating agent is less than this range, a uniform and dense film sufficient to ensure corrosion resistance cannot be formed. If it is more than this range, the formed film may become sticky. .
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩等を挙げることができる。特に、処理液を作製する際の水溶性多価金属リン酸塩水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が好ましい。 Specific examples of the phosphonic acid-based chelating agent include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, or Those salts can be mentioned. In particular, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is preferable from the viewpoint of solubility in a water-soluble polyvalent metal phosphate aqueous solution when preparing a treatment liquid.
このキレート剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
本発明で用いる腐食抑制剤は、バナジン酸化合物および上に上記の式(1)で示されるポリアミン化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上である。バナジン酸化合物と式(1)で示されるポリアミン化合物とを併用することが好ましい。この併用により、バナジン酸化合物または式(1)で示されるポリアミン化合物をそれぞれ単独で用いる場合に比べて良好な耐食性を得ることができる。
These chelating agents can be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable to make it the total amount into the said range.
The corrosion inhibitor used in the present invention is one or more selected from the group consisting of a vanadic acid compound and a polyamine compound represented by the above formula (1). It is preferable to use a vanadate compound and a polyamine compound represented by the formula (1) in combination. With this combination, better corrosion resistance can be obtained compared to the case where the vanadate compound or the polyamine compound represented by the formula (1) is used alone.
この腐食抑制剤の配合量は、多価金属リン酸塩化合物に対する質量比で0.001〜１倍量、即ち、固形分として、多価金属リン酸塩100質量部に対して0.1〜100質量部の範囲内とすることが好ましい。腐食抑制剤の配合量がこの範囲より少ないと、十分な耐食性を持つ被膜を形成することができず、この範囲より多いと、形成された被膜にべとつきを生じることがある。 The compounding amount of this corrosion inhibitor is 0.001 to 1 times the mass ratio with respect to the polyvalent metal phosphate compound, that is, 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvalent metal phosphate as a solid content. It is preferable to be within the range. If the amount of the corrosion inhibitor is less than this range, a film having sufficient corrosion resistance cannot be formed, and if it is more than this range, the formed film may become sticky.
腐食抑制剤として用いるバナジン酸化合物の具体例としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸水素ナトリウム等を挙げることができる。 Specific examples of vanadic acid compounds used as corrosion inhibitors include vanadic acid, ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate, strontium vanadate, sodium hydrogen vanadate, and the like.
前記式(1)で示されるポリアミン化合物の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合物等を挙げることができる。 Specific examples of the polyamine compound represented by the formula (1) include diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride-diallylamine. Examples include hydrochloride copolymer, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, diallylmethylamine hydrochloride polymer, and the like.
バナジン酸化合物とポリアミン化合物のいずれも、１種または２種以上を用いることができる。上述したように、少なくとも１種のバナジン酸化合物と少なくとも１種のポリアミン化合物とを併用することが好ましい。 One or more of the vanadic acid compound and the polyamine compound can be used. As described above, it is preferable to use at least one vanadate compound and at least one polyamine compound in combination.
