JP5496759B2 - Surface treatment agent and steel plate - Google Patents
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本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に５０℃〜２００℃で焼付して耐食性皮膜を形成させるために用いられる表面処理剤表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent used for forming a corrosion-resistant film by baking at 50 ° C. to 200 ° C. on the surface of a galvanized steel sheet , and a steel sheet surface-treated with this surface treatment agent.
亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上させるために、表面に皮膜を形成させる。たとえば、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施して、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させる。しかしながら、クロメート処理は、有害なクロム化合物であるクロム酸塩（６価クロム）を用いるので、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康へ影響を及ぼしたりする。このため、有害なクロム化合物を用いずに皮膜を形成することができる表面処理剤が望まれている。 A zinc-based plated steel sheet forms a film on the surface in order to improve corrosion resistance. For example, chromate treatment is applied to a zinc-based plated steel sheet to form a chromate film on the surface of the zinc-based plated steel sheet. However, since chromate treatment uses chromate (hexavalent chromium), which is a harmful chromium compound, it causes environmental pollution and affects the health of humans involved in production. For this reason, the surface treating agent which can form a membrane | film | coat without using a harmful chromium compound is desired.
また、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、まず、潤滑油などの油を塗布した鋼板に、プレス成形などの成形加工を施して、所望の形状に加工する。その後、アルカリ脱脂などの脱脂を施して、鋼板の表面に塗布された油を除去する。鋼板は、このような脱脂を施しても、耐食性の低下しないことが求められる。 In addition, when processing steel sheets into various metal products such as household electrical appliances and automobile parts, first, the steel sheets coated with oil such as lubricating oil are subjected to forming processing such as press forming to be processed into the desired shape. To do. Thereafter, degreasing such as alkaline degreasing is performed to remove oil applied to the surface of the steel sheet. The steel sheet is required not to deteriorate in corrosion resistance even when such degreasing is performed.
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する表面処理剤の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、クロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤に含まれる成分は、具体的には、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれる１種または２種の混合物である。キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれる１種または２種の混合物である。腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物、チオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種または２種の混合物である。 Patent Document 1 describes a conventional technique for a surface treatment agent for surface-treating a galvanized steel sheet. The surface treatment agent of Patent Document 1 is a surface treatment agent that contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor and does not contain a chromium compound. Specifically, the component contained in the surface treatment agent is one or a mixture of two selected from polyvalent metal phosphate compounds selected from primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate. The chelating agent is one or a mixture of two selected from phosphonic acid chelating agents and oxycarboxylic acid chelating agents. The corrosion inhibitor is one or a mixture of two kinds of an imidazoline compound, a thiocarbonyl group-containing compound and a quinoline derivative obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent.
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成されるので、低い焼付け温度で均一で緻密な皮膜が形成される。したがって、この表面処理剤は、クロム化合物を使用せずに、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができ、優れた耐食性を有する鋼板を得ることができる。 This surface treatment agent is not a dehydration condensation reaction between phosphate groups of a polyvalent metal phosphate compound, but is applied to at least one surface of a zinc-based plated steel sheet and then baked. A film having a network (network) structure is formed by a chelate formation reaction between the compound and the chelating agent, so that a uniform and dense film is formed at a low baking temperature. Therefore, this surface treatment agent can form a coating film having excellent corrosion resistance on a galvanized steel sheet at a low baking temperature without using a chromium compound, and can obtain a steel sheet having excellent corrosion resistance. it can.
しかしながら、この表面処理剤から形成されたリン酸塩化合物を主成分とした皮膜は、アルカリに対する耐食性（耐アルカリ性）が低いので、この表面処理剤で表面処理した鋼板にアルカリ脱脂を施すと、耐食性が低下してしまう。この表面処理剤によって表面処理された鋼板をそのまま使用する場合は、優れた耐食性を発揮することができるが、鋼板を成形加工して使用する場合は、アルカリ脱脂によって耐食性が低下するので、優れた耐食性を発揮することができない。 However, since the coating composed mainly of a phosphate compound formed from this surface treatment agent has low corrosion resistance against alkali (alkali resistance), if the steel sheet surface-treated with this surface treatment agent is subjected to alkaline degreasing, the corrosion resistance Will fall. When the steel sheet surface-treated with this surface treatment agent is used as it is, it can exhibit excellent corrosion resistance. However, when the steel sheet is molded and used, the corrosion resistance is reduced by alkaline degreasing, so it is excellent. Corrosion resistance cannot be demonstrated.
他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物または特定の構造を有するポリアミン化合物である。 As another conventional technique, a technique similar to the technique of Patent Document 1 is described in Patent Document 2. The surface treatment agent of Patent Document 2 includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor, and the corrosion inhibitor is a vanadate compound or a polyamine compound having a specific structure. .
特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。さらに、特定のアルカリ脱脂剤を用い、温度および時間などの脱脂条件を制御することによって、アルカリ脱脂後においても、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。 According to Patent Literature 2, a surface on which a coating having excellent corrosion resistance can be formed on a zinc-based plated steel sheet at a low baking temperature by applying and baking to at least one surface of the zinc-based plated steel sheet It is a processing agent. Furthermore, by using a specific alkaline degreasing agent and controlling degreasing conditions such as temperature and time, a steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained even after alkaline degreasing.
しかしながら、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、脱脂に使用されるアルカリ脱脂剤は多種多様であり、さらに、脱脂条件も様々である。したがって、アルカリ脱脂剤および脱脂条件によっては、アルカリ脱脂を施すと、鋼板の耐食性を低下してしまう。 However, when processing steel sheets into various metal products such as household electric products and automobile parts, there are a wide variety of alkaline degreasing agents used for degreasing, and various degreasing conditions. Therefore, depending on the alkaline degreasing agent and the degreasing conditions, when alkaline degreasing is performed, the corrosion resistance of the steel sheet is lowered.
また、鋼板に成形加工、特に曲げ加工を施すと、鋼板と金型とが擦れることによって、鋼板にきず（型かじり）がついてしまうことが多い。鋼板は、このきず付きに対する耐性、いわゆる耐型かじり性が要求される。しかしながら、上記表面処理剤によって表面処理された鋼板は、表面に形成された皮膜の機械的強度が高くないので、耐型かじり性があまり高くない。 In addition, when a forming process, particularly a bending process, is performed on the steel sheet, the steel sheet and the mold often rub against each other, so that the steel sheet is often scratched (die galling). The steel sheet is required to have resistance to scratching, so-called mold galling resistance. However, the steel sheet surface-treated with the surface treatment agent does not have a high mold galling resistance because the mechanical strength of the coating formed on the surface is not high.
特許文献３は、上記観点から、低い焼付け温度で焼付けができ、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板が記載されている。 From the above viewpoint, Patent Document 3 can be baked at a low baking temperature, can form a film having excellent corrosion resistance even after degreasing on the surface of a galvanized steel sheet, and has excellent mold galling resistance. A surface treatment agent that can be applied to a galvanized steel sheet and a steel sheet that has been surface treated with this surface treatment agent are described.
特許文献３によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。 According to Patent Document 3, a surface on which a coating having excellent corrosion resistance can be formed on a zinc-based plated steel sheet at a low baking temperature by applying and baking to at least one surface of the zinc-based plated steel sheet It is a processing agent.
一方、鋼板の加工時などにきずが入り、皮膜が損傷し、下地鋼板が露出する場合がある。このような場合、損傷部からの腐食が進み、耐食性が著しく劣化し、文献３の方法では、対応できない。 On the other hand, scratches may occur during processing of the steel sheet, the film may be damaged, and the underlying steel sheet may be exposed. In such a case, the corrosion from the damaged part proceeds and the corrosion resistance is remarkably deteriorated.
本発明の目的は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合でも、良好な耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤を提供し、この表面処理剤によって表面処理された鋼板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surface treatment agent capable of forming a coating film having good corrosion resistance on a zinc-based plated steel sheet even when the underlying steel sheet is exposed due to damage to the coating film. It is providing the steel plate surface-treated with the agent.
本発明は、５０℃〜２００℃で焼き付けして皮膜形成される亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、
第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１６〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤である。
The present invention is a surface treatment agent used for surface treatment of a galvanized steel sheet formed by baking at 50 ° C. to 200 ° C. ,
16 to 1000 parts by weight of hexafluorotitanic acid and / or hexafluorotitanate, 10 to 1000 parts by weight of chelating agent, and 100% by weight of hydroxide based on 100 parts by weight of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate A surface treatment agent comprising 0.2 to 20 parts by weight of at least one or two or more magnesium compounds selected from magnesium, magnesium oxide and magnesium carbonate.
本発明は、さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention further includes the surface treatment agent described above, wherein the vanadium compound further contains 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primary aluminum phosphate and / or the primary magnesium phosphate.
本発明は、さらに、固体潤滑剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
本発明は、さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
The present invention is the surface treatment agent as described above, further comprising a solid lubricant.
The present invention is the above-described surface treatment agent, further comprising a silane coupling agent.
本発明は、さらに、腐食抑制剤を含むことを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
本発明は、前記腐食抑制剤が、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。
The present invention is the above-described surface treatment agent further comprising a corrosion inhibitor.
In the present invention, the corrosion inhibitor comprises a quaternized imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound, a thiocarbamate, a quaternary ammonium salt, a pyridinium compound, a thiocyanate, and The surface treatment agent as described above, which is one or more selected from isothiocyanate.
本発明は、前記腐食抑制剤は、アセチレンアルコールであることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-described surface treatment agent, wherein the corrosion inhibitor is acetylene alcohol.
本発明は、前記アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-mentioned surface treatment agent, wherein the acetylene alcohol is at least one selected from propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol and hexynediol.
本発明は、前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-described surface treatment agent, wherein the hexafluorotitanate is ammonium hexafluorotitanate.
本発明は、前記バナジウム化合物が、バナジン酸化合物であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-described surface treatment agent, wherein the vanadium compound is a vanadate compound.
本発明は、前記バナジン酸化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-described surface treatment agent, wherein the vanadate compound is at least one of ammonium metavanadate and potassium metavanadate.
本発明は、前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-described surface treatment agent, wherein the chelating agent is a phosphonic acid chelating agent.
本発明は、前記ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする前記記載の表面処理剤である。 The present invention is the above-described surface treatment agent, wherein the phosphonic acid chelating agent is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、前記皮膜は、前記記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。 The present invention is a steel sheet in which a film is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet, wherein the film is applied by baking the surface treatment agent described above on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet. It is a steel plate characterized by being formed.
本発明は、前記皮膜の付着量が、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記記載の鋼板である。 The present invention is the steel sheet as described above, wherein the coating amount of the film is 100 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less.
本発明によれば、この表面処理剤は、５０℃〜２００℃で焼き付けして皮膜形成される亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１６〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含む。 According to the present invention, this surface treatment agent is a surface treatment agent used for surface treatment of a zinc-based plated steel sheet which is baked at 50 ° C. to 200 ° C. to form a film . This surface treatment agent comprises 16 to 1000 parts by weight of hexafluorotitanic acid and / or hexafluorotitanate and 10 to 10 parts of chelating agent with respect to 100 parts by weight of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate. 1000 to 20 parts by weight, 0.2 to 20 parts by weight of at least one or two or more magnesium compounds selected from magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium carbonate are included.
この表面処理剤は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができ、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。またこの表面処理剤は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合でも優れた耐食性を有する。 This surface treatment agent is baked at a low baking temperature without using a chromium compound, and a uniform and dense film is formed. This uniform and dense film can impart excellent galling resistance to the galvanized steel sheet, has excellent corrosion resistance even after degreasing, and has high mechanical strength. Therefore, this surface treating agent can form a film having excellent corrosion resistance on the surface of the galvanized steel sheet even after degreasing. The surface treatment agent has excellent corrosion resistance even when the underlying steel sheet is exposed due to damage to the film.
また本発明によれば、さらに、バナジウム化合物を第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことが好ましい。これにより耐食性をさらに高めることができる。 Moreover, according to this invention, it is preferable that 0.1-50 weight part of vanadium compounds are further included with respect to 100 weight part of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate. Thereby, corrosion resistance can further be improved.
また本発明によれば、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。 Moreover, according to this invention, it is preferable that a solid lubricant is included. This surface treatment agent can impart lubricity to the film to be produced by including a solid lubricant. Therefore, when processing the steel sheet on which the film is formed into various metal products such as household electric products and automobile parts, excellent workability and slidability can be ensured.
また本発明によれば、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。 Moreover, according to this invention, it is preferable that a silane coupling agent is included. This surface treatment agent can improve the secondary adhesion between the coating formed on the zinc-based plated steel sheet and the top coating applied on the coating by including a silane coupling agent.
また本発明によれば、腐食抑制剤を含むことが好ましい。リン酸アルミニウムおよび／またはリン酸マグネシウムを含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、このリン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、このリン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。 Moreover, according to this invention, it is preferable that a corrosion inhibitor is included. When a surface treatment agent containing aluminum phosphate and / or magnesium phosphate was applied to the surface of a zinc-based plated steel sheet, the zinc-based plating was dissolved by this phosphate compound, and dissolved with the phosphoric acid of this phosphate compound. Since zinc phosphate is formed with zinc ions, chelate formation reaction and formation of a bond mediated by titanium are inhibited. Since this surface treatment agent contains a corrosion inhibitor, it can suppress dissolution of zinc-based plating by the phosphate compound, and is not affected by zinc phosphate, thus forming a more uniform and dense film. be able to.