上述した腐食抑制剤に加えて、他の腐食抑制剤をさらに併用してもよい。併用できる他の腐食抑制剤としては、下記が例示される：
２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル(Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムクロライド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル(Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムブロマイド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル(Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル(Cl〜C16)−１−アシルアルキル(C11〜C17)イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル(Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムエトキシサルフェート、1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、1,3−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル(Cl〜C4)−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル(Cl〜C4)−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル(Cl〜C4)−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル(Cl〜C4)−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル(Cl〜C4)−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル(Cl〜C4)−４−アルキル(Cl〜C4)−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル(Cl〜C4)−４−アルキル(Cl〜C4)−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル(Cl〜C4)−４−アルキル(Cl〜C4)−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル(Cl〜C4)−４−アルキル(Cl〜C4)−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル(Cl〜C4)−４−アルキル(Cl〜C4)−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド等の、イミダゾリン化合物の四級化により得られるイミダゾリウム化合物。
In addition to the above-described corrosion inhibitor, another corrosion inhibitor may be further used in combination. Examples of other corrosion inhibitors that can be used in combination include the following:
2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (Cl-C16) -1-acylalkyl (Cll-C17) imidazolium chloride, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (Cl-C16) -1 Acylalkyl (Cll-C17) imidazolium bromide, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (Cl-C16) -1-acylalkyl (Cll-C17) imidazolium iodide, 2-alkyl (C12- C18) -1-alkyl (Cl-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium fluoride, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (Cl-C16) -1-acylalkyl (Cll) -C17) imidazolium ethoxysulfate, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium bromide, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium iodide, 1, 3-Dibenzyl-2-methyl Midazolium fluoride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium ethoxysulfate, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium Bromide, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium Ethoxysulfate, 1-benzyl-2-alkyl (Cl-C4) -3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-alkyl (Cl-C4) -3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-benzyl-2 -Alkyl (Cl-C4) -3-carbo Cymethylimidazolium iodide, 1-benzyl-2-alkyl (Cl-C4) -3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-benzyl-2-alkyl (Cl-C4) -3-carboxymethylimidazolium ethoxy sulfate 1-cyanoethyl-2-alkyl (Cl-C4) -4-alkyl (Cl-C4) -carboxymethylimidazolium chloride, 1-cyanoethyl-2-alkyl (Cl-C4) -4-alkyl (Cl-C4) -Carboxymethylimidazolium bromide, 1-cyanoethyl-2-alkyl (Cl-C4) -4-alkyl (Cl-C4) -carboxymethylimidazolium iodide, 1-cyanoethyl-2-alkyl (Cl-C4) -4 -Alkyl (Cl-C4) -carboxymethylimidazolium fluoride, 1-cyanoethyl-2-alkyl (Cl-C4) -4-alkyl (Cl C4) -carboxymethylimidazolium ethoxy sulfate, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-cyanoethyl- 2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium Imidazolium compounds obtained by quaternization of imidazoline compounds such as ethoxysulfate and 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium chloride.
３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメテルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル(C12)イソキノリニウムブロマイド、アルキル(C12)キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸等のキノリン系化合物。 3-bromoquinoline, 2-hydroxyquinoline, 6-chloro-2-methylquinoline, 7-chloro-2-methylquinoline, 8-chloro-2-methylquinoline, 2-chlorometerquinoline, 2-methyl-8-hydroxy Quinoline, 2-hydroxyquinoline, 6-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 6-methoxy-2-methylquinoline, 2-methylquinoline, 4-methylquinoline, 5-nitroquinoline, 8-nitroquinoline, 2-quinolinecarbon Acid, 4-quinoline aldehyde, 4-quinoline carboxylic acid, 8-quinoline carboxylic acid, 8-quinoline sulfonyl chloride, alkyl (C12) isoquinolinium bromide, alkyl (C12) quinolinium chloride, 5-aminoisoquinoline, 5 -Hydroxyisoquinoline, 1-isoquinolinecarbo Quinoline compounds such as acid and 5-isoquinolinesulfonic acid.
チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオカルボニル化合物。 Thiourea, thiosemicarbazide, phenylthiourea, tolylthiourea, N-methylthiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, methylisothiourea, benzylisothiourea, diphenylthiourea, diisopropylthiourea, ethylenethiourea, etc. The thiocarbonyl compound.
メルカプトベンゾチアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、３−(2−ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、(2−ベンゾチアジルチオ)酢酸等のチアゾール化合物。 Mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid, (2- Thiazole compounds such as benzothiazylthio) acetic acid;
イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリン等のメルカプト化合物。
メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のスルフィド化合物。
Mercapto compounds such as isobutyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan and 2-mercaptoimidazoline.
Sulfide compounds such as mercaptobenzothiazyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のチオカルバミン酸塩。 Thiocarbamate such as pipemidine dithiocarbamate piperidine salt, pipecolyl dithiocarbamate pipecoline, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate.