また本発明によれば、腐食抑制剤は、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。そうすることによって、このリン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができる。 According to the present invention, the corrosion inhibitor is a quaternized imidazolium compound, a quinoline compound, a thiocarbonyl compound, a thiazole compound, a mercapto compound, a sulfide compound, a thiocarbamate, a quaternary ammonium salt, a pyridinium compound, or a thiocyanic acid. One or more selected from salts and isothiocyanates are preferred. By doing so, dissolution of zinc-based plating by this phosphate compound can be sufficiently suppressed.
また本発明によれば、腐食抑制剤は、アセチレンアルコールを含むことが好ましい。これにより、亜鉛系めっき鋼板の表面処理を実施する際に、クロムめっきなどの金属めっきが施された塗装ロールの腐食を抑制することができ、塗装ロールの寿命を長くすることができる。 Moreover, according to this invention, it is preferable that a corrosion inhibitor contains acetylene alcohol. Thereby, when carrying out the surface treatment of the zinc-based plated steel sheet, the corrosion of the coating roll on which metal plating such as chrome plating is applied can be suppressed, and the life of the coating roll can be extended.
また本発明によれば、アセチレンアルコールは、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることが好ましい。そうすることによって、このリン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制すると共に、塗装ロールの腐食を抑制することができる。 Further, according to the present invention, the acetylene alcohol is preferably at least one selected from propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol and hexynediol. By doing so, it is possible to suppress the dissolution of the zinc plating by the phosphate compound and to suppress the corrosion of the coating roll.
また本発明によれば、ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることが好ましい。そうすることによって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムのチタンが、このリン酸塩化合物のリン酸基同士をより結合させることができる。したがって、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が形成される。 According to the invention, the hexafluorotitanate is preferably ammonium hexafluorotitanate. By doing so, the titanium of ammonium hexafluorotitanate can combine the phosphate groups of this phosphate compound more. Therefore, a film having higher alkali resistance and mechanical strength is formed.
また本発明によれば、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。また耐食性を高めることができる。 According to the invention, the vanadium compound is preferably a vanadate compound. By doing so, corrosion of the film can be further suppressed, so that a film with higher alkali resistance is formed. Moreover, corrosion resistance can be improved.
また本発明によれば、バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。また耐食性を高めることができる。 According to the invention, the vanadate compound is preferably at least one of ammonium metavanadate and potassium metavanadate. By doing so, corrosion of the film can be further suppressed, so that a film with higher alkali resistance is formed. Moreover, corrosion resistance can be improved.
また本発明によれば、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、このリン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。 According to the invention, the chelating agent is preferably a phosphonic acid chelating agent. By doing so, the phosphate group of the phosphonic acid chelating agent and the phosphate group of the phosphate compound are combined to form a chelate, so that a more uniform and dense film can be formed.
また本発明によれば、ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、このリン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。 According to the invention, the phosphonic acid chelating agent is preferably 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. By doing so, the phosphate group of the phosphonic acid chelating agent and the phosphate group of the phosphate compound are combined to form a chelate, so that a more uniform and dense film can be formed.
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板である。この皮膜は、前述の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されるので、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜である。したがって、この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。 Moreover, according to this invention, it is a steel plate by which the membrane | film | coat was formed on the surface of a zinc-plated steel plate. Since this film is formed by applying and baking the above-mentioned surface treatment agent on at least one surface of a zinc-based plated steel sheet, it is a film having higher alkali resistance and mechanical strength. Therefore, this steel plate has excellent corrosion resistance and excellent mold galling resistance even after degreasing.
また本発明によれば、皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である。この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。また、この鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と皮膜とが高い密着性を有する。 According to the present invention, the adhesion amount of the coating is 100 mg / m 2 or more 1000 mg / m 2 or less. This steel sheet has excellent corrosion resistance and excellent mold galling resistance even after degreasing. Moreover, this steel plate has high adhesiveness with a zinc-plated steel plate and a membrane | film | coat.
本発明の実施の一形態である表面処理剤は、水性媒体中に、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１６〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部を含有している。この表面処理剤は、有害なクロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境汚染などの問題は、発生しない。水性媒体は、水のみであってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水のみであることが好ましい。 The surface treating agent which is one embodiment of the present invention is hexafluorotitanic acid and / or hexafluorotitanic acid in an aqueous medium with respect to 100 parts by weight of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate. 16 to 1000 parts by weight of salt, 10 to 1000 parts by weight of chelating agent, and 0.2 to 20 parts by weight of at least one or two or more magnesium compounds selected from magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium carbonate doing. Since this surface treatment agent does not contain harmful chromium compounds, problems such as environmental pollution due to the use of conventional chromium compounds do not occur. The aqueous medium may be water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, but is preferably water alone.
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。 This surface treatment agent is baked at a low baking temperature, for example, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less by applying and baking on at least one surface of a zinc-based plated steel sheet, thereby forming a uniform and dense film. This uniform and dense film has excellent corrosion resistance even after degreasing and has high mechanical strength. Therefore, this surface treatment agent can form a film having excellent corrosion resistance even after degreasing on the surface of the galvanized steel sheet, and can further impart excellent anti-galling resistance to the galvanized steel sheet. it can.
この表面処理剤は、皮膜の損傷によって下地鋼板が露出しているような場合にも、優れた耐食性を有する。この理由については、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムがキレート剤に溶解し、皮膜損傷部が腐食された際に溶出し、それ以上の腐食の伝搬を防ぐとも考えられるが、明らかではない。 This surface treatment agent has excellent corrosion resistance even when the underlying steel sheet is exposed due to damage to the film. The reason for this may be that magnesium hydroxide, magnesium oxide or magnesium carbonate dissolves in the chelating agent and dissolves when the damaged part of the film is corroded, preventing further propagation of corrosion, but it is not clear.
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物の量は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムの総量に対して０．２〜２０重量部である。０．２重量部未満だと、上記の耐腐食性が著しく劣り、２０重量部を超えると、安定性が著しく劣り、結果として耐食性も劣るため好ましくない。 The amount of at least one or two or more magnesium compounds selected from magnesium hydroxide, magnesium oxide, and magnesium carbonate is 0.2 to 20 with respect to the total amount of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate. Parts by weight. If it is less than 0.2 parts by weight, the above-mentioned corrosion resistance is remarkably inferior. If it exceeds 20 parts by weight, the stability is remarkably inferior and, as a result, the corrosion resistance is also inferior.
表面処理剤に含有される第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムは、皮膜を形成する主体（ベース）となる成分である。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの皮膜は、第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは、工業的に製造されているものでよい。また、第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。 The primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate contained in the surface treatment agent is a main component (base) for forming a film. The aluminum phosphate and magnesium phosphate coating can be formed by applying an aqueous solution of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate to a zinc-based plated steel sheet and baking. The primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate may be those produced industrially. The primary aluminum phosphate preferably has an Al / P molar ratio of 0.7 / 3 to 1.2 / 3, and the primary magnesium phosphate has an Mg / P molar ratio of 0.7 / The thing of 2-1.2 / 2 is preferable.
表面処理剤中のこのリン酸塩化合物の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、このリン酸塩化合物の溶解度を超えてリン酸塩化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。 The concentration of the phosphate compound in the surface treatment agent is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less. If it is less than 1% by weight, hydrolysis may occur and precipitation may occur, and if it exceeds 50% by weight, the phosphate compound precipitates exceeding the solubility of this phosphate compound, and there is a problem with the stability of the surface treatment agent. May occur.
この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、このリン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、このリン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。 Since this surface treatment agent contains a chelating agent, it is not a dehydration condensation reaction between the phosphate groups of this phosphate compound, but a chelate formation reaction between this phosphate compound and the chelating agent. Is formed. Since this film formation does not involve a dehydration condensation reaction, a uniform and dense film can be formed at a low baking temperature. Therefore, this surface treating agent can form a film having excellent corrosion resistance on a zinc-based plated steel sheet at a low baking temperature.
表面処理剤に含有されるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。 The chelating agent contained in the surface treatment agent is preferably a phosphonic acid chelating agent and an oxycarboxylic acid chelating agent, and particularly preferably a phosphonic acid chelating agent.
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、リン酸塩化合物の水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。 Specific examples of the phosphonic acid-based chelating agent include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, Or the salt can be mentioned. In particular, when preparing the treatment liquid, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid is preferable from the viewpoint of solubility of the phosphate compound in an aqueous solution. More preferred is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
表面処理剤中のキレート剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、１０００重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがある。 The chelating agent in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate compound. If it is less than 10 parts by weight, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 1000 parts by weight, the formed film may become sticky.
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、このリン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させた結合（リン酸基−チタン−リン酸基）を形成することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。 Further, the surface treatment agent contains at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, whereby the phosphate groups of the phosphate compound are bonded to each other with a titanium interposed (phosphate group). -Titanium-phosphate groups). Since this bond formation does not involve a dehydration condensation reaction, a film can be formed at a low baking temperature. This film has a high alkali resistance and a high mechanical strength by forming a bond with titanium interposed. Therefore, this surface treatment agent can form a coating film having excellent corrosion resistance even after degreasing at a low baking temperature on the surface of the galvanized steel sheet, and further exhibits excellent anti-galling resistance on the galvanized steel sheet. Can be granted.
表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）およびヘキサフルオロチタン酸塩（チタンフッ化水素酸の塩）のうちの少なくとも一方が含有される。ヘキサフルオロチタン酸塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムなどを挙げることができ、具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。これらのうち、ヘキサフルオロチタン酸塩としては、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロチタン酸アンモニウムとの混合物を用いるのがさらに好ましい。 The surface treatment agent contains at least one of hexafluorotitanic acid (titanium hydrofluoric acid) and hexafluorotitanate (salt of titanium hydrofluoric acid). Examples of compounds that form hexafluorotitanate include sodium, potassium, lithium, and ammonium. Specific compounds include sodium hexafluorotitanate (sodium titanium fluoride) and potassium hexafluorotitanate (titanium fluoride). Potassium fluoride), lithium hexafluorotitanate (lithium titanium fluoride), ammonium hexafluorotitanate (titanium ammonium fluoride), and the like. Of these, the hexafluorotitanate is preferably ammonium hexafluorotitanate. More preferably, a mixture of hexafluorotitanic acid and ammonium hexafluorotitanate is used.
表面処理剤中のヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１６重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１６重量部未満では、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、また、形成された皮膜は、機械的強度が低くなってしまい、優れた耐型かじり性を発揮することができない。また、１０００重量部を超えても、結合に関与しないチタンが増えすぎて、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、形成された皮膜の機械的強度が低くなる。 The hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate in the surface treatment agent are preferably contained in an amount of 16 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate compound. If it is less than 16 parts by weight, a uniform and dense film having excellent corrosion resistance cannot be formed even after alkaline degreasing, and the formed film has low mechanical strength and excellent mold resistance. The galling property cannot be exhibited. In addition, even if the amount exceeds 1000 parts by weight, the amount of titanium that does not participate in bonding increases too much, and even after alkaline degreasing, a uniform and dense film having excellent corrosion resistance cannot be formed. Strength is lowered.
また、この表面処理剤は、バナジウム化合物を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成された皮膜に担持される。これによって、アルカリ脱脂などの皮膜が腐食される環境であっても、皮膜からバナジウム化合物が溶出して、皮膜の腐食を抑制するので、耐アルカリ性が高くなるので、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。 Moreover, this surface treating agent is carry | supported by the membrane | film | coat formed on the galvanized steel plate by containing a vanadium compound. As a result, even in an environment where the film is corroded, such as alkaline degreasing, the vanadium compound is eluted from the film and suppresses the corrosion of the film, so that the alkali resistance is increased, so that excellent corrosion resistance is obtained even after degreasing. The film which has can be formed.
表面処理剤に含有されるバナジウム化合物は、水溶性のバナジウム化合物が好ましく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。具体的には、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびこの塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの有機バナジウム化合物を挙げることができる。メタバナジン酸およびバナジン酸の塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどを挙げることができる。この中でも、バナジン酸化合物が好ましく、さらに、メタバナジン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸カリウムが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。 The vanadium compound contained in the surface treatment agent is preferably a water-soluble vanadium compound, and may be an inorganic compound or an organic compound. Specifically, vanadic acid such as metavanadic acid (trioxovanadic acid) and vanadic acid compounds such as salts thereof, vanadium oxide such as vanadium pentoxide, vanadium halides such as vanadium pentachloride and vanadium pentafluoride, vanadyl sulfate, etc. And organic vanadium compounds such as vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium biphosphate, vanadium acetate, vanadium acetylacetonate and vanadyl acetylacetonate. Examples of those that form metavanadic acid and vanadic acid salts include sodium, potassium, and ammonium. Among these, vanadate compounds are preferable, ammonium metavanadate and potassium metavanadate are preferable, and ammonium metavanadate is particularly preferable.
表面処理剤中のバナジウム化合物は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、５０重量部を超えると、バナジウム化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。 The vanadium compound in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate compound. If the amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, the vanadium compound may precipitate, causing a problem in the stability of the surface treatment agent.