上に列挙した化合物中の括弧内の数字はアルキル基を構成する炭素数を示す。これらの他の腐食抑制剤も１種または２種以上を使用することができる。このような他の腐食抑制剤を併用する場合でも、本発明で用いるバナジン酸化合物および／またはポリアミン化合物と他の腐食抑制剤との合計量が、上述した腐食抑制剤の配合量の上限(多価金属リン酸塩化合物に対する質量比で１倍以下)を超えないようにすることが好ましい。 The numbers in parentheses in the compounds listed above indicate the number of carbon atoms constituting the alkyl group. One or more of these other corrosion inhibitors can be used. Even when such other corrosion inhibitors are used in combination, the total amount of the vanadic acid compound and / or polyamine compound and other corrosion inhibitors used in the present invention is the upper limit of the amount of the above-mentioned corrosion inhibitor (many It is preferable that the mass ratio with respect to the valent metal phosphate compound does not exceed 1).
本発明の表面処理液には、上述した成分以外に、所望により、防錆剤、消泡剤、界面活性剤等の他の添加剤を配合してもよい。
本発明の表面処理液で亜鉛系めっき鋼板を表面処理して、そのめっき表面に被膜を形成する場合、被膜の付着量は0.05〜10 g/m2の範囲内が好ましい。付着量が0.05 g/m2未満であると十分な耐食性が得られず、付着量が10 g/m2を超えると、耐食性の向上が飽和する上、被膜の密着性が低下することがある。
In addition to the above-described components, the surface treatment liquid of the present invention may contain other additives such as a rust inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant as desired.
When the zinc-based plated steel sheet is surface-treated with the surface treatment liquid of the present invention to form a coating on the plating surface, the coating amount is preferably in the range of 0.05 to 10 g / m 2 . If the adhesion amount is less than 0.05 g / m 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained. If the adhesion amount exceeds 10 g / m 2 , the improvement in corrosion resistance is saturated and the adhesion of the film may be reduced. .
本発明を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、任意の方法(例、溶融めっき、電気めっき、気相めっき)で亜鉛含有めっきが施された鋼板でよい。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板(例、溶融Zn−55％Al合金および溶融Zn−５％Al合金めっき鋼板)、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等を挙げることができる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５〜70 g/m2、溶融めっき鋼板では30〜250 g/m2程度が一般的である。 The zinc-based plated steel sheet to which the present invention is applied is not particularly limited, and may be a steel sheet that has been subjected to zinc-containing plating by any method (eg, hot dipping, electroplating, vapor phase plating). Examples of galvanized steel sheets include electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, hot dip galvanized steel sheets, hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheets (eg, molten Zn-55% Al alloy and molten Zn-5%). Al alloy-plated steel sheet), hot-dip galvanized-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheet, galvannealed steel sheet, and the like. The plating adhesion amount is not particularly limited, but is generally 5 to 70 g / m 2 for an electroplated steel sheet and about 30 to 250 g / m 2 for a hot dip steel sheet.
本発明の表面処理液を用いた亜鉛系めっき鋼板の表面処理は、この表面処理液を必要に応じて濃度調整し、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面に塗布した後、50℃〜200℃の温度で焼付け処理することにより行うことができる。 The surface treatment of the galvanized steel sheet using the surface treatment liquid of the present invention is performed at 50 ° C. to 200 ° C. after the concentration of this surface treatment liquid is adjusted as necessary and applied to at least one plated surface of the galvanized steel sheet. It can be performed by baking at a temperature of ° C.
表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられるロールコーター、スプレー塗装等の方法で実施できるが、塗布方法はそれに限定されるものではない。焼付けも、通常実施される熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法によって行うことができる。焼付け温度50℃未満では焼付けが不十分となり、被膜形成ができず、十分な耐食性が得ることができない。焼付け温度が200℃を超えると、被膜の耐食性の向上が得られない。 The surface treatment liquid can be applied by a method such as roll coater or spray coating generally used in industry, but the application method is not limited thereto. Baking can also be performed by methods such as a hot air method, an infrared method, and an induction heating method that are usually performed. If the baking temperature is less than 50 ° C., baking will be insufficient, a film cannot be formed, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. If the baking temperature exceeds 200 ° C., the corrosion resistance of the coating cannot be improved.
このように表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、そのまま成形加工されて製品とすることができる。成形加工時には一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われるが、本発明に従って表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも被膜が冒されることがないため、脱脂処理後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。 The surface-treated zinc-based plated steel sheet can be formed into a product as it is. Lubricating oil is generally used at the time of forming, followed by degreasing treatment with an alkaline degreasing solution. However, the zinc-based plated steel sheet surface-treated according to the present invention may be affected by degreasing treatment with an alkaline degreasing solution. Therefore, excellent corrosion resistance can be continued even after the degreasing treatment.