表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸などを挙げることができるが、ワックスが好ましい。ワックスは、比較的融点の低いもの（１３０℃以下の融点）が多い。皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときの加工性および摺動性は、加工時の温度が室温から潤滑剤の融点までの温度領域において、特に改善効果が大きい。 The surface treatment agent preferably contains a solid lubricant. This surface treatment agent can impart lubricity to the film to be produced by including a solid lubricant. Therefore, when processing the steel sheet on which the film is formed into various metal products such as household electric products and automobile parts, excellent workability and slidability can be ensured. Examples of the solid lubricant include wax, fluororesin particles, and metal soap, but wax is preferable. Many waxes have a relatively low melting point (melting point of 130 ° C. or lower). The workability and slidability when processing a steel sheet with a film formed into various metal products are particularly significant in the temperature range from the room temperature to the melting point of the lubricant.
ワックスとしては、たとえば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、テフロン（登録商標）（Ｒ）ワックスなどを挙げることができる。これらの列挙したワックスの中でも、表面処理剤に含まれるリン酸塩化合物などが水溶性であるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適であり、水分散性のポリエチレンワックスが特に好ましい。 Examples of the wax include polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and Teflon (registered trademark) (R) wax. Among these listed waxes, the phosphate compound and the like contained in the surface treatment agent are water-soluble, and therefore, waxes with good dispersibility or solubility in water are suitable. Water-dispersible polyethylene waxes are Particularly preferred.
表面処理剤中の固体潤滑剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときに優れた加工性および摺動性を確保することができる固体潤滑剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、皮膜の耐食性を充分に得ることができないことがある。 The solid lubricant in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate compound. If it is less than 1 part by weight, the effect of the solid lubricant that can ensure excellent workability and slidability when processing the steel sheet with the film formed into various metal products cannot be sufficiently exhibited. If it exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance of the film may not be sufficiently obtained.
表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。 The surface treatment agent preferably contains a silane coupling agent. This surface treatment agent can improve the secondary adhesion between the coating formed on the zinc-based plated steel sheet and the top coating applied on the coating by including a silane coupling agent.
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、このうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl. Examples include trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Xylpropyltrimethoxysilane is preferred.
表面処理剤中のシランカップリング剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができるシランカップリング剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。 The silane coupling agent in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate compound. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of the silane coupling agent that can improve the secondary adhesion between the film formed on the zinc-based plated steel sheet and the top coating applied on the film should be sufficiently exhibited. When the amount exceeds 100 parts by weight, there may be a problem in the stability of the surface treatment agent.
表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことが好ましい。リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、腐食抑制剤は、皮膜の耐食性を高めることができる。 The surface treatment agent preferably contains a corrosion inhibitor. When a surface treatment agent containing a phosphate compound is applied to the surface of a zinc-based plated steel sheet, the zinc-based plating is dissolved by the phosphate compound, and the phosphate phosphate and the dissolved zinc ions make zinc phosphate As a result, chelation reaction and titanium-mediated bond formation are inhibited. Since this surface treatment agent contains a corrosion inhibitor, it can suppress dissolution of zinc-based plating by the phosphate compound, and is not affected by zinc phosphate, thus forming a more uniform and dense film. be able to. Therefore, the corrosion inhibitor can increase the corrosion resistance of the coating.
腐食抑制剤としては、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上挙げることができる。また混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。 Corrosion inhibitors include imidazolium compounds, quinoline compounds, thiocarbonyl compounds, thiazole compounds, mercapto compounds, sulfide compounds, thiocarbamates, quaternary ammonium salts obtained by quaternizing imidazoline compounds with quaternizing agents. , Pyridinium compounds, thiocyanates, and isothiocyanates. Further, there are many cases where a synergistic effect is obtained by mixing, and it is preferable to use a mixture of these compounds.
イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、たとえば、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムブロマイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドなどを挙げることができる。列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。これらのイミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the imidazolium compound obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent include, for example, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11- C17) Imidazolium chloride, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium bromide, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl ( C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium iodide, 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1-acylalkyl (C11-C17) imidazolium fluoride 2-alkyl (C12-C18) -1-alkyl (C1-C16) -1 Acylalkyl (C11-C17) imidazolium ethoxysulfate, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium bromide, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium io Dide, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium fluoride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium ethoxysulfate, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-dodecyl- 2-methyl-3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-dodecyl-2-methyl-3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-dodecyl 2-methyl-3-carboxymethylimidazolium ethoxysulfate, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxy Methyl imidazolium bromide, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium iodide, 1-benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1 -Benzyl-2-alkyl (C1-C4) -3-carboxymethylimidazolium ethoxysulfate, 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium chloride, 1 -Cyanoethyl-2-al (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium bromide, 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium iodide 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) -carboxymethylimidazolium fluoride, 1-cyanoethyl-2-alkyl (C1-C4) -4-alkyl (C1-C4) ) -Carboxymethylimidazolium ethoxy sulfate, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium chloride, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium bromide, 1-cyanoethyl-2 -N-undecyl-3-carbo Ximethylimidazolium iodide, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium fluoride, 1-cyanoethyl-2-n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium ethoxysulfate, 1-cyanoethyl-2 And -n-undecyl-3-carboxymethylimidazolium chloride. The brackets shown in the enumerated compounds indicate the number of carbon atoms constituting the alkyl group. The imidazolium compounds obtained by quaternizing these imidazoline compounds with a quaternizing agent may be used singly or in combination of two or more.
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸などを挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the quinoline compound include 3-bromoquinoline, 2-hydroxyquinoline, 6-chloro-2-methylquinoline, 7-chloro-2-methylquinoline, 8-chloro-2-methylquinoline, 2- Chloromethylquinoline, 2-methyl-8-hydroxyquinoline, 2-hydroxyquinoline, 6-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 6-methoxy-2-methylquinoline, 2-methylquinoline, 4-methylquinoline, 5-nitro Quinoline, 8-nitroquinoline, 2-quinolinecarboxylic acid, 4-quinolinealdehyde, 4-quinolinecarboxylic acid, 8-quinolinecarboxylic acid, 8-quinolinesulfonyl chloride, alkyl (C12) isoquinolinium bromide, alkyl (C12) Quinolinium chloride, 5-aminoisoquinoline 5-hydroxy isoquinoline, 1-isoquinoline carboxylic acid, 5 etc. isoquinoline sulfonic acid can be exemplified. Such quinoline compounds may be used alone or in combination of two or more.