また、本発明に従って表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、その上に塗装を施して塗装鋼板として使用してもよい。塗装を施す際にも、通常は鋼板表面を清浄化するためにアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われることが多い。この場合も、上記と同様に、表面処理で形成された被膜が脱脂処理による耐食性の悪影響を受けないので、耐食性に優れた塗装鋼板を製造することができる。 Moreover, the galvanized steel sheet surface-treated according to the present invention may be used as a coated steel sheet by coating it. Even when coating is performed, degreasing treatment with an alkaline degreasing solution is usually performed in order to clean the steel plate surface. Also in this case, similarly to the above, since the coating formed by the surface treatment is not adversely affected by the corrosion resistance due to the degreasing treatment, a coated steel plate having excellent corrosion resistance can be produced.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％は全て質量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this. In Examples and Comparative Examples,% represents mass%.
電気亜鉛めっき鋼板(片面当たりめっき付着量：20 g/m2)の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム15％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸22％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.2％およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物３％と含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。 On one side of electrogalvanized steel sheet (plating amount per side: 20 g / m 2 ), 15% monoaluminum monophosphate of polyvalent metal phosphate compound and 1-hydroxy phosphonic acid chelating agent An aqueous solution containing 22% ethylidene-1,1-diphosphonic acid, 0.2% ammonium vanadate corrosion inhibitor and 3% diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. A coating having an adhesion amount of 1 g / m 2 was formed to prepare a test piece.
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム15％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸３％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、150℃で焼付けて、付着量が５ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。 On one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1, 15% monoaluminum monophosphate of polyvalent metal phosphate compound and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid of phosphonic acid chelating agent An aqueous solution containing 3% and 1% ammonium vanadate, a corrosion inhibitor, was applied with a spin coater and baked at 150 ° C. to form a coating with an adhesion amount of 5 g / m 2 to prepare a test piece. .
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム１％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸0.1％と、腐食抑制剤のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、80℃で焼付けて、付着量が５ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。 1% aluminum phosphate of polyvalent metal phosphate compound and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid of phosphonic acid-based chelating agent on one surface of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1 An aqueous solution containing 0.1% of the corrosion inhibitor diallyldimethylammonium chloride polymer 1% was applied with a spin coater and baked at 80 ° C. to form a coating with an adhesion amount of 5 g / m 2. Was made.
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム15％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸３％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム１％およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物0.2％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が0.5 g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。 On one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1, 15% monobasic magnesium phosphate of polyvalent metal phosphate compound and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid of phosphonic acid chelating agent An aqueous solution containing 3% of the corrosion inhibitor 1% ammonium vanadate and 0.2% diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer was applied with a spin coater and baked at 100 ° C., resulting in an adhesion amount of 0.5 g / m A coating film of 2 was formed to prepare a test piece.
溶融亜鉛−55％アルミニウム合金めっき鋼板(片面当たりめっき付着量：80 g/m2)の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム15％と、キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸22％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.4％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、120℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。 On one side of the hot-dip zinc-55% aluminum alloy-plated steel sheet (plating amount per side: 80 g / m 2 ), 15% of the first aluminum phosphate polyvalent metal phosphate compound and 1 of the chelating agent -An aqueous solution containing 22% hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and 0.4% ammonium corrosion inhibitor vanadate was applied with a spin coater and baked at 120 ° C, and the adhesion amount was 1 g / m 2 A film was formed to prepare a test piece.
実施例５と同じ溶融亜鉛−55％アルミニウム合金めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸14％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム２％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、200℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。 On one side of the same hot-dip zinc-55% aluminum alloy-plated steel sheet as in Example 5, 20% primary aluminum phosphate of a polyvalent metal phosphate compound and 1-hydroxyethylidene-1 as a phosphonic acid chelating agent An aqueous solution containing 14% of 1,1-diphosphonic acid and 2% of ammonium vanadate as a corrosion inhibitor is applied with a spin coater and baked at 200 ° C. to form a coating having an adhesion amount of 1 g / m 2 . A test piece was prepared.
溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板(片面当たりめっき付着量：100 g/m Hot-dip zinc-5% aluminum alloy plated steel sheet (Amount of plating per side: 100 g / m 22 )の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム10％と、ホスホン酸系キレート剤のアミノトリメチレンホスホン酸７％と、腐食抑制剤のバナジン酸0.08％およびジアリルジメチルアンモニムクロライド−アクリルアミド共重合物0.01％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、150℃で焼付けて、付着量が0.05 g/m) On one side of the plating surface, 10% of monovalent magnesium phosphate of polyvalent metal phosphate compound, 7% of aminotrimethylenephosphonic acid of phosphonic acid chelating agent, 0.08% of vanadic acid as corrosion inhibitor and diallyl An aqueous solution containing 0.01% dimethylammonium chloride-acrylamide copolymer was applied with a spin coater and baked at 150 ° C., and the adhesion amount was 0.05 g / m. 22 の被膜を形成し、試験片を作製した。A test piece was prepared.
実施例７と同じ溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム10％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸７％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.1％およびジアリルジメチルアンモニムクロライド−アクリルアミド共重合物0.2％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、120℃で焼付けて、付着量が５ g/m On one side of the same hot-dip zinc-5% aluminum alloy-plated steel sheet as in Example 7, 10% monobasic magnesium phosphate of polyvalent metal phosphate compound and 1-hydroxyethylidene-1 of phosphonic acid chelating agent , 1-Diphosphonic acid 7%, corrosion inhibitor ammonium vanadate 0.1% and diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer 0.2% was applied with a spin coater and baked at 120 ° C for adhesion Amount 5 g / m 22 の被膜を形成し、試験片を作製した。A test piece was prepared.
溶融亜鉛めっき鋼板(片面当たりめっき付着量：60 g/m Hot-dip galvanized steel sheet (plating amount per side: 60 g / m 22 )の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸30％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.05％およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合物0.05％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が10 g/m) On one side of the plating surface, 20% of monovalent magnesium phosphate of polyvalent metal phosphate compound, 30% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid of phosphonic acid chelating agent, and corrosion inhibitor An aqueous solution containing 0.05% ammonium vanadate and 0.05% diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride derivative copolymer was applied with a spin coater and baked at 100 ° C., so that the adhesion amount was 10 g / m. 22 の被膜を形成し、試験片を作製した。A test piece was prepared.
実施例９と同じ溶融亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸14％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.1％およびジアリルアミン塩酸塩一二酸化イオウ共重合物0.2％と、他の腐食抑制剤のチオ尿素１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が１ g/m On one side of the same hot-dip galvanized steel sheet as in Example 9, 20% of a monovalent magnesium phosphate of a polyvalent metal phosphate compound and 14% of a chelating agent of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid An aqueous solution containing 0.1% ammonium vanadate and 0.2% diallylamine hydrochloride sulfur dioxide copolymer and 1% thiourea, another corrosion inhibitor, was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. The adhesion amount is 1 g / m 22 の被膜を形成し、試験片を作製した。A test piece was prepared.
(比較例１)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％を含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。
(Comparative Example 1)
An aqueous solution containing polyvalent metal phosphate compound 20% primary aluminum phosphate was applied to one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1 with a spin coater and baked at 100 ° C. A 1 g / m 2 film was formed to prepare a test piece.
(比較例２)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸15％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。
(Comparative Example 2)
On one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1, 20% polyaluminum phosphate compound primary aluminum phosphate and phosphonic acid chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid An aqueous solution containing 15% was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a coating having an adhesion amount of 1 g / m 2 to prepare a test piece.
(比較例３)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、腐食抑制剤のバナジン酸0.2％およびジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合物0.2％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。
(Comparative Example 3)
On one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1, polyvalent metal phosphate compound 20% monobasic magnesium phosphate, corrosion inhibitor vanadate 0.2% and diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer An aqueous solution containing 0.2% of the product was applied by a spin coater and baked at 100 ° C. to form a coating having an adhesion amount of 1 g / m 2 to prepare a test piece.