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素およびエチレンチオ尿素などを挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the thiocarbonyl compound include thiourea, thiosemicarbazide, phenylthiourea, tolylthiourea, N-methylthiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, methylisothiourea, benzylisothiourea, di Examples include phenylthiourea, diisopropylthiourea, and ethylenethiourea. Such thiocarbonyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などを挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of thiazole compounds include mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 3- (2-benzo And thiazylthio) propionic acid and (2-benzothiazylthio) acetic acid. Such thiazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンなどを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the mercapto compound include isobutyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-mercaptoimidazoline and the like. Such mercapto compounds may be used alone or in combination of two or more.
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the sulfide compound include mercaptobenzothiazyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like. Such sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
チオカルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなチオカルバミン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the thiocarbamate include pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, pipecolyl dithiocarbamate pipecoline, dimethyldithiocarbamate sodium, diethyldithiocarbamate sodium, and dibutyldithiocarbamate sodium. Such thiocarbamate may be used alone or in combination of two or more.
４級アンモニウム塩の具体的な例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを挙げることができる。このような４級アンモニウム塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride. Such quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
ピリジニウム化合物の具体的な例としては、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、アルキルピコリニウムブロマイド、アルキルピリジニウムアイオダイド、アルキルピコリニウムアイオダイド、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）−ピリジニウムクロライドおよびＮ−（ｐ−クロロベンジル）ピロリニウムクロライドなどを挙げることができる。このようなピリジニウム化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the pyridinium compound include alkylpicolinium chloride, alkylpyridinium chloride, alkylpyridinium bromide, alkylpicolinium bromide, alkylpyridinium iodide, alkylpicolinium iodide, and N- (p-chlorobenzyl) -pyridinium chloride. And N- (p-chlorobenzyl) pyrrolium chloride. Such pyridinium compounds may be used alone or in combination of two or more.
チオシアン酸塩の具体的な例としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウムおよびベンジルチオシアネートなどを挙げることができる。このようなチオシアン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of thiocyanate include ammonium thiocyanate, calcium thiocyanate, potassium thiocyanate, and benzyl thiocyanate. Such thiocyanate may be used alone or in combination of two or more.
イソチオシアン酸塩の具体的な例としては、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、３，４−ジフロロフェニルイソチオシアネート、２−クロロフェニルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネートおよび３−アセチルアミノフェニルイソチオシアネートなどを挙げることができる。このようなイソチオシアン酸塩は１種および２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of isothiocyanates include phenyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, 3,4-difluorophenyl isothiocyanate, 2-chlorophenyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, and 3-acetylaminophenyl isothiocyanate. Can do. Such isothiocyanates may be used alone or in combination of two or more.
表面処理剤中のこれら腐食抑制剤は、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下含有することが好ましい。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤の効果を充分に発揮することができず、１重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤の効果が飽和するため経済的ではない。 These corrosion inhibitors in the surface treatment agent are preferably contained in an amount of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphate compound. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of the corrosion inhibitor capable of enhancing the corrosion resistance of the film cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 1 part by weight, the formed film may be sticky. Moreover, since the effect of a corrosion inhibitor is saturated, it is not economical.
また腐食抑制剤として、アセチレンアルコールを含むことが好ましい。アセチレンアルコールを含むことによって、塗装ロールの腐食を緩和し、その寿命を伸ばすことができる。これは、塗装ロールの表面に形成されたクロムめっきなどの金属めっき層の微細なクラック中に表面処理剤が浸透していくが、アセチレンアルコールは、めっき層に捕捉されることなく、塗装ロール基体の鋼材にまで到達し、腐食抑制剤として塗装ロール基体の鋼材にまで有効に作用するためである。 Moreover, it is preferable that acetylene alcohol is included as a corrosion inhibitor. By containing acetylene alcohol, the corrosion of the coating roll can be mitigated and its life can be extended. This is because the surface treatment agent penetrates into fine cracks in the metal plating layer such as chrome plating formed on the surface of the coating roll, but acetylene alcohol is not captured by the plating layer, and the coating roll substrate This is because it effectively reaches the steel material of the coating roll base as a corrosion inhibitor.
アセチレンアルコールとしては、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオール、ヘキシンジオール、エチニルシクロヘキサノール、１−プロピオン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オール、１−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、２−オクチン−１−オール、１−ノニン−３−オール、１−デシン−３−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−４−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２，４−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−２−プロピオン−１−オール、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピオン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールを挙げることができ、この中でもプロパルギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。 As acetylene alcohol, propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol, hexynediol, ethynylcyclohexanol, 1-propion-3-ol, 1-butyn-3-ol, 1-butyn-4-ol 1-butyn-1-ol, 1-pentyn-3-ol, 1-hexyn-3-ol, 1-heptin-3-ol, 1-octin-3-ol, 2-octyn-1-ol, 1 -Nonin-3-ol, 1-decyn-3-ol, 3-butyn-1-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-4-ol, 3-methyl -1-pentyn-3-ol, 3-methyl-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2,4-dimethyl-1-o Tin-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-ethyl-1-pentyn-3-ol, 4-ethyl-1-octin-3-ol, 2-phenyl-3- Butyn-2-ol, 3-phenyl-2-propion-1-ol, 3-diphenylmethylsilyl-2-propion-1-ol, 2-butyne-1,4-diol, 3-hexyne-2,5- Diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, Examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, and among them, propargyl Alcohol, me Rubuchinoru, dimethylpentyl Nord, one or more selected from butynediol and hexynediol particularly preferred.
また、上記アセチレンアルコールと共に、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上を併用することも可能である。 In addition to the above acetylene alcohol, quaternized imidazolium compound, quinoline compound, thiocarbonyl compound, thiazole compound, mercapto compound, sulfide compound, thiocarbamate, quaternary ammonium salt, pyridinium compound, thiocyanate and isothiocyanate It is also possible to use together 1 type, or 2 or more types selected from.
表面処理剤中のアセチレンアルコールは、このリン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量部以下含有することが好ましく、特に好ましくは０．００１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤としての効果を充分に発揮することができず、３０重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤としての効果が飽和し、または低下することがあるため好ましくない。
また、表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤および界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。
The acetylene alcohol in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the phosphate compound. If it is less than 0.001 part by weight, the effect as a corrosion inhibitor capable of enhancing the corrosion resistance of the film cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 30 parts by weight, the formed film may be sticky. Moreover, since the effect as a corrosion inhibitor may be saturated or lowered, it is not preferable.
Moreover, you may mix | blend other additives, such as a rust preventive agent, an antifoamer, and surfactant, with a surface treating agent as needed.
表面処理剤を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、公知のめっき方法で亜鉛含有めっきが施された鋼板であればよい。めっき方法としては、たとえば、溶融めっき、電気めっきおよび気相めっきなどが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを挙げることができる。溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、たとえば、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金および溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板などが挙げられる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、溶融めっき鋼板では３０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度が一般的である。 The zinc-based plated steel sheet to which the surface treatment agent is applied is not particularly limited as long as it is a steel sheet that has been subjected to zinc-containing plating by a known plating method. Examples of the plating method include hot dipping, electroplating, and vapor phase plating. Examples of galvanized steel sheets include electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, hot dip galvanized steel sheets, hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheets, hot dip zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheets, alloyed hot dip galvanizing. A steel plate etc. can be mentioned. Examples of the hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheet include a hot dip Zn-55% Al alloy and a hot dip Zn-5% Al alloy plated steel sheet. But not coating weight also specifically limited, at a coverage per surface, the electroplated steel sheet 5g / m 2 ~70g / m 2 , the hot dip plated steel sheet of about 30g / m 2 ~250g / m 2 is typical.
表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成された鋼板が得られる。この鋼板は、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が表面に形成されているので、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。 By applying and baking the surface treatment agent on at least one surface of the galvanized steel sheet, a steel sheet having a film formed on the surface of the galvanized steel sheet is obtained. Since this steel sheet has a coating with higher alkali resistance and mechanical strength formed on its surface, it has excellent corrosion resistance and excellent mold galling resistance even after degreasing.
皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満では充分な耐食性が得られない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがあり、皮膜の一部が金型で削り取られやすくなり、耐型かじり性が低下する。 The adhesion amount of the film is preferably 100 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less. If the adhesion amount is less than 100 mg / m 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In addition, when the adhesion amount exceeds 1000 mg / m 2 , the improvement in corrosion resistance is saturated and the adhesion of the film may be lowered, and a part of the film is easily scraped off by the mold, and the resistance to mold galling. Decreases.
表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられる公知の塗布方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、ロールコータおよびスプレー塗装などが挙げられる。焼付けは、公知の焼付け方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、熱風式、赤外式および誘導加熱式などの焼付け方法によって行うことができる。また、焼付け温度は、５０℃以上２００℃以下で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不充分となり、皮膜形成ができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られず、製造効率が悪くなる。 The surface treatment liquid can be applied by a known application method generally used in the industry, and is not particularly limited, and examples thereof include a roll coater and spray coating. The baking can be performed by a known baking method, and is not particularly limited. For example, the baking can be performed by a baking method such as a hot air method, an infrared method, and an induction heating method. Moreover, baking temperature can be performed at 50 to 200 degreeC. If the baking temperature is less than 50 ° C., baking will be insufficient, and a film cannot be formed. If the baking temperature exceeds 200 ° C., the corrosion resistance of the film cannot be improved, and the production efficiency will deteriorate.
このような皮膜が形成された鋼板は、家庭用電気製品および自動車の部品などの金属製品に成形加工することができる。成形加工時には、一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。この鋼板は、成形加工のときに皮膜にきずが付きにくく、さらに、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも皮膜が冒されることがないため、脱脂後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。またきずが付いたような場合でも、従来にない良好な耐食性を有する。 The steel sheet on which such a film is formed can be formed into metal products such as household electric products and automobile parts. In the molding process, lubricating oil is generally used, followed by degreasing treatment with an alkaline degreasing solution. This steel sheet is less likely to be scratched during forming, and further, since the film is not affected by the degreasing treatment with an alkaline degreasing solution, it can continue to exhibit excellent corrosion resistance even after degreasing. In addition, even when scratches are present, it has a good corrosion resistance that has never been obtained.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例および比較例中、％は、全て重量％を表し、残部は水である。また、重量部は、リン酸アルミニウムおよび／またはリン酸マグネシウムの総量１００重量部に対する重量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this. In Examples and Comparative Examples, “%” represents “% by weight”, and the balance is water. Moreover, a weight part represents the weight part with respect to 100 weight part of total amounts of aluminum phosphate and / or magnesium phosphate.
（実施例１）
処理液として、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ／Ｐ原子比＝０．９／３）４．７％と、チタンフッ化水素酸２．４％（５１重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．８％（１７重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４．３％（９１重量部）と、水酸化マグネシウム０．２％（４．３重量部）を含有する水溶液を調製した。この処理液の安定性を下記の方法で評価した。またこの処理液を電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面にスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製し、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
Example 1
As treatment liquid, primary aluminum phosphate (Al / P atomic ratio = 0.9 / 3) 4.7%, titanium hydrofluoric acid 2.4% (51 parts by weight), titanium titanium fluoride 0.8% (17 parts by weight), phosphonic acid chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 4.3% (91 parts by weight) and magnesium hydroxide 0.2% (4.3 parts) Part by weight) was prepared. The stability of this treatment solution was evaluated by the following method. Also, this treatment solution is applied to the plated surface of one side of an electrogalvanized steel sheet (plating amount per side: 20 g / m 2 ) with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a coating having an amount of 500 mg / m 2. Test pieces were prepared and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜１４）
処理液の組成を表１に、鋼板への付着量を表３に、それぞれ示すとおりとした他は、実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 14)
Evaluation was made in the same manner as in Example 1, except that the composition of the treatment liquid was shown in Table 1 and the adhesion amount to the steel sheet was shown in Table 3, respectively. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜１５）
処理液の組成を表２に、鋼板への付着量を表４に、それぞれ示すとおりとした他は、実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-15)
Evaluation was made in the same manner as in Example 1, except that the composition of the treatment liquid was shown in Table 2 and the amount of adhesion to the steel sheet was shown in Table 4, respectively. The results are shown in Table 1.
（評価方法）
（処理液の安定性評価）
処理液を４０℃で６ヶ月間保存した後、目視で観察した処理液の状態（固形物の発生の有無）により次のように評価をした：
○：固形物が発生しない場合、
×：固形物が発生する場合。
(Evaluation method)
(Evaluation of stability of processing solution)
After storing the treatment liquid at 40 ° C. for 6 months, the state of the treatment liquid visually observed (presence or absence of solid matter) was evaluated as follows:
○: When no solid matter is generated,
X: When solid substance generate | occur | produces.
（耐食性評価）
試験片として、人為的にきずを付けたもの（カット部あり）と、比較としてきずを付けていないもの（カット部なし）のものを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
(Corrosion resistance evaluation)
As test specimens, artificially scratched ones (with cut parts) and non-flawed ones (without cut parts) were compared using a salt spray device in accordance with JIS Z-2371 standard. The sample was exposed to a salt spray environment under the conditions of 5% salt water concentration, 35 ° C. temperature in the tank, and 200 psi spray pressure (about 14.1 kg / cm 2 ), and the area ratio of white rust generated on the surface after 72 hours was measured.
評価は次の５段階にて行った。
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上
Evaluation was performed in the following five stages.