(比較例４)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸15％と、他の腐食抑制剤の１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトキシサルフェート15％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、50℃で焼付けて、付着量が５ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。
(Comparative Example 4)
On one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1, 20% polyaluminum phosphate compound primary aluminum phosphate and phosphonic acid chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid An aqueous solution containing 15% and another corrosion inhibitor, 1-hydroxyethyl-1-ethyl-2-stearylimidazolium ethoxysulfate 15%, was applied with a spin coater and baked at 50 ° C., resulting in an adhesion amount of 5 A test piece was prepared by forming a coating of g / m 2 .
（比較例５〜11）
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸15％と、下記の他の腐食抑制剤１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100℃で焼付けて、付着量が１ g/m2の被膜を形成し、試験片を作製した。
(Comparative Examples 5 to 11)
On one side of the same electrogalvanized steel sheet as in Example 1, 20% polyaluminum phosphate compound primary aluminum phosphate and phosphonic acid chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid An aqueous solution containing 15% and the following other corrosion inhibitor 1% was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a coating having an adhesion amount of 1 g / m 2 to prepare a test piece. .
比較例５〜11で用いた他の腐食抑制剤の種類:
比較例５：１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトキシサルフェート、
比較例６：２−ヒドロキシキノリン、
比較例７：チオ尿素、
比較例８：メルカプトベンゾチアゾール、
比較例９：ブチルメルカプタン、
比較例10：メルカプトベンゾチアジルスルフィド、
比較例11：ペンタメチレンジチオカルバミン酸。
Types of other corrosion inhibitors used in Comparative Examples 5-11:
Comparative Example 5: 1-hydroxy-1-ethyl-2-stearylimidazolium ethoxy sulfate,
Comparative Example 6: 2-hydroxyquinoline,
Comparative Example 7: Thiourea
Comparative Example 8: mercaptobenzothiazole
Comparative Example 9: Butyl mercaptan
Comparative Example 10: mercaptobenzothiazyl sulfide
Comparative Example 11: Pentamethylenedithiocarbamic acid.
前述の実施例および比較例で得られた試験片を用いて、耐食性とアルカリ脱脂後の耐食性を評価するために下記の要領で試験を行った。これらの試験結果を表面処理液の組成お、焼付き温度および付着量とともに表１にまとめて示す。
(耐食性評価)
各試験片を、JISZ-2371規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度35℃、噴霧圧力200PSIの条件で塩水噴霧環境に曝し、72時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
In order to evaluate the corrosion resistance and the corrosion resistance after alkaline degreasing, the test was conducted in the following manner using the test pieces obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples. These test results are summarized in Table 1 together with the composition of the surface treatment liquid, the seizure temperature, and the amount of adhesion.
(Corrosion resistance evaluation)
Each test piece was exposed to a salt spray environment using a salt spray device compliant with JISZ-2371 standard at a salt water concentration of 5%, a bath temperature of 35 ° C, and a spray pressure of 200 PSI. The area ratio of white rust was measured.
評価は次の５段階にて行った(◎と○が合格)：
◎ 白錆面積率０％、
○ 白錆面積率５％未満、
△ 白錆面積率10％未満、
× 白錆面積率50％未満、
×× 白錆面積率50％以上。
(アルカリ脱脂後の耐食性評価)
各試験片を40℃のアルカリ脱脂液(日本パーカライジング社製FC4480)に30秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価基準も上記と同様であった。
Evaluation was performed in the following five stages (◎ and ○ passed):
◎ White rust area ratio 0%,
○ White rust area ratio less than 5%,
△ White rust area ratio less than 10%,
× White rust area ratio less than 50%,
XX White rust area ratio 50% or more.
(Evaluation of corrosion resistance after alkaline degreasing)
Each test piece was immersed in an alkaline degreasing solution at 40 ° C (FC4480 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) for 30 seconds, washed with water, and then dried, using the test piece obtained, corrosion resistance after spraying with salt water under the same conditions as above Evaluated. The evaluation criteria were the same as above.