A: White rust area ratio 0%
○: White rust area ratio higher than 0% and lower than 5% △: White rust area ratio higher than 5% and lower than 10% ×: White rust area ratio higher than 10% and lower than 50% XX: White rust area ratio 50% or higher
（アルカリ脱脂後の耐食性評価１）
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。なお、評価は、カット部のない試験片で行った。
(Evaluation of corrosion resistance after alkaline degreasing 1)
Each test piece was immersed in an alkaline degreasing solution (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., FC4480 (pH about 10)) for 30 seconds, washed with water, and then dried and used under the same conditions as above. The corrosion resistance after spraying with salt water was evaluated. Evaluation was performed according to the same evaluation criteria as described above. In addition, evaluation was performed with the test piece without a cut part.
（アルカリ脱脂後の耐食性評価２）
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。なお、評価は、カット部のない試験片で行った。
(Evaluation of corrosion resistance after alkaline degreasing 2)
Each test piece was immersed in an alkaline degreasing solution at 60 ° C. (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., N364S (pH about 12)) for 120 seconds, washed with water, dried, and then dried under the same conditions as described above. The corrosion resistance after spraying with salt water was evaluated. Evaluation was performed according to the same evaluation criteria as described above. In addition, evaluation was performed with the test piece without a cut part.
（耐型かじり性）
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
(Type galling resistance)
Each test piece (plate thickness 0.8 mm) was cut into a size of 30 mm × 150 mm, and formed into a U shape with a clearance of −10% of the plate thickness (die and punch shoulder R = 5 mm). The appearance (the part subjected to sliding by the mold) was visually evaluated.
評価は次の４段階にて行った。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。
Evaluation was performed in the following four stages.
A: The galling is not noticeable.
○: Scratch is slightly noticeable.
Δ: Scratch is conspicuous.
X: The galling is very conspicuous.
（摺動性評価）
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかけながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。
(Slidability evaluation)
With each test piece in contact with the mold plate (made of the same material as the mold) with a Bowden test machine, the test piece was reciprocated 30 times while applying a load of 1 kg · f, 30 The evaluation was based on the average value of the dynamic friction coefficient of the forward path and the dynamic friction coefficient of the return path during the second round-trip.
評価は次の４段階で行った。
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０．４５未満
×：０．４５以上
Evaluation was performed in the following four stages.
◎: Less than 0.2 ○: 0.2 to less than 0.35 Δ: 0.35 to less than 0.45 ×: 0.45 or more
（二次密着性）
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。
(Secondary adhesion)
About 30 μm of Glymine (alkydmelamine paint) manufactured by Shinto Paint Co., Ltd. was applied to each test piece and baked at 130 ° C. Thereafter, the surface of a test piece obtained by dipping in 80 ° C. warm water for 2 hours and drying was cut in a grid pattern to perform a tape peeling test.
評価は次の４段階で行った。
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上
Evaluation was performed in the following four stages.
A: Peeling area 0 to less than 2% B: Peeling area 2 to less than 5% Δ: Peeling area 5 to less than 20% ×: Peeling area 20% or more
（評価結果）
実施例１〜１４より明らかなように、水酸化Ｍｇ、酸化Ｍｇ、炭酸Ｍｇをリン酸塩１００重量部に対して約０．２〜２０重量部添加したものは、カット部を有する試験片での耐食性が極めて良好であることがわかる。
(Evaluation results)
As is clear from Examples 1 to 14, a sample having a cut part is obtained by adding about 0.2 to 20 parts by weight of Mg hydroxide, Mg oxide and Mg carbonate to 100 parts by weight of phosphate. It can be seen that the corrosion resistance of is extremely good.
これに対し、水酸化Ｍｇの添加量が０．２未満のもの（比較例８、９）は、カット部を有する試験片での耐食性が悪く、水酸化Ｍｇ等に代えて、リン酸Ｍｇを添加したもの（比較例７）、硫酸Ｍｇを添加したもの（比較例１１）、塩化マグネシウムを添加したもの（比較例１２）、硝酸Ｍｇを添加したもの（比較例１３）は、Ｍｇ化合物として所定量添加したものであっても耐食性は悪いことがわかる。 On the other hand, when the amount of Mg hydroxide added is less than 0.2 (Comparative Examples 8 and 9), the corrosion resistance of the test piece having the cut portion is poor, and Mg phosphate is used instead of Mg hydroxide. Those added (Comparative Example 7), those added with Mg sulfate (Comparative Example 11), those added with magnesium chloride (Comparative Example 12), and those added with Mg nitrate (Comparative Example 13) are designated as Mg compounds. It can be seen that even when added quantitatively, the corrosion resistance is poor.
一方、キレート剤が所定量以下の場合（比較例１４）、チタンフッ化水素酸およびその塩が所定量以下の場合（比較例１５）には、所定量の水酸化Ｍｇを添加したものであってもカット部を有する試験片での耐食性が悪い。したがって、水酸化Ｍｇ、キレート剤、チタンフッカ水素酸（塩）は、カット部の耐食性に対し必須であることがわかる。 On the other hand, when the chelating agent is less than a predetermined amount (Comparative Example 14), when the titanium hydrofluoric acid and its salt are less than a predetermined amount (Comparative Example 15), a predetermined amount of Mg hydroxide is added. Also, the corrosion resistance of the test piece having a cut portion is poor. Therefore, it turns out that Mg hydroxide, a chelating agent, and titanium fucanoic acid (salt) are essential for the corrosion resistance of a cut part.
Claims (15)
第一リン酸アルミニウムおよび／または第一リン酸マグネシウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１６〜１０００重量部、キレート剤を１０〜１０００重量部、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種または２種以上のマグネシウム化合物を０．２〜２０重量部含むことを特徴とする表面処理剤。 A surface treatment agent used for surface treatment of a zinc-based plated steel sheet formed by baking at 50 ° C. to 200 ° C. ,
16 to 1000 parts by weight of hexafluorotitanic acid and / or hexafluorotitanate, 10 to 1000 parts by weight of chelating agent, and 100% by weight of hydroxide based on 100 parts by weight of primary aluminum phosphate and / or primary magnesium phosphate A surface treatment agent comprising 0.2 to 20 parts by weight of at least one or two or more magnesium compounds selected from magnesium, magnesium oxide and magnesium carbonate.
化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩
、４級アンモニウム塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩
から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の表面処理剤。 The corrosion inhibitor includes quaternized imidazolium compounds, quinoline compounds, thiocarbonyl compounds, thiazole compounds, mercapto compounds, sulfide compounds, thiocarbamates, quaternary ammonium salts, pyridinium compounds, thiocyanates and isothiocyanates. The surface treating agent according to claim 5, wherein the surface treating agent is one or more selected.
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面処理剤。 The surface treatment agent according to claim 1, wherein the hexafluorotitanate is ammonium hexafluorotitanate.
前記皮膜は、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板。 A steel sheet with a coating formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet,
The steel sheet is formed by applying and baking the surface treating agent according to any one of claims 1 to 13 on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet.
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