表１に示すように、本発明に従って、水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、バナジン酸化合物および／または式１で示されるポリアミン化合物からなる腐食抑制剤とを含有する表面処理液を使って亜鉛系めっき鋼板を処理した実施例１〜11では、アルカリ脱脂後も白錆面積率が５％未満であり、アルカリ脱脂前のみならず、アルカリ脱脂後も優れた耐食性を有することが判った。特に、腐食抑制剤としてバナジン酸とポリアミン化合物とを比較的多めに併用した実施例４および９では、アルカリ脱脂後も白錆発生率が０％と、アルカリ脱脂前および脱脂後の耐食性が極めて良好となった。 As shown in Table 1, according to the present invention, the surface treatment contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor comprising a vanadate compound and / or a polyamine compound represented by Formula 1. In Examples 1 to 11 in which galvanized steel sheets were processed using a liquid, the white rust area ratio was less than 5% even after alkaline degreasing and had excellent corrosion resistance not only before alkaline degreasing but also after alkaline degreasing. I understood. In particular, in Examples 4 and 9 in which vanadic acid and a polyamine compound were used in a relatively large amount as a corrosion inhibitor, the white rust occurrence rate was 0% even after alkaline degreasing, and the corrosion resistance before and after alkaline degreasing was extremely good. It became.
これに対し、水溶性多価金属リン酸塩化合物のみを含有する表面処理液を用いた比較例１では、アルカリ脱脂前に既に白錆面積率が50％以上と耐食性に非常に劣っていた。表面処理液が水溶性多価金属リン酸塩化合物とキレート剤を含有し、腐食抑制剤を含有しない比較例２と、水溶性多価金属リン酸塩化合物と腐食抑制剤を含有し、キレート剤を含有しない比較例３は、いずれも白錆面積率がアルカリ脱脂前で５〜10％、アルカリ脱脂後は50％以上と、耐食性に劣っていた。 On the other hand, in the comparative example 1 using the surface treatment liquid containing only the water-soluble polyvalent metal phosphate compound, the white rust area ratio was already inferior in corrosion resistance to 50% or more before the alkaline degreasing. Comparative Example 2 in which the surface treatment liquid contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound and a chelating agent and does not contain a corrosion inhibitor, a water-soluble polyvalent metal phosphate compound and a corrosion inhibitor, and a chelating agent In Comparative Example 3 containing no rust, the white rust area ratio was 5 to 10% before alkali degreasing, and 50% or more after alkali degreasing, which was inferior in corrosion resistance.
また、表面処理液が水溶性多価金属リン酸塩化合物とキレート剤と腐食抑制剤とを含有するが、腐食抑制剤が本発明で用いるものではない他の腐食抑制剤であった比較例４〜11では、アルカリ脱脂前の耐食性は良好であったが、アルカリ脱脂後は白錆面積率が10％以上または50％以上と耐食性が劣化した。このように、表面処理液が本発明で使用するのと同様の水溶性多価金属リン酸塩とキレート剤とを含有していても、腐食抑制剤が本発明で使用する以外の他のものであると、表面処理後にアルカリ脱脂した場合に耐食性が劣化するので、アルカリ脱脂を伴う用途(例えば、潤滑油を塗布した成形、または塗装)に使用した場合には十分な耐食性を発揮することができない。 In addition, Comparative Example 4 in which the surface treatment liquid contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor, but the corrosion inhibitor is another corrosion inhibitor that is not used in the present invention. In -11, the corrosion resistance before alkaline degreasing was good, but after alkaline degreasing, the white rust area ratio was 10% or more or 50% or more, and the corrosion resistance deteriorated. Thus, even if the surface treatment liquid contains the same water-soluble polyvalent metal phosphate and chelating agent as those used in the present invention, other than the corrosion inhibitor used in the present invention. If it is, the corrosion resistance deteriorates when it is degreased after surface treatment, so that it can exhibit sufficient corrosion resistance when used in applications involving alkaline degreasing (for example, molding or coating with a lubricating oil). Can not.
Claims (6)
式中、ＲWhere R 11 及びＲAnd R 22 はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Are each a hydrogen atom or a methyl group,
Ｒ R 3Three は二酸化硫黄、アクリルアミドまたはジアリルアミン塩酸塩もしくはその誘導体であり、Is sulfur dioxide, acrylamide or diallylamine hydrochloride or a derivative thereof,
ｎは２以上の整数である。 n is an integer of 2 or more.
